JP2023518612A - 炭素系複合材料及びその調製方法と応用 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭素系複合材料及びその調製方法と応用を提供することを課題とする。【解決手段】 本発明は、炭素系複合材料及びその調製方法と応用を提供し、炭素材料調製の技術分野に属する。炭素系複合材料は、マトリックスと、炭素膜と、構造炭素とを備え、炭素膜はマトリックスの表面に担持され、炭素膜と一体的に形成されたナノ構造炭素が炭素膜上に成長する。調製過程中にアルカリ金属及びアルカリ土類金属触媒を添加し、炭素源はマトリックスの表面に一体的に形成された炭素膜及び構造炭素を堆積させ、バインダの使用を避け、複合材料の有効比表面積を増え、炭素材料とマトリックスとの結合強度及び電気的接触性質を向上させ、材料表面の電子、イオン及び原子輸送と化学構造特性を修飾して、優れた物理的と化学的性質を備えた複合材料を調製する。調製された炭素系複合材料は、さまざまな電池の電極，キャパシタの電極，各種センサーの電極，太陽電池の電極、水電解による水素製造用電極，水素貯蔵材料、触媒と触媒担体、複合材料の強化材料などに使用できる。

Description

本発明は、炭素材料調製の技術分野に属し、特に、炭素系複合材料及びその調製方法に関する。本発明は、材料表面のトポグラフィー構造、原子、電子及びイオン輸送特性を変更するための技術を提供する。本発明により提供される技術を応用して調製された炭素系複合材料は、主に電池及びキャパシタの電極、各種センサーの電極、電界放出電極、太陽電池の電極、水電解による水素製造の電極、光触媒による水素製造材料、触媒及び触媒担体、吸熱及び放熱材料、水素貯蔵材料、複合材料の強化材などに応用される。

炭素材料には、ダイヤモンド、黒鉛及びアモルファスカーボンの３つの同素体がある。これらの種類の炭素の物理的と化学的特性及び用途は異なる。ダイヤモンドは、現在自然界で最も硬い物質として知られる。天然ダイヤモンドには０．００２５％～０．２％の窒素が含まれ、熱伝導率が良く、半導体特性を持っている。（１）高温に耐えられ、熱的安定性が良く、３６００℃でも溶けない。（２）熱伝導率、導電性が良く、導電率は温度の上昇とともに低下する。（３）化学的安定性が良く、酸、アルカリ及び有機媒体の腐食に強いため電極、ブラシ、熱交換器、冷却器などの製造に使用される。黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛の２種類がある。アモルファスカーボンは、炭素原子の無秩序な配列、又は構成する結晶粒が小さすぎるものである。石炭、天然ガス、石油或いはその他の有機物を４００～１２００℃の高温で炭化して得られるアモルファスカーボンは、多孔質炭素材料、カーボンブラック及び活性炭などである。黒鉛の主な応用分野は、耐火材料、導電性材料、電極材料、耐食材料、吸着材料、摩擦材料などである。

１９９１年、日本のＮＥＣの電子顕微鏡の専門家である飯島は、中空の炭素繊維、カーボンナノチューブを発見した。カーボンナノチューブ及びダイヤモンド、黒鉛、Ｃ６０などは炭素の同素体である。カーボンナノチューブは、六角形の網目状グラフェンシーをらせん円筒状に巻き上げた構造で、その端部が開放され得、五角形及び六角形のグラフェンシートによって閉じることもできる。単層カーボンナノチューブは、長さが数百ｎｍから数μｍ、又はこれ以上の１層のグラフェンシートで構成されている。多層カーボンナノチューブは、多層グラフェンシートをカールさせることによって形成され、層間のギャップは０．３４３ｎｍ程度で、黒鉛の層間隔に似ており、直径は数十ｎｍで、長さは数μｍ以上である。カーボンナノチューブアレイは、機械的、熱的、光学的、電気的性質に異方性を示すため、特定の応用分野により適し、赤外線検出器、キャパシタの電極、リチウム電池の電極、太陽電池の電極、各種ガスセンサー、バイオセンサー、高出力集積回路チップに最適な熱界面材料として研究されている。

現在、炭素材料を電極として応用するには、導電剤及びバインダと一緒に混合してスラリーを調製してから集電体に塗布し、乾燥させ、押出した後、電池及びキャパシタの電極、ガスセンサーの電極、バイオセンサーの電極などを形成する。このような電極は、実際の応用において以下の欠陥を有する。

１．バインダの使用により、電極材料の有効表面積が大幅に減少することで、電極材料の有効容量が減少する。

２．バインダの使用により、電極材料間、電極材料と集電体との間の電気的接触効果が大幅に減少し、電極の動作抵抗が増加する。

３．電極材料間、電極材料と集電体との間は、バインダの物理的結合によって接合される。電極は充放電プロセス中に大量の熱を発生するため、電極の熱膨張・収縮による熱衝撃が電極材料、電極材料と集電体との間の接触状態が徐々に悪化し、電極が故障するまでとする。

４．バインダの使用により、電極の厚さ（電極コーティングは通常２０μｍを超える）及び電極の重量（電極材料、バインダ及び導電剤の重量は通常、電極の重量の３０％以上を占める）が増加する。

従来の電極における上記固有の欠陥を解決するため、科学者は電極材料と集電体が一体化された電極の研究を開始した。現在の研究結果から、自己支持性バインダレス電極は、従来の電極よりも容量が大きく、より良いサイクル安定性及びレート特性を持っていることが分かる。研究されているバインダレス電極は、主に次の通り、すなわち（１）カーボンクロスベースのバインダレス電極は、カーボンクロスに Ｓｉと金属酸化物などの活性物質を担持又は堆積させた複合電極であり、（２）グラフェン／カーボンナノチューブベースのバインダレス電極は、グラフェン／カーボンナノチューブとＳｉ又は金属酸化物から膜電極に加工するものであり、（３）カーボンナノチューブアレイベースのバインダレス電極（カーボンナノチューブアレイ電極と略する）は、銅、ステンレス鋼などの導電性マトリックス上にＣＶＤ法により垂直配向したカーボンナノチューブアレイを堆積させたものである。これらの電極の性能は大幅に向上されたが、エネルギー密度、サイクル性及びレート特性に対する要求が高いバッテリーの応用（エネルギー貯蔵と電気自動車、電動航空機など）を満たすことができていない。

科学者は、炭素系電極の応用を研究する際に、これまで予期されていなかった多くの問題に遭遇した。これらの問題は、応用研究の全ての分野の科学者の注目を集めでいない。これらの問題を解決することは、カーボンファイバーアレイの性能、信頼性、及び応用可能性の向上にとって重要な意味を持つ。

（１）カーボンファイバーアレイ－マトリックス結合強度。カーボンファイバーアレイの応用を実現するための必要条件は、導電性マトリックスにカーボンファイバーアレイを成長させることであることが分かっている。炭素繊維－マトリックス結合強度は、デバイスの信頼性と寿命を決まる。したがって、炭素繊維－マトリックス結合強度をどのように向上するかは、この分野の研究の焦点及び難点である。現在用いられる金属触媒調製技術は、銅、鉄、コバルト、ニッケルなどのナノ金属触媒をマトリックスに塗布し、次に化学気相成長法によって金属触媒上に堆積して炭素繊維を成長させるものである。このカーボンファイバーアレイ内の炭素繊維同士の結合がなく、炭素繊維とマトリックスとの間の結合力も弱い。したがって、カーボンファイバーアレイはカーボンファイバーアレイから容易に剥がれて、デバイスの故障が生じる。（２）炭素繊維には自己支持能力が欠ける。現在上記の方法で調製されたカーボンファイバーアレイのもう一つの欠点は、配列内の炭素繊維の直径が数ｎｍから数十ｎｍの範囲で小さすぎ、各炭素繊維を独立して支持することができないことである。炭素繊維間の距離はわずか数ｎｍから十数ｎｍで、互いに「衝突」し合うことや絡み合うことで支え合う。電界放出過程において、１本の炭素繊維が引き裂かれた場合、いくつかの繊維が支持を失い、倒れる可能性がある。すなわち、カーボンファイバーアレイの電界放出障害は加速的に進行する可能性があり、炭素繊維の障害が一定の数量に達した場合、電界放出装置全体が完全に機能しなくなる。（３）炭素繊維間の静電シールド効果。カーボンファイバーアレイの電界放出性能に関する科学者の研究結果は、高密度に配置されたカーボンファイバーアレイ間に強力な静電シールド効果があり、この効果は配列の電界放出性能を弱めることを示している。さらに重要なことは、このシールド効果により、実際にはカーボンファイバーアレイの有効比表面積を大幅に減少することである。この結果、カーボンファイバーアレイの性能が大幅に低下した。

カーボンファイバーアレイの主な調製技術は、触媒化学気相成長法を用いて石英、ガラス、シリコン基板上にカーボンナノチューブアレイを調製することである。このような大面積カーボンナノチューブアレイの調製は、イオンスパッタ、真空コーティング、及びゾル・ゲル法により基板上に１層の触媒又は触媒前駆体を堆積させ、次に一定の条件下で配向したカーボンナノチューブを堆積させることである。カーボンナノチューブアレイ研究の深化に伴い、科学者は、特定のパターンを持つカーボンナノチューブアレイ、すなわちアレイクラスターの調製を研究し始めた。パターン化されたアレイクラスターを調製するために応用される最も初期の方法は、多孔質テンプレートの化学気相成長法であった。より多く使用される多孔質テンプレートは、陽極酸化アルミナである。この方法は、触媒を多孔質基板のチャネルに堆積し、次に化学気相成長法を用いて、チャネル内に配向したカーボンナノチューブアレイクラスターを堆積する。またカバープレート法と呼ばれる類似の方法がある。この方法では、パターン付きカバープレートでカーボンナノチューブを成長する必要のない部位を「覆って」カーボンナノチューブアレイクラスターを調製する。この方法の特徴は、ｓｏｌ－ｇｅｌ法を用いて触媒前駆体をマトリックス上に塗布し、その上をカバーネットで覆うことで、カバーネットの隙間からカーボンナノチューブを成長させることである。フォトリソグラフィ触媒薄膜の化学気相成長法も、近年多く研究されている。この方法は、マグネトロンスパッタリング又は真空蒸着により基板上に遷移層、触媒層、およびカバー層を堆積させ、次にレーザー彫刻技術又はイオンビームミリング技術により触媒パターンを「削り出し」、最後に触媒化学気相成長法を使用してカーボンナノチューブアレイを成長させる。この調製方法の特徴は、パターン化されたカーボンナノチューブアレイクラスターを必要に応じて便利に設計及び堆積できることである。別の利点は、所望のパターン化されたカーボンナノチューブアレイクラスターを作業基板上に直接調製できることである。最近登場した触媒パターン化の調製技術は、Ｄｉｐ Ｐｅｎ Ｎａｎｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（ＤＰＮ）と呼ばれる。この技術の原理は、原子間力顕微鏡の書き込み可能なプローブで触媒前駆体をマトリックス上に直接「印刷」し、次に化学気相成長法を用いてカーボンナノチューブアレイ（クラスター）を成長させることである。この方法の利点は、テンプレート、真空条件及び複雑な堆積・エッチング工程が不要で、触媒前駆体をマトリックス材料に直接「印刷」することである。さらに重要なことは、ＤＰＮ技術により、触媒前駆体を任意の位置に非常に正確に「印刷」できることである。印刷されたドット径は １００ｎｍまで小さくすることができる。

