JP2023524050A - Ｚｒ及びＳｉを含む酸化物担体に担持されたＮｉを含む触媒材料 - Google Patents

Ｚｒ及びＳｉを含む酸化物担体に担持されたＮｉを含む触媒材料 Download PDF

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Abstract

酸化物の形態のＺｒ及び酸化物の形態のＳｉを含む酸化物担体に担持されたＮｉを含む触媒材料であって、この触媒材料は、元素Ｎｉとして計算して６５質量％以上のＮｉを含み、この触媒材料は、８．５～５０．０の範囲のＮｉ：Ｚｒ原子比を示す。

Description

本発明は、Ｓｉ及びＺｒを両方とも酸化物の形態で含む担体にＮｉを含む触媒材料、及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、特に水素化反応における触媒又は触媒成分としての、本発明の触媒材料の使用方法に関する。
ニトロ基含有化合物の触媒水素化が知られている。一般に、水素化反応は、固定床反応器又はバッチ反応器で行われる。工業的規模では、懸濁させた触媒を有する液相で水素化反応を行うのが最も一般的であり、そのプロセスは、反応温度、圧力、触媒、溶媒及び反応の実施方法に関して異なっている。
触媒材料は、通常、特にＮｉの可溶性塩を含有する溶液から７～１０のｐＨで塩基性化合物により沈殿させることによって得られ、濾過、乾燥及び還元によって処理して触媒材料を得る。このようにして得られた触媒材料は、いくつかの水素化反応に使用することができるが、触媒材料には他の成分、特にＺｒ及びＳｉを酸化物の形態で含有するため、多くの場合、その触媒活性は満足のいくものでない。
ＷＯ ００／５１７２８ Ａ１は、水素化触媒及びその製造方法に関し、ここで、この触媒は、担体上にＮｉを含有し、安定化され、二峰性のＮｉ結晶子径分布を有するＮｉ結晶子、触媒の総質量に基づいて６０～８０質量％のＮｉ含有量、及び少なくとも７０％の還元度を有する。この触媒は、芳香族物のニトロ基をそれぞれのアミン基含有芳香族物に還元することに適する。
ＷＯ ００／５１７２７ Ａ１は、特に水の存在下で有機組成物の官能基を水素化するための触媒に関するものである。前記触媒は、担体にＮｉを含有し、還元及び安定化されており、単峰性のＮｉ結晶子径分布を有するＮｉ結晶子、２５～６０質量％のＮｉ含有量（触媒の総質量に対して）及び少なくとも６５％の還元度を有する。
ＷＯ ９５／２４９６４ Ａ１は、触媒の総質量に対して、Ｎｉ酸化物として計算して６５～８０質量％のＮｉ、ＳｉＯ２として計算して１０～２５質量％のＳｉ、ＺｒＯ２として計算して２～１０質量％のＺｒ、Ａｌ２Ｏ３として計算して０～１０質量％のＡｌを本質的に含むニッケル含有水素化触媒に関するものであり、但し、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３含有量の合計が少なくとも１５質量％である。
ＥＰ ０３３５２２２ Ａ１は、触媒材料の総質量に基づいて２０～９０質量％のＮｉ、Ｎｉの総質量に基づいて１～３０質量％のＡｌ２Ｏ３及び０．５～２０質量％のＺｒＯ２を含むことを特徴とするＮｉ、Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２を含む触媒材料を開示している。
ＤＥ １２５７７５３は、炭酸塩の沈殿及びその後の焼成を含む、ニッケル及びジルコニア含有触媒の調製方法を開示している。
ＵＳ ２５６４３３１は、ニッケル及びジルコニウム含有溶液から炭酸塩を沈殿させることにより、ニッケル－ジルコニウム触媒を調製する方法を開示している。
ＥＰ １１６３９５５ Ａ１は、官能基を還元するための水素化触媒及びその調製方法に関する。この触媒は、ＴｉＯ２含有担体に触媒活性ニッケル及び／又はコバルトを含む。
ＷＯ ００／５１７２８ Ａ１ ＷＯ ００／５１７２７ Ａ１ ＷＯ ９５／２４９６４ Ａ ＥＰ ０３３５２２２ Ａ１ ＤＥ １２５７７５３ ＵＳ ２５６４３３１ ＥＰ １１６３９５５ Ａ１
本発明の目的は、特にその触媒活性に関して向上された触媒材料を提供することであった。より具体的には、本発明の目的は、ニトロ基含有化合物の水素化において向上された活性、特にニトロ基含有化合物の水素化反応において所望のアミン基含有化合物に対するより高い選択性を示す触媒材料を提供することであった。さらに、本発明の目的は、特に水素化反応において触媒として又は触媒成分として使用される場合、向上された寿命及び副生成物に対する低い選択性を示す触媒材料を提供することであった。それに加えて、本発明の目的は、そのような触媒材料を調製する方法、及びニトロ基含有化合物をアミン基含有化合物に水素化するための方法を提供することであった。さらに、本発明の目的は、このような触媒材料の調製方法を提供することであった。
驚いたことには、本発明に従って、特に、比較的高いＮｉ含有量及びＮｉ：Ｚｒの特定の原子比を有することを特徴とする触媒材料を提供することができることが見出された。驚いたことには、前記触媒材料は、特にニトロ基含有化合物の水素化において、向上された触媒活性を可能にする。また、その酸化物の形態の本発明の触媒材料は、その還元性に関して優れた挙動を示す。さらに、本発明の触媒材料は、特に、水素化反応において触媒として又は触媒成分として使用される場合、向上された寿命をさらに示すことが見出された。さらに、本発明による触媒材料を調製するための方法が提供される。
発明の詳細な説明
したがって、本発明は、酸化物の形態のＺｒ及び酸化物の形態のＳｉを含む酸化物担体に担持されたＮｉを含む触媒材料に関し、ここで、触媒材料は、触媒材料の総質量に基づいて元素Ｎｉとして計算して６５質量％以上のＮｉを含み、触媒材料は、８．５～５０．０の範囲のＮｉ：Ｚｒ原子比を示す。
触媒材料は、好ましくは８．６～４５．０の範囲、より好ましくは８．８～４０．０の範囲、より好ましくは９．０～３５．０の範囲、より好ましくは９．２～３０．０の範囲、より好ましくは９．３～２８．０の範囲、より好ましくは９．５～２６．０の範囲、より好ましくは１４．０～１９．０の範囲のＮｉ：Ｚｒ原子比を示す。
触媒材料は、触媒材料の総質量に基づいて、元素Ｎｉとして計算して、好ましくは６６～９９質量％、より好ましくは６７～９９質量％、より好ましくは６８～９９質量％、より好ましくは６９～９９質量％、より好ましくは７０～９９質量％、より好ましくは７５～９５質量％、より好ましくは８１～９０質量％、より好ましくは８５～８８質量％のＮｉを含む。
触媒材料は、触媒材料の総質量に基づいて、ＺｒＯ２として計算して、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは３～１８質量％、より好ましくは４～１６質量％、より好ましくは５～１４質量％、より好ましくは７～１２質量％、より好ましくは１０～１１質量％のＺｒを含む。
触媒材料は、好ましくは１０：１～５０：１の範囲、より好ましくは１５：１～４５：１の範囲、より好ましくは２０：１～４０：１の範囲、より好ましくは２５：１～３７：１の範囲、より好ましくは３４：１～３６：１の範囲のＮｉ：Ｓｉ原子比を示す。
触媒材料は、触媒材料の総質量に基づいて、ＳｉＯ２として計算して、好ましくは０．５～５．３質量％、より好ましくは１．０～５．２質量％、より好ましくは１．５～５．０質量％、より好ましくは２．０～４．５質量％、より好ましくは２．１～４．１質量％、より好ましくは２．２～４．０質量％のＳｉを含む。
触媒材料は、好ましくは０．１：１～１０：１の範囲、より好ましくは０．５：１～５．０：１の範囲、より好ましくは１．２：１～３．０：１の範囲、より好ましくは１．７：１～２．５：１の範囲、より好ましくは１．９：１～２．３：１の範囲、より好ましくは２．０：１～２．２：１の範囲のＺｒ：Ｓｉ原子比を示す。
酸化物の形態のＺｒ及び酸化物の形態のＳｉを含む酸化物担体の、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｏ及びＨからなる。
好ましくは、Ｎｉは０又は＋２の酸化状態である。
第１代替態様によれば、特に、触媒材料に含まれるＮｉが＋２の酸化状態となるように、触媒材料が焼成されることが好ましい。したがって、好ましくは、触媒材料は、より好ましくは酸素及び窒素の１種以上を含むガス雰囲気中で、より好ましくは空気中で、より好ましくは少なくとも４００℃、より好ましくは４００～６００℃の範囲、より好ましくは４２５～４７５℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で焼成される。
第２代替態様によれば、触媒材料に含まれるＮｉは、少なくとも一部が０の酸化状態であることが好ましい。したがって、触媒材料に含まれるＮｉの一部は０の酸化状態であり、触媒材料に含まれるＮｉの一部は＋２の酸化状態である。Ｎｉの、好ましくは５５原子％以上、より好ましくは６０原子％以上、より好ましくは６５原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、より好ましくは７５原子％以上、より好ましくは８０原子％以上、より好ましくは８５原子％以上が、０の酸化状態である。
触媒材料に含まれるＮｉの少なくとも一部が０の酸化状態である場合、特にＮｉの、５５原子％以上、より好ましくは６０原子％以上、より好ましくは６５原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、より好ましくは７５原子％以上、より好ましくは８０原子％以上、より好ましくは８５原子％以上が０の酸化状態である場合、触媒材料がＮｉの粒子を含むことが好ましい。
触媒材料がＮｉの粒子を含む場合、好ましくは、触媒材料は、好ましくは参考例４に従って決定される、Ｎｉの結晶子の単峰性の粒径分布を示す。
触媒材料がＮｉの結晶子の単峰性の粒径分布を示す場合、Ｎｉの結晶子の粒径分布は、好ましくは参考例４に従って決定され、２～２０ｎｍの範囲、より好ましくは３～１５ｎｍの範囲、より好ましくは４～１１ｎｍの範囲、より好ましくは４．５～１０．０ｎｍの範囲、より好ましくは５．０～９．０ｎｍの範囲で最大値を示す。
さらに、触媒材料に含まれるＮｉの少なくとも一部が０の酸化状態である場合、特にＮｉの、５５原子％以上、より好ましくは６０原子％以上、より好ましくは６５原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、より好ましくは７５原子％以上、より好ましくは８０原子％以上、さらに好ましくは８５原子％以上が０の酸化状態である場合、Ｎｉは、好ましくは４０～１００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは５０～９０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは７０～８０ｍ２／ｇの範囲の、好ましくは参考例３に従って決定された金属表面積を有する。
触媒材料は、好ましくは０．１～１．００ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．２０～０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２５～０．４５ｃｍ３／ｇの範囲の、好ましくは参考例２に従って決定された全細孔容積を示す。
触媒材料は、ＨｆＯ２として計算さして、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０．００１～１質量％、より好ましくは０．０１～０．５質量％のＨｆを含む。触媒材料は、Ｈｆを本質的に含まないことが特に好ましい。さらに、触媒材料は、Ｈｆを含まないことが特に好ましい。
