JP2023540089A - フリースタンディングフィルム、二次電池用電極、これを含む二次電池、および電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の一実施形態によるフリースタンディングフィルムは、少なくとも一面に方向性を有するパターンを含む。
Description
関連出願との相互参照
本出願は、2021年1月12日付の韓国特許出願第10-2021-0004143号および2022年1月6日付の韓国特許出願第10-2022-0002294号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、2021年1月12日付の韓国特許出願第10-2021-0004143号および2022年1月6日付の韓国特許出願第10-2022-0002294号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、フリースタンディングフィルム、二次電池用電極、これを含む二次電池、および電極の製造方法に関し、より具体的には、剥離強度および接着力が向上したフリースタンディングフィルム、二次電池用電極、これを含む二次電池、および電極の製造方法に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴ってエネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて幅広く用いられている。
特に、二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ノートパソコン、ウェアラブルデバイスなどのモバイル機器だけでなく、電気自転車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力装置に対するエネルギー源としても多くの関心を集めている。
また、環境問題への関心が大きくなるにつれ、大気汚染の主因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに関する研究が多く進められている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては、主にニッケル水素金属二次電池が用いられているが、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池を用いる研究が活発に進められており、一部商用化段階にある。
既存の二次電池用電極は、一般に湿式方法で製造されていた。しかし、湿式方法で電極を製造する場合、高温での熱処理過程が必須で要求され、金属酸化物が損傷する恐れがあった。これによって、乾式方法で製造された電極の開発に対する必要性が高まっている。
本発明の解決しようとする課題は、剥離強度および接着力が向上したフリースタンディングフィルム、二次電池用電極、これを含む二次電池、および電極の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題が上述した課題に制限されるわけではなく、言及されていない課題は本明細書および添付した図面から本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解されるであろう。
本発明の一実施形態によるフリースタンディングフィルムは、少なくとも一面に方向性を有するパターンを含む。
前記パターンは、凹凸パターンであってもよい。
前記パターンは、100μm~2000μmの間隔を有することができる。
前記パターンは、1.5μm~35μmの深さを有することができる。
本発明の他の実施形態による二次電池用電極は、電極集電体と、前記電極集電体上に位置する電極層とを含み、前記電極層は、活物質、導電剤、バインダーが乾式で混合された電極組成物を含み、前記電極組成物は、フリースタンディングフィルムに製造され、前記フリースタンディングフィルムは、少なくとも一面に方向性を有するパターンを含む。
前記パターンは、凹凸パターンであってもよい。
前記パターンは、100μm~2000μmの間隔を有することができる。
前記パターンは、1.5μm~35μmの深さを有することができる。
前記フリースタンディングフィルムは、前記パターンが形成された一面が前記電極集電体と接触するように前記電極集電体上に付着できる。
前記活物質は、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウム銅酸化物(Li2CuO2)、バナジウム酸化物、Niサイト型リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、Liの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたLiMn2O4、ジスルフィド化合物、Fe2(MoO4)3、およびリチウムマンガン酸化物(LMO、Lithium Manganese Oxide)の少なくとも1つを含むことができる。
前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、Polytetrafluoroethylene)を含むことができる。
前記フリースタンディングフィルムは、10gf/20mm以上15gf/20mm以下の剥離強度を有することができる。
本発明のさらに他の実施形態による二次電池用電極の製造方法は、活物質、導電剤、およびバインダーを乾式で混合して混合物を製造する段階と、前記混合物に剪断力を加えてフリースタンディングフィルムを製造する段階と、前記フリースタンディングフィルムに一定間隔の方向性を有するパターンを形成する段階と、前記フリースタンディングフィルムを電極集電体上に付着させて二次電池用電極を形成する段階とを含む。
前記パターンは、凹凸パターンであってもよい。
