JP2023525897A - 低い膨張温度を有する熱膨張性セルロース系マイクロスフェア - Google Patents

Abstract

本発明は、中空コアを囲む高分子シェルを含む熱膨張性マイクロスフェアに関連し、中空コアは発泡剤を含み、また高分子シェルはカルボン酸塩官能基化セルロースを含み、熱膨張性マイクロスフェアは、８０℃から１３５℃未満の膨張を開始する温度（ＴＳｔａｒｔ）を有する。本発明は、膨張性マイクロスフェアを調製するためのプロセスだけでなく、こうしたプロセスによって得られる熱膨張性マイクロスフェアにもさらに関連し、プロセスは、カルボン酸塩官能基化セルロースと、有機溶媒と、発泡剤と、任意にポリマーシェルエンハンサーとを混合することと、その後で、このようにして得られた混合物を乾燥装置に噴霧して、中空コアを囲む高分子シェルを有する熱膨張性マイクロスフェアを生成する工程とを含み、中空コアの中に高分子シェルは、カルボン酸塩官能基化セルロースを含み、中空コアは、発泡剤を含む。

Description

本発明は、低い膨張温度を有するセルロース系バイオポリマーから作製された熱膨張性マイクロスフェアに関し、またその製造のためのプロセスにも関する。

熱膨張性マイクロスフェアは、当技術分野で知られており、例えば、米国特許第３６１５９７２号、国際公開第００／３７５４７号、および国際公開第２００７／０９１９６０号に記述される。いくつかの実施例は、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）という商品名で販売されている。これらは極めて低重量および低密度の充填剤を形成するように膨張させることができ、また発泡樹脂または低密度樹脂、塗料およびコーティング、セメント、インク、ならびにひび割れ充填剤などの用途での使用を見出すことができる。多くの場合、膨張性マイクロスフェアを含有する消費者製品としては、軽量の靴底（例えば、ランニングシューズ用）、壁紙などのテクスチャ付き被覆材、太陽光反射性および断熱コーティング、食品パッケージシーラント、ワインコルク、人工皮革、保護用ヘルメットライナー用発泡材、および自動車用のウェザーストリップが挙げられる。

熱膨張性ポリマーマイクロスフェアは、通常、熱可塑性高分子シェルを含み、中空コアは加熱により膨張する発泡剤を含む。発泡剤の例としては、低沸点の炭化水素またはハロゲン化炭化水素が挙げられ、これらは室温で液体であるが、加熱により気化する。膨張したマイクロスフェアを生成するために、熱可塑性高分子シェルが軟化するように膨張性マイクロスフェアを加熱し、そして発泡剤が気化および膨張し、それ故にマイクロスフェアを膨張させる。典型的に、マイクロスフェアの直径は、膨張中に１．５～８倍に増加することができる。膨張性マイクロスフェアは、様々な形態で、例えば、乾燥自由流動粒子として、水性スラリーとして、または部分的に脱水された湿潤ケーキとして市販されている。

膨張性マイクロスフェアは、例えば、懸濁重合プロセスを使用して、発泡剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合することによって生成することができる。典型的なモノマーとしては、アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、二塩化ビニリデン、およびスチレンに基づくものが挙げられる。こうした熱可塑性ポリマーに関連付けられた問題は、それらが典型的には石油化学製品に由来し、そして持続可能な供給源に由来しないことである。加えて、多くのポリマーは、非生物分解性であるか、または少なくとも非常にゆっくりと生物分解し、環境中で累積蓄積のリスクがある。しかしながら、許容可能な膨張性能が維持されることを確保する必要があるので、モノマーを単により持続可能な由来の代替物で置き換えることは必ずしも簡単ではない。例えば、ポリマーは、発泡剤が封入されるように、懸濁重合反応においてコアシェル粒子を得るために適切な表面エネルギーを有する必要がある。加えて、生成されたポリマーは、発泡剤を保持することができる良好なガスバリア特性を有していなければならない。さらに、ポリマーは、膨張中にシェルを伸張させることができるような、ガラス転移温度Ｔ_ｇを上回る好適な粘弾性特性を有する必要がある。したがって、従来のモノマーのバイオベースモノマーによる置き換えは簡単ではない。

膨張性マイクロスフェアが記述されており、ここで熱可塑性シェルを作り上げているモノマーの少なくとも一部分は、バイオベースであり、再生可能資源に由来する。

国際公開第２０１９／０４３２３５号は、次の一般式を持つラクトンモノマーを含むポリマーを記述している。

式中、Ｒ_１～Ｒ_４は、各々独立してＨおよびＣ_１～４アルキルから選択される。

国際公開第２０１９／１０１７４９号は、次の一般式を持つイタコン酸ジアルキルエステルモノマーを含むコポリマーを記述している。

式中、Ｒ_１およびＲ_２の各々は、アルキル基から別々に選択される。

公開された特許出願である、国際公開第２０２０／０９９４４０号（ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０８１０７６）は、セルロース系バイオポリマーから作製された熱膨張性マイクロスフェアを開示している。これらのマイクロスフェアの高分子シェルは、少なくとも１２５℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するカルボン酸塩官能基化セルロースを含む。本出願で例示されるすべてのマイクロスフェアは、少なくとも１３５℃以上である、膨張を開始する温度（Ｔ_{Ｓｔａｒｔ}）を有する。しかしながら、一部の用途では、より低いＴ_{Ｓｔａｒｔ}を有するマイクロスフェアに対するニーズがある。

それゆえに、熱可塑性ポリマーシェルが少なくとも部分的に、持続可能な供給源に由来する代替的な熱可塑性膨張性マイクロスフェアに対するニーズが依然として存在する。さらに、熱可塑性ポリマーシェルが少なくとも部分的に持続可能な供給源に由来し、また膨張性マイクロスフェアが、低い膨張温度を有し、かつ例えば、望ましく低い密度の膨張したマイクロスフェアなどの、他の望ましい膨張特性を有する、膨張性マイクロスフェアを提供することに対するニーズがさらに残っている。さらに、こうした膨張性マイクロスフェアが持続可能な供給源に由来する場合、十分なまたはなおも改善された貯蔵安定性を有することが望ましいことになる。したがって、本発明は、例えば、生物由来ポリマーを使用することによって、低い膨張温度（すなわち、膨張が開始する温度）における、膨張したマイクロスフェアの望ましく低い密度など、望ましい膨張特性を有し、かつ同時にそれが、好ましくは十分な貯蔵安定性、またはさらに改善された貯蔵安定性を有する、熱膨張性高分子マイクロスフェアを見出すことを対象とする。

本発明は、中空コアを囲む高分子シェルを含む熱膨張性マイクロスフェアを対象とし、中空コアは発泡剤を含み、また高分子シェルはカルボン酸塩官能基化セルロースを含み、熱膨張性マイクロスフェアは、８０℃から１３５℃未満の膨張が開始する温度（Ｔ_{Ｓｔａｒｔ}）を有する。

本発明は、膨張性マイクロスフェアを調製するためのプロセスだけでなく、こうしたプロセスによって得られる熱膨張性マイクロスフェアも対象とし、プロセスは、カルボン酸塩官能基化セルロースと、有機溶媒と、発泡剤と、任意に、架橋剤または水素結合ドナーの形態のポリマーシェルエンハンサーとを混合することと、その後で、このようにして得られた混合物を乾燥機器の中へと噴霧して、中空コアを囲む高分子シェルを有する熱膨張性マイクロスフェアを生成することとを含み、高分子シェルは中空コア内に、カルボン酸塩官能基化セルロースを含み、そして中空コアは、発泡剤を含む。

シングルコア（図１Ａ）とマルチコア（図１Ｂ）のマイクロスフェアの相違を図示する。 シングルコア（図１Ａ）とマルチコア（図１Ｂ）のマイクロスフェアの相違を図示する。 図２は、熱機械分析（ＴＭＡ）によるＴ_{ｓｔａｒｔ}、Ｔ_ｍａｘ、およびＬ_ｍａｘの決定を図示する。

本発明の一態様は、中空コアを囲む高分子シェルを含む熱膨張性マイクロスフェアであり、中空コアは発泡剤を含み、また高分子シェルはカルボン酸塩官能基化セルロースを含み、熱膨張性マイクロスフェアは、８０℃から１３５℃未満の膨張が開始する温度（Ｔ_{Ｓｔａｒｔ}）を有する。

膨張性マイクロスフェアは、カルボン酸塩官能基化セルロースを含む高分子シェルに基づいている。官能基は、カルボキシレート基、または２つ以上のカルボキシレート基であり、これは典型的にＣ_１～Ｃ_１２カルボン酸塩から選択される。したがって、「カルボン酸塩官能基化セルロース」という用語は、セルロースが少なくとも１つのカルボキシレート基を含むことを意味する。カルボン酸塩部分は、カルボン酸塩官能基とセルロースとの間のリンクの一部を形成し、すなわち、セルロースはエステル結合を介してカルボン酸塩官能基に連結される。

高分子シェルは、１つ以上の高分子成分を含むことができ、または１つ以上の高分子成分からなることができ、ここで、少なくとも１つの成分、２つ以上の成分、またはすべての高分子成分は、こうしたカルボン酸塩官能基化セルロースから選択される。シェルが本明細書に記述されるもの（すなわち、カルボン酸塩官能基化セルロース）以外のポリマーを含む場合、それらの含有量は、典型的に、５０重量％未満、例えば、３０重量％未満、または１０重量％未満、例えば、９重量％以下、５重量％以下、さらには２重量％以下である。これらの割合は、シェルの総ポリマー含有量に基づいている。

実施形態では、カルボン酸塩官能基化セルロース上のカルボン酸塩官能基は、式（１）によって表すことができる。

式（１）において、Ａは、－Ｈ、－ＯＨ、－ＯＲ^ｂ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、および－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ｂから選択される。実施形態では、Ａは、－Ｈおよび－Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択される。

Ｒ^ａは存在しない可能性があり、すなわち、ＡをＣ＝Ｏ基に直接的に付着することが可能である。しかしながら、存在する場合、Ｒ^ａは、１～１１個の炭素原子を有する飽和脂肪族基または不飽和脂肪族基から選択されることができ、直鎖状、分岐鎖状、または環状とすることができる。