Ｌａｈｉｒｉらは、図１に示すように、リチウムイオン電池用のバインダレス負極として、銅マトリックス上にカーボンナノチューブアレイを直接堆積させた。電極の調製は、まず厚さ５０ミクロンの銅箔上に１層の２０～２５ｎｍのＴｉとＮｉを堆積させ、次に作動ガスとしてＨ_２＋Ｃ_２Ｈ_２混合ガス（１：２の比率）を使用し、５００～９００℃にてＣＶＤによりカーボンナノチューブアレイを堆積させた。図から、堆積したカーボンナノチューブアレイが互いに絡み合っていることが分かる。

Ｔａｎらは、図２に示すように、銅箔、銅メッシュ、銅織メッシュ上へのナノアレイバインダレス電極のｉｎ－ｓｉｔｕ堆積を研究した。ＣｕＯナノアレイ電極（ＣＮＥ）は、酸素環境において酸化されたマトリックスを６００℃Ｃで５時間加熱することにより調製された（図ａ）。ＣｕＯ／ＣＮ_ｘナノアレイ電極（ＣＣＮＥ）は、ＣＮＥをＮ２環境で黒鉛をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングで調製された（図ｂ）。Ｃｕ／ＣＮ_ｘナノアレイ電極（ＣＮＮＥ）は、水素雰囲気中 ３００℃でＣＣＮＥを２時間還元することによって調製された（図ｃ）。

Ｗａｎｇらは、図３に示すように、直径１５．５ｍｍのステンレス鋼円板上にＳｉ／ＣＮＴ電極を堆積させた。電極は、まずステンレス鋼上にＴｉ／ＴｉＮ層を堆積させ、次にＮｉ触媒層を堆積させ、炭素源としてＣ_２Ｈ_２を使用して８００℃にてＣＮＴを堆積させることによって調製された。そしてＣＮＴの表面にＳｉ層（ＳｉＨ_４はＳｉ源で、３００℃）を堆積させた。

本発明の目的は、次の内容を含むがこれらに限定されない。

本発明の第１の目的は、マトリックス材料の表面構造・トポグラフィー、電子、原子及びイオン輸送特性、導電性、熱伝導性、ガスの吸着及び脱着などの材料の物理的と化学的特性を変更し、より優れた物理的と化学的性質を備えた炭素系複合材料を調製することである。

本発明の第２の目的は、各種キャパシタ及び電池電極用の炭素系複合材料を調製することである。

本発明の第３の目的は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム元素をプレインターカレーションした炭素系複合材料、例えば炭素／ＬｉＣｌ、炭素／ＫＣｌ、炭素／Ｋ_２ＣＯ_３、炭素／ＭｇＣｌ_２などを調製し、これらの材料を水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムイオン電池及びキャパシタの正極・負極に応用すると共に電気化学的性質を向上させることである。

本発明の第４の目的は、炭素系複合材料と他の化合物から複合された複合電極、例えば炭素系電極／ＬｉＦｅＰＯ_４複合電極を調製することである。炭素／ＬｉＣｌと炭素／ＬｉＣｏＯ_２複合電極は、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムイオン電池及びキャパシタの正極・負極に応用されると共に電気化学的性質を向上させる。

本発明の第５の目的は、水電解による水素製造、バイオセンサー、ガスセンサー、赤外線センサー、太陽電池、光触媒による水素製造、電界放出などの様々な応用の電極に使用されると共に電極の性能を向上させるための炭素系複合材料を調製することである。

本発明の第６の目的は、電極とマトリックスとの結合強度、電気的接触及び熱伝導性を向上させることである。

本発明の第７の目的は、電極の有効比表面積，電極容量及び感度を向上させることである。

本発明の第８の目的は、電極の厚さ及び重量を減らすことである。

本発明の第９の目的は、触媒及び触媒担体用の炭素系複合材料を調製し、性質を向上させることである。

本発明の第１０の目的は、高性能熱交換材料用の炭素系複合材料を調製することである。

本発明の第１１の目的は、炭素／ＣａＣＯ_３複合材料などの複合材料の強化及び改質材料用の炭素系複合材料を調製することである。

本発明の第１２の目的は、電磁波の吸収及び放射材料用の炭素系複合材料を調製することである。

本発明の第１３の目的は、炭素／Ｎｉ複合材料などの水素貯蔵材料用の炭素系複合材料を調製することである。

上記の技術的目的を達成するため、本発明は、マトリックスと、炭素膜と、構造炭素とを備え、炭素膜はマトリックスの表面に担持され、炭素膜と一体的に形成されたナノ構造炭素が炭素膜上に成長する炭素系複合材料を提供する。

前記マトリックス材料とは、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、アルミニウム合金、ステンレス鋼、アルミナ、酸化亜鉛、ガラス、ケイ素、炭素、ゲルマニウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素などの有機物質を除いた金属、合金、化合物、非金属又は非金属化合物などの室温で固体である全ての材料、及び上記の材料を表面改質するニッケルメッキ銅、銀メッキアルミニウム、金メッキ銀、陽極と陰極アルミナなどの材料をいう。前記マトリックスは、粒子、繊維、フィルム、プレート、ブロックなどの１次元、２次元、３次元構造であり得、中実、多孔質、相互連通孔、又は織りメッシュ構造であってもよく、形状は限定されない。前記マトリックスの表面サイズは０．００１平方ナノメートル～１０億平方メートルの範囲である。

前記炭素膜には、炭素元素及び炭素を除いた他の元素のうち１種又は複数種が含まれ、触媒のアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の含有量が０．００００００００００００１％～９９．９９９９％で、他の元素の含有量が０．００００００００００００１％～９９．９９９９％（質量分率）であり、前記炭素膜の厚さは０．００１ｎｍ～１ミリメートルで、炭素膜とマトリックスとの間にバインダがない。構造炭素には、炭素元素及び炭素を除いた他の元素のうち１種又は複数種が含まれ、触媒のアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の含有量が０．００００００００００００１％～９９．９９９９％で、他の元素の含有量が０．００００００００００００１％～９９．９９９９％（質量分率）である。

構造炭素は、規則的又は不規則な炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び球状、半球状、フレーク状、樹枝状、らせん状などの異形炭素であり得、形状を限定しない。

また、調製過程で、マトリックス上での触媒の塗布位置を調整することにより、マトリックス連続的又は非連続的に炭素系複合材料で覆うことができる。触媒を塗布した位置は、前記構造炭素が付着した炭素膜で覆われ、触媒を塗布していない位置には炭素膜及び構造炭素がなく、触媒を塗布した位置とは異なる炭素材料が生成或いは成長される。本出願の前記方法を用いた場合、面積が０．００１平方ナノメートル～１０億平方メートルの炭素系複合材料を製造することができる。

本発明に係る第１の炭素系複合材料の調製方法は、以下の工程：
（Ａ１）触媒混合物をマトリックスの表面に塗布し、一定の条件下で乾燥させる工程、
（Ａ２）触媒混合物を担持したマトリックスを一定雰囲気の加熱炉に入れ、－５０℃～１５００℃の任意の温度に加熱し、０～１０００時間保持することで、触媒混合物を分解し、溶融し、均一に混合し、マトリックスの表面に浸透し、次の工程で厚さが均一で、構造トポグラフィーの一貫性が高い炭素膜及び構造炭素の形成を助ける工程、
（Ａ３）その後、加熱炉内の雰囲気を調整して、工程（Ａ２）内の雰囲気を置換すると共に加熱炉を－５０℃～１５００℃の反応温度に調整し、必要に応じて加熱炉内の雰囲気を調整し、加熱炉に炭素を含む有機物を注入し、０～１０００時間加熱し、この雰囲気中で炭素を含む有機物が触媒の作用において反応し、マトリックスを覆う炭素膜及び炭素膜表面の構造炭素を生成し、特定の条件下でマトリックスのトポグラフィーの変化が生じ、例えば薄膜状のマトリックスが反応後に粉末になり、大きな粒子のマトリックスが小さな粒子になることである工程、及び、
（Ａ４）加熱を停止し、必要に応じて加熱炉内の雰囲気を調整し、冷却過程での副反応を避け、－５０℃～１００℃まで冷却して炭素系複合材料を得る工程
を含む、上記調製方法。

本発明に係る第２の炭素系複合材料の調製方法は、以下の工程：
（Ｂ１）触媒混合物をマトリックスの表面に塗布して乾燥させた後、炭素を含む有機物をこのマトリックス上に塗布して反応前駆体を調製するか、触媒混合物をマトリックスと混合してから炭素を含む有機物と混合し、反応前駆体を調製する工程、
（Ｂ２）反応前駆体を一定雰囲気の加熱炉に入れ、－５０℃～１５００℃の任意の温度に加熱し、０～１０００時間保持し、マトリックスを覆う炭素膜及び炭素膜表面の構造炭素を生成し、特定の条件下でマトリックスのトポグラフィーの変化が生じ、例えば薄膜状のマトリックスが反応後に粉末になり、大きな粒子のマトリックスが小さな粒子になることである工程、及び
（Ｂ３）加熱を停止し、必要に応じて加熱炉内の雰囲気を調整し、冷却過程での副反応を避け、－５０℃～１００℃まで冷却して炭素系複合材料を得る工程
を含む、上記調製方法。

