JP2023528731A - 二酸化炭素及び水素から液体燃料を直接生産するための改良された触媒及びプロセス - Google Patents

Abstract

本発明の実施形態は、二酸化炭素及び水素を液体燃料へと直接変換する２つの改良された触媒及び関連する方法に関する。触媒変換器は、合成液体燃料又は合成天然ガスを直接生成するために、同じ圧力で作動する連続した２つの触媒で構成される。ＣＯ2から液体燃料への炭素変換効率は、４５％より大きい。該燃料は、高級ディーゼル燃料（約７０体積％）及びナフサ（約３０体積％）へと蒸留され、それ以上の処理を必要とすることなく「ドロップイン」燃料として直接使用される。二酸化炭素と共に存在する任意の軽質炭化水素もまた、燃料へと直接変換される。本方法は、エタノールプラント、セメントプラント、発電所、バイオガス、二次油回収からの二酸化炭素／炭化水素混合物、及び、他の二酸化炭素／炭化水素流から収集されたＣＯ2の変換に直接適用可能である。該触媒システムは、持続可能かつ効率的であって、触媒の再活性化又は交換を必要とすることなく、比較的一定レベルの燃料生産性を長期間にわたって維持する。【選択図】 図１

Description

本発明は、ＣＯ₂とＨ₂との混合物を２つの主要ステップにおいて液体燃料へと効率的かつ経済的に直接変換可能な改良された触媒及び方法に関する。触媒プロセスでは、同様の圧力にて連続して効率的に機能する２つの強化された触媒を採用し、非石油原料から燃料を製造するプロセス全体を簡素化する。触媒＃１は、Ｈ₂とＣＯ₂との混合物を、Ｈ₂のＣＯに対する比が約１．５～２．５である合成ガスへと変換し、触媒＃２は、該合成ガスから合成液体燃料（及びその他の製品）を直接生成する。Ｈ₂及びＯ₂は、水から電気分解を使用して生成される。触媒プロセスからの排ガス（Ｃ₁－Ｃ₅ＨＣ、Ｈ₂、ＣＯ及びＣＯ₂）は、Ｏ₂により部分的に酸化され、それによって追加の合成ガス及び熱が生成される。この商業規模プロセスは、発酵プロセス、セメントプラント、発電所、大気ＣＯ₂回収システム（直接空気回収）、石炭発電所、天然ガス処理プラント、天然ガス発電所、アンモニア施設、化学施設及びその他の重要なＣＯ₂発生源から収集されたＣＯ₂の変換に適用可能である（IPCC, 2005; Schuetzle, et al, 2010; Wieclaw-Solny et al, 2013）。ＣＯ₂中に存在する軽質炭化水素もまた、合成ガスへと変換される。生産される液体燃料には、高級灯油、ディーゼル燃料、ジェット燃料及びガソリン基材（blendstock）が含まれる。液体燃料による温室効果ガス排出量の削減は、ＣＯ₂の供給源及びＨ₂の生成に使用される電力の供給源に応じて、約５０～１３０％の範囲で変化する。温室効果ガス排出量が削減されることに加えて、合成ディーゼル燃料は基準汚染物質排出量を削減し、燃費を改善する。この単純化された２ステップの触媒プロセスは、持続可能かつ効率的であって、触媒の再活性化又は交換を必要とすることなく、比較的一定レベルの燃料生産性を長期間にわたって維持する。

本発明は、主としてＣＯ₂とＨ₂との混合物を温室効果ガスの排出を削減する液体燃料へと効率的かつ経済的に直接変換する改良された触媒及び関連プロセスに注目している。これらの液体燃料は、低炭素液体燃料（ＬＣＬＦ）、ゼロ炭素燃料、超低炭素燃料又はグリーン燃料と呼ばれることが多い。

化石燃料が一般的であり続けていることには、いくつかの理由がある（Fulkerson et al. 1990）。
１．気体燃料及び液体燃料の流通インフラは広範に渡るため、化石燃料は、事実上世界中の全ての地域において何らかの形で入手可能である。
２．あらゆる規模での無数の用途に対してエネルギーを提供するために、効果的に使用可能である。
３．運搬可能かつ相当な量の貯蔵された化学エネルギーを含有するため、輸送機関のための燃料として匹敵するものがない。

したがって、液体燃料は、輸送機関のための圧倒的なエネルギー源であり続けると考えられる。

しかしながら、化石燃料の生産及び燃焼は、著しい量の温室効果ガスであるＣＯ₂及びＣＨ₄を生成するため、化石燃料を低炭素液体燃料（ＬＣＬＦ）及び／又は低炭素天然ガス（ＬＣＮＧ）により置き換えることが世界的な目標となっている(Schuetzle、2018)。

ＣＯ₂は低炭素天然ガス（ＬＣＮＧ）に変換され得るが（Marti et al, 2016; Hill, 2018）、ＬＣＮＧではなくＬＣＬＦにＣＯ₂を変換することには、以下のようないくつかの利点がある：
１．ディーゼル燃料及びガソリン燃料のエネルギー密度は、それぞれ約３８．６及び３４．２ＭＪ／リットルである。これらのエネルギー密度は、ＣＨ₄のエネルギー密度（２５０ｂａｒで９．０ＭＪ／リットル）、Ｈ₂（６９０ｂａｒで５．３ＭＪ／リットル）、ジメチルエーテル（５ｂａｒで２１．２ＭＪ／リットル）、メタノール（１５．６ＭＪ／リットル）、リチウムイオン電池（１．７６ＭＪ／リットル）及び鉛蓄電池（０．５６ＭＪ／リットル）よりもはるかに高くなっている（Wikipedia, 2019）。
２．ＣＯ₂からＣＨ₄を生産するには、ＣＯ₂から液体燃料を生産することの約４倍のＨ₂が必要である。
３．ディーゼル燃料及びガソリン燃料は、ＣＨ₄の２００～４００ｂａｒ及びＨ₂の３４０～６９０ｂａｒと比較して、大気圧又は大気圧近くで貯蔵可能である。
４．液体燃料の世界的の流通インフラは広範に渡っており、地球上のほぼ全ての場所へと容易に輸送可能である。
５．天然ガスパイプライン基準を満たすことが可能な合成ＣＨ₄を生産することは困難である（Zhou et al, 2010; Melaina et al, 2013; Zaki et al, 2016; SoCalGas, 2019）。

結果として、ＣＯ₂を液体燃料へと変換するための効率的かつ経済的な技術の開発に対する関心が高まっている（Arakawa et al, 2001; Olah et al, 2005; Sakakura et al, 2007; Centi et al, 2009; Olah et al, 2009; Mikkelsen et al, 2010; Artz et al, 2018; Li et al, 2018)。

この改良された触媒及びプロセスは、再生可能な炭素を含まない資源（太陽光、風力、波／潮力、水力又は原子力から得られる電気等）からの一次エネルギーを使用して、ＣＯ₂を水素と併せて、現在の輸送インフラと互換性のある高密度車両燃料へと変換するといった、興味深い可能性を提供する。加えて、この次世代技術は、酸素燃焼プラント等の排出物がほとんど又は全く生産しない、より効率的な発電所の拡大に役立つと考えられる。酸素燃焼プラントとは、天然ガス及び酸素から電力を生成する発電所のことを示しており、その排出物は、（従来型発電所で生成されるような希薄なＣＯ₂流ではなく）ほぼ純粋なＣＯ₂流である。

その真の魅力は、このアプローチによれば、車両群の電化又は水素経済への転換によって必要となるインフラにおけるパラダイムシフトがなくとも、輸送システムからの炭素排出を大幅に削減する見通しが得られることにある（Pearson et al. 2009）。

ＣＯ₂の液体燃料への開発における先行技術のほとんどは、「ドロップイン」燃料としてのガソリン及びディーゼル燃料の生産に焦点を当ててきた。ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、ディーゼルエンジン用の潜在的な低排出燃料であるが、これを使用するためにはディーゼルエンジンを改造する必要があり、またその燃料インフラが開発されていないため、「ドロップイン」燃料ではない（Semelsberger, 2006）。

メタノールは、長年にわたりエンジン用の潜在的な液体燃料として提案されてきたが、可燃性が高く、有毒であり、その燃焼により有毒で発がん性のホルムアルデヒドが放出されるため、燃料として受け入れられなかった。その代わり、メタノールは、主として液体燃料又は化学薬品を製造するための中間化学製品として使用されている。

Ｈ₂とＣＯ₂の混合物からの「ドロップイン」液体燃料の生成は、典型的には以下のプロセスを必要とする。
１．Ｈ₂／ＣＯ₂混合物の合成ガスへの変換
２．合成ガスのＡＳＴＭ及び他の燃料仕様を満たす燃料への変換。通常、このプロセスには、２つ以上の主要な変換プロセスが必要である。

ＣＯ₂から液体燃料へのプロセスが商業的に実行可能であるためには、Ｈ₂とＣＯ₂の混合物を合成ガスへと変換し、この合成ガスを液体燃料へと変換するための製造された触媒が、以下の表１に記載されている１つ又は複数の品質及び性能仕様を満たすことが重要である。

表１－Ｈ₂／ＣＯ₂混合物の合成ガスへの触媒変換に関する品質及び性能仕様
・触媒は、低コストの成分を含む（希少金属を全く［又はほとんど］含まない）。
・触媒は、数トンの量で経済的に製造可能である。
・触媒は、堅牢である（例えば、ロックウェル硬さがモール０３－０４より大きい）。
・触媒は、約２，１００°Ｆまで化学的及び物理的に安定である。
・触媒は、触媒反応器（例えば、管状又は充填床反応器）内へと容易に装填可能である。
・触媒反応器の頂部から底部への圧力降下が許容可能である。
・触媒の活性化（例えば、Ｈ₂による還元）を現場で実施可能である。
・ＣＯ₂からＣＯへの変換効率が、約１０，０００ｈｒ^-1より大きい空間速度にて、１パス当たり約５０％より大きいが、１パス当たり約６５％より大きいことが好ましい。
・ＣＯ生産選択率が、約７０％より大きいが、好ましくは約８５％より大きい。
・コークス化しない（例えば、炭素堆積物を形成しない）。
・触媒は長寿命であり、体系的な再活性化（還元）を必要としない。

ＣＯ₂を合成ガスへと変換するための先行技術には、２つのアプローチが記載されている。１つ目の最も広く記載されているアプローチは、ＣＯ₂とＨ₂の混合物を合成ガスへと変換するための触媒プロセスを採用している。この方法は、典型的には「ＣＯ₂水素化」又は「逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）」と呼ばれる（Senderens et al, 1902; Daza et al, 2016; Vogt et al, 2019）。２つ目のアプローチは、ＣＯ₂とＨ₂Ｏとの混合物を合成ガスへと変換する電気分解プロセスを包含している（Wang et al, 2016）。

Ｈ₂／ＣＯ₂混合物の合成ガスへの触媒変換－多くの特許出願、特許及び刊行物では、Ｈ₂及びＣＯ₂混合物を合成ガスへと変換するための触媒の開発について記載されている。この先行技術を、表１に概説される品質及び性能仕様に関して評価する。

Iwanani et al (1993)は、ＣＯ₂とＨ₂の混合物をＣＯへと還元するために、酸化亜鉛上にレアメタル（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ等）を備えた遷移金属を含む触媒を開発した。彼らは、比較的低い最大３７％の変換率を達成しており、５０時間後にも触媒活性を大幅に失うことはなかったが、それ以上の期間の試験は実施されなかった。

Chen et al (2015)は、ナノ金属間化合物触媒（ＩｎＮｉ₃ＣＯ_0.5）の合成について報告しており、この触媒がＲＷＧＳ反応に対して活性かつ選択的であることを証明した。この触媒は、Ｉｎ－Ｎｉ金属間化合物ベースを浸炭して、触媒表面に二重活性部位を生成することによって製造された。彼らは、６００℃、３００，０００ｍｌ／ｇ（ｃａｔ）／ｈｒの毎時ガス速度にて１５０時間、中程度の５２～５３％のＣＯ₂変換率を達成した。この触媒の長期間の試験は実施されなかった。

Bahmanpour et al (2019)は、ＣＯ₂をＨ₂により水素化して合成ガスを得るための活性触媒として、現場で形成されるＣｕ－Ａｌスピネルを発見した。彼らは、共沈及び続く水素処理を使用して、異なる重量比でＣｕ－Ａｌスピネルを形成した。Ｃｕ：Ａｌ＝４：１の比率が、ＣＯ₂変換に効率的であることがわかった。彼らは、６００℃にて比較的高い空間速度で比較的低い４７％のＣＯ₂変換率を維持しており、４０時間の試験後にも検出可能な失活を観察しなかった。しかしながら、銅含有触媒は、高温での焼結により失活する傾向がある。加えて、潜在的な商業的実行可能性を評価するために、触媒配合物候補を１，０００時間以上にわたって試験する必要がある。

ＣＯ ₂ ／Ｈ ₂ Ｏ混合物の合成ガスへの電気化学的変換－ＣＯ₂の電気化学的変換は、活発な研究分野である（Zhu, 2019）。この研究開発の取り組みの多くは、燃料電池（Sunfire, 2016）、並びに、ＰＥＭ及びアルカリ電解システム（Messias et al, 2019）の改良に集中している。

ＰＥＭ及びアルカリ電解－Opus 12は、ＣＯ₂とＨ₂Ｏとの混合物を、１６種のＣ₁－Ｃ₃酸素化炭化水素（アルコール、ケトン、アルデヒド及び酸）の混合物へと変換するＰＥＭ電気分解装置を開発した（Kuhl et al, 米国特許出願第2017/0321333号）。この複雑な混合物を特定の化合物へと分離するには、コストのかかる精製プロセスが必要である。その分離が成功したとしても、（例えば、ガソリンと混合して）燃料として使用できる適切な製品はエタノールだけである。

燃料電池－Sunfireは、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）を使用して合成ガスを生産する、ＣＯ₂とＨ₂Ｏとの高温共電解に基づくプロセスを開発した。ＳＯＥＣは、高圧（＞１ＭＰａ）及び高温（＞８００℃）で作動する。合成ガスは、続いて、従来のフィッシャー・トロプシュ法を使用して長鎖炭化水素へと変換される。このワックスは、２段階の触媒精製プロセスを使用して、ガソリン及びディーゼル燃料へと変換される。したがって、Sunfireの「ドロップイン」燃料の製造には３つのステップが必要であり、このプロセスには複雑なワックスのアップグレーディング又は精製が必要である。