触媒材料は、元素アルカリ金属として計算して、好ましくは０～１質量％、より好ましくは０．００１～０．５質量％、より好ましくは０．０１～０．１質量％のアルカリ金属を含む。触媒材料は、アルカリ金属を本質的に含まないことが特に好ましい。さらに、触媒材料は、アルカリ金属を含まないことが特に好ましい。アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、及びＫのうちの１種以上、より好ましくはＮａを含む。
好ましくは、触媒材料は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される元素Ｅをさらに含む。
触媒材料が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される元素Ｅをさらに含む場合、触媒材料は、触媒材料の総質量に基づいて、元素Ｅとして計算して、好ましくは０～１質量％、より好ましくは０．００１～０．５質量％、より好ましくは０．０１～０．１質量％の元素Ｅを含む。
第１代替態様によれば、触媒材料の、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％は、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｏ及びＨからなる。
第２代替態様によれば、触媒材料の、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％は、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、任意にＨｆ、任意にアルカリ金属、任意に元素Ｅ、任意にＣ、Ｏ及びＨからなる。
触媒材料は、元素Ｃとして計算さして、好ましくは０～３質量％、より好ましくは０．００１～１質量％、より好ましくは０．０１～０．５質量％のＣを含む。触媒材料は、Ｃを本質的に含まないことが特に好ましい。さらに、触媒材料は、Ｃを含まないことが特に好ましい。
触媒材料は、考えられるあらゆる形態で存在することができる。触媒材料は、成形物の形態で存在することが好ましい。
触媒材料が成形物の形態である場合、触媒材料は、好ましくはグラファイト、多糖、糖アルコール、合成ポリマー、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはグラファイト、糖アルコール、合成ポリマー、セルロース、修飾セルロース、デンプン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはグラファイト、糖アルコール、合成ポリマー、微結晶セルロース、セルロースエーテル、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはグラファイト、ソルビトール、マンニトール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される助剤をさらに含み、ここで、この助剤は、より好ましくは、グラファイトを含み、より好ましくはグラファイトからなる。
さらに、触媒材料が成形物の形態である場合、触媒材料は、触媒材料の総質量に基づいて、好ましくは１．０～５．０質量％の範囲、より好ましくは２．０～４．０質量％の範囲、より好ましくは２．５～３．５質量％の範囲の量の助剤を含む。
さらに、触媒材料が成形物の形態である場合、触媒材料は、好ましくは錠剤、より好ましくは円筒形又は楕円形を有する錠剤の形態である。
触媒材料が錠剤の形態である場合、錠剤は、直径が５～１５ｍｍの範囲、より好ましくは８～１２ｍｍの範囲、より好ましくは９～１１ｍｍの範囲であり、高さが３～１３ｍｍの範囲、好ましくは６～１０ｍｍの範囲、より好ましくは７～９ｍｍの範囲である円筒形を有する。
さらに、触媒材料が錠剤の形態である場合、錠剤が円筒形を有することが好ましく、ここで、錠剤が７０～１３０Ｎの範囲、より好ましくは８０～１２０Ｎの範囲の、好ましくは参考例５に従って決定された側面破砕強度（side crushing strength）を有する。
さらに、本発明は、触媒材料、好ましくは本明細書に開示された実施態様のいずれかに記載の触媒材料の調製方法に関し、前記方法は、以下の工程、
（ａ）Ｓｉ源を含む第１水溶液、Ｎｉ源を含む第２水溶液、沈殿剤を含む第３水溶液、及びＺｒを含む第４水溶液を提供する工程と、
（ｂ）第１水溶液、第２水溶液、第３水溶液、及び第４水溶液を混合する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を５０～９０℃の範囲の温度に加熱して、触媒材料の前駆体を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた触媒材料の前駆体を、３００～６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で焼成する工程と
を含む。
工程（ａ）において、第１水溶液は、好ましくは６０～８０℃の範囲、より好ましくは６５～７５℃の範囲の温度に加熱される。
第１代替態様によれば、好ましくは、工程（ｂ）は、
（ｂ．１）第１水溶液のｐＨを５～９の範囲にあるように調整するステップ、及び
（ｂ．２）第２水溶液、第３水溶液及び第４水溶液をステップ（ｂ．１）で得られた溶液に供給して、ｐＨが６～８の範囲、より好ましくは６．５～７．５の範囲、好ましくは６．９～７．１の範囲にある反応混合物を得るステップ
を含む。
工程（ｂ）がステップ（ｂ．１）及び（ｂ．２）を含む場合、ステップ（ｂ．１）において、ｐＨは、好ましくは６．５～８．５の範囲、より好ましくは６．７～８．０の範囲、より好ましくは６．８～７．５の範囲、より好ましくは６．９～７．１の範囲にあるように調整される。
さらに、工程（ｂ）がステップ（ｂ．１）及び（ｂ．２）を含む場合、ステップ（ｂ．１）において、ｐＨは、Ｎｉ源を含む第５水溶液を第１水溶液に供給することにより調整され、ここで、より好ましくは、第５水溶液は第２水溶液と同じ化学組成を有し、より好ましくは、第４水溶液は第２水溶液の一部を含んでいる。
第２代替態様によれば、好ましくは、工程（ｂ）は、
（ｂ．１’）第１水溶液及び第３水溶液を混合して、アルカリ水ガラス含有溶液を得るステップ、
（ｂ．２’）第２水溶液及び第４水溶液を混合して、金属含有水溶液を得るステップ、及び
（ｂ．３’）金属含有水溶液をステップ（ｂ．１’）で得られたアルカリ水ガラス含有溶液と混合して、ｐＨが７～９の範囲、より好ましくは７．５～８．５の範囲、より好ましくは７．９～８．１の範囲にある反応混合物を得るステップ
を含む。
工程（ｃ）における加熱は、混合物を、好ましくは５５～９０℃の範囲、より好ましくは６５～８０℃の範囲、より好ましくは７０～７５℃の範囲の温度に加熱することを含む。
第１水溶液及び第３水溶液の１つ以上におけるＳｉ源は、好ましくは１種以上のシリケート、より好ましくはメタシリケート、オルトシリケート及びパイロシリケートの１種以上、より好ましくはシリケート塩、より好ましくはアルカリ金属シリケート及びその混合物からなる群から選択されるシリケート塩を含み、ここで、アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属はＮａ及び／又はＫ、好ましくはＮａであり、Ｓｉ源は、好ましくは、メタシリケート、より好ましくはケイ酸ナトリウムを含み、より好ましくは、それらからなる。
第１水溶液におけるＳｉ源の濃度は、ＳｉＯ２として計算され、好ましくは１０～５００ｍｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは３０～２５０ｍｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは５０～１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。
Ｎｉ源は、好ましくは１種以上のＮｉ塩、より好ましくは１種以上のＮｉ（ＩＩ）塩を含み、ここで、１種以上のＮｉ塩のアニオンは、好ましくは、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、酢酸塩、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、
より好ましくは、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸水素塩、硫酸水素塩、硝酸塩、リン酸二水素塩、酢酸塩、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硝酸塩、酢酸塩、及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、
より好ましくは、１種以上のＮｉ塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸塩、好ましくは硝酸塩であり、
より好ましくは、Ｎｉ源はＮｉ（ＩＩ）塩化物を含み、より好ましくは、Ｎｉ源はＮｉ（ＩＩ）塩化物である。
第２水溶液及び／又は第５水溶液におけるＮｉ源の濃度は、ＮｉＯとして計算され、好ましくは０．１～４ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは０．４～２．５ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは０．７～１．４ｍｏｌ／ｌの範囲である。
第１水溶液の総体積と第２水溶液の総体積との比は、好ましくは１：５０～１：２の範囲、より好ましくは１：３０～１：５の範囲、より好ましくは１：１０～１：６の範囲である。
沈殿剤は、好ましくは無機塩基及び有機塩基の１種以上、より好ましくは無機塩基を含み、ここで、沈殿剤は、好ましくは、水酸化物、炭酸塩、アルミン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルミン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルミン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から
より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａ及び／又はＫ、好ましくはＮａであり、
より好ましくは、沈殿剤は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び／又はアルミン酸ナトリウム、好ましくは炭酸ナトリウムを含み、より好ましくは、沈殿剤は、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウム、好ましくは炭酸ナトリウムである。
第３水溶液における沈殿剤の濃度は、好ましくは１．０～５．０ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは１．４～３．０ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは１．８～２．４ｍｏｌ／ｌの範囲である。
第１水溶液の総体積と第３水溶液の総体積との比は、好ましくは１：７０～５：１の範囲、より好ましくは１：１５～３：１の範囲、より好ましくは１：２～２：１の範囲である。
第４水溶液におけるＺｒ源の濃度は、ＺｒＯ２として計算され、好ましくは１０～７５０ｍｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは２０～６００ｍｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは３０～３００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。
