JP2023527921A - 電気化学セル及び電気化学システム - Google Patents

Abstract

本発明は、電気化学ハーフセル反応動力学の差が電極の面積によって補償される電気化学セルに関する。

Description

再生可能エネルギーの貯蔵需要の高まりを受け、電池又はバッテリ（ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）などの高性能な電気化学システムが求められている。

さらに、例えば、電気モビリティや電子応用での用途では、高い容量と放電率を提供しながら、高い安全基準を満たす電気化学貯蔵システムが必要とされている。

例えば、全固体電池は、液体電解質の漏洩のリスクなしに電気エネルギーを貯蔵することができる。

通常、任意の電気化学セルは、ハーフセル反応又は半電池反応の化学量論（ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｏｆ ｔｈｅ ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に関して構築される。

例えば、一般化された電気化学反応スキームは以下の式で表される：

第１ハーフセル反応：Ｘ⇔ｘｅ^－＋Ｘ^ｘ＋

第２ハーフセル反応：Ｙ⇔ｙｅ^－＋Ｙ^ｙ＋

電気化学総反応（ｓｕｍ－ｒｅａｃｔｉｏｎ）：ｙＸ＋ｘＹ^ｙ＋⇔ｙＸ^ｘ＋＋ｘＹ

従来は、反応の化学量論を考慮するために、電極材料の量は、各ハーフセル反応で生成される電子の数に適合されている。

これは、典型的な化学量論セルでは、第１ハーフセル反応の電極の量Ｍ_１と第２ハーフセル反応の電極の量Ｍ_２との比は、次の依存性に従うことを意味する：

化学量論的セル電極比率：Ｍ_１／Ｍ_２＝ｙ／ｘ

しかしながら、電気化学システムでは、２つの電気化学ハーフセル反応が異なる反応速度又は反応動力学（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を有することが多い。これは、例えば、ハーフセルの理論上の最大放電電流が著しく異なり得ることを意味する。

両方のハーフセルが化学量論に従って構成されている場合、これは、化学量論的に適合した量の電極材料でｒｅｄ／ｏｘ活性成分を同じ負荷又は充填量（ｌｏａｄｉｎｇ）で保持しながら、より遅いハーフセル反応が電気化学プロセス全体を支配することを意味する。

この場合の例は、例えばＵＳ２０１５／０３３３３６６Ａ１に開示されている。ここでは、対称型全固体電池について説明するが、放電反応におけるアノード及びカソードは、各ハーフセル反応で１つの電子が交換されるように、表面積、厚さ、構造を持つ。これにより、全体的な性能は、動力学的により遅いアノード反応によって支配される。

例えば、非特許文献１ （Ｋｏｂａｙａｓｈｉ他， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １２， ２０１０， ｐｐ．８９４－８９６）に記載されている全固体バッテリの場合、この問題は、ｒｅｄ／ｏｘ活性成分の濃度を変化させることによって対処され、２つの電気化学ハーフセルの反応レートの差を補償する。特に、放電反応におけるアノードとカソードとの両方のｒｅｄ／ｏｘ活材化料リン酸バナジウムリチウムは、カーボンなどの導電性多孔質マトリックスに埋め込まれている。

放電プロセスにおけるアノードのより遅い動力学は、ｒｅｄ／ｏｘ活性成分による、より高い負荷又は充填量によって補償される。ただし、これは特に層の厚さに影響する。

したがって、かかるアプローチは、例えば、印刷や型鋳造プロセスを含む安価な従来の多層セラミックプロセス技術では容易に実現できない。

これらの課題を考慮して、本発明の目的は、２つのハーフセル反応間の反応動力学の差が補償され、従来の多層セラミックプロセスによって調製されることができる電気化学セルを提供することである。

さらなる目的は、電気化学セルを備える電気化学システムを提供することである。

第１態様として、第１表面積Ａ_１を有する第１電極において第１電気化学ハーフセル反応が起こり、第２表面積Ａ_２を有する第２電極において第２電気化学ハーフセル反応が起こる、電気化学セルが提供される。電解質は、第１電極と記第２電極との間に配置されている。さらに、第表面積の比Ａ_１／Ａ_２は、第１ハーフセル反応と第２ハーフセル反応との化学量論比よりも大きい。

第１電気化学ハーフセル反応がより遅いか、より遅い反応動力学を有する場合、第１電極のより大きい過剰な化学量論表面積Ａ_１は、より遅い反応動力学を補償することができる。

特に、例えば電極から電解質へのイオンの遷移を意味する界面での拡散プロセスは、レートを制限するステップ又は律速ステップ（ｒａｔｅ－ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｓｔｅｐ）であり得る。特定の時間内に界面を通過するイオンの絶対レートは、反応レート及び表面積に依存する。これは、表面積を増加させることで、界面を通過するイオンの総数を増やすことができることを意味する。

さらなる態様として電気化学セルは、第１ハーフセル反応の理論的最大比電流密度ｊ_１（ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｍａｘｉｍｕｍ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｊ_１）は、第２ハーフセル反応の理論的最大比電流密度ｊ_２よりも小さい、という性質を持つことができる。