現在の技術では、ＣＯ₂を「ドロップイン」液体燃料へと変換するには、４つの主要なプロセスが可能である：

１段階プロセス
１．ＣＯ₂を、触媒プロセス又は電気化学プロセスを使用して、液体燃料へと直接変換する。

２段階プロセス
１．ＣＯ₂を、触媒プロセス又は電気化学プロセスを使用して、合成ガスへと変換する。
２．合成ガスを、第２の触媒を使用して、液体燃料へと直接変換する。

２段階プロセス
１．ＣＯ₂を、触媒又は電気化学プロセスを使用して、一次化学中間体へと変換する。
２．化学中間体を、第２の触媒を使用して、液体燃料へと直接変換する。

３段階プロセス
１．ＣＯ₂を、触媒又は電気化学プロセスを使用して、合成ガスへと変換する。
２．合成ガスを、一次化学中間体（例えば、ワックス、メタノール等）へと変換する。
３．精製された中間体を、液体燃料へと直接変換する。

４段階プロセス
１．ＣＯ₂を、触媒又は電気化学プロセスを使用して、合成ガスへと変換する。
２．合成ガスを、一次化学中間体（例えば、ワックス、メタノール等）へと変換する。
３．精製された中間体を、２つの主要な化学プロセスを使用して、液体燃料へと変換する。

４段階プロセス
１．ＣＯ₂を、触媒又は電気化学プロセスを使用して、合成ガスへと変換する。
２．合成ガスを、有機中間体（例えば、ワックス、メタノールなど）の混合物へと変換する。
３．分離プロセスを採用して、所望の精製中間体を生成する。
４．精製中間体を、液体燃料へと変換する。

これらの４つのプロセスが商業的に実行可能であるためには、液体燃料の製造のために製造された触媒及び燃料製品が、表２に概説された品質及び性能仕様のいくつかを満たすことが不可欠である。

表２－合成ガスの液体燃料への触媒変換に関する品質及び性能仕様
１．触媒は、低コストの成分を含む（希少金属を全く［又はほとんど］含まない）。
２．触媒は、数トンの量で経済的に製造可能である。
３．触媒は、堅牢である（例えば、ロックウェル硬さがモール０３－０４より大きい）。
４．触媒は、約１，８００°Ｆまで化学的及び物理的に安定である。
５．触媒は、触媒反応器（例えば、管状又は充填床反応器）内へと容易に装填可能である。
６．触媒反応器の頂部から底部への圧力降下が許容可能である。
７．触媒の活性化（例えば、Ｈ₂による還元）を現場で実施可能である。
８．ＣＯ₂から液体燃料への変換効率が、１パス当たり約３５％より大きく、好ましくは１パス当たり約５５％より大きい。
９．触媒は長寿命であり、体系的な再活性化（還元）を必要としない。
１０．液体燃料のコストは、石油由来燃料に匹敵する。
１１．液体燃料は、ＡＳＴＭ及び他の燃料標準化機構によって発行された燃料標準に適合する。

１段階、２段階、３段階及び４段階プロセスに関する先行技術を要約し、表＃１及び＃２に概要を示した品質及び性能仕様に関して評価する。

１段階プロセス－単一の反応器内でＣＯ₂を液体炭化水素燃料に変換するための労力のほとんどは、ＣＯ₂から水素化によってＣＯを最初に生成する触媒を開発することであった。ＣＯは、続いて、同じ触媒によりＨ₂と反応して、従来のＦ－Ｔ反応に基づくメカニズムによって液体燃料を形成する。ＣＯ₂を使用するこのＦ－Ｔプロセスに関連する課題の１つは、反応中に存在するＣＯの濃度が低いことである。このことによって鎖の成長が制限されるため、生産物の分布は、通常、液体燃料として適していない軽質炭化水素が多くなる。今日まで、ほとんどの研究は、逆水性ガスシフト反応及びＦＴ化学に活性がある鉄系触媒の使用に焦点を当ててきた（National Academy of Sciences, 2019）。

Landau et al（豪州特許出願第2015/203898号）は、鉄スピネル触媒上の２０％Ｆｅ₂Ｏ₃について記載している。触媒の粒径は、１００μｍから３．０ｍｍまで様々であった。この触媒は、２．０～３．０／１．０のＨ₂／ＣＯ₂比、非常に低い空間速度約２．０ｈｒ^-1、温度３２５～３５０℃及び圧力２０～４０気圧を備えた合成ガスを使用して試験された。ＣＯ₂の最大変換率は、３６％であった。生産物の選択率は、ＣＯ（１３％）、ＣＨ₄（９％）、Ｃ₂－Ｃ₅（４４％）、及びＣ₆－Ｃ₂₇ＨＣ（２５％）であった。Ｃ₆＋炭化水素におけるオレフィン／パラフィン比は、約５／１であった。この触媒は、ＡＳＴＭ仕様を満たす「ドロップイン」燃料を生成せず、上記の触媒の品質及び性能仕様を満たしていない。

Wang et al. (2013)は、主としてＣＨ₄及びＣ₂－Ｃ₄パラフィンを生産するＣＯ₂の水素化を触媒するためのＦｅ／ＺｒＯ₂触媒について記載している。液相炭化水素の生産に対する選択率は、非常に低かった。

Wei et al. (2018)は、ＣＯ₂をイソパラフィンへと１段階変換するための鉄系触媒について記載している。ＣＯ₂の変換効率はわずか２６％で、ＣＯの選択率は約１７％であった。触媒の微細孔内部にコークス（炭素）が堆積すると、イソパラフィン収率が時間と共に急激に低下する。

Williamson et al. (2019)は、カーボンナノチューブ上に堆積した鉄ナノ粒子を含む１段階触媒の性能について記載している。この触媒は、空気中にて４００℃で１時間又は５７０℃で４０分間か焼され、Ｈ₂により４００℃にて３時間活性化された。この触媒は、３．０／１．０のＨ₂／ＣＯ₂混合物を使用して、実験室反応器内で３７０℃及び２２１ｐｓｉにて試験された。平均ＣＯ₂変換率は５４％で、ＣＯ及び炭化水素の選択率はそれぞれ３０％及び７０％であった。炭化水素生産物の平均組成は、ＣＨ₄４３％、Ｃ₂－Ｃ₄５５％及びＣ₅＋炭化水素２．０％であった。

Pan et al. (2007)は、非常に低い約１３ｈｒ^-1の空間速度にてＣＯ₂とＨ₂との混合物からエタノールを生成するための管状反応において、カーボンナノチューブに支持されたＲｈ触媒を使用することについて記載している。エタノールに加えて、この触媒は、メタノール、アセトアルデヒド、アセトン、イソプロパノール及び酢酸を含む酸素化炭化水素の複雑な混合物を生産した。この触媒の問題点は、触媒反応器の圧力降下が大きく、空間速度が低く、酸素化炭化水素の複雑な混合物が生産されるため、商業規模までスケールアップするのに適していないことである。

２段階プロセス－Shulenberger et al（米国特許第8,198,338号）は、ＣＯ₂をガソリンへと変換するためのプロセスについて記載している。Ｈ₂及びＣＯ₂（モル比２．０／１．０）は、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を使用して、約５０ｂａｒの圧力及び５００℃にて作動する触媒反応器内でメタノールへと変換された。作動圧力が低かったため、メタノール製造の選択率は約１０％に過ぎなかった。最初の接触プロセスから生成されたメタノールは、ＺＳＭ－５触媒を含む別の触媒反応器に供給されて、メタノールをガソリンに変換へとするために約４ｂａｒの圧力及び３９０℃で作動された。２段階プロセスの変換効率、並びに、ガソリンの化学的及び物理的組成については、記載されていない。しかしながら、最初の反応器内におけるメタノール生産の選択率に基づいて、ガソリン生産の選択率は１０％未満であると推定された。

３段階プロセス－Sunfireは、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）を使用してＣＯ₂及びＨ₂Ｏの電解変換を実施し、それによって合成ガスを生成した（Zhu, 2019)）。その後、合成ガスは、従来のフィッシャー・トロプシュ法を使用して、長鎖炭化水素へと変換された。これらのワックスは、２段階の触媒精製プロセスを使用して、ガソリン及びディーゼル燃料へと変換された。したがって、Sunfireの「ドロップイン」燃料の製造には、３段階が必要であった。

４段階プロセス－いくつかの４段階プロセスが、現在の技術において記載されている。あるアプローチは、１段階プロセスを使用してＨ₂／ＣＯ₂混合物からメタノール等の化学中間体を生成し、続いて３段階プロセスを使用してメタノールをガソリンへと変換することである。別のアプローチは、Ｈ₂／ＣＯ₂混合物から合成ガスを生成し、続いて合成ガスをワックスへとフィッシャー・トロプシュ変換して、その後ワックスを液体燃料へと２段階変換することである。

Kothandaraman et al (2016)では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のポリアミン（ＰＥＭＡ）を使用し、それによってＣＯ₂を捕捉した。このアミンは優れたＣＯ₂捕捉効率を有するものの、アミンは触媒を失活させることが知られている。捕捉されたＣＯ₂は、ルテニウムＰＮＰピンサー型触媒を使用して、溶液中でメタノールへと変換された。この触媒は、ルテニウムを取り囲む有機配位子を備えたルテニウムの錯体である。このプロセスは、Ｈ₂／ＣＯ₂反応体比３．０／１．０、圧力７５気圧、温度１４５℃を使用して、実験室で試験された。ＣＯ₂からＣＨ₃ＯＨへの炭素変換率は、６５％であった。

このプロセスを実証するためのプラントは、２０１２年にアイスランドのスヴァルスエインギにおいて委託された。Ｈ₂は、５．０メガワットの地熱発電を使用して、Ｈ₂Ｏから電気化学的に生産される。ＣＯ₂は、アイスランドのスヴァルスエインギ発電所から捕捉される。メタノールの生産量は、約５０，０００リットル／年である。

ガソリンは、３段階のExxon-Mobil社の特許プロセスを使用して、このメタノールから生産され得る（Jafari, 2018）。このプロセスでは、３つの触媒反応器を使用する：触媒変換＃１：メタノールからジメチルエーテル。触媒変換＃２：ジメチルエーテルからＣ₂－Ｃ₅オレフィン。触媒変換＃３：Ｃ₂－Ｃ₅オレフィンからガソリン。ＭＴＧガソリンは、典型的にはパラフィン５３％、オレフィン１２％、ナフテン９％、芳香族２６％、ベンゼン０．３％を含み、硫黄を含まない。オクタン価（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２は８７で、ＲＶＰ（ｐｓｉ）は９．０である。

結論として、「ドロップイン」液体燃料をＣＯ₂／Ｈ₂混合物から２つの主要なステップにおいて生産可能な、表１及び２に要約された性能及び品質仕様を満たす先行技術は確認されていない。

この用途のために開発された他の触媒と比較して、本文献に記載されている改良された触媒は、１つの遷移金属Ｎｉのみを利用するが、他の全てのＣＯ₂水素化触媒は、２つ以上の遷移金属を採用している（Okado, 米国特許第6,423,665号; Choudhary, 米国特許第7,432,222号; Millar, 国際公開第2000/016899号)。いくつかの他の先行技術の配合物は、高価な金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＩｒ）の使用を必要とする（Okado, 米国特許第6,409,940号、及び、Green, 米国特許第5,431,855号）。

排ガス変換－１段階、２段階、３段階及び４段階のプロセスは、典型的にはＣ₁－Ｃ₅炭化水素及びＣＯ₂、並びに、未変換のＨ₂及びＣＯより構成された排ガスを生産する。この排ガスは、商業規模のプラントのエネルギーとして使用するか、追加の合成ガスへと変換する必要がある。

排ガスを合成ガスへと変換するための主要なプロセスは、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）プロセスによるものである。しかしながら、水蒸気改質には、いくつかの欠点がある。この水蒸気改質は非常に吸熱性の反応であり、炭素の沈着による失活を防止する又は遅延させるために、過剰な蒸気が必要である。そのため、ＳＭＲのために高いエネルギーが必要となり、結果として、この追加の合成ガスの生産コストが高くなる。加えて、ＳＭＲプロセスは、燃料ガスの燃焼からＣＯ₂を生産し、それによってＳＭＲ内のバーナーを燃焼させる。

排ガスから合成ガスへの接触部分酸化（ＰＯＸ）は、ＳＭＲに対していくつかの利点を有する。炭化水素の合成ガス混合物への酸化は発熱性であるため、このプロセスは蒸気改質プロセス及び乾燥改質プロセスの両方よりもはるかにエネルギー効率が高い（Gaffney et al, 米国特許第6,402,989号）。

しかしながら、ＰＯＸは、以下に示すいくつかの潜在的な欠点を有する：
１．比較的純粋な酸素が必要であり、その供給源は通常、空気からの極低温分離によるものである。
２．ＰＯＸプロセスは非常に発熱性であり、そのため、触媒のホットスポットが生じる可能性があり、それによって触媒が損傷するか、熱暴走が起こる可能性がある。

排ガスの合成ガスへの自動熱改質（ＡＴＲ）は、排ガスの変換に使用可能な別のプロセスである。部分酸化は反応器の入口で起こり、それによって水蒸気改質反応に熱が提供される。その結果、反応器に熱を供給する必要がなくなる（Ashcroft (1991); Choudhary (1995); 及びRuckenstein (1998)）。

アルミナ上のコバルト－ニッケル触媒は、他の触媒と比較した場合、活性、安定性及び相乗効果の点で、メタンのＡＴＲについて優れた性能を示すことが判明している。しかしながら、ＣＨ₄、ＣＯ₂及びＯ₂の混合物が約１，３００°Ｆ及び１５ｐｓｉで改質される場合、ある程度の炭素形成が観察される（Foo (2012)及びZhang (2007)）。

一態様では、本発明は、二酸化炭素を液体燃料へと変換する方法であって、
ａ）二酸化炭素と水素との気体混合物を、又は、二酸化炭素、水素及び軽質炭化水素の混合物を、触媒変換システムにおける第１の触媒反応器内へと導入し、それによって合成ガスを生産し、前記第１の触媒が、ニッケル及びマグネシウムより形成された固溶体触媒であり、理想的にはＮｉ₂Ｍｇを含む、ステップと、
ｂ）前記合成ガスを前記触媒変換システムにおける第２の触媒反応器内へと導入し、それによって排ガス、水及び液体燃料を生産し、第２の触媒が、シリカ、アルミナ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される支持体１００重量部に対して、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛からなる群より選択される元素約２～約２５重量部と、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金又はレニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属約０．１～約５重量部とを含み、それによって液体燃料、排ガス及び水を生産する、ステップと、
ｃ）前記液体燃料、排ガス及び水を互いに分離するステップであって、それによって液体燃料を生産する、ステップと
を含む、方法を提供する。

