JP2023518231A - エーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルとを含む紙 - Google Patents

エーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルとを含む紙 Download PDF

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Abstract

火炎遮断体又は熱絶縁材としてバッテリー又はバッテリーパックにおいて使用するために適した紙であって、６０～９５重量パーセントのエーロゲル粉末と、５～４０重量のアラミドポリマーフィブリルとを含み、５０～４０００マイクロメートルの厚さを有する紙。

Description

技術分野。本発明は、火炎遮断体又は熱絶縁材としてバッテリーセル、バッテリーモジュール、又はバッテリーパックにおいて使用するために適した紙；及び紙を含むバッテリーセル、バッテリーモジュール、又はバッテリーパックに関する。
従来技術の説明。電気自動車におけるリチウムイオンバッテリー及び他のバッテリーの使用の成長は、過熱及び発火を含むバッテリーの著しい故障の増加を伴ってきた。バッテリーセルを分離して１つのセル内の過熱点及びホットスポットが、バッテリーパック全体に火災又は爆発をもたらし得る熱暴走状態を来さないように助長するなどの用途のために火炎遮断体及び難燃性絶縁材が必要とされる。
更に、このような絶縁体用に提案される材料のいくつかは、バッテリーの製造者にとって望ましくない特性を有する。いくつかの絶縁材料は、製造又は使用のどちらにおいても、粒子を脱粒する高い傾向があり、絶縁材の表面上に高速自動接着テープの適用を必要とする方法などの方法において粉塵及びその他の問題を生じるという点で望ましくない。また、粒子の脱粒は、絶縁材の表面と接着テープとの間の接合に影響を与え、通常運転の間に大抵の電気車が受ける振動（路面の振動など）のために絶縁材の移動及び／又はミスアライメントを引き起こす。更に、製造中に失われる材料は収量低下であり、望ましくない。
必要とされるのは、改良された熱絶縁材を提供することができ、また、製造時及び使用時の両方において許容範囲の脱粒性能を有することができる、バッテリーセル、バッテリーモジュール、又はバッテリーパックの様々な場所など、火炎遮断体又は熱絶縁材を必要とする用途において使用できる火炎遮断体構造物である。
本発明は、火炎遮断体又は熱絶縁材としてバッテリー又はバッテリーパックにおいて使用するために適した紙であって、６０～９５重量パーセントのエーロゲル粉末と、５～４０重量のアラミドポリマーフィブリルとを含み、５０～４０００マイクロメートルの厚さを有する紙に関する。
エーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルとの組合せから製造される紙の表面のそれぞれ５００倍及び１０００倍の倍率のＳＥＭ写真である。 エーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルとの組合せから製造される紙の表面のそれぞれ５００倍及び１０００倍の倍率のＳＥＭ写真である。 エーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルとの組合せから製造されるカレンダー処理又は圧縮紙のそれぞれ５００倍及び１０００倍の倍率の断面図である。 エーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルとの組合せから製造されるカレンダー処理又は圧縮紙のそれぞれ５００倍及び１０００倍の倍率の断面図である。 エーロゲル粉末、アラミドポリマーフィブリル、及びマイカの組合せから製造される紙の表面のそれぞれ５００倍及び１０００倍の倍率のＳＥＭ写真である。 エーロゲル粉末、アラミドポリマーフィブリル、及びマイカの組合せから製造される紙の表面のそれぞれ５００倍及び１０００倍の倍率のＳＥＭ写真である。 エーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルとの組合せから製造されるいくつかの紙の熱伝導率のプロットであり、異なる量の全エーロゲル粉末並びにアラミドポリマーフィブリルが紙の熱伝導率に及ぼす影響を示す。 アラミドポリマーフィブリルの１０００倍で撮られたデジタル写真である。 市販のアラミドパルプの５００倍で撮られたデジタル写真である。 ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフィラメント対ＰＰＤ－Ｔフィラメントにおける細孔の分布を比較しているグラフ表示である。