Ｒ^ａはまた、５員および６員の芳香族環から選択することができる。

Ｒ^ａは、－ＯＨ、ハロゲン化物、Ｃ_１～４アルキル、およびＣ_１～４アルコキシから選択される１つ以上の置換基を任意で含んでもよく、ここでＣ_１～４アルキルおよびＣ_１～４アルコキシ基は、任意にハロゲン化物および－ＯＨから選択される１つ以上の基で置換される。

実施形態では、Ｒ^ａは、１～７個の炭素原子、例えば、１～５個、または１～３個の炭素原子を含む。

各存在においてＲ^ｂは独立して、Ｃ_１～４アルキル基（例えばＣ_１～２アルキル基）から選択され、任意にハロゲン化物および－ＯＨ基から選択される１つ以上の置換基を有する。実施形態では、Ｃ_１～４アルキル基またはＣ_１～２アルキル基は、非置換である。

実施形態では、Ｒ^ａは、飽和の直鎖状もしくは分岐鎖状の

または

とすることができる。ｖは、１～１１の範囲の整数であり、例えば、１～８の範囲（１～６または１～４など）である。ｗは、３～１１の、例えば、４～６の範囲の整数である。

各存在においてＲ^ｃは、独立して、Ｈ、－ＯＨ、ハロゲン化物、Ｃ_１～４アルキル、およびＣ_１～４アルコキシから選択され、Ｃ_１～４アルキルおよびＣ_１～４アルコキシ基は、ハロゲン化物および－ＯＨから選択される１つ以上の基で任意で置換される。

他の実施形態では、Ｒ^ａは、「ｙ」二重結合を含む不飽和の直鎖状または分岐鎖状の

でもよい。ｘは、２～１１の範囲の整数であり、例えば、２～６または２～４である。ｙは、二重結合の数を表し、典型的に１または２である。

さらなる実施形態では、Ｒ^ａは、「ｙ」二重結合を含む

とすることができ、ここで、ｙは典型的に１または２である。

なおさらなる実施形態では、Ｒ^ａは

とすることができる。ｚは、５および６から選択される整数である。

なおさらなる実施形態では、Ｒ^ａは、環状脂肪族環または芳香族環を含む直鎖状または分岐鎖状の脂肪族基とすることができる。したがって、Ｒ^ａは、１１個以下の炭素原子を有する

とすることができ、ここで、Ｅは、上記で定義されるように

である。ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０～８の整数であり、ｐ＋ｒは少なくとも１である。ｑおよびｓはそれぞれ、それぞれの非環式脂肪族成分中の二重結合の数である。実施形態では、ｑおよびｓはそれぞれ、独立して、０、１、および２から選択される。

ハロゲン化物は、典型的にＦおよびＣｌから選択される。しかしながら、実施形態では、官能基はハロゲン化物を含まず、これにより基Ａ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃ内にハロゲン化物は存在しない。

実施形態では、少なくとも１つのＲ^ｃ基はＨである。他の実施形態では、２つ以下のＲ^ｃ基はＨ以外であり、さらなる実施形態では、１つ以下のＲ^ｃ基はＨ以外である。なおさらなる実施形態では、すべてのＲ^ｃ基はＨである。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、およびＲ^ｃの上記定義において、２つ以上の－ＯＨ置換基がある場合、典型的に、炭素原子当たり１つ以下の－ＯＨ置換基がある。

ある特定の実施形態では、Ｒ^ａは、任意に置換されるＣ_１～Ｃ_８脂肪族（アルキレン）基である。他の実施形態では、Ｒ^ａは、任意に置換されるＣ_６芳香族環である。さらなる実施形態では、Ｒ^ａは非置換型である。

実施形態では、セルロース置換基上の官能基は、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、およびフタル酸塩から選択される。さらなる実施形態では、それは、酢酸塩、プロピオン酸塩、および酪酸塩から選択され、好ましくはプロピオン酸塩および酪酸塩から選択される。

１つ以上のカルボキシレート基によるセルロースのヒドロキシル基の置換度（ＤＳ）は、０．９～３．５の範囲とすることができ、実施形態では、１．５～３．５の範囲、例えば、２．５～３．３の範囲である。

任意に、他の官能基が官能基化セルロース中に存在してもよい。例えば、まだカルボン酸塩官能性で置換されていないセルロース分子上の－ＯＨ基は、アルコキシ基、または例えばＣ_１～Ｃ_６アルコキシ基から選択される２つ以上のアルコキシ基で置換することができる。他の実施形態では、あまり好ましくないが、－ＯＨ基は、ハロゲン化物基、例えば、ＦまたはＣｌで置き換えることができる。そのような他の官能基が存在する場合、それらのモル量は、１つ以上のカルボキシレート基よりも低い。実施形態では、他の官能基によるセルロースの置換度は、１以下、例えば、０．５以下または０．２以下である。さらなる実施形態では、カルボキシレート基以外の基による置換度は、０．１以下である。

実施形態では、カルボン酸塩官能基化セルロースは、プロピオネート基またはブチレート基、好ましくはプロピオネート基を含む。

実施形態では、セルロースは、２つ以上の異なるカルボキシレート基で官能基化することができ、好ましくは、２つの異なるカルボキシレート基で官能基化される。好ましい実施形態では、カルボン酸塩官能基化セルロースは、上述のカルボン酸塩官能性である少なくとも２つ、好ましくは２つの異なるカルボン酸塩官能性で官能基化される。より好ましい実施形態では、カルボン酸塩官能基化セルロースは、少なくともアセテート基と、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノエート基、ヘキサノエート基、ヘプタノエート基、オクタノエート基、およびフタレート基から選択される少なくとも追加的な基と、で官能基化される。なおさらに好ましい実施形態では、カルボン酸塩官能基化セルロースは、少なくともアセテート基と、ブチレート基およびプロピオネート基から選択される少なくとも１つの追加的な基（すなわち、追加的なカルボキシレート基では、Ｒ^ａは脂肪族および非置換のＣ_２またはＣ_３基であり、ＡはＨである）と、で官能基化される。例えば、カルボン酸塩官能基化セルロースは、アセテート基およびブチレート基で官能基化されるか、またはカルボン酸塩官能基化セルロースは、アセテート基およびプロピオネート基で官能基化される。

実施形態では、マイクロスフェアのシェルまたはマイクロスフェアのシェルの少なくとも一部を形成するカルボン酸塩官能基化セルロースのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、少なくとも８０℃である。Ｔ_ｇは、例えば、Ｎｉｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ；Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２００６（１３），２４５－２５９によって記述された方法を使用するなど、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定することができ、ここで、５ｍｇのサンプルは、まず初めに、周囲温度（２５℃）から２４０℃へと窒素雰囲気下で２０℃／分の速度で加熱され、その後で直ちに、－５０℃に急冷された後、２度目に、窒素雰囲気下で２０℃／分の速度で－５０℃から２４０℃に加熱され、Ｔ_ｇの計算は、第二の加熱サイクルに基づくものである。

さらなる実施形態では、カルボン酸塩官能基化セルロースのＴ_ｇは、少なくとも９０℃、例えば、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、または少なくとも１２０℃である。実施形態では、カルボン酸塩官能基化セルロースのＴ_ｇは、１５０℃以下、例えば、１３５℃以下、または１２５℃以下（１２４℃以下など）である。実施形態では、Ｔ_ｇは、８０～１５０℃の範囲であり、例えば、８０～１３５℃、８０～１２５℃、または８０～１２４℃の範囲である。さらなる実施形態では、Ｔ_ｇは、９０～１２４℃、例えば、１００～１２４℃または１１０～１２４℃の範囲にある。

カルボン酸塩官能基化セルロースの融点は、典型的に、Ｔ_ｇ値を超え、実施形態では、１２５℃を超える。実施形態では、融点は１５０℃を超える。融点は、典型的に、２７０℃以下、例えば、２５０℃以下である。

カルボン酸塩官能基化セルロースのＴ_ｇおよび融点は、官能基化セルロース上の官能基を変化させることによって、または分子量を変化させることによって、修正または制御することができる。

熱膨張性マイクロスフェアは中空であり、シェルはこの中にカルボン酸塩官能基化セルロースを含み、中空の中心またはコアは１つ以上の発泡剤を含む。マイクロスフェアを調製するために使用されるカルボン酸塩官能基化セルロースは、典型的に１．１～１．３５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。膨張したマイクロスフェアでは、密度は典型的には１ｇ／ｃｍ^３未満であり、０．００５～０．８ｇ／ｃｍ^３、または０．０１～０．６ｇ／ｃｍ^３の範囲が好適である。さらなる実施形態では、膨張したマイクロスフェアの密度は、０．０１～０．４ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、例えば、０．０１～０．２ｇ／ｃｍ^３の範囲、好ましくは、０．０１～０．１５ｇ／ｃｍ^３の範囲などである。より高い密度、特に１ｇ／ｃｍ^３以上の密度は、概して、マイクロスフェアのサンプルが使用に対して好適でないことを意味する。

実施形態では、マイクロスフェアを形成するために使用される官能基化セルロースの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、１，０００～７００，０００の範囲であり、例えば、２，０００～５００，０００の範囲である。実施形態では、それは、例えば、１０，０００～１００，０００、例えば、１０，０００～８０，０００の範囲である。

好適なカルボン酸塩官能基化セルロースの例としては、酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）および酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、特に、２，０００～１００，０００Ｄａの範囲、例えば２，０００～８０，０００Ｄａの範囲、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａの範囲、そしてより好ましくは１０，０００～３０，０００Ｄａの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）および酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）が挙げられる。

最も好ましいカルボン酸塩官能基化セルロースは、２，０００～１００，０００Ｄａの範囲、例えば２，０００～８０，０００Ｄａの範囲、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａの範囲、より好ましくは１０，０００～３０，０００Ｄａの範囲、最も好ましくは１０，０００～２５，０００Ｄａの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）である。