前記パターンは、100μm~2000μmの間隔を有することができる。
前記パターンは、1.5μm~35μmの深さを有することができる。
前記フリースタンディングフィルムは、前記パターンが形成された一面が前記電極集電体と接触するように前記電極集電体上に付着できる。
前記パターンを形成する段階は、前記フリースタンディングフィルムを巻くロール(roll)に形成されたエンボス模様によって前記フリースタンディングフィルムに前記パターンを形成する段階、前記ロールの速度を調節する段階、および2本ロールミル(2 roll mill)のギヤ比を異なって設定する段階のうちの1つを含むことができる。
前記2本ロールミル(2 roll mill)のギヤ比を異なって設定する段階は、前記ギヤ比を異なって設定してバックラッシュ(backlash)を発生させることを含むことができる。
前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、Polytetrafluoroethylene)を含むことができる。
本発明のさらに他の実施形態による二次電池は、上述したフリースタンディングフィルムを含む。
本発明の実施形態によれば、フリースタンディングフィルムにパターンを形成する段階を含む乾式方法で二次電池用電極を製造することにより、剥離強度および接着力が向上できる。
本発明の効果が上述した効果に制限されるわけではなく、言及されていない効果は本明細書および添付した図面から本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解されるであろう。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
以下、本発明の一実施形態による二次電池用電極について説明する。
本発明の一実施形態による二次電池用電極は、電極集電体と、前記電極集電体上にフリースタンディングフィルム(freestanding film)で形成された電極層とを含む。前記電極層は、活物質、導電剤、およびバインダーが乾式で混合されている電極組成物を含む。
前記電極層は、フリースタンディングフィルムが製造される過程で形成され、前記電極層は、ラミネーション工程により前記電極集電体上に付着できる。ここで、前記電極層は、方向性を有するパターンを有することができる。本実施形態によるパターンは、約100μm~2000μmの間隔を有することができる。また、本実施形態によるパターンは、約1.5μm~35μmの深さを有することができる。この時、パターンの間隔は、隣り合う溝部間の距離で定義することができ、パターンの深さは、溝部の陥没した深さで定義することができる。電極集電体上に付着する電極層の一面に前記パターンが形成される。
これによって、前記電極層が電極集電体上に付着するに際して高い接着力を有することができ、前記電極層は、前記電極集電体と10gf/20mm以上15gf/20mm以下の剥離強度を有することができる。また、前記パターンによる接着力向上効果を達成することによって、既存のバインダーの使用を最小化できる。
本実施形態による電極層のパターンの間隔が過度に小さければ、前記二次電池用電極に亀裂(crack)が生じて一定水準以上の強度を維持できず切断されうる。また、前記電極層のパターンの間隔が過度に大きければ、パターンが存在しないのと実質的に同一でパターンの形成による接着力向上効果が得られなかったり、前記効果が低下したりしうる。
また、電極層のパターンの深さが過度に深ければ、前記二次電池用電極に亀裂(crack)が生じて前記二次電池用電極が割れる現象が生じることがある。さらに、前記電極層のパターンの深さが過度に浅ければ、前記パターンが存在しないのと実質的に同一で前記パターンの形成による接着力向上効果が得られなかったり、前記効果が低下したりしうる。
以下、本発明の一実施形態による二次電池用電極に含まれる各構成要素について詳しく説明する。
図1は、本発明の一実施形態による二次電池用電極のフリースタンディングフィルムに形成されたパターンを概略的に示す図である。図2は、フリースタンディングフィルムのパターンの断面図である。
図1および図2を参照すれば、本実施形態による二次電池用電極に含まれる電極層は、活物質、導電剤、バインダーが乾式で混合された電極組成物を含み、前記電極組成物は、フリースタンディングフィルムに製造される。この時、本実施形態による二次電池用電極に含まれるフリースタンディングフィルムは、少なくとも一面に方向性を有するパターンを含む。特に、前記方向性を有するパターンは、図1に示されているように、一方向に形成される複数のパターンを含むことができ、この時、前記方向性を有するパターンは、凹凸パターンであってもよい。
より具体的には、本実施形態による二次電池用電極に含まれる電極層において、前記パターンは、前記フリースタンディングフィルム上に交互に形成されて位置する複数の凸部100および溝部200を含む。ここで、複数の凸部100は、それぞれその高さが一定に形成されてもよいし、複数の溝部200も、陥没した深さがそれぞれ一定に形成されてもよいが、これに限定されない。この時、隣り合う溝部200間の間隔を前記パターンの間隔d1と定義することができる。前記パターンの間隔d1が一定範囲を外れる場合、前記パターンの形成により本発明の実施形態を通じて達成しようとする効果を達成できなかったり、あるいは前記効果が低下したりしうる。
