JP2023531126A - Ｔｉ－Ａｌ材料用の環境影響に対する保護層（環境バリア層） - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｔｉ－Ａｌ材料を有する基板を保護するための表面コーティングであって、好ましくは表１に記載の材料のうちの１つまたは複数を含み、このコーティングは、Ｔｉ用に拡散バリアを形成する少なくとも１つの層を備えた層シーケンスを具備し、この層シーケンスは、好ましくは、表１の行中に示された層シーケンスのうちの１つまたは複数の層シーケンスに従っていて、かつ、このコーティングは、特に拡散バリアに対して調整された酸化バリアを具備し、この酸化バリアは、好ましくは表２に従って調整されていて、かつ、特に、この表面コーティングは、遮熱部を具備し、この遮熱部が、好ましくは表３に従って酸化バリアに対して調整されている、表面コーティングに関する。

Description

本発明は、高い機械的強度を有するＴｉ－Ａｌベースの材料を、腐食性摩耗、特に酸化性摩耗から保護するための表面コーティングであって、これらの材料に金属間Ｔｉ－Ａｌ相を導入することによってこれを達成できる表面コーティングに関する。また、本発明は、遮熱層として使用可能な層系に関する。また、本発明は、この表面コーティングの製造方法に関する。以下の明細書の枠内では、様々なバリアについて取り上げている。いずれの場合も、次を意味する。

環境バリア層
環境による有害な影響、例えば、酸化、腐食、蒸発、揮発、侵食から基板表面を保護するための、１層または大概数層の個別の層を具備する保護層。

拡散バリア
拡散バリアの課題は、基板と、さらなる層例えば酸化バリア層との間の元素の拡散を防ぐ、または限られた拡散のみを許容することである。通常、拡散バリアは拡散バリア層によって実現される。

酸化バリア
本明細書による酸化バリアとは、拡散バリア層への、または拡散バリア層と基板表面との界面への酸素の拡散を防止または劇的に低減させる。通常、酸化バリアは酸化バリア層によって実現される。

遮熱部
遮熱部の課題は、基板材料を高すぎる温度から保護し、かつしたがって基板材料を、機械的強度の観点から、その使用温度を上回る温度範囲について採用できるようにすることである。層（遮熱層）としては、厚さが十分にあり、および／または熱伝導率が十分に小さく、その厚さで所望の温度低下が得られるように構成されている層である。

Ｔｉ－Ａｌベース材料は、低密度かつ高強度であることから、航空機用タービン中の部品として好ましく、望ましい材料である。したがって、Ｔｉ－Ａｌベース材料は、現在、特に航空機分野でＮｉベースの超合金に代わる材料としての適性が研究されている（Ｂ．Ｐ．ＢｅｗｌａｙらによるＭａｔｅｒｉａｌｓ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ３３（２０１６）第５４９頁； Ｎ．Ｐ．ＰａｄｔｕｒｅによるＮａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １５（２０１６）第８０４頁）。さらに、これらの材料は他の分野でも応用されており、例えば、高性能自動車技術への応用（Ｔ．ＴｅｔｓｕｉおよびＹ．Ｍｉｕｒａによる、三菱重工業株式会社、テクニカルレビュー３９（２００２）第１頁）、および原子力産業における応用（Ｈ．ＺｈｕらによるＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６４（２０１２）第１４１８頁）がなされている。しかし、これらの材料は、高温において耐酸化性がなく、拡散過程にさらされ、これにより機械的特性が劣化するという欠点がある。

本発明の根本となる課題は、Ｔｉ－Ａｌ基板用の表面コーティングであって、高温で耐酸化性があり、特に機械的特性が劣化しない表面コーティングを作ることである。

この課題は、請求項１に記載の表面コーティングで解決される。

本発明の根本となる課題は、Ｔｉ－Ａｌ基板用の表面コーティングを製造する方法を作ることであり、この表面コーティングは、高温で耐酸化性があり、特に、機械的特性が劣化しない。

