JP2023549235A - ナトリウム金属電池及び電気化学装置 - Google Patents

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Abstract

本出願は、正極シートと、負極集電体である負極シートとを含み、初回充放電後に前記負極集電体でその場堆積したナトリウム層の厚さ≧３０ｎｍである、ナトリウム金属電池及び電気化学装置に関する。本出願は、正極材料の初回不可逆容量及びセル設計最適化を利用し、セルの初回充放電後に、負極集電体の表面に所定の厚さを有するナトリウム堆積層を１層均一に形成できるようにナトリウム金属量が十分に多く残り、これによって、その後の充放電サイクル過程でナトリウムを集電体表面に堆積させるために要するより高い核形成エネルギーを回避し、全体的な堆積過電位を低下させ、ナトリウム金属の堆積均一性及び充放電過程の可逆性を確保する。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２１年６月２６日に提出された、名称が「ナトリウム金属電池及び電気化学装置」である中国特許出願２０２１１０７４２６０７．７の優先権を主張し、この出願の全ての内容が参照によって本出願に組み込まれている。
本出願は、ナトリウム電池の技術分野に関し、特に、ナトリウム金属電池及び電気化学装置に関する。
リチウムイオン電池技術がコンシューマーエレクトロニクス、電気自動車、電力貯蔵等の市場に徐々に広く用いられるに伴い、リチウム資源が足りないという問題も浮かび出てきた。ナトリウムベース電池は、地球が十分に高いナトリウム元素豊富度を有することによって、徐々に注目されてきており、しかも電力貯蔵等のコスト要求の高い応用分野で重要な戦略的地位を有している。金属ナトリウムの金属リチウムよりも高い還元電位、より大きい相対分子質量に制限されているため、動作原理が類似するナトリウムイオン電池はエネルギー密度がリチウムイオン電池よりも明らかに低下し、ナトリウムイオンのより大きいイオン半径によって、正負極材料に対する挿入・脱離の時により大きい体積膨張が伴うこともあり、電池のサイクル可逆性を低下させることになり、これらはナトリウムイオン電池の応用や普及を著しく制限している。電解質及びその添加剤技術、表面修飾技術の発展進歩に伴い、学術団体を長期にわたって困らせていた、不均一な金属表面堆積によるナトリウムデンドライト成長という問題が著しく改善され、製品安全性能が著しく向上することが期待でき、このため、高いエネルギー密度のナトリウム金属負極が改めて人間の視野に入った。
より高いセルエネルギー密度を更に得るために、正極材料のナトリウムを脱離させて負極集電体にその場堆積させた「負極無し」ナトリウム金属電池も開発された。また、負極側に高活性のナトリウム金属の塗布／堆積を予め施すことなく、セルの製造可能性及び安全性を大きく向上させた。しかしながら、負極無しナトリウム金属電池は負極集電体表面への堆積にはより高い過電位を要し、同様に不均一なナトリウム堆積を招きやすくて、電解液との副反応が激しくなり、活性ナトリウムを多く消費し、結果としてセルのサイクル性能に影響を及ぼす。
以上に鑑みて、本出願は、上記欠陥を克服するために、充放電過程で、ナトリウム金属が負極集電体表面に均一なナトリウム堆積層を１層形成でき、充放電過程の可逆性が確保されるナトリウム金属電池及び電気化学装置を提供する。
第１態様において、本出願は、正極シートと、負極集電体である負極シートとを含み、初回充放電後に前記負極集電体でその場堆積したナトリウム層の厚さ≧３０ｎｍである、ナトリウム金属電池を提供する。
上記技術的解決手段では、本出願のナトリウム金属電池によれば、その負極活性材料は正極から脱離したナトリウムを堆積させることでその場形成され、セルの初回充放電後、正極活性材料の初回脱離／挿入ナトリウムの不完全可逆性によって、一部のナトリウム金属は負極側に残留して正極に戻ることができない。負極集電体表面の不均一性及びナトリウム金属と電解液の反応の高活性の制限で、残留金属ナトリウムは総量が低い時に、集電体表面での分布に明らかな不均一性が現れ、活性ナトリウム残留領域はナトリウム未残留領域に比べて、より低い核形成エネルギー（低い堆積過電位に対応する）を有するので、その後の充電過程でナトリウム金属を堆積させることがより容易となり、ナトリウム堆積が不均一になるという問題がより深刻になり、結果として、高活性領域（先端、デンドライト領域）と電解液の副反応が激しくなり、最後に活性ナトリウムの消費及び電池性能の減衰を招いてしまう。本出願は、正極材料の初回不可逆容量及びセル設計最適化を利用し、セルの初回充放電後に、集電体表面に所定の厚さを有するナトリウム堆積層を１層均一に形成できるようにナトリウム金属量が十分に多く残り、これによって、その後の充放電サイクル過程でナトリウムを集電体表面に堆積させるために要するより高い核形成エネルギーを回避し、全体的な堆積過電位を低下させ、ナトリウム金属の堆積均一性及び充放電過程の可逆性を確保する。具体的には、セル初回充放電後の負極のナトリウム堆積厚さ≧３０ｎｍのように要求される。
