CN204490985U - 柔性透明导电薄膜及其制备装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种柔性透明导电薄膜的制备装置，它能够在低温条件下，一次性、分层、连续、均匀沉积在柔性透明基材上形成柔性透明导电薄膜，其结构简单，适合于大规模、产业化生产，它包括在一个真空镀膜腔内的多个磁控溅射装置，各磁控溅射装置包括以惰性气体作为工作气体、以氧气为反应气体的溅射腔、位于溅射腔内的靶材，在真空镀膜腔内还设置有用于对柔性透明基材进行冷却的冷却辊。本实用新型还提供一种透光率高，电阻率低，色度值低的节能型柔性透明导电薄膜，它包括柔性透明基材及依次沉积在柔性透明基材上的SiO₂层、Nb₂O₅层、Nb₂O_x层(x＝4.5-4.98)、SiO₂层、银层或铜层、半导体氧化物层。

Description

柔性透明导电薄膜及其制备装置

技术领域

本实用新型技术涉及一种节能型柔性透明导电薄膜及其制备装置，该柔性透明导电薄膜广泛应用于柔性显示器件、柔性智能触摸屏、柔性薄膜太阳能电池的制造中。

背景技术

柔性透明导电薄膜由于其特有的柔性、轻薄、高透射率等特性，广泛应用于柔性显示、薄膜太阳能电池、智能窗膜、触摸屏等领域。

目前掺锡氧化铟(ITO)作为透明导电薄膜材料，由于在制造及应用技术上已经很成熟，应用非常广泛。但由于其特性要求，其最佳成膜温度在300℃左右。但对于柔性、超薄透明基底材料(如PET类)，随着温度的增加基底材料逐步变形，当温度达到150℃即开始严重变形。通常制作大面积柔性基底的透明导电薄膜采用磁控溅射沉积成膜，控制柔性基底材料温度低于100℃，成膜完毕，在实际应用时采用150℃高温退火1小时，使透明导电薄膜晶粒进一步晶化。该方法虽然提高了导电薄膜的光学、电学性能，但增加了能源的消耗，同时对基底材料的耐温性能要求更高，确保在高温退火时基底材料不变形、或少量变形。

实用新型内容

本实用新型提供一种柔性透明导电薄膜的制备装置，它能够在低温条件下，一次性、分层、连续、均匀沉积在柔性透明基材上形成柔性透明导电薄膜，其结构简单，适合于大规模、产业化生产。

本实用新型所述的柔性透明导电薄膜制备装置，它包括在一个真空镀膜腔内的多个磁控溅射装置，各磁控溅射装置包括以惰性气体作为工作气体、以氧气为反应气体的溅射腔、位于溅射腔内的靶材，在真空镀膜腔内还设置有用于对柔性透明基材进行冷却的冷却辊。

使用时，柔性透明基材依次通过各靶机的溅射腔，柔性透明基材在冷却辊的冷却下温度<80℃，通过各磁控溅射装置的溅射，并控制通入各溅射腔的氧气和惰性气体的流量，使得靶材或靶材氧化物一次性沉积柔性透明基材上。低温条件下的溅射，保证了柔性透明导电薄膜光学、电学性能指标，同时柔性透明导电薄膜透光窗口宽，透光波长300-2000nm，全光线透光率高(可达95％)，电阻率低(达到9*10-5Ωcm)，色度值低(b^*≤0.8)，一次性、分层、连续、均匀沉积，能够工业化大规模生产。

上述的柔性透明导电薄膜制备装置，各溅射腔内的气体压力相等。通过控制通入电离放电腔(溅射腔)工作气体与反应气体流量，从而控制各种气体分压，使得相邻的溅射腔内气体压力相等，保证不会使某一溅射腔内的反应气体由于压力大，而向邻近溅射腔流动。从而确保无氧(非反应)沉积的正常进行，不会使相应靶材中毒或镀层氧化。

上述的柔性透明导电薄膜制备装置，磁控溅射装置包括靶材分别是单晶Si、Nb₂O_x、Nb₂O_x、单晶Si、银或铜、半导体氧化物的第一至第六磁控溅射装置；除第五磁控溅射装置外，其它磁控溅射装置的溅射腔均通入作为反应气体的氧气。这样，在柔性透明基材上依次沉积SiO₂、Nb₂O₅、Nb₂O_x(x＝4.5-4.98)、SiO₂、银或铜、半导体氧化物。Nb₂O_x(x＝4.5-4.98)即失氧状态的氧化铌，与Nb₂O₅(完全氧化的氧化铌)完全不同。