前記工程（Ｂ１）において、粒子状マトリックスについて、触媒混合物をマトリックス及び炭素を含む有機物と混合して反応前駆体を調製することが特に適し、フィルム、プレート及びブロックについては触媒混合物をマトリックスの表面に塗布した後、炭素を含む有機物をマトリックス上に塗布して反応前駆体を調製することが特に適する。

好ましくは、前記工程（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）、ならびに（Ｂ２）及び（Ｂ３）における雰囲気は、実際の反応プロセスに応じて調整され、前後工程間の雰囲気は、一貫していても一貫していなくてもよい。前後工程間の雰囲気が一貫する場合、その後の工程における雰囲気の調整は省略される。

好ましくは、前記工程（Ａ１）及び（Ｂ１）内の塗布必要があるマトリックスは、化学的洗浄、物理的洗浄などの様々な方法で表面を洗浄して製造プロセスに対する表面被覆物の影響を排除することができる。前記化学洗浄剤は、エタノール、アセトン、キシレン、ホルムアルデヒドなどの有機溶媒、脱イオン水及び界面活性剤である。洗浄後、真空、各種有機・無機ガス及び混合ガスなどの適当な条件で乾燥させ、乾燥温度は－５０℃～１０００℃、乾燥時間は０～１０００時間であり、より好まくは、乾燥温度は－５０℃～７００℃である。

好ましくは、前記工程（Ａ１）及び（Ｂ１）における触媒とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の単体、有機化合物及び無機化合物のうち１種又は複数種の混合をいい、例えばＬｉ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＦ、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ステアリン酸リチウム、ルミチン酸リチウム、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３ ＮａＯＨ、ＮａＦ、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ＫＣｌ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＯＨ、ＫＦ、Ｋ_３ＰＯ_４、シュウ酸カリウム、フタル酸水素カリウム、ＲｂＣｌ、ＲｂＮＯ_３、酢酸ルビジウム、シュウ酸ルビジウム、ＣｓＣｌ、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＣａＯＨ、ＣａＣｌ_２、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＯ、ＭｇＳＯ_４、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＯ、グルコン酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、クエン酸バリウム、ＢａＣｌ_２、ＢａＣＯ_３及びＢａＳＯ_４などである。

好ましくは、前記工程（Ａ１）及び（Ｂ１）における触媒混合物は、触媒が均一に分散された溶液、懸濁液、ペースト又は粉末である。触媒を水系溶液、有機系溶液、水系と有機系の混合溶液、懸濁液又はペーストとして調製することができる。例えば水系溶液、懸濁液及びペースト、エタノール系溶液、懸濁液とペースト、アセトン系溶液、懸濁液及びペースト、或いは水／エタノール系溶液、懸濁液及びペースト、アセトン／エタノール系溶液、懸濁液又はペーストであり、触媒質量分率は０．００００００００１％～９９．９９％である。さらに、前記触媒混合物は添加剤、界面活性剤又は増粘剤も含む。添加剤は、任意の化合物であり得、主に構造炭素トポグラフィーの制御及び炭素系複合材料／化合物複合材料及び水素貯蔵、触媒作用、強化などのさまざまな機能を備えた複合材料の調製に使用され、触媒と反応することができ、例えば触媒ＬｉＨ_２ＰＯ_４混合溶液中に適量の添加剤ＦｅＣｌ_２を添加して炭素系複合材料／ＬｉＦｅＰＯ_４複合材料を調製し、ＬｉＯＨ触媒中にＣｏＯを添加して炭素系複合材料／ＬｉＣｏＯ_２複合材料を調製してリチウム電池の正極材料とする。触媒と反応せずに直接触媒と均一に混合し、添加剤を複合材料中に均一に分散させることもでき、例えば触媒ＬｉＨ_２ＰＯ_４混合溶液中に適量の添加剤ＬｉＦｅＰＯ_４を添加して、炭素系電極／ＬｉＦｅＰＯ_４複合電極を調製し、混合物における添加剤の質量分率は０．００００００００１％～９９．９９９９％である。具体的に添加剤としてＦｅＣｌ_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、ＣｕＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２のうち１種又は複数種が挙げられるが、これらに限定されず、工程（Ａ２）の反応温度で、添加剤は触媒の一部と反応し、最終的に炭素系電極／化合物複合電極を生成する。

好ましくは、工程（Ａ１）及び（Ｂ１）において、吹き付け、ドブつけ、引き塗り、ブレードコーティング、刷毛塗り、流し塗り、拭き塗り、ローラー塗り、印刷、デジタル印刷などの方法を用いて触媒混合物をマトリックス上に塗布し、次に塗布されたマトリックスを真空、空気、酸素、不活性ガス、水素、アンモニアなどの無機ガス、有機ガス、及び各種混合ガスなどの可能な任意の雰囲気で乾燥させ、乾燥温度は－５０℃～７００℃で、乾燥時間は０～１０００時間である。塗布過程で多孔質テンプレート、マスクなどの方法により特定の触媒で覆われたマトリックスパターンを得ることができる。

好ましくは、工程（Ａ２）では触媒を担持したマトリックスを密閉型加熱炉に入れ、加熱炉内の雰囲気を調整すると共に加熱炉を－５０℃～１５００℃の任意の温度に加熱し、０～１０００時間保持し、触媒と空気との間の副反応の発生を避けるため、該工程における加熱炉内の雰囲気はマトリックス材料及び触媒系の違いによって調整され、例えばマトリックス材料が金属の場合、不活性ガス、有機ガス、又は混合ガス雰囲気を用い、マトリックス材料が非金属の場合、不活性ガス、空気、酸素、有機ガス又は混合ガス雰囲気を用いる。

好ましくは、前記工程（Ａ３）及び（Ｂ１）における炭素を含む有機物は、アルコール類（メタノール、エタノール等）、有機酸（ギ酸、酢酸、各種飽和及び不飽和脂肪酸等）、オレフィン類、アルカン類、アルキン類、ケトン類（アセトン等）、各種炭素含有ガス（プロパン、メタン、アセチレンなど）、糖類（デンプン、ショ糖など）、各種樹脂（フェノール樹脂等）のうち１種又は複数種を含む。工程（Ａ３）において、炭素を含む有機物を吹き込む前の雰囲気は、前工程内の雰囲気を排除するためであり、炭素を含む有機物を吹き込んだ後の雰囲気が副反応の発生を避けるため、又は雰囲気中のガスと炭素を含む有機物を共に作用して炭素膜及び炭素構造を生成するためであり、前後２種の雰囲気は一貫していても一貫していなくてもよく、具体的に炭素を含む有機物、触媒に従って選択及び調整し、例えば真空、空気、酸素、不活性ガス、窒素、水素、アンモニア、有機ガス、無機ガス及び各種混合ガスなどである。工程（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ｂ２）における加熱方法は、電気加熱、燃焼加熱、光放射加熱、電磁加熱など、実現可能なものであればいずれでもよい。

好ましくは、前記工程（Ａ４）及び（Ｂ３）内の雰囲気は、冷却過程中の副反応の逆生成を回避できる限り、必要に応じて窒素、アルゴン、水素、又は２種以上のガスの的混合ガス（例えばアルゴン／水素、窒素／水素）、又はメタン、アセチレン、プロパンなどの各種有機或いは無機ガスなどの任意の雰囲気に調整されることができる。

好ましくは、異なる応用に応じて工程（Ａ４）及び（Ｂ３）で得られた炭素系複合材料に対して、熱処理、バインダ塗布などの後処理を施すことができる。

従来技術と比較して、本発明は、次の有利な効果を有する。

１．本発明は、炭素膜と構造炭素を一体化した炭素系複合材料を調製することができ、該複合材料とマトリックスとの間が化学的結合力によって結合されるため、結合強度が高くなり、電気的接触と熱交換性能がより良くなり、より安定した電極の性能を有する。

２．本発明により調製された電極は、従来技術により調製された電極よりも重量が軽く、厚さが薄く、調製方法がより簡単で、コストがより低い。

３．他の化合物を触媒に添加剤として混合することにより、本発明は、炭素系複合材料及び他の化合物複合材料を直接調製して電極材料、水素貯蔵材料、触媒材料、強化材料などに使用されることができる。

４．本発明は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム元素がプレインターカレーションされた炭素系複合材料の電極を調整することができる。

５．触媒の種類及び比率などの工程パラメータを変更することにより、トポグラフィーが豊富な構造炭素の炭素系複合材料を調製することができるが、従来の技術では単一のトポグラフィーの構造炭素の複合材料のみを調製でき、一般に、直径数ｎｍ～十ｎｍのカーボンファイバーアレイであり、単一の炭素繊維とマトリックスとの間の結合力は弱い。

６．本発明は、電池及びキャパシタの正極・負極を調製することができるが、従来技術は、池及びキャパシタの正極又は負極のみを調製することができる。

７．本発明は、導電性及び非導電性マトリックスの表面構造・トポグラフィー特徴、導電性、熱伝導性、ガスの吸着及び脱着、電子及びイオン輸送特性、電磁波の吸収及び放射などの物理的及び化学的特性を変更することができる。

８．本発明により調製された電極は、構造炭素間の空間距離が大きいため、静電遮蔽効果を避ける。これにより、本発明により調製された電極は、従来技術で調製された電極よりも有効比表面積が大きく、電極容量が大きく、反応速度が速く、光電変換効率が大きく、電極感度が高い。

９．本発明の炭素系複合材料は、電池及びキャパシタの電極、触媒及び触媒担体、各種センサーの電極、電界放出電極、太陽電池の電極、水電解による水素製造の電極、光触媒による水素製造電極、赤外線検出器の電極、熱交換材料、電磁波の吸収及び放射材料などの様々な応用の電極を調製できるが、従来技術は応用の少ない電極しか調製できない。