本発明は、火炎遮断体又は熱絶縁材としてバッテリーセル、バッテリーモジュール、又はバッテリーパックにおいて使用するために適した紙、及びこの紙を含むバッテリーセル、バッテリーモジュール、又はバッテリーパックに関する。紙は、６０～９５重量パーセントのエーロゲル粉末と、５～４０重量のアラミドポリマーフィブリルとを含み、紙は５０～４０００マイクロメートルの厚さを有する。シート中のエーロゲル粉末のこの高いパーセンテージは、アラミドポリマーフィブリルの使用によって可能にされ、それは、交絡によるか、又は製紙中にエーロゲル粉末を構造物から流出させることができないメッシュ構造を形成するかどちらかによって粒子を捕捉又は閉じ込めると考えられる。
紙は、紙中のエーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルの全重量に基づいて６０～９５重量パーセントのエーロゲル粉末と、５～４０重量パーセントのアラミドポリマーフィブリルとを含む。いくつかの実施形態では、紙は、紙中のエーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルの全重量に基づいて６５～９５重量パーセントのエーロゲル粉末と５～３５重量パーセントのアラミドポリマーフィブリルとを含む。いくつかの好ましい実施形態では、紙は、紙中のエーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルの全重量に基づいて７５～９５重量パーセントのエーロゲル粉末と５～２５重量パーセントのアラミドポリマーフィブリルとを含み、いくつかの最も好ましい実施形態では、紙は、紙中のエーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルの全重量に基づいて８０～９５重量パーセントのエーロゲル粉末と５～２０重量パーセントのアラミドポリマーフィブリルとを含む。
図１及び２は、エーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルとの組合せから製造される紙の表面のそれぞれ５００倍及び１０００倍の倍率のＳＥＭ写真である。図３及び４は、エーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルとの組合せから製造されるカレンダー処理又は圧縮紙のそれぞれ５００倍及び１０００倍の倍率の断面図である。
紙は、１００～４０００マイクロメートルの（０．１～４ミリメートル）の厚さを有する。セル（パウチ又は角型セルのどちらか）間の最小間隙はほぼ０．１ｍｍであり、現在のバッテリー設計の規準を可能にすると共に、バッテリーセル及びモジュールの設計者は、電気車内の限られた空間のためにバッテリーパック設計を可能な限り小型化する。したがって、２つのセル間の４ｍｍ超の間隙は一般的に望ましくない。いくつかの実施形態では、紙は３００～３０００マイクロメートルの（０．３～３ミリメートル）の厚さを有する。いくつかの実施形態では、紙は５０～５００グラム／平方メートルの基本重量を有することができる。いくつかの実施形態では、紙は１００～３００グラム／平方メートルの基本重量を有する。
エーロゲルとは、ゲルから得られる多孔性超軽量合成材料を意味し、ここで、ゲルの液体成分は気体で置き換えられている。結果は、極低密度及び低い熱伝導率を有する固体である。エーロゲルは、様々な化合物から製造され得るが、シリカエーロゲルは、好ましい且つ最も一般的なタイプのエーロゲルである。
本明細書中で用いられるとき、用語「エーロゲル」、「エーロゲル粉末」、及び「エーロゲル粒子」の全ては互換的に使用され、１０ナノメートル～５０マイクロメートル（０．００００１～０．０５ミリメートル）の粒径範囲、好ましくは０．０５～２０マイクロメートルの粒径範囲を有する高多孔性、疎水性、高表面積、好ましくは非晶質シリカ粒子又は粒体である好ましいエーロゲルを意味する。一般的には、それらは一般的なヒュームドシリカ製品と化学的に似ているが、より高い多孔度（＞９５％）、より低い密度（０．０３～０．１ｇ／ｃｍ3）、小さな平均細孔直径（２０ｎｍ）、より低い熱伝導率（０．０１７～０．０２２Ｗ／ｍＫ）、より高い表面積（６００～８００ｍ2／ｇ）など、より大きい凝集体サイズ、より高い表面積及びより大きい細孔体積を有し、一般的にゾルゲル製造プロセスで製造される。エーロゲルを記載する先駆的な特許には、Ｋｉｓｔｌｅｒに対する米国特許第２，０９３，４５４号明細書、同第２，１８８，００７号明細書、及び同第２，２４９，７６７号明細書が含まれ、Ｊｏｕｎｇらに対する米国特許第８，５１８，３３５号明細書及び同第８，９６１，９１９号明細書などの更に最近の開示が利用できる。