第１水溶液の総体積と第４水溶液の総体積との比は、好ましくは１：２０～１：２の範囲、より好ましくは１：１０～１：５の範囲、より好ましくは１：８～１：６の範囲である。
工程（ｄ）におけるガス雰囲気は、好ましくは４００～５００℃の範囲、より好ましくは４４０～４６０℃の範囲の温度を含む。
好ましくは、方法は、工程（ｃ）の後、工程（ｄ）の前に、
（ｓ）工程（ｄ）で得られた触媒材料の前駆体を、濾過又は遠心分離によって、より好ましくは濾過によって、混合物から分離する工程、
（ｔ）工程（ｄ）又は（ｓ）から得られた触媒材料の前駆体、より好ましくは工程（ｓ）で得られた触媒材料の前駆体を、１００～１４０℃の範囲、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲、より好ましくは１１５～１２５℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥させる工程、
の１つ以上をさらに含む。
工程（ｄ）及び（ｔ）の１つ以上におけるガス雰囲気は、好ましくは窒素及び酸素の１つ以上、より好ましくは空気を含む。
好ましくは、方法は、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた触媒材料を、窒素及び水素を含むガス流中で処理する工程であって、触媒材料が、３００～４５０℃の範囲、より好ましくは３６０～４３０℃の範囲の温度に加熱される工程、
（ｆ）任意に、工程（ｅ）で得られた触媒材料を、不動態化のために、酸素と、窒素及び二酸化炭素の１つ以上とを含むガス流で処理する工程であって、触媒材料が、３０～８０℃の範囲、より好ましくは３５～６０℃の範囲の温度に加熱される工程
をさらに含む。
方法が工程（ｅ）及び任意に工程（ｆ）をさらに含む場合、好ましくは、工程（ｅ）におけるガス流は、ガス流の総体積に基づいて１～５０体積％の範囲の量の水素、及びガス流の総体積に基づいて５０～９９体積％の範囲の量の窒素を含む。
さらに、方法が工程（ｅ）及び任意に工程（ｆ）をさらに含む場合、好ましくは、工程（ｅ）において、ガス流中の水素の含有量は、工程（ｅ）において、触媒材料の温度が４２５℃を超えないように調整される。工程（ｅ）において、触媒材料の温度が３８５℃を超えないことが特に好ましい。
方法が工程（ｆ）をさらに含む場合、好ましくは、工程（ｆ）において、ガス流中の酸素の含有量は、工程（ｆ）において、触媒材料の温度が８０℃を超えないように調整される。工程（ｆ）において、触媒材料の温度が３５℃を超えないことが特に好ましい。
好ましくは、方法は、
（Ａ）工程（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で得られた触媒材料を助剤と混合して、混合物を得る工程、
（Ｂ）工程（Ａ）から得られた混合物を成形して、成形物の形態である触媒材料を得る工程
をさらに含む。
方法が工程（Ａ）及び（Ｂ）をさらに含む場合、助剤は、好ましくはグラファイト、多糖、糖アルコール及び合成ポリマーの１種以上、より好ましくはグラファイト、糖アルコール、合成ポリマー、セルロース、修飾セルロース及びデンプンの１種以上、より好ましくはグラファイト、糖アルコール、合成ポリマー、微結晶セルロース及びセルロースエーテルの１種以上、より好ましくはグラファイト、ソルビトール、マンニトール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の１種以上、より好ましくはグラファイトを含む。
さらに、方法が工程（Ａ）及び（Ｂ）をさらに含む場合、工程（Ａ）で調製された混合物は、混合物の総質量に基づいて、好ましくは１．０～５．０質量％の範囲、好ましくは２．０～４．０質量％の範囲、より好ましくは２．５～３．５質量％の範囲の量で助剤を含む。
さらに、方法が工程（Ａ）及び（Ｂ）をさらに含む場合、工程（Ｂ）における成形は、好ましくは工程（Ａ）から得られた混合物を押し出す又は打錠すること、より好ましくは工程（Ａ）から得られた混合物を打錠することを含む。
さらに、方法が工程（Ａ）及び（Ｂ）をさらに含む場合、工程（Ｂ）における成形は、混合物を、好ましくは錠剤、より好ましくは円筒形又は楕円形の錠剤に打錠することを含む。
打錠して円筒形を有する錠剤を得る場合、錠剤の直径は、好ましくは５～１５ｍｍの範囲、より好ましくは８～１２ｍｍの範囲、より好ましくは９～１１ｍｍの範囲であり、高さは、好ましくは３～１３ｍｍの範囲、より好ましくは６～１０ｍｍの範囲、より好ましくは７～９ｍｍの範囲である。
さらに、方法が工程（Ａ）及び（Ｂ）をさらに含む場合、好ましくは、方法は、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた成形物の形態である触媒材料を、Ｎｉを還元するために、窒素及び水素を含むガス流で処理する工程であって、成形物の形態である触媒材料が、３２５～４２５℃の範囲、より好ましくは３５０～３９０℃の範囲の温度に加熱される、工程、
（Ｄ）任意に、工程（Ｃ）から得られた成形物の形態である触媒材料を、不動態化のために、酸素と、窒素及び二酸化炭素の１つ以上とを含むガス流で処理する工程であって、成形物が、３０～８０℃の範囲、より好ましくは３５～８０℃の範囲の温度に加熱される工程
をさらに含む。
方法が工程（Ｃ）及び（Ｄ）をさらに含む場合、好ましくは、工程（Ｃ）におけるガス流は、ガス流の総体積に基づいて１～５０体積％の範囲の量の水素、及びガス流の総体積に基づいて５０～９９体積％の範囲の量の窒素を含む。
さらに、方法が工程（Ｃ）及び（Ｄ）をさらに含む場合、好ましくは、工程（Ｃ）において、ガス流中の水素の含有量は、工程（Ｃ）において、成形物の温度が４２５℃を超えないように調整される。成形物の温度が３８０℃を超えないことが特に好ましい。
さらに、方法が工程（Ｃ）及び（Ｄ）をさらに含む場合、好ましくは、工程（Ｄ）において、ガス流中の酸素の含有量は、工程（Ｄ）において、成形物の温度が８０℃を超えないように調整される。成形物の温度が３５℃を超えないことが特に好ましい。
さらに、本発明は、本明細書に開示された実施態様のいずれかに記載の方法によって、好ましくは工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｅ）、及び（ｆ）を含む方法によって得ることができる又は得られる触媒材料に関する。
さらに、本発明は、本明細書に開示された実施態様のいずれかに記載の触媒材料を、好ましくは水素化反応のための、特にニトロ基含有化合物、ニトリル、芳香族物、及びオレフィンの１種以上の水素化反応における、触媒又は触媒成分として使用する方法に関する。
さらに、本発明はニトロ基含有化合物の触媒水素化のための連続方法に関し、この方法は、
（Ｉ）本明細書に開示された実施態様のいずれかに記載の触媒材料を含む反応ゾーンを含む反応器を提供する工程と、
（ＩＩ）工程（Ａ）から得られた反応ゾーンに反応物流を通過させ、前記反応ゾーンで前記反応物ガス流を反応条件に付し、前記反応ゾーンから生成物流を取り出す工程であって、反応ゾーンに通過させる反応物流がニトロ基含有化合物及び水素を含み、前記生成物流がアミン基含有化合物を含む、工程と
を含む。
工程（Ｉ）で提供される反応器に関しては、好ましくはループ反応器、特にループベンチュリ反応器が使用される。したがって、ＷＯ ２０１４／１０８３５１ Ａ１に開示されている反応器を工程（Ｉ）で提供することが好ましい。代替態様として、工程（Ｉ）で提供される反応器は、ＷＯ ００／３５８５２ Ａ１に開示されているようなアミンを調製する方法について開示される反応器である。
工程（Ｉ）において、触媒材料は、好ましくは固定床及び／又は流動床中に、より好ましくは流動床中に存在する。
工程（Ｉ）において、反応ゾーンが溶媒システムを含むことが好ましく、ここで、溶媒システムは、より好ましくは水、及び工程（ＩＩ）で得られたアミン基含有化合物の１種以上、より好ましくは水、より好ましくは脱イオン水、より好ましくは工程（ＩＩ）の水素化反応の間に得られる水を含む。
工程（ＩＩ）において、反応条件は、好ましくは１００～１５０℃の範囲、より好ましくは１１０～１４０℃の範囲、より好ましくは１２０～１４０℃の範囲の温度を含む。
工程（ＩＩ）において、反応条件は、好ましくは１０～１５０バール（ａｂｓ）の範囲、より好ましくは１５～５０バール（ａｂｓ）の範囲、より好ましくは２０～３０バール（ａｂｓ）の範囲の圧力を含む。
ニトロ基含有化合物が芳香族ニトロ基含有化合物及び脂肪族ニトロ基含有化合物の１種以上を含むことが好ましく、ここで、芳香族ニトロ基含有化合物が、より好ましくは、ニトロベンゼン、１，３－ジニトロベンゼン、２，４－ジニトロトルエン、２，６－ジニトロトルエン、２，４，６－トリニトロトルエン、１，２－ジメチル－３－ニトロベンゼン、１，２－ジメチル－４－ニトロベンゼン、１，４－ジメチル－２－ニトロベンゼン、１，３－ジメチル－２－ニトロベンゼン、２，４－ジメチル－１－ニトロベンゼン、１，３－ジメチル－５－ニトロベンゼン、１－ニトロナフタレン、２－ニトロナフタレン、１，５－ジニトロナフタレン及び１，８－ジニトロナフタレン、２－モノニトロトルエン、３－モノニトロトルエン、４－モノニトロトルエン、２－クロロ－１，３－ジニトロベンゼン、１－クロロ－２，４－ジニトロベンゼン、ｏ－クロロニトロベンゼン、ｍ－クロロニトロベンゼン、ｐ－クロロニトロベンゼン、１，２－ジクロロ－４－ニトロベンゼン、１，４－ジクロロ－２－ニトロベンゼン、２，４－ジクロロ－１－ニトロベンゼン、１，２－ジクロロ－３－ニトロベンゼン、４－クロロ－２－ニトロトルエン、４－クロロ－３－ニトロトルエン、２－クロロ－４－ニトロトルエン、２－クロロ－６－ニトロトルエン、ｏ－ニトロアニリン、ｍ－ニトロアニリン、及びｐ－ニトロアニリン、好ましくは２，４－ジニトロトルエン又は２，４－ジニトロトルエンと２，６－ジニトロトルエンの混合物の１種以上を含み、脂肪族ニトロ基含有化合物が、より好ましくは、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２－ニトロ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ニトロ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ニトロ－１－ブタノール及び２－ニトロ－２－メチル－１－プロパノールの１種以上を含む。
生成物流は、好ましくはアミン基含有化合物、より好ましくは芳香族アミン基含有化合物及び脂肪族アミン基含有化合物の１種以上を含み、ここで、芳香族アミン基含有化合物が、好ましくは、アミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，４，６－トリアミノトルエン、１，２－ジメチル－３－アミノベンゼン、１，２－ジメチル－４－アミノベンゼン、１，４－ジメチル－２－アミノベンゼン、１，３－ジメチル－２－アミノベンゼン、２，４－ジメチル－１－アミノベンゼン、１，３－ジメチル－５－アミノベンゼン、１－アミノナフタレン、２－アミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン及び１，８－ジアミノナフタレン、２－アミノトルエン、３－アミノトルエン、４－アミノトルエン、２－クロロ－１，３－ジアミノベンゼン、１－クロロ－２，４－ジアミノベンゼン、ｏ－クロロアミノベンゼン、ｍ－クロロアミノベンゼン、ｐ－クロロアミノベンゼン、１，２－ジクロロ－４－アミノベンゼン、１，４－ジクロロ－２－アミノベンゼン、２，４－ジクロロ－１－アミノベンゼン、１，２－ジクロロ－３－アミノベンゼン、４－クロロ－２－アミノトルエン、４－クロロ－３－アミノトルエン、２－クロロ－４－アミノトルエン、２－クロロ－６－アミノトルエン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－フェニレンジアミン、好ましくは２，４－ジアミノトルエンの１種以上を含み、脂肪族アミン基含有化合物が、好ましくは、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－１－ブタノール及び２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールの１種以上を含む。