この時、前記方向性を有するパターンは、溝部200が長く形成される方向(図1中の横方向)と、前記パターンの間隔d1が形成される方向(図1中の縦方向)とを含むことができる。つまり、前記方向性を有するパターンの前記方向性は、溝部200が長く形成される方向を称するものであってもよい。後述する内容のとおり、前記パターンは、2本ロールミル(2 roll mill)がフリースタンディングフィルムを通過させながら形成されてもよいし、前記パターンの溝部200が形成される方向は、フリースタンディングフィルムが2本ロールミル(2 roll mill)を通過する方向と垂直な方向に形成されるものであってもよい。したがって、前記方向性を有するパターンの前記方向性は、フリースタンディングフィルムが2本ロールミル(2 roll mill)を通過する方向と垂直な方向であってもよい。そのため、前記パターンの間隔d1が形成される方向は、フリースタンディングフィルムが2本ロールミル(2 roll mill)を通過する方向と一致できる。
前記パターンは、前記フリースタンディングフィルムおよび前記電極層と前記電極集電体との間の接着力を向上させる役割を果たす。
前記パターンの間隔d1は、100μm以上2000μm以下であってもよい。より好ましくは、前記パターンの間隔d1は、150μm以上1900μm以下であってもよい。一例として、前記パターンの間隔d1は、200μm以上1800μm以下であってもよい。
これによって、本実施形態による二次電池用電極は、前記パターンの間隔d1が上述した範囲に含まれ、前記パターンによって前記フリースタンディングフィルムと前記電極集電体との間の接着力が向上でき、前記フリースタンディングフィルムの剥離強度が向上できる。これとともに、前記パターンを前記フリースタンディングフィルムに形成することによって、バインダーの使用を最小化できる。
これとは異なり、前記パターンの間隔d1が上述した範囲を外れる場合、前記パターンによる接着力向上効果が低下して、剥離強度が低下しうる。より具体的には、前記パターンの間隔d1が100μm未満の場合、前記フリースタンディングフィルム上の過度なパターン形成によって前記二次電池用電極に亀裂(crack)が発生し、電極の強度が弱くなりうる。また、前記弱くなった強度によって前記二次電池用電極の切断の可能性が高くなりうる。これに対し、前記パターンの間隔d1が2000μmを超える場合、前記パターンが形成されない場合と同一で接着力向上効果を有することができなかったり、前記効果が低下したりしうる。
また、前記パターンの深さHは、凸部100から溝部200の陥没した深さ、または溝部200から凸部100の突出した高さで定義することができる。
この時、前記パターンの深さHは、1.5μm以上35μm以下であってもよい。より好ましくは、前記パターンの深さHは、1.8μm以上32μm以下であってもよい。一例として、前記パターンの深さHは、2μm以上30μm以下であってもよい。
これによって、本実施形態による二次電池用電極は、前記パターンの深さHが上述した範囲に含まれ、前記パターンによって前記フリースタンディングフィルムと前記電極集電体との間の接着力が向上でき、前記フリースタンディングフィルムの剥離強度が向上できる。これとともに、前記パターンを前記フリースタンディングフィルムに形成することによって、バインダーの使用を最小化できる。
これとは異なり、前記パターンの深さHが上述した範囲を外れる場合、前記パターンによる接着力向上効果が低下して、剥離強度が低下しうる。より具体的には、前記パターンの深さHが35μmを超える場合、前記フリースタンディングフィルム上の過度なパターン形成によって前記二次電池用電極に亀裂(crack)が発生し、電極の強度が弱くなりうる。また、前記弱くなった強度によって前記二次電池用電極の切断の可能性が高くなりうる。これに対し、前記パターンの深さHが1.5μm未満の場合、前記パターンが形成されない場合と同一で接着力向上効果を有することができなかったり、前記効果が低下したりしうる。
本実施形態によるパターンを形成するために、フリースタンディングフィルムを巻くロールにエンボス模様を形成してロールの模様がフリースタンディングフィルムの表面に転写されるようにする。あるいは、フリースタンディングフィルムを巻くロールの速度を調節することによって、フリースタンディングフィルムの表面にパターンが形成されるようにしてもよい。あるいは、2本ロールミル(2 roll mill)が互いにギヤ比を異ならせながらフリースタンディングフィルムを通過させることによって、フリースタンディングフィルムの表面にパターンが形成されるようにしてもよい。前記2本ロールミル(2 roll mill)を用いる場合、前記ギヤ比を異なって設定することによって、前記ギヤ比の差によるバックラッシュ(backlash)が発生することがある。前記バックラッシュは、前記2本ロールミル(2 roll mill)の一軸で双方向回転をするようにギヤを連結する場合、駆動ロールは回転するものの従属ロールは停止した瞬間に発生する隙間を意味し、この時、剪断力が発生してフリースタンディングフィルムにパターンを形成することができる。また、前記バックラッシュの大きさにより前記パターンの間隔d1および前記パターンの深さHを調節することができる。
前記活物質は、正極活物質であってもよい。前記正極活物質は、一例として、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2);リチウムマンガン酸化物;リチウム銅酸化物(Li2CuO2);バナジウム酸化物;Niサイト型リチウムニッケル酸化物;リチウムマンガン複合酸化物;スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物;化学式のLiの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたLiMn2O4;ジスルフィド化合物;Fe2(MoO4)3などを含むことができる。
一例として、前記活物質は、リチウムマンガン酸化物(LMO、Lithium Manganese Oxide)を含むことができる。ここで、前記活物質は、電極組成物の全体重量を基準として85重量%~99重量%含まれる。より好ましくは、前記活物質は、電極組成物の全体重量を基準として87重量%~98重量%含まれる。一例として、前記活物質は、電極組成物の全体重量を基準として89重量%~97重量%含まれる。