上述的柔性透明导电薄膜制备装置，第一磁控溅射装置中，氧气流量12sccm、氩气流量500sccm、溅射功率2.0KW，真空度达到4X10^-3torr；

第二磁控溅射装置中，氧气流量50sccm、氩气流量400sccm、溅射功率16.4KW，真空度达到4X10^-3torr；

第三磁控溅射装置中，氧气流量10sccm、氩气流量500sccm、溅射功率10.0KW，真空度达到4X10^-3torr；

第四磁控溅射装置中，氧气流量30sccm、氩气流量450sccm、溅射功率20.0KW，真空度达到4X10^-3torr；

第五磁控溅射装置中，氩气流量400sccm、溅射功率6.0KW，真空度达到4X10^-3torr；

第六磁控溅射装置中，氧气流量2sccm、氩气流量300sccm、溅射功率4.0KW，真空度达到4X10^-3torr。

上述的真空度4X10^-3torr(大约在2.5-6X10^-3torr)是最佳工作真空度。溅射功率、氩气、氧气流量是相互配合的，以达到最佳沉积效率、沉积后膜的密度。其中功率可以是1.0到20Kw氩、氧气流量0-1000sccm，或更高。这些因素影响沉积后膜的透光性能、阻抗性、附着性能，其配合有最佳点，高了不行，低了也不行。上述数据为实验后得到的一组使得沉积后的膜具有最佳透光率、面阻抗、附着力等性能指标时的数据。特别是氩、氧气流量，氧气作为反应气体，氧气量的多少直接两者影响到沉积时靶材反应程度(特别是控制失氧状态的沉积，如Nb₂O_x(x＝4.5-4.98))。而氩气量须与氧气量配合，以满足真空度的稳定。

上述的柔性透明导电薄膜制备装置，柔性透明基材为PET或柔性玻璃。

上述的柔性透明导电薄膜制备装置，它包括一个具有放卷腔、镀膜腔和收卷腔的腔体，放卷腔、收卷腔内分别设置放卷辊、收卷辊；各磁控溅射装置环绕冷却辊设置；柔性透明基材从放卷辊上放出后经冷却辊冷却、穿过各磁控溅射装置的溅射腔后被收卷辊收卷。该腔体整体结构紧凑，占用空间小，其中镀膜腔内磁控溅射装置数量可依据镀膜层结构要求确定。镀膜腔具有非封闭的独立空间。

上述的柔性透明导电薄膜制备装置，在放卷腔内还设置有用于对柔性透明基材的预沉积表面进行处理的辉光放电离子表面处理装置。辉光放电离子表面处理装置属于现有技术，其工作原理、效果：在辉光放电离子表面处理装置的工作腔内通入工作气体氩气、作用气体氧气，通过辉光放电产生的离子轰击穿过工作腔的柔性透明基材的表面，去除柔性透明基材表面各类异性杂质、并对表面刻蚀处理，提高表面亲水性。由于辉光放电的可控性，可以去除表面异性杂志，而且处理后的表面粗糙度可控、一致性好，有利于增加镀层的附着力。

本实用新型的制备装置的有益效果：本实用新型不同于掺钛氧化铟、掺钛氧化锌导电薄膜的制备，本实用新型的多个磁控溅射装置位于同一个真空腔内，有氧/无氧反应溅射同时进行，使得靶材或靶材氧化物一次性沉积在柔性透明基材上。

本实用新型采用工作气体、反应气体流量控制，使得有氧反应、与无氧非反应磁控溅射沉积同时进行，一次性连续均匀沉积在连续的、宽幅的薄型柔性透明基材(如PET、柔性玻璃等)表面上，形成SiO₂/Nb₂O₅/Nb₂O_x(x＝4.5-4.98)/SiO₂/金属导电层(银或铜)/半导体氧化物(掺钛氧化锌锡或铟锡)结构的柔性透明导电薄膜。具体地说，

1、产业制造链节能。低温磁控溅射沉积成膜(基底温度<80℃)结晶，后续加工、制造应用无须高温(150℃)退火，柔性导电膜晶化程度达到80％，减少高温退火工序，减少能源消耗。