単位バール（ａｂｓ）は、１０５Ｐａの絶対圧力を指し、単位オングストロームは１０－１０ｍの長さを指す。
本発明は、示されたような従属関係及び後方参照から生じる以下の一連の実施態様及び実施態様の組合せによってさらに説明される。特に、実施態様の範囲が言及される各例において、例えば、「実施態様（１）から（４）のいずれか一項」などの用語の文脈では、この範囲内のすべての実施態様が当業者に明示的に開示されることを意味し、すなわち、この用語の文言は、「実施態様（１）、（２）、（３）、及び（４）のいずれか」と同義であると当業者に理解されることに留意されたい。
さらに、以下の一連の実施態様は、保護の範囲を決定する一連の請求項ではなく、本発明の一般的かつ好ましい態様に向けられた説明の好適に構成された部分を表すことに明示的に留意されたい。
実施態様（１）によれば、本発明は、酸化物の形態のＺｒ及び酸化物の形態のＳｉを含む酸化物担体に担持されたＮｉを含む触媒材料に関し、ここで、触媒材料は、触媒材料の総質量に基づいて元素Ｎｉとして計算して６５質量％以上のＮｉを含み、触媒材料は、８．５～５０．０の範囲のＮｉ：Ｚｒ原子比を示す。
実施態様（１）を具体化する好ましい実施態様（２）は前記触媒材料に関し、ここで、触媒材料は、８．６～４５．０の範囲、より好ましくは８．８～４０．０の範囲、より好ましくは９．０～３５．０の範囲、より好ましくは９．２～３０．０の範囲、より好ましくは９．３～２８．０の範囲、より好ましくは９．５～２６．０の範囲、より好ましくは１４．０～１９．０の範囲のＮｉ：Ｚｒ原子比を示す。
実施態様（１）又は（２）を具体化するさらに好ましい実施態様（３）は前記触媒材料に関し、ここで、触媒材料は、触媒材料の総質量に基づいて、元素Ｎｉとして計算して、６６～９９質量％、より好ましくは６７～９９質量％、より好ましくは６８～９９質量％、より好ましくは６９～９９質量％、より好ましくは７０～９９質量％、より好ましくは７５～９５質量％、より好ましくは８１～９０質量％、より好ましくは８５～８８質量％のＮｉを含む。
実施態様（１）から（３）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（４）は、触媒材料の総質量に基づいて、ＺｒＯ２として計算して、１～２０質量％、より好ましくは３～１８質量％、より好ましくは４～１６質量％、より好ましくは５～１４質量％、より好ましくは７～１２質量％、より好ましくは１０～１１質量％のＺｒを含む、前記触媒材料に関する。
実施態様（１）から（４）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（５）は、１０：１～５０：１の範囲、より好ましくは１５：１～４５：１の範囲、より好ましくは２０：１～４０：１の範囲、より好ましくは２５：１～３７：１の範囲、より好ましくは３４：１～３６：１の範囲のＮｉ：Ｓｉ原子比を示す、前記触媒材料に関する。
実施態様（１）から（５）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（６）は、触媒材料の総質量に基づいて、ＳｉＯ２として計算して、０．５～５．３質量％、より好ましくは１．０～５．２質量％、より好ましくは１．５～５．０質量％、より好ましくは２．０～４．５質量％、より好ましくは２．１～４．１質量％、より好ましくは２．２～４．０質量％のＳｉを含む、前記触媒材料に関する。
実施態様（１）から（６）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（７）は、０．１：１～１０：１の範囲、より好ましくは０．５：１～５．０：１の範囲、より好ましくは１．２：１～３．０：１の範囲、より好ましくは１．７：１～２．５：１の範囲、より好ましくは１．９：１～２．３：１の範囲、より好ましくは２．０：１～２．２：１の範囲のＺｒ：Ｓｉ原子比を示す、前記触媒材料に関する。
実施態様（１）から（７）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（８）は前記触媒材料に関し、ここで、酸化物の形態のＺｒ及び酸化物の形態のＳｉを含む酸化物担体の、９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｏ及びＨからなる。
実施態様（１）から（８）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（９）は前記触媒材料に関し、ここで、Ｎｉは０又は＋２の酸化状態である。
実施態様（１）から（９）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（１０）は前記触媒材料に関し、ここで、触媒材料は、より好ましくは酸素及び窒素の１種以上を含むガス雰囲気中で、より好ましくは空気中で、より好ましくは少なくとも４００℃、より好ましくは４００～６００℃の範囲、より好ましくは４２５～４７５℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で焼成される。
実施態様（１）から（９）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（１１）は前記触媒材料に関し、ここで、Ｎｉの、５５原子％以上、より好ましくは６０原子％以上、より好ましくは６５原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、より好ましくは７５原子％以上、より好ましくは８０原子％以上、より好ましくは８５原子％以上は、０の酸化状態である。
実施態様（１１）を具体化するさらに好ましい実施態様（１２）は、Ｎｉの粒子を含む前記触媒材料に関する。
実施態様（１２）を具体化するさらに好ましい実施態様（１３）は、好ましくは参考例４に従って決定されるＮｉの結晶子の単峰性の粒径分布を示す、前記触媒材料に関する。
実施態様（１３）を具体化するさらに好ましい実施態様（１４）は前記触媒材料に関し、ここで、Ｎｉの結晶子の粒径分布は、好ましくは参考例４に従って決定され、２～２０ｎｍの範囲、より好ましくは３～１５ｎｍの範囲、より好ましくは４～１１ｎｍの範囲、より好ましくは４．５～１０．０ｎｍの範囲、より好ましくは５．０～９．０ｎｍの範囲で最大値を示す。
実施態様（１１）から（１４）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（１５）は前記触媒材料に関し、ここで、Ｎｉは、４０～１００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは５０～９０ｍ２／ｇの範囲、さらに好ましくは７０～８０ｍ２／ｇの範囲の、好ましくは参考例３に従って決定された金属表面積を有する。
実施態様（１）から（１５）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（１６）は、０．１～１．００ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．２０～０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２５～０．４５ｃｍ３／ｇの範囲の、好ましくは参考例２に従って決定された全細孔容積を示す、前記触媒材料に関する。
実施態様（１）から（１６）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（１７）は、ＨｆＯ２として計算して、０～２質量％、より好ましくは０．００１～１質量％、より好ましくは０．０１～０．５質量％のＨｆを含む前記触媒材料に関し、ここで、より好ましくは、触媒材料はＨｆを本質的に含まなく、より好ましくは、触媒材料はＨｆを含まない。
実施態様（１）から（１７）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（１８）は、元素アルカリ金属として計算して、０～１質量％、より好ましくは０．００１～０．５質量％、より好ましくは０．０１～０．１質量％のアルカリ金属を含む前記触媒材料に関し、ここで、より好ましくは、触媒材料はアルカリ金属を本質的に含まなく、より好ましくは、触媒材料はアルカリ金属を含まない。
実施態様（１８）を具体化するさらに好ましい実施態様（１９）は前記触媒材料に関し、ここで、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫの１種以上、より好ましくはＮａを含む。
実施態様（１）から（１９）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（２０）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される元素Ｅをさらに含む、前記触媒材料に関する。
実施態様（２０）を具体化するさらに好ましい実施態様（２１）は、触媒材料の総質量に基づいて、元素Ｅとして計算して、０～１質量％、より好ましくは０．００１～０．５質量％、より好ましくは０．０１～０．１質量％の元素Ｅを含む、前記触媒材料に関する。
実施態様（１）から（２１）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（２２）は前記触媒材料に関し、ここで、触媒材料の、９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％は、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｏ及びＨからなる。
実施態様（１）から（２２）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（２３）は、元素Ｃとして計算して、０～３質量％、より好ましくは０．００１～１質量％、より好ましくは０．０１～０．５質量％のＣを含む前記触媒材料に関し、ここで、より好ましくは、触媒材料はＣを本質的に含まなく、より好ましくは、触媒材料はＣを含まない。
実施態様（１）から（２３）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（２４）は、成形物の形態である前記触媒材料に関する。
実施態様（２４）を具体化するさらに好ましい実施態様（２５）は、グラファイト、多糖、糖アルコール、合成ポリマー、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはグラファイト、糖アルコール、合成ポリマー、セルロース、修飾セルロース、デンプン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはグラファイト、糖アルコール、合成ポリマー、微結晶セルロース、セルロースエーテル、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはグラファイト、ソルビトール、マンニトール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される助剤をさらに含む前記触媒材料に関し、ここで、この助剤は、より好ましくは、グラファイトを含み、より好ましくはグラファイトからなる。
実施態様（２４）又は（２５）を具体化するさらに好ましい実施態様（２６）は前記触媒材料に関し、ここで、触媒材料は、触媒材料の総質量に基づいて、１．０～５．０質量％の範囲、より好ましくは２．０～４．０質量％の範囲、より好ましくは２．５～３．５質量％の範囲の量の助剤を含む。