前記バインダーは、活物質粒子間の付着および活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF‐co‐HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらの1種単独または2種以上の混合物が使用できる。
一例として、前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含むことができる。ここで、前記バインダーの含有量は、前記電極組成物の全体重量を基準として1重量%以上5重量%以下であってもよい。より好ましくは、前記バインダーの含有量は、前記電極組成物の全体重量を基準として1.5重量%以上4.5重量%以下であってもよい。一例として、前記バインダーの含有量は、前記電極組成物の全体重量を基準として2重量%以上4重量%以下であってもよい。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特別な制限なく使用可能である。具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、グラフェン、炭素繊維などの炭素系物質;天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらの1種単独または2種以上の混合物が使用できる。ここで、前記導電剤は、電極の総重量に対して1重量%~10重量%含まれる。より好ましくは、前記導電剤の含有量は、前記電極組成物の全体重量を基準として1重量%以上5重量%以下であってもよい。一例として、前記導電剤の含有量は、前記電極組成物の全体重量を基準として2重量%以上4重量%以下であってもよい。
上述した二次電池用電極は、本発明の他の実施形態による二次電池において、正極として含まれる。より具体的には、本発明の他の実施形態による二次電池は、前記正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在した分離膜を含む電極組立体と、電解質とを含むことができる。
前記負極は、前記二次電池用電極と同じく、負極活物質、高分子物質、導電剤などが含まれている負極組成物が負極集電体に塗布されて製造される。
前記負極も、負極活物質を含む負極組成物が負極集電体上に付着または塗布される形態で製造され、前記負極組成物は同じく、負極活物質と共に、上記で説明したような導電剤および高分子物質をさらに含むことができる。
前記負極活物質は、当業界における通常のリチウム二次電池用負極活物質を使用することができ、一例として、リチウム金属、リチウム合金、石油コークス、活性炭(activated carbon)、グラファイト(graphite)、ケイ素、スズ、金属酸化物、またはその他の炭素類などのような物質が使用できる。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金などが使用できる。
前記分離膜は、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でかつ電解液含湿能力に優れているものが好ましい。
また、本発明で使用される電解液としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解液は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば特別な制限なく使用可能である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特別な制限なく使用可能である。
前記電解液には、前記構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n‐グリム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N‐置換オキサゾリジノン、N,N‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2‐メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が1種以上さらに含まれてもよい。この時、前記添加剤は、電解液の総重量に対して0.1重量%~5重量%含まれる。
前記電解液には、前記構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n‐グリム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N‐置換オキサゾリジノン、N,N‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2‐メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が1種以上さらに含まれてもよい。この時、前記添加剤は、電解液の総重量に対して0.1重量%~5重量%含まれる。
図3は、本発明の他の実施形態による二次電池用電極の製造方法に関するフローチャートである。
図3を参照すれば、本実施形態による電極の製造方法は、活物質、導電剤、およびバインダーを混合するプレミキシング段階S10と、プレミキシング段階で混合された混合物に剪断力を加える高剪断ミキシング段階S20と、高剪断ミキシングされた混合物を用いてフリースタンディングフィルムを製造する段階S30と、フリースタンディングフィルムの表面にパターンを形成する段階S40と、パターンが形成されたフリースタンディングフィルムをラミネーション工程により電極集電体上に付着して二次電池用電極を製造する段階S50とを含む。
ここで、プレミキシング段階S10は、活物質、導電剤、およびバインダーを乾式で混合することができる。