熱膨張性マイクロスフェアは、８０℃から１３５℃未満である膨張を開始する温度（Ｔ_{Ｓｔａｒｔ}）を有する。膨張を開始する温度はＴ_{Ｓｔａｒｔ}と呼ばれ、一方で最大膨張に到達する温度はＴ_ｍａｘと呼ばれる。Ｔ_{Ｓｔａｒｔ}およびＴ_Ｍａｘは、当業者によって一般に知られている標準的な測定技法を使用して決定されてもよい。例えば、Ｔ_{Ｓｔａｒｔ}およびＴ_Ｍａｘは、例えば、２０℃／分の加熱速度および０．０６Ｎの負荷（正味）を使用することによって、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ熱機械分析器（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ ＴＭＡ／ＳＤＴＡ ８４１ｅ）を使用することによって、昇温実験で決定することができる。こうした昇温実験では、熱膨張性マイクロスフェアの既知の重量のサンプルは、０．０６Ｎの負荷（正味）下で２０℃／分の一定の加熱速度で加熱される。熱膨張性マイクロスフェアの膨張が始まると、サンプルの体積が増加し、負荷が上向きに移動する。こうした測定から、膨張サーモグラム（例示的なサーモグラムが図２に示される）が得られ、ここで縦軸は負荷を上向きに移動させる高さを示し、横軸は温度を示す。Ｔ_{Ｓｔａｒｔ}およびＴ_Ｍａｘは、例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ－ＴｏｌｅｄｏからのＳＴＡＲｅソフトウェアを使用して、この膨張サーモグラムから決定することができる。

実施形態では、熱膨張性マイクロスフェアは、９０℃から１３５℃未満の範囲のＴ_{Ｓｔａｒｔ}を有する。１３５℃未満のＴ_{Ｓｔａｒｔ}は、例えば、１３４℃以下、１３２℃以下、１３０℃以下、１２５℃以下、またはさらには１２０℃以下のＴ_{Ｓｔａｒｔ}であってもよい。それゆえに、熱膨張性マイクロスフェアは、８０℃～１３４℃、好ましくは８０℃～１３２℃、より好ましくは８０℃～１３０℃の範囲のＴ_{Ｓｔａｒｔ}を有してもよい。なおより好ましくは、熱膨張性マイクロスフェアは、９０℃～１３０℃の範囲、最も好ましくは９５℃～１２８℃の範囲のＴ_{Ｓｔａｒｔ}を有する。

実施形態では、ポリマーシェルの特性をさらに強化するために、熱膨張性マイクロスフェアの高分子シェルは、架橋剤または水素結合ドナーの形態のポリマーシェルエンハンサーを含むことができる。架橋剤は、カルボン酸塩官能基化セルロース上の基と反応してもよい。水素結合ドナーは、カルボン酸塩官能基化セルロース上の基と水素結合を介して相互作用してもよい。特定の化合物が高分子シェルのカルボン酸塩官能基化セルロースの基と反応するか、または相互作用するかは、化合物の化学的特性だけでなく、マイクロスフェアを調製する際に使用されるプロセス条件にも依存する。架橋剤または水素結合ドナーの形態でのポリマーシェルエンハンサーを添加することによって、ポリマーシェルのバリア特性をさらに改善し、ポリマーシェルの機械的特性を、またそれ故にマイクロスフェアの膨張特性を向上させることができる。

特に、ポリマーシェルエンハンサーが架橋剤または水素結合ドナーの形態である場合、ポリマーシェルエンハンサーは、典型的に、例えば、２０００ｇ／モル未満、好ましくは１５００ｇ／モル未満、より好ましくは１０００ｇ／モル未満、なおより好ましくは５００ｇ／モル未満の分子量を有する低分子量化合物である。例えば、ポリマーシェルエンハンサーは、２０～５００ｇ／モル、好ましくは３０～４００ｇ／モル、なおより好ましくは４０～３００ｇ／モルの範囲の分子量を有してもよい。

原理的には、ポリマーを架橋するための当技術分野で知られている任意の架橋剤、および好ましくは、膨張性マイクロスフェアを調製するための使用について記述されてきた任意の架橋剤が、本発明の膨張性マイクロスフェアを調製するための架橋剤として使用されてもよい。こうした潜在的な架橋剤の概要は、例えば、欧州特許第１２８８２７２ Ａ１号および米国特許第６６１７３６４ Ｂ２号に提供されている。

架橋剤は、架橋されるポリマーの官能基と反応することによるポリマーの架橋のために好適な２つ以上の重合可能な官能基を有する多官能性化合物である。架橋剤の重合可能な官能基は、例えば、炭素－炭素二重結合（（メタ）アクリレートなど）、イソシアン酸塩、アルデヒド、炭酸ハロゲン化物（炭酸クロリドなど）、または無水物、エポキシド、ヒドロキシル基、アルデヒド、メラミンでもよい。これらの基は、例えば、架橋されるポリマーの炭素－炭素二重結合、イソシアン酸塩、アミン基、またはヒドロキシル基など、架橋されるポリマーの好適な官能基と反応してもよい。

本発明の膨張性マイクロスフェアを調製するために、好ましくは二官能性架橋剤、すなわち、架橋されるポリマーの官能基と反応することによってポリマーを架橋するために好適な２つの官能基を有する、そのような架橋剤が使用される。例えば、二官能性架橋剤は、上述のように、架橋剤の重合可能な官能基を有する。本発明の文脈において、架橋されるポリマーは、カルボン酸塩官能基化セルロースである。

水素結合ドナーは、特に窒素、酸素、およびフッ素を含む、より多くの電気陰性の原子または基に共有結合している水素原子を有する化合物であり、これらの水素原子は、カルボン酸塩官能基化セルロースの官能基（水素結合受容体）（カルボキシレート基、ヒドロキシル基、およびエーテル基など、特にカルボキシレート基）と分子間水素結合を形成する。

実施形態では、架橋剤は、無水物基を含有する架橋剤であり、好ましくは、二無水物架橋剤、すなわち、２つの無水物基を有する架橋剤である。

実施形態では、二無水物化合物は、好ましくは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレン四酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物およびテトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される。より好ましくは、二無水物化合物は、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、およびエチレン四酢酸二無水物からなる群から、なおより好ましくは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される。特に好ましいのは、二無水物化合物が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物であることである。１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリト酸二無水物としても知られ、本明細書でもそう呼ばれる。

ポリマーシェルエンハンサーは、好ましくは水素結合ドナーである。

好適な水素結合ドナーの例は、加水分解された無水物（例えば、上記に例示したような二無水物であるが、これは加水分解されている、すなわち加水分解されている）、アルコール（例えば、１，３－ブタンジオール、グリセロール、ポリカプロラクトン－トリオール、ペンタエリスリトール、アスコルビン酸、ソルビトール、ポリエチレングリコール（２０）モノラウリン酸ソルビタン（Ｔｗｅｅｎ ２０とも呼ばれる））、アミド（例えば、尿素、ビウレット、スクシンアミド）、およびカルボン酸（例えば、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、ピロメリト酸、乳酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ））である。

実施形態では、水素結合ドナーは、カルボン酸であり、すなわち、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、またはポリカルボン酸（例えばポリカルボン酸ポリマーなど）の少なくとも１つのカルボン酸基を含有する化合物である。好ましくは、水素結合ドナーは、少なくとも２つのカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、特にジカルボン酸、トリカルボン酸、またはテトラカルボン酸を含有するカルボン酸である。

モノカルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、および乳酸である。

ジカルボン酸の例は、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、およびアルダル酸である。

トリカルボン酸の例は、クエン酸およびイソクエン酸である。

テトラカルボン酸の例は、ピロメリト酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、および１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）である。

水素結合ドナーがカルボン酸である場合、水素結合ドナーは、２０～２０００ｇ／モルの範囲の分子量を有してもよく、好ましくは、２０～５００ｇ／モルの範囲、より好ましくは３０～４００ｇ／モル、なおより好ましくは４０～３００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。

無水物基を含有する化合物（二無水物化合物など）は、加水分解（例えば、部分的に加水分解または完全に加水分解）されてもよく、そしてその後加水分解された無水物基は、カルボン酸塩官能基化セルロースの官能基と分子間水素結合を形成してもよく、その後水素結合ドナーとして作用してもよい。実施形態では、水素結合ドナーは、加水分解された無水物基を含有する化合物であり、好ましくは、加水分解された二無水物化合物、すなわち、２つの加水分解された無水物基を有する化合物である。

したがって、実施形態では、水素結合ドナーは、加水分解された無水物基を含む化合物でもよく、好ましくは、加水分解された１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、加水分解されたベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、加水分解されたエチレン四酢酸二無水物、加水分解されたブタンテトラカルボン酸二無水物、加水分解されたエチレンジアミン四酢酸無水物、加水分解された３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、加水分解されたビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、加水分解されたシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、加水分解された４，４－オキシジフタル酸無水物、および加水分解されたテトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択されてもよい。より好ましくは、水素結合ドナーは、加水分解された１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、加水分解されたベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、および加水分解されたエチレン四酢酸二無水物からなる群から選択されてもよく、そして最も好ましくは、加水分解された１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物または加水分解されたベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択されてもよい。

水素結合ドナーはまた、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、クエン酸、酒石酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）、およびマレイン酸からなる群から選択されてもよい。

特に、水素結合ドナーは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、クエン酸、酒石酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）、およびマレイン酸からなる群から選択される。

より具体的には、水素結合ドナーは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、クエン酸、酒石酸、および１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）からなる群から選択される。

好ましくは、水素結合ドナーは、トリカルボン酸、またはクエン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸もしくは１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）などのテトラカルボン酸である。

特定の実施形態では、水素結合ドナーは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸または１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）などのテトラカルボン酸である。最も好ましくは、水素結合ドナーは、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）である。