１０．本発明は、従来の固体材料の水素貯蔵性能、固体材料とポリマーとの間の界面の力学的特性を大幅に向上することができる。

従来技術における銅マトリックス上に直接堆積されたカーボンナノチューブアレイの構造図及びＳＥＭ像である。 従来技術における銅箔、銅メッシュ、銅織メッシュにｉｎ－ｓｉｔｕ堆積されたナノアレイバインダレス電極のＳＥＭ像である。 従来技術における直径１５．５ｍｍのステンレス鋼円板上に堆積されたＳｉ／ＣＮＴ電極の原理図及びＳＥＭ像である。 本発明により調製された炭素系複合材料の構造図である。 実施例１におけるＫ_２ＣＯ_３触媒がステンレスマトリックス上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は拡大倍率２０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率１００００倍の写真、（ｃ）拡大倍率５００００倍の写真である。］。 実施例１におけるＮａ_２ＣＯ_３触媒がステンレスマトリックス上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は拡大倍率２０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率１００００倍の写真、（ｃ）拡大倍率５００００倍の写真である。］。 実施例１におけるＬｉ_２ＣＯ_３触媒がステンレスマトリックス上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は拡大倍率１０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率２０００倍の写真、（ｃ）拡大倍率１００００倍の写真である。］。 実施例１におけるＫＦ触媒がステンレスマトリックス上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は拡大倍率５０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率１００００倍の写真、（ｃ）拡大倍率２００００倍の写真である。］。 実施例１における（ａ）はＫ_２ＣＯ_３触媒により調製された炭素系複合材料の炭素膜と構造炭素一体化構造の透過型電子顕微鏡写真、（ｂ）はＮａ_２ＣＯ_３触媒により調製された炭素系複合材料の炭素膜と構造炭素一体化構造の透過型電子顕微鏡写真、（ｃ）はＬｉ_２ＣＯ_３触媒により調製された炭素系複合材料の炭素膜と構造炭素一体化構造の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例２におけるＬｉ_２ＣＯ_３触媒が厚さ８μｍの銅箔上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である。 実施例２におけるＫ_２ＣＯ_３触媒が厚さ８μｍの銅箔上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である。 実施例２におけるＬｉ_２ＣＯ_３触媒が厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である。 実施例２におけるＬｉ_２ＣＯ_３触媒によりシリコンシート上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である。 実施例２におけるＬｉ_２ＣＯ_３／Ｎａ_２ＣＯ_３／Ｋ_２ＣＯ_３（質量比＝１：１：１）の混合触媒がケイ素マトリックス上に堆積された炭素系複合材料（６００℃、１時間、アセチレン）の写真である［（ａ）は、拡大倍率５０００倍のＳＥＭ像、（ｂ）は拡大倍率２０００倍のＴＥＭ像である。］。 実施例３におけるＮａＢｒ触媒がステンレスマトリックス上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は拡大倍率２００００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率５００００倍の写真である。］。 実施例３におけるＬｉＨ_２ＰＯ_４触媒がステンレスマトリックス上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は拡大倍率２００００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率５００００倍の写真である。］。 実施例４におけるＮａ_２ＣＯ_３／ＬｉＣｌ（モル質量比１：２）の触媒により調製されたケイ素マトリックス炭素系複合材料のＳＥＭ像６５０℃（６５０℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は、拡大倍率２００００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率６００００倍の写真である。］。 実施例５におけるＫ_２ＣＯ_３／Ｎａ_２ＣＯ_３（１：１モル質量比）の触媒により調製されたケイ素マトリックス炭素系複合材料のＳＥＭ像６５０℃（６５０℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は、拡大倍率３０００倍のトポグラフィー像、（ｂ）は拡大倍率３００００倍のトポグラフィー像である。］。 実施例６におけるＣＨ_３ＣＯＯＮａ（酢酸ナトリウム）触媒により調製されたケイ素マトリックス炭素系複合材料のＳＥＭ像６５０℃（６５０℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は、拡大倍率１００００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率５００００倍の写真である。］。 実施例６におけるＣ_６Ｈ_５Ｏ_７Ｎａ_３・２Ｈ_２Ｏ（クエン酸ナトリウム）触媒により調製されたケイ素マトリックス炭素系複合材料のＳＥＭ像６５０℃（６５０℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は、拡大倍率５０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率３００００倍の写真である。］。 実施例７におけるＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝１：８：１（モル質量比）の触媒により調製された石英マトリックス炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は、拡大倍率１０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率５０００倍の写真である。］。 実施例７におけるＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝８：１：１（モル質量比）の触媒により調製された石英マトリックス炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は、拡大倍率５０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率２００００倍の写真である。］。 実施例７におけるＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝１：１：８（モル質量比）の触媒により調製された石英マトリックス炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は、拡大倍率６００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率１０００倍の写真である。］。 実施例８におけるＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝１：８：１（モル質量比）の触媒により調製されたケイ素マトリックス炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は、構造炭素の拡大倍率５０００倍のトポグラフィー像、（ｂ）は一体的に形成された炭素膜と構造炭素のトポグラフィー像である。］。 実施例８におけるＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝８：１：１（モル質量比）の触媒系により調製されたケイ素マトリックス炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は、拡大倍率２０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率１００００倍の写真である。］。 実施例９におけるＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：ＬｉＮＯ_３＝８：１：１（モル比）の触媒系がシリコンシート上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（６５０℃、２時間、アセチレン）である［（ａ）は拡大倍率５００倍の写真、（ｂ）は構造炭素の断面構造、（ｃ）は炭素膜と構造炭素の一体化構造、（ｄ）は炭素膜と構造炭素の一体化構造である。］。 実施例９におけるＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：ＣｓＮＯ_３＝８：１：１（モル比）の触媒系がシリコンシート上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（６５０℃、２時間、アセチレン）である［（ａ）は、拡大倍率５０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率３００００倍の写真である。］。 実施例１０におけるＣａＣｌ_２触媒が厚さ８μｍの銅マトリックス上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は、拡大倍率１０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率３０００倍の写真である。］。 実施例１１におけるＫ_２ＣＯ_３を触媒として厚さ５０μｍのステンレス鋼及び厚さ８μｍの銅箔上に堆積した炭素系複合材料のＳＥＭ像（６３０℃、１時間、メタン）である［（ａ）は、ステンレスマトリックスの拡大倍率１００００倍の写真、（ｂ）はステンレスマトリックスの拡大倍率８００００倍の写真、（ｃ）は銅マトリックスの拡大倍率１０００倍の写真、（ｄ）は銅マトリックスの拡大倍率６０００倍の写真である。］。 実施例１２におけるＬｉＣｌ／Ｆｅ（ＮＯ_３）_３触媒系及びＬｉＨ_２ＰＯ_４／Ｆｅ（ＮＯ_３）_３触媒系がそれぞれ厚さ８μｍの銅箔及び厚さ５０μｍステンレスの鋼箔上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（６００℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は、ＬｉＣｌ／Ｆｅ（ＮＯ_３）_３触媒系により銅箔上に堆積された炭素系複合材料の拡大倍率１００００倍の写真、（ｂ）はＬｉＣｌ／Ｆｅ（ＮＯ_３）_３触媒系により銅箔上に堆積された炭素系複合材料の拡大倍率１０００００倍の写真、（ｃ）はＬｉＨ_２ＰＯ_４／Ｆｅ（ＮＯ_３）_３触媒系によりステンレス箔上に堆積された炭素系複合材料の拡大倍率１００００倍の写真、（ｄ）はＬｉＨ_２ＰＯ_４／Ｆｅ（ＮＯ_３）_３触媒系によりステンレス箔上に堆積された炭素系複合材料の拡大倍率１０００００倍の写真である。］。 実施例１３におけるＭｇＣｌ_２を触媒として厚さ８μｍの銅箔上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（５５０℃、１時間、アセチレン）である［（ａ）は、拡大倍率２０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率５０００倍の写真である。］。 実施例１４におけるＭｇＣｌ_２を触媒として厚さ２０μｍのニッケル箔上に堆積された炭素系複合材料のＳＥＭ像（５３０℃、１時間、トルエン）である［（ａ）は、拡大倍率１００００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率３００００倍の写真である。］。 実施例１５におけるＭｇＣｌ_２／ＣａＣｌ_２（質量比１：１）の複合触媒が厚さ２０μｍのニッケル箔上に堆積された炭素系複合材料のトポグラフィーＳＥＭ像及びＴＥＭ像（５３０℃、アセチレン）である［（ａ）は、拡大倍率５０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率２００００倍の写真、（ｃ）は拡大倍率４０００倍のＴＥＭ写真、（ｄ）は拡大倍率４０００倍のＴＥＭ写真である。］。 実施例１６におけるＢａ（ＮＯ_３）_３を触媒として厚さ２０μｍのニッケル箔上に堆積した炭素系複合材料のトポグラフィーＳＥＭ像（５３０℃、トルエン）である［（ａ）は、拡大倍率１００００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率３００００倍の写真である。］。 実施例１７におけるＢａ（ＮＯ_３）_３／ＬｉＣｌ／ＦｅＣｌ_３（質量比１：１０：０．１）の複合触媒及び添加剤であるリン酸アルミニウム粉末を銅箔上で調製した銅マトリックス炭素系複合材料とリン酸アルミニウムマトリックス炭素系複合材料との間の複合材料のトポグラフィー像（５５０℃、アセチレン）である［（ａ）は拡大倍率５０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率１００００倍の写真である。］。 実施例１８におけるＢａ（ＮＯ_３）_３／ＬｉＣｌ／ＦｅＣｌ_３（質量比１：１０：０．１）の複合触媒が黒鉛マトリックス上に堆積された炭素系複合材料のトポグラフィーＳＥＭ像（５５０℃、アセチレン）である［（ａ）は拡大倍率１００００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率５００００倍の写真である。］。 実施例１９におけるＢａ（ＮＯ_３）_３／ＬｉＣｌ／ＦｅＣｌ_３（質量比１：１０：０．１）の複合触媒が銅マトリックス上に堆積された炭素系複合材料のトポグラフィーＳＥＭ像（５５０℃、アセチレン）である［（ａ）は拡大倍率１００００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率５００００倍の写真である。］。 実施例２０におけるＬｉＣｌを触媒としてチタンマトリックス上に堆積した炭素系複合材料のトポグラフィーＳＥＭ像（５５０℃、アセチレン）である［（ａ）は拡大倍率１００００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率５００００倍の写真である。］。 実施例２１におけるＬｉＣｌ／ＦｅＣｌ_３を複合触媒としてＣｏＯ粉末上に堆積した炭素系複合材料のトポグラフィーＳＥＭ像及びＴＥＭ像（６００℃、炭素源はポリプロピレンである）である［（ａ）は、拡大倍率１００００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率５００００倍の写真、（ｃ）は拡大倍率８０００倍のＴＥＭ写真、（ｄ）は拡大倍率８００００倍のＴＥＭ写真である。］。 実施例２２におけるＬｉＣｌ／ＦｅＣｌ_３を複合触媒としてＡｌ２Ｏ３粉末上に堆積した炭素系複合材料のトポグラフィーＳＥＭ像及びＴＥＭ像（６００℃、炭素源は植物性不飽和脂肪酸である）である［（ａ）は、拡大倍率２０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率１００００倍の写真、（ｃ）は拡大倍率２００００倍のＴＥＭ写真、（ｄ）は拡大倍率２５００００倍のＴＥＭ写真である。］。 実施例２３におけるＬｉＣｌ／ＣｕＣｌ_２／酢酸ニッケル複合触媒がＡｌ２Ｏ３粉末上に堆積した炭素系複合材料のトポグラフィーＳＥＭ像（５００℃、アセチレン）である［（ａ）は拡大倍率５０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率２００００倍の写真である。］。 実施例２４におけるＣａＣＯ_３を触媒及びマトリックスとして調製された炭素系複合材料のトポグラフィーＳＥＭ像（６００℃、アセチレン））である［（ａ）は拡大倍率２０００倍の写真、（ｂ）は拡大倍率５００００倍の写真である。］。 実施例２４における金属リチウムシート及び銅マトリックス炭素系複合材料を負極とし、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極としたボタン電池の充放電曲線である［（ａ）は、銅マトリックス炭素系複合材料を負極とし、（ｂ）は金属リチウムシートを負極とした。］。