いくつかの選択可能な実施形態では、前記正極シートにおける正極活物質の初回充電容量ＱＣ ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量ＱＤ ｍＡｈ／ｇ、正極活物質の塗布質量ＣＷ ｇ／ｃｍ２及びナトリウム金属の理論体積比容量Ｘ ｍＡｈ／ｃｍ３が、

を満たす。
いくつかの選択可能な実施形態では、前記負極集電体はアルミニウムベース集電体を含み、前記アルミニウムベース集電体は、
（１）前記アルミニウムベース集電体がアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔のうちの少なくとも１種を含むこと、
（２）前記アルミニウムベース集電体が高分子ベースフィルム及び前記高分子ベースフィルムの両側に形成されたアルミニウム箔及び／又はアルミニウム合金箔を含むアルミニウムベース複合集電体であること、
（３）前記アルミニウムベース集電体が高分子ベースフィルム及び前記高分子ベースフィルムの両側に形成されたアルミニウム箔及び／又はアルミニウム合金箔を含むアルミニウムベース複合集電体であり、前記高分子ベースフィルムがポリアミド、ポリエステルテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、エチレンプロピレンゴム、ポリオキシメチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンゴム、ポリカーボネートの中のいずれかであること、
（４）前記アルミニウムベース集電体の表面粗さが０．３μｍ～１．５μｍであること、という技術的特徴のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの選択可能な実施形態では、前記負極集電体の少なくとも一部の表面には、導電剤と、金属、導電性カーボン、導電性ポリマー、導電性セラミック材料のうちの少なくとも１種を含有する接着剤とを含む導電性コーティングが設置される。
いくつかの選択可能な実施形態では、前記導電性コーティングは、
（５）前記金属が体心立方構造であり、前記金属がα－Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの中のいずれかを含むこと、
（６）前記導電性カーボンが導電性カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンのうちの少なくとも１種を含むこと、
（７）前記導電性ポリマーがポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニルアセチレンの中のいずれかを含むこと、
（８）前記導電性セラミック材料がＴｉＢ２、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ３のうちの少なくとも１種を含むこと、
（９）前記接着剤がポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム／ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリウレタンの中のいずれかを含むこと、
（１０）前記接着剤と前記導電剤の質量比が１：（１～３０）であること、という技術的特徴のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの選択可能な実施形態では、前記導電性コーティングの厚さが１μｍ～１０μｍである。
いくつかの選択可能な実施形態では、前記導電性コーティングは転写塗布、押出塗布及びスプレー塗布のうちのいずれかの方法によって形成可能である。
いくつかの選択可能な実施形態では、前記正極活物質はナトリウム遷移金属酸化物、ポリアニオン型化合物及びプルシアンブルー系化合物のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの選択可能な実施形態では、前記電池は初回クーロン効率が８０％～９９％である。
第２態様において、本出願は、第１態様に記載のナトリウム金属電池を含む、電気化学装置を提供する。
本出願の有益な効果は以下の通りである。
（１）本出願は、正極材料の初回不可逆容量及びセル設計最適化を利用し、セルの初回充放電後に、集電体表面に所定の厚さを有するナトリウム堆積層を１層均一に形成できるようにナトリウム金属量が十分に多く残り、これによって、その後の充放電サイクル過程でナトリウムを集電体表面に堆積させるために要するより高い核形成エネルギーを回避し、全体的な堆積過電位を低下させ、ナトリウム金属の堆積均一性及び充放電過程の可逆性を確保する。
（２）本出願は、負極集電体の表面に導電性コーティングを設けることによって、ナトリウム堆積に必要な過電位を更に低下させて、ナトリウム金属の堆積均一性を確保することができる。
下記は本出願の実施例の選択可能な実施形態であり、指摘すべきことは、当業者であれば、本出願の実施例の原理から逸脱しない限り、更に若干の改良や修飾を行うことができ、これらの改良や修飾をも本出願の実施例の保護範囲に含まれるものと見なすべきである点である。
本出願の実施例で使用される用語は特定の実施例を説明するためのものにすぎず、本出願を限定する意図がない。本出願の実施例及び添付の特許請求の範囲において使用される「一種」、「前記」及び「該」という単数形は、文脈に特に示さない限り、複数形も含むことを意図する。