本発明の膨張性マイクロスフェアを調製するために使用される架橋剤または水素結合ドナーの形態のポリマーシェルエンハンサーの量は、特に限定されない。

しかしながら、一実施形態では、ポリマーシェルエンハンサーは、カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋のために好適な官能基１モル当たり、架橋剤の重合可能な官能基０．１～１０モルの量で使用される架橋剤である。これは、架橋剤の重合可能な官能基と、カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋のために好適な官能基とのモル比は、０．１／１（モル／モル）～１０／１（モル／モル）の範囲であることを意味する。好ましくは、架橋剤は、カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋のために好適な官能基１モル当たり、架橋剤の重合可能な官能基０．５～５モルの量で使用される。なおより好ましくは、架橋剤は、カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋のために好適な官能基１モル当たり、架橋剤の重合可能な官能基０．５～３モルの量で使用され、最も好ましくは、架橋剤は、カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋のために好適な官能基１モル当たり、架橋剤の重合可能な官能基１．４～２．２モルの量で使用される。架橋剤はまた、カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋のために好適な官能基１モル当たり、架橋剤の重合可能な官能基１．５モルの量で使用されてもよい。

例えば、ポリマーシェルエンハンサーが二無水物架橋剤である場合、二無水物架橋剤（すなわち、架橋剤の２つの重合可能な官能基を有する架橋剤）は、カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋のために好適な官能基１モル当たり、官能基０．０５～５モルの量で使用される。これは、二無水物架橋剤と、カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋のために好適な官能基とのモル比は、０．０５／１（モル／モル）～５／１（モル／モル）の範囲であることを意味する。好ましくは、二無水物架橋剤は、カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋のために好適な官能基１モル当たり、架橋剤０．２５～２．５モルの量で使用される。なおより好ましくは、二無水物架橋剤は、カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋のために好適な官能基１モル当たり、架橋剤０．２５～１．５モルの量で使用され、最も好ましくは、二無水物架橋剤は、カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋のために好適な官能基１モル当たり、架橋剤０．７～１．１モルの量で使用される。二無水物架橋剤はまた、カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋のために好適な官能基１モル当たり、架橋剤０．７５モルの量で使用されてもよい。

カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋のために好適な官能基は、好ましくはヒドロキシル基である。したがって、好ましい実施形態では、二無水物架橋剤は、カルボン酸塩官能基化セルロースのヒドロキシル基１モル当たり、架橋剤０．０５～５モルの量で使用される。これは、二無水物架橋剤と、カルボン酸塩官能基化セルロースのヒドロキシル基とのモル比は、０．０５／１（モル／モル）～５／１（モル／モル）の範囲であることを意味する。好ましくは、二無水物架橋剤は、カルボン酸塩官能基化セルロースのヒドロキシル基１モル当たり、架橋剤０．２５～２．５モルの量で使用される。なおより好ましくは、二無水物架橋剤は、カルボン酸塩官能基化セルロースのヒドロキシル基１モル当たり、架橋剤０．２５～１．５モルの量で使用され、最も好ましくは、二無水物架橋剤は、カルボン酸塩官能基化セルロースのヒドロキシル基１モル当たり、架橋剤０．７～１．１モルの量で使用される。二無水物架橋剤はまた、カルボン酸塩官能基化セルロースのヒドロキシル基１モル当たり、架橋剤０．７５モルの量で使用されてもよい。

使用されるポリマーシェルエンハンサーの量は、特に、ポリマーシェルエンハンサーが水素結合ドナーである場合、ポリマーシェルエンハンサーおよびカルボン酸塩官能基化セルロースの総重量に基づいて、０～５０重量％であってもよい。実施形態では、０．０１～４０重量％の範囲、例えば、０．１～３０重量％の範囲、１～３０重量％の範囲とすることができ、または５～２５重量％の範囲（１０～２０重量％の範囲など）とすることさえもでき、重量％は、ポリマーシェルエンハンサーおよびカルボン酸塩官能基化セルロースの総重量に基づくものである。

例えば、高分子シェルが、酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）または酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）を含む場合、使用されるポリマーシェルエンハンサーの量は、特に、ポリマーシェルエンハンサーが水素結合ドナーである場合、ポリマーシェルエンハンサーおよびカルボン酸塩官能基化セルロースの総重量に基づいて、０～５０重量％であってもよい。実施形態では、０．０１～３０重量％の範囲、例えば、０．１～３０重量％の範囲、１～２５重量％の範囲とすることができ、または、２～２０重量％の範囲（５～２０重量％の範囲もしくは１０～２０重量％の範囲など）とすることさえもでき、重量％は、ポリマーシェルエンハンサーおよびカルボン酸塩官能基化セルロースの総重量に基づくものである。

さらなる実施形態では、高分子シェルは、ポリマーシェルの機械的特性およびガスバリアを改善するための粒子を含むことができ、したがってポリマーシェルエンハンサーとしても作用する。こうした粒子の例は、タルク、モンモリロナイト、ナノ結晶セルロース、および様々なタイプの粘土（ベントナイトなど）である。

多数の要因によって、高密度という結果をもたらす可能性がある。例えば、高密度は、低いマイクロスフェア収率、すなわち、高分子材料中のマイクロスフェアの割合が低すぎて、全体的な密度を許容可能なレベルまで減少させられないことからもたらされる可能性がある。別の問題は、不十分な膨張特性であり、これはマイクロスフェアの数が多すぎて、適切な膨張を可能にするには不十分な発泡剤しか含まれていない場合に生じる可能性がある。これは、ポリマーシェルが発泡剤に対して透過性が高すぎることから、またはいわゆる「マルチコア」マイクロスフェアの形成、すなわち、単一の発泡剤含有コアの代わりに、シェル内に複数の発泡剤含有コアがある（例えば、マイクロスフェア状のフォームまたはスポンジのように）ことに起因してもたらされる可能性がある。こうしたマルチコアマイクロスフェアでは、発泡剤の濃度は、典型的に、密度を適切に減少させるには低すぎる。別の原因は、ポリマーの集合または凝集であり、結果としてマイクロスフェアの生産不良およびより高い密度の材料をもたらす。集合した物質の割合が高すぎる、または十分に膨張しないマイクロスフェアは、結果として生じるマイクロスフェア製品の膨張特性における大きい不均質性にもつながる可能性がある。これは、滑らかな仕上げが望ましいコーティングなどの表面に敏感な用途には特に好ましくない。

シングルコアおよびマルチコアのマイクロスフェアの例示的断面が、それぞれ図１Ａおよび図１Ｂに提供されており、ポリマーの領域１は、網目模様をつけた区域によって表され、また発泡剤含有領域２は、空白区域によって表されている。

１つ以上の発泡剤は、一般に、５．０ｂａｒａの気圧で２５℃を上回る沸点、または３．０ｂａｒａの気圧で２５℃を上回る沸点を有し、ここで「ｂａｒａ」は、「バール（絶対圧）」（ｂａｒ－ａｂｓｏｌｕｔｅ）の略である。実施形態では、それらは、大気圧（１．０１３ｂａｒａ）で２５℃を上回る沸点を有する。典型的に、それらは、大気圧で２５０℃以下（例えば、２２０℃以下、または２００℃以下）の沸点を有する。それらは好ましくは不活性であり、官能基化セルロースシェルとは反応しない。高圧における沸点は、クラウジウス・クラペイロンの式を使用して計算することができる。

発泡剤の例としては、ジアルキルエーテル、アルカン、およびハロカーボン（例えば、クロロカーボン、フルオロカーボン、またはクロロフルオロカーボン）が挙げられる。実施形態では、ジアルキルエーテルは、Ｃ_２～Ｃ_５アルキル基からそれぞれ選択される２つのアルキル基を含む。実施形態では、アルカンは、Ｃ_４～Ｃ_１２アルカンである。実施形態では、ハロアルカンは、Ｃ_２～Ｃ_１０ハロアルカンから選択される。ハロアルカンは、塩素およびフッ素から選択される１つ以上のハロゲン原子を含んでもよい。ジアルキルエーテル、アルカン、およびハロアルカン中のアルキル基またはハロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状とすることができる。１つ以上の発泡剤のうち１つまたは混合物を使用することができる。

実施形態では、環境上の理由から、１つ以上の発泡剤は、アルキルエーテルおよびアルカンから選択され、さらなる実施形態では、１つ以上の発泡剤は、アルカンから選択される。ハロアルカンは、その潜在的なオゾン層破壊特性に起因して、またその概してより高い地球温暖化係数にも起因して、回避されることが好ましい。

使用することができる好適な発泡剤の例としては、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ブタン、イソブタン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソデカン、およびイソドデカンが挙げられる。好ましい実施形態では、発泡剤は、Ｃ_４～Ｃ_１２イソアルカンから選択される。

膨張性マイクロスフェアでは、１つ以上の発泡剤は、典型的に、官能基化セルロースおよび発泡剤（複数可）の総重量に基づいて、５～５０重量％の量で存在し、例えば、５～４５重量％、または１０～４０重量％の範囲の量で存在する。

カルボン酸塩官能基化セルロース材料は、市販品を購入することができ、または例えば、硫酸などの強酸の存在下で、セルロースを好適なカルボン酸と混合することを通して、または、例えば、Ｎｉｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ；Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２００６（１３），２４５－２５９に記述されているように、セルロースと塩化アシルとの塩基触媒反応によってなど、知られている手段によって作製することができる。

特定の実施形態では、高分子シェルは、１０，０００～１００，０００Ｄａの範囲（１０，０００～８０，０００Ｄａの範囲、好ましくは１０，０００～３０，０００Ｄａの範囲、より好ましくは１０，０００～２５，０００Ｄａの範囲など）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）を含み、熱膨張性マイクロスフェアは、８０℃から１３５℃未満の膨張開始温度（Ｔ_{Ｓｔａｒｔ}）を示す。

使用されるカルボン酸の形態の水素結合ドナーの量は、ポリマーシェルエンハンサーおよびカルボン酸塩官能基化セルロースの総重量に基づいて、０～５０重量％であってもよい。実施形態では、０．０１～４０重量％の範囲内、例えば、０．１～３０重量％の範囲、１～３０重量％の範囲とすることができ、または５～２５重量％の範囲（１０～２０重量％の範囲など）とすることさえもでき、重量％は、ポリマーシェルエンハンサーおよびカルボン酸塩官能基化セルロースの総重量に基づくものである。