この課題は、請求項１４に記載の表面コーティングで解決される。

高温とは、特に約９００℃を上回る温度であると理解することができる。

タービンでの応用の関連では、特にＴｉ－Ａｌベース材料が研究されており、これは、金属間相γ－ＴｉＡｌおよびα２－Ｔｉ_３Ａｌを含有することができ、かつ他の元素を有する追加のドーパントを含有しうるが．これは、例えば、Ｎ．Ｒ．Ｍｕｋｔｉｎｕｔａｌａｐａｔｉによる「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｇａｓ Ｔｕｒｂｉｎｅｓ－Ａｎ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｇａｓ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｄｒ．Ｅｒｎｅｓｔｏ Ｂｅｎｉｎｉ（編）、（２０１１）（ＩＳＢＮ： ９７８－９５３－３０７－６１１－９）第３０８頁の表１３で述べられている通りである。すでに述べたように、これらの材料の表面は酸化に対して保護されなければならず、かつ高温時に、基板材料中、および基板材料と酸化保護層との間の領域中の両方で発生する拡散プロセスを阻止、または所望の程度に制御されなければならない。したがって、一般的には、拡散バリア層と酸化バリア層とからなる保護コーティング（図１）を設けるように努力がなされる。さらに、酸化バリア層の上に塗布される追加の遮熱層を設けることで、上述の材料を、より高い使用温度での応用にまで拡張できるか否かという可能性も研究されている。Ｎｉベースの超合金については、このような遮熱層は、公知のように、以下のように実現され、すなわち、この超合金上の第１層として、いわゆるＭＣｒＡｌＹ層を界面（中間層）として塗布し、このＭＣｒＡｌＹ層は、超合金と類似のｆｃｃ（面心立方）構造を有するが、超合金基板よりもＡｌ含有量がやや多く、約１０００℃を上回る周辺雰囲気中で加熱すると、その表面に緻密な薄い酸化アルミニウム層、いわゆる酸化物スケールを形成する。このＭＣｒＡｌＹ層は、厚く（２００μｍ～１０００μｍ）かつ追加的に多孔質ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）層と組み合わせることができ、これを介して、１５０℃までの温度低下が実現でき、これによって、超合金基板の使用温度をより高くすることが可能である。この方策は、当然Ｔｉ－Ａｌベースの基板にも有利であるが、実現が難しく、この理由は、必須となる１０００℃まで加熱すると、保護層を形成しうる前に、すでに基板材料の強度が低下してしまうからである。

表面をコーティングすることにより、Ｔｉ－Ａｌ材料の耐酸化性を高めるためには、このコーティングとＴｉ－Ａｌ基板材料との間の界面が安定していることが重要な前提条件となる。その理由のいくつかを以下に説明する。すでにコーティング時に、基板表面でのエネルギー投入が増加することにより、コーティングされる基板の表面の近傍と、最初の層中とで、拡散プロセスが生じる可能性がある。このような拡散過程は、コーティングに使用する金属蒸気の種類にも、コーティングプロセスで添加されるプロセスガスにも依存する。例えば、ＴｉＮまたはＴｉＡｌＮからなる層を塗布すべき場合、すなわち窒素プラズマを用いて層合成を行う場合、基板内へ窒素の拡散が起こる。この窒素の拡散により、コーティングされるべき基板の表面の近傍領域中の機械的特性が弱くなる。コーティング時にＴｉ－Ａｌ基板表面が酸素と結合する場合、その弱化効果はさらに劇的になる。その結果、機械的特性の劣るＴｉ－Ｏ化合物が形成される。このような酸化過程と同時に、界面の不安定性を促進する拡散プロセスが加速し、これは、大概孔の形成（ｖｏｉｄ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）という形で現れる。

超合金と同様に、Ｔｉ－Ａｌ材料についても、利用領域をより高温での領域に拡張することが望まれている。これは、遮熱層の塗布を介して行うことができ、この遮熱層を介して、温度低下を実現することができる。この際、遮熱層は、図１の層系の上に塗布される追加の層系であり得る（図２に図示）。しかし、より簡単な方策を採ることができるが、これは、すなわち、図１中での環境バリア層（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ（ＥＢＣ））について説明した層を、遮熱層で拡張し、例えば、酸化バリアを実質的により厚く形成することのみで、これを行う（図３中に図示）。遮熱層に特に適しているのは、特に大きな温度低下を実現できる層材料、すなわち熱伝導率は低いが高温での機械的安定性が良好な材料である。ここで保護すべきＴｉ－Ａｌ材料の場合、９００℃を超える温度は、すでに高温とみなすことができるが、この理由は、これにより、これらのＴｉ－Ａｌ材料の応用領域の実質的な拡張が可能になるからである（Ｎ．Ｒ．Ｍｕｋｔｉｎｕｔａｌａｐａｔｉによる「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｇａｓ Ｔｕｒｂｉｎｅｓ－Ａｎ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｇａｓ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｄｒ．Ｅｒｎｅｓｔｏ Ｂｅｎｉｎｉ（編）、（２０１１）（ＩＳＢＮ： ９７８－９５３－３０７－６１１－９）第３０８頁の表１３）。換言すれば、遮熱層は必ずしも約２０００℃までの熱安定性を有するＹＳＺ材料をベースとする必要はなく、約１５００℃までの熱安定性を有する材料、またはそれ未満の温度でもよい。このような材料は熱伝導率が低いことが望ましいが、これに加えてコーティングプロセスにより、多孔性を有することを特徴とするがそれにもかかわらず機械的に安定している層形態を製造できることが、とりわけ重要である。