本出願の実施例は、ナトリウム金属電池を提供し、前記電池は、パウチ、角型アルミニウム筐体、角型スチール筐体、円筒型アルミニウム筐体及び円筒型スチール筐体電池のうちの少なくとも１種を含んでよく、前記電池は、正極シートと、アルミニウムベース集電体である負極シートとを含み、初回充放電後に前記アルミニウムベース集電体でその場堆積したナトリウム層の厚さ≧３０ｎｍである。
上記技術的解決手段では、本出願のナトリウム金属電池によれば、負極活性材料を設ける必要がなく、負極活性材料は正極から脱離したナトリウムを堆積させることでその場形成され、セルの初回充放電後、正極活性材料の初回脱離／挿入ナトリウムの不完全可逆性によって、一部のナトリウム金属は負極側に残留して正極に戻ることができない。負極集電体表面の不均一性及びナトリウム金属と電解液の反応の高活性の制限で、残留金属ナトリウムは総量が低い時に、負極集電体表面での分布に明らかな不均一性が現れ、活性ナトリウム残留領域はナトリウム未残留領域に比べて、より低い核形成エネルギー（低い堆積過電位に対応する）を有するので、その後の充電過程でナトリウム金属を堆積させることがより容易となり、ナトリウム堆積が不均一になるという問題がより深刻になり、結果として、高活性領域（先端、デンドライト領域）と電解液の副反応が激しくなり、最後に活性ナトリウムの消費及び電池性能の減衰を招いてしまう。本出願は、正極材料の初回不可逆容量及びセル設計最適化を利用し、セルの初回充放電後に、集電体表面に所定の厚さを有するナトリウム堆積層を１層均一に形成できるようにナトリウム金属量が十分に多く残り、これによって、その後の充放電サイクル過程でナトリウムを集電体表面に堆積させるために要するより高い核形成エネルギーを回避し、全体的な堆積過電位を低下させ、ナトリウム金属の堆積均一性及び充放電過程の可逆性を確保する。ナトリウム堆積層の厚さ≧３０ｎｍであり、具体的には、ナトリウム堆積層の厚さは３０ｎｍ、３１ｎｍ、３２ｎｍ、３３ｎｍ、３４ｎｍ、３５ｎｍ、３６ｎｍ、３７ｎｍ、３８ｎｍ、３９ｎｍ、４０ｎｍ等であってよく、ここで限定されない。ナトリウム堆積層の厚さが３０ｎｍ以上であると、負極へのナトリウム堆積量の要求を満たすと共に、負極ナトリウム金属と電解液の反応で副生成物を形成するための一部のナトリウム消費を満たすことができる。
いくつかの実施形態では、前記正極シートにおける正極活物質の初回充電容量ＱＣ ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量ＱＤ ｍＡｈ／ｇ、正極活物質の塗布質量ＣＷ ｇ／ｃｍ２及びナトリウム金属の理論体積比容量Ｘ ｍＡｈ／ｃｍ３が、

を満たすことができる。
上記式（Ｉ）において、ナトリウム金属の理論体積比容量はＸ ｍＡｈ／ｃｍ３＝１１６６ｍＡｈ／ｇ＊０．９７ｇ／ｃｍ３であり、１１６６ｍＡｈ／ｇはナトリウム金属の理論可逆比容量であり、０．９７ｇ／ｃｍ３はナトリウム金属の理論密度であり、１０７はｃｍとｎｍの単位換算である。正極材料の初回充放電容量及び塗布質量を上記範囲に抑えることによって、セルは初回充放電後に負極側に残留するナトリウムが十分であることが可能となり、また、電解液との反応で副生成物を形成するための一部のナトリウム消費も予め考慮された。上記セル設計値が３００ｎｍよりも小さい時に、初回充放電後に負極集電体表面に残留する活性ナトリウムが十分に多くなく、集電体表面を完全に被覆することができなく、上記セル設計値が５０００ｎｍよりも大きい時に、正極材料の初回クーロン効率が低いか、材料の塗布質量が高く、前者はセルのエネルギー密度に不利であり、後者は厚過ぎるシートによる粉落ち、悪い浸潤性等の問題のため、セルの最終的なサイクル性能に不利であり、両者はいずれも実用性が悪い。
いくつかの実施形態では、前記電池の初回クーロン効率は８０％～９９％であってよく、電池の初回クーロン効率＞９９％の時に、正極材料の初回不可逆容量が低く、初回充放電後に負極側に十分なナトリウム堆積厚さを有することを満たすために、正極材料の塗布重量が過度に多く求められ、セル生産加工で粉落ち、コールドプレス後にシートが脆い等の問題が発生しやしくて、セルのロット作製に不利であり、電池の初回クーロン効率＜８０％の時に、正極材料の初回不可逆容量が大き過ぎ、材料の可逆容量が低く、セルのエネルギー密度が低く、実用性が大幅に低下する。