別の態様では、本発明は、二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマグネシウム約２～約２５重量部と、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金又はレニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒を提供する。

別の態様では、本発明は、液体燃料を製造するための方法であって、
ａ）極低温空気分離器を使用して、大気から酸素を分離するステップと、
ｂ）前記酸素を、加熱された超臨界二酸化炭素の存在下、高圧高温で天然ガスと混合し、それによって前記天然ガスを燃焼させて、熱と共に二酸化炭素と水とを含む燃焼ガスを生産する、ステップと、
ｃ）前記燃焼ガスをガスタービン発電機に通過させ、それによって少なくとも２つの目的に使用される電気を生成し、前記少なくとも２つの目的が、電力グリッドへの配電と、前記液体燃料の製造プロセスにおける使用であり、また、前記燃焼ガスを前記ガスタービン発電機から排出させる、ステップと、
ｄ）前記燃焼ガスを熱交換器にさらに通過させるステップであって、前記熱交換器が、前記燃焼ガスの温度を低下させる、ステップと、
ｅ）前記燃焼ガスから水を除去し、それによって二酸化炭素を提供する、ステップと、
ｆ）前記二酸化炭素の一部を水素と共に、又は、前記二酸化炭素の一部と水素及び軽質炭化水素との混合物を、触媒変換システムにおける第１の触媒反応器内へと導入し、それによって合成ガスを生産し、前記第１の触媒が、ニッケル及びマグネシウムの固溶体触媒であり、理想的にはＮｉ₂Ｍｇを含み、また、残りの二酸化炭素を加熱しながら圧縮し、それによって超臨界二酸化炭素を提供する、ステップと、
ｇ）前記合成ガスを触媒変換システムにおける第２の触媒反応器内へと導入し、それによって排ガス、水及び液体燃料を生産し、前記第２の触媒が、シリカ、アルミナ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される支持体１００重量部に対して、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛からなる群より選択される元素約２～約２５重量部と、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金又はレニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属約０．１～約５重量部とを含み、それによって液体燃料、排ガス及び水を生産する、ステップと、
ｈ）前記液体燃料、排ガス及び水を互いに分離するステップであって、それによって前記液体燃料を生産する、ステップと
を含む、方法を提供する。

別の態様では、液体燃料生産プラントであって、該プラントは、ＣＯ₂の生産が非常に少なく、電力使用量が８０ＭＷ未満でありながら、ドロップイン合成液体燃料を１日あたり少なくとも４００バレル生産可能であり、該プラントは、
ａ）大気から酸素を分離する極低温空気分離器であって、該極低温空気分離器は、燃焼システムに接続され、該燃焼システムは、前記酸素を使用して天然ガスを燃焼させ、二酸化炭素及び水を生成する、極低温空気分離器と、
ｂ）前記燃焼システムに接続されたガスタービン発電機であって、それによってガス状の二酸化炭素及び水を含む燃焼生産物を該ガスタービン発電機に通過させ、電気を生成することを可能にする、ガスタービン発電機と、
ｃ）ガスタービン発電機に接続された熱交換器であって、それによって前記ガスタービンを出る前記ガス状の二酸化炭素及び水が該熱交換器に導入されるようになり、該熱交換器が前記ガス状の二酸化炭素及び水を冷却する、熱交換器と、
ｄ）前記熱交換器に接続された冷却器及びミスト分離器であって、それによって熱交換器からの冷却されたガスが該冷却器及びミスト分離器内へと流れるようになり、それによってガス流から水を除去して二酸化炭素を生産する、冷却器及びミスト分離器と、
ｅ）前記冷却器及びミスト分離器に接続された第１の触媒反応器であって、それによって前記二酸化炭素が該第１の触媒反応器に導入されるようになり、該第１の触媒が、ニッケル及びマグネシウムの固溶体触媒であり、理想的にはＮｉ₂Ｍｇを含み、該第１の触媒反応器が、合成ガスを生成することができる、第１の触媒反応器と、
ｆ）該第１の触媒反応器に接続された第２の触媒反応器であって、それによって合成ガスが前記第１の触媒反応器から該第２の触媒反応器へと流れるようになり、該第２の触媒反応器が、第２の触媒を含み、該第２の触媒が、シリカ、アルミナ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される支持体１００重量部に対して、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛からなる群より選択される元素約２～約２５重量部と、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金又はレニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属約０．１～約５重量部とを含み、該第２の触媒反応器が、合成ガスから液体燃料を生産することができる、第２の触媒反応器と
を含む、液体燃料生産プラントを提供する。

図１は、ＣＯ₂及び再生可能なＨ₂から液体燃料を直接生産するための、本明細書に記載の改良された触媒及び方法のプロセスフロー図を図示する。さらに、図１は、再生可能な液体燃料を生産するための統合された変換システム及び方法を図示する。 図２は、ＣＯ₂とＨ₂との混合物がＣＯへと触媒的に変換されるときに起こり得る所望の反応（２０１，２０３及び２０４）及び望ましくない副反応（２０２，２０５～２１３）をまとめたものである。 図３は、触媒＃１ １０５によって５０ｐｓｉにてＣＯを生産する際における作動温度の影響を示す。 図４は、触媒＃２ １０７の作動圧力と４５０°ＦでのＣＯ変換効率との関係を図示する。 図５は、アラム酸素燃料燃焼プロセス、及び、直接液体燃料生成プロセスとアラム酸素燃料燃焼プロセスとの統合のための主要なプロセスを図示する。

本発明は、ＣＯ₂とＨ₂の混合物を２段階で直接合成液体燃料に効率的かつ経済的に変換するための改良された触媒及びプロセスに関する。

図１は、ＣＯ₂及び再生可能なＨ₂から液体燃料を直接生産するための、本明細書に記載の改良された触媒及び方法のプロセスフロー図を図示する。さらに、図１は、再生可能な液体燃料を生産するための統合された触媒変換器及び方法を図示する。

電気分解１０１を使用して、Ｈ₂を生成する。Ｈ₂を生産するための電力は、以下に限定されないが、風力、太陽光、地熱、水力、海流、バイオマス、フレアガス、原子力等の再生可能及び／又は低炭素源から生成され得る。他の可能な供給源には、従来型化石燃料プラントからの低コスト（オフピーク）電力、又は、酸素燃焼プラントから生産される効率的な電力が含まれる。

捕捉されたＣＯ₂１０２は、以下に限定されないが、発酵プロセス、セメントプラント、従来型発電所、酸素燃焼発電所、大気ＣＯ₂回収システム、天然ガス井口、二次油回収プロセス及びその他のＣＯ₂供給源から取得され得る。

プロセス１０１からのＨ₂と、プロセス１０２からのＣＯ₂と、プロセス１１０からの合成ガス及び熱（Ｑ）とは、適切な割合で混合１０３され、加熱され、触媒変換システム１０４内へと投入される。２つの革新的な触媒である触媒＃１ １０５及び触媒＃２ １０７が、触媒変換システム１０４に組み込まれる。

触媒＃１ １０５は、高表面積ニッケル及びマグネシウム固溶体触媒であり、理想的には該触媒はＮｉ₂Ｍｇを含み、本明細書に記載のＣＯ₂及びＨ₂混合物を合成ガスへと効率的に変換するための固溶体触媒である。この触媒は、Schuetzle et al.米国特許第9,611,145号並びに加国特許第2,936,903号及び第2,993,671号に記載された低表面積の固溶体触媒を大幅に改良したものである。この先行技術に記載された触媒種は、Ｈ₂により還元（活性化）される前は、主として可能な限り低い原子価状態のＮｉ⁺化合物（例えば、Ｎｉ₂Ｏ及びＮｉ₂ＭｇＯ₂）を含んでいた。Ｎｉ₂Ｏは亜酸化ニッケルと呼ばれ、正方晶構造を有する（Wagner et al.米国特許第4,990,491号）。

Ｈ₂によるＮｉ₂ＭｇＯ₂の還元は、活性ＣＯ₂改質触媒Ｎｉ₂Ｍｇを生産し、ＭｇＯの存在下におけるＨ₂による高温でのＮｉ₂Ｏの還元は、主として元素Ｎｉを生産する。Ｈ₂のか焼は１００％効率でないため、一部のＮｉ及びＮｉ₂ＭｇＯ₂が未だ存在する。本明細書に記載の改良には、主としてＮｉ₂Ｍｇを含む触媒であって、先行技術に記載された触媒よりも約１０倍大きい表面積を有する堅牢な触媒を生産する製造プロセスが含まれる。

触媒＃２ １０７は、Schuetzle et al.米国特許第8,394,862号、第9,090,831及び第9,631,147号に記載されているように、合成ガスから液体燃料を直接製造するために開発された触媒である。触媒＃１ １０５及び触媒＃２ １０７は、約５０～３５０ｐｓｉの範囲のほぼ同じ圧力で作動するように開発されたものである。

触媒＃１は触媒＃１よりも高い温度で作動するため、ガスの温度を触媒＃２ １０７の作動温度まで下げるために、熱交換器１０６が触媒変換システム１０４に組み込まれている。触媒変換プロセス１０４からの生産物は、生産物分離器１０８によって排ガス１０９、水１１１及び再生可能な液体燃料１１３へと分離される。

排ガス１０９の一部は、合成ガス中のＣＯが所望の変換効率に達するまで、触媒変換プロセス１０４へと戻されて再利用される。残りの排ガス１０９は、電気分解システム１０１から生産された酸素により燃焼１１０（自動熱改質（ＡＴＲ））される。ＡＴＲプロセス１１０からの生産物は、合成ガス及び熱である。この合成ガスは、１０３において他のガスと混合され、この１１０からの熱は、ガス混合／加熱システム１０３の加熱を補助するために使用される。これらのガスを触媒＃１ １０５の作動温度までの温度にするために、追加の熱がガス混合システム１０３へと加えられる。

水（一般に、触媒反応水と呼ばれる）１１１は、中水用途１１２のために使用され得るか、電気分解プロセス１０１及び／又は他の用途のために精製され得る。再生可能な液体燃料１１３は、オフロードディーゼルエンジン１１４に直接（ニートで）使用され得るか、石油由来のディーゼル燃料１１５と混合され得るか、蒸留１１６されて高級燃料生産物（例えば、＃１ディーゼル、＃２ディーゼル、＃３ディーゼル及びジェット燃料）１１７へとされ得る。

図２は、ＣＯ₂とＨ₂との混合物がＣＯへと触媒的に変換されるときに起こり得る可能性のある反応をまとめたものである。本改良技術に記載の触媒は、ＣＯ₂とＨ₂との混合物から反応２０１によって、及び、ＣＯ₂とＣ₁－Ｃ₈炭化水素との混合物（ＣＯ₂が存在する場合）から反応２０３及び２０４を介して、主としてＣＯを生産するように開発されている。

この改良された触媒及びプロセスは、ＣＯ₂及びＨ₂から主としてＣＯを生産し（反応２０１）、又は、ＣＯ₂及び炭化水素から主としてＣＯを生産する（反応２０３及び２０４）。これらの反応は吸熱性であるため、変換が起こるには熱を加える必要がある。図１に示すように、触媒反応器内における第１の触媒は、ＣＯ₂とＨ₂との混合物をＣＯへと効率的に変換するために使用される。この改良されたＣＯ₂改質触媒１０５は、低圧作動条件下（＜３５０ｐｓｉ）にて約９０％より大きい選択率で、主としてＣＯを生産する。

図３は、この改良されたＣＯ₂改質触媒によって５０ｐｓｉにてＣＯ₂からＣＯを生産する際における作動温度の影響を示す。ＣＯ₂の変換は、約７５０～１，３００°Ｆの温度にて、指数関数的に増加する。ＣＯ₂の変換は、その後約１，３００～１，７００°Ｆにて横ばいになり、べき乗近似（power fit、ｙ＝０．４５ｘ－３０９）に従う。ＣＯ₂変換効率は約７５％であり、このとき１，７００°ＦでのＣＯ生産選択率は約１００％である。

表３は、ＣＯ₂改質触媒についての、約１，６００°Ｆ及び５０ｐｓｉでのＣＯ₂からのＣＯ及びＣＨ₄生産の選択性をまとめたものである。ＣＯ₂変換効率は約７２％であり、このときＣＯの選択率は約１００％である。これらの条件下では、ＣＨ₄形成（反応２０２及び２０５）や炭素（反応２０９、２１０、２１１、２１２及び２１３）等の他の生産物は形成されない。ＣＯ₂／Ｈ₂流内におけるＨ₂Ｏの濃度は非常に低いため、反応２０６，２０７及び２０８は非常に少ない。

表４は、１，６００°ＦでのＣＯ₂からＣＯへの変換に対する圧力の影響をまとめたものである。圧力が５０から３００ｐｓｉまで増加すると、ＣＯの選択性は約１００％から８９％まで低下するが、ＣＨ₄の選択性は０％から１１％まで増加する。この圧力の変化は、ＣＯ₂の変換効率には影響しない。

変換器の後端（図１）にある第２の触媒１０７は、過去にSchuetzle et al.米国特許第 8,394,862第及び第9,909,071号に記載されたGreyrock直接燃料生成触媒を利用しており、この触媒は、本プロセスにおいて約５０ｐｓｉの低い圧力まで効率的に作動するよう改良されている。

この改良された触媒１０７の組成物は、シリカ、アルミナ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される支持体１００重量部に対して、コバルト約２～約２５重量部と、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金又はレニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属約０．１～約５重量部とを含有する。この触媒は、触媒粒子のアスペクト比率（幅に対する長さの比率）、表面積、表面下及び表面の細孔サイズ分布、細孔容積、並びに、触媒の結晶化度が、仕様の約５％以内に維持されるように、固定か焼炉を使用して商業的に生産される。

図４は、触媒＃２ １０７の作動圧力と４５０°ＦでのＣＯ変換効率との関係を図示する。ＣＯ変換率における％変化は、式２に与えられる関係に従うことが判明した。ここで、Ｐ₁及びＰ₂は、比較対象となる圧力である。
ＣＯ変換率における％変化＝（Ｐ₁／Ｐ₂）^0.5 式（２）
第１の触媒は第２の触媒よりも高い温度で作動するため、熱交換器（図１－１０６）がこれらの触媒間に組み込まれ、それによって第２の触媒の温度をその理想的な作動レベルまで低下させる。