ハーフセル反応の理論的最大比電流密度は、理想的な反対のハーフセル（ａｎ ｉｄｅａｌｉｚｅｄ ｃｏｕｎｔｅｒ ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）に関して測定される場合に、関連するハーフセルに印加され又はそこからリリースされる、電極面積あたりの最大電流である。さらに、理論的最大比電流密度は、電気化学セル全体の特定の条件について定義されることができる。

例えば、バッテリの場合、このある条件は特有の電圧又は充電状態であり得る。理想的な反対のハーフセルは、レートを制限せず、例えば、調査されるべきハーフセル、基準電極及び反対極を備える３電極テスト設定でアクセス可能である。例えば、理論的最大比電流密度は、すなわち、非限定的な反対電極設定に対して（ａｇａｉｎｓｔ ａ ｎｏｎ－ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓｅｔｕｐ）測定された無負荷電流条件下（ｕｎｄｅｒ ｖａｎｉｓｈｉｎｇ ｌｏａｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）である、近短絡回路電流であり得る。

ｊ_１がｊ_２より小さい場合、過剰な化学量論表面積比Ａ_１／Ａ_２は理論的最大比電流密度の差を補償することができる。したがって、電気化学セル全体で１回に交換される電子の総数は、Ａ_１がＡ_２と同じ場合よりも多くなり得る。

さらなる態様として、電気化学セルは、表面積比Ａ_１／Ａ_２が理論的最大比電流密度の比ｊ_２／ｊ_１と等しい、ように設計されることができる。

換言すれば、電気化学セルの２つのハーフセルの表面積の比は、関連する第１電気化学ハーフセル反応と第２電気化学ハーフセル反応との理論的最大比電流密度に反比例する。

これは、各ハーフセル反応で交換される電子の数に正規化するかわりに、表面積比Ａ_１／Ａ_２を電子の量、すなわち特定の境界条件で特定の時間内に電極から取り出せる電流に適応させることを意味する。

理論的最大電流Ｊ_１及びＪ_２は、それぞれ、第１電気化学ハーフセル及び第２電気化学ハーフセルに対して定義され得る。ここで、以下の関係を定義することができる。
Ｊ_１＝ｊ_１×Ａ_１及びＪ_２＝ｊ_２×Ａ_２

一般的に、電気化学セル全体の全電流は、Ｊ_１又はＪ_２のより小さい方に制限される。

これは、Ａ_１／Ａ_２をｊ_２／ｊ_１と等しくすることで、第１電気化学ハーフセルの理論的最大電流Ｊ_１を第２電気化学ハーフセルの理論的最大電流Ｊ_２と等しくすることができることを意味する。

このように、表面積比を逆理論的最大比電流密度の比（ｔｈｅ ｉｎｖｅｒｓｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｍａｘｉｍｕｍ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ）に適応させることによって、両電極の所与の全面積和に対して電気化学セルに印加すること又はそこから取り出すことができる電流を可能な限り最大化することができる。

さらなる態様として、電気化学セルは、第１ハーフセル反応の理論的最大比定格容量Ｃ_１は、第２ハーフセル反応の理論的最大比定格容量Ｃ_２よりも小さい、という性質を持つことができる。

ここで及び以下の理論的最大比定格容量は、関連する電気化学ハーフセルの表面積あたりの電子数（単位クーロンを有する電荷として）を意味し、特定の境界条件の下で蓄積又は解放することができる。かかる境界条件は、特有の電流ウィンドウ又は特有の電圧ウィンドウであり得る。

例えば、電気化学セルがバッテリ又は電池（ｂａｔｔｅｒｙ）である場合、Ｃ_１は、少なくとも特定の最大レート、すなわち第１電気化学ハーフセルから特定の特有の電流ウィンドウ（ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｗｉｎｄｏｗ）で放出できる電子の数であり得る。

あるいは、電気化学セルがバッテリである場合にも、Ｃ_１は、特定の放電電流条件下で少なくとも特定の電圧を供給する電子の数であることもできる。

Ｃ_２は第２ハーフセル反応について同様に定義できる。

Ｃ_１とＣ_２の同等の定義は、例えばガルバニックシステムなどのバッテリ以外の電気化学システムや、例えば拡散制限プロセスの基礎となり得る電気化学キャパシタについてもされることができる。

さらなる態様として、表面積Ａ_１／Ａ_２が理論的最大比定格容量比Ｃ_２／Ｃ_１に等しいように電気化学セルを構成することができる。

上記の場合と原理的に等価であるが、化学量論的電極の設定で行われるように、各ハーフセル反応で交換される電子の数に正規化するかわりに、表面積比Ａ_１／Ａ_２を理論的最大比定格容量、すなわち特定の境界条件の下で取り出し又は注入できる電子の量に適応させる。

このように、電気化学セル全体の定格容量を最大化することができる。

さらなる態様として、電気化学セルは、第１電極が第１電気化学ハーフセル反応に関与する第１ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物を含むことができ、第２電極が第２電気化学ハーフセル反応に関与する第２ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物を含むことができるように構成されている。さらに、第１電極における第１ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物の正規化濃度は、第２電極における第２ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物の正規化濃度に等しいことができる。電極におけるｒｅｄ／ｏｘ活性化合物の正規化濃度は、関連するハーフセル反応において交換される電子の数によって正規化された、関連する電極におけるこのｒｅｄ／ｏｘ活性化合物のモル濃度である。