以下の実施例は、本発明の内容をさらに説明することを意図し、本発明の特許権として保護を求める範囲を限定することはない。

以下の実施例は、炭素系複合材料の調製方法、ルートの多様性を説明することを意図する。

以下の実施例は、本発明の炭素系複合材料のトポグラフィー多様性を説明することを意図する。

以下実施例は、本発明の炭素系複合材料における炭素膜とマトリックスの一体化構造を説明することを意図する。

以下実施例は、リチウムイオン電池の負極への本発明の炭素系複合材料を説明することを意図する。

図４に示すように、本実施例に係る炭素系複合材料は、マトリックス１と、炭素膜２と、構造炭素３とを備え、炭素膜２はマトリックス１の表面に担持され、炭素膜２と一体的に形成されたナノ構造炭素３を炭素膜上に成長させる。

前記炭素系複合材料は、次の方法で調製される。炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及びフッ化カリウム（ＫＦ）の各々１ｇをそれぞれ１％の界面活性剤を含む脱イオン水２０ｇに溶かして触媒溶液を調製した。次に触媒溶液をそれぞれ厚さ５０μｍのステンレス箔上に吹き付けた直後にステンレス箔を８０℃の乾燥オーブンに入れて乾燥させた。乾燥したステンレス箔を管状炉に入れ、管状炉を真空に引いた後、アルゴンガスを吹き込んだ。次に管状炉を室温から６００℃まで１０℃／分で加熱し、３０分間保持した。そしてアセチレンガスを１００ｍｌ／分で管状炉に吹き込み、６００℃で１時間反応させた後、管状炉にアルゴンガスを吹き込みながら１０℃／分で管状炉を室温まで冷却して、炭素系複合材料を得た。