本明細書中で用いられるとき用語「アラミドポリマーフィブリル」は、アラミドポリマー、又は過半量（５０重量パーセント超）のアラミドポリマーが存在している少なくとも２つのポリマーを含有するポリマーブレンドから製造される、１０～２０００ナノメートル、好ましくは１０～１２００ナノメートルの直径を有する毛状繊維材料である。図８は、アラミドポリマーフィブリルの代表的なデジタル写真である。アラミドポリマーフィブリルは、０．２～３ミリメートルの好ましい長さを更に有する。アラミドポリマーフィブリル及びパルプなど、本明細書において言及される繊維材料の「長さ」は、測定された「長さ加重平均」の長さであることを意味する。いくつかの好ましい実施形態では、アラミドポリマーフィブリルは、フロックをより小さいアラミドポリマーフィブリルに剪断する精製工程にフロックを曝すことによりフロックから作製された精製されたアラミドポリマーフィブリルである。いくつかの好ましい実施形態では、アラミドポリマーフィブリルは、０．４～３ミリメートル（ｍｍ）、好ましくは０．８～３ｍｍの長さを有する。
アラミドポリマーフィブリルの直径はそれが形成される時に紙構造物内の細孔の分布及びサイズに影響を与え、具体的にはエーロゲル粉末を捕捉又は閉じ込めるように設計された構造物を提供すると考えられる。２０００ナノメートル超の直径を有するアラミドポリマーフィブリルは、紙内に望ましくなく高い細孔径をもたらし、それは、形成される時に紙内に大きい細孔を最終的にもたらし、ナノサイズ及びミクロサイズのエーロゲル粉末を製紙プロセスの間に容易に流出させることができる。また、１０ナノメートル未満の直径又は約０．２ミリメートル未満の長さを有するアラミドポリマーフィブリルは、アラミドポリマーフィブリルの交絡がより低くなるため、紙の機械的強度に寄与しないと考えられ、したがってアラミドポリマーフィブリルの大部分が０．２ミリメートル以上の長さを有することが望ましい。
更に、アラミドポリマーフィブリルは、約１５０～３００，０００の範囲であり得るアスペクト比を有する。また、アスペクト比は、長さを直径で割ったものとして知られており、「アスペクト比」、「平均の長さ対直径比」及び「長さ対直径」という句は、本明細書では交換可能に使用される。いくつかの実施形態では、アラミドポリマーフィブリルの平均の長さ対直径比は、約１０００以上である。いくつかの実施形態では、アラミドポリマーフィブリルは、約３０００以下の平均の長さ対直径比を有する。いくつかの好ましい実施形態では、平均の長さ対直径比は、約１０００～３０００の範囲である。アラミドポリマーフィブリルの平均の長さ対直径比がより高くなると、紙のより良い機械的強化に寄与すると考えられる。
アラミドポリマーフィブリルのような特定の繊維材料の定性的測定は難しいことがあり得るので、このような繊維材料は、繊維材料の「濾水度」を測定することによって比較することができる。濾水度を測定する最も一般的な技術は、カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）又はショッパー・リーグラ濾水度（ＳＲＦ）のどちらかを測定する。
本発明者は、本明細書で使用されるアラミドポリマーフィブリルを特性決定するための好ましい技術としてカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）を考えている。アラミドポリマーフィブリルは好ましくは、アラミドポリマー繊維又はフロックを精製してフィブリルを製造することによって製造される。このようなフィブリルは好ましくは、０～５０ミリリットルのＣＳＦを有し、いくつかの実施形態では、０～２０ミリリットルのＣＳＦを有する。ＣＳＦは、アラミドポリマーフィブリルの細かさ又は精製中にフィブリル化される程度の１つの指標であり、非常に細いアラミドポリマーフィブリルは非常に低いＣＳＦを有する。また、サイズの分布が広い材料は、一般的に高いＣＳＦ値を有するため、低いＣＳＦ値は、均一なサイズのフィブリルを示す。
本明細書で定義されるアラミドポリマーフィブリルは繊維材料であり、先行技術のアラミドポリマーパルプと全く異なっている。このようなアラミドポリマーパルプは好ましくは、フロックを精製することによって製造されるか又は米国特許第５，２０２，１８４号明細書、同第５，５２３，０３４号明細書、及び同第５，５３２，０３４号明細書において教示されている成分から直接に製造され得る。しかしながら、このような方法は、このような方法を制御するのが難しいため、より広範囲の繊維サイズ及び長さを有する繊維材料を提供するのみならず、「ストーク」及びストークから延在するフィブリルの両方を提供することができ、ストークは、元のアラミドポリマーフロックの略柱状残部であり、直径約１０～５０ミクロンである。更に、アラミドポリマーパルプの場合、長さの測定値は、「パルプストーク」とも呼ばれるパルプのストークの特徴の長さであると理解される。