これは、両方の電極は、セルの全体的な電気化学反応で交換される電子と比較して、ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物で同じ負荷又は充填量を有し得ることを意味する。

各ハーフセル反応に１つの電子が含まれる場合、ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物による両電極のモル負荷又は充填量は等しい。例えば、第１電極と第２電極の電極は、第１ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物及び第２ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物のみで構成されることができ、これらはそれぞれ電荷コレクタ材料上にアセンブルされている。

このようにして、例えば従来の多層セラミックプロセスでのスクリーン印刷による電極の製造が可能になる。

さらなる態様として、電気化学セルは、第１電極が第２電極と同じ表面形態（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有するように構成することができる。

これは、例えば、両方の電極表面の構造が同一であることを意味する。したがって、例えば電極のナノ構造化、その表面積を変更するためのくどいプロセス技術を回避することができる。例えば、両電極の表面は主に平坦であり、これは簡単で安価なスクリーン印刷技術による電極の調製を可能にする。特に、両方の電極に同じプリントデバイスが適用されたとしても、両方の電極が同じ表面形態を持つ原因となる。

したがって、この場合、電極の表面積は電極の寸法のみによって操作されるが、その表面形態によっては操縦されない。

さらなる態様として、電気化学セルは、第１電極が第２電極と同じ厚さを有するように構成することができる。

優位には、平面内のそれらの範囲は、この平面に垂直な範囲、すなわち厚さ、よりも少なくとも１桁大きい。これは厚さが電極面積に及ぼし得る影響を無視できることを意味する。これは特に典型的なセラミックアセンブリに当てはまる。

特に、ｒｅｄ／ｏｘ化合物の負荷又は充填量が両方のハーフセルで等しく、かつ、両電極の表面形態が同じ場合、第１電極と第２電極の厚さが同じであれば、異なる厚さを補償するための措置を講じる必要がないため、テープキャスト法やスクリーン印刷法による調製が容易になる。

別の実施形態において、電気化学セルは、第１電極が第１サブ電極及び第２サブ電極からなり、第１サブ電極、第２サブ電極、第２電極は、平坦な形状を有し、電極平面に関して平行にアセンブルされるように構成されている。この実施例では、第２電極は第１サブ電極の上に配置され、第２サブ電極は、第２電極に隣り合って同じ高さに配置されている。

これは、例えば、第２電極、第１サブ電極、第２サブ電極として、同じ表面形態、同じ厚さ、同じ負荷又は充填量の電極が提供されることを意味する。さらに、第２電極は、例えばＵＳ２０１５／０３３３３６６Ａ１に示されているように、完全に対称な電気化学セルの従来の設計と同様の方法で第１サブ電極に面することができる。ただし、この場合とは対照的に、第２電極は第１サブ電極よりも面積が小さいことができる。さらに、第２電極と同じ高さに第２サブ電極を形成することができる。優位には、第２サブ電極は第１サブ電極よりも小さい。第１サブ電極と第２サブ電極は共に第１電極を形成し、これは同じ極性を有することを意味する。

さらなる実施形態として、電気化学セルは、第１ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物と第２ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物とが同一であるように構成することができる。

このような構成は、例えば、充電中に全体的な電気化学反応が、一方のハーフセル反応においてｒｅｄ／ｏｘ活性化合物が酸化され、他方では還元される、不均化反応（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）であるバッテリに有利に使用することができる。関連する放電反応では、両方のハーフセル反応でｒｅｄ／ｏｘ活性化合物が再び生成する均化反応（ｃｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）がある。

これは、かかるシステムではしばしば同じイオンが交換されるように、両方のハーフセル反応に効率的な電解質が選択されるという利点を持つことができる。

さらなる実施形態では、電気化学セルは全固体電気化学セル、例えば全固体バッテリである。

特に、全固体電気化学セルでは、前述の特徴を最も効率的に適用することができる。これは特に、全固体電気化学セルが通常の多層セラミックプロセスで調製されるためである。

さらなる実施形態では、電気化学セルは、第１電極及び第２電極は、電荷コレクタ材料上のリン酸バナジウムリチウム電極である。さらに、本実施形態において、電解質は、リン酸リチウムアルミニウムチタンなどのリチウム伝導性固体電解質である。また、第１電極は、第１電気化学ハーフセル反応において酸化される、Ｌｉ_４Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を含むアノードである。また、第２電極は、第２ハーフセル反応において還元される、Ｌｉ_２Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を含むカソードである。

これらの反応は、放電中のリチウムイオン全固体バッテリのハーフセル反応であることができ、それにより、正味の反応（ｎｅｔ－ｒｅａｃｔｉｏｎ）において、２当量（ｔｗｏ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）のＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３が形成される。

ここで、アノードから固体電解質へのリチウムイオンの相転移は、レートを制限するステップである。したがって、全体の反応レートは通常、アノード反応に対する理論最大電流密度又は理論最大比定格容量のいずれかに関して制限される。

通常、カソード側の活性（ａｃｔｉｖｉｔｙ）はアノード側の２倍である。この活性の差は電極サイズで補償できる。

例えば、電気化学セルは、表面積Ａ_１が第２表面積Ａ_２の２倍になるように構成することができる。

特に、リン酸バナジウムリチウム全固体電気化学セルの場合、この表面積比は、アノードに対して２倍高いカソードの最大比定格容量を補償できるので有利である。

他の態様として、上記のような複数の電気化学セルを積層した電気化学システムが提供される。

例えば、このような電気化学システムでは、同じ電気化学的機能を有する内部電極、例えば全てのアノードが１つの外部電極によって優先的にコンタクトされ、したがって、個々の電気化学セルの電極が電気化学システムの内部電極になる。