いくつかの実施形態では、前記負極シートに使用される負極集電体は、金属箔材集電体、金属フォーム集電体、金属網状集電体、カーボンフェルト集電体、カーボンクロス集電体及びカーボンペーパー集電体のうちの少なくとも１種を含んでよい。ナトリウムイオンはアルミニウムと合金を形成することがなく、コスト削減と重量軽減の観点から、アルミニウムベース集電体を用いてよい。アルミニウムベース集電体はアルミニウム箔、アルミニウム合金箔及びアルミニウムベース複合集電体の中のいずれかであってよい。前記アルミニウムベース複合集電体は、高分子ベースフィルム及び前記高分子ベースフィルムの両側に形成されたアルミニウム箔及び／又はアルミニウム合金箔を含んでよく、選択可能に、アルミニウムベース複合集電体は「サンドイッチ」構造となり、高分子ベースフィルムがその中間にあり、その両側にアルミニウム箔が設けられているか、又はその両側にアルミニウム合金箔が設けられており、更に、高分子ベースフィルムの一方側にアルミニウム箔が設けられ、他方側にアルミニウム合金箔が設けられているようになってもよい。前記高分子ベースフィルムは、ポリアミド、ポリエステルテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、エチレンプロピレンゴム、ポリオキシメチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンゴム、ポリカーボネートの中のいずれかであってよい。選択可能に、本出願はアルミニウムベース複合集電体を選択し、より好適な延性を有し、ナトリウム堆積／脱離過程で電極の完全性を保持することに有利である。
いくつかの実施形態では、アルミニウムベース集電体の表面粗さは、０．３μｍ～１．５μｍであってよく、具体的には、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１．０μｍ、１．０μｍ、１．２μｍ、１．３μｍ、１．４μｍ、１．５μｍ等であってよく、ここで限定されない。アルミニウムベース集電体の表面粗さを上記範囲に抑えることで、堆積ナトリウムとアルミニウムベース集電体に好適な結合力を有することが確保され、粗さが０．３μｍよりも小さい時に、アルミニウムベース集電体表面が滑らか過ぎて、堆積ナトリウムとアルミニウムベース集電体の結合力が足りなく、使用過程で剥落、粉落ちが発生しやすくて、導電ネットワークと接触しなくなって電気絶縁を招き、セルの容量及びサイクル寿命に影響を与えることになり、粗さが１．５μｍよりも大きい時に、ナトリウムが局所的な高活性先端点に不均一に堆積しやすくて、デンドライトの形成がより容易になり、セルに安全上のリスクを与える。
いくつかの実施形態では、前記負極集電体の少なくとも一部の表面に導電性コーティングが設置され、前記導電性コーティングは導電剤と接着剤を含んでよく、前記接着剤は金属、導電性カーボン、導電性ポリマー及び導電性セラミック材料のうちの少なくとも１種を含んでよい。本出願では、負極集電体の表面に導電性コーティングを設けることによって、正極と負極との間のセパレータが破損した場合に、負極集電体は導電性コーティングによって前記正極集電体と短絡接続し、セル内部短絡による熱暴走を防止し、また、導電性コーティングによる負極集電体と前記正極集電体との間の短絡接続によって、セル内部のエネルギーを速やかに消費可能となり、電池セルの熱暴走を回避する。また、導電性コーティングはナトリウム金属と負極集電体の接触抵抗を低下させ、ナトリウム金属と負極集電体との間の作用力を高め、ナトリウム金属層の剥落を回避することができる。導電性コーティングの厚さは、１μｍ～１０μｍであってよく、具体的には、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ等であってよく、ここで限定されなく、導電性コーティング厚さが１０μｍよりも大きいと、一定のエネルギー密度損失を招くことになり、導電性コーティング厚さが１μｍよりも小さいと、コーティング分布が不均一になり、対応する作用を果たすことができない。
導電性コーティングは金属層であってよく、前記金属は体心立方構造であってよく、前記金属はα－Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの中のいずれかを含んでよく、前記導電性カーボンは、導電性カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンのうちの少なくとも１種を含んでよく、前記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニルアセチレンの中のいずれかを含んでよく、前記導電性セラミック材料は、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ３のうちの少なくとも１種を含んでよい。
前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリウレタンの中のいずれかを含んでよく、前記接着剤と導電剤の質量比は、１：（１～３０）であってよく、具体的には、１：１、１：５、１：１０、１：１５、１：２０、１：２５、１：３０等であってよく、ここで限定されない。接着剤が少な過ぎると、導電性コーティングが脱落しやすく、接着剤が多過ぎると、アルミニウムベース集電体とナトリウム金属の結合力が悪くなり、接着剤と導電剤で導電性コーティングを作製することで、抵抗を低減できるだけでなく、アルミニウムベース集電体とナトリウム金属の結合力を増強でき、更にナトリウム堆積の過電位を低下させ、更にセルのサイクル性能を高める。