本プロセスの最も重要な利点は、触媒＃１及び＃２が、同じ圧力で並行して効率的に作動され得ることにあり、これによって、２つの触媒反応器間における圧縮の必要性がなくなる。

表＃５は、触媒＃１から生産された合成ガス中のＣＯ₂の変換に対する触媒＃２の温度間の関係を提供する。したがって、触媒＃２は、触媒＃１によって変換されなかったＣＯ₂の一部を変換する。

１，６００°Ｆ及び１５０ｐｓｉでのＣＯ₂の変換が７２％効率であるため（表３）、得られる合成ガスは、ＣＯ₂約２８％を含有している。したがって、触媒＃２を４５０°Ｆで作動させると、触媒＃２に流入する合成ガスの約２５％がＣＯ₂へと変換され、その結果、Ｈ₂３４．１％、ＣＯ１７．１％、ＣＨ₄２３．１％及びＣＯ₂２５．６％を含有する排ガスが得られる。

表６は、２つの異なる圧力作動条件下で生産された生産物をまとめたものである。Ｈ₂／ＣＯ₂混合物（２．２／１．０）が、３００ｐｓｉ及び１，６００°Ｆで作動させられた改良されたＣＯ₂改質触媒内へと投入されると、約２．０～２．３／１．０のＨ₂／ＣＯ比を備えた合成ガスが生成される。

この合成ガスが４１５°Ｆ及び３００ｐｓｉにて作動させられた直接燃料生産触媒内へと投入されると、液体燃料（Ｃ₅－Ｃ₂₃炭化水素）が４７．５％の単一パス選択性で生産される。副生産物には、気相のＣ₁－Ｃ₄炭化水素、固相のＣ₂₄＋炭化水素、及び、未反応のＣＯ₂が含まれており、それらの選択率はそれぞれ２１．２％、２．５％、２５．８％である。

このプロセスへの投入物として使用されるＣＯ₂は、大気、発酵プロセス、セメントプラント、従来型発電所、酸素燃焼プロセス、バイオガス、二次油生産プロセスから回収されたガス等を含む多くの異なる供給源から取得され得る。

ＣＯ₂含有Ｃ₂－Ｃ₆炭化水素は、液体燃料又はメタンに変換されるため、これらの炭化水素もまたプロセス投入物として使用され得る。そのような流には、天然ガス凝縮物、製油所プロセスからのガス、及び、他のＣＯ₂と軽質炭化水素とを含有するガス流が含まれる。

上記の統合プロセスは、二酸化炭素の投入を必要とする。一実施形態では、二酸化炭素は、アルキルアミンを使用した煙道ガス流中の二酸化炭素の分離から供給される。このプロセスで使用されるアルキルアミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、アミノエトキシエタノール又はそれらの組み合わせが含まれ得る。別の実施形態では、二酸化炭素は、天然ガス供給原料内に既に存在している。

第１の触媒の製造プロセスは、金属相の分離が生じない、独特の固溶体相である二元金属結晶相を形成する触媒を生産するという点において重要である。この独特の化学構造により、従来の金属担持改質触媒と比較して、コークス化に対する耐性が向上する。これによって、硫黄やアンモニア等の合成ガス毒に対する耐性もまた向上する。さらに、この触媒は、アルミナ上のＮｉ等の単金属分離触媒相と比較して、より低い表面積で触媒活性が高められている。この触媒は、本明細書に記載の供給ガスにて典型的に見られる炭素堆積を抑制するために必要なアルカリ促進を必要としない。この触媒は、様々な乾燥供給物、蒸気供給物、乾燥供給物／蒸気供給物の組み合わせ、及び、三元改質供給物においても使用できる。この触媒により、より高級な炭化水素供給原料の混合物もまた達成可能である。

効果的かつ経済的な市販の固溶体触媒を達成する改良されたＣＯ₂水素化触媒の製造は、以下のステップのいくつか又は全てを含み得る：
ａ．Ｃｏ－アルミナスピネル、Ｆｅ－アルミナスピネル、Ｍｇ－アルミナスピネル、Ｍｎ－アルミナスピネル、Ｃａ－アルミナスピネル、Ｂａ－アルミナスピネル、Ｃｕ－アルミナスピネル、又はＺｎ－アルミナスピネルによって構成され得る高表面積（＞５０ｍ²／ｇ）金属スピネルの合成。
ｂ．上記列挙された１つ又は複数のスピネルと化学結合していない追加のＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ又はＺｎ最大２０重量％を含浸することによる、上記スピネルの改質。
ｃ．水溶性ニッケル塩と希土類金属塩（例えば、硝酸塩又は酢酸塩）との混合物を含む溶液による、金属被覆スピネルの含浸。
ｄ．２，１００°Ｆまでの温度での金属被覆スピネルのか焼。
ｅ．必要に応じた追加の含浸及びか焼。これにより、Ｎｉ２～２０重量％及び希土類金属０．１～５．０重量％を含む含浸されたスピネルが生産される。

ＣＯ₂源－炭素の捕捉は、点源からＣＯ₂を捕捉するプロセスである。本明細書で記載の先駆的な触媒変換器及び方法では、汚染物質を少量に抑えつつＣＯ₂原料を効率的かつ経済的に捕捉され得ることが要求される。

発酵プロセス、従来型発電所、酸素燃焼発電所、セメントプラント、並びに、バイオガス源、製油所及び二次油回収プロセスからのＣＯ₂／炭化水素流から、ＣＯ₂を収集するためのいくつかの方法が開発されている（Schuetzle et. al., 2010)）。

発電所では、典型的には、硫黄酸化物及び微粒子を除去するための制御装置を採用している。炭素回収システムを追加するには、多額の追加資本コスト及び寄生出力の増加が必要である。その結果、従来型発電所において除去を行うと、電力コストが５０％～７０％高くなる可能性がある（IGCC, 2005）。石炭火力発電所及び天然ガス火力発電所からＣＯ₂排出物を捕捉するコストは、それぞれ平均１３０ドル／トン及び９５ドル／トンである（Metz et. al, 2005）。

酸素燃焼発電所には、高品質のＣＯ₂を低コストで生産する潜在能力がある。NET Power社は、これらの発電所の開発及び展開のリーダーである（Allam et al, 2017）。NET Power社は、現在の技術に匹敵するコストで天然ガスから電気を約５９％の正味エネルギー効率で生産すると共に大気への排出をゼロにする、新規の発電システムを開発及び展開している。

NET Powerシステムは、アラムサイクルと呼ばれる新しい熱力学サイクルに基づいている（Allam et al, 2013）。このシステムは、排出物の捕捉をコア発電プロセスの一部とする、高圧で回復力の高い酸素燃焼超臨界ＣＯ₂サイクルを使用している。その結果、システムの性能に追加のコストをかけることなく、本質的にＣＯ₂副産物を生産する高効率の発電が実現する。この酸素燃焼プロセスから生成されるＣＯ₂は、この触媒変換器及び方法による超低炭素液体燃料の生産にとって理想的な供給原料である。

発酵プロセスは、蒸留物、ワイン、ビール及びエタノール燃料を生成するために使用される。表７に示すように、ＣＯ₂は、発酵プロセスの排出物の主要な成分である。エタノールの濃度は低く、約２，０００～４，０００ｐｐｍの範囲である。発酵は嫌気性プロセスであるため、典型的にはＯ₂は存在しない。Ｈ₂Ｓ及びＳＯ₂等の少量の硫黄化合物は、低濃度で存在することがある（Safriet, 1995)。

汚染物質の濃度が低いため、この排出物は、本発明に記載の改善された直接燃料生産プロセスにとって理想的なＣＯ₂源である。低濃度の硫黄化合物は、従来の吸着剤を使用して容易に除去される。捕捉されるＣＯ₂のコストは、５ドル／トン～約３５ドル／トンの範囲である。触媒反応器内の第２の触媒は、エタノールの大部分（＞５０モル％）を液体燃料へと変換することになる。

セメント産業は、現在、世界の二酸化炭素（ＣＯ₂）排出量の約７％を占め、３番目に大きな産業エネルギー消費者である。セメントの生産には、石灰岩（炭酸カルシウム）の分解が包含されるが、これは該プロセスで生成される総ＣＯ₂排出物の約３分の２を占めており、残りのＣＯ₂排出物は、燃料の燃焼に起因するものである。この産業は、総直接産業二酸化炭素（ＣＯ₂）排出量において２番目に大きな割合を占めており、その割合は２０１４年の年間二酸化炭素［ＧｔＣＯ₂／年］の２７％（２．２ギガトン）である（IEA, 2018）。

セメントプラントの排出物には、約２５体積％のＣＯ₂が含有されている。アミン（ＭＥＡ）ベースの吸着捕捉技術の現在のコストは、約９０ドル／トンである。加熱に酸素燃料を使用すると、そのコストはＣＯ₂１トンあたり約５０ドルにまで低下する（Gardarsdottir et al., 2019）。しかしながら、このコストは、セメントプラントの大幅な変更が必要であれば、はるかに高くなる可能性がある。アミン捕捉又は酸素燃料燃焼を使用してセメントプラントから捕捉されたＣＯ₂は、この触媒変換器及び方法から再生可能燃料を生産するための理想的な原料である。

ＣＯ₂が捕捉されると、そのＣＯ₂は、大きな容器内に貯蔵するために高圧まで圧縮されるか、断熱容器内に貯蔵される液体ＣＯ₂を生産するために冷却される必要がある。したがって、捕捉されたＣＯ₂が工場現場で直接液体燃料へと変換される場合、これらのコストは削減される。

大気からＣＯ₂を収集するために、いくつかの技術が開発されている（米国特許第9,095,813号）。これらの大気収集プロセスの課題は、ＣＯ₂収集のコストが非常に高く、現在のコストは１トンあたり４００～６００ドル以上であることであるが、これらの技術が商業化されるにつれて、コストは低下する可能性がある。

かなりのレベルのＣ₁－Ｃ₆炭化水素に関連する、いくつかのＣＯ₂源がある。そのような源の例には、天然ガス井口からのＣＯ₂／軽質炭化水素の混合物、ＣＯ₂を使用した二次油回収からの排出物、及び、バイオガスが含まれる。

ＣＯ₂を油溜まりへ注入することは、二次油回収の一般的な方法である。ＣＯ₂注入後、回収されたＣＯ₂には軽質炭化水素が含まれており、この軽質炭化水素は、ＣＯ₂再注入前に分離する必要がある。米国特許第9,159,105号には、空気捕捉ユニットを使用して、ＣＯ₂から軽質炭化水素を分離するプロセスが記載されている。このＣＯ₂は追加の油回収のために井内へと再注入され、この軽質炭化水素は局所用途のための燃料として使用される。

種々の実施形態
方法
１．二酸化炭素を液体燃料へと変換する方法であって、
ａ）二酸化炭素と水素との気体混合物を、又は、二酸化炭素、水素及び軽質炭化水素の混合物を、触媒変換システムにおける第１の触媒反応器内へと導入し、それによって合成ガスを生産し、前記第１の触媒が、ニッケル及びマグネシウムの固溶体触媒であり、理想的にはＮｉ₂Ｍｇを含む、ステップと、
ｂ）前記合成ガスを前記触媒変換システムにおける第２の触媒反応器内へと導入し、それによって排ガス、水及び液体燃料を生産し、第２の触媒が、シリカ、アルミナ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される支持体１００重量部に対して、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛からなる群より選択される元素約２～約２５重量部と、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金又はレニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属約０．１～約５重量部とを含み、それによって液体燃料、排ガス及び水を生産する、ステップと、
ｃ）前記液体燃料、排ガス及び水を互いに分離するステップであって、それによって液体燃料を生産する、ステップと
を含む、方法。

２．前記合成ガスが第２の触媒反応器に導入される前に前記合成ガスの温度を低下させるために、前記合成ガスが熱交換器内へと導入される、上記方法１に係る方法。

３．前記第１の触媒反応器内へと導入される前記二酸化炭素が、酸素燃焼発電所、大気ＣＯ₂回収システム、天然ガス井口、及び、二次油回収プロセスからなる群から選択された供給源から取得される、上記方法１に係る方法。

４．前記水素が電気分解を用いて生成され、前記電気分解のための電力が、風力、太陽光、地熱、水力、海流、バイオマス、フレアガス、原子力、化石燃料プラントからのオフピーク電力、及び、酸素燃焼プラントによって生産される電力からなる源の群から選択された再生可能源又は低炭素源から生成される、上記方法１に係る方法。

５．前記排ガスが、前記触媒変換システムへと戻されて再利用される、上記方法１に係る方法。

６．前記水が、中水用途のために使用される、上記方法１に係る方法。

７．前記第２の触媒反応器が、約５０ｐｓｉ～約４００ｐｓｉ、約５０ｐｓｉ～約３００ｐｓｉ、約５０ｐｓｉ～約２５０ｐｓｉ、約５０ｐｓｉ～約２００ｐｓｉ、約５０ｐｓｉ～約１５０ｐｓｉ、又は、約５０ｐｓｉ～約１００ｐｓｉの圧力で作動させられる、上記方法１に係る方法。

８．前記排ガスが、水素を生成するために使用される電気分解システムからの酸素と共に部分的に燃焼され、それによって前記合成ガス及び熱が生成され、前記合成ガスが、第２の触媒反応器内へと導入される他のガスと混合される、上記方法１に係る方法。

９．前記液体燃料が、さらなる処理が行われることなくオフロードディーゼルエンジン用の燃料として使用される、上記方法１に係る方法。

１０．前記液体燃料が、石油ディーゼル燃料と混合され、それによって混合燃料を提供する、上記方法１に係る方法。

１１．前記液体燃料が蒸留され、それによって＃１ディーゼル、＃２ディーゼル、＃３ディーゼル又はジェット燃料を提供する、上記方法１に係る方法。

１２．前記第１の触媒が、
ａ）約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する少なくとも１つの金属スピネルを合成するステップであって、前記金属スピネルは、Ｃｏ－アルミナスピネル、Ｆｅ－アルミナスピネル、Ｍｇ－アルミナスピネル、Ｍｎ－アルミナスピネル、Ｃａ－アルミナスピネル、Ｂａ－アルミナスピネル、Ｃｕ－アルミナスピネル及びＺｎ－アルミナスピネルからなる群より選択される、ステップと、
ｂ）前記スピネルを、前記スピネルに化学的に結合されない追加の化学元素約１重量％～約２０重量％によって被覆し、それによって金属被覆されたスピネルを提供するステップであって、前記追加の化学元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ又はＺｎからなる群より選択される、ステップと、
ｃ）前記金属被覆されたスピネルに、水溶性ニッケル塩と、希土類金属の硝酸塩又は酢酸塩のいずれかとを含む溶液を含浸させるステップと、
ｄ）含浸された前記金属被覆されたスピネルを、２，１００°Ｆまでの温度でか焼し、それによってニッケル約２重量％～約２０重量％と、希土類金属約０．１重量％～約５．０重量％とを含む含浸されたスピネルである前記第１の触媒を合成する、ステップと
を含む方法によって合成される、上記方法１に係る方法。