いくつかの積層された電気化学セルからなる、このような電気化学システムでは、高い容量と全体的な放電又は充電電流を達成することができる。さらに、特に全固体電気化学セルの場合、従来の多層セラミックプロセスによって容易に製造することができる。

一実施形態では、電気化学システムは、電気化学セルが同じ配向で積層され、電解質が同じ配向の２つの隣り合う電気化学セルの間に配置される、ように構成される。

優位には、個々の電気化学セルの電極は、両電極側で電気化学的に活性である。例えば、電極は、両側に電気化学的に活性な化合物をコーティングすることができる。この場合、元のセルの間に電解質も配置されるため、元の積層された電気化学セルの間に、さらなる電気化学セルが形成される。これらの追加の電気化学セルは、積層された個々の電気化学セルに対して逆向きの配向を有する。

これにより、全体の容量、電荷密度又は最大放電電流を増加させることができる。

上記のような電気化学システムは、まずセラミック電解質粉末、有機溶媒、バインダー、分散剤及び可塑剤からセラミック電解質スラリーを提供するステップによって調整することができる。このことから、予備的な固体電解質テープを形成することができる。予備的な固体電解質テープ上に、予備的な電気化学活性層を含む予備の電極層を、例えばスクリーン印刷によって形成することができる。例えば、電荷コレクタ層は、電気化学活性層によって取り囲まれるか又は埋め込まれている。その後、印刷したままのテープをシートにカットすることができる。ここからシートを上下に積層し、印刷されていない予備電解質テープを頂部及び底部に配置することによってシートスタックが形成されることができる。その後、スタックからグリーンチップをカットすることができる。その後、グリーンチップはバインダーを除去する処理を受けることができ、好ましくは、保護ガスの下で加熱することで、酸化を防ぐことができる。その後、グリーンチップは、例えば還元雰囲気下で、高温で焼結することができる。焼結されたチップの２つの対向面上に、第１外部電極及び第２外部電極が形成される。

前述のような電気化学システムの設計は、この単純なプロセスの適用を可能にし、大量生産も可能にする。

以下では、本発明を例示的な実施形態及び関連する図面に基づいてより詳細に説明する。図面は、本発明を説明するためだけに役立つものであり、したがって、概略的に示されているだけであり、縮尺どおりではない。個々のパーツは、拡大された方法で、又はそれらの寸法に関して歪められた方法で図示され得る。したがって、絶対的又は相対的な寸法や仕様を図面から推測することはできない。

同一又は同様に作動するパーツは、同一の参照符号を備えている。
図１は、電気化学セルの第１実施形態を概略断面図で示す図である。 図２は、電気化学セルの第２実施形態を概略断面図で示す図である。 図３は、電気化学セルの第３実施形態を概略断面図で示す図である。 図４は、電気化学セルの第４実施形態を概略断面図で示す図である。 図５は、電気化学セルの第５実施形態を３つの直交する概略図において示し、図５Ａ及びＢにおいて断面図を、図５Ｃにおいて電解質を省略した上面図を示す。 図６は、電気化学システムの実施形態を示す図である。

電気化学セル１の第１実施形態は、図１の概略断面図に示されている。電気化学セル１は、互いに対向する第１電極２及び第２電極３と、両電極の間に配置された電解質４とを備える。

電気化学セルの形状は制限されない。例えば、円筒形、又は好ましくはブロック形であることができる。

第１電気化学ハーフセル反応は第１電極２で起こり、第２電気化学ハーフセル反応は第２電極３で起こる。

両電極２及び３はいずれも平面電極である。

電極２及び３の形状は特に限定されない。例えば、電極は円形であることができ、又は、正方形若しくは長方形であることができる。

電極２及び３は、それぞれ電荷コレクタ層２１と３１を備える。電荷コレクタ層２１及び３１は、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、又は優位には銅などの任意の適切な伝導材料であり得る電荷コレクタ材料で構成されている。

両電極２及び３は、それぞれ第１電極２及び第２電極３の電気化学活性層２２及び３２を備える。

電気化学活性層２２及び３２は、それぞれ電気化学活性材料を備え、優位には、電気化学活性材料のみからなる。

電気化学活性層２２及び３２は、優位には、それぞれ電荷コレクタ層２１及び３１の上にコーティング層として形成される。本実施例では、電気化学活性層２２及び３２は、電荷コレクタ層２１及び３１の片側のみを覆う。このことと、電気化学セル１のリム上への配置により、本実施形態では電荷コレクタ層２１、３１を外部電極として採用することもできる。

電気化学活性層２２及び３２のそれぞれの電気化学活性材料は、電気化学反応に関与するのに適した任意の材料であり得る。

例えば、湿式電気化学セル１の場合、電気化学活性材料は、液体電解質４に溶解したｒｅｄ／ｏｘ活性化合物の電気化学反応を促進する電気触媒であり得る。

しかしながら、優位には、電気化学セル１は全固体電気化学セルであり、第１電極２及び第２電極３に、固体電解質４と固体電気化学活性材料を有する。

この場合、優位には、電気化学活性層２２及び３２内にｒｅｄ／ｏｘ活性化合物が埋め込まれている。電気化学活性層２２及び３２内のｒｅｄ／ｏｘ活性化合物の負荷又は充填量の程度は同じである。