導電性コーティングとしては金属、導電性セラミック等の導電材料を選択でき、導電材料はアルミニウムベース集電体の表面を部分的に被覆してもよいし、完全に被覆するようにアルミニウムベース集電体の表面を被覆してもよく、導電性コーティングは抵抗を低減できるだけでなく、アルミニウムベース集電体とナトリウム金属の結合力を増強できる。前記導電性コーティングは転写塗布、押出塗布及びスプレー塗布の中のいずれかの方法によって形成可能である。具体的には、導電性コーティングの作製方法は、所定の割合で接着剤、導電剤を溶剤の水に加えて６～８時間撹拌して均一にした後導電スラリーが得られ、グラビアコーティング機を用いて導電スラリーを穴あけ集電体に塗布し且つベーキングして、導電性コーティングを得るようになってもよい。
いくつかの実施形態では、前記正極活物質は、ナトリウム遷移金属酸化物、ポリアニオン型化合物及びプルシアンブルー系化合物のうちの少なくとも１種を含んでよい。前記ナトリウム遷移金属酸化物の中で、遷移金属はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ及びＣｅのうち１種又は複数種であってよく、ナトリウム遷移金属酸化物は、例えばＮａｘＭＯ２であってよく、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕのうち１種又は複数種であってよく、０＜ｘ≦１である。前記ポリアニオン型化合物はトリフルオロリン酸バナジウムナトリウムＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、フルオロリン酸バナジウムナトリウムＮａＶＰＯ４Ｆ、リン酸バナジウムナトリウムＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち１種又は複数種を含む。プルシアンブルー系化合物はＮａｘＭ１Ｍ２（ＣＮ）６であり、ここで、Ｍ１、Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｅのうち１種又は複数種であり、０＜ｘ≦２である。
正極活物質に更に接着剤及び／又は導電剤を添加してもよく、接着剤、導電剤の種類は限定されることがなく、当業者は実際の需要に応じて選択できる。例えば、上記接着剤はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のうち１種又は複数種であってよく、上記導電剤は黒鉛、超電導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバのうち１種又は複数種であってよい。
正極集電体の材質は限定されることがなく、当業者は実際の需要に応じて選択でき、好ましくは金属を用いてよく、金属は例えば、アルミニウム箔を含んでもよいが、これに限定されない。
本分野の一般の方法で正極シートを作製すれば、通常、正極活性材料及び選択可能な導電剤と接着剤を溶剤に分散させてよく、溶剤として一般にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を選択してよく、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体の少なくとも１つの表面に塗布し、ベーキング、コールドプレス等の工程を行って正極シートを得る。
更に、電気化学装置は、セパレータを更に含んでもよく、正極と負極との間にセパレータを設置することで短絡を防止し、セパレータの材質と形状はいずれも特に設置する必要がなく、当業者は実際の需要に応じて選択できる。
いくつかの実施例では、セパレータは基材層を含んでよく、基材層は多孔質構造を有する不織布、膜又は複合膜であってよい。いくつかの実施例では、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドのうちの少なくとも１種を含んでよい。いくつかの実施例では、基材層の材料は、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を含んでよい。
いくつかの実施例では、基材層の少なくとも１つの表面に表面処理層が設けられている。いくつかの実施例では、表面処理層はポリマー層、無機物層又は混合ポリマーと無機物の形成した層であってよい。いくつかの実施例では、ポリマー層にはポリマーが含まれ、ポリマーの材料はポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステルポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施例では、無機物層は無機粒子と接着剤を含んでよい。いくつかの実施例では、前記無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケィ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸バリウムのうち１種又は複数種の組合を含んでよい。
いくつかの実施例では、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンのうち１種又は複数種の組合を含んでよい。