例えば、高分子シェルが、酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）または酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）を含む場合、使用されるカルボン酸の形態の水素結合ドナーの量は、ポリマーシェルエンハンサーおよびカルボン酸塩官能基化セルロースの総重量に基づいて、０～５０重量％であってもよい。実施形態では、０．０１～３０重量％の範囲、例えば、０．１～３０重量％の範囲、１～２５重量％の範囲とすることができ、または２～２０重量％の範囲（５～２０重量％の範囲もしくは１０～２０重量％の範囲など）とすることさえもでき、重量％は、ポリマーシェルエンハンサーおよびカルボン酸塩官能基化セルロースの総重量に基づくものである。

本発明の膨張性マイクロスフェアは、カルボン酸塩官能基化セルロースと、有機溶媒と、発泡剤と、任意に、架橋剤または水素結合ドナーの形態のポリマーシェルエンハンサーとを混合することと、その後で、このようにして得られた混合物を乾燥装置内に噴霧して、中空コアを囲む高分子シェルを有する熱膨張性マイクロスフェアを生成することとを含む、噴霧乾燥プロセスによって得ることができ、高分子シェルは中空コア内に、カルボン酸塩官能基化セルロースを含み、中空コアは、発泡剤を含む。

原理では、噴霧乾燥プロセスを実施するための噴霧乾燥装置は限定されず、噴霧乾燥プロセスのために任意の従来の、かつ市販の噴霧乾燥装置を使用することができる。本明細書に記載のプロセスに好適な典型的な噴霧乾燥装置は、ノズル、乾燥ガス用入口、および乾燥チャンバをサイクロンに接続する出口を装備した乾燥チャンバを備える。通常は噴霧チャンバの頂部に位置するノズル（ただし噴霧乾燥機の任意の他の部分に位置してもよい）を通して、霧化される液体は、通常は噴霧ガスと組み合わせて、乾燥チャンバ内に噴霧される。乾燥チャンバでは、噴霧チャンバ内に乾燥ガス用の入口を通して供給される乾燥ガスによって、霧化された液体は乾燥される。乾燥ガスの入口は、例えば、ノズルのすぐ隣に位置付けられてもよい。霧化した液体は乾燥し、そして粒子を形成する。こうして得られた粒子は、次いで通常は乾燥チャンバの底部エリア内に位置する乾燥チャンバの出口を通して、乾燥ガスと共にサイクロン内に供給される。サイクロン内では、粒子は乾燥空気から分離される。乾燥空気からあらゆる残留粒子を除去するために、乾燥空気はさらに濾過されてもよい。

噴霧乾燥プロセスを実施するための好適な噴霧乾燥装置は、Ｂｕｃｈｉ／Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されているＢｕｃｈｉミニ噴霧乾燥機Ｂ－２９０である。

カルボン酸塩官能基化セルロースと、有機溶媒と、発泡剤と、任意の架橋剤または水素結合ドナーの形態のポリマーシェルエンハンサーと、を混合のために添加する順序は制限されておらず、任意の順序を選ぶことができる。

しかしながら、好ましい実施形態では、膨張性マイクロスフェアを製作するプロセスにおいて、カルボン酸塩官能基化セルロースはまず有機溶媒と混合され、次いでさらなる工程で、発泡剤、および任意に、架橋剤または水素結合ドナーの形態のポリマーシェルエンハンサーが混合物に添加される。

カルボン酸塩官能基化セルロースの混合は、周囲温度で実行されてもよいが、５～７５℃の範囲の温度を使用することができる。混合は通常、カルボン酸塩官能基化セルロースが有機溶媒中に完全に溶解するまで実施される。

実施形態では、カルボン酸塩官能基化セルロースと有機溶媒との混合物はある期間、例えば、１～１００時間、または２～５０時間の間、放置または撹拌することができる。これは、１０～９５℃の範囲の温度、例えば、２０～９０℃の温度で実行することができる。

さらなる工程において、発泡剤と、任意に架橋剤または水素結合ドナーの形態のポリマーシェルエンハンサーとが、カルボン酸塩官能基化セルロースおよび有機溶媒の混合物に添加される。ポリマーシェルエンハンサーが添加される場合、発泡剤およびポリマーシェルエンハンサーを添加する順序は重要ではなく、したがって、まず発泡剤を添加し、続いてポリマーシェルエンハンサーを添加してもよく、あるいはポリマーシェルエンハンサーを先に添加し、その後で発泡剤を添加してもよい。また、この混合工程は、周囲温度で実行することもできるが、５～７５℃の範囲の温度を使用することができる。また、この混合工程は通常、発泡剤と、任意に、ポリマーシェルエンハンサーとが、有機溶媒中に完全に溶解されるまで実施される。

発泡剤と、任意にポリマーシェルエンハンサーとを、カルボン酸塩官能基化セルロースおよび有機溶媒の混合物に添加した後、このようにして得られた混合物は、ある期間、例えば、１～１００時間、または２～５０時間の間、さらに撹拌されてもよい。これは、１０～９５℃の範囲の温度、例えば、２０～９０℃の温度とすることもできる。

カルボン酸塩官能基化セルロース、有機溶媒、発泡剤、および任意に、架橋剤または水素結合ドナーの形態のポリマーシェルエンハンサーを含む混合物は、次いで、本明細書に記述されるような熱膨張性マイクロスフェアを生成するために乾燥装置の中へと噴霧される。乾燥装置は、上述のように噴霧乾燥装置であってもよい。

霧化される液体と共にノズルを通して噴霧される任意の噴霧ガスは、特に限定されず、当業者に知られている任意の好適な噴霧ガスであってもよい。例えば、噴霧ガスは、窒素、二酸化炭素、（加圧）空気、希ガス（アルゴンなど）から選択されてもよい。好ましくは、本明細書に記述されるような膨張性マイクロスフェアを製作する方法では、噴霧ガスが使用され、より好ましくは、この噴霧ガスは窒素である。

また、乾燥ガスは特に限定されず、当業者によって知られている任意の好適な乾燥ガスであってもよい。例えば、噴霧ガスはまた、窒素、二酸化炭素、（加圧）空気、希ガス（アルゴンなど）から選択されてもよい。乾燥ガスは窒素であることが好ましい。

噴霧ガス流量、乾燥チャンバに入る際の乾燥ガスの入口温度、霧化される液体の供給速度、および噴霧乾燥装置内の乾燥ガスを循環させる吸入器速度、および噴霧器速度などの、噴霧乾燥装置を運転するためのさらなるプロセスパラメータは、当業者によって容易に選ぶことができる。

上述の方法によって、中空コアを囲む高分子シェルを含む膨張性マイクロスフェアを得ることができることが見出されており、中空コアは発泡剤を含み、高分子シェルはカルボン酸塩官能基化セルロースを含み、熱膨張性マイクロスフェアは、８０℃から１３５℃未満の膨張を開始する温度（Ｔ_{Ｓｔａｒｔ}）を有する。この方法は、このような膨張性マイクロスフェアを得るために特に好適であることがさらに見出されており、高分子シェルは、架橋剤または水素結合ドナーの形態、特に水素結合ドナーの形態のポリマーシェルエンハンサー（カルボン酸など）をさらに含む。

有機溶媒は、例えば３～１２個の炭素原子を有するエステル、アミド、アルデヒド、ケトン、アルコール（グリコールを含む）、およびエーテルから選択される１つ以上の官能基を有する有機溶媒から選択することができる。実施形態では、エステル、ケトン、およびエーテルは、環状構造の一部であってもよい。さらなる例としては、１～６個の炭素原子を有するハロアルカン、および１～６個の炭素原子を有するハロ－カルボン酸が挙げられ、ここでハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される。

使用することができる有機溶媒の例としては、酢酸エチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、ギ酸ｎ－プロピル、ギ酸イソ－プロピル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソ－プロピル、酢酸イソ－ブチル、酢酸ｎ－ブチル、ギ酸ｎ－ペンチル、ギ酸イソ－ペンチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸イソ－ペンチル、プロピオン酸エチル、イソ－酪酸イソ－ブチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸２－エチルヘキシル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルｎ－アミルケトン、酸化メシチル、アセトフェノン、シクロヘキサノン、フタル酸ジエチル、乳酸エチル、酢酸ベンジル、ブチロラクトン、アセチルアセトン、メチルシクロヘキサノン、ベンズアルデヒド、ジイソブチルケトンジアセトンアルコール、エチレングリコール、グリセリル－α－モノクロロヒドリン、プロピレングリコール、グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ－メチルエーテル、エチレングリコールモノ－エチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル）、グリコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノ－メチルエーテルアセタート、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ酢酸エチレングリコール）、ｎ－プロピルアルコール、イソ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、およびジメチルホルムアミドが挙げられる。溶媒のその他の例としては、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、ｎ－メチル－２－ピロリドン、塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロ酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリクロロエチレン、およびテトラクロロエチレンが挙げられる。有機溶媒は、２つ以上の溶媒の混合物とすることができる。有機溶媒は、水を含むことができるが、典型的に、有機溶媒（複数可）の含水量は、５重量％未満、すなわち、０～５重量％の水、例えば、０～１重量％の水である。

実施形態では、溶媒は、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、およびアセトンのうちの１つ以上から選択される。溶媒は、アセトンであることが特に好ましい。

典型的に、噴霧乾燥用の混合物中のカルボン酸塩官能基化セルロース含有量は、典型的に０．１～５０重量％の範囲である。実施形態では、その量は、１～４０重量％の範囲、例えば、５～３５重量％の範囲とすることができ、または１０～３０重量％の範囲とすることさえもできる。重量％は、噴霧乾燥用の混合物の総重量に基づいている。

噴霧乾燥用の混合物中の発泡剤（複数可）の量は、典型的に０．５～５０重量％の範囲である。実施形態では、その量は、０．５～４０重量％の範囲、例えば、１～３０重量％の範囲の範囲とすることができ、または５～２５重量％の範囲とすることさえもできる。実施形態では、噴霧乾燥用の混合物中の発泡剤の重量は、カルボン酸塩官能基化セルロースの重量以下であり、例えば、発泡剤とカルボン酸塩官能基化セルロースの重量比は、１．５以下、例えば、１．３以下とすることができ、または１．１以下にすることさえもできる。実施形態では、最小重量比は０．１、またはさらなる実施形態では０．２である。実施形態では、有機相における発泡剤とカルボン酸塩官能基化セルロースとの重量比は、０．１～１．５の範囲であり、０．２～１．３の範囲などであり、または０．３～１．１の範囲でさえある。