また、アラミドポリマーフィブリルの平均の長さ対直径比は、米国特許第５，０８４，１３６号明細書、同第５，１７１，４０２号明細書及び同第８，２１１，２７２号明細書のプロセスによって作製されるような従来のアラミドポリマーパルプの平均の長さ対直径比よりはるかに大きく、これは、平均の長さ対直径比が一般的に１５０未満であると考えられるか、又は米国特許出願公開第２０１６／０３６２５２５号明細書及び同第２０１７／０２０４２５８号明細書に開示されているような高度に精製されたパルプの平均の長さ対直径比は、従来のパルプの平均の長さ対直径比よりも小さいと考えられる（例えば、一般的に１００未満）。
更に、アラミドポリマーフィブリルは、紙において使用されるとき、ストークが本質的に存在していないか、又はストークを含まないアラミドポリマーフィブリルである。本明細書中で用いられるとき、用語「ストークを含まないアラミドポリマーフィブリル」は、繊維材料の少なくとも９５重量％が、５００倍又は１０００倍の倍率を使用するフィブリル試料の光学測定によって所望の１０～２０００ナノメートルの直径を有するアラミドポリマーフィブリルであることを意味する。いくつかの実施形態では、繊維材料の少なくとも９８重量％が、５００倍又は１０００倍の倍率を使用するフィブリル試料の光学測定によって所望の１０～２０００ナノメートルの直径を有するアラミドポリマーフィブリルであることを意味する。いくつかの実施形態では、繊維材料の１００重量％が、５００倍又は１０００倍の倍率を使用するフィブリル試料の光学測定によって所望の１０～２０００ナノメートルの直径を有するアラミドポリマーフィブリルであることを意味する。
ストークを含まないアラミドポリマーフィブリルを生成する１つの好ましい方法は、アラミドポリマーの過半量（５０重量パーセント超）が存在している少なくとも２つのポリマーを含有するポリマーブレンドから製造される繊維又はフロックを精製することである。１つの好ましいポリマーブレンドは、８０～９６重量パーセントのポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＤ－Ｔ）と、４～２０重量パーセントのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とのポリマーブレンドである。このＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰポリマーブレンドから作製されたアラミド繊維又はアラミドフロックが精製されると、得られた繊維材料は本質的に全てフィブリルであり、図８のデジタル写真に示されているように、より大きいストークが材料中に本質的に存在していない。元の繊維又はフロックが本質的にストークを残さずにフィブリルに精製されるために、少なくとも４重量のＰＶＰが繊維又はフロック中に存在しなければならないと考えられる。これは、可視的なストークを有する、図９に示されるポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＤ－Ｔ）ホモポリマーから製造される従来の精製アラミドパルプと比較される。
８０～９６重量パーセントのＰＰＤ－Ｔと、４～２０重量パーセントのＰＶＰとのブレンドから作製されたフィラメントの間隙率及び結晶性は、ＰＰＤ－Ｔのみからなるフィラメントと劇的に異なることがわかっている。本明細書において用語「繊維」は、用語「フィラメント」と互いに交換可能に用いられる。切断せずにポリマー溶液からボビンに直接紡糸された繊維は、一般に連続繊維又は連続フィラメントと呼ばれ、マルチフィラメント糸は、複数の連続フィラメントを含む。
図１０は、２つの種類のフィラメントのｘ線散乱の差を説明する。曲線２０は、ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰブレンドのフィラメントを表しており、曲線３０は、ＰＰＤ－Ｔのみで作製されたフィラメントを表している。曲線３０は、ＰＰＤ－Ｔフィラメントが約２オングストロームを中心とする重大なピーク（及び４オングストロームを中心とするはるかに小さいピーク）を有することを例示しており、これは、繊維の非常に小さい細孔を示している。曲線２０は、ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰブレンドの孔径の分布がはるかに広く、ピークが約３オングストロームを中心とし、非常に広い傾斜ピークが約２５０オングストロームを中心とするが、約７０～６００オングストロームの範囲の領域に広がっていることを例示している。これは、ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰブレンドから作製されたフィラメントが、ＰＰＤ－Ｔフィラメントよりもはるかに大きい非常に多くの数の細孔を有することを示していると考えられる。