更に、電気化学装置は電解液を更に含んでもよく、電解液はナトリウム塩と有機溶剤を含んでよい。具体的には、電解液中の有機溶剤は特に限定されることがなく、有機溶剤は本分野でよく用いられる電解液用の有機溶剤であってよい。例として、有機溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピリデンカーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、フルオロエチレンカーボネート、エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、メチル‐ｔ‐ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種であってよく、好ましくはエーテル系溶媒を選択してナトリウムイオン堆積形態を調節することができ、これによって、ナトリウムデンドライトの大量成長を抑制する。本出願の電気化学装置において、電解液中のナトリウム塩は特に限定されることがなく、ナトリウム塩は本分野でよく用いられる電解液用のナトリウム塩であってよい。例として、ナトリウム塩は、六フッ化リン酸ナトリウム、ビスフルオロスルホニルイミドナトリウム、ビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であってよい。
本出願の電気化学装置では、電解液の性能を改善するために、電解液に適切な添加剤を添加してもよい。
本出願の電気化学装置は用途が特に限定されることがなく、従来技術において知られているいかなる電子機器にも利用可能である。いくつかの実施例では、本出願の電気化学装置は、ノートパソコン、ペン入力型パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクス装置、携帯型複写機、携帯型プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニディスク、送受信機、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯型テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用大型蓄電池、電力貯蔵及びナトリウムイオンコンデンサー等に用いることができるが、これらに限定されない。
下記実施例ではより具体的に本出願の開示内容を記述し、本出願の開示内容の範囲内で各種の修正や変更を行うのは当業者にとって明らかなことであるので、これらの実施例はただ解明するためのものである。特に断らない限り、下記実施例に記載の部、百分比、割合はいずれも重量に基づくものであり、また、実施例で使用される試薬は全て市販されるものであるか、又は通常方法で合成して得られるものであり、更に処理せずに直接使用でき、実施例で使用される器具は全て市販されるものである。
実施例１
（１）負極の作製：厚さ１２μｍのアルミニウム箔を負極集電体として負極を作製し、負極集電体の粗さが０．５μｍであった。
（２）正極の作製：正極活性材料のＮａＦｅＰ２Ｏ７、接着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤の導電カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を質量比９６％：２％：２％でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で均一に混合して正極スラリーを調製し、スクイズコーターを用いて正極活性材料単位面積質量要求に応じてアルミニウム箔表面に塗布し且つベーキングし、更にコールドプレス機によって塗布シートに２．５ｇ／ｃｍ３の設計圧密度でコールドプレス処理を行い、最終的な正極シートが得られ、ここで、各実施例の正極材料及び塗布質量は表１に示されている。
（３）電解液の作製：濃度１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６を、ジエチレングリコールジメチルエーテル／テトラエチレングリコールジメチルエーテルを体積比１：１で混合した溶剤に溶解して電解液を得た。
（４）電池の組立：コイン型電池を用いて正極材料の比容量及び初回クーロン効率等の材料電気特性を評価した。パンチャーを用いて正極シートを直径が１４ｍｍの小さい円形片にパンチングし、天秤を用いて各正極シートの重量を称量した。ドライルームで小さい円形片負極、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３００型番）、ナトリウムシート（直径１６ｍｍ）及びコイン型電池ケースからコイン型半電池を組み立て、且つ濃度が１ｍｏｌ／ＬであるＮａＰＦ６をジエチレングリコールジメチルエーテル／テトラグライムを１：１の体積比で混合した溶剤に溶解した電解液を滴下し、最後にコイン型電池パッキング装置を用いてパッキングしてコイン型半電池が得られた。
（５）全電池の組立
全電池を用いてセルのエネルギー密度及びサイクル性能を試験した。正負極シート、セパレータを対応サイズに裁断し、巻取り機によって巻取って乾電池セルとし、続いて、溶接、アルミプラスチックフィルムパッキング、注液、化成、ガス抽出、二次パッキング、メスアップ等の標準的プロセスフローを行って１０Ａｈのパウチナトリウム金属電池を作製した。ここで、電解液注液量としては３ｇ／Ａｈの設定で注入した。
実施例２～３及び比較例１～２