１３．前記第１の触媒が、
ａ）約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するＣｏ－アルミナスピネルを合成するステップと、
ｂ）前記スピネルを、Ｃｏ約１重量％～約２０重量％によって被覆し、それによって金属被覆されたスピネルを提供する、ステップと、
ｃ）前記金属被覆されたスピネルに、水溶性ニッケル塩と、希土類金属の硝酸塩又は酢酸塩のいずれかとを含む溶液を含浸させるステップと、
ｄ）含浸された前記金属被覆されたスピネルを、２，１００°Ｆまでの温度でか焼し、それによってニッケル約２重量％～約２０重量％と、希土類金属約０．１重量％～約５．０重量％とを含む含浸されたスピネルである前記第１の触媒を合成する、ステップと
を含む方法によって合成される、上記方法１に係る方法。

１４．前記第１の触媒が、
ａ）約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するＦｅ－アルミナスピネルを合成するステップと、
ｂ）前記スピネルを、Ｆｅ約１重量％～約２０重量％によって被覆し、それによって金属被覆されたスピネルを提供する、ステップと、
ｃ）前記金属被覆されたスピネルに、水溶性ニッケル塩と、希土類金属の硝酸塩又は酢酸塩のいずれかとを含む溶液を含浸させるステップと、
ｄ）含浸された前記金属被覆されたスピネルを、２，１００°Ｆまでの温度でか焼し、それによってニッケル約２重量％～約２０重量％と、希土類金属約０．１重量％～約５．０重量％とを含む含浸されたスピネルである前記第１の触媒を合成する、ステップと
を含む方法によって合成される、上記方法１に係る方法。

１５．前記第１の触媒が、
ａ）約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するＭｇ－アルミナスピネルを合成するステップと、
ｂ）前記スピネルを、Ｍｇ約１重量％～約２０重量％によって被覆し、それによって金属被覆されたスピネルを提供する、ステップと、
ｃ）前記金属被覆されたスピネルに、水溶性ニッケル塩と、希土類金属の硝酸塩又は酢酸塩のいずれかとを含む溶液を含浸させるステップと、
ｄ）含浸された前記金属被覆されたスピネルを、２，１００°Ｆまでの温度でか焼し、それによってニッケル約２重量％～約２０重量％と、希土類金属約０．１重量％～約５．０重量％とを含む含浸されたスピネルである前記第１の触媒を合成する、ステップと
を含む方法によって合成される、上記方法１に係る方法。

１６．前記第１の触媒が、
ａ）約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するＭｎ－アルミナスピネルを合成するステップと、
ｂ）前記スピネルを、Ｍｎ約１重量％～約２０重量％によって被覆し、それによって金属被覆されたスピネルを提供する、ステップと、
ｃ）前記金属被覆されたスピネルに、水溶性ニッケル塩と、希土類金属の硝酸塩又は酢酸塩のいずれかとを含む溶液を含浸させるステップと、
ｄ）含浸された前記金属被覆されたスピネルを、２，１００°Ｆまでの温度でか焼し、それによってニッケル約２重量％～約２０重量％と、希土類金属約０．１重量％～約５．０重量％とを含む含浸されたスピネルである前記第１の触媒を合成する、ステップと
を含む方法によって合成される、上記方法１に係る方法。

１７．前記第１の触媒が、
ａ）約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するＣａ－アルミナスピネルを合成するステップと、
ｂ）前記スピネルを、Ｃａ約１重量％～約２０重量％によって被覆し、それによって金属被覆されたスピネルを提供する、ステップと、
ｃ）前記金属被覆されたスピネルに、水溶性ニッケル塩と、希土類金属の硝酸塩又は酢酸塩のいずれかとを含む溶液を含浸させるステップと、
ｄ）含浸された前記金属被覆されたスピネルを、２，１００°Ｆまでの温度でか焼し、それによってニッケル約２重量％～約２０重量％と、希土類金属約０．１重量％～約５．０重量％とを含む含浸されたスピネルである前記第１の触媒を合成する、ステップと
を含む方法によって合成される、上記方法１に係る方法。

１８．前記第１の触媒が、
ａ）約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するＢａ－アルミナスピネルを合成するステップと、
ｂ）前記スピネルを、Ｂａ約１重量％～約２０重量％によって被覆し、それによって金属被覆されたスピネルを提供する、ステップと、
ｃ）前記金属被覆されたスピネルに、水溶性ニッケル塩と、希土類金属の硝酸塩又は酢酸塩のいずれかとを含む溶液を含浸させるステップと、
ｄ）含浸された前記金属被覆されたスピネルを、２，１００°Ｆまでの温度でか焼し、それによってニッケル約２重量％～約２０重量％と、希土類金属約０．１重量％～約５．０重量％とを含む含浸されたスピネルである前記第１の触媒を合成する、ステップと
を含む方法によって合成される、上記方法１に係る方法。

１９．前記第１の触媒が、
ａ）約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するＣｕ－アルミナスピネルを合成するステップと、
ｂ）前記スピネルを、Ｃｕ約１重量％～約２０重量％によって被覆し、それによって金属被覆されたスピネルを提供する、ステップと、
ｃ）前記金属被覆されたスピネルに、水溶性ニッケル塩と、希土類金属の硝酸塩又は酢酸塩のいずれかとを含む溶液を含浸させるステップと、
ｄ）含浸された前記金属被覆されたスピネルを、２，１００°Ｆまでの温度でか焼し、それによってニッケル約２重量％～約２０重量％と、希土類金属約０．１重量％～約５．０重量％とを含む含浸されたスピネルである前記第１の触媒を合成する、ステップと
を含む方法によって合成される、上記方法１に係る方法。

２０．前記第１の触媒が、
ａ）約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するＺｎ－アルミナスピネルを合成するステップと、
ｂ）前記スピネルを、Ｚｎ約１重量％～約２０重量％によって被覆し、それによって金属被覆されたスピネルを提供する、ステップと、
ｃ）前記金属被覆されたスピネルに、水溶性ニッケル塩と、希土類金属の硝酸塩又は酢酸塩のいずれかとを含む溶液を含浸させるステップと、
ｄ）含浸された前記金属被覆されたスピネルを、２，１００°Ｆまでの温度でか焼し、それによってニッケル約２重量％～約２０重量％と、希土類金属約０．１重量％～約５．０重量％とを含む含浸されたスピネルである前記第１の触媒を合成する、ステップと
を含む方法によって合成される、上記方法１に係る方法。

２１．前記第１の触媒が、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するコバルト約２～約２５重量部を含む、含浸され金属被覆されたスピネルであり、前記第１の触媒が、ニッケル約２重量％～約２０重量％をさらに含む、上記方法１に係る方法。

２２．前記第１の触媒が、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する鉄約２～約２５重量部を含む、含浸され金属被覆されたスピネルであり、前記第１の触媒が、ニッケル約２重量％～約２０重量％をさらに含む、上記方法１に係る方法。

２３．前記第１の触媒が、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマグネシウム約２～約２５重量部を含む、含浸され金属被覆されたスピネルであり、前記第１の触媒が、ニッケル約２重量％～約２０重量％をさらに含む、上記方法１に係る方法。

２４．前記第１の触媒が、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマンガン約２～約２５重量部を含む、含浸され金属被覆されたスピネルであり、前記第１の触媒が、ニッケル約２重量％～約２０重量％をさらに含む、上記方法１に係る方法。

２５．前記第１の触媒が、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するカルシウム約２～約２５重量部を含む、含浸され金属被覆されたスピネルであり、前記第１の触媒が、ニッケル約２重量％～約２０重量％をさらに含む、上記方法１に係る方法。

２６．前記第１の触媒が、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するバリウム約２～約２５重量部を含む、含浸され金属被覆されたスピネルであり、前記第１の触媒が、ニッケル約２重量％～約２０重量％をさらに含む、上記方法１に係る方法。

２７．前記第１の触媒が、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する銅約２～約２５重量部を含む、含浸され金属被覆されたスピネルであり、前記第１の触媒が、ニッケル約２重量％～約２０重量％をさらに含む、上記方法１に係る方法。

２８．前記第１の触媒が、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する亜鉛約２～約２５重量部を含む、含浸され金属被覆されたスピネルであり、前記第１の触媒が、ニッケル約２重量％～約２０重量％をさらに含む、上記方法１に係る方法。

触媒
１．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するコバルト約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

２．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するコバルト約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

３．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するコバルト約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

４．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するコバルト約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

５．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するコバルト約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

６．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するコバルト約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

７．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するコバルト約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

８．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するコバルト約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

９．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するコバルト約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

１０．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するコバルト約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

１１．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する鉄約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

１２．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する鉄約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

１３．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する鉄約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

１４．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する鉄約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

１５．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する鉄約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

１６．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する鉄約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

１７．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する鉄約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

１８．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する鉄約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

１９．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する鉄約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

２０．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する鉄約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

２１．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマグネシウム約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

２２．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマグネシウム約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

２３．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマグネシウム約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

２４．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマグネシウム約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

２５．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマグネシウム約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

２６．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマグネシウム約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

２７．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマグネシウム約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

２８．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマグネシウム約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

２９．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマグネシウム約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

３０．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマグネシウム約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

３１．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマンガン約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

３２．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマンガン約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

３３．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマンガン約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

３４．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマンガン約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

３５．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマンガン約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

３６．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマンガン約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

３７．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマンガン約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

３８．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマンガン約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

３９．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマンガン約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

４０．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマンガン約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

４１．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するカルシウム約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

４２．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するカルシウム約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

４３．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するカルシウム約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

４４．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するカルシウム約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

４５．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するカルシウム約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

４６．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するカルシウム約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

４７．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するカルシウム約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

４８．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するカルシウム約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

４９．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するカルシウム約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

５０．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するカルシウム約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

５１．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するバリウム約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

５２．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するバリウム約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

５３．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するバリウム約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

５４．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するバリウム約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

５５．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するバリウム約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

５６．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するバリウム約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

５７．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するバリウム約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

５８．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するバリウム約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

５９．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するバリウム約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

６０．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するバリウム約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

６１．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する銅約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

６２．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する銅約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

６３．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する銅約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

６４．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する銅約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

６５．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する銅約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

６６．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する銅約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

６７．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する銅約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

６８．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する銅約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

６９．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する銅約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

７０．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する銅約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

７１．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する亜鉛約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

７２．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する亜鉛約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

７３．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する亜鉛約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

７４．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する亜鉛約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

７５．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、アルミナ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する亜鉛約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

７６．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する亜鉛約２～約２５重量部と、セリウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

７７．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する亜鉛約２～約２５重量部と、ルテニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

７８．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する亜鉛約２～約２５重量部と、ランタン約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

７９．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する亜鉛約２～約２５重量部と、白金約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

８０．二酸化炭素を合成ガスへと変換するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する亜鉛約２～約２５重量部と、レニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。

反応器
１．二酸化炭素を液体燃料へと変換するための触媒変換システムであって、前記触媒システムが、第１の触媒反応器及び第２の触媒反応器を含み、前記第１の触媒反応器が第１の触媒を含み、前記第１の触媒が、ニッケル及びマグネシウムの固溶体触媒であり、理想的にはＮｉ₂Ｍｇを含み、前記第２の触媒反応器が第２の触媒を含み、前記第２の触媒が、シリカ、アルミナ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される支持体１００重量部に対して、コバルト約２～約２５重量部と、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金又はレニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属約０．１～約５重量部とを含む、触媒変換システム。

２．前記触媒変換システムが、前記第１の触媒反応器と前記第２の触媒反応器との間に熱交換器をさらに含み、ガスが、前記第１の触媒反応器から、前記熱交換器へと流れ、その後に前記第２の触媒反応器へと流れる、上記反応器１に係る触媒変換システム。

３．前記触媒変換システムが、前記第１の触媒反応器に接続されたガス混合チャンバをさらに含み、それによって、ガスが、前記ガス混合チャンバと前記第１の触媒反応器との間に流れることが可能になる、上記反応器１に係る触媒変換システム。

４．前記触媒変換システムが、水素を生成するための電気分解システムをさらに含み、前記電気分解システムが、ガス混合チャンバに接続されており、それによって、前記電気分解システム内で生産された水素が、前記ガス混合チャンバへと流れることが可能になる、上記反応器１に係る触媒変換システム。

５．前記触媒変換システムが、二酸化炭素を捕捉するためのシステムをさらに含み、前記二酸化炭素を捕捉するためのシステムが、ガス混合チャンバに接続されており、それによって、前記二酸化炭素を捕捉するシステムにおいて取得された二酸化炭素が、前記ガス混合チャンバへと流れることが可能になる、上記反応器３に係る触媒変換システム。

６．前記触媒変換システムが、二酸化炭素を捕捉するためのシステムをさらに含み、前記二酸化炭素を捕捉するためのシステムが、ガス混合チャンバに接続されており、それによって、前記二酸化炭素を捕捉するシステムにおいて取得された二酸化炭素が、前記ガス混合チャンバへと流れることが可能になる、上記反応器４に係る触媒変換システム。

統合変換システム
１．液体燃料を製造するための方法であって、
ａ）極低温空気分離器を使用して、大気から酸素を分離するステップと、
ｂ）前記酸素を、加熱された超臨界二酸化炭素の存在下、高圧高温で天然ガスと混合し、それによって前記天然ガスを燃焼させて、熱と共に二酸化炭素と水とを含む燃焼ガスを生産する、ステップと、
ｃ）前記燃焼ガスをガスタービン発電機に通過させ、それによって少なくとも２つの目的に使用される電気を生成し、前記少なくとも２つの目的が、電力グリッドへの配電と、前記液体燃料の製造プロセスにおける使用であり、また、前記燃焼ガスを前記ガスタービン発電機から排出させる、ステップと、
ｄ）前記燃焼ガスを熱交換器にさらに通過させるステップであって、前記熱交換器が、前記燃焼ガスの温度を低下させる、ステップと、
ｅ）前記燃焼ガスから水を除去し、それによって二酸化炭素を提供する、ステップと、
ｆ）前記二酸化炭素の一部を水素と共に、又は、前記二酸化炭素の一部と水素及び軽質炭化水素との混合物を、触媒変換システムにおける第１の触媒反応器内へと導入し、それによって合成ガスを生産し、前記第１の触媒が、ニッケル及びマグネシウムの固溶体触媒であり、理想的にはＮｉ₂Ｍｇを含み、また、残りの二酸化炭素を加熱しながら圧縮し、それによって超臨界二酸化炭素を提供する、ステップと、
ｇ）前記合成ガスを触媒変換システムにおける第２の触媒反応器内へと導入し、それによって排ガス、水及び液体燃料を生産し、前記第２の触媒が、シリカ、アルミナ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される支持体１００重量部に対して、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛からなる群より選択される元素約２～約２５重量部と、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金又はレニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属約０．１～約５重量部とを含み、それによって液体燃料、排ガス及び水を生産する、ステップと、
ｈ）前記液体燃料、排ガス及び水を互いに分離するステップであって、それによって液体燃料を生産する、ステップと
を含む、方法。