解決方法
この問題に対する第一の解決方法は、図１による層系であり、層と基板との間の界面は、拡散を防ぐか、または（限られた）拡散過程によって安定化し、すなわち欠陥箇所（ボイド）は形成されない（または非実質的な数だけ形成される）。

さらに、図１による本発明の層系は、その表面に安定した酸化バリアを有するか、または動作中にそのような安定した酸化バリアを形成して、酸素が基板と層との界面に到達できないようにしている。

この２つの要件は、所定の温度範囲におけるＴｉ－Ａｌ基板材料表面の安定性を保証する層系にとって必須である前提条件である。この温度範囲は、一方では、特定の応用について予め決まっていて、他方では、Ｔｉ－Ａｌ基材の機械的強度（これは、特に化学組成、結晶構造および結晶子サイズに依存する）に依存している。

本発明による層系のさらなる態様は、本発明による変形例において、図１の環境バリア層が、図２に示すように、遮熱層で拡張されることである。

図１は、Ｔｉ－Ａｌ材料用の環境バリア層の本発明による層系を概略的に示す図である。この図は、Ｔｉ－Ａｌ基板材料１０１を具備するが、これは、例えば、Ｎ．Ｒ．Ｍｕｋｔｉｎｕｔａｌａｐａｔｉによる「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｇａｓ Ｔｕｒｂｉｎｅｓ－Ａｎ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｇａｓ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｄｒ．Ｅｒｎｅｓｔｏ Ｂｅｎｉｎｉ（編）、（２０１１）（ＩＳＢＮ： ９７８－９５３－３０７－６１１－９）第３０８頁の表１３に記載された材料でありえる。しかし、その化学組成を修正することも可能である。本発明の枠内では、この基板材料上に第１層１０２が堆積され、この層は、その機能の点では、材料の特定の使用のための温度範囲に対する拡散バリアである。この拡散バリアは同時に、基板材料上への全層系の層付着を保証する。この層の課題は、基板と後続の層との間の拡散を防ぐ、または限られた拡散しか許さないようにすることであり、これは、基板上での付着性の改善につながるが、利用できる材料の量（薄層）がゆえに制限がある。様々な基板材料上での付着の改善のために、および異なる応用領域について層系の付着を改善するために、薄い金属層１２１を有利に使用することができる。さらに、その化学組成において望ましい金属－シリコン層組成が本来の拡散バリア（１０２）としてコーティングされる前に、金属－シリコン層の化学組成に勾配１２２を生成することが有用であり得る。

層系の第２層１０３は、拡散バリアへの、または拡散バリアと基板表面との間の界面への酸素の拡散を阻止する（酸化バリア）。層材料によっては、酸化物である酸化バリアの合成に必要な酸素プラズマからの活性酸素の拡散を阻止するために、酸素環境中で酸化バリアを堆積させる前に、Ｍｅ－Ｓｉ拡散バリア上に、保護を行う酸化物スケール１２３を生成することが有利でありえる。

有効な環境バリア層についての実質的な特徴は、大気ベーキング処理後の層系表面へのＴｉの拡散防止と、周辺雰囲気中のアニール後の層系と基板との間の良好な付着性の検出とである。

図面
図１
Ｔｉ－Ａｌ基板上のＥＢＣのための本発明による層系であって、基板１０１と、拡散バリア１０２と、酸化バリア１０３とからなる層系の図である。

図１中、以下を意味する。
１０１ 酸化に対して保護されるべきＴｉ－Ａｌベース基板
１０２ Ｔｉ－Ａｌベース基板と酸化バリア層との間にある中間層（界面）として設けられた拡散バリア層
１２１ 金属付着層
１２２ 金属－シリコン層材料中における勾配層
１２３ 酸化物スケール
１０３ 酸化過程に対して、層系をその表面で環境に対して密閉する酸化バリア層

図２
Ｔｉ－Ａｌ基板上のＥＢＣのための本発明による層系であって、基板２０１と、拡散バリア２０２と、酸化バリア２０３と、さらなる遮熱層２０４とからなる層系。

すなわち、図２は、遮熱層の機能を有するさらなる層２０４で酸化バリア層２０３を拡張した図である。一般に、このような遮熱層は所定の温度範囲中で熱的に安定であり、かつ好ましくは熱伝導率が低いが、これは層の材料（例えば、酸化物）によって与えられているか、または層の多孔率を上げることによって達成される。

図２中、以下を意味する。
２０１ 酸化に対して保護されるべきＴｉ－Ａｌベース基板
２０２ Ｔｉ－Ａｌベース基板と酸化バリア層との間にある中間層（界面）として設けられている拡散バリア層
２０３ 酸化過程に対して、層系を、その表面で環境に対して密閉する酸化バリア層
２０４ 遮熱層