かかる全固体電気化学セル１の好ましい実施例は、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３などのＬｉ伝導性固体電解質を有するリン酸バナジウムリチウムセルである。そこでは電気化学活性層２２及び３２は電気化学活性材料としてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を備える。充電状態では、放電反応のアノードである第１電極２の電気化学活性材料にＬｉ_４Ｖ_２（ＰＯ_４）_３が存在し、放電反応のカソードである第２電極３の電気化学活性材料にＬｉ_２Ｖ_２（ＰＯ_４）_３が存在する。

アノードでの放電反応（第１電気化学ハーフセル反応）は以下の式で表される：
Ｌｉ_４Ｖ_２（ＰＯ_４）_３→Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３＋Ｌｉ^＋ ＋ ｅ^－

カソードでの放電反応（第２電気化学ハーフセル反応）は以下の式で表される：
Ｌｉ_２Ｖ_２（ＰＯ_４）_３ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ^－→ Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３

したがって、電気化学総反応は、均化反応であり、次の式で表される。
Ｌｉ_４Ｖ_２（ＰＯ_４）_３ ＋ Ｌｉ_２Ｖ_２（ＰＯ_４）_３ → ２Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３

図１に示すように、第１電極の表面積Ａ_１は、第２電極の表面積Ａ_２よりも大きい。特に、図示されているように、両方の電極が同じ幅のストライプなどとして形成されている場合、表面積比Ａ_１／Ａ_２は２／１であることができる。

これは、上記のようなリン酸バナジウムリチウムバッテリセルの場合、表面積比Ａ_１／Ａ_２が、従来の対称バッテリ設定に相当する、１：１比となるであろう電極の化学量論比を超えることを意味する。

表面積比Ａ_１／Ａ_２＝２／１を有することによって、理論的最大比電流密度の比ｊ_２／ｊ_１＝２／１を完全に補償することができる。

あるいは、２／１の理論的最大比定格容量の比Ｃ_２／Ｃ_１を完全に補償することもできる。

概して電気化学システムでは、ｊ_２／ｊ_１とＣ_２／Ｃ_１の比は必ずしも同じではないが、同じ傾向を有することが多い。

多くの場合、ｊ_２＞ｊ_１の場合、Ｃ_２＞Ｃ_１でもある。これは、ｊ_２／ｊ_１又はＣ_２／Ｃ_１のどちらか一方を完全に補償することによって、他方も、優位には、少なくとも部分的に補償されるようになり得る。

これは、特に、上記のタイプのリン酸リチウムバナジウムバッテリセルの場合には、セルのパラメータの詳細と放電条件に依存して、理論的最大比電流密度の比ｊ_２／ｊ_１又は最大比定格容量の比Ｃ_２／Ｃ_１を有すべきものであることが見出される。

これは、放電反応中に、アノードから固体電解質４へのＬｉ^＋の拡散が律速段階であるためである。

しかしながら、多くの場合、上記のタイプのリン酸バナジウムリチウムバッテリセルでは、ｊ_２／ｊ_１は少なくともおおよそＣ_２／Ｃ_１に等しい。

図１に示されているように、電極２及び３の両方が厚さ及び同一の表面形態を有し、電解質に面する電気化学活性層２２及び３２の表面形態が主に同一であることを意味する。両電極はナノメートルスケールで構造化されておらず、単に平坦なだけと考えることができる。

図２は、電気化学セル１の第２実施形態を概略断面図で示す図である。

この第２実施形態は、上述した第１の実施例と同一であるが、以下の点が異なる。

第１電極２及び第２電極３は、電気化学セル１のリムではなく、電解質に完全に埋め込まれており、したがって内部電極となっている。

したがって、第１内部電極２及び第２内部電極３の電荷コレクタ層２１及び３１は、それぞれ電気化学活性層２２及び３２によって両側が覆われる。

したがって、電極の電気化学活性面積を、片面のみがコーティングされた同じサイズを有する電極の場合と比較して大きくすることができる。

内部電極２及び３は基本的に平坦であるため、表面積は電気化学活性層２２及び３２によって電荷コレクタ層２１及び３１のエッジのコーティングの影響を基本的に受けない。

電極を電気的にコンタクトさせるために、第１外部電極５は第１内部電極２の電荷コレクタ層２１に、第２外部電極６は第２内部電極３の電荷コレクタ層３１に導かれている。

外部電極５及び６は、任意の適切な伝導材料であることができ、電解質４に対して絶縁されている。

図３は、電気化学セル１の第３実施形態を概略断面図で示す図である。

電気化学セル１の本第３実施形態は、ブロック形状であり、以下の詳細を除いて、第１の例示的な実施形態に関して説明したものと同様のリン酸バナジウムリチウムバッテリである。

第１外部電極５及び第２外部電極６は、電気化学セル１の対向する側面に配置される。外部電極５及び６は、配置された電気化学セル１の側面を完全に覆うことが望ましい。

外部電極５及び６は、例えばＣｒ／Ｎｉ／Ａｇ三重層であれば、任意の適切な導電性材料であることができる。第１外部電極５の側から第１内部電極２がＬｉイオン伝導性固体電解質４内に延在する。