実施例１と異なることは、電池セルの初回クーロン効率を調整してセルの設計値を変更した点であり、詳細については下記の表１を参照されたい。
実施例４及び比較例３～４
実施例１と異なることは、活物質の塗布質量を調整することによってセルの設計値を変更した点であり、詳細については下記の表１を参照されたい。
実施例５～８及び比較例５～６
実施例１と異なることは、負極集電体の粗さを調整した点である。
実施例９～１１及び比較例７～８
実施例１と異なることは、導電性コーティングを増加し、且つ導電性コーティングの厚さを調整した点である。


（性能試験）
（１）正極材料比容量試験：
電池試験機を用いて正極材料コイン型セルに充放電試験を行ってセルの電気化学的特性を評価した。ここで、充放電電圧を２．５Ｖ～３．６５Ｖに設定し、充放電電流を５０ｍＡ／ｇに設定した。電池の初回充放電容量を読み取った。ここで、正極材料の充放電比容量は下記式によって計算される。

正極シート活性材料質量＝（正極シート質量－アルミニウム箔質量）＊正極活性材料の占めた割合
（２）全電池試験：
電池試験機を用いてセルに充放電試験を行ってセルの電気化学的特性を評価した。ここで、充放電電圧を２．５Ｖ～３．６５Ｖに設定し、充放電電流を１Ａ（０．１Ｃ）に設定し、セルの初回充放電及び２００サイクル充放電後に３．６５Ｖから２．５Ｖに放電した時に対応するセル容量及び平均電圧プラトーを記録した。精度が千分の一の電子天秤を用いてセルの重量を測量し、下記式によってセルの重量エネルギー密度、体積エネルギー密度及び２００サイクル後の容量保持率を計算した。

（３）ナトリウム堆積厚さ試験：
初回充放電後のセルを解体し、ＳＥＭを用いて負極界面を観察し、ＥＤＳを用いてナトリウム堆積層（ナトリウム元素含有量≧８０％以上）を確認し、この層の厚さを測量した。
（４）堆積過電位試験：
初回充放電後のセルを解体し、負極シートを取り出してパンチングし、セパレータ、ナトリウムシート、電解液と共にコイン型半電池を組み立てた。コイン型電池の放電電圧を－１００ｍＶ ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋に設定し、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２に設定し、容量－電圧放電曲線中の電圧最低点を読み取り、負極シートナトリウム堆積の過電位とし、上記試験結果は表２に示されている。
実施例１～４と比較例１～４の比較から分かるように、クーロン効率の異なる正極材料の選択及び塗布質量の制御によって、セルは初回充放電後に負極表面に所定の厚さのナトリウム堆積層があり、その後の充電過程で負極の堆積過電位が著しく低下し、ナトリウムの堆積がより均一となり、セルサイクル性能の向上に有利となった。初回クーロン効率がより高い正極材料を選択した場合に（比較例１）、塗布質量を高くとしても、初回充放電後のナトリウム堆積厚さに限界があり、均一なナトリウム堆積層を１層形成できなく、負極の堆積過電位が比較的高く、セルのサイクル性能が著しく低下した。初回クーロン効率が低い正極材料を用いた場合に（比較例２）、セルのサイクル性能が改善されたが、セルのエネルギー密度が低く、実用性が悪かった。高塗布質量によってより厚いナトリウム堆積層を得た場合に（比較例３）、負極の堆積過電位が低下したが、シートが厚すぎて、加工／巻取り工程での粉落ち問題が存在するだけでなく、電解液の浸潤をも妨害することになり、セルのサイクル性能が著しく向上できなかった。塗布質量が比較的小さかった場合に（比較例４）、ナトリウム堆積厚さが堆積過電位を低下させる効果を達成するのに不十分であり、セルのサイクル性能の改善が明らかではなく、同時にセルエネルギー密度の向上に不利であった。
実施例５～８と比較例５～６の比較から分かるように、アルミニウムベース集電体の表面粗さを実施例５～８で限定された範囲に抑えることで、堆積ナトリウムとアルミニウムベース集電体に好適な結合力を有することが確保され、アルミニウムベース集電体の表面粗さが小さすぎた場合に（比較例５）、ナトリウム堆積層と集電体の結合力が弱くて、脱落剥離が発生し、結果として、電気絶縁が発生して活性を失うという問題が現れ、アルミニウムベース集電体の表面粗さが大きすぎた場合に（比較例６）、集電体の局所的な先端位置でナトリウム堆積が不均一になり、ナトリウムデンドライトが形成しやすく、電解液との副反応が激しくなり、これによって、セル電気特性が低下し、同時に短絡のリスクがある。
実施例９～１１と比較例７～８の比較から分かるように、アルミニウムベース集電体表面に導電性コーティングを塗布し、導電性コーティングの厚さを本出願の選択可能範囲に抑えることで（実施例９～１１）、ナトリウム堆積過電位を更に低下させ、セルのサイクル性能を更に向上させることができ、導電性コーティングの塗布が薄すぎた場合に（比較例７）、導電性コーティングは集電体全体を被覆することが難しくて、未被覆領域の局所の核形成エネルギーがやや高く、堆積過電位全体を低下させる効果が著しくなく、導電性コーティングの塗布が厚すぎた場合に（比較例８）、セルエネルギー密度の向上に不利となった。