以下、より具体的な実施例を通じて本発明の内容を説明するが、下記の実施例は本発明を例として説明するためのものであり、本発明の権利範囲がこれに限定されるものではない。
<実施例1>
活物質、導電剤、およびバインダーをWaring社のブレンダー(blender)装置を用いて乾式で混合した混合物を製造するプレミキシング段階を行った。ここで、前記活物質は、94重量%のリチウムマンガン酸化物(LMO、Lithium Manganese Oxide)であり、前記導電剤は、3重量%のSuper C65である。また、前記バインダーは、3重量%のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。この時、プレミキシング段階S10は、5000rpmで1分間行われて、活物質、導電剤、およびバインダーの混合だけが誘導された。
活物質、導電剤、およびバインダーをWaring社のブレンダー(blender)装置を用いて乾式で混合した混合物を製造するプレミキシング段階を行った。ここで、前記活物質は、94重量%のリチウムマンガン酸化物(LMO、Lithium Manganese Oxide)であり、前記導電剤は、3重量%のSuper C65である。また、前記バインダーは、3重量%のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。この時、プレミキシング段階S10は、5000rpmで1分間行われて、活物質、導電剤、およびバインダーの混合だけが誘導された。
以後、入江商会社のBench Kneader PBV‐0.1L装置を用いて、前記プレミキシング段階S10で製造された混合物に剪断力を加えてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を活性化させ、電極組成物を製造する高剪断ミキシング段階S20を行った。この時、高剪断ミキシング段階S20は、30rpmで5分間行われた。
以後、井上製作所社の2本ロールミル(two roll mill)MR‐3装置を用いて、前記高剪断ミキシング段階S20で製造された電極組成物を20mmの長さおよび20mmの幅の大きさを有するフィルム状に成形してフリースタンディングフィルムを製造するフリースタンディングフィルム製造段階S30が行われた。これとともに、フリースタンディングフィルムは、200μmの厚さを有し、空隙率(porosity)は30%となるように製造した。
この時、フリースタンディングフィルムにパターンを形成するために、次の方法を用いた。前記2本ロールミル(two roll mill)装置を用いて、各ロールのギヤ比を異ならせてバックラッシュを発生させた。前記バックラッシュは、前記2つのロール紛砕機の一軸で双方向回転をするようにギヤを連結する場合、駆動ロールは回転するものの従属ロールは停止した瞬間に発生する隙間を意味し、この時、瞬間的に剪断力が発生することによって、フリースタンディングフィルムにパターンを形成することができた。前記方法によりバックラッシュの大きさを調節して、パターンの間隔は200μmになり、パターンの深さは10μmとなるように形成した。
<実施例2>
前記実施例1において、前記パターンの間隔は500μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例1と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
前記実施例1において、前記パターンの間隔は500μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例1と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
<実施例3>
前記実施例1において、前記パターンの間隔は1700μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例1と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
前記実施例1において、前記パターンの間隔は1700μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例1と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
<実施例4>
前記実施例2において、前記パターンの深さは2μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例2と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
前記実施例2において、前記パターンの深さは2μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例2と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
<実施例5>
前記実施例2において、前記パターンの深さは30μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例2と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
前記実施例2において、前記パターンの深さは30μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例2と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
<比較例1>
前記実施例1において、前記パターンを形成しなかった。この点を除けば、実施例1と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