更に、図８に例示されるように、繊維の結晶化度及び細孔構造におけるこの違いのため、フィラメントを機械的に精製すると、フィブリルがはるかに細かくより均一に分布する結果になると考えられる。換言すれば、ＰＰＤ－Ｔ繊維の非常に高い結晶化度及び低い間隙率は、機械的に精製されると、精製剪断作用が主にフィラメントの表面を研磨して、典型的なフィブリル付きストーク構造（図９に示される）を生成することを意味する一方、ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰブレンドのフィラメントの結晶化度が低く、間隙率が高いため、同じ剪断作用下で個々の精製されたフィブリルに簡単に分離でき、より小さく比較的より均一な直径のフィブリルが多数あり、更に重要なことに、いかなるストークも本質的に存在しない（即ちストークがない）と考えられる。アラミドポリマーフィブリルは、ＳＥＭ顕微鏡写真から視覚的に測定されるように、約３００ナノメートルの総直径サイズ範囲を有する比較的均一な直径を有すると考えられる。
アラミドポリマーフィブリルは好ましくは、重量で過半量のポリマー材料の成分としてＰＰＤ－Ｔと、少なくとも１つの他のポリマー材料の成分とを有するアラミドフロックから製造される。これらの成分は、少なくとも２つのポリマー材料が、よく混合されるが別個の固相としてフロック中に存在しているように、好ましくは相互に不混和性である。こうしたアラミドフロックは、精製されると、２つの異なるポリマー材料のドメインを有するアラミドポリマーフィブリルを生成し、一方の相は、連続若しくは一次ポリマー相又はＰＰＤ－Ｔポリマーであり、もう一方の相は、不連続若しくは二次ポリマー相であり、それは好ましい場合ＰＶＰポリマーである。
不連続又は二次ポリマー相は、フロックを通過し、精製プロセスでフロック構造の破壊点として機能する材料の小さいナノメートルサイズの結晶ドメインとして存在し、フロックの迅速でより完全な精製を促進して、フィブリルを形成すると考えられる。精製後、各破壊点からの不連続又は二次ポリマーの一部は、精製プロセスから生じる各フィブリルの上に又はその表面に存在する。
また、アラミドポリマーフィブリルは高い表面積を有する。「表面積」、「比表面積」及び「ＢＥＴ表面積」という語は、本明細書では交換可能に使用される。アラミドポリマーフィブリルは、約３～４０ｍ2／ｇの比表面積を有する。いくつかの実施形態では、比表面積は、６ｍ2／ｇ以上であり、いくつかの実施形態では、比表面積は、８ｍ2／ｇ以上である。比表面積の特に好ましい範囲の１つは、６～２０ｍ2／ｇである。
比較すると、単一のポリマー材料から作製されたフロックから又は不連続な二次ポリマーのドメインを有さないポリマー材料の混和性ブレンドから精製された従来のパルプは、こうした高い表面積を有さないであろう。更に、このフロックが、このような測定された高い表面積を有するように十分に精製される場合、得られるパルプ粒子は、このような低いアスペクト比（非常に低い平均長さから生じる）を有し、それらは紙の十分な強化をもたらさない。
好ましいアラミドフィブリルは、８０～９６重量パーセントのポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（本明細書でポリパラフェニレンテレフタルアミド又はＰＰＤ－Ｔとしても知られ且つ使用される）を含む。ＰＰＤ－Ｔとは、ｐ－フェニレンジアミンとテレフタロイルクロリドとのモル対モル重合から得られるホモポリマー並びにまたｐ－フェニレンジアミンと共に少量の他のジアミン及びテレフタロイルクロリドと共に少量の他の二酸塩化物の組み込みから得られるコポリマーを意味する。通常、他のジアミン及び他の二酸塩化物は、他のジアミン及び二酸塩化物が重合反応を妨げる反応性基を有さないことのみを条件として、ｐ－フェニレンジアミン又はテレフタロイルクロリドの最大約１０モルパーセントもの量、又は恐らくはわずかに高い量で使用することができる。また、ＰＰＤ－Ｔは、他の芳香族ジアミン及び他の芳香族二酸塩化物、例えば２，６－ナフタロイルクロリド又はクロロ－若しくはジクロロ－テレフタロイルクロリドなどの組み込みから得られるコポリマーを意味し、但し、他の芳香族ジアミン及び芳香族二酸塩化物が、異方性紡糸ドープの調製を可能にする量で存在することのみを条件とする。ＰＰＤ－Ｔの調製は、米国特許第３，８６９，４２９号明細書、同第４，３０８，３７４号明細書及び同第４，６９８，４１４号明細書に記載されている。