図３
Ｔｉ－Ａｌ基板上のＥＢＣのための本発明による層系であり、基板３０１と、拡散バリア３０２と、酸化バリア３０５（これは、３３１および３３２からなる）とからなり、この酸化バリアは、より大きな層厚になるよう拡張されており、かつ層厚が増すにしたがってより多孔性になる層形態を３３２に有する。

したがって、図３では、図２の層系に対して、層構造を単純化したさらなる層系を示している。この層系では、図２中での酸化バリア層２０３と遮熱層２０４とが１つの層３０５中に合わされ、この層が、両方の機能を満たす。これは、層形態中の勾配によって実現することができるが、つまり例えば、良好な付着を達成するために、界面３３１の近傍で層３０５をより密にするが、その後、層の厚さが増すにつれて、段階的におよび／または連続的に、柱状構造、またはこれ以外の種類の多孔質構造部３３２に遷移することによって行われ、この点は、図３に示唆する通りである。より密であるとは、特に、層３０５が、界面３３１の近傍で多孔性でないか、または特に多孔性構造部３３２と比較してより多孔性がより低いことであると理解されうる。

図３中、以下を意味する。
３０１ 酸化に対して保護されるべきＴｉ－Ａｌベース基板
３０２ Ｔｉ－Ａｌベース基板と酸化バリア層との間にある中間層（界面）として設けられた拡散バリア層
３０５ 酸化バリア層と遮熱層との組み合わせは、実質的に（酸化バリアと）同じ材料系に基づくが、拡散バリアとの界面中で図２の層２３１の密な形態から始まり、その後、層厚の増加とともに図３からの層３３２のようにますます多孔質の形態に変化していく。

図４
９０ｓｃｃｍのシラン流で作製された本発明によるＭｏ－Ｓｉ拡散バリア層のＸＲＤスペクトルであって、層内にＭｏとＭｏＳｉ２相とが共存が検出される図である。

図５
１８０ｓｃｃｍのシラン流で作製され、かつ主にＭｏＳｉ２相を有する本発明によるＭｏ－Ｓｉ拡散バリア層のＸＲＤスペクトルを示す図である。

図６
厚さ４．９μｍのＭｏ－Ｓｉ層（拡散バリア）と、厚さ２．７μｍのＡｌ－Ｃｒ－Ｏ層（酸化バリア）とからなる環境バリア層のＲＥＭ層断面図である。

図７
図６の環境バリア層を８００℃で２０時間大気中でアニールした後のＲＥＭ層断面図である。Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ層（酸化バリア）は、アニール後も厚さまたは形態に変化は見られない。基板との界面では、拡散バリアを含む合計約８μｍの領域にわたって限定的に拡散が起こるが、孔の形成には至らない。

図８
酸化バリアを省いたＭｏ－Ｓｉ拡散バリアのＲＥＭ層断面である。この単純化された変形例では、コーティング（これも、４５０℃で実施された）直後には、ＲＥＭ層断面に、界面中に拡散過程の兆候は見られなかった。この層は、１８０ｓｃｃｍのシラン流で作製され、これは、図５に示すＸＲＤスペクトルの特徴を有する。

図９
図８のＭｏ－Ｓｉ拡散バリアを８００℃で２０時間大気中でアニールした後のＲＥＭ層断面図である。界面域中では、約２μｍの範囲中で拡散プロセスが発生する。さらに、Ａｌは層表面に向かって拡散し、Ａｌ－Ｏスケールを形成する。

図１０
図９のＭｏ－Ｓｉ拡散バリアのＲＥＭ層断面図（ただし、１０倍の倍率）である。これにより、約２００ｎｍの厚さのＡｌ－Ｏスケールがより明確に見える。

層系の製造プロセス
コーティングプロセスは、物理的気相成長法（ＰＶＤ）とプラズマ援用化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）との組み合わせとして実施することができ、すなわち、層合成を実現するために、両方の方法を、場合によっては特に同時に利用する。ＰＶＤ法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法および／または陰極スパーク蒸着法を利用することができる。ＣＶＤ法は、実質的には、追加的なガス流入に基づいていて、これらを用いて、利用されるコーティングシステム中に様々なガス状前駆体を流入させることができ、これらの前駆体が、その後プラズマ中で分解および励起される。有利な場合、ＰＶＤ法およびＣＶＤ法用に、同じコーティングシステムが使用される。ＣＶＤ法に必要なプラズマは、ＰＶＤ法がゆえに存在するプラズマ源、例えば陰極スパーク源を用いて生成することができる。しかし、他の方法、例えば、別体の低電圧アーク放電によって発生させることもできる。これらの方法は、この技術分野の当業者には公知である。