第２内部電極３は、第２外部電極６の側から電解質４内に延在する。

内部電極２及び３の両方は、同じ厚さの平坦な長方形のプレートであり、互いに向かい合っている。

電荷コレクタ層２１及び３１は、それぞれ外部電極５及び６に電気的にコンタクトしている。

電解質との界面を形成する電荷コレクタ層２１と３１は、それぞれ電気化学活性層２２及び３２によって完全にコートされている。

第２電極での第２電気化学ハーフセル反応と比較して、第１電極での第１電気化学ハーフセル反応の遅い反応動力学を補償するために、第１電極の第１電極１面積Ａ_１は、第２電極３の第２電極面積Ａ_２よりも大きい。

特に、面積比Ａ_１／Ａ_２が２／１となるように選択され、理論的最大比電流密度の比ｊ_２／ｊ_１又は理論的最大比定格容量の比Ｃ_２／Ｃ_１を補償し、そのうちの少なくとも１つは、好ましくは２／１である。

本実施例では、内部電極２及び３の幅は同一である。ただし、内部電極２及び３は長さが異なるため、表面積に差が生じる。

第３例示的実施形態は、任意の適切なプロセスで形成することができるが、好ましくは通常の多層セラミックプロセスで形成することができる。

この目的のために、まず、有機溶媒、バインダー、分散剤、及び可塑剤と混合された電解質粉末からセラミックの均一なスラリーが調製される。スラリーをキャリアテープにキャストして、均一に厚い予備固体電解質テープを形成する。

この予備固体電解質テープの上に、予備電極層が層ごとに印刷される。すなわち、まず予備電気化学活性層の下部としてリン酸バナジウムリチウム層が印刷され、その後金属ペーストから予備電荷コレクタ層が印刷され、再び予備電気化学活性層の上部としてリン酸バナジウムリチウム層が印刷される。

層はカットされ、第１電極及び第２電極が適切な配置で形成されるようにアセンブルされる。頂部と底部には印刷されていない予備電解質シートが配置されている。

グリーンチップは前述のスタックから切り出される。これらは脱バインダー処理とその後の焼結手順とを経る。どちらも酸化を避けるために還元雰囲気又は不活性雰囲気下で行われる。

最後に、例えばＣｒ／Ｎｉ／Ａｇ三重層のスパッタリング堆積によって、チップの側面に外部電極を形成する。

図４は、電気化学セル１の第４実施形態を概略断面図で示す図である。

第４実施形態は、内部電極２及び３の配置以外は第３実施形態と同一である。第２電極３は、第３実施形態の第２電極３と基本的に同一である。

ただし、第１電極２は、第１サブ電極２１０及び第２サブ電極２２０からなる。

第１サブ電極及び第２サブ電極は、第３実施形態の第１電極２と同様の構造を有する。どちらも第１外部電極５の側から電解質中に延在し、それぞれ電荷コレクタ層２１１と２２１を備え、それぞれ電気化学活性層２１２及び２２２によって覆われている。第２電極３、第１サブ電極２１０、第２サブ電極２２０はいずれも、同一の、厚さ、表面形態、及び酸化還元（ｒｅｄｏｘ）活性化合物の負荷又は充填量を有する。

第２サブ電極２２０はサブ電極のうち小さい方であり、第２電極３と同じレベルで電気化学セル１に配置されている。どちらも、同一の配向及び電気化学セル１の下に配置されている第一サブ電極２１０に向かう面を有する。

第１サブ電極及び第２サブ電極の電極面積は、共に第２電極２の第１電極面積Ａ_１を形成するが、これは第３例示的実施形態において同じ条件の下にある。

好ましくは、内部電極２及び３（又は２１０、２２０及び３）は、電気化学セル１内で、図４の断面切断面が鏡面を形成し、それらが鏡面に対して対称になるように配置される。

第２電極と同じ高さに配置された第２サブ電極を有すると、第３実施形態と比較して、電気化学セル内の電極のより密なパッキングを可能にする。特に、電極をこのように積層することによって、従来の対称セルと同じ電極及び電気化学活性材料パッキング密度を達成することができる。

第４実施形態は、第３実施形態と類似している。

図５は、異なる概略断面図において電気化学セル１の第５実施形態を示す。

第５実施形態は、以下の詳細を除いて第４実施形態と同一である。特に、内部電極２及び３（又は２１０，２２０及び３）の配置は、第３実施形態と比較して異なる。

図５ｃは、電気化学セルの概略的上面図であり、図５ｃでは電解質４を省略して、他の内部電極を示している。

図５ｂの断面図にも見られるように、第２電極３は第２外部電極６から電解質４内に延在する。

第１電極２を共に形成する第１サブ電極２１０及び第２サブ電極２２０の両方は、第１外部電極の側面から電解質内に延在する。

図５ａ～５ｃに見られるように、第２電極３、第１サブ電極２１０及び第２サブ電極２２０は、それぞれ同じ長さを有するが、幅は異なる。

第２サブ電極２２０は、第２電極２に隣り合って同じレベルに配置されている。両方とも、下に配置される第１サブ電極２１０に面する。

この配置の利点は、主に第４実施形態と同じである。しかしながら、この第５配置により、第２電極と第１サブ電極との間のオーバーラップがわずかに増加し、電解質内のイオン輸送がより効率的になる。