実施態様（２４）から（２６）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（２７）は、錠剤、より好ましくは円筒形又は楕円形を有する錠剤の形態である、前記触媒材料に関する。
実施態様（２７）を具体化するさらに好ましい実施態様（２８）は前記触媒材料に関し、ここで、錠剤は、直径が５～１５ｍｍの範囲、より好ましくは８～１２ｍｍの範囲、より好ましくは９～１１ｍｍの範囲であり、高さが好ましくは３～１３ｍｍの範囲、好ましくは６～１０ｍｍの範囲、より好ましくは７～９ｍｍの範囲である円筒形を有する。
実施態様（２７）又は（２８）を具体化するさらに好ましい実施態様（２９）は前記触媒材料に関し、ここで、錠剤が円筒形を有し、錠剤が７０～１３０Ｎの範囲、より好ましくは８０～１２０Ｎの範囲の、好ましくは参考例５に従って決定された側面破砕強度を有する。
本発明の実施態様（３０）は、触媒材料、好ましくは実施態様（１）から（２９）のいずれか一項に記載の触媒材料、より好ましくは実施態様（１）から（２３）のいずれか一項に記載の触媒材料の調製方法に関し、前記方法は、以下の工程、
（ａ）Ｓｉ源を含む第１水溶液、Ｎｉ源を含む第２水溶液、沈殿剤を含む第３水溶液、及びＺｒを含む第４水溶液を提供する工程と、
（ｂ）第１水溶液、第２水溶液、第３水溶液、及び第４水溶液を混合する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を５０～９０℃の範囲の温度に加熱して、触媒材料の前駆体を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた触媒材料の前駆体を、３００～６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で焼成する工程と
を含む。
実施態様（３０）を具体化する好ましい実施態様（３１）は前記方法に関し、ここで、工程（ａ）において、第１水溶液は、６０～８０℃の範囲、より好ましくは６５～７５℃の範囲の温度に加熱される。
実施態様（３０）又は（３１）を具体化するさらに好ましい実施態様（３２）は前記方法に関し、ここで、工程（ｂ）は、
（ｂ．１）第１水溶液のｐＨを５～９の範囲にあるように調整するステップ、及び
（ｂ．２）第２水溶液、第３水溶液及び第４水溶液をステップ（ｂ．１）で得られた溶液に供給して、ｐＨが６～８の範囲、より好ましくは６．５～７．５の範囲、好ましくは６．９～７．１の範囲にある反応混合物を得るステップ
を含む。
実施態様（３２）を具体化するさらに好ましい実施態様（３３）は前記方法に関し、ここで、（ステップｂ．１）において、ｐＨは、好ましくは６．５～８．５の範囲、より好ましくは６．７～８．０の範囲、より好ましくは６．８～７．５の範囲、より好ましくは６．９～７．１の範囲にあるように調整される。
実施態様（３２）又は（３３）を具体化するさらに好ましい実施態様（３４）は前記方法に関し、ここで、ステップ（ｂ．１）において、ｐＨは、Ｎｉ源を含む第５水溶液を第１水溶液に供給することにより調整され、より好ましくは、第５水溶液は第２水溶液と同じ化学組成を有し、より好ましくは、第４水溶液は第２水溶液の一部を含んでいる。
実施態様（３０）又は（３１）を具体化するさらに好ましい実施態様（３５）は前記方法に関し、ここで、工程（ｂ）は、
（ｂ．１’）第１水溶液及び第３水溶液を混合して、アルカリ水ガラス含有溶液を得るステップ、
（ｂ．２’）第２水溶液及び第４水溶液を混合して、金属含有水溶液を得るステップ、及び
（ｂ．３’）金属含有水溶液をステップ（ｂ．１’）で得られたアルカリ水ガラス含有溶液と混合して、ｐＨが７～９の範囲、より好ましくは７．５～８．５の範囲、より好ましくは７．９～８．１の範囲にある反応混合物を得るステップ
を含む。
実施態様（３０）から（３５）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（３６）は前記方法に関し、ここで、工程（ｃ）における加熱は、混合物を、５５～９０℃の範囲、より好ましくは６５～８０℃の範囲、より好ましくは７０～７５℃の範囲の温度に加熱することを含む。
実施態様（３０）から（３６）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（３７）は前記方法に関し、ここで、第１水溶液及び第３水溶液の１つ以上におけるＳｉ源は、１種以上のシリケート、より好ましくはメタシリケート、オルトシリケート及びパイロシリケートの１種以上、より好ましくはシリケート塩、より好ましくはアルカリ金属シリケート及びその混合物からなる群から選択されるシリケート塩を含み、このアルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属はＮａ及び／又はＫ、好ましくはＮａであり、Ｓｉ源は、好ましくは、メタシリケート、より好ましくはケイ酸ナトリウムを含み、より好ましくは、それらからなる。
実施態様（３０）から（３７）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（３８）は前記方法に関し、ここで、第１水溶液におけるＳｉ源の濃度は、ＳｉＯ２として計算され、１０～５００ｍｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは３０～２５０ｍｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは５０～１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。
実施態様（３０）から（３８）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（３９）は前記方法に関し、ここで、Ｎｉ源は、１種以上のＮｉ塩、より好ましくは１種以上のＮｉ（ＩＩ）塩を含み、１種以上のＮｉ塩のアニオンは、好ましくは、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、酢酸塩、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、
より好ましくは、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸水素塩、硫酸水素塩、硝酸塩、リン酸二水素塩、酢酸塩、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硝酸塩、酢酸塩、及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、
より好ましくは、１種以上のＮｉ塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸塩、好ましくは硝酸塩であり、
より好ましくは、Ｎｉ源はＮｉ（ＩＩ）塩化物を含み、より好ましくは、Ｎｉ源はＮｉ（ＩＩ）塩化物である。
実施態様（３０）から（３９）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（４０）は前記方法に関し、ここで、第２水溶液及び／又は第５水溶液におけるＮｉ源の濃度は、ＮｉＯとして計算され、０．１～４ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは０．４～２．５ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは０．７～１．４ｍｏｌ／ｌの範囲である。
実施態様（３０）から（４０）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（４１）は前記方法に関し、ここで、第１水溶液の総体積と第２水溶液の総体積との比は、１：５０～１：２の範囲、より好ましくは１：３０～１：５の範囲、より好ましくは１：１０～１：６の範囲である。
実施態様（３０）から（４１）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（４２）は前記方法に関し、ここで、沈殿剤は、無機塩基及び有機塩基の１種以上、より好ましくは無機塩基を含み、沈殿剤は、好ましくは、水酸化物、炭酸塩、アルミン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルミン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルミン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から
より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａ及び／又はＫ、好ましくはＮａであり、
より好ましくは、沈殿剤は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び／又はアルミン酸ナトリウム、好ましくは炭酸ナトリウムを含み、より好ましくは、沈殿剤は、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウム、好ましくは炭酸ナトリウムである。
実施態様（３０）から（４２）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（４３）は前記方法に関し、ここで、第３水溶液における沈殿剤の濃度は、１．０～５．０ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは１．４～３．０ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは１．８～２．４ｍｏｌ／ｌの範囲である。
実施態様（３０）から（４３）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（４４）は前記方法に関し、ここで、第１水溶液の総体積と第３水溶液の総体積との比は、１：７０～５：１の範囲、より好ましくは１：１５～３：１の範囲、より好ましくは１：２～２：１の範囲である。
実施態様（３０）から（４４）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（４５）は前記方法に関し、ここで、第４水溶液におけるＺｒ源の濃度は、ＺｒＯ２として計算され、１０～７５０ｍｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは２０～６００ｍｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは３０～３００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。
実施態様（３０）から（４５）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（４６）は前記方法に関し、ここで、第１水溶液の総体積と第４水溶液の総体積との比は、１：２０～１：２の範囲、より好ましくは１：１０～１：５の範囲、より好ましくは１：８～１：６の範囲である。
実施態様（３０）から（４６）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（４７）は前記方法に関し、ここで、工程（ｄ）におけるガス雰囲気は、４００～５００℃の範囲、より好ましくは４４０～４６０℃の範囲の温度を含む。
実施態様（３０）から（４７）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（４８）は前記方法に関し、ここで、この方法は、工程（ｃ）の後、工程（ｄ）の前に、