前記実施例1において、前記パターンを形成しなかった。この点を除けば、実施例1と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
<比較例2>
前記実施例1において、前記パターンの間隔は70μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例1と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
前記実施例1において、前記パターンの間隔は70μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例1と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
<比較例3>
前記実施例1において、前記パターンの間隔は2500μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例1と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
前記実施例1において、前記パターンの間隔は2500μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例1と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
<比較例4>
前記実施例2において、前記パターンの深さは1μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例2と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
前記実施例2において、前記パターンの深さは1μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例2と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
<比較例5>
前記実施例2において、前記パターンの深さは40μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例2と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
前記実施例2において、前記パターンの深さは40μmとなるように形成した。この点を除けば、実施例2と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。
<実験例1(剥離強度の測定)>
実施例1~5、比較例1~5で製造されたそれぞれのフリースタンディングフィルムに対して、スライドガラスに両面テープを接着した後、フリースタンディングフィルムの面を両面テープの面と接着させた。その後、スライドガラスを平らな状態で固定し、電極集電体の端部分をジグに固定した後、Instron社のUTM装置を用いて、電極集電体をスライドガラスの置かれた地面に対して垂直(90度)方向に引っ張った。電極集電体とフリースタンディングフィルムとの間の剥離強度を300mm/minの速度でそれぞれ測定して平均値を導出し、その結果を表1に示した。
実施例1~5、比較例1~5で製造されたそれぞれのフリースタンディングフィルムに対して、スライドガラスに両面テープを接着した後、フリースタンディングフィルムの面を両面テープの面と接着させた。その後、スライドガラスを平らな状態で固定し、電極集電体の端部分をジグに固定した後、Instron社のUTM装置を用いて、電極集電体をスライドガラスの置かれた地面に対して垂直(90度)方向に引っ張った。電極集電体とフリースタンディングフィルムとの間の剥離強度を300mm/minの速度でそれぞれ測定して平均値を導出し、その結果を表1に示した。
<実験結果の分析1‐パターンの間隔>
図4は、本発明の実施例および比較例による二次電池用電極のフリースタンディングフィルムに形成されたパターンにより剥離強度を比較したグラフである。
図4は、本発明の実施例および比較例による二次電池用電極のフリースタンディングフィルムに形成されたパターンにより剥離強度を比較したグラフである。
図5は、本発明の実施例および比較例による二次電池用電極のフリースタンディングフィルムに形成されたパターンの間隔により剥離強度を比較したグラフである。
この時、実施例1、実施例2、実施例3、比較例3、比較例1の順に次第に剥離強度が小さくなることを確認した。
図4を参照すれば、比較例2では、測定途中に電極が亀裂(crack)により切断されることによって測定が不可能でフリースタンディングフィルムのパターンの間隔が過度に狭い場合、電極の強度が維持できないことを確認した。また、比較例3は、スタンディングフィルムのパターンの間隔が広くなることによって、パターンを形成しないフリースタンディングフィルムと実質的に同一で剥離強度に優れていないことを確認することができた。つまり、実施例に比べてフリースタンディングフィルムのパターンの間隔が過度に狭かったり、広かったりする場合、剥離強度に優れていないことを確認することができた。
これによって、前記フリースタンディングフィルムのパターンの間隔が実施例1~実施例3のような間隔を有する場合、剥離強度に優れていることを確認することができた。
<実験結果の分析2‐パターンの深さ>
図6は、本発明の実施例および比較例による二次電池用電極のフリースタンディングフィルムに形成されたパターンの深さにより剥離強度を比較したグラフである。
図6は、本発明の実施例および比較例による二次電池用電極のフリースタンディングフィルムに形成されたパターンの深さにより剥離強度を比較したグラフである。
この時、実施例5、実施例2、実施例4、比較例4の順に次第に剥離強度が小さくなることを確認した。