また、好ましいアラミドフィブリルは、４～２０重量パーセントのポリ（ビニルピロリドン）（本明細書ではポリビニルピロリドン又はＰＶＰとしても知られ且つ使用される）を含む。ＰＶＰとは、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンのモノマー単位の線状重合から生じ、ＰＶＰのＰＰＤ－Ｔとの相互作用を妨害しない濃度よりも低い濃度で存在し得る少量のコモノマーを含むポリマーを意味する。最小約５０００～最大約１，０００，０００の範囲の分子量のＰＶＰを使用することができる。非常に高い分子量のＰＶＰは、高粘度の紡糸ドープを生成する。分子量が約１０，０００～約３６０，０００であるＰＶＰが好ましい。
アラミドポリマーフィブリルは、好ましくは、アラミドポリマーを含有するドープから連続フィラメント糸を溶液紡糸し、連続フィラメント糸をフロックに切断し、次いでそのフロックを１つ以上の精製機を用いてフィブリルに機械的に精製することによって作製される。好ましい方法においてドープは、硫酸中にＰＰＤ－ＴポリマーとＰＶＰポリマーとの組合せを含有する溶液である。連続フィラメント糸を作製するための代表的なプロセスの例は、米国特許第５，０７３，４４０号明細書及び同第５，０９４，９１３号明細書並びに米国特許出願公開第２００６／０１１３７００号明細書に見られる。次いで、アラミドフロックが連続フィラメント糸から切断される。精製の前に、アラミドフロックは、一般的に、約２ミリメートル～約２５．４ミリメートル、場合により２～１０ミリメートル又は更に３～１０ミリメートルの長さを有する。
アラミドポリマーフィブリルは、好ましくは、紙に使いやすい機械的方法を使用して、例えば乾式及び湿式のディスク又はコーンの精製、ハイドラパルピング及び叩解などを使用して、ＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフロックを切断するか、こねてパルプ状にするか、又は研磨する技術を使用して好ましいＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフロックを精製するか又はフィブリル化することによってフロックから製造される。好ましくは、精製は、水中のフロックの分散液に対して行われ、好ましくは、分散液は、精製機を複数回通過して精製される。即ち、精製機を出た精製された分散液は、精製機を通る２回目の通過のために同じか又は第２の精製機を介して再循環されるなどである。出発となる分散液は、一般的に、水中のフロックの約１～４重量パーセントの固形分を有する。
フロックがＰＰＤ－Ｔ／ＰＶＰフロックである場合、フロックは、精製機をちょうど３回通過した後にストークを含まないアラミドポリマーフィブリルへと完全にフィブリル化され得、その場合には紙を製造するために適している。ストークを含まないアラミドポリマーフィブリルは、フィブリル化してフィブリルと組み合わされた大きな特質のストークを含有する混合物を形成する傾向がある繊維から製造されるパルプと比較して、非常に低いカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）を有する。適切なフィブリルは、精製機を３回通過することで得られるが、精製機を更に通過することができ、紙の最終強度に悪影響を与えない限り、フィブリルを更に分散させて均一化するのに２０回以上もの通過が役立つと考えられる。好ましくは、フィブリルは、分散液を、精製機を通して３～２０回の通過で再循環することによって作製され、いくつかの実施形態では、３～１０回精製機を通過させることが使用される。
精製工程後の後続プロセスを用いてフィブリルをストークから分離又は回収する場合、十分に注意して、ストークを含まないアラミドポリマーフィブリルは旧来のＰＰＤ－Ｔ、アクリル、又はセルロースパルプから得ることができると考えられる。このようなフィブリルが本明細書に記載される「ストークを含まない」の定義を満たす場合、それらは紙において使用するために適したフィブリルであると考えられる。
必要ならば、紙は、紙中のエーロゲル粉末、アラミドポリマーフィブリル、及びマイカの全重量に基づいて１０重量パーセント以上の量のマイカを更に含むことができる。紙構造物中にマイカを加えることによって、紙の火炎遮断及び寸法安定性を更に高めると考えられる。マイカの平面又はフレーク形状は、（フレークの平面に垂直なｚ方向の）異方性火炎遮断を提供し、またｚ方向の熱伝導率は、ｘ－ｙ方向の熱伝導率の１／１００である。平面マイカは有利には、紙の平面構造と且つその中で整列するため、マイカのｚ方向の特性は紙の平面にわたって改良された熱絶縁を提供する。いくつかの場合すぐれた寸法安定性及び火炎遮断を提供するために紙中に少なくとも２０重量パーセントのマイカが望ましい。