Ｊｅｏｌ－６７００走査型電子顕微鏡で炭素系複合材料のトポグラフィーを観察したところ、図５に示すように、Ｋ_２ＣＯ_３触媒により調製された炭素系複合材料の構造炭素は、配向性の良いカーボンナノチューブアレイであり、カーボンナノチューブの直径が１００ｎｍ～２００ｎｍ程度であった。Ｎａ_２ＣＯ_３触媒により調製された炭素系複合材料の構造炭素は、図６に示すように、配向性の良いカーボンナノチューブアレイであり、カーボンナノチューブの直径が１５０ｎｍ程度と比較的均一である。図７に示すＬｉ_２ＣＯ_３触媒により調製された炭素系複合材料の構造炭素は、長さが３０μｍを超える絡み合ったカーボンナノチューブであり、カーボンナノチューブの直径が３００ｎｍ程度であった。図８に示すＫＦ触媒により調製された炭素系複合材料の構造炭素は、配向が良好で、少し湾曲しており、直径が１００ｎｍ程度で、先端部が細いカーボンナノチューブであった。カッターで炭素系複合材料をステンレスマトリックスから削り取り、透過型電子顕微鏡でトポグラフィーを観察したところ、図９に示すように、構造炭素カーボンナノチューブアレイは、炭素膜上に成長し、アレイと炭素膜が一体構造を形成した。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の各々１ｇをそれぞれ脱イオン水２０ｇに溶かして触媒溶液を調製した。次に触媒溶液をそれぞれ厚さ８μｍの銅箔、厚さ２０μｍのアルミニウム箔及びシリコンシート上に吹き付けた直後に８０℃の乾燥オーブンに入れて乾燥させた。０．３ｇのＫ_２ＣＯ_３、０．３ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．３ｇのＮａ_２ＣＯ_３を脱イオン水２０ｇに溶かして触媒溶液を調製した。次に触媒溶液をシリコンシートに吹き付けた直後にシリコンシートを乾燥オーブンに入れて乾燥させた。乾燥した銅箔、アルミニウム箔及びシリコンシートを管状炉に入れ、管状炉を真空に引いた後、アルゴンガスを吹き込んだ。次に管状炉を室温から６００℃まで１０℃／分で加熱した直後、アセチレンガスを１００ｍｌ／分で管状炉に吹き込み、６００℃で１時間反応させた後、管状炉にアルゴンガスを吹き込みながら１０℃／分で管状炉を室温まで冷却して、銅マトリックス、アルミニウムマトリックス及びケイ素マトリックス炭素系複合材料を得た。Ｊｅｏｌ－６７００走査型電子顕微鏡で炭素系複合材料のトポグラフィーを観察した。図１０に示すように、Ｌｉ_２ＣＯ_３触媒により調製された銅マトリックス炭素系複合材料の構造炭素は、主に配向性の良いらせん状のカーボンファイバーアレイで、繊維直径が１００ｎｍ程度であった。図１１に示すＫ_２ＣＯ_３触媒により調製された銅マトリックス炭素系複合材料の構造炭素は、主に無配向でランダムに曲がった繊維であり、繊維の直径が２０ｎｍ程度であった。Ｋ_２ＣＯ_３触媒により調製されたアルミニウムマトリックス炭素系複合材料の構造炭素は、一般に配向した炭素繊維であり、図１２に示すように、分布は分散している。Ｌｉ_２ＣＯ_３触媒により調製されたケイ素マトリックス炭素系複合材料の構造炭素は、図１３に示すように、互いに絡み合った細長いカーボンナノチューブであり、繊維の直径が２０ｎｍ程度であった。Ｌｉ_２ＣＯ_３／Ｎａ_２ＣＯ_３／Ｋ_２ＣＯ_３混合触媒により調製されたケイ素マトリックス炭素系複合材料の構造炭素は、図１４に示すように、配向性が非常に高いテーパーカーボンナノチューブであり、カーボンナノチューブ先端部の直径が１５０ｎｍ程度であった。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）の各々１ｇをそれぞれ１％の界面活性剤を含む脱イオン水２０ｇに溶かして触媒溶液を調製した。次に触媒溶液をそれぞれ厚さ５０μｍのステンレス箔上に吹き付けた。ステンレス箔を８０℃の乾燥オーブンに入れて乾燥させた後、管状炉に入れた。次に管状炉を真空に引いた後、アルゴンガスを吹き込んだ。管状炉を室温から６５０℃まで１０℃／分で加熱し、３０分間保持することで、触媒とマトリックス表面とが良好に接触及び反応し、形成された炭素膜の厚さが均一になり、成長した構造炭素のトポグラフィーも比較的均一になるようにする。その後炉温を６００℃に下げ、アセチレンガスを１００ｍｌ／分で管状炉に吹き込み、６００℃で１時間反応させた後、管状炉にアルゴンガスを吹き込みながら１０℃／分で管状炉を室温まで冷却して、炭素系複合材料を得た。Ｊｅｏｌ－６７００走査型電子顕微鏡で図１５に示す炭素系複合材料のトポグラフィーを観察した。図からＮａＢｒ触媒により調製された炭素系複合材料の構造炭素は、先端部が開いたカーボンナノチューブアレイであり、太さが均一で、直径が５０ｎｍ程度であった。リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）触媒により調製された炭素系複合材料の炭素構造は、図１６に示すように、クラスター状のカーボンファイバーアレイを呈し、太さが均一で、直径が５ｎｍ程度であった。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
Ｎａ_２ＣＯ_３：ＬｉＣｌ＝１：２（モル質量比）の混合触媒５ｇを量り取り、乳鉢に２種の触媒を入れてすりつぶし、適量の蒸留水を加えてペースト状にした。次にペースト状の触媒をシリコンシート上に均一に塗り広げ、乾燥オーブンに入れて乾燥させた。触媒を塗布したシリコンシートを管状炉に入れ、管状炉を真空に引いた後、アルゴンガスを３００ｍｌ／分の流速で吹き込んだ直後に６５０℃まで昇温し、３０分保持した後、炉内に２００ｍｌ／分の流速でアセチレンガスを吹き込み、温度を保持して１時間反応した後、降温時試料が酸化されないように、アセチレンガスを止めて、アルゴンガスを吹き込み、炉内温度を１５℃／分で室温まで下げた後、試料を取り出し、走査型電子顕微鏡で調製された図１７に示すような炭素系複合材料を観察した。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
触媒としてＫ_２ＣＯ_３／Ｎａ_２ＣＯ_３を用い、Ｋ_２ＣＯ_３：Ｎａ_２ＣＯ_３＝１：１（モル質量比）で２種の触媒を量り取った後、２種の触媒に適量の水を加えてペースト状に粉砕して用意しておく。ペースト状の触媒をシリコンシート上に均一に塗り広げ、乾燥オーブンに入れて乾燥させた。乾燥したシリコンシートを管状炉に入れて空気中で６５０℃まで加熱し、昇温速度を５℃／分、保持時間を１００分とした。次に炉内に３００ｍｌ／分の流速でアルゴンガスを１０分間吹き込んだ。その後３００ｍｌ／分の流速でアセチレンガスを１時間吹き込み、反応終了まで継続し、アセチレンガスを止め、保護ガスとしてアルゴンガスを２００ｍｌ／分の流速で吹き込み、堆積物が空気によって酸化されるのを防ぐ。炉温が３０℃以下に下げた時Ａｒガスを止め、試料を取り出した。Ｊｅｏｌ－６７００走査型電子顕微鏡で図１８に示すような炭素系複合材料のトポグラフィーを観察した。堆積した構造炭素は、底部が不規則なテーパー構造で、上部が直径２００ｎｍ程度の湾曲したカーボンナノチューブである。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
一定量のＣＨ_３ＣＯＯＮａ（酢酸ナトリウム）、Ｃ６Ｈ_５Ｏ_７Ｎａ_３・２Ｈ_２Ｏ（クエン酸ナトリウム）を乳鉢に量り取り、すりつぶして粉末にした。次に適量の脱イオン水を加えてペースト状にした。ペーストをシリコンシート上に均一に塗り広げてから８０℃の乾燥オーブンに入れて乾燥させた。乾燥後管状炉に入れ、管状炉を６５０℃に加熱し、３０分保持した後アルゴンガスを３００ｍｌ／分の流速で吹き込んだ。１０分後アルゴンガスを止め、３００ｍｌ／分の流速でアセチレンガスを１時間吹き込んで反応させた。次に、炉の電源を切り、アセチレンガスを止めた。アルゴンガスを４００ｍｌ／分の流速で炉内に吹き込み、炉の温度が３０℃未満に下がった時試料を取り出した。Ｊｅｏｌ－６７００走査型電子顕微鏡で電極トポグラフィーを観察した。触媒として酢酸ナトリウムを使用した場合、炭素系複合材料の構造炭素は、図１９に示すように、配向性の良いカーボンナノチューブアレイで、分布が比較的均一であり、カーボンナノチューブの太さが比較的均一で１００ｎｍ程度であることが分かる。触媒としてクエン酸ナトリウムを使用した場合、図２０に示すように、炭素系複合材料の構造炭素のカーボンナノチューブの配向が悪く、カーボンナノチューブの先端部に放射状の頭部があり、試料を倍率３００００倍に拡大した場合、カーボンナノチューブの直径は２５０ｎｍ程度で、並べが乱れ、先端部がザラザラでバリのようになっていることが分かる。これらのバリ状の構造炭素は、カーボンナノチューブの表面に残った触媒によって引き起こされた可能性がある。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
ＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝１：８：１（モル比）の混合触媒１ｇを量り取った。ＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝８：１：１（モル比）の混合触媒１ｇを量り取った。ＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝１：１：８（モル比）の混合触媒１ｇを量り取った。次にこれらの触媒に適量の水をそれぞれ加えてペースト状に粉砕して用意しておく。ペースト状の触媒を石英上に均一に塗り広げ、８０℃の乾燥オーブンに入れて乾燥させた。乾燥した石英片を管状炉に入れて６５０℃まで加熱し、昇温速度を５℃／分とし、保持時間を１２０分に調整した。炉内にアルゴンガスを３００ｍｌ／分の流速で１０分間程度吹き込んだ。この工程において、アルゴンガスが管状炉内の空気を完全に除去した。炉温を６００℃に下げてからアセチレンガスを３００ｍｌ／分の流速で吹き込み、２時間保持・反応させた。温度保持終了後、アセチレンガスを止め、保護ガスとしてアルゴンガスを２００ｍｌ／分の流速で吹き込み、堆積物が空気によって酸化されるのを防ぐ。７℃／分の速度で冷却し、３０℃以下まで冷却してからアルゴンガスを止め、試料を取り出した。Ｊｅｏｌ－６７００走査型電子顕微鏡で炭素系複合材料のトポグラフィーを観察した。図２１に示すように、ＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝１：８：１（モル比）の触媒系で調製された炭素系複合材料の構造炭素の根元は、樹木の根の形で炭素膜に連結され、炭素繊維の太さが均一ではなく、一部の炭素繊維の表面に小さなバリのような繊維が多数ある。図２２は、ＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝８：１：１（モル比）の触媒系で調製された炭素系複合材料の構造炭素を示す。図２３に示すように、ＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝１：１：８（モル比）の触媒系で調製された炭素系複合材料の構造炭素は、シュンギクのようである。研究結果は、触媒系内の各種元素の比率が炭素系複合材料の構造炭素のトポグラフィーに大きく影響することを示している。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
ＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝１：８：１（モル比）の混合触媒１ｇを量り取った。ＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝８：１：１（モル比）の混合触媒１ｇを量り取り、適量の水をそれぞれ加えてペースト状に粉砕して用意しておく。ペースト状の触媒をシリコンシート上に均一に塗り広げ、８０℃の乾燥オーブンに入れて乾燥させた。乾燥したシリコンシートを管状炉に入れて空気中で６５０℃まで加熱し、昇温速度を５℃／分とし、保持時間を１２０分に調整した。次に３００ｍｌ／分の流速でアルゴンガスを１０分間程度炉内に吹き込んだ。この工程において、アルゴンガスが管状炉内の空気を完全に除去した。その後炉温を６００℃に下げてからアセチレンガスを３００ｍｌ／分の流速で２時間吹き込んだ。反応終了後、アセチレンガスを止め、保護ガスとしてアルゴンガスを２００ｍｌ／分の流速で吹き込み、堆積物が空気によって酸化されるのを防ぐ。７℃／分の速度で冷却し、３０℃以下まで冷却してからアルゴンガスを止め、試料を取り出した。Ｊｅｏｌ－６７００走査型電子顕微鏡で炭素系複合材料のトポグラフィーを観察した。図２４に示すように、ＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝１：８：１（モル比）の触媒系で調製された炭素系複合材料の構造炭素は、配向性が非常に高いテーパーカーボン及び少量のカーボンナノチューブである。これらの構造炭素は、炭素膜と一体構造を形成する。図２５に示すようにＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝８：１：１（モル比）の触媒系で調製された炭素系複合材料の構造炭素は、配向性の良いニラの形をしている。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
ＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：ＬｉＮＯ_３＝８：１：１（モル比）の混合触媒１ｇを量り取り、ＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：ＣｓＮＯ_３＝８：１：１（モル比）の混合触媒１ｇを量り取り、２種の触媒に適量の水をそれぞれ加えてペースト状に粉砕して用意しておく。ペースト状の触媒をシリコンシート上に均一に塗り広げ、８０℃の乾燥オーブンに入れて乾燥させた。乾燥したシリコンシートを管状炉に入れて空気中で６５０℃まで加熱し、昇温速度を５℃／分とし、保持時間を１００分とした。次に３００ｍｌ／分の流速でアルゴンガスを１０分間程度炉内に吹き込んだ。そしてアセチレンガスを３００ｍｌ／分の流速で２時間吹き込み、反応終了後アセチレンガスを止め、保護ガスとしてアルゴンガスを２００ｍｌ／分の流速で吹き込んだ。炉温が３０℃以下に下げた時Ａｒガスを止め、試料を取り出した。Ｊｅｏｌ－６７００走査型電子顕微鏡で炭素系複合材料のトポグラフィーを観察した。図２６に示すように、ＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：ＬｉＮＯ_３＝８：１：１（モル比）の触媒系で調製された炭素系複合材料の構造炭素は、樹枝状カーボンチューブであり、樹枝状カーボンチューブが炭素膜上で成長して一体構造となり、炭素膜の厚さが８００ｎｍ程度であった。図２７に示すようにＫＨＣＯ_３：ＮａＨＣＯ_３：ＣｓＮＯ_３＝８：１：１（モル比）の触媒系で調製された炭素系複合材料の構造炭素は、形状を言葉で説明するのは困難である。この２種の炭素系複合材料の形状の大きな違いは、触媒の１つが異なるためである。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
２ｇのＣａＣｌ_２を０．１％の界面活性剤を含むＴｘ－１００脱イオン水溶液３８ｇに溶かして触媒混合物を調製した。次に厚さ８μｍの銅箔に触媒混合物を均一に吹付けた後、８０℃の乾燥オーブンに入れて２０分乾燥させてから加熱炉に入れた。加熱炉を真空に引いた後アセチレンガスを吹き込んだ。その後加熱炉を室温から６００℃（昇温時間４５分）まで加熱し、１時間保持した。電源を切り、加熱炉が５０℃まで自然放冷した後試料を取り出した。試料を走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィー結果を図２８に示す。図から、調製された炭素系複合材料の構造炭素は、幅１μｍ程度の秩序ある不規則な急峻な突起であることが分かる。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
２ｇのＫ_２ＣＯ_３を０．１％の界面活性剤を含むＴｘ－１００脱イオン水３８ｇに溶かして触媒溶液を調製した。厚さ５０μｍのステンレス箔及び厚さ８μｍの銅箔上に触媒溶液をそれぞれ吹き付けた。ステンレス箔及び銅箔を８０℃の乾燥オーブンに入れて２０分乾燥させてから加熱炉に入れた。加熱炉を真空に引いた後メタンガスを吹き込んだ。その後加熱炉を室温から６３０℃（昇温時間４５分）まで加熱し、１時間保持した。電源を切り、炉を５０℃まで自然放冷させた後試料を取り出した。試料を走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィー結果を図２９に示す。図２９ａ、図２９ｂからステンレスマトリックス上に堆積された炭素系複合材料の構造炭素は、比較的均一な５０ｎｍのフレークと粒子が互いに結合されてから成ることが分かる。図２９ｃ、図２９ｄから銅マトリックス上に堆積された炭素系複合材料の構造炭素は、特定の方向に沿って成長した幅５００ｎｍ程度のストリップが互いに結合されてから成ることが分かる。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
２ｇのＬｉＣｌ及び０．４ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３を脱イオン水３８ｇに溶かしてＬｉＣｌ／Ｆｅ（ＮＯ_３）_３触媒混合物を調製した。該混合物を厚さ８μｍの銅箔上に吹き付けた。２ｇのＬｉＨ_２ＰＯ_４及び０．４ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３を脱イオン水３７．６ｇに溶かしてＬｉＨ_２ＰＯ_４／Ｆｅ（ＮＯ_３）_３触媒混合物を調製し、該混合物を厚さ５０μｍのステンレス箔上に吹き付けた。次に上記試料を８０℃の乾燥オーブンに入れて２０分乾燥させてから加熱炉に入れた。加熱炉を真空に引いた後アセチレンガスを吹き込んだ。その後加熱炉を６００℃（昇温時間４５分）まで昇温して、１時間保持した後電源を切り炉冷した。加熱炉の温度が３００℃になったところで、加熱炉を真空に引いた後３０℃まで冷却し続けてから試料を取り出した。試料を走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィー結果を図３０に示す。図３０ａ、図３０ｂから、ＬｉＣｌ／Ｆｅ（ＮＯ_３）触媒系で堆積された構造炭素は、直径５０ｎｍ程度の湾曲した炭素繊維が絡み合ったものであることが分かる。図３０ｃ、図３０ｄから、ＬｉＨ_２ＰＯ_４／Ｆｅ（ＮＯ_３）触媒系で堆積された炭素系複合材料の炭素構造は、直径２０ｎｍ程度の粒子が互いに結合してから成る主要な炭素構造に直径１０ｎｍ程度の炭素繊維及び直径１００ｎｍ程度の粒子状炭素を混じるものであることが分かる。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
２ｇのＭｇＣｌ_２を脱イオン水３８ｇに溶かして触媒混合物を調製した。厚さ８μｍの銅箔に触媒混合物を均一に吹付けた後、８０℃の乾燥オーブンに入れて２０分乾燥させた。次に試料を加熱炉に入れ、加熱炉を真空に引いた後アセチレンガスを吹き込んだ。加熱炉を室温から５０℃（昇温時間４５分）まで加熱し、１時間保持した。その後電源を切り、加熱炉を５０℃まで自然放冷させた。加熱炉の温度が３００℃になったところで、加熱炉を真空に引いた後３０℃まで冷却し続けてから試料を取り出した。試料を走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィー結果を図３１に示す。図から、調製された炭素系複合材料の構造炭素は、主に配向性の良く、秩序あるテーパー構造に少量の繊維状構造が混じる炭素で構成されたものであることが分かる。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
２ｇのＭｇＣｌ_２を脱イオン水３８ｇに溶かして触媒混合物を調製した。アセトンで洗浄した厚さ２０μｍのニッケル箔に触媒混合物を均一に吹付けた後、８０℃の乾燥オーブンに入れて２０分乾燥させた。次に試料を加熱炉に入れ、加熱炉を真空に引いた後トルエン溶液を注入した。次に加熱炉を５３０℃（昇温時間４５分）まで加熱し、１時間保持した。その後電源を切り、加熱炉を自然放冷させた。加熱炉の温度が３００℃になったところで、加熱炉を真空に引いた後３０℃まで冷却し続けてから試料を取り出した。試料を走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィー結果を図３２に示す。図から、調製された炭素系複合材料の構造炭素は、主に直径約５０ｎｍ程度の絡み合った炭素繊維及び少量の異形炭素であることが分かる。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
１ｇのＭｇＣｌ_２及び１ｇのＣａＣｌ_２を脱イオン水３８ｇに溶かして触媒混合物を調製した。アセトンで洗浄した厚さ２０μｍのニッケル箔に触媒混合物を均一に吹付けた後、８０℃の真空乾燥オーブンに入れて２０分乾燥させた。次に試料を加熱炉に入れ、加熱炉を真空に引いた後アセチレンガスを吹き込んだ。その後加熱炉を室温から５３０℃（昇温時間４５分）まで加熱し、１時間保持した。次に電源を切り、加熱炉を自然放冷させた。加熱炉の温度が３００℃になったところで、加熱炉を真空に引いた後３０℃まで冷却し続けてから試料を取り出した。試料を走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィー結果を図３３に示す。図３３（ａ）及び（ｂ）から、調製された炭素系複合材料の構造炭素は、主に直径１００ｎｍ程度の絡み合った直線状及びらせん状繊維であることが分かる。カッターで電極を銅箔から削り取り、透過型電子顕微鏡で観察した場合、図３３（ｃ）及び（ｄ）に示すように、構造炭素は炭素膜を介して結合していることが分かる。