以下では、本発明による層系の製造を説明および描写する実施例を示すが、この例示的な層系の説明は、発明のより一般的な思想を制限するべきではない。

まず、本発明による層系の製造経過について図１に基づいて説明する。
ＴｉＡｌ基板をコーティングシステム内に入れ、相応のホルダーに固定する。これらのホルダーは、基板ホルダーシステム上に取り付けられていて、このホルダーシステムは、コーティング時には静止している、ならびに／または１回、２回および／もしくは３回回転させることができる。このコーティングシステムは、約１０^－５ｍｂａｒ以下の圧力になるまでポンプで圧力を下げる。次に、基板に前処理を施す。これらを本実施例では輻射暖房器を用いて所望の温度（２００℃～６００℃）にまで加熱し、設備内で基板前処理、例えばＡｒガスイオンによるスパッタリングで基板表面の洗浄を行う。この洗浄工程用には、通常、基板に対して負の電圧（基板バイアス）を印加する。これらの前処理工程の後、本実施例では、この負の基板バイアスを、ある値、例えば－４０Ｖに設定し、この値は、コーティングの間維持される。ここでは一例として、拡散バリア層用にＰＶＤプロセスとＣＶＤプロセスとの組み合わせで、Ｍｏ－Ｓｉ層を合成する場合について説明する。このコーティングは、Ｍｏターゲット上での陰極スパーク放電の点火で始まり、このＭｏターゲットは、スパーク放電の陰極として接続されていて、かつしたがって陰極スパークによって蒸発する。同時に、またはこの例について後述するように、場合によっては、短時間ずらして、反応性ガスを入れる。また、希ガスまたは混合希ガスを入れることもできる。本実施例では、スパーク放電を２２０Ａのソース電流で動作させる。９０ｓｃｃｍのシラン流を、２分間時間をずらして添加する。基板には－４０Ｖのバイアス電圧を印加する。このようにして、基板はＭｏ－Ｓｉ層でコーティングされ、この層の化学組成は、Ｍｏターゲットの蒸発速度（スパーク電流）およびシラン流を介して広い範囲で制御でき、結果として層の化学組成を設定することができる。一例として、このようなＭｏ－Ｓｉ層のＸ線回折像（ＸＲＤスペクトル）を図４に示す。このスペクトルの特徴的なブラッグピークは、上述のコーティングパラメータにおいては、実質的にＭｏとＭｏＳｉ２とからなる層が合成されることを証明している。シラン流でＭｏコーティング速度を調整することで、Ｍｏ－Ｓｉ相図に描写されているように、既存のＭｏ－Ｓｉ化合物をほぼ自由に選択することができる。図５中では、（図４での９０ｓｃｃｍの代わりに）１８０ｓｃｃｍのシラン流で作製したＭｏ－Ｓｉ層のＸＲＤスペクトルを図示している。このスペクトルでは、実質的に、２つの結晶構造の混合物中で合成されたＭｏＳｉ２についてのブラッグピークのみを認識することができ、すなわち、より高いシラン流によって、合成された層の化学組成が、Ｓｉ含有量がより高い化学化合物の方にシフトしていることがわかる。特定の応用では、この層は、環境バリア層としてのみ使用することができ、すなわち、その表面に酸化物スケールが生成された時に使用することができる。この点については、図８～図１０に基づいて、以下により詳しく説明する。

これに続くプロセス工程、すなわち酸化バリアの堆積は、Ｍｏ－Ｓｉ層の堆積に続いて、真空を中断することなく行われる。拡散バリアの堆積と酸化バリアの堆積との間の遷移は、急峻に行うことができ、すなわち、例えば、Ｍｏターゲット上でのスパーク放電を止め、その後シラン流を止めてから、酸化バリア用のコーティングプロセスを開始する。しかし、酸化バリア（本実施例ではＡｌ－Ｃｒ－Ｏ層である）のコーティング中にプロセス遷移を選択することもでき、この遷移は流れるように行われ、これについてここで説明をする。このために、Ａｌ－Ｃｒターゲット（これは、好ましくはＡｌ（７０原子パーセント）－Ｃｒ（３０原子パーセント）のターゲット組成を有する）上の陰極スパーク放電は、拡散バリア用のコーティングプロセスの最後の３分、すなわちまだこのプロセス工程中に点火される（スパーク電流１８０Ａ）。数分経過後、追加的に、流量計をガス流入に設定し、これが、４００ｓｃｃｍの酸素流をコーティングシステムに供給する。数分とは、特に約０．５分～約１５分、好ましくは約２分～約９分、好ましくは約２分、好ましくは約９分、または特に好ましくは約４分～約６分であると理解され得る。本発明のさらなる実施形態では、数分間とは、これとは異なる時間長さであると理解することもできる。酸素流が安定した後（約１分）、Ｍｏターゲットのスイッチを切り、シラン流量計はシランガス流入を閉じるように、すなわちシラン流のスイッチを切るように設定される。その結果、Ｍｏ－Ｓｉ拡散バリア上に、およびこれとわずかに重なるように、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ層が形成される。