噴霧乾燥用の混合物中の架橋剤または水素結合ドナーの形態のポリマーシェルエンハンサーの量は、典型的に、０～１５重量％の範囲である。実施形態では、その量は、０．０１～１５重量％の範囲であり、例えば、０．０５～１０重量％の範囲、０．１～８重量％の範囲とすることができ、または１～６重量％の範囲とすることさえもできる。重量％は、噴霧乾燥用の混合物中のカルボン酸塩官能基化セルロース、発泡剤、ポリマーシェルエンハンサー、および溶媒の総重量に基づいている。

例えば、酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）または酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）がポリマーとして使用される場合、使用されるポリマーシェルエンハンサーの量は、０～１５重量％であってもよい。実施形態では、その量は、０．０１～１５重量％の範囲であり、例えば、０．０５～１０重量％の範囲、０．１～８重量％の範囲とすることができ、または０．５～５．４重量％の範囲とすることさえもできる。重量％は、噴霧乾燥用の混合物中のカルボン酸塩官能基化セルロース、発泡剤、ポリマーシェルエンハンサーおよび溶媒の総重量に基づいている。

有機溶媒の量は、合計で１００重量％になる。有機溶媒の量は、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、なおより好ましくは少なくとも５０重量％である。重量％は、噴霧乾燥用の混合物の総重量に基づいている。

ポリマーシェルエンハンサーが架橋剤または水素結合ドナーである場合、特に水素結合ドナーである場合、噴霧乾燥用の混合物中のポリマーシェルエンハンサーの量はまた、噴霧乾燥用の混合物中のポリマーシェルエンハンサーおよびカルボン酸塩官能基化セルロースの総重量に基づいて、０～５０重量％であってもよい。実施形態では、その量は、０．１～４０重量％の範囲、例えば、０．５～３５重量％の範囲、１～３０重量％の範囲とすることができ、または２～２５重量％の範囲とすることさえもができ、重量％は、噴霧乾燥用混合物中のポリマーシェルエンハンサーおよびカルボン酸塩官能基化セルロースの総重量に基づくものである。

未膨張のマイクロスフェアは、典型的に、１～５００μｍ（５～２００μｍなど）の範囲、または実施形態では、１０～１００μｍの範囲の体積平均粒子サイズ（直径）、または１５～８０μｍの範囲の体積平均粒子サイズ（直径）さえも有し、これはすなわち、Ｄ（０．５）値である。

膨張したマイクロスフェアの直径は、典型的に、未膨張のマイクロスフェアより直径が１．５～８倍大きい範囲であり、例えば、それの元の直径の２～７倍または３～６倍である。

粒子サイズは、光散乱技法、例えば、低角レーザー光散乱（ＬＡＬＬＳ）などのレーザー回折を使用して好適に測定される。それらはまた、膨張前または膨張後のマイクロスフェアの写真または電子顕微鏡写真画像からの画像解析によっても測定することができる。

膨張性マイクロスフェアを膨張するために、それらは、発泡剤の沸点および官能基化セルロースのＴ_ｇを上回る温度に加熱することができ、またマイクロスフェアの融点を下回る温度にも加熱することができる。膨張を中断するために、マイクロスフェアを、官能基化セルロースのＴ_ｇおよび／または発泡剤の沸点を下回るまで戻って下がるように冷却することができる。

膨張性マイクロスフェアを加熱する方法としては、例えば、国際公開第２００４／０５６５４９号、国際公開第２０１４／１９８５３２号および国際公開第２０１６／０９１８４７号に記述されるように、蒸気または加圧蒸気などの熱伝達媒体と直接的または間接的に接触させることが挙げられる。さらなる実施形態では、蒸気と任意で混合された他の加熱されたガス（例えば、空気または窒素）との直接的または間接的な接触を使用することができる。間接的な加熱が使用される、なおさらなる実施形態では、液体熱伝達媒体（例えば、加熱されたオイル）を使用してもよい。別の実施形態では、マイクロスフェアを加熱するために、ＩＲ放射を使用することができる。

熱膨張可能な熱可塑性マイクロスフェアの膨張特性は、熱機械分析器（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＭＡ ８４１）を使用して評価することができ、定量的データは、例えば、ＳＴＡＲｅソフトウェアなどの好適なソフトウェアを使用して画像から得ることができる。

膨張可能な、または膨張した熱可塑性マイクロスフェアは、例えば、それらの使用場所への局所的な膨張のために、未膨張形態で提供されてもよく、または最終使用場所への発送前に予め膨張させることができる。

マイクロスフェアは、例えば、紙（例えば、エンボス紙、紙充填剤、糊剤）、インク、コルク、セメント系組成物、接着剤、発泡体、絶縁材料、コーティング、ゴムベースの製品、熱可塑性プラスチック、熱硬化性樹脂、セラミック、不織複合材料、充填剤などの製造における数多くの用途で、例えば、そのような用途で軽量充填剤を提供するために、使用を見出すことができる。

本明細書に記載の熱膨張性マイクロスフェアは、乾燥時、湿潤時、またはスラリー中にある時に、熱膨張性とすることができる。それらはまた、発泡剤を長期間、例えば、少なくとも１週間、少なくとも１か月または少なくとも４か月などの間、保留することもできる。さらに、それらの膨張は典型的に不可逆的であり、すなわち、熱膨張後にマイクロスフェアを冷却しても、その膨張前のサイズには戻るような、それらの収縮をもたらさない。

本発明の別の態様は、熱膨張性マイクロスフェアを調製するためのプロセスであり、カルボン酸塩官能基化セルロースと、有機溶媒と、発泡剤と、任意に、架橋剤または水素結合ドナーの形態のポリマーシェルエンハンサーとを混合することと、その後で、このようにして得られた混合物を乾燥装置内に噴霧して、中空コアを囲む高分子シェルを有する熱膨張性マイクロスフェアを生成することとを含み、高分子シェルは、中空コア内にカルボン酸塩官能基化セルロースを含み、また中空コアは、発泡剤を含む。

プロセスパラメータ、噴霧乾燥装置、カルボン酸塩官能基化セルロース、有機溶媒、発泡剤、架橋剤または水素結合ドナーの形態の任意のポリマーシェルエンハンサーだけでなく、それらの量は、すでに上述したものと同じであり、本発明の第二の態様によるプロセスに対して等しく適用される。

実施形態では、熱膨張性マイクロスフェアを調製するためのプロセスにおいて、ポリマーシェルエンハンサーが架橋剤である場合、架橋剤は、０．１／１（モル／モル）～１０／１（モル／モル）の範囲、好ましくは、０．５／１（モル／モル）～５／１（モル／モル）の範囲、より好ましくは、０．５／１（モル／モル）～３／１（モル／モル）の範囲、最も好ましくは、１．４／１（モル／モル）～２．２／１（モル／モル）の範囲で、架橋剤の重合可能な官能基と、カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋に好適な官能基とのモル比に対応する量で添加される。

例えば、ポリマーシェルエンハンサーが二無水物架橋剤である場合、二無水物架橋剤（すなわち、架橋剤の２つの重合可能な官能基を有する架橋剤）は、０．０５／１（モル／モル）～５／１（モル／モル）の範囲、好ましくは、０．２５／１（モル／モル）～２．５／１（モル／モル）の範囲、より好ましくは、０．２５／１（モル／モル）～１．５／１（モル／モル）の範囲、最も好ましくは、０．７／１（モル／モル）～１．１／１（モル／モル）の範囲で、架橋剤とカルボン酸塩官能基化セルロースの架橋に好適な官能基とのモル比に対応する量で添加される。

好ましい実施形態では、二無水物架橋剤は、０．０５／１（モル／モル）～５／１（モル／モル）の範囲、好ましくは、０．２５／１（モル／モル）～２．５／１（モル／モル）の範囲、より好ましくは、０．２５／１（モル／モル）から１．５／１（モル／モル）の範囲、最も好ましくは、０．７／１（モル／モル）～１．１／１（モル／モル）の範囲で、二無水物架橋剤と、カルボン酸塩官能基化セルロースのヒドロキシル基とのモル比に対応する量で添加される。

さらなる実施形態では、熱膨張性マイクロスフェアを調製するプロセスにおいて、いかなる触媒（架橋のためのアミン、例えば、トリエチルアミンなど）も、乾燥装置内に噴霧される混合物に添加されない。これは、プロセスによって得られた膨張性マイクロスフェアの貯蔵安定性を改善する場合がある。さらに、このプロセスで触媒が使用されない場合、得られたマイクロスフェアは、貯蔵に伴いその膨張性能を改善する場合がある。

なおさらなる実施形態では、特にポリマーシェルエンハンサーが無水物である場合には、熱膨張性マイクロスフェアを調製するプロセスは、調製後少なくとも２週間、そして熱膨張性マイクロスフェアを膨張させる前に、好ましくは少なくとも４週間、調製された熱膨張性マイクロスフェアを貯蔵する工程をさらに含む。驚くべきことに、調製された熱膨張性マイクロスフェアの貯蔵は、熱膨張性マイクロスフェアの膨張密度を改善する場合があることが見出された。膨張密度は、熱膨張性マイクロスフェアの最大膨張におけるマイクロスフェアの密度を表す。膨張密度は、当業者によって一般的に知られている標準的な測定技法を使用して決定することができる。例えば、膨張密度は、Ｔ_{Ｓｔａｒｔ}の決定のための上述の昇温実験で、すなわち、例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ ＴＭＡ／ＳＤＴＡ ８４１ｅなどのＭｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ熱機械分析器を使用する、および、例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ製のＳＴＡＲｅソフトウェアを使用することによる得られた膨張サーモグラムの分析によっても決定することができる。こうした装置を使用して、密度について決定される典型的な値は、ＴＭＡ密度と呼ばれる。ＴＭＡ密度は、サンプルの重量［ｇ］を、最大膨張時のサンプルの体積増加量［ｄｍ^３］で割る式を使用して計算される。より低いＴＭＡ密度は、通常、より望ましい膨張特性を示す。０．２ｇ／ｃｍ^３以下のＴＭＡ密度が望ましいと考えられ、また少なくとも０．１５ｇ／ｃｍ^３以下のＴＭＡ密度が特に望ましいと考えられる。