本実施例に係る炭素系複合材料の構造は、実施例１と同じであり、具体的な調製方法は、次の通りであり、
２ｇのＢａ（ＮＯ_３）_３を脱イオン水３８ｇに溶かして触媒混合物を調製した。アセトンで洗浄した厚さ２０μｍのニッケル箔に触媒混合物を均一に吹付けた後、８０℃の真空乾燥オーブンに入れて２０分乾燥させた。次に試料を加熱炉に入れ、加熱炉を真空に引いた後トルエン溶液を注入した。その後加熱炉を室温から５３０℃（昇温時間４５分）まで加熱し、１時間保持した。次に電源を切り、加熱炉を自然放冷させた。加熱炉の温度が３００℃になったところで、加熱炉を真空に引いた後３０℃まで冷却し続けてから試料を取り出した。試料を走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィー結果を図３４に示す。図から、調製された炭素系複合材料の構造炭素は、少量の粒子状炭素及び直径３０～１００ｎｍの繊維であることが分かる。

２ｇのＢａ（ＮＯ_３、２０ｇのＬｉＣｌ、０．２ｇのＦｅＣｌ_３を混合して混合触媒溶液を調製した。リン酸アルミニウム粉末１ｇを量り取って混合触媒溶液１０ｇに分散させ、触媒及び固体添加剤の混合触媒懸濁液を調製した。銅箔に混合触媒懸濁液を均一に吹付けてから８０℃の真空乾燥オーブンに入れて２０分乾燥させた。その後銅箔を加熱炉に入れ、加熱炉を真空に引いた後アセチレンガスを吹き込んだ。加熱炉を室温から５５０℃まで加熱して、１時間保持した後電源を切った。加熱炉の温度が３００℃になったところで加熱炉を真空に引いた後３０℃まで冷却し続けてから試料を取り出した。試料を走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィー結果を図３５に示す。図から、表面は主に短繊維状の突起であるリン酸アルミニウム粉末が非常に長い炭素繊維によって結合・絡み合っていることが分かる。炭素繊維の直径は、２００ｎｍ～５００ｎｍであった。この構造は、リン酸アルミニウム粉末表面の導電性及びリン酸アルミニウムマトリックス炭素系複合材料と銅マトリックス炭素系複合材料との間の良好な電気的接触を確保する。この実験結果は、炭素系複合材料と他の炭素系複合材料との間の複合材料を調製することが実現可能であることを示している。

２ｇのＢａ（ＮＯ_３）_３、２０ｇのＬｉＣｌ、０．２ｇのＦｅＣｌ_３を混合して混合触媒溶液を調製した。グラファイトペーパーに混合触媒溶液を薄く均一に吹き付け、８０℃の真空乾燥オーブンに入れて２０分乾燥させた後取り出して加熱炉に入れた。加熱炉を真空に引き、アセチレンガスを吹き込んだ後５５０℃まで加熱して１時間保持した。その後電源を切り、加熱炉を自然放冷した。炉温が３００℃になったところで加熱炉を真空に引いた後３０℃まで冷却し続けてから試料を取り出した。試料を走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィー結果を図３６に示す。図から、構造炭素は直径２０ｎｍ程度の炭素繊維が絡み合ったものである。この実験結果は、本発明の方法が炭素マトリックス炭素系複合材料を調製できることを示している。

２ｇのＢａ（ＮＯ_３）_３、２０ｇのＬｉＣｌ、０．２ｇのＦｅＣｌ_３を混合して混合触媒溶液を調製した。銅箔に混合触媒溶液を均一に吹き付け、８０℃の真空乾燥オーブンに入れて２０分乾燥させた。次に銅箔を加熱炉に入れ、加熱炉を真空に引いた後アセチレンガスを吹き込んだ。加熱炉を室温から５５０℃まで加熱して、１時間保持した後電源を切った。加熱炉の温度が３００℃になったところで加熱炉を真空に引いた後３０℃まで冷却し続けてから試料を取り出した。試料を走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィー結果を図３７に示す。図から、構造炭素は、直径２０ｎｍ程度の絡み合った炭素繊維の中に均一に分布した直径１μｍ程度の死んだ木の切り株状炭素繊維であることが分かる。

２ｇのＬｉＣｌを脱イオン水９８ｇに溶かして２％の触媒溶液を調製した。厚さ１００μｍのチタン箔に触媒溶液を均一に吹き付けた後、１００℃の真空乾燥オーブンに入れて１０分乾燥させてから加熱炉に入れた。加熱炉を真空に引き、アセチレンガスを吹き込んだ後５５０℃まで加熱して、１時間保持した。その後電源を切り、加熱炉を３００℃まで冷却させ、次いで加熱炉を真空に引いた後３０℃まで冷却し続けてから試料を取り出した。試料を走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィー結果を図３８に示す。図から、調製された構造炭素は、粒子状物質が混じる非常に短い炭素繊維であることが分かる。

２ｇのＬｉＣｌ及び０．２ｇのＦｅＣｌ_３を脱イオン水３８ｇに溶かして複合触媒溶液を調製した。次にＣｏＯ粉末５ｇと複合触媒溶液１ｇを均一に混合した後、１００℃の乾燥オーブンに入れて２０分乾燥させた。乾燥物を粉状に粉砕した後適量のポリプロピレン粒子と均一に混合してから加熱炉に入れた。加熱炉を真空に引き、窒素ガスを吹き込んだ後６００℃まで加熱して１時間保持した後電源を切った。加熱炉の温度が３００℃になったところで加熱炉を真空に引いた後３０℃まで冷却し続けてから試料を取り出した。試料を走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィー結果を図３９に示す。図から、ＣｏＯ粒子の表面は直径２０ｎｍ程度の短繊維で覆われていることが分かる。試料を透過型電子顕微鏡觀察で観察した場合、ＣｏＯマトリックス表面の炭素膜及び構造炭素を見ることができる。炭素膜の厚さは、２０ｎｍ程度で、構造炭素が図３９（ｃ）及び（ｄ）に示すように、異方性炭素で構成された短いカーボンナノチューブである。実験結果は、調製されたＣｏＯ粉末ベースの炭素系複合材料に良好な導電性があることを示している。