本实用新型所指柔性透明基膜是指PET类有机薄膜，会因温度升高而变形，影响镀膜质量(包括平整度、镀膜附着力、镀膜光学电学均匀性)。

磁控溅射镀膜时，由于基材受到离子轰击影响，同时由于溅射靶材沉积过程中的氧化反应放热，基膜温度会升高。通常情况下，磁控溅射时基材在没有保护、降温措施下，表面温度可达400-600℃，或更高。所以对于易受温度影响而变形(如PET类)柔性透明基膜，磁控溅射时，基底温度越低越好。柔性透明基底变形就越小，镀膜质量(沉积膜层厚度的均匀性、沉积膜层于基膜之间的黏附性)就越好。本技术采用基底温度<80℃，是对基底温度控制的指标，它保证了镀膜质量。

2、使用节能，具有高透光、低阻抗、敏感性强特点。柔性透明导电薄膜光学、电学性能指标与普通方法成膜后相当，柔性透明导电薄膜透光窗口宽，透光波长300-2000nm，全光线透光率高(可达95％)，电阻率低(达到9*10-5Ωcm)，色度值低(b^*≤0.8)。

3、柔性基底连续接续过程中，磁控溅射工作室仍然能够保持工作状态。使用该制备装置生产效率高，纵横向产品技术指标一致性好，适合于大规模、产业化生产。

本实用新型同时提供一种透光率高，电阻率低，色度值低的柔性透明导电薄膜。

本实用新型的柔性透明导电薄膜，包括柔性透明基材及通过磁控溅射技术依次沉积在柔性透明基材上的SiO₂层、Nb₂O₅层、Nb₂O_x(x＝4.5-4.98)层、SiO₂层、银层或铜层、半导体氧化物层。

上述的柔性透明导电薄膜，半导体氧化物为掺钛氧化锌锡或掺钛氧化铟锡。

上述的柔性透明导电薄膜，柔性透明基材、SiO₂层、Nb₂O₅层、Nb₂O_x层、SiO₂层、银层或铜层、半导体氧化物层的厚度分别为：20-50μm；2-5nm；5-10nm；2-10nm；5-25nm；5-25nm；5-25nm。

附图说明

图1是节能型柔性透明导电薄膜的示意图

图2是节能型柔性透明导电薄膜的制备装置示意图

具体实施方式

参见图2所示为制备节能型柔性透明导电薄膜的装置，它包括一个具有放卷腔C1、镀膜腔C2和收卷腔C3的腔体，放卷腔内设置放卷辊A1和辉光放电离子表面处理机GD,收卷腔内设置收卷辊A2，镀膜腔内设置冷却辊B1。放卷腔与镀膜腔之间的腔壁上、收卷腔与镀膜腔之间的腔壁上均设置有真空保持阀装置E1。放卷腔、镀膜腔和收卷腔均具有抽真空的真空泵和充惰性气体气的充气管。

第一、二、三、四、五、六磁控溅射装置(靶机)D1、D2、D3、D4、D5、D6环绕冷却辊设置；柔性透明基材从放卷辊上放出后经冷却辊卷绕冷却、穿过各磁控溅射装置的溅射腔后被收卷辊收卷。放卷腔、镀膜腔和收卷腔内的真空状态是相互隔离的，即在上卷、或出卷时，镀膜腔内依然保持工作状态，使用该装置进行磁控溅射得到的柔性透明透明导电薄膜可以是无限连续均匀的。

第一、四磁控溅射装置中的靶材均为单晶硅、电阻率≤0.2Ωcm，5N。第二、三磁控溅射装置中的靶材均为Nb₂O_x，x＝4.5～4.98，电阻率≤5Ωcm，4N。第五磁控溅射装置中的靶材为银或OFHC(无氧高导电铜)，5N。第六磁控溅射装置中的靶材为半导体氧化物(掺钛氧化锌锡或铟锡)，4N。掺钛氧化锌锡组分为，2-7.5wt％TiO₂，2-7.5wt％Sn₂O₃，其余为ZnO₂；掺钛氧化铟锡组分为，2-7.5wt％TiO₂，2-7.5wt％Sn₂O₃，其余为In₂O₃。

磁控溅射沉积过程中，除使用惰性气体氩气作为工作气体外，在第一、二、三、四、六磁控溅射装置中还通入氧气，也就是说，在Si、Nb₂O_x、掺钛氧化锌锡或铟锡沉积过程中分别通入不同流量的氧气作为反应气体，通过控制沉积反应气体的流量及分压分别得到SiO₂、Nb₂O₅、Nb₂O_x(x＝4.5-4.98)、SiO₂、掺钛氧化锌锡(铟锡)薄膜。在第五磁控溅射装置中不通入氧气，银(或铜)靶机电离放电腔内氧气流量和分压均为0。