さらなる態様では、本発明はまた、上述のような熱膨張性マイクロスフェアを調製するためのプロセスによって得られる熱膨張性マイクロスフェアも対象とする。

以下の実施例は、本発明を例示することが意図されている。
－膨張特性は、ＳＴＡＲｅソフトウェアを実行するＰＣにインターフェース接続されたＭｅｔｔｌｅｒ ＴＭＡ／ＳＤＴＡ ８４１ｅ熱機械分析装置を使用して評価された。分析するサンプルを、直径６．８ｍｍおよび深さ４．０ｍｍの酸化アルミニウムるつぼに収容された０．５ｍｇ（＋／－０．０２ｍｇ）の熱膨張性マイクロスフェアから調製した。るつぼを、直径６．１ｍｍの酸化アルミニウムのリッドを使用してシールした。ＴＭＡ膨張プローブタイプを使用して、サンプルの温度を、プローブで０．０６Ｎの負荷（正味）を加えながら、２０℃／分の加熱速度で、約３０℃から２４０℃へと上昇させた。プローブの垂直の変位を測定して、膨張特性を分析した。膨張の初期温度（Ｔ_{ｓｔａｒｔ}）：プローブの変位が始まった時の温度（℃）。
－最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）：プローブの変位が最大に達した時の温度（℃）。
－最大変位（Ｌ_ｍａｘ）：プローブの変位が最大に達した場合のプローブの変位（μｍ）。
－ＴＭＡ密度：プローブの変位がその最大値に達した時に、サンプル重量（ｄ）をサンプルの体積増加（ｄｍ^３）で割ったもの。

パラメータは、図２に示す例示的実施例によって図示されるように決定された。

マイクロスフェア中の揮発分は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ／ＤＳＣ１ ＴＧＡ器具を使用して決定された。

ガスクロマトグラフィー－水素炎イオン化検出（ＧＣ－ＦＩＤ）分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７６９７Ａ ＨｅａｄｓｐａｃｅをＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ ＧＣと組み合わせて使用して実施された。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２２ｅデバイスを使用して得られた。

一般的合成方法：
実施例１の実験では、好適な有機溶媒中のカルボン酸塩官能基化セルロースポリマーの溶液を、磁気撹拌器を用いてポリマーを一晩溶解させて調製した。

発泡剤を溶液に添加し、混合物を５分間撹拌して、あらゆる沈殿したポリマーを再溶解させた。

該当する場合、ポリマーシェルエンハンサーを溶液にさらに添加して、混合物をさらに１０分間撹拌してポリマーシェルエンハンサーを溶解させた。

実施例２～５の実験では、すべての構成要素（溶媒、ポリマー、水素結合ドナーおよび発泡剤）を混合し、一晩撹拌したままにした。

このようにして得られた混合物（実施例１について）を、次にＢｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０を使用して噴霧乾燥した。窒素を、噴霧ガスとして２３８ｌ／時の供給速度で使用した。噴霧乾燥される混合物の供給速度は、９ｍｌ／分であった。入口での乾燥ガスの温度は７０℃であり、吸入器速度は３８ｍ^３／時であった。出口の温度はおよそ５２～５４℃であり、噴霧時間はおよそ４分であった。

このようにして得られた混合物（実施例２～５について）を、次にＢｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０を使用して噴霧乾燥した。窒素を、噴霧ガスとして２３８ｌ／時の供給速度で使用した。噴霧乾燥される混合物の供給速度は、約１２～１３ｍｌ／分になるように測定された。入口での乾燥ガスの温度は７０℃であり、吸入器速度は３８ｍ^３／時であった。出口の温度はおよそ５２～５４℃であり、噴霧時間はおよそ４分であった。

乾燥固体をサイクロンの底部から収集し、表３、６、および７に示すように、数日以内または貯蔵後に分析した。

表１は、マイクロスフェアを調製するために使用されたカルボン酸塩官能基化セルロースポリマーを列挙する。それらは、酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）または酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）のいずれかであった。

（１）ＤＳ＝置換度。総ＤＳ＝個々の置換基のＤＳの総和
（２）供給業者が提供する数平均分子量（単位：Ｄａ）
（３）供給業者（Ｅａｓｔｍａｎ社）が提供するガラス転移温度。その他の値は、上記のＮｉｓｈｉｏらのＤＳＣ法を使用して測定された。
（４）供給業者が提供する融点
－ 未特定／未測定

実施例１
調製されたサンプルの詳細を表２に示し、得られたマイクロスフェアに関するデータを表３に示す。

（１）Ａｃｔｎ＝アセトン
（２）ＩＯ＝イソオクタン
（３）ＰＭＤＡ＝ピロメリト酸二無水物 ＢＰＴＤ＝ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（４）Ｅｑ＝等価 ｅｑ（ポリマーシェルエンハンサー）＝ポリマーシェルエンハンサーと、カルボン酸塩官能基化セルロースのヒドロキシル基とのモル量の比。例えば、二無水物化合物のｅｑ（ポリマーシェルエンハンサー）０．５は、二無水物化合物の無水物基と、ポリマーのヒドロキシル基とのモル比が１：１であることを意味する。

（１）ＴＧＡによって測定されたマイクロスフェアの揮発分
（２）マイクロスフェアが膨張し始めた温度
（３）最大マイクロスフェア膨張が観察された温度
＊室温で４週間貯蔵した後の特性の測定
＊＊室温で２週間貯蔵した後の特性の測定
＊＊＊室温で５週間貯蔵した後の特性の測定
‡ＧＣ－ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー－水素炎イオン化検出）により測定

これらのデータは、カルボン酸塩官能基化セルロース組成物を使用して、８０℃から１３５℃未満の膨張開始温度（Ｔ_{Ｓｔａｒｔ}）および好ましい膨張特性を有する、バイオベースのマイクロスフェアを作製することができることを明らかにする。一般的に、より高い品質のマイクロスフェアは、ＰＭＤＡまたはＢＰＤＴなどのポリマーシェルエンハンサーがマイクロスフェアの調製に追加的に使用されるときに得られる。その上、実験３、４、７、および２６～２８のマイクロスフェアは、２週間にわたる貯蔵、または４週間にわたる貯蔵でさえも、マイクロスフェアの密度特性を著しく改善することを示す。同時に、膨張性能のいかなる実質的な損失もない。

実施例２
異なるポリマーシェルエンハンサーの様々な用量が、Ｔ_{ｓｔａｒｔ}、Ｔ_ｍａｘ、およびＴＭＡ密度に及ぼす影響を、ポリマーシェル用のポリマーとしてＣＡＰ１を使用して調べた。

実施例２のすべての実験の混合物は、５．５ｇのＣＡＰ１、３２ｇのアセトン、および３．６５ｇのイソオクタン（すなわち、イソオクタンおよびＣＡＰ１の総重量に基づく４０重量％）を含有していた。表４に示すように、ポリマーシェルエンハンサーを５～４０重量％の様々な用量で添加した（ポリマーシェルエンハンサーおよびＣＡＰ１の総重量に基づく）。（ＰＭＡ＝ピロメリト酸、ＢＴＣＡ＝１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸）。

（１）ポリマーシェルエンハンサーおよびＣＡＰ１の総重量に基づく
（２）ＴＧＡによって測定されたマイクロスフェアの揮発分、マイクロスフェアの総重量に基づく
‡ＧＣ－ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー－水素炎イオン化検出）により測定

実施例３
異なるポリマーシェルエンハンサーの様々な用量が、Ｔ_{ｓｔａｒｔ}、Ｔ_ｍａｘ、およびＴＭＡ密度に及ぼす影響を、ポリマーシェル用のポリマーとしてＣＡＢ２を使用して調べた。

実施例３のすべての実験の混合物は、５ｇのＣＡＢ２および３．３ｇのイソオクタンを含有していた。クエン酸、酒石酸、およびＢＴＣＡを用いた実験については、ＣＡＢ２を１９．８ｇのアセトン中に溶解させた。ＰＭＡを用いた実験では、ＣＡＢ２を２０．８ｇのアセトン（用量１０％）、３１．８ｇのアセトン（用量１５％）、および３９．８ｇのアセトン（用量２０％）中に溶解させた。表４に示すように、ポリマーシェルエンハンサーを１０～２０重量％の様々な用量で添加した（ポリマーシェルエンハンサーおよびＣＡＢ２の総重量に基づく）。（ＰＭＡ＝ピロメリト酸、ＢＴＣＡ＝１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸）。

（１）ポリマーシェルエンハンサーおよびＣＡＢ２の総重量に基づく
（２）ＴＧＡによって測定されたマイクロスフェアの揮発分

実施例２および３で得られたデータは、カルボン酸塩官能基化セルロース組成物を使用して、８０℃から１３５℃未満の膨張開始温度（Ｔ_{Ｓｔａｒｔ}）および望ましいほど低いＴＭＡ密度を有する、バイオベースのマイクロスフェアを作製することができることを明らかにする。データはさらに、添加されるポリマーシェルエンハンサーの量を調整することによって、ＴＭＡ密度が特に低いマイクロスフェアを得ることができることを示す。

実施例４：
貯蔵試験は、４週間の間の貯蔵後の本発明のマイクロスフェアの貯蔵安定性を評価するために実施された。表６は、４週間の貯蔵後の上記の実施例２の実験からのマイクロスフェアのＴ_{ｓｔａｒｔ}、Ｔ_ｍａｘ、およびＴＭＡ密度の特性を示す。例えば、実施例２からの実験２８について上記の表４で提供されるデータは、新たに作製されたマイクロスフェアについてのデータであり、下記の表６で提供される対応する実験２８（４ｗ）についてのデータは、全く同じマイクロスフェアに対するデータであり、唯一の相違は、マイクロスフェアの４週間の貯蔵後に測定されたことである。

（１）ポリマーシェルエンハンサーおよびＣＡＰ１の総重量に基づく
（２）ＴＧＡによって測定されたマイクロスフェアの揮発分、マイクロスフェアの総重量に基づく
－ 決定されず