第５実施形態は、第３実施形態と類似している。

第３、第４、又は第５実施形態によって電極を配置することにより、受け入れ可能な最大電流または容量は、第１及び第２内部電極の同じ合計表面積を有する対称的に設計された従来の全固体電池の場合のように、最大３３％高くなり得る。

図６は、本発明による電気化学システムの実施形態を示す図である。

本実施例は、同一の配向で上下に積層された、第４実施形態による４つの電気化学セル１を備え、電気化学システムを形成する。

したがって、電気化学システムは全固体多層Ｌｉイオンバッテリである。

図６では、電気化学セル１の１つが、それぞれの隣り合うセルとの上部及び下部の界面を示す破線で示されている。

積層された電気化学セル１の間には、第１サブ電極２１０と直接隣り合う全ての第２電極３と（さらに、同じレベルの全ての第２サブ電極２２０と）の距離が等しくなるように、追加の電解質４が配置されている。

一方の電極の両側の反対の電荷の対向する電極は、電解質を通るイオン輸送距離を最適化することによって、個々の電気化学セルの合計と比較して、システムの容量を増加させる。

外部電極は、電気化学システムの２つの対向する側表面の全表面上に形成される。

同じ原理により、必要な数の電気化学セル１を積層させることによって、任意の所望のサイズの電気化学システムを構築することができる。

もちろん、第４実施形態の電気化学セルから電気化学システムを形成する代わりに、第３又は第５実施形態の電気化学セルを同様に積層することもできる。

電気化学システムは、電気化学セルの第３実施形態で説明されているものと同様の変更手順によって形成することができる。

まず、予備固体電解質テープを形成し、その上に特定のパターンの予備電極層を形成する。したがって、まず予備電気化学活性層の下部をスクリーン印刷する。その後、予備電荷コレクタ層をスクリーン印刷し、予備電気化学活性層の上部をスクリーン印刷する。したがって、予備電荷コレクタ層は予備電気化学活性層に埋め込まれる。その後、印刷したままのテープをシートにカットすることができる。ここからシートを上に積層させ、印刷されていない予備電解質テープを頂部及び底部に配置することによって、シートスタックが形成される。その後、アイソスタティックホットプレス手順の後、スタックからグリーンチップをカットすることができる。その後、グリーンチップはバインダーを除去する処理を受け、好ましくは、保護ガス下で７００°Ｃに加熱することによって、酸化を防ぐ。続いて、グリーンチップを高温、例えば８５０°Ｃ、還元雰囲気下で焼結する。焼結チップの２つの対向面に、例えばＣｒ／Ｎｉ／Ａｇ三重層などの金属層のスパッタ堆積によって、第１外部電極及び第２外部電極が形成される。

１ 電気化学セル（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）
２ 第１電極（ｆｉｒｓｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
２１ 第１電極の電荷コレクタ層（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
２２ 第１電極の電気化学活性層（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
３ 第２電極（ｓｅｃｏｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
３１ 第２電極の電荷コレクタ層（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
３２ 第２電極の電気化学活性層（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
４ 電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）
５ 第１外部電極（ｆｉｒｓｔ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
６ 第２外部電極（ｅｃｏｎｄ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
２１０ 第１サブ電極（ｆｉｒｓｔ ｓｕｂ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
２１１ 第１サブ電極の電荷コレクタ層（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｓｕｂ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
２１２ 第１サブ電極の電気化学活性層（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｓｕｂ－ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
２２０ 第２サブ電極（ｓｅｃｏｎｄ ｓｕｂ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
２２１ 第２サブ電極の電荷コレクタ層（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｓｕｂ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
２２２ 第２サブ電極の電気化学活性層（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｓｕｂ－ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）

Claims (18)