図5を参照すれば、比較例5では、測定途中に電極が亀裂(crack)により切断されることによって測定が不可能でフリースタンディングフィルムのパターンの深さが過度に深い場合、電極の強度が維持できないことを確認した。また、比較例4は、フリースタンディングフィルムのパターンの深さが浅くなることによって、パターンを形成しないフリースタンディングフィルムと実質的に同一で剥離強度に優れていないことを確認することができた。つまり、実施例に比べてフリースタンディングフィルムのパターンの深さが過度に高かったり、浅かったりする場合、剥離強度に優れていないことを確認することができた。
これによって、前記フリースタンディングフィルムのパターンの深さが実施例2、実施例4および実施例5で開示する間隔範囲を有する場合、剥離強度に優れていることを確認することができた。
また、実施例および比較例を通じて、実施例5の剥離強度に最も優れていることを確認したが、これによってパターンの間隔および深さが実施例5で開示する間隔および深さを有する場合、最も剥離強度に優れたフリースタンディングフィルムを製造できることを確認した。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
Claims (21)
- 少なくとも一面に方向性を有するパターンを含むフリースタンディングフィルム。
- 前記パターンは凹凸パターンである、請求項1に記載のフリースタンディングフィルム。
- 前記パターンは100μm~2000μmの間隔を有する、請求項1に記載のフリースタンディングフィルム。
- 前記パターンは1.5μm~35μmの深さを有する、請求項1に記載のフリースタンディングフィルム。
- 電極集電体と、
前記電極集電体上に位置する電極層とを含み、
前記電極層は、活物質と導電剤とバインダーの乾式混合電極組成物を含み、
前記乾式混合電極組成物はフリースタンディングフィルムであり、
前記フリースタンディングフィルムは、少なくとも一面に方向性を有するパターンを含む、二次電池用電極。 - 前記パターンは凹凸パターンである、請求項5に記載の二次電池用電極。
- 前記パターンは100μm~2000μmの間隔を有する、請求項6に記載の二次電池用電極。
- 前記パターンは1.5μm~35μmの深さを有する、請求項6に記載の二次電池用電極。
- 前記フリースタンディングフィルムは、前記パターンが形成された一面が前記電極集電体と接触するように前記電極集電体上に付着する、請求項6に記載の二次電池用電極。
- 前記活物質は、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウム銅酸化物(Li2CuO2)、バナジウム酸化物、Niサイト型リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、化学式のLiの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたLiMn2O4、ジスルフィド化合物、Fe2(MoO4)3、およびリチウムマンガン酸化物(LMO)のうち少なくとも1つを含む、請求項5に記載の二次電池用電極。
- 前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含む、請求項5に記載の二次電池用電極。
- 前記フリースタンディングフィルムは、10gf/20mm以上15gf/20mm以下の剥離強度を有する、請求項5に記載の二次電池用電極。
- 活物質、導電剤、およびバインダーを乾式で混合して混合物を製造する段階と、
前記混合物に剪断力を加えてフリースタンディングフィルムを製造する段階と、
前記フリースタンディングフィルムに一定間隔の方向性を有するパターンを形成する段階と、
前記フリースタンディングフィルムを電極集電体上に付着させて二次電池用電極を形成する段階とを含む二次電池用電極の製造方法。 - 前記パターンは凹凸パターンである、請求項13に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 前記パターンは100μm~2000μmの間隔を有する、請求項13に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 前記パターンは1.5μm~35μmの深さを有する、請求項13に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 前記フリースタンディングフィルムは、前記パターンが形成された一面が前記電極集電体と接触するように前記電極集電体上に付着する、請求項13に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 前記パターンを形成する段階は、前記フリースタンディングフィルムを巻くロールに形成されたエンボス模様によって前記フリースタンディングフィルムに前記パターンを形成する段階、前記フリースタンディングフィルムを巻くロールの速度を調節する段階、および2本ロールミルのギヤ比を異なって設定する段階のうちの1つを含む、請求項13に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 前記2本ロールミルのギヤ比を異なって設定する段階は、前記ギヤ比を異なって設定してバックラッシュを発生させることを含む、請求項18に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含む、請求項13に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 請求項1に記載のフリースタンディングフィルムを含む二次電池。
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