（ｓ）工程（ｄ）で得られた触媒材料の前駆体を、濾過又は遠心分離によって、より好ましくは濾過によって、混合物から分離する工程、
（ｔ）工程（ｄ）又は（ｓ）から得られた触媒材料の前駆体、より好ましくは工程（ｓ）で得られた触媒材料の前駆体を、１００～１４０℃の範囲、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲、より好ましくは１１５～１２５℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥させる工程、
の１つ以上をさらに含む。
実施態様（３０）から（４８）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（４９）は前記方法に関し、ここで、工程（ｄ）及び（ｔ）の１つ以上におけるガス雰囲気は、窒素及び酸素の１つ以上、より好ましくは空気を含む。
実施態様（３０）から（４９）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（５０）は前記方法に関し、ここで、この方法は、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた触媒材料を、窒素及び水素を含むガス流中で処理する工程であって、触媒材料が、３００～４５０℃の範囲、より好ましくは３６０～４３０℃の範囲の温度に加熱される工程、
（ｆ）任意に、工程（ｅ）で得られた触媒材料を、不動態化のために、酸素と、窒素及び二酸化炭素の１つ以上とを含むガス流で処理する工程であって、触媒材料が、３０～８０℃の範囲、より好ましくは３５～６０℃の範囲の温度に加熱される工程
をさらに含む。
実施態様（５０）を具体化するさらに好ましい実施態様（５１）は前記方法に関し、ここで、工程（ｅ）におけるガス流は、ガス流の総体積に基づいて１～５０体積％の範囲の量の水素、及びガス流の総体積に基づいて５０～９９体積％の範囲の量の窒素を含む。
実施態様（５０）又は（５１）を具体化するさらに好ましい実施態様（５２）は前記方法に関し、ここで、工程（ｅ）において、ガス流中の水素の含有量は、工程（ｅ）において、触媒材料の温度が４２５℃を超えない、より好ましくは、触媒材料の温度が３８５℃を超えないように調整される。
実施態様（５０）から（５２）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（５３）は前記方法に関し、ここで、工程（ｆ）において、ガス流中の酸素の含有量は、工程（ｆ）において、触媒材料の温度が８０℃を超えない、より好ましくは、触媒材料の温度が３５℃を超えないように調整される。
実施態様（３０）から（５３）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（５４）は前記方法に関し、ここで、この方法は、
（Ａ）工程（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で得られた触媒材料を助剤と混合して、混合物を得る工程、
（Ｂ）工程（Ａ）から得られた混合物を成形して、成形物の形態である触媒材料を得る工程
をさらに含む。
実施態様（５４）を具体化するさらに好ましい実施態様（５５）は前記方法に関し、ここで、助剤は、グラファイト、多糖、糖アルコール及び合成ポリマーの１種以上、より好ましくはグラファイト、糖アルコール、合成ポリマー、セルロース、修飾セルロース及びデンプンの１種以上、より好ましくはグラファイト、糖アルコール、合成ポリマー、微結晶セルロース及びセルロースエーテルの１種以上、より好ましくはグラファイト、ソルビトール、マンニトール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の１種以上、より好ましくはグラファイトを含む。
実施態様（５４）又は（５５）を具体化するさらに好ましい実施態様（５６）は前記方法に関し、ここで、工程（Ａ）で調製された混合物は、混合物の総質量に基づいて、１．０～５．０質量％の範囲、好ましくは２．０～４．０質量％の範囲、より好ましくは２．５～３．５質量％の範囲の量で助剤を含む。
実施態様（５４）から（５６）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（５７）は前記方法に関し、ここで、工程（Ｂ）における成形は、工程（Ａ）で得られた混合物を押し出す又は打錠すること、より好ましくは工程（Ａ）で得られた混合物を打錠することを含む。
実施態様（５４）から（５７）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（５８）は前記方法に関し、ここで、工程（Ｂ）における成形は、混合物を錠剤、より好ましくは円筒形又は楕円形の錠剤に打錠することを含む。
実施態様（５８）を具体化するさらに好ましい実施態様（５９）は前記方法に関し、ここで、打錠して円筒形を有する錠剤を得、錠剤の直径は、５～１５ｍｍの範囲、より好ましくは８～１２ｍｍの範囲、より好ましくは９～１１ｍｍの範囲であり、高さは、３～１３ｍｍの範囲、より好ましくは６～１０ｍｍの範囲、より好ましくは７～９ｍｍの範囲である。
実施態様（５４）から（５９）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（６０）は前記方法に関し、ここで、この方法は、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた成形物の形態である触媒材料を、Ｎｉを還元するために、窒素及び水素を含むガス流で処理する工程であって、成形物の形態である触媒材料が、３２５～４２５℃の範囲、より好ましくは３５０～３９０℃の範囲の温度に加熱される、工程、
（Ｄ）任意に、工程（Ｃ）から得られた成形物の形態である触媒材料を、不動態化のために、酸素と、窒素及び二酸化炭素の１つ以上とを含むガス流で処理する工程であって、成形物が、３０～８０℃の範囲、より好ましくは３５～８０℃の範囲の温度に加熱される工程
をさらに含む。
実施態様（６０）を具体化するさらに好ましい実施態様（６１）は前記方法に関し、ここで、工程（Ｃ）におけるガス流は、ガス流の総体積に基づいて１～５０体積％の範囲の量の水素、及びガス流の総体積に基づいて５０～９９体積％の範囲の量の窒素を含む。
実施態様（６０）又は（６１）を具体化するさらに好ましい実施態様（６２）は前記方法に関し、ここで、工程（Ｃ）において、ガス流中の水素の含有量は、工程（Ｃ）において成形物の温度が４２５℃を超えない、好ましくは、工程（Ｃ）において成形物の温度が３８０℃を超えないように調整される。
実施態様（６０）から（６２）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（６３）は前記方法に関し、ここで、工程（Ｄ）において、ガス流中の酸素の含有量は、工程（Ｄ）において成形物の温度が８０℃を超えない、好ましくは、工程（Ｄ）において成形物の温度が３５℃を超えないように調整される。
本発明の実施態様（６４）は、実施態様（３０）から（６３）のいずれか一項に記載の方法によって、好ましくは工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｅ）、及び（ｆ）を含む方法によって得ることができる又は得られる触媒材料に関する。
本発明の実施態様（６５）は、実施態様（１）から（２９）及び（６４）のいずれか一項に記載の触媒材料を、好ましくは水素化反応のための、特にニトロ基含有化合物、ニトリル、芳香族物、及びオレフィンの１種以上の水素化反応における、触媒又は触媒成分として使用する方法に関する。
本発明の実施態様（６６）は、ニトロ基含有化合物の触媒水素化のための連続方法に関し、この方法は、
（Ｉ）実施態様（１）から（２９）及び（６４）のいずれか一項に記載の触媒材料を含む反応ゾーンを含む反応器を提供する工程と、
（ＩＩ）工程（Ａ）から得られた反応ゾーンに反応物流を通過させ、前記反応ゾーンで前記反応物ガス流を反応条件に付し、前記反応ゾーンから生成物流を取り出す工程であって、反応ゾーンに通過させる反応物流がニトロ基含有化合物及び水素を含み、前記生成物流がアミン基含有化合物を含む、工程と
を含む。
工程（Ｉ）で提供される反応器に関しては、好ましくはループ反応器、特にループベンチュリ反応器が使用される。したがって、ＷＯ ２０１４／１０８３５１ Ａ１に開示されている反応器を工程（Ｉ）で提供することが好ましい。代替態様として、工程（Ｉ）で提供される反応器は、ＷＯ ００／３５８５２ Ａ１に開示されているようなアミンを調製する方法について開示される反応器である。
実施態様（６６）を具体化する好ましい実施態様（６７）は前記連続方法に関し、ここで、工程（Ｉ）において、触媒材料は、固定床及び／又は流動床中に、より好ましくは流動床中に存在する。
実施態様（６６）又は（６７）を具体化するさらに好ましい実施態様（６８）は前記連続方法に関し、ここで、工程（Ｉ）において、反応ゾーンが溶媒システムを含み、この溶媒システムは、より好ましくは水、及び工程（ＩＩ）で得られたアミン基含有化合物の１種以上、より好ましくは水、より好ましくは脱イオン水、より好ましくは工程（ＩＩ）の水素化反応の間に得られる水を含む。
実施態様（６６）から（６８）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（６９）は前記連続方法に関し、ここで、工程（ＩＩ）において、反応条件は、１００～１５０℃の範囲、より好ましくは１１０～１４０℃の範囲、より好ましくは１２０～１４０℃の範囲の温度を含む。
実施態様（６６）から（６９）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（７０）は前記連続方法に関し、ここで、工程（ＩＩ）において、反応条件は、１０～１５０バール（ａｂｓ）の範囲、より好ましくは１５～５０バール（ａｂｓ）の範囲、さらに好ましくは２０～３０バール（ａｂｓ）の範囲の圧力を含む。
実施態様（６６）から（７０）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（７１）は前記連続方法に関し、ここで、ニトロ基含有化合物が芳香族ニトロ基含有化合物及び脂肪族ニトロ基含有化合物の１種以上を含み、この芳香族ニトロ基含有化合物が、より好ましくは、ニトロベンゼン、１，３－ジニトロベンゼン、２，４－ジニトロトルエン、２，６－ジニトロトルエン、２，４，６－トリニトロトルエン、１，２－ジメチル－３－ニトロベンゼン、１，２－ジメチル－４－ニトロベンゼン、１，４－ジメチル－２－ニトロベンゼン、１，３－ジメチル－２－ニトロベンゼン、２，４－ジメチル－１－ニトロベンゼン、１，３－ジメチル－５－ニトロベンゼン、１－ニトロナフタレン、２－ニトロナフタレン、１，５－ジニトロナフタレン及び１，８－ジニトロナフタレン、２－モノニトロトルエン、３－モノニトロトルエン、４－モノニトロトルエン、２－クロロ－１，３－ジニトロベンゼン、１－クロロ－２，４－ジニトロベンゼン、ｏ－クロロニトロベンゼン、ｍ－クロロニトロベンゼン、ｐ－クロロニトロベンゼン、１，２－ジクロロ－４－ニトロベンゼン、１，４－ジクロロ－２－ニトロベンゼン、２，４－ジクロロ－１－ニトロベンゼン、１，２－ジクロロ－３－ニトロベンゼン、４－クロロ－２－ニトロトルエン、４－クロロ－３－ニトロトルエン、２－クロロ－４－ニトロトルエン、２－クロロ－６－ニトロトルエン、ｏ－ニトロアニリン、ｍ－ニトロアニリン、及びｐ－ニトロアニリン、好ましくは２，４－ジニトロトルエン又は２，４－ジニトロトルエンと２，６－ジニトロトルエンの混合物の１種以上を含み、この脂肪族ニトロ基含有化合物が、より好ましくは、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２－ニトロ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ニトロ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ニトロ－１－ブタノール及び２－ニトロ－２－メチル－１－プロパノールの１種以上を含む。