データは、４週間の貯蔵の間に、マイクロスフェアはわずかながら発泡剤を緩めるものの、意外にも膨張特性Ｔ_{ｓｔａｒｔ}、Ｔ_ｍａｘ、およびＴＭＡ密度に著しい変化はなく、また一部の事例では改善さえもしたことを明らかにしている。これは、本発明のマイクロスフェアの望ましい貯蔵安定性を示す。

実施例５：
さらなる貯蔵試験を、上記の実施例３のマイクロスフェアを用いて、上記の実施例４と同じ様態で実施した。結果を表７に要約する。

（１）ポリマーシェルエンハンサーおよびＣＡＢ２の総重量に基づく
（２）ＴＧＡによって測定されたマイクロスフェアの揮発分、マイクロスフェアの総重量に基づく

Claims (19)

1. 中空コアを囲む高分子シェルを備える熱膨張性マイクロスフェアであって、前記中空コアが発泡剤を含み、かつ前記高分子シェルがカルボン酸塩官能基化セルロースを含み、前記熱膨張性マイクロスフェアが、８０℃から１３５℃未満の膨張開始温度（Ｔ_{Ｓｔａｒｔ}）を有する、熱膨張性マイクロスフェア。
2. Ｔ_{Ｓｔａｒｔ}が９０℃～１３０℃、好ましくは９５℃～１２０℃である、請求項１に記載の熱膨張性マイクロスフェア。
3. 前記高分子シェルが、架橋剤または水素結合ドナーの形態のポリマーシェルエンハンサーをさらに含む、請求項１または２に記載の熱膨張性マイクロスフェア。
4. 前記架橋剤が、二無水物架橋剤であり、好ましくは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレン四酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物およびテトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択され、より好ましくは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびエチレン四酢酸二無水物からなる群から選択され、そして最も好ましくは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である、請求項３に記載の熱膨張性マイクロスフェア。
5. 前記架橋剤の重合可能な官能基と、前記カルボン酸塩官能基化セルロースの架橋に好適な官能基とのモル比が、０．１／１（モル／モル）～１０／１（モル／モル）の範囲であり、好ましくは０．５／１（モル／モル）～５／１（モル／モル）の範囲であり、そして最も好ましくは１．４／１（モル／モル）～２．２／１（モル／モル）の範囲である、請求項３または４に記載の熱膨張性マイクロスフェア。
6. 前記ポリマーシェルエンハンサーが、アルコール、アミド、カルボン酸、および加水分解された無水物からなる群から選択される水素結合ドナーである、請求項３に記載の熱膨張性マイクロスフェア。
7. 前記水素結合ドナーが、加水分解された二無水物化合物であり、
   好ましくは、加水分解された１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、加水分解されたベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、加水分解されたエチレン四酢酸二無水物、加水分解されたブタンテトラカルボン酸二無水物、加水分解されたエチレンジアミン四酢酸無水物、加水分解された３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、加水分解されたビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、加水分解されたシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、加水分解された４，４’－オキシジフタル酸無水物および加水分解されたテトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択され、
   より好ましくは、加水分解された１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、加水分解されたベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、および加水分解されたエチレン四酢酸二無水物からなる群から選択され、そして
   最も好ましくは、加水分解された１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物または加水分解されたベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である、請求項６に記載の熱膨張性マイクロスフェア。
8. 前記水素結合ドナーが、カルボン酸であり、
   好ましくは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、クエン酸、酒石酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）、マレイン酸、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、
   より好ましくは、クエン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、および１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）からなる群から選択され、
   最も好ましくは、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）である、請求項６に記載の熱膨張性マイクロスフェア。
9. 前記水素結合ドナーの量が、０．０１～５０重量％、好ましくは０．１～３０重量％の範囲、より好ましくは１～２５重量％の範囲、またはなおより好ましくは２～２０重量％の範囲、そして最も好ましくは１０～２０重量％の範囲であり、前記重量％が、前記ポリマーシェルエンハンサーおよび前記カルボン酸塩官能基化セルロースの総重量に基づくものである、請求項７または８に記載の熱膨張性マイクロスフェア。
10. 前記カルボン酸塩官能基化セルロースが、式（１）のカルボキシレート基を含み、
    

    

    式中、
    Ａは、－Ｈ、－ＯＨ、－ＯＲ^ｂ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、および－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ｂから選択され、
    Ｒ^ａは存在せず、これによりＡはＣ＝Ｏ基に直接結合するか；またはＲ^ａは、直鎖状、分岐鎖状、または環状とすることができる１～１１個の炭素原子を有する飽和脂肪族基または不飽和脂肪族基、および５員および６員の芳香族環から選択され；式中、Ｒ^ａは、－ＯＨ、ハロゲン化物、Ｃ_１～４アルキル、およびＣ_１～４アルコキシから選択される１つ以上の置換基で任意に置換され、Ｃ_１～４アルキルおよびＣ_１～４アルコキシ基が、ハロゲン化物および－ＯＨから選択される１つ以上の基で任意に置換され、かつ
    各存在においてＲ^ｂが、独立してＣ_１～４アルキル基から選択され、任意に、ハロゲン化物基および－ＯＨ基から選択される１つ以上の置換基を有する、
    請求項１から９のいずれかに記載の熱膨張性マイクロスフェア。
11. 下記の条件、すなわち、
    （ａ）Ａは、ＨおよびＣ（Ｏ）ＯＨから選択される、
    （ｂ）Ｒ^ａは、１～７個の炭素原子を含む、
    （ｃ）Ｒ^ａは、（ｉ）飽和した直鎖または分岐鎖の
    

    

    、（ｉｉ）
    

    

    、（ｉｉｉ）「ｙ」二重結合を含む不飽和の直鎖脂または分岐鎖の
    

    

    、（ｉｖ）「ｙ」二重結合を含む
    

    

    、および（ｖ）
    

    

    から選択され、
    式中、
    ｖは、１～１１の範囲の整数であり、
    ｗは、３～１１の範囲の整数であり、
    ｘは、２～１１の範囲の整数であり、
    ｙは、１または２であり、
    ｚは、５または６であり、各存在において
    Ｒ^ｃは、独立して、Ｈ、－ＯＨ、ハロゲン化物、Ｃ_１～４アルキル、およびＣ_１～４アルコキシから選択され、Ｃ_１～４アルキルおよびＣ_１～４アルコキシ基は、ハロゲン化物および－ＯＨから選択される１つ以上の基で任意に置換される、
    （ｄ）Ｒ^ａは、１１個以下の炭素原子を有する
    

    

    から選択され、式中、
    Ｅは、上記の（ｃ）で定義されるように
    

    

    であり、
    ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０～８の整数であり、かつｐ＋ｒは少なくとも１であり、
    ｑおよびｓはそれぞれ、それぞれの非環式脂肪族成分中の二重結合の数であり、それぞれ独立して０、１および２から選択される、のうちの１つ以上が適用される、
    請求項１から１０のいずれかに記載の熱膨張性マイクロスフェア。
12. 前記カルボン酸塩官能基化セルロースが、任意に置換されたＣ_１～Ｃ_８脂肪族カルボキシレート基、および任意に置換されたＣ_６芳香族環を含むカルボキシレート基から選択され、好ましくは、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、およびフタル酸塩から選択され、そして最も好ましくは、プロピオン酸塩および酪酸塩から選択される、カルボン酸塩官能性を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の熱膨張性マイクロスフェア。
13. 前記カルボン酸塩官能基化セルロースが、少なくとも２つの異なるカルボン酸塩官能性を含み、かつ好ましくは、少なくともアセテート基、およびプロピオネート基およびブチレート基から選択される少なくとも１つの基で官能基化される、請求項１から１２のいずれかに記載の熱膨張性マイクロスフェア。
14. 前記カルボン酸塩官能基化セルロースが、２，０００～３０，０００Ｄａの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）であるか、または２，０００～３０，０００Ｄａの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）である、請求項１～１３のいずれかに記載の熱膨張性マイクロスフェア。
15. 前記カルボン酸塩官能基化セルロースと、有機溶媒と、前記発泡剤と、任意に前記ポリマーシェルエンハンサーとを混合することと、その後で、このようにして得られた混合物を乾燥装置内に噴霧して、中空コアを囲む高分子シェルを有する熱膨張性マイクロスフェアを生成することとを含む、噴霧乾燥プロセスによって得ることができる熱膨張性マイクロスフェアであって、前記中空コア内に前記高分子シェルが、前記カルボン酸塩官能基化セルロースを含み、かつ前記中空コアが、前記発泡剤を含む、請求項１から１４のいずれかに記載の熱膨張性マイクロスフェア。
16. 熱膨張性マイクロスフェアを調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、カルボン酸塩官能基化セルロースと、有機溶媒と、発泡剤と、任意にポリマーシェルエンハンサーとを混合することと、その後で、このようにして得られた混合物を乾燥装置内に噴霧して、中空コアを囲む高分子シェルを有する熱膨張性マイクロスフェアを生成することとを含み、前記中空コア内に前記ポリマーシェルが、カルボン酸塩官能基化セルロースを含み、かつ前記中空コアが、発泡剤を含む、プロセス。
17. さらに架橋剤または水素結合ドナーの形態のポリマーシェルエンハンサーが添加される、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記ポリマーシェルエンハンサーが水素結合ドナーであり、かつ前記水素結合ドナーが０～１５重量％の範囲、好ましくは、０．０１～１５重量％の範囲、より好ましくは、０．０５～１０重量％の範囲、なおより好ましくは、０．１～８重量％の範囲、そして最も好ましくは１～６重量％の範囲の量で添加され、前記重量％が、噴霧乾燥用の前記混合物中のカルボン酸塩官能基化セルロース、発泡剤、ポリマーシェルエンハンサー、および溶媒の総重量に基づくものである、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記熱膨張性マイクロスフェアを膨張させる前に、調製後少なくとも２週間の間、そして好ましくは少なくとも４週間の間、前記調製された熱膨張性マイクロスフェアを貯蔵する工程をさらに含む、請求項１６～１８のいずれかに記載のプロセス。
    

Images