每个磁控溅射装置分别有一个独立的电离放电腔(溅射腔)，通过各自溅射腔内的工作气体与反应气体流量控制，使得各溅射腔内分压和相等，相邻磁控溅射装置之间放电互不干扰。从而达到连续柔性透明基材依次通过上述靶机时，控制有氧与无氧反应沉积镀膜可同时进行。柔性透明基材表面与靶间距20-50mm。在每个靶机配有高真空分子泵,控制该靶机电离放电腔真空度。

磁控溅射沉积过程中，控制相邻电离放电腔内工作气体与反应气体分压之和相等，沉积与反应过程互不干扰。

通过控制电离放电腔(溅射腔)工作气体与反应气体流量，从而控制各种气体分压，保证不会使某一溅射腔内的反应气体由于压力大，而向邻近溅射腔流动。从而确保无氧(非反应)沉积的正常进行，不会使相应靶材中毒或镀层氧化。

磁控溅射沉积时，柔性透明基材通过冷却辊卷绕，冷却辊中通入的冷却液温度恒温控制在6±0.5℃，柔性透明基材温度低于80℃(一般最高是50℃)。

在放卷腔内还设置有用于对柔性透明基材的预沉积表面进行表面杂质与粗糙度处理的辉光放电离子表面处理装置GD。

具体的制备过程如下；

柔性透明基底PET，卷长度1500M，幅宽1340mm，厚度25μm。放入放卷辊，并经镀膜腔连接收卷辊。依次将Si(单晶)、Nb₂O_x、Nb₂O_x、Si(单晶)、银、掺钛氧化锌锡靶材放入相应的靶机。

启动柔性透明基底PET牵引系统，运行速度1m/min。同时放卷腔、镀膜腔、收卷腔真空除气，使真空度达到3X10^-6torr；

镀膜腔充入氩气达到工作状态，使真空度到达4X10^-3torr，牵引运行速度达到4m/min；

辉光放电离子表面处理装置GD中通入的氧气流量50sccm、氩气流量500sccm、辉光放电离子表面处理装置的功率1.5KW，真空度达到4X10^-3torr；

通入第一磁控溅射装置的电离放电腔的氧气流量12sccm、氩气流量500sccm、溅射功率2.0KW，真空度达到4X10^-3torr；

通入第二磁控溅射装置的电离放电腔的氧气流量50sccm、氩气流量400sccm、溅射功率16.4KW，真空度达到4X10^-3torr；

通入第三磁控溅射装置的电离放电腔的氧气流量10sccm、氩气流量500sccm、溅射功率10.0KW，真空度达到4X10^-3torr；

通入第四磁控溅射装置的电离放电腔的氧气流量30％(PEM)、氩气流量450sccm、溅射功率20.0KW，真空度达到4X10^-3torr；

通入第五磁控溅射装置的电离放电腔的氧气流量0sccm、氩气流量400sccm、溅射功率6.0KW，真空度达到4X10^-3torr；

通入第六磁控溅射装置的电离放电腔的氧气流量2sccm、氩气流量300sccm、溅射功率4.0KW，真空度达到4X10^-3torr。

通过上述方法制备的节能型柔性透明导电薄膜参见图1，柔性透明基材1厚度25μm；SiO₂层3厚度5nm；Nb₂O₅层4厚度10nm；Nb₂O_x(x＝4.5-4.98)层5厚度5nm；SiO₂层6厚度25nm；金属银导电层7厚度10nm；掺钛氧化锌锡层8厚度20nm。柔性透明基材1的背面具有表面硬化层2。

制备的节能型柔性透明导电薄膜，再无需150℃高温退火(或在柔性显示器件、柔性智能触摸屏、柔性薄膜太阳能电池的制造应用中取消退火)工序，其结晶度达到80％以上，全光线透过率Tt达到95％、电阻率达到9*10-5Ωcm，色度b^*在0.8以下。

当放卷辊上的一卷柔性透明基材接近达到卷尾时，牵引停止，关闭真空保持阀E1、E2，此时柔性透明基材仍然保持连续的位于收卷腔、镀膜腔和收卷腔内。然后对放卷腔、收卷腔分别泻真空。开启收卷腔门，截取已经沉积好的镀膜卷，随后关闭收卷腔门。启动真空泵，使收卷腔真空度达到4X10^-7torr时，充入工作气体氩气，使真空度达到4X10^-3torr。开启放卷腔门，重新装载待镀膜卷。用胶带将上卷卷尾与本卷卷头相联结。随后关闭放卷腔门。启动真空泵，使放卷腔真空度达到4X10^-7时，充入工作气体氩气，使真空度达到4X10^-3torr。开启真空保持阀E1、E2，然后参照前述的溅射步骤对本卷柔性透明基材继续溅射镀膜。