生産プラント
１．液体燃料生産プラントであって、該プラントは、二酸化炭素排出量が非常に少なく、電力使用量が８０ＭＷ未満でありながら、ドロップイン合成液体燃料を１日あたり少なくとも４００バレル生産可能であり、該プラントは、
ａ）大気から酸素を分離する極低温空気分離器であって、該極低温空気分離器は、燃焼システムに接続され、該燃焼システムは、前記酸素を使用して天然ガスを燃焼させ、二酸化炭素及び水を生成する、極低温空気分離器と、
ｂ）前記燃焼システムに接続されたガスタービン発電機であって、それによってガス状の二酸化炭素及び水を含む燃焼生産物を該ガスタービン発電機に通過させ、電気を生成することを可能にする、ガスタービン発電機と、
ｃ）ガスタービン発電機に接続された熱交換器であって、それによって前記ガスタービンを出る前記ガス状の二酸化炭素及び水が該熱交換器に導入されるようになり、該熱交換器が前記ガス状の二酸化炭素及び水を冷却する、熱交換器と、
ｄ）前記熱交換器に接続された冷却器及びミスト分離器であって、それによって熱交換器からの冷却されたガスが該冷却器及びミスト分離器内へと流れるようになり、それによってガス流から水を除去して二酸化炭素を生産する、冷却器及びミスト分離器と、
ｅ）前記冷却器及びミスト分離器に接続された第１の触媒反応器であって、それによって前記二酸化炭素が該第１の触媒反応器に導入されるようになり、該第１の触媒が、ニッケル及びマグネシウムの固溶体触媒であり、理想的にはＮｉ₂Ｍｇを含み、該第１の触媒反応器が、合成ガスを生成することができる、第１の触媒反応器と、
ｆ）該第１の触媒反応器に接続された第２の触媒反応器であって、それによって合成ガスが前記第１の触媒反応器から該第２の触媒反応器へと流れるようになり、該第２の触媒反応器が、第２の触媒を含み、該第２の触媒が、シリカ、アルミナ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される支持体１００重量部に対して、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛からなる群より選択される元素約２～約２５重量部と、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金又はレニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属約０．１～約５重量部とを含み、該第２の触媒反応器が、合成ガスから液体燃料を生産することができる、第２の触媒反応器と
を含む、液体燃料生産プラント。

さらなる方法及び触媒
１．ＣＯ₂／Ｈ₂混合物、又は、ＣＯ₂／Ｈ₂と軽質炭化水素との混合物を、２つの触媒を含む触媒プロセスを採用することによって、効率的に合成液体燃料へと直接変換する方法であって、第１の触媒が、合成ガスを生産するための改良された高表面積固溶体触媒であり、第２の触媒が、合成ガスを合成燃料へと直接変換する改良された構造体触媒である、方法。

２．Ｈ₂が、電気分解を用いて水から生産される、上記さらなる方法及び触媒１に係る方法。

３．Ｈ₂が、バイオマス、フレアガス、バイオガス、メタン、軽質炭化水素、並びに、炭素、水素及び酸素の様々な化学量論的混合物を含む他の成分等の、固体炭素質物質の水蒸気改質から生成され得る、上記さらなる方法及び触媒１に係る方法。

４．前記ＣＯ₂が、従来型発電所、酸素燃焼発電所、発酵プロセス、セメントプラント、大気ＣＯ₂回収システム、バイオガス、排水処理場、二次油回収、製油所、化学生産プラント、地熱発電所、ナイロンプラント又はアンモニアプラントから捕捉され得る、上記さらなる方法及び触媒１に係る方法。

５．触媒変換プロセスに投入されるＨ₂／ＣＯ₂混合物の比が１．５／１．０～５．０／１．０で変化し得る、好ましくは２．０／１．０～３．０／１．０で変化し得る、上記さらなる方法及び触媒１に係る方法。

６．前記Ｈ₂／ＣＯ₂混合物が、２５～４００ｐｓｉの間の圧力で触媒コンバータ内へと投入される、上記さらなる方法及び触媒１に係る方法。

７．前記Ｈ₂／ＣＯ₂混合物が、１５０～３２５ｐｓｉの圧力で触媒変換器内へと投入される、上記さらなる方法及び触媒１に係る方法。

８．前記第１の触媒が追加の加熱をほとんど又は全く必要としないように、前記Ｈ₂／ＣＯ₂混合物が、前記第１の触媒の作動温度よりも高い温度に加熱される、上記さらなる方法及び触媒１に係る方法。

９．前記触媒反応器内における前記第１の触媒及び前記第２の触媒が、ほぼ同じ圧力で作動する、上記さらなる方法及び触媒１に係る方法。

１０．前記第１の触媒が、主としてＣｏ－アルミナスピネル、Ｆｅ－アルミナスピネル、Ｍｇ－アルミナスピネル、Ｍｎ－アルミナスピネル、Ｃａ－アルミナスピネル、Ｂａ－アルミナスピネル、Ｎｉ－アルミナスピネル、Ｃｕ－アルミナスピネル及びＺｎ－アルミナスピネルを含み得る高表面積アルミナスピネル上に支持されたＮｉ₂Ｍｇ２～３５重量％により構成された、改良された固溶体触媒であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＳｒ等の金属である、上記さらなる方法及び触媒１に係る方法。

１１．前記第１の触媒が、支持体１００重量部に対して、少なくとも１つ以上の遷移又は希土類金属により構成される促進剤０．１～約５．０重量部を含有し得る、上記さらなる方法及び触媒９に係る改良された固溶体触媒。

１２．前記触媒が、０．０５％未満の希少金属を含有する、上記さらなる方法及び触媒９に係る改良された固溶体触媒。

１３．ニッケルの水溶性塩及び前記促進剤が、スピネル基材上に含浸され、乾燥され、２，１００°Ｆまでの温度でか焼される、上記さらなる方法及び触媒９に係る改良された固溶体触媒。

１４．主としてＮｉ₂ＭｇＯ₂５～３５重量％及び前記促進剤の酸化物０．２～５．０重量％を含む、上記さらなる方法及び触媒９に係る改良された固溶体触媒。

１５．管状固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器、回転床反応器、スラリー床反応器、及び当技術分野にて一般的に使用される他の反応器において使用され得る、上記さらなる方法及び触媒１３に係るか焼された触媒。

１６．Ｈ₂又は当技術分野で典型的に使用される他の還元剤を用いて約１，２００°Ｆまでの温度にて還元され、それによって主としてＮｉ₂Ｍｇ及び１つ以上の遷移金属又は希土類金属の元素形態を形成する、上記さらなる方法及び触媒１３に係るか焼された触媒。

１７．前記触媒が２０～２００ｐｓｉの範囲、より好ましくは５０～１５０ｐｓｉの範囲の圧力で作動させられる際に、Ｈ₂とＣＯ₂との混合物を合成ガスへと効率的に変換する、上記さらなる方法及び触媒１５に係る還元された触媒。

１８．前記触媒が５，０００～２００，０００ｈｒ¹の空間速度で作動させられる際に、Ｈ₂とＣＯ₂との混合物を合成ガスへと効率的に変換する、上記さらなる方法及び触媒１５に係る触媒。

１９．ＣＯ₂とＨ₂との混合物を、ＣＯ₂に対するＨ₂の比率が１．０～４．０、好ましくは１．５～３．５、より好ましくは２．０～３．０の範囲で変化し得る合成ガスへと効率的に変換する、上記さらなる方法及び触媒１５に係る触媒。

２０．合成ガスが、１，６００°Ｆ、５０～３００ｐｓｉの圧力にて、約５５％より大きいＣＯ₂からＣＯへの変換効率で生産される、上記さらなる方法及び触媒１５に係る触媒。

２１．Ｈ₂／ＣＯ比が１．０～３．０、好ましくは１．５～２．５の範囲の合成ガスを生産する、上記さらなる方法及び触媒１５に係る触媒。

２２．２，１００°Ｆまでの熱安定性を有する、上記さらなる方法及び触媒１５に係る触媒。

２３．捕捉されたＣＯ₂流、天然ガス、バイオガス又は他のガス供給原料流内に存在する汚染物質に対して耐性がある、上記さらなる方法及び触媒１５に係る触媒。

２４．前記触媒が、コークス化による炭素を全く又はほとんど形成しない、上記さらなる方法及び触媒１５に係る触媒。

２５．ＣＨ₄が、ＣＯ₂／Ｈ₂混合物内に存在する際に、合成ガスへと効率的に変換される、上記さらなる方法及び触媒１５に係る触媒。

２６．Ｃ₂－Ｃ₇炭化水素が、ＣＯ₂／Ｈ₂混合物中に存在する際に、合成ガスへと効率的に変換される、上記さらなる方法及び触媒１５に係る触媒。

２７．ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄、及びＣ₂－Ｃ₅炭化水素の選択された混合物内にＯ₂が添加されている際に、合成ガスを効率的に生産する、上記さらなる方法及び触媒１５に係る方法。

２８．前記合成ガスが他の触媒反応器内へと供給され、それによって燃料及び／又は化学物質を生産する、上記さらなる方法及び触媒１５に係る方法。

２９．熱交換器が使用され、それによって前記第１の触媒からの温度を、前記第２の触媒の作動温度まで４００～４７５°Ｆへと低下させる、上記さらなる方法及び触媒１５に係る方法。

３０．冷却された前記合成ガスが第２の触媒内へと供給され、該第２の触媒が、シリカ、アルミナ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される支持体１００重量部に対して、コバルト約２～約５０重量部と、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金、パラジウム又はレニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属約０．１～約１０重量部とを含み、それによってディーゼル燃料を生産する、上記さらなる方法及び触媒２８に係る方法。

３１．前記第２の触媒が、Ｃ₁－Ｃ₅気相炭化水素；Ｃ₅－Ｃ₂₃液相炭化水素；ＣＯ、Ｈ₂、Ｃ₁－Ｃ₅炭化水素、ＣＯ₂より構成される排ガス；Ｈ₂Ｏ；及び、Ｃ₂₄＋炭化水素を生産する、上記さらなる方法及び触媒２８に係る方法。

３２．前記第２の反応器系からの前記生産物の流を、他の生産物からＣ₂₄＋炭化水素を分離する分離器内へと導入することを含む、上記さらなる方法及び触媒３０に係る方法。

３３．前記分離器の温度を変化させることによって、前記Ｃ₅－Ｃ₂₃炭化水素からの前記Ｃ₂₄＋炭化水素の配分が制御される、上記さらなる方法及び触媒３０に係る方法。

３４．残りの前記液体生産物流が２つの画分へと凝縮され、上部画分が前記液体炭化水素燃料を含み、下部画分が水を含む、上記さらなる方法及び触媒３１に係る方法。

３５．前記液体炭化水素燃料が、前記水から分離される、上記さらなる方法及び触媒３３に係る方法。

３６．前記液体炭化水素燃料が、オフロードディーゼルエンジン及び車両に直接使用される、上記さらなる方法及び触媒３４に係る方法。

３７．液体炭化水素燃料が、石油ディーゼル燃料と混合されて、オンロードディーゼルエンジン及び車両に使用される、上記さらなる方法及び触媒３４に係る方法。

３８．前記合成液体燃料が蒸留され、それによってディーゼル燃料＃１、ディーゼル燃料＃２、ジェット燃料、改質ガソリン基材（reformulated gasoline Blendstock）、及び、重質（Ｃ₂₄＋）炭化水素の少量画分（約５体積％未満）を生産する、上記さらなる方法及び触媒３４に係る方法。

３９．前記改質ガソリン基材が、石油ガソリン燃料と混合されて、火花点火エンジン及び車両に使用される、上記さらなる方法及び触媒３７に係る方法。

４０．前記ディーゼル＃１（灯油）が、灯油ヒーター及びストーブに使用される、上記さらなる方法及び触媒３７に係る方法。

４１．前記ディーゼル＃１（灯油）が、ジェットエンジン及びタービンに使用される、上記さらなる方法及び触媒３７に係る方法。

４２．ニートの又は混合された前記合成燃料が、石油系燃料と比較して、エンジン排出基準を少なくとも２％低減させる、上記さらなる方法及び触媒３７に係る方法。

４３．ニートの又は混合された前記合成燃料が、石油系燃料と比較して、１つ以上の燃料特性を少なくとも２％改善する、上記さらなる方法及び触媒３７に係る方法。

４４．ニートの又は混合された前記合成燃料が、石油系燃料と比較して、温室効果ガス排出を少なくとも２％低減する、上記さらなる方法及び触媒３７に係る方法。

４５．前記排ガスの一部が、追加の生産物を生産するために触媒＃２へとへと戻されて再利用される、上記さらなる方法及び触媒３４に係る方法。

４６．前記排ガスの一部が、酸素による部分酸化（例えば、ＡＴＲ変換）によって、又は、電気分解より生産される自動熱改質（ＡＴＲ）によって、追加の合成ガスへと変換される、上記さらなる方法及び触媒３４に係る方法。

４７．加熱された前記合成ガスが、前記第１の触媒に投入される前に、前記Ｈ₂／ＣＯ₂流へと添加される、上記さらなる方法及び触媒４５に係る方法。

４８．前記合成ガスが、他のタイプの触媒プロセス内へと供給され、それによって燃料及び／又は化学物質を生産する、上記さらなる方法及び触媒１～２８に係る方法。

４９．前記第２の触媒が、ワックスを生産するフィッシャー・トロプシュ型触媒配合物であり、続いて該ワックスが、従来のワックス水素化改質及び水素化処理法を使用して燃料及び／又は化学物質へと変換される、上記さらなる方法及び触媒４７に係る方法。