図５及び６は、エーロゲル粉末、アラミドポリマーフィブリル、及びマイカの組合せから製造される紙の表面のそれぞれ５００倍及び１０００倍の倍率のＳＥＭ写真である。
マイカは白雲母若しくは金雲母マイカ、又はそれらのブレンドを含み、か焼又は未か焼マイカであり得る。本明細書中で用いられるとき、「か焼マイカ」は、天然マイカを高温（通常、８００℃超、場合により９５０℃超）に加熱することによって得られるマイカを意味する。この処理は、水及び不純物を取り除き、マイカの温度耐性を改良する。か焼マイカは、通常、フレーク粒子の形態で使用され、白雲母タイプのマイカが好ましい。本明細書中で用いられるとき、「未か焼マイカ」は、好ましくは均質化及び精製して欠陥及び不純物を取り除いた本質的に高純度の自然形態であるマイカを意味する。未か焼マイカは、天然マイカフレークのより大きいサイズのために非常に多孔性のマイカ層を形成することができる。好ましいマイカは、未か焼マイカを超えるその改良された誘電特性及び耐コロナ性のために、か焼マイカである。
本明細書で使用されるとき用語アラミドは、アミド（－ＣＯＮＨ－）結合の少なくとも８５％が直接２つの芳香族環に結合している芳香族ポリアミドを意味する。添加剤がアラミドと共に使用され得、ポリマー構造全体にわたり分散されていてもよい。最大で約１０重量パーセントもの他の支持材料をアラミドとブレンドできることが見出された。アラミドのジアミンを置換する約１０パーセントもの他のジアミン、又はアラミドの二酸塩化物を置換する約１０パーセントもの他の二酸塩化物を有するコポリマーを使用できることも見出された。アラミドは好ましくは、パラ－アラミド又はアラミドコポリマーであり得る。アラミドポリマーは、２個の環又はラジカルが分子鎖に沿って互いに対してパラ位に方向付けられるときにパラ－アラミドであると考えられる。パラ－アラミド繊維を製造するための方法は、一般に、例えば、米国特許第３，８６９，４３０号明細書、同第３，８６９，４２９号明細書、及び同第３，７６７，７５６号明細書に開示されている。１つの好ましいパラ－アラミドは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）であり、１つの好ましいパラ－アラミドコポリマーは、コポリ（ｐ－フェニレン／３，４’ジフェニルエステルテレフタルアミド）である。米国特許第３，０６３，９６６号明細書、同第３，２２７，７９３号明細書、同第３，２８７，３２４号明細書、同第３，４１４，６４５号明細書及び同第５，６６７，７４３号明細書は、アラミド繊維を製造するための他の方法を説明している。
具体的には、本発明の紙を作製するための望ましい商業的に適切なプロセスは、エーロゲル粉末及びアラミドポリマーフィブリル並びに何れかの任意選択の材料を所望の量及び比率で含有する水性分散体を製紙機のヘッドボックスに入れ、次いでこれらの固形物をウェブとして製紙ワイヤーに均一に湿式敷設して分散し、液体の水の大部分を除去することにより、製紙機の使用を含む。その後、湿潤したウェブを乾燥機のドラム上で乾燥させて紙を形成することができる。いくつかの実施形態では、紙を加圧及び加熱下でホットロールカレンダーのニップにおいて又は他の手段によって更にカレンダー処理又は加圧して、紙を所望の厚さ及び特性を有する層に固めて高密度化することができるのが好ましい。必要ならば、同じ組成の２つ以上のより軽い基本重量又はより薄い湿潤ウェブを別々に製造し、そして次に一緒にカレンダー処理して単一層に固めることができる。
紙を作製するために使用され得る代表的な装置及び機械装置には、例えば、これらに限定されないが、長網抄紙機若しくは傾斜ワイヤー機などの連続加工装置、又は成形スクリーンを含むハンドシートの型において手作業で紙を作製する装置などのバッチ加工装置が含まれる。アラミド材料を紙に形成する一般的なプロセスにおいて、Ｇｒｏｓｓの米国特許第３，７５６，９０８号明細書及びＨｅｓｌｅｒらの米国特許第５，０２６，４５６号明細書を参照することができる。
いくつかの実施形態では、紙は、０．５～１００メガパスカル（ＭＰａ）の引張り強度を有する。いくつかの用途において、紙は、少なくとも１５メガパスカル以上の引張り強度を有するのが望ましい。例えば、紙は、セル間に火炎遮断体と断熱材を自動的挿入することを含み得るいくつかのバッテリー製造プロセスに耐えるために、このレベルの引張り強度を必要とすると考えられる。また、引張り強度は、使用中の火炎遮断に寄与する。１００メガパスカルを超える紙の引張り強度は、悪影響を及ぼさないが、パラメータは、値が減少する点に到達する。したがって、いくつかの好ましい実施形態では、紙は、１５～５０メガパスカルの引張り強度を有する。いくつかの実施形態では、紙は、１５～１００メガパスカルの引張り強度を有する。