実施態様（６６）から（７１）のいずれか一項を具体化するさらに好ましい実施態様（７２）は前記連続方法に関し、ここで、生成物流は、アミン基含有化合物、より好ましくは芳香族アミン基含有化合物及び脂肪族アミン基含有化合物の１種以上を含み、この芳香族アミン基含有化合物が、好ましくは、アミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，４，６－トリアミノトルエン、１，２－ジメチル－３－アミノベンゼン、１，２－ジメチル－４－アミノベンゼン、１，４－ジメチル－２－アミノベンゼン、１，３－ジメチル－２－アミノベンゼン、２，４－ジメチル－１－アミノベンゼン、１，３－ジメチル－５－アミノベンゼン、１－アミノナフタレン、２－アミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン及び１，８－ジアミノナフタレン、２－アミノトルエン、３－アミノトルエン、４－アミノトルエン、２－クロロ－１，３－ジアミノベンゼン、１－クロロ－２，４－ジアミノベンゼン、ｏ－クロロアミノベンゼン、ｍ－クロロアミノベンゼン、ｐ－クロロアミノベンゼン、１，２－ジクロロ－４－アミノベンゼン、１，４－ジクロロ－２－アミノベンゼン、２，４－ジクロロ－１－アミノベンゼン、１，２－ジクロロ－３－アミノベンゼン、４－クロロ－２－アミノトルエン、４－クロロ－３－アミノトルエン、２－クロロ－４－アミノトルエン、２－クロロ－６－アミノトルエン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－フェニレンジアミン、好ましくは２，４－ジアミノトルエンの１種以上を含み、この脂肪族アミン基含有化合物が、好ましくは、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－１－ブタノール及び２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールの１種以上を含む。
以下の実施例及び参考例により、本発明をさらに説明する。
参考例１：ＢＥＴ比表面積の決定
ＤＩＮ ６６１３１に開示されている方法に従って、７７Ｋでの窒素物理吸着によって、ＢＥＴ比表面積を決定した。
参考例２：全細孔容積及び平均細孔径の決定
標準ＡＳＴＭ Ｄ ４２８４－１２に従って、水銀圧入法（intrusion mercury porosimetry）によって、全細孔容積及び平均細孔直径を決定した。
参考例３：温度プログラム還元（ＴＰＲ）及び金属表面積の決定
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＣｈｅｍ ２９５０ ＨＰ化学吸着分析器を用いて、温度プログラム還元により、試料の還元挙動を決定した。１００ｍｇの試料を使用した。３００℃の温度で試料を水素で１時間処理した後、脱着水素の量を測定した。－６８℃～７５２℃の温度範囲にわたって、脱着水素の量を測定した。脱着水素の総量から、Ｎｉ金属表面積を算出した。計算は、既知のＮｉ表面積を有する校正試料を考慮して行った。
参考例４：金属粒径分布の決定
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を適用したＸＲＤ法により、Ｎｉの平均結晶子径を測定した。特に、Ｘ線回折を用いて、回折反射幅をフィッティングすることにより結晶子径を決定した。使用したソフトウェアはＴＯＰＡＳ ６であった。ＴＯＰＡＳ ６ Ｕｓｅｒｓ Ｍａｎｕａｌ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｏｅｓｔｌｉｃｈｅ Ｒｈｅｉｎｂｒｕｅｃｋｅｎｓｔｒ．４９，Ｄ－７６１８７ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）に記載されているように、基本パラメータアプローチを使用して、フィッティングルーチン中に反射拡大（reflection broadening）への装置の寄与を考慮した。これにより、試料の拡大反射から装置の寄与を確実に分離することができた。以下の式Ｉによって定義される単一のローレンツプロファイル関数を用いて、試料の寄与を決定した、

β＝λ／（Ｌ＊ｃｏｓθ） （Ｉ）

（式中、βは、ローレンツ半値全幅（ＦＷＨＭ）であり、
λはＸ線の波長であり、
Ｌは結晶子径であり、
θはピーク位置の半散乱角の半分である）。
回折パターン全体を使用して、結晶子径をモデル化した。Ｃｕ放射線を使用したＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計でデータを収集した。０．０２°（２θ）のステップサイズを使用して、２°～７０°（２θ）からＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学で測定した。
参考例５：側面破砕強度の決定
１４ｍｍ／分のクロスヘッド速度及び直径１２．２ｍｍの円筒圧子工具を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ ４１７９に従って、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｚｗｉｃｋ ｃＬｉｎｅ Ｚ０１０（品目番号：１００６３２６）で、側面破砕強度を決定した。
参考例６：ｐＨ値の決定
２０１５年１０月のそれぞれの操作説明書に従って、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ製のｐＨ Ｍｅｔｅｒ Ｆ２０を使用して、ｐＨ値を決定した。
参考例７：粒径の決定
ＤＩＮ／ＩＳＯ ３３１０－１によるふるいのセットを使用して、Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｙｐ ＡＳ ２００制御の装置で、粒径を決定した。
実施例１：ＺｒＯ２／ＳｉＯ２に担持されたＮｉを含む触媒材料の調製
容器に５００ｇの脱イオン水を入れた。撹拌しながら、そこに１５ｇの水ガラス含有溶液（ＳｉＯ２として計算して、２．３ｇのＳｉを含有する）を添加した。別途に、撹拌しながら、４００ｇの硝酸ニッケル溶液（ＮｉＯとして計算して、５６ｇのＮｉを含有する）を提供し、そこに１００ｇの硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２として計算して、１０ｇのＺｒを含有する）及び５００ｇの脱イオン水を添加することにより、金属含有溶液を調製した。さらに、別途に、２００ｇの炭酸ナトリウムを１０００ｇ脱イオン水に溶解することにより、炭酸ナトリウム溶液を調製した。
水ガラス含有溶液を容器内で７０℃の温度に加熱した。その後、金属含有溶液をゆっくりと導入した。ｐＨが７に達したとき、容器内の反応混合物のｐＨが７．０の値に一定となるように、炭酸ナトリウム溶液の導入を開始した。約１時間後、金属含有溶液及び炭酸ナトリウム溶液の添加が完了し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。次に、得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、洗浄水の導電率が１００μＳ未満になるまで得られた固体を脱イオン水で洗浄した。
得られた固体を、空気中１２０℃の温度で一晩乾燥させ、その後、空気中４５０℃で２時間焼成して、酸化物の形態のＺｒ及び酸化物の形態のＳｉを含む酸化物担体に担持された酸化物の形態のＮｉを含む触媒材料を得た。
焼成した触媒材料の試料を、さらに９００℃で焼成した。得られた触媒材料は、８１．７質量％のＮｉＯ含有量（６４．３質量％のＮｉに対応する）、１３．７質量％のＺｒＯ２含有量、３．１質量％のＳｉＯ２含有量、０．３質量％のＨｆＯ２含有量、及び０．２質量％のＮａ２Ｏ含有量を有していた。したがって、得られた触媒材料は、９．９のＮｉ：Ｚｒ原子比を示した。
焼成した触媒材料の残りを粉砕し、その後、３質量％のグラファイトと混合した。得られた粉末を１０ｍｍ×８ｍｍの形状を有する錠剤に成形した。得られた錠剤の側面破砕強度は、８０～１２０Ｎの範囲であった。
次に、錠剤を、水素及び窒素含有気流中３８０℃の最高温度で処理することにより、還元条件に付した。この目的のために、１体積％の水素及び９９体積％の窒素を含有するガス流及び３５０℃の温度を含む還元条件を適用した。次に、温度が３８０℃を超えないという条件下で、ガス流の水素含有量をガス流の５０体積％まで増加させた。
次に、錠剤を窒素流中で室温まで冷却した。その後、錠剤を、表面の不動態化のために、窒素及び酸素流中で処理して、還元触媒材料を得た。錠剤の温度が３５℃を超えないように、その中の酸素濃度を制御することにより、気流の組成を調整した。還元プロセスの開始時、酸素濃度は０．１体積％であり、その後ゆっくりと１０体積％まで増加した。
得られた還元触媒材料は、参考例３に従って決定した８０％の還元度、及び参考例４に従って決定した８ｎｍのＮｉ平均粒径を有していた。
実施例２：ＺｒＯ２／ＳｉＯ２に担持されたＮｉを含む触媒材料の調製
７９３ｇの塩化ニッケル溶液（１２４．５ｇのＮｉを含有する）を、１４３．５ｇの塩化ジルコニル八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）の７００ｍｌの水中の溶液と混合することにより、金属含有溶液を調製した。別途に、撹拌しながら、３２０ｇの炭酸ナトリウムを１００ｍｌの水に溶解し、そこに１８ｇのメタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏ）の溶液と混和することにより、アルカリ水ガラス含有溶液を調製した。
容器に１５００ｍｌの水を入れ、７５℃の温度に加熱した。次に、容器内の反応混合物のｐＨが８．０の値に一定となるように、金属含有溶液及びアルカリ水ガラス溶液を同時に添加した。添加終了後、撹拌しながら、反応混合物を７５℃の温度でさらに２時間攪拌した。
その後、得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、洗浄水の導電率が５０μＳ未満になるまで得られた固体を脱イオン水で洗浄した。
得られた固体を、空気中１２０℃の温度で一晩乾燥させ、その後、空気中４５０℃で１時間焼成して、酸化物の形態のＺｒ及び酸化物の形態のＳｉを含む酸化物担体に担持された酸化物の形態のＮｉを含む触媒材料を得た。
焼成した固体の試料を、さらに空気中９００℃で焼成した。得られた触媒材料は、８７．７質量％のＮｉＯ含有量（６８．９質量％のＮｉに対応する）、８．６質量％のＺｒＯ２含有量、２．０質量％のＳｉＯ２含有量、及び０．２質量％のＨｆＯ２含有量を有していた。したがって、得られた触媒材料は、１６．８のＮｉ：Ｚｒ原子比を示した。
焼成した触媒材料の残りを粉砕した。次に、粉砕した触媒材料を、水素及び窒素含有流中４５０℃の最高温度で処理することにより、還元条件に付した。
その後、粉砕した触媒材料を、窒素流中で室温まで冷却した。その後、触媒材料の温度が６０℃を超えないように、気流中の二酸化炭素の含有量を調整することにより、粉砕した触媒材料を二酸化炭素流中で処理した。次に、触媒材料を、表面の不動態化のために、空気流中でさらに処理した。固体の温度が８０℃を超えないように、空気流の組成を調整した。