本発明による層系を、図２または図３にしたがって製造すべき場合、プロセス経過における次の工程は、酸化バリア層をより大きな厚さ（図３に示す）にしておよびそれに応じてより多孔性にするか（例えば酸素ガス流を増加させることによって）、または（図２に従って）相応のターゲット、例えばＺｒ－Ｙからなるターゲットを利用して層を堆積させて、表３に記載のようなＹＳＺ層を形成させるかのいずれかである。

本発明により作製される層の実施例
Ｍｏ－Ｓｉ拡散バリアと酸化バリアとを含む、および／またはこれらからなる層系を、例として図６に示すが、この図は、走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）で撮影した層断面であり、この層断面は、図１の本発明による層系に対応する。この層系は、厚さ４．９μｍのＭｏ－Ｓｉ層（拡散バリア）と、厚さ２．７μｍのＡｌ－Ｃｒ－Ｏ層（酸化バリア）とからなる。図６は、Ｔｉ－Ａｌ基板材料用の環境バリア層について、上で設定した条件を満たす層構成を図示している。拡散バリアは、塗布された層中へのＴｉの拡散、および塗布された層の元素の基板材料中への拡散を阻止する。このプロセスの説明によると、この方法では、基板に向かう界面中のコーティング速度を適合させることによって、組成が勾配を有するＭｅ－Ｓｉ層を生成する可能性もあり、これは層の付着に有利に作用する。この関連で、さらにＭｅ－Ｓｉ層の前に、層系の付着性をさらに改善させるために、別の金属層を付着層として基板上に塗布することができることも言及するべきである。例えば、これは、Ｍｅ－Ｓｉ層からなる金属でもよいし、または付着層金属を用いることもでき、かつＭｅ層および／またはＭｅ－Ｓｉ層への勾配を作ることも可能である。

このような層系によって、環境バリア層に対する第２の要件も満たされる。Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ層は酸素の侵入を防ぎ、したがって基板と層系との間にある界面への酸素の拡散を防ぐ。

Ｔｉ－Ａｌ基板上に環境バリア層を実現するために定めた必要条件は、上記の実施例で満たされている。Ｓｉは、コーティングした場合に基板材料との界面中での拡散を阻止する。これは純粋なＳｉ層にも当てはまるが、Ｍｅ－Ｓｉ層にも当てはまり、このＭｅ－Ｓｉ層は、Ｔｉ－Ａｌ基板上のより良い付着性を保証し、純セラミック様のＳｉ層よりも機械的に実質的により安定している。図７は、図６の層系のＲＥＭ層断面図であり、この図では、この層系は、基板温度４５０℃で堆積させて、周辺雰囲気温度８００℃で２０時間のベーキング試験を行った後のＲＥＭ層断面図である。双方の層系の比較から、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ酸化バリアについて、変化が見られず、安定した状態を保つ優れた安定性が改めて示された。逆に、Ｍｏ－Ｓｉ拡散バリアでは、Ｔｉ－Ａｌ基板との界面中で拡散プロセスが生じるが、しかし、孔の形成および界面の不安定化には至らない。

また、図１で描画した環境バリア層を単純化した変形例も検討した。この実施例には、Ｍｏ－Ｓｉ拡散バリアを被せた後に、Ｔｉ－Ａｌ基板のコーティングを終了し、つまり酸化バリアの堆積を省略した。この単純化した変形例では、この場合も４５０℃で行ったコーティング直後には、ＲＥＭ断面でも線形走査でも界面中で拡散過程の兆候は見られず（図８）、基板とＭｏ－Ｓｉ拡散バリアとの間で層形態が非常に急峻に遷移していることが確認された。その後、コーティングされたＴｉ－Ａｌ基板を、８００℃、周辺雰囲気中で２０時間ベーキングした。この際、（層断面にわたるＥＤＸ測定を用いて見つけられ）明らかになったのは、界面中で限られた領域中で拡散が起こり、その結果、直接基板に向かってＡｌが濃縮し、これに続いて、Ｍｏ－Ｓｉへの遷移が行われる前にＴｉ－Ｓｉの領域が形成されたことである。この場合も、図９のＲＥＭ層断面図に示されるように、基板との界面での拡散または再配列プロセスでは、孔の形成には至らず、ベーキング後でも層が安定し続けた。しかし、とりわけ重要であるのは、界面中の再配列により、層表面でＡｌが追加的に拡散し、この拡散とベーキングプロセスとの結果として、Ｍｏ－Ｓｉ層表面に酸化物スケール（図１０）が形成されたことである。この酸化物スケールは、多くの応用にとって保護層として十分である。さらに、層系について、図２または図３のような努力をして、図１での環境バリア層を、遮熱層でコーティングすると有利であるが、この遮熱層は、例えばＡｌ－Ｃｒ－Ｏのように酸化バリアとしてはあまり良い特性を持たないが、酸素拡散を低くすることが可能である（これは、ＹＳＺの場合と同様である）。したがって、Ａｌがケイ化物表面に向かって拡散する上述の過程で、Ａｌ－Ｏバリア層が形成され、場合によっては生じる遮熱層を通った酸素の拡散がＡｌ－Ｏバリア層で停止し、この層が酸化バリアとして機能する。