いくつかの実施形態では、紙は、０．０１５～０．０５ワット／メートルケルビン（Ｗ／ｍＫ）の熱伝導率を有する。熱伝播を有効に防ぐために、バッテリー運転温度（－４０℃～８０℃）などの広範囲の運転温度にわたって且つ熱ホットスポット温度（８００℃～１，０００℃）まで安定している低めの熱伝導率を有する紙が好ましい。いくつかの実施形態では、紙は、０．０１５～０．０４Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。
いくつかの実施形態では、エーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルとを含む厚さ１ｍｍ（＋／－３０％）の紙は、熱性能保護試験（ＴＰＰ）によって測定されるとき２度の火傷相当まで少なくとも１０秒のＴＰＰ火炎性能を示し、いくつかの実施形態では、その紙は、２度の火傷相当まで少なくとも１２秒のＴＰＰ火炎性能を示す。
エーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルとの組合せから得られる紙の熱的及び機械的特性に及ぼす相乗効果があると考えられる。本発明の紙は、マイカ含有量の増加によって耐電圧の確実な増加を示すが、また、機械的強度及び靭性（引張り強度及び伸び）の確実な減少も示す。しかしながら、エーロゲル粉末の量の増加は、熱絶縁を改良し（熱伝導率の低下）並びにより良い火炎保護（ＴＰＰ）をもたらす。いくつかの場合、エーロゲル粉末とアラミドポリマーフィブリルとの組合せを含有する本発明の紙は、単にマイカ、エーロゲル、及びフィブリドを一緒に混合し、製紙することによって製造された紙と比べたときほぼ７５％大きい熱保護（ＴＰＰ）を提供しながらほぼ１／３の熱伝導率（すなわちより大きい絶縁特性）を有する。これらの著しい特性並びに脱粒問題における著しい改良は、これらの紙がバッテリー熱絶縁材及び火炎遮断体（セル間、セル－モジュール間、モジュール及びパック内部等）として使用するために適していることを示す。
マルチセルバッテリー構造体は、並列又は直列のいずれかで配置されたバッテリーセルを有し、一般に、バッテリーブロック及びバッテリーパックとして知られている。これらマルチセルバッテリー構造体では、１つのセルにおける欠陥又は故障などの異常熱事象による熱エネルギーが、隣接するセルに伝播する可能性がある。熱事象が十分に深刻な場合、これらはセルからセルに伝播し、暴走熱状態を引き起こす可能性があり、バッテリーブロック又はパック内の全てのセルに連鎖する可能性がある。その結果、発火又は更に悪い事態につながることになる。
過熱したセルから隣接するバッテリーセルを保護するために、より良い火炎遮断体及び難燃性絶縁材は、より高い温度で低い熱伝導率並びに高い寸法安定性を有する。熱イベントが起こるとき、過熱したセル温度は８００℃及びそれ以上の温度まで上昇し得る。しかしながら、隣接セルは２００℃以下に維持されるのがよい。したがって、隣接セル間の熱絶縁材は好ましくは、少なくとも８００℃まで十分に熱的に安定している。
本明細書に記載の紙を含むバッテリーは、セル間の絶縁材として紙を使用することによって製造することができる。「セル間の絶縁材」とは、熱絶縁材を提供する複数セルバッテリー構造物内の個々のバッテリーセル間に挿入される材料を含めることを意図する。すなわち、それらは、万一バッテリーセルが熱「ホットスポット」を生じるか又は爆発をもたらし得る、熱暴走などの異常な熱問題を有する場合、各々のバッテリーセルを熱的に単離すると共にまた、熱エネルギーの伝達を遅らせようとする。
１つの適用において、複数セルバッテリー構造物内の個々のバッテリーセル間に紙を挿入して、個々のバッテリーセル間に火炎遮断体及び熱絶縁材を提供する。代表的なバッテリーの型には、限定されないが、バッテリーブロック及びバッテリーパックとして一般的に知られている並列又は直列のどちらかで配置されたバッテリーセルを有する複数セルバッテリー構造物が含まれる。しかしながら、記載の紙が各々のバッテリーセルを熱的に単離すると共に１つのセルから別のセル又は構造物への熱エネルギー及び／又は火炎の移動を遅らせることを意図していることにより、この紙を含む他のバッテリーが可能である。
試験方法
以下に提供する実施例では、以下の試験方法を使用した。
厚さを５Ｎ／ｃｍ2の重量を使用してＴＡＰＰＩ４１１に従って測定し、ｍｍ単位で記録した。
坪量は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４５及びＡＳＴＭ Ｄ ６４５－Ｍ－９６に従って測定