以上をまとめると、本出願は、正極材料の初回不可逆容量及びセル設計最適化を利用し、セルの初回充放電後に、集電体表面に所定の厚さを有するナトリウム堆積層を１層均一に形成できるようにナトリウム金属量が十分に多く残り、これによって、その後の充放電サイクル過程でナトリウムを集電体表面に堆積させるために要するより高い核形成エネルギーを回避し、全体的な堆積過電位を低下させ、ナトリウム金属の堆積均一性及び充放電過程の可逆性を確保する。
以上は本出願の好ましい実施例に過ぎず、本出願を制限するためのものとならなく、本出願の主旨と原則から逸脱しない限り行った修正、同等な取替、改良等は、全て本出願の保護範囲に含まれるものとする。

Claims (10)

  1. 正極シートと、負極集電体である負極シートとを含み、初回充放電後に前記負極集電体でその場堆積したナトリウム層の厚さ≧３０ｎｍである、ナトリウム金属電池。
  2. 前記正極シートにおける正極活物質の初回充電容量ＱＣ ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量ＱＤ ｍＡｈ／ｇ、正極活物質の塗布質量ＣＷ ｇ／ｃｍ２及びナトリウム金属の理論体積比容量Ｘ ｍＡｈ／ｃｍ３が、

    を満たす、請求項１に記載の電池。
  3. 前記負極集電体はアルミニウムベース集電体を含み、前記アルミニウムベース集電体は、
    （１）前記アルミニウムベース集電体がアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔のうちの少なくとも１種を含むこと、
    （２）前記アルミニウムベース集電体が高分子ベースフィルム及び前記高分子ベースフィルムの両側に形成されたアルミニウム箔及び／又はアルミニウム合金箔を含むアルミニウムベース複合集電体であること、
    （３）前記アルミニウムベース集電体が高分子ベースフィルム及び前記高分子ベースフィルムの両側に形成されたアルミニウム箔及び／又はアルミニウム合金箔を含むアルミニウムベース複合集電体であり、前記高分子ベースフィルムが、ポリアミド、ポリエステルテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、エチレンプロピレンゴム、ポリオキシメチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンゴム、ポリカーボネートの中のいずれかであること、
    （４）前記アルミニウムベース集電体の表面粗さが０．３μｍ～１．５μｍであること、という技術的特徴のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電池。
  4. 前記負極集電体の少なくとも一部の表面には、導電剤と、金属、導電性カーボン、導電性ポリマー、導電性セラミック材料のうちの少なくとも１種を含有する接着剤とを含む導電性コーティングが設置される、請求項１に記載の電池。
  5. 前記導電性コーティングは、
    （５）前記金属が体心立方構造であり、前記金属がα－Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの中のいずれかを含むこと、
    （６）前記導電性カーボンが導電性カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンのうちの少なくとも１種を含むこと、
    （７）前記導電性ポリマーがポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニルアセチレンの中のいずれかを含むこと、
    （８）前記導電性セラミック材料がＴｉＢ２、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ３のうちの少なくとも１種を含むこと、
    （９）前記接着剤がポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム／ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリウレタンの中のいずれかを含むこと、
    （１０）前記接着剤と前記導電剤の質量比が１：（１～３０）であること、という技術的特徴のうちの少なくとも１種を含む、請求項４に記載の電池。
  6. 前記導電性コーティングの厚さが１μｍ～１０μｍである、請求項４に記載の電池。
  7. 前記導電性コーティングは転写塗布、押出塗布及びスプレー塗布のうちのいずれかの方法によって形成される、請求項４に記載の電池。
  8. 前記正極活物質はナトリウム遷移金属酸化物、ポリアニオン型化合物及びプルシアンブルー系化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電池。
  9. 初回クーロン効率が８０％～９９％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の電池。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の電池を含む、電気化学装置。
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