この酸化物スケール過程は、別の関連においても重要であるが、しかもＭｅ－Ｓｉ拡散バリアから酸化バリア層への遷移が、酸化物である酸化バリア層の堆積のために酸素プラズマを利用することにより、拡散バリア層を攻撃するという意味で問題がある場合に重要である。このような場合、Ｍｅ－Ｓｉ拡散バリア層の表面を、高温で非プラズマ活性化酸素にさらすことにより、真空を中断せずにＡｌ－Ｏスケールを達成することができる。

本発明者らは、一連の層材料を、Ｔｉ－Ａｌ材料用の拡散バリア特性に関して試験をし、Ｍｅ－Ｓｉ層材料がこのような拡散バリアに適していることを見出した。特定のＭｅ－Ｓｉ化合物の選択は、特定の基板材料と採用条件とに基づいて行わなければならず、例えば、使用温度と酸化バリアの選択とに依存し、一方この酸化バリアの選択の方は、採用分野の腐食条件に依存する。Ｍｅ－Ｓｉの重要な特性として、ここで耐食性についても言及せねばならない。Ｍｅ－Ｓｉ層を低合金鋼上に置き、ＡＳＴＭ Ｂ１１７規格に準拠した塩噴霧試験を行った。これらの層は１０００時間経っても安定していて、腐食が発生しないことがわかった。

表１には、これらのＭｅ－Ｓｉ化合物の多くを示した。本発明によれば、これらはＴｉ－Ａｌ材料に対して良好な拡散バリアを形成し、さらに酸化バリア層でさらにコーティングすることができ、これにより、図１による環境バリア層を実現することができる。表２に、特に上述のＭｅ－Ｓｉ化合物と組み合わせて、酸化バリア層として特に適しているＰＶＤ酸化物層をいくつか挙げる。これらは全て、ＯのほかにＡｌを実質的な元素として含んでいる。加えて、表３中には、遮熱層用の好ましい層材料を挙げた。これらは、熱伝導率が５Ｗ／（ｍ×Ｋ）未満の酸化物層材料を含み、Ａｌベース、ＹベースおよびＺｒベースの酸化物からなり、コーティングパラメータを変えることで緻密な層としても、柱状構造を持つ多孔質層としても製造することが可能である。

図３は、図１の環境バリア層を、実質的により厚い酸化バリア層と組み合わせたものを示す。この層系では、酸化バリア層は、その本来の機能に加えて、その厚さがより大きいことにより、遮熱層の機能も担っている。このより厚い酸化層によって温度低下が達成され、これによりＴｉ－Ａｌ材料への熱負荷が減少し、これにより、より高い使用温度に適するようになる。原理的には、この遮熱層用のために、酸化バリア層を出発材料として利用し、さらにこの材料系中でさらにコーティングすることができ、この際、それによって熱伝導率を下げるために、コーティングパラメータを修正する（例えば、酸素流量を増やす）ことによって、より大きな多孔性を層中に導入することができる。これは好ましい方策であるが、この理由は、図２に示す可能性（この場合、酸化バリア層を、酸化バリアとは異なる材料、すなわち例えばイットリア安定化されたＺｒ酸化物ベースの材料でコーティングする）よりも、この方策がより単純および経済的であるからである。

試験の説明
ここで、本発明によるコーティングについて例示的に行った試験は、８００℃、周辺雰囲気中で、２０時間および１００時間でそれぞれ実施した。この結果についてのデモンストレーション用基板として、ここで示すものは、発明の制限としては考えられないが、Ｔｉ５０Ａｌ５０キャスト材料を使用した。これらの材料は、拡散過程についてより微妙な差を検知することができるように、ドーピングを含んでいない。

有効な環境バリア層系の実質的な特徴は、大気中でのベーキングプロセス後に層系表面へのＴｉの拡散を防止し、同時に層系と基板材料との間の良好な付着性を備えている点である。

Ｔｉ－Ａｌ材料を有する基板を保護するための表面コーティングが開示されていて、このコーティングは、少なくとも１つの層を備えた層シーケンス、好ましくは表２の行に示される層シーケンスの１つまたは複数に対応する層シーケンスを具備し、このコーティングは、拡散バリアに対して調整された酸化バリア、好ましくは表３に従って調整された酸化バリアを具備し、この表面コーティングは、遮熱部を具備し、好ましくは、表４に従って酸化バリアに対して調整された遮熱部を具備する。