５０．前記第２の触媒が、メタノール、エタノール及び／又は他のアルコールを生産する、上記さらなる方法及び触媒４７に係る方法。

５１．前記第２の触媒が、メタノールを生産するために使用され、続いて該メタノールが、追加の従来の触媒及び現在の技術において説明される方法を使用してガソリンへと変換される、上記さらなる方法及び触媒４７に係る方法。

５２．前記合成ガスが、発電機セット、ガスタービン及び他の確立されたガス・ツー・パワー設備を使用して、電力を生成するために使用される、上記さらなる方法及び触媒４７に係る方法。

５３．前記合成ガスが、熱を生成するためのバーナー燃料として使用される、上記さらなる方法及び触媒４７に係る方法。

５４．前記第２の触媒が、アンモニアを生成するために使用される、上記さらなる方法及び触媒４７に係る方法。

この例示的な実施例では、酸素燃料燃焼発電プラントから液体燃料へのＣＯ₂の変換について説明する。前述のように、これらの改良された触媒とプロセスを利用したＣＯ₂からの液体燃料の直接生産では、以下に限定されないが、従来型発電所、酸素燃焼発電所、エタノール燃料製造所、セメントプラント、大気ＣＯ₂回収システム、地熱発電所及び他のＣＯ₂排出源から取得されたＣＯ₂が使用可能である。

これらの供給源の間の主な違いは、比較的純粋なＣＯ₂を取得するコスト、及び、水の電気分解によってＨ₂を生成するために使用される電力のコストである。酸素燃焼発電所は、ほとんど又は全くコストをかけずにＣＯ₂を直接生産し、合理的なコストでＨ₂生産のための電力を供給する能力を有するため、ＣＯ₂から生産される液体燃料の直接変換は、ここで説明される重要な実施例である。

酸素燃料燃焼は、空気とは対照的に、ほぼ純粋な酸素環境で炭化水素燃料を燃焼させるプロセスである。石炭は酸素燃焼施設においてテストされているが、石炭の燃焼は、大量の微粒子（フライアッシュ）及び硫黄酸化物（ＳＯ、ＳＯ₂、ＳＯ₃等）を生産する。したがって、好ましい炭化水素燃料は、天然ガスである。

最も有望な酸素燃料燃焼プロセスの１つは、アラムサイクル（Allam et al, 2017）を利用する。このシステムは、作動流体として超臨界ＣＯ₂を使用する半閉ループ、高圧、低圧比の復熱式ブレイトンサイクルを使用し、蒸気及び空気ベースのサイクルと比較してエネルギー損失を劇的に削減する。従来のサイクルでは、ＣＯ₂等の低濃度の燃焼に由来する不純物を分離及び除去すると、多額の追加資本コストが発生すると共に、寄生出力が増加して電気代が５０％～７０％増加する。アラムサイクルの抗し難い経済性は、予測資本コスト及びＯ＆Ｍコストの低いパイプラインの圧力にてほぼ１００％のＣＯ₂を捕捉しつつも、天然ガス（ＬＨＶ基準）について正味５９％という高い目標効率によって推進される。さらに、このサイクルは、わずかなパフォーマンスの低下と引き換えに、実質的に水なしで実行できる。このシステムは、単一のタービンのみを採用し、プラントの設置面積が小さく、従来の炭化水素燃料システムよりも小型かつ少数のコンポーネントしか必要としない。

図５は、アラム酸素燃料燃焼プロセス、及び、直接液体燃料生成プロセスとアラム酸素燃料燃焼プロセスとの統合のための主要なプロセスを図示する。極低温空気分離器５０１は、大気５０２から酸素５０３を分離するために使用される。酸素５０３は、加熱された超臨界二酸化炭素の存在下、高圧（約３２０ｂａｒ）及び高温（約７２０℃）にて天然ガス５０４と混合される。

燃焼によって、追加の二酸化炭素、水及び大量の熱５０６が生産される。ある程度のＣＯが、天然ガスに対する酸素の比、燃焼圧力及び温度、並びに、ガスタービン条件下での電力負荷に応じて生産され得る（Wang及びStiegel, 2017）。しかしながら、燃焼システムが化学量論的条件(Ｏ₂／燃料＝１．００）又はそれに非常に近い条件で作動している場合、ＣＯの生成は非常に少なくなる。

次に、高温の高圧混合物がガスタービン発電機５０７を通過して、そこで高圧ガス流がシャフトを回転させ、それによって電気を発生させる。電力の大部分はグリッド５０８へと分配され、残りは直接液体燃料生産プロセス５１０に使用される。ガスタービンを出るガス流５１１の圧力は、約７２０℃で約３０ｂａｒまで低下する。

ガス流５１１は熱交換器５１２を通過し、熱交換器５１２は、３０ｂａｒの圧力を維持しつつ、ガス流５１１の温度を４３℃まで低下させる。冷却器５１３及びミスト分離器５１４は、ＣＯ₂流から水５１５を除去する。この水には、天然ガス中の硫黄の燃焼に由来する少量の硫酸塩が含まれている。水中の硫酸塩、他の微粒子及び溶解した汚染物質は、直接液体燃料製造プロセス５１０によって除去される。

ＣＯ₂５１６の一部は、直接液体燃料生産プラントによって使用され、ＣＯ₂５１７の残りは約３２０ｂａｒ及び７２０℃へと圧縮５１８及び加熱５１２される。これらの条件によって、超臨界ＣＯ₂５１９が生成される。任意の過剰なＣＯ₂５２０が、ドライアイスの製造等の他の目的に使用され得る。

結果として、このプロセスは排出物を生じない。このプロセスにおける熱伝達は、天然ガス内に封じられているエネルギーの各単位に対して、このサイクルが（最先端の天然ガス発電所で生成される０．６単位と比較して）０．８単位の電力を生産するほど、非常に効率的である。

この実施例では、３００ＭＷのアラムサイクル酸素燃焼プラントと統合された、革新的な触媒コンバータ及び方法を採用する、ＣＯ₂から直接液体燃料を製造するための革新的な方法について説明している。この直接液体燃料生産プラントは、酸素燃焼プラントによって生成されるＣＯ₂９１，０００メートルトン／年、電力７８．０６ＭＷ及び凝縮水から、約４５０バレル／日のドロップイン合成液体燃料を生産するように設計されている。

米国特許出願文献
2003/0113244 A1 06/2003 DuPont et al
2005/0166447 A1 8/2005 Corkwell et al
2006/0144755 A1 7/2006 Benazzi et al
2008/0108716 A1 5/2008 Ayasse
2009/0300970 A1 12/2009 Perego et al
2010/0160463 A1 6/2010 Wang et al
2012/0208902 A1 8/2012 Kresnyak et al
2017/0321333 A1 11/2017 Kuhl et al

米国特許文献
4,990,491 A 06/1988 Wagner et al
6,402,989 B1 06/2002 Gaffney et al
6,423,665 B1 07/2002 Okado et al
6,946,114 B2 09/2005 Allison et al
7,432,222 B2 10/2008 Choudhary et al
7,718,832 B1 05/2010 Schuetzle et al
8,198,338 B1 xx/2012 Schulenberger et al
8,394,862 B1 03/2013 Schuetzle et al
8,741,001 B1 06/2014 Schuetzle et al
9,090,831 B2 07/2015 Schuetzle et al
9,095,813 B2 09/2015 Keith et al
9,476,002 B1 10/2016 Schuetzle et al
9,611,145 B1 04/2017 Schuetzle et al
9,631,147 B1 04/2017 Schuetzle et al
10,478,806 B1 11/2019 Schuetzle et al

外国特許文献
AU 2015/203898 B2 7/2015 Landau et al
GB 1995/2279583 A 11/995 Iwanani et al

他の出版物
Allam, R., Palmer, M. R., Brown, W., Fetvedta, J., Freeda, D., Nomoto, H., Itoh, M., Okita, N., Jones, C.: High efficiency and low cost of electricity generation from fossil fuels while eliminating atmospheric emissions, including carbon dioxide（二酸化炭素を含む大気排出を排除した、化石燃料からの高効率かつ低コストの発電）, Energy Procedia 37, 1135-1149 (2013) (DOI: 10.1016/j.egypro.2017.03.1731).

Allam, R., Martin, S., Forrest, B., Fetvedt, J., Lu, X., Freed, D., Brown, W., Sasaki, T., Itoh, M., Manning, J.: Demonstration of the Allam cycle: an update on the development status of a high efficiency supercritical carbon dioxide power process employing full carbon capture（アラムサイクルの実証：完全な炭素捕捉を採用した高効率超臨界二酸化炭素発電プロセスの開発状況に関する最新情報）, Energy Procedia 114, 5949-5966 (2017) (DOI: 10.1016/j.egypro.2017.03.1731).

Arakawa, H.: Catalysis research of relevance to carbon management: progress, challenges, and opportunities（炭素管理に関連する触媒研究：進歩、課題及び機会）. Chem. Rev. 101, 953-996 (2001) (DOI: 10.1021/cr000018s).

Artz, J., Muller, T. E., Thenert, K., Kleinekorte, J., Meys, R., Sternberg, A., Bardow, A, Leitner, W: Sustainable conversion of carbon dioxide: An integrated review of catalysis and life cycle assessment（二酸化炭素の持続可能な変換：触媒作用及びライフサイクル評価）. Chemical Reviews, 118, 434-504 (2018).

Ashcroft, A. T., Cheetham, A. K., Green, M. L. H., and Vernon, P. D. F.: Partial oxidation of methane to synthesis gas using carbon dioxide（二酸化炭素を使用したメタンの合成ガスへの部分酸化）, Nature, 352, 255-256 (1991).

Bahmanpour, A. M., Heroguel, F., Kilic, M., Baranowski, C. J., Artiglia, L.: Cu-Al spinel as a highly active and catalyst for the reverse water gas shift reaction（逆水性ガスシフト反応のための高活性及び触媒としてのＣｕ－Ａｌスピネル）. ACS Catal., 9, 6243-6251 (2019).

Centi, G., Perathoner, S.: Opportunities and prospects in the chemical recycling of carbon dioxide to fuels（二酸化炭素の燃料への化学的再利用における機会及び展望）. Catalysis Today 148, 191-205 (2009) (DOI: 10.1016/j.cattod.2009.07.075).

Chen, P., Zhao, Guofeng, Z., Xue-Rong, J., Zhu, J. D., Lu, Y.: Catalytic technology for carbon dioxide reforming of methane to syngas（メタンの合成ガスへの二酸化炭素改質のための触媒技術）. iScience 17, 315-324 (2019) (DOI: 10.1016/j.isci.2019.07.006.

Choudhary, V. R., Dajput, A. M., and Brabhapar, B.: Energy efficient methane-to-syngas conversion with low H2/CO ratio by simultaneous catalytic reactions of methane（メタンの同時触媒反応によるエネルギー効率に優れた低Ｈ₂／ＣＯ比でのメタンから合成ガスへの変換）, Catalysis Letters, 32, 391-396 (1995).

Daza, Y. A., Kuhn, J. N.: CO₂ conversion by reverse water gas shift catalysis: Comparison of catalysts, mechanisms and their consequences for CO₂ conversion to liquid fuels（逆水性ガスシフト触媒作用によるＣＯ₂変換：液体燃料へのＣＯ₂変換についての触媒、メカニズム及びそれらの結果の比較）, Royal Society of Chemistry Advances, 1-31 (2016) (DOI: 10.1039/C6RA05414E).

Fischer, N., Claeys, M., Van Steen, E., Niemantsverdriet, H., Vosloo, M.: Syngas convention - fuels and chemicals from synthesis gas（合成ガス協議会－合成ガスからの燃料及び化学物質）: state of the art 2, 1-200 (2016).

Fulkerson, W., Judkins, R. R., Sanghvi, M. K.: Energy from fossil fuels（化石燃料からのエネルギー）, Scientific American, 263, 128-135 (1990) (DOI: 10.1038/scientificamerican0990-128).

Hill, M. R.: How to make renewable natural gas（再生可能な天然ガスの作り方）, 2018, 2018 AGA-EPA RNG Workshop (Oct. 23, 2018).

Intergovernmental Panel on Climate Change（気候変動に関する政府間パネル）: IPCC special report on CO₂ capture and storage（ＣＯ₂の捕捉及び貯留に関するＩＰＣＣ特別報告書）, Cambridge University Press, Cambridge (2005).

Jafari, M., Sadaf, A., Behroozarand, A., Ghasemzadeh, K., Wood, D. A.: Plant-wide simulation of an integrated zero-emission process to convert flare gas to gasoline（フレアガスをガソリンへと変換するための統合ゼロエミッションプロセスのプラント全体シミュレーション）, Gas Processing Journal, 6, 1-20 (2018) (DOI: 10.22108/gpj.2018.111048.1028).

Jiang, Z., Xiao, T., Kuznetsov, V. L., Edwards, P. P.: Turning carbon dioxide into fuel（二酸化炭素の燃料への変換）. Phil. Trans. R. Soc. A, 368, 3343-3364 (2010) (DOI: 10.1098/rsta.2010.0119).

Kothandaraman, J., Goeppert, A., Czaun, M., Olah, G. A., Prakash, G. K. S.: Conversion of CO₂ from air into methanol using a polyamine and a homogeneous ruthenium catalyst（ポリアミン及び均一系ルテニウム触媒を使用した、空気からメタノールへのＣＯ₂の変換） J. Am. Chem. Soc. 138, 778-781 (2016) (DOI:10.1021/jacs.5b12354).

Li, W., Wang, H., Jiang, X., Zhu, J., Liu, Z., Guo, X., Song, C.: A short review of recent advances in CO₂ hydrogenation to hydrocarbons over heterogeneous catalysts（不均一系触媒による炭化水素へのＣＯ₂水素化における最近の進歩についてのショートレビュー）, RSC Adv., 8, 7651 (2018) (DOI: 10.1039/c7ra13546g).

Lortie, M.: Reverse water gas shift reaction over supported Cu-Ni nanoparticle catalysts（支持されたＣｕ－Ｎｉナノ粒子触媒による逆水性ガスシフト反応）, Department of Chemical and Biological Engineering M.S. Thesis, University of Ottawa, Ottawa, Canada (2014).

Marti, C., Pacifici, L., Capriccioli, A., Lagana, A.: Simulation of methane production from carbon dioxide on a collaborative research infrastructure, International Conference on Computational Science and Its Applications ICCSA 2016（共同研究インフラストラクチャでの二酸化炭素からのメタン生成のシミュレーション、計算科学及びその応用に関する国際会議ＩＣＣＳＡ ２０１６）: Computational Science and Its Applications-ICCSA, 319-333 (2016).