1. 電気化学セルであって、
   － 第１表面積Ａ１を有する第１電極において第１電気化学ハーフセル反応が起こり、
   － 第２表面積Ａ２を有する第２電極において第２電気化学ハーフセル反応が起こり、
   － 前記第１電極と前記第２電極との間に電解質が配置されており、
   － 前記第１表面積と前記第２表面積との比Ａ_１／Ａ_２は、前記第１電気化学ハーフセル反応と前記第２電気化学ハーフセル反応との化学量論比よりも大きい、
   電気化学セル。
2. 前記第１電気化学ハーフセル反応は前記第２電気化学ハーフセル反応より遅い反応動力学を有する、
   請求項１記載の電気化学セル。
3. 前記第１電極の、より大きい過剰な化学量論表面積Ａ_１は、より遅い前記反応動力学を補償できる、
   請求項２記載の電気化学セル。
4. 前記第１電気化学ハーフセル反応の理論的最大比電流密度ｊ_１は、前記第２電気化学ハーフセル反応の理論的最大比電流密度ｊ_２よりも小さい、
   請求項１乃至３いずれか１項記載の電気化学セル。
5. 前記表面積の比Ａ_１／Ａ_２は前記理論的最大比電流密度の比ｊ_２／ｊ_１と等しい、
   請求項４記載の電気化学セル。
6. 前記第１電気化学ハーフセル反応の理論的最大比定格容量Ｃ_１は、前記第２電気化学ハーフセル反応の理論的最大比定格容量Ｃ_２よりも小さい、
   請求項１乃至５いずれか１項記載の電気化学セル。
7. 前記表面積の比Ａ_１／Ａ_２は、前記理論的最大比定格容量の比Ｃ_２／Ｃ_１と等しい、
   請求項６記載の電気化学セル。
8. － 前記第１電極は、前記第１電気化学ハーフセル反応に関与する第１ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物を含み、
   － 前記第２電極は、前記第２電気化学ハーフセル反応に関与する第２ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物を含み、
   － 前記第１電極における前記第１ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物の正規化濃度は、前記第２電極における前記第２ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物の正規化濃度に等しく、
   － 前記第１電極及び前記第２電極におけるｒｅｄ／ｏｘ活性化合物の正規化濃度は、関連するハーフセル反応において交換される電子の数に対して正規化された、関連する電極における前記ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物のモル濃度である、
   請求項１乃至７いずれか１項記載の電気化学セル。
9. 前記第１電極は、前記第２電極と同じ表面形態を有する、
   請求項１乃至８いずれか１項記載の電気化学セル。
10. 前記第１電極は、前記第２電極と同じ厚さを有する、
    請求項１乃至９いずれか１項記載の電気化学セル。
11. － 前記第１電極は、第１サブ電極及び第２サブ電極からなり、
    － 前記第２電極、前記第１サブ電極及び前記第２サブ電極は、平坦な形状を有し、電極平面に関して平行にアセンブルされており、
    － 前記第２電極は、前記第１サブ電極と異なる高さに配置されており、
    － 前記第２サブ電極は、前記第２電極に隣り合って同じ高さに配置されている、
    請求項８乃至１０いずれか１項記載の電気化学セル。
12. 前記第１ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物及び前記第２ｒｅｄ／ｏｘ活性化合物は同一である、
    請求項８乃至１１いずれか１項記載の電気化学セル。
13. 全固体電気化学セルである、
    請求項１乃至１２いずれか１項記載の電気化学セル。
14. － 前記第１電極及び前記第２電極は、電荷コレクタ材料上のリン酸バナジウムリチウム電極であり、
    － 前記電解質は、Ｌｉ伝導性固体電解質であり、
    － 前記第１電極は、前記第１電気化学ハーフセル反応において酸化される、Ｌｉ_４Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を含む、アノードであり、
    － 前記第２電極は、前記第２電気化学ハーフセル反応において還元される、Ｌｉ_２Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を含む、カソードである、
    請求項１乃至１３いずれか１項記載の電気化学セル。
15. 前記第１表面積Ａ_１は、前記第２表面積Ａ_２の２倍である、
    請求項１３記載の電気化学セル。
16. 複数の、請求項１乃至１５いずれか１項記載の電気化学セルが積層されている、
    電気化学システム。
17. － 前記電気化学セルは同一の配向で積層されており、
    － 前記電解質は、前記同一の配向の２つの隣り合う電気化学セルの間に配置されている、
    請求項１６記載の電気化学システム。
18. 電気化学システムを形成するプロセスであって、
    － 前記電気化学システムは、複数の第１電極を備え、前記複数の第１電極は、それぞれ第１表面積Ａ_１を有し、第１サブ電極及び第２サブ電極からなり、
    － 前記電気化学システムは、前記第１電極と同じ数の第２電極を備え、各第２電極は第２表面積Ａ_２を有し、
    － 各第１サブ電極、各第２サブ電極及び各第２電極は、電気化学活性材料の電気化学活性層及び電荷コレクタ層を備え、
    － 前記複数の第１電極及び前記第２電極は、固体電解質内に埋設されており、
    － 全ての第１サブ電極及び全ての第２サブ電極の前記電荷コレクタ層は、前記電気化学システムの表面上の第１外部電極と電気的にコンタクトしており、全ての第２電極の前記電荷コレクタ層は、前記第１外部電極と反対側の、前記電気化学システムの表面上の第２外部電極と電気的にコンタクトしており、
    － 前記第１電極において第１電気化学ハーフセル反応が起こり、前記第２電極において第２電気化学ハーフセル反応が起こり、
    － 前記表面積の比Ａ_１／Ａ_２は、前記第１電気化学ハーフセル反応と前記第２電気化学ハーフセル反応との化学量論比よりも大きく、
    前記プロセスは、
    － セラミック電解質粉末、有機溶媒、バインダー、分散剤及び可塑剤からセラミック電解質スラリーを提供するステップと、
    － 前記セラミック電解質スラリーから予備固体電解質テープを形成するステップと、
    － 前記予備固体電解質テープ上に予備電気化学活性層と予備電荷コレクタ層とを含む予備電極層を形成するステップと、
    － 前記予備電極層を有する前記予備固体電解質テープをシートにカットするステップと、
    － 複数のシートからシートスタックを形成するステップであって、前記シートスタックの頂部及び底部に前記予備電極層が無いように固体電解質シートを配置する、ステップと、
    － 前記シートスタックからグリーンチップをカットするステップと、
    － 加熱によってバインダーを除去するステップと、
    － 前記グリーンチップを焼結するステップと、
    － 前記チップの相対向する表面上に第１外部電極及び第２外部電極を形成するステップと、
    を含む、プロセス。
    

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