本实用新型提供一种节能型柔性透明导电薄膜的制备装置。使用该装置时，通过工作气体、反应气体流量(分压)控制，反应、与非反应磁控溅射将Si(单晶)/Nb₂O_x/Nb₂O_x/Si(单晶)/金属(银或铜)/半导体氧化物(掺钛氧化锌锡或铟锡)在低温条件下，一次性、分层、连续、均匀沉积在连续的、宽幅的薄型、经过辉光表面粗糙处理的柔性透明基材(PET、柔性玻璃等)表面上，形成SiO₂/Nb₂O₅/Nb₂O_x(x＝4.5-4.98)/SiO₂/金属导电层(银或铜)/半导体氧化物(掺钛氧化锌锡或铟锡)结构的柔性透明导电薄膜。成膜后无须高温退火，晶化程度达到80％，柔性透明导电薄膜光学、电学性能指标与普通方法成膜、退火后相当。后续应用减少高温退火工序，减少能源消耗。

Claims (10)

1.柔性透明导电薄膜制备装置，其特征是：它包括在一个真空镀膜腔内的多个磁控溅射装置，各磁控溅射装置包括以惰性气体作为工作气体、以氧气为反应气体的溅射腔、位于溅射腔内的靶材，在真空镀膜腔内还设置有用于对柔性透明基材进行冷却的冷却辊。

2.如权利要求1所述的柔性透明导电薄膜制备装置，其特征是，各溅射腔内的气体压力相等。

3.如权利要求1所述的柔性透明导电薄膜制备装置，其特征是，磁控溅射装置包括靶材分别是单晶Si、Nb₂O_x、Nb₂O_x、单晶Si、银或铜、半导体氧化物的第一至第六磁控溅射装置；除第五磁控溅射装置外，其它磁控溅射装置的溅射腔均通入作为反应气体的氧气。

4.如权利要求3所述的柔性透明导电薄膜制备装置，其特征是，第一磁控溅射装置中，氧气流量12sccm、氩气流量500sccm、溅射功率2.0KW，真空度达到4X10^-3torr；

第二磁控溅射装置中，氧气流量50sccm、氩气流量400sccm、溅射功率16.4KW，真空度达到4X10^-3torr；

第三磁控溅射装置中，氧气流量10sccm、氩气流量500sccm、溅射功率10.0KW，真空度达到4X10^-3torr；

第四磁控溅射装置中，氧气流量30sccm、氩气流量450sccm、溅射功率20.0KW，真空度达到4X10^-3torr；

第五磁控溅射装置中，氩气流量400sccm、溅射功率6.0KW，真空度达到4X10^-3torr；

第六磁控溅射装置中，氧气流量2sccm、氩气流量300sccm、溅射功率4.0KW，真空度达到4X10^-3torr。

5.如权利要求1所述的柔性透明导电薄膜制备装置，其特征是：柔性透明基材为PET或柔性玻璃。

6.如权利要求1所述的柔性透明导电薄膜制备装置，其特征是：它包括一个具有放卷腔、镀膜腔和收卷腔的腔体，放卷腔、收卷腔内分别设置放卷辊、收卷辊；各磁控溅射装置环绕冷却辊设置；柔性透明基材从放卷辊上放出后经冷却辊冷却、穿过各磁控溅射装置的溅射腔后被收卷辊收卷。

7.如权利要求6所述的柔性透明导电薄膜制备装置，其特征是：在放卷腔内还设置有用于对柔性透明基材的预沉积表面进行处理的辉光放电离子表面处理装置。

8.柔性透明导电薄膜，其特征是：包括柔性透明基材及通过磁控溅射技术依次沉积在柔性透明基材上的SiO₂层、Nb₂O₅层、Nb₂O_x(x＝4.5-4.98)层、SiO₂层、银层或铜层、半导体氧化物层。

9.如权利要求8所述的柔性透明导电薄膜，其特征是：半导体氧化物为掺钛氧化锌锡或掺钛氧化铟锡。

10.如权利要求9所述的柔性透明导电薄膜，其特征是：柔性透明基材、SiO₂层、Nb₂O₅层、Nb₂O_x(x＝4.5-4.98)层、SiO₂层、银层或铜层、半导体氧化物层的厚度分别为：20-50μm；2-5nm；5-10nm；2-10nm；5-25nm；5-25nm；5-25nm。