Melaina, M. W., Antonia, O., Penev, M.: Blending hydrogen into natural gas pipeline networks: a review of key issues（天然ガスパイプラインネットワークへの水素のブレンド：重要な問題のレビュー）. National Renewable Energy Laboratory, Technical Report #5600-51995 (2013).

Messias, S., Sousa, M. M., daPonte, M. N., Rangel, C. M., Pardal, T., Machado, A. S. R.: Electro-chemical production of syngas from CO₂ at pressures up to 30 bars in electrolytes containing ionic liquid（イオン液体を含む電解液中３０ｂａｒまでの圧力でのＣＯ₂からの合成ガスの電気化学的生成）, React. Chem. Eng., 4, 1982-1990 (2019).

Metz, B., Davidson, O., de Connick, H. C., Loos, M., Meyer, L. A.: IPCC special report on carbon dioxide capture and storage, Intergovernmental Panel on Climate Change（二酸化炭素の捕捉と貯留及び関するＩＰＣＣ特別報告書、気候変動に関する政府間パネル）, Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, N.Y., USA, 442 pages (2005).

Mikkelsen, M., Jorgensen, M., Krebs, F. C.: The teraton challenge - a review of fixation and transformation of carbon dioxide（テラトンの課題－二酸化炭素の固定及び変換の概説）. Energy Environ. Sci. 3, 43-81 (2010) (DOI: 10.1039/b912904a).

National Academy of Sciences, Chemical Utilization of CO₂ into Chemicals and Fuels, Gaseous Carbon Waste Streams Utilization: Status and Research Needs（米国科学アカデミー、ＣＯ₂の化学物質及び燃料への化学的利用、ガス状炭素廃棄物流の利用：状況及び研究の必要性）, National Academies Press, Washington D.C. (2019) (DOI: 10.17226/25232).

Olah, G. A.: Beyond oil and gas: the methanol economy（石油、ガスを超えて：メタノール経済）. Angew. Chem. Int. Edn. 44, 2636-2639 (2005) (DOI: 10.1002/anie.200462121).

Olah, G. A., Goeppert, A., Surya Prakash, G. K.: Chemical recycling of carbon dioxide to methanol and dimethyl ether - from greenhouse gas to renewable, environmentally carbon neutral fuels and synthetic hydrocarbons（二酸化炭素のメタノールとジメチルエーテルへの科学的再利用－温室効果ガスから、再生可能かつ環境的にカーボンニュートラルな燃料及び合成炭化水素へ）. J. Org. Chem. 74, 487-498 (2009) (DOI: 10.1021/jo801260f).

Owen, R. E., Mattia, D., Plucinski, P., Jones, M. D., Kinetics of CO₂ hydrogenation to hydrocarbons over Iron-Silica catalysts（鉄－シリカ触媒によるＣＯ₂の炭化水素への水素化についての速度論）, Physical Chemistry, 18, 3211-3218 (2017).

Pan, X., Fan, Z., Chen, W., Ding, Y., Luo, H. & Bao, X.: Enhanced ethanol production inside carbon-nanotube reactors containing catalytic particles（触媒粒子を含むカーボンナノチューブ反応器内部におけるエタノール生産の増強）, Nat. Mater. 6, 507-511 (2007) (DOI: 10.1038/nmat1916).

Pearson, R. J., Turner, J. W. G., Peck, A. J.: Gasoline-ethanol-methanol tri-fuel vehicle development and its role in expediting sustainable organic fuels for transport. Low carbon vehicles（ガソリン－エタノール－メタノール三元燃料車両の開発及び輸送のための持続可能な有機燃料の促進におけるその役割）, Institute of Mechanical Engineers Conference, London, May 2009 (2009) (www.grouplotus.com/mediagallery/image/1002548.pdf).

Ruckenstein, E., Hu, Y. H.: Combination of CO₂ reforming and partial oxidation of methane over NiO/MgO Solid Solution（ＮｉＯ／ＭｇＯ固溶体上におけるメタンのＣＯ₂改質と部分酸化との組み合わせ）, Industrial & Engineering Chemistry Research, 37, 1744-1747 (1998).

Sakakura, T., Choi, J.-C., Yasuda, H.: Transformation of carbon dioxide（二酸化炭素の変換）. Chem. Rev. 107, 2365-2387 (2007) (DOI: 10.1021/cr068357u).

Senderens, J.-B., Sabatier, P.: Nouvelles syntheses du methane（メタンの新規な合成）. Comptes Rendus Acad. Sci. 82, 514-516 (1902).

Safriet, D.: Emission factor documentation for AP-12, Section 9.12.2 Wines and Brandy（ＡＰ－１２についての排出係数文書、節９．１２．２ ワイン及びブランデー）, U.S. EPA, Office of Air Quality Planning and Standards, Research Triangle Park, N.C. (October 1995).

Semelsberger, T. A., Borup, R. L., Greene, H. L.: Dimethyl Ether (DME) as an alternative fuel（代替燃料としてのジメチルエーテル（ＤＭＥ））, Journal of Power Sources 156, 497-511 (2006).

SoCalGas, Renewable natural gas (RNG) gas quality standards（再生可能天然ガス（ＲＮＧ）ガス品質基準）(www.socalgas.com/rg) (2019).

Schuetzle, D., Tamblyn, G., Caldwell, M., Schuetzle, R.: Solar reforming of carbon dioxide to produce diesel fuel（ディーゼル燃料生産のための二酸化炭素のソーラー改質）. DOE report #DE-FE0002558 (2010).

Schuetzle, D.: Historical and predicted global climate changes and some potential accelerated climate moderation approaches（歴史的な予測された地球規模の気候変動及びいくつかの潜在的な加速気候緩和アプローチ）, 2018 Global Climate Action Summit, San Francisco, Calif., 1-42 (Sep. 10-14, 2018); Research Gate (www.researchgate.net) (Apr. 24, 2017 and Jan. 26, 2020 update).

Vogt, C., Monai, M., Kramer, G. J., Weckhuysen, B. M.: The renaissance of the Sabatier reaction and its applications on Earth and in space（サバティエ反応のルネッサンス、及び、その地球上及び宇宙における応用）, Nature Catalysis, 2, 188-197 (2019).

Wang, W., Wang, S., Ma, X, Gong, J.: Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide（二酸化炭素の接触水素化における最近の進歩）, Chem. Soc. Rev, 40, 3703-3727 (2011) (DOI: 10.1039/c1cs15008a).

Wang, Y., Liu, T., Lei, L., Chen, F.: High temperature solid oxide H2O/CO₂ co-electrolysis for syngas production（合成ガス生産用の高温固体酸化物Ｈ₂Ｏ／ＣＯ₂共電解）, Fuel Processing Technology, 161 (2016) (10.1016/j.fuproc.2016.08.009).

Wang, T., Stiegel, G.: Integrated gasification combined cycle (IGCC) technologies（統合ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）技術）, Elsevier, Oxford, U.K. (2017).

Williamson, D., Herdes, C., Torrente-Murciano, L., Jones, M., Mattia, D.: N-doped Fe for combined RWGS-FT CO₂ hydrogenation（ＲＷＧＳ－ＦＴを組み合わせたＣＯ₂水素化のためのＮドープされたＦｅ）, 7, 7395-7402, ACS Sustainable Chem. Engineering (2019).

Wieclaw-Solny, L., Tararczuk, A., Krotki, A., Stec, M.: The technological research progress of amine-based CO₂ capture（アミンベースのＣＯ₂捕捉の技術的研究の進歩）, Polityka Energ. 16, 229-240 (2013).

Wikipedia: Energy density（エネルギー密度） (2013) (www.en.wikipedia.org/wiki-/Energy_density).

Zaki, T., Sakr, A., Natural gas origin, composition and processing: a review（天然ガスの起源、組成及び処理：レビュー）, Journal of Natural Gas Science and Engineering 34 (2016); DOI: 10.1016/j.jngse.2016.06.030.

Zhang, J., Wang, H., and Dalai, A. K., Development of stable bimetallic catalysts for carbon dioxide reforming of methane（メタンの二酸化炭素改質のための安定な二元金属触媒の開発）. Journal of Catalysis, 249, 300-310 (2007).

Zhou, Z., Ersoy, D.: Review studies of hydrogen use in natural gas distribution systems（天然ガス分配システムにおける水素使用のレビュー研究）, Gas Technology Institute, Chicago, Ill., National Renewable Energy Laboratory, Technical Report＃２1029 (2010).

Zhu, Q.: Developments on CO₂-utilization technologies（ＣＯ₂利用技術の発展）, Clean Energy, 3, 85-100 (2019) (DOI: 10.1093/ce/zkz008).

Claims (14)

1. 二酸化炭素を液体燃料へと変換する方法であって、
   ａ）水の電気分解から水素と酸素とを生成するステップと、
   ｂ）前記水素を、二酸化炭素と併せて、第１の触媒を使用する第１の触媒反応器内へと導入するステップであって、前記第１の触媒反応器からの産出物が合成ガスであり、前記第１の触媒が遷移金属の固溶体触媒である、ステップと、
   ｃ）前記合成ガスを、第２の触媒を使用して排ガス、水及び液体燃料を生産する第２の触媒反応器内へと導入するステップと、
   ｄ）前記第２の触媒反応器からの前記排ガスを、電気分解装置からの酸素を利用して追加の合成ガスを生産する排ガス変換システムへと導入するステップと
   を含む、方法。
2. 前記第１の固溶体触媒内の前記遷移金属が、ニッケルである、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の固溶体触媒が、Ｎｉ₂Ｍｇを含んでいる、請求項１に記載の方法。
4. 前記排ガス変換システムが、部分酸化である、請求項１に記載の方法。
5. 前記排ガス変換システムが、自己熱改質である、請求項１に記載の方法。
6. 前記第１の触媒反応器及び前記第２の触媒反応器が、互いに５０ｐｓｉ以内の圧力差で作動する、請求項１に記載の方法。
7. 前記合成ガスが前記第２の触媒反応器に導入される前に前記合成ガスの温度を低下させるために、前記合成ガスが熱交換器内へと導入される、請求項１に記載の方法。
8. 前記第１の触媒反応器内へと導入される前記二酸化炭素が、酸素燃焼発電所、大気ＣＯ₂回収システム、天然ガス井口、エタノール生産施設、化学物質生産施設、及び、二次油回収プロセスからなる群から選択された供給源から取得される、請求項１に記載の方法。
9. 前記水素が電気分解を用いて生成され、前記電気分解のための電力が、風力、太陽光、地熱、水力、海流、バイオマス、フレアガス、原子力、化石燃料プラントからのオフピーク電力、及び、酸素燃焼プラントによって生産される電力からなる源の群から選択された再生可能源又は低炭素源から生成される、請求項１に記載の方法。
10. 前記第２の触媒反応器が、約５０ｐｓｉ～約３００ｐｓｉ、約５０ｐｓｉ～約２５０ｐｓｉ、約５０ｐｓｉ～約２００ｐｓｉ、約５０ｐｓｉ～約１５０ｐｓｉ、又は、約５０ｐｓｉ～約１００ｐｓｉの圧力で作動させられる、請求項１に記載の方法。
11. 前記第１の触媒が、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマグネシウム約２～約２５重量部を含む、含浸され金属被覆されたスピネルであり、前記第１の触媒が、ニッケル約２重量％～約２０重量％をさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. ＣＯ₂を水素化するための触媒であって、前記触媒が、
    ａ）約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するＭｇ－アルミナスピネルを合成するステップと、
    ｂ）前記スピネルを、Ｍｇ約１重量％～約２０重量％によって被覆し、それによって金属被覆されたスピネルを提供する、ステップと、
    ｃ）前記金属被覆されたスピネルに、水溶性ニッケル塩と、希土類金属の硝酸塩又は酢酸塩のいずれかとを含む溶液を含浸させるステップと、
    ｄ）含浸された前記金属被覆されたスピネルを、２，１００°Ｆまでの温度でか焼し、それによってニッケル約２重量％～約２０重量％と、希土類金属約０．１重量％～約５．０重量％とを含む含浸されたスピネルである第１の触媒を合成する、ステップと
    を含む方法によって合成される、触媒。
13. ＣＯ₂を水素化するための触媒であって、シリカ支持体１００重量部に対して、約５０ｍ²／ｇより大きい表面積を有するマグネシウム約２～約２５重量部と、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金又はレニウム約０．１～約５重量部と、ニッケル約２重量％～約２０重量％とを含む、含浸され金属被覆されたスピネルである、触媒。
14. 液体燃料を製造するための方法であって、
    ａ）極低温空気分離器を使用して、大気から酸素を分離するステップと、
    ｂ）前記酸素を、加熱された超臨界二酸化炭素の存在下、高圧高温で天然ガスと混合し、それによって前記天然ガスを燃焼させて、熱と共に二酸化炭素と水とを含む燃焼ガスを生産する、ステップと、
    ｃ）前記燃焼ガスをガスタービン発電機に通過させ、それによって少なくとも２つの目的に使用される電気を生成し、前記少なくとも２つの目的が、電力グリッドへの配電と、前記液体燃料の製造プロセスにおける使用であり、また、前記燃焼ガスを前記ガスタービン発電機から排出させる、ステップと、
    ｄ）前記燃焼ガスを熱交換器にさらに通過させるステップであって、前記熱交換器が、前記燃焼ガスの温度を低下させる、ステップと、
    ｅ）前記燃焼ガスから水を除去し、それによって二酸化炭素を提供する、ステップと、
    ｆ）前記二酸化炭素の一部を水素と共に、又は、前記二酸化炭素の一部と水素及び軽質炭化水素との混合物を、触媒変換システムにおける第１の触媒反応器内へと導入し、それによって合成ガスを生産し、前記第１の触媒が、Ｎｉ₂Ｍｇ固溶体触媒であり、また、残りの二酸化炭素を加熱しながら圧縮し、それによって超臨界二酸化炭素を提供する、ステップと、
    ｇ）前記合成ガスを触媒変換システムにおける第２の触媒反応器内へと導入し、それによって排ガス、水及び液体燃料を生産し、前記第２の触媒が、シリカ、アルミナ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される支持体１００重量部に対して、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛からなる群より選択される元素約２～約２５重量部と、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金又はレニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属約０．１～約５重量部とを含み、それによって液体燃料、排ガス及び水を生産する、ステップと、
    ｈ）前記液体燃料、排ガス及び水を互いに分離するステップであって、それによって前記液体燃料を生産する、ステップと
    を含む、方法。

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