表面コーティングの製造方法であって、このコーティングが、ＰＶＤ法を用いておよびＣＶＤ法を用いて塗布され、かつこのコーティングは、好ましくは１つのコーティングシステム中のみで実施される方法が開示されている。

請求項に関わりなく、Ｔｉ－Ａｌ材料を有する基板の保護のための表面コーティング、好ましくは表１に記載の材料の１つまたは複数を有する表面コーティングの保護も求められ、このコーティングは、Ｔｉ用に拡散バリアを形成する少なくとも１つの層を有する層シーケンスであり、好ましくは、表１の行に記載の層シーケンスの１つまたは複数に対応し、このコーティングが、拡散バリアに対して調整された酸化バリアを具備し、これは、好ましくは表２に従って調整されていて、表面コーティングが、遮熱部を具備し、これは、好ましくは表３に従って酸化バリアに調整されている。

請求項に関わりなく、前の段落に記載の表面コーティングの製造方法に対する保護も求められ、このコーティングは、ＰＶＤ法を用いておよびＣＶＤ法を用いて塗布し、かつこのコーティングを、好ましくは１つのコーティングシステム中のみで実施することを特徴とする。

本開示の枠内では、層系と表面コーティングとは、類義語として使用されてもよく（しかしこれは必須ではない）、したがって、とりわけ同じものである。

Claims (15)

1. Ｔｉ－Ａｌ材料を有する基板を保護するための表面コーティングであって、好ましくは表１に記載の材料のうちの１つまたは複数を含み、
   前記コーティングは、Ｔｉ用に拡散バリアを形成する少なくとも１つの層を備えた層シーケンスを具備し、前記層シーケンスは、好ましくは、表１の行中に示された層シーケンスのうちの１つまたは複数の層シーケンスに従っていて、かつ、
   前記コーティングは、特に前記拡散バリアに対して調整された酸化バリアを具備し、前記酸化バリアは、好ましくは表２に従って調整されていて、かつ、
   特に、前記表面コーティングは、遮熱部を具備し、前記遮熱部が、好ましくは表３に従って前記酸化バリアに対して調整されている、
   表面コーティング。
2. 前記拡散バリアは、前記酸化バリアと前記基板との間に配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の表面コーティング。
3. 前記遮熱部は、前記酸化バリア上に、特に直接前記酸化バリア上に配置されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面コーティング。
4. 前記酸化バリアと前記遮熱部とが、１つの層中にまとめられていることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面コーティング。
5. 前記１つの層は、勾配がある層形態であり、特に、前記１つの層は、前記基板の近傍で前記１つの層の密度が最も高く、特に、前記基板からの距離が増加するにしたがって、段階的におよび／または連続的に、柱状構造、または特に、その他の種類の多孔質構造に遷移することを特徴とする、請求項４に記載の表面コーティング。
6. 前記基板と前記拡散バリアとの間、特に直接基板上に、金属層が堆積されていることを特徴とすることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の表面コーティング。
7. 前記拡散バリアが、勾配層上に堆積され、特に前記勾配層が請求項６に記載の前記金属層上に堆積されていることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面コーティング。
8. 前記拡散バリアがＳｉ、特にＭｏ－Ｓｉ、Ｔｉ－Ｓｉ、Ｃｒ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｓｉ、Ｚｒ－Ｓｉ、Ｎｂ－Ｓｉ、Ｈｆ－Ｓｉ、Ｙ－Ｓｉ、Ｔａ－Ｓｉ、および／またはＷ－Ｓｉを含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の表面コーティング。
9. 前記酸化バリアが、Ｓｉ－Ｏおよび／またはＡｌ－Ｏおよび／またはＡｌ－Ｃｒ－Ｏを含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の表面コーティング。
10. 前記遮熱部が、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏおよび／またはＹＳＺを含むことを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の表面コーティング。
11. 前記金属層は、Ｃｒおよび／またはＡｌを含むことを特徴とする、請求項６に記載の表面コーティング。
12. 前記勾配層が前記拡散バリアに適合されていることを特徴とする、請求項７に記載の表面コーティング。
13. 前記酸化バリアと前記拡散バリアとの間に、遷移層、特に酸化物スケールが配置されていることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の表面コーティング。
14. 前記遷移層がＳｉ－Ｏを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の表面コーティング。
15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の表面コーティングの製造方法において、前記コーティングが、ＰＶＤ法を用いておよびＣＶＤ法を用いて塗布され、かつ前記コーティングは、好ましくは１つのコーティングシステム中のみで実施されることを特徴とする、方法。
    
    

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