２ｇのＬｉＣｌ及び０．２ｇのＦｅＣｌ_３を脱イオン水３８ｇに溶かして複合触媒溶液を調製した。次にＡｌ_２Ｏ_３粉末５ｇと複合触媒溶液１ｇを均一に混合した後、１００℃の乾燥オーブンに入れて２０分乾燥させた。乾燥物を粉状に粉砕した後適量の不飽和脂肪酸と均一に混合してから加熱炉に入れた。加熱炉を真空に引き、窒素ガスを吹き込んだ後６００℃まで加熱して１時間保持した後電源を切った。加熱炉の温度が３００℃になったところで加熱炉を真空に引いた後３０℃まで冷却し続けてから試料を取り出した。試料を走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィー結果は、図４０（ａ）及び（ｂ）に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の表面は粒子状物質で覆われている構造炭素である。試料を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図４０（ｃ）及び（ｄ）に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３粒子表面の炭素膜の厚さは１５ｎｍ程度であり、構造炭素が不規則な突起とチューブである。実験結果は、調製されたＡｌ_２Ｏ_３粉末ベースの炭素系複合材料に良好な導電性があることを示している。

１ｇのＬｉＣｌ、０．２ｇのＣｕＣｌ_２及び０．２ｇの酢酸ニッケルを脱イオン水３８ｇに溶かして複合触媒溶液を調製した。次にＡｌ_２Ｏ_３粉末５ｇと複合触媒溶液１ｇを均一に混合した後、１００℃の乾燥オーブンに入れて６０分乾燥させた。乾燥物を粉状に粉砕した後加熱炉に入れた。加熱炉を真空に引き、アセチレンガスを吹き込んだ後５００℃まで加熱して１時間保持した後電源を切った。加熱炉が３０℃に冷却した後試料を取り出した。試料を走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィー結果は、図４１（ａ）及び（ｂ）に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の表面は直径１００ｎｍ程度の絡み合った炭素繊維で覆われ、かつ炭素繊維はＡｌ_２Ｏ_３マトリックス表面の炭素膜から成長されたものである。Ａｌ_２Ｏ_３粉末は、反応前に白く、反応後黒くなり、粉末の表面が一層の炭素膜で覆われていることが分かる。

この実験では、前駆体法によって触媒を調製した。フマル酸と水酸化カルシウムをモル比１：１で混合攪拌し、得られた溶液を６０℃の乾燥オーブンに入れて乾燥させて白色粉末を得、この粉末を微粉末化して触媒前駆体を得た。触媒前駆体を空気雰囲気中、７００℃で１時間か焼してＣａＣＯ_３触媒を得た後、窒素ガスを吹き込んで管状炉内の空気をきれいに除去し、水素ガス吹き込み時爆発の発生を防止した。堆積温度の６００℃まで温度が下がった後、窒素ガスを止め、アセチレンガスを吹き込んで１時間反応させた。反応終了後、アセチレンガスを止め、加熱炉の電源を切り、堆積生成物が空気によって酸化されるのを防ぐため、保護ガスとして少量の水素ガスのみを吹き込んだ。加熱炉の温度が８０℃になったところで、試料を取り出して走査型電子顕微鏡で観察したトポグラフィーを図４２に示す。図から、ＣａＣＯ_３表面には直径５０ｎｍ程度の炭素繊維が成長し、かつ炭素繊維同士が絡み合っていることが分かる。

リチウムイオン電池用電極としての電極の電気化学的性能試験：ＬｉＣｌ触媒を用いて厚さ８μｍの銅箔上に堆積させたカーボンファイバーアレイを、負極として直径１４ｍｍの円板に打ち抜いた。ＬｉＦｅＰＯ_４粉末と導電性黒鉛とＰＶＤＦを８５：５：１０の比率でスラリーに調製し、次にブレードコーティングして成膜した。その後１５０℃の真空乾燥オーブンに入れて乾燥させ、ＬｉＦｅＰＯ_４正極シートを得た。ＬｉＦｅＰＯ_４正極シートを銅ベース炭素系複合材料とリチウムシートとそれぞれ組み合わせ、ＰＰフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）、１Ｍ ＬｉＰＦ_６（ＥＣ／ＤＭＣ＝１：１）電解液を使用して、アルゴン（Ｈ_２Ｏ，Ｏ_２＜１ｐｐｍ）グローブボックス内で２０２５ボタン電池として組み立てた。ボタン電池の定電流充放電性能を定電流充放電試験機（武漢Ｌａｎｄ充放電試験機）で試験した。試験条件は、２～４．２ｖ、電流５０ｍＡ／ｇであった。試験結果を図４３に示す。実験結果は、調製された炭素系複合材料が非常に優れた性能を有することを示している。

Claims (9)

1. 炭素系複合材料であって、マトリックスと、炭素膜と、構造炭素とを備え、前記炭素膜はマトリックスの表面に担持され、前記炭素膜と一体的に形成された前記構造炭素が前記炭素膜上に成長することを特徴とする、炭素系複合材料。
2. 前記マトリックス材料は、有機物を除いた室温で固体である全ての材料で、かつ粒子、繊維、フィルム、プレート、ブロック、中実、中空、多孔質、相互連通孔、多孔性メッシュ、織りメッシュを含む任意の形状を含むが、これらに限定されず、前記マトリックスの表面サイズは０．００１平方ナノメートル～１０億平方メートルの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素系複合材料。
3. 前記炭素膜には炭素元素及び炭素を除いた他の元素のうち１種又は複数種が含まれ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の含有量は、０．００００００００００００１％～９９．９９％（質量分率）で、他の元素の含有量が０．００００００００００００１％～９９．９９％（質量分率）であり、前記炭素膜の厚さは０．０１ｎｍ～１ｍｍの範囲であり、前記炭素膜は前記マトリックスを連続的または非連続的に覆っていることを特徴とする、請求項１に記載の炭素系複合材料。
4. 前記構造炭素には炭素元素及び炭素を除いた他の元素のうち１種又は複数種が含まれ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の含有量は、０．００００００００００００１％～９９．９９％（質量分率）で、他の元素の含有量が０．００００００００００００１％～９９．９９％（質量分率）であり、前記構造炭素は規則的・不規則な繊維、ナノチューブ及び異形を含む任意の形状であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素系複合材料。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の炭素系複合材料の調製方法であって、以下の工程： （Ａ１）触媒混合物をマトリックスの表面に塗布し、一定の条件下で乾燥させる工程、
   （Ａ２）触媒混合物を担持したマトリックスを一定雰囲気の加熱炉に入れ、－５０℃～１５００℃の任意の温度に加熱し、０～１０００時間保持する工程、
   （Ａ３）その後、加熱炉内の雰囲気を調整して、工程（Ａ２）内の雰囲気を置換すると共に加熱炉を－５０℃～１５００℃の反応温度に調整し、必要に応じて加熱炉内の雰囲気を調整し、加熱炉に炭素を含む有機物を注入し、０～１０００時間加熱し、この雰囲気中で炭素を含む有機物が触媒の作用において反応し、マトリックスを覆う炭素膜及び炭素膜表面の構造炭素を生成する工程、及び、
   （Ａ４）加熱を停止し、必要に応じて加熱炉内の雰囲気を調整し、－５０℃～１００℃まで冷却して炭素系複合材料を得る工程を含み、
   前記工程（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）における雰囲気は、実際の反応プロセスに応じて調整され、前後工程間の雰囲気は、一貫していても一貫していなくてもよく、前後工程間の雰囲気が一貫する場合、その後の工程における雰囲気の調整は省略され、
   又は以下の工程：
   （Ｂ１）触媒混合物をマトリックスの表面に塗布して乾燥させた後、炭素を含む有機物をこのマトリックス上に塗布して反応前駆体を調製するか、触媒混合物をマトリックスと混合してから炭素を含む有機物と混合し、反応前駆体を調製する工程、
   （Ｂ２）反応前駆体を一定雰囲気の加熱炉に入れ、－５０℃～１５００℃の任意の温度に加熱し、０～１０００時間保持し、マトリックスを覆う炭素膜及び炭素膜表面の構造炭素を生成する工程、及び
   （Ｂ３）加熱を停止し、必要に応じて加熱炉内の雰囲気を調整し、－５０℃～１００℃まで冷却して炭素系複合材料を得る工程を含み、
   前記工程（Ｂ１）において、粒子状マトリックスについて、触媒混合物をマトリックス及び炭素を含む有機物と混合して反応前駆体を調製することが特に適し、フィルム、プレート及びブロックについては触媒混合物をマトリックスの表面に塗布した後、炭素を含む有機物をマトリックス上に塗布して反応前駆体を調製することが特に適し、
   前記工程（Ｂ２）及び（Ｂ３）における雰囲気は、実際の反応プロセスに応じて調整され、前後工程間の雰囲気は、一貫していても一貫していなくてもよく、前後工程間の雰囲気が一貫する場合、その後の工程における雰囲気の調整は省略される
   ことを特徴とする、炭素系複合材料の調製方法。
6. 前記工程（Ａ１）及び（Ｂ１）内の塗布必要があるマトリックスは、様々な方法で表面を洗浄でき、洗浄後、適当な条件で乾燥させ、乾燥温度は－５０℃～１０００℃、乾燥時間は０～１０００時間であり、工程（Ａ１）及び（Ｂ１）において、吹き付け、ドブつけ、引き塗り、ブレードコーティング、刷毛塗り、流し塗り、拭き塗り、ローラー塗り、印刷、デジタル印刷などの方法を用いて触媒混合物をマトリックス上に塗布し、次に塗布したマトリックスを適当な雰囲気下で乾燥させ、前記工程（Ａ１）及び（Ｂ１）における触媒はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の単体、有機化合物及び無機化合物のうち１種又は複数種の混合を含むことを特徴とする、請求項５に記載の炭素系複合材料の調製方法。
7. 前記触媒混合物は、１種又は複数種の触媒が均一に分散された溶液、懸濁液、ペースト又は粉末を含み、触媒の質量分率は０．０００００００１％～９９％であることを特徴とする、請求項６に記載の炭素系複合材料の調製方法。
8. 前記触媒混合物には、必要に応じて添加剤、界面活性剤及び増粘剤を添加し、添加剤は任意の化合物を含み、構造炭素トポグラフィーの制御及び炭素系複合材料／化合物複合材料の調製に使用され、添加剤、界面活性剤及び増粘剤の質量分率はいずれも０～９９％であり、前記工程（Ａ３）及び（Ｂ１）における炭素を含む有機物は、アルコール類、有機酸、オレフィン類、アルカン類、アルキン類、ケトン類、各種炭素含有ガス、糖類、各種樹脂のうち１種又は複数種を含むことを特徴とする、請求項７に記載の炭素系複合材料の調製方法。
9. キャパシタ及び電池の電極材料を含む請求項５～８のいずれか一項で調製された炭素系複合材料の応用。

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