得られた還元触媒材料は、参考例１に従って決定した１２５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、０．３０ｍｌ／ｇの全細孔容積及び７２Åの平均細孔径（両方とも参考例２に従って決定した）を有していた。さらに、得られた還元触媒材料は、参考例３に従って決定した７５ｍ２／ｇのＮｉ金属表面積、及び参考例４に従って決定した６ｎｍのＮｉ平均粒径を有していた。
実施例３：ＺｒＯ２／ＳｉＯ２に担持されたＮｉを含む触媒材料の調製
以下の変更を加えて実施例１を繰り返した。ＮｉＯとして計算したＮｉを６４ｇ含有する４６０ｇの硝酸ニッケル溶液を使用した。ＺｒＯ２として計算したＺｒを４．５含有する４５ｇの硝酸ジルコニル溶液を使用した。ＳｉＯ２として計算したＳｉを１．６ｇ含有する１０ｇのナトリウム水ガラス溶液を使用した。容器内の反応混合物のｐＨを７．０に一定に保つために、炭酸ナトリウム溶液の量を調整した。
焼成した触媒材料の試料を、さらに空気中９００℃で焼成した。得られた触媒材料は、９０．７質量％のＮｉＯ含有量（７１．４質量％のＮｉに対応する）、５．８質量％のＺｒＯ２含有量、及び２．２質量％のＳｉＯ２含有量を有していた。したがって、得られた触媒材料は、２５．９のＮｉ：Ｚｒ原子比を示した。
焼成した触媒材料の残りを還元に付した後、得られた還元触媒材料は、参考例３に従って決定した８５％の還元度、及び参考例４に従って決定した９ｎｍのＮｉ平均粒径を有していた。
比較例４：比較用触媒材料の調製
５ｌの容器に、１８ｇのメタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏ）の３００ｍｌの水中の溶液を入れた。別途に、１４３．５ｇの塩化ジルコニル八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）を７５０ｍｌの水に溶解することにより塩化ジルコニル含有溶液を調製し、撹拌しながら、３７５ｇの炭酸ナトリウムを２５００ｍｌに撹拌下に溶解することに炭酸ナトリウム溶液を調製した。
次に、撹拌しながら、塩化ジルコニル含有溶液を容器に添加した。さらに５分間撹拌した後、さらに５分以内に撹拌しながら、７９３ｇの塩化ニッケル含有溶液（１２４．５ｇのＮｉを含む）をそこに添加した。得られた混合物を７５℃に加熱した。次に、固体が形成し始め、その後８．４のｐＨに達するまで、炭酸ナトリウム溶液を添加した。合計で、２３４０ｇの調製した炭酸ナトリウム溶液を１時間以内に添加した。その後、得られた混合物を２時間攪拌した。
その後、得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、洗浄水の導電率が５０μＳ未満になるまで得られた固体を脱イオン水で洗浄した。
得られた固体を、空気中１２０℃の温度で一晩乾燥させ、その後、空気中４５０℃で１時間焼成して、Ｚｒ及びＮｉを含む酸化物担体に担持された酸化物の形態のＮｉを含む触媒材料を得た。
焼成した固体の試料を、さらに空気中９００℃で焼成した。得られた触媒材料は、７６．４質量％のＮｉＯ含有量（６０．１質量％のＮｉに対応する）、２０．９質量％のＺｒＯ２含有量、及び１．８質量％のＳｉＯ２含有量を有していた。したがって、得られた触媒材料は、６．０のＮｉ：Ｚｒ原子比を示した。
焼成した触媒材料の残りを粉砕した。次に、粉砕した触媒材料を、水素及び窒素含有気流中４２５℃の最高温度で処理することにより、還元条件に付した。
その後、粉砕した触媒材料を、窒素流中で室温まで冷却した。その後、触媒材料の温度が６０℃を超えないように、気流中の二酸化炭素の含有量を調整することにより、粉砕した触媒材料を二酸化炭素流中で処理した。次に、触媒材料を、表面の不動態化のために、空気流中でさらに処理した。固体の温度が８０℃を超えないように、空気流の組成を調整した。
得られた還元触媒材料は、参考例１に従って決定した１３８ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、０．４２ｍｌ／ｇの全細孔容積及び９９Åの平均細孔径（両方とも参考例２に従って決定した）を有していた。さらに、得られた還元触媒材料は、参考例３に従って決定した６８ｍ２／ｇのＮｉ金属表面積、及び参考例４に従って決定した６ｎｍのＮｉ平均粒径を有していた。
比較例５：比較用材料の調製
以下の例外を除いて、実施例１の手順を繰り返した。３７０ｇの硝酸ニッケル含有溶液（ＮｉＯとして計算して、５２ｇのＮｉを含む）、１３０ｇの硝酸ジルコニル含有溶液（ＺｒＯ２として計算して、１３ｇのＺｒを含む）、及び１４ｇの水ガラス含有溶液（ＳｉＯ２として計算して、２．２ｇのＳｉを含む）を使用した。
乾燥及び焼成した後、焼成した固体の試料を、さらに空気中９００℃で焼成した。得られた触媒材料は、７６．７質量％のＮｉＯ含有量（６０．３質量％のＮｉに対応する）、１８．６質量％のＺｒＯ２含有量、及び３．４質量％のＳｉＯ２含有量を有していた。したがって、得られた触媒材料は、６．８のＮｉ：Ｚｒ原子比を示した。
実施例６：触媒の試験
触媒材料の試料を不活性ガス雰囲気下で、参考例７に従って決定した粒径が２５０μｍ以下の粒子に粉砕した。得られた粒子を、空気中で取り扱うために水に懸濁させた。
試験ユニットとして、ループ反応器（ドイツ語：「Ｓｃｈｌａｕｆｅｎｒｅａｋｔｏｒ」；ループ反応器の詳細については、ＷＯ ００／３５８５２ Ａ１及びＷＯ ２０１４／１０８３５１ Ａ１も参照）を使用し、この反応器は一部で５．６ｌの体積を有する内部循環流、及び別の部分で４．４ｌの総体積を有するチューブ反応器を含む。推進ジェット（生成物含有溶液及び懸濁した触媒材料からなる外部循環流）によって、内部循環流を駆動した。試験ユニット全体は、放熱用のサーマルオイルで恒温化した。
２，４－ジニトロトルエンを、推進ジェットの近くに導入した。内部循環流の上部の蒸気空間に水素を導入し、それによって水素供給を圧力によって調整して、消費された水素をできるだけ早く置換する水素の十分な供給を確保した。形成した生成物混合物は、内部循環流を含む反応器部分での液体の量が一定に保たれるように、触媒材料を保持する膜を介してアウトプットとして取り出した。アウトプットを定期的に分析した。ガス状の副生成物又は不純物が蓄積しないように、一定量のガス状物質を蒸気空間の上部から除去した。
反応器には、水に懸濁させた１４０＋／－２ｇ（乾燥状態の材料として計算する）の触媒材料を投入した。さらに、反応条件は、１３５＋／－２℃の温度、２５＋／－１バールの圧力、４５０＋／－５０ｋｇ／ｈの外部循環流速、及び１＋／－０．０５ｋｇ／ｈの２，４－ジニトロトルエン投与速度を含んでいた。試験結果は以下の表１に記載している。反応進行度は、５０時間稼働（on stream）、１００時間稼働、１５０時間稼働の後、２，４－トルエンジアミン、低沸点化合物及び高沸点化合物に対する選択性（％）によって決定した（２，４－トルエンジアミンはＴＤＡと略記し、低沸点化合物はＬＢと略記し、高沸点化合物はＨＢと略記する）。
Figure 2023524050000001
この結果から、本発明による触媒材料は、５０時間稼働後だけでなく、１００時間稼働後も高いＴＤＡ選択性を達成することが伺える。特に、ＴＤＡに対する選択性は、比較例４及び５による触媒材料によって達成された選択性と比較して、約０．５～１％高かった。さらに、副生成物に対する選択性は、本発明による触媒材料では比較的に低かった。特に、高沸点化合物（ＴＤＡ異性体と比較して保持時間が長い化合物）に対する選択性、及び低沸点化合物（ＴＤＡ異性体と比較して保持時間が短い化合物）に対する選択性は、比較例４及び５の触媒材料と比較して、本発明による触媒材料ではより低かった。
また、実施例１及び３は、比較例４と比較して、１５０時間稼働後にもより高い選択性を示した。比較例４と比較して実施例１及び３の結果から、１５０時間稼働後も、高沸点化合物及び低沸点化合物としての望ましくない副生成物に対する選択性が増加しなかったため、本発明による触媒材料は優れた寿命を示したことが伺える。
引用文献
－ ＷＯ ００／５１７２８ Ａ１
－ ＷＯ ００／５１７２７ Ａ１
－ ＷＯ ９５／２４９６４ Ａ１
－ ＥＰ ０３３５２２２ Ａ１
－ ＤＥ １２５７７５３
－ ＵＳ ２５６４３３１
－ ＷＯ ００／３５８５２ Ａ１
－ ＷＯ ２０１４／１０８３５１ Ａ１
－ ＥＰ １１６３９５５ Ａ１

Claims (15)

  1. 酸化物の形態のＺｒ及び酸化物の形態のＳｉを含む酸化物担体に担持されたＮｉを含む触媒材料であって、この触媒材料は、元素Ｎｉとして計算して６５質量％以上のＮｉを含み、８．５～５０．０の範囲のＮｉ：Ｚｒ原子比を示す、触媒材料。
  2. 前記触媒材料の総質量に基づいて、元素Ｎｉとして計算して、７０～９９質量％のＮｉを含む、請求項１に記載の触媒材料。
  3. 前記触媒材料の総質量に基づいて、ＺｒＯ２として計算して、１～２０質量％のＺｒを含む、請求項１又は２に記載の触媒材料。
  4. １０：１～５０：１の範囲のＮｉ：Ｓｉ原子比を示す、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒材料。
  5. 前記触媒材料の総質量に基づいて、ＳｉＯ２として計算して、０．５～５．３質量％のＳｉを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒材料。
  6. 前記触媒材料が焼成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒材料。
  7. Ｎｉの５５原子％以上が０の酸化状態である、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒材料。
  8. Ｎｉの粒子を含む、請求項７に記載の触媒材料。
  9. 参考例４に従って決定される、Ｎｉの結晶子の単峰性の粒径分布を示す、請求項８に記載の触媒材料。
  10. 成形物の形態である、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒材料。
  11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒材料の調製方法であって、以下の工程、
    （ａ）Ｓｉ源を含む第１水溶液、Ｎｉ源を含む第２水溶液、沈殿剤を含む第３水溶液、及びＺｒを含む第４水溶液を提供する工程と、
    （ｂ）前記第１水溶液、前記第２水溶液、前記第３水溶液、及び前記第４水溶液を混合する工程と、
    （ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を５０～９０℃の範囲の温度に加熱して、前記触媒材料の前駆体を得る工程と、
    （ｄ）工程（ｃ）で得られた前記触媒材料の前記前駆体を、３００～６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で焼成する工程と
    を含む、方法。
  12. 請求項１１に記載の方法により得られる触媒材料。
  13. 請求項１から１０及び１２のいずれか一項に記載の触媒材料の、触媒又は触媒成分としての使用方法。
  14. ニトロ基含有化合物の触媒水素化のための連続方法であって、
    （Ｉ）請求項１から１０及び１２のいずれか一項に記載の触媒材料を含む反応ゾーンを含む反応器を提供する工程と、
    （ＩＩ）工程（Ａ）から得られた反応ゾーンに反応物流を通過させ、前記反応ゾーンで前記反応物ガス流を反応条件に付し、前記反応ゾーンから生成物流を取り出す工程であって、前記反応ゾーンに通過させる前記反応物流がニトロ基含有化合物及び水素を含み、前記生成物流がアミン基含有化合物を含む、工程と
    を含む、方法。
  15. 工程（Ｉ）において、前記反応ゾーンが溶媒システムを含む、請求項１４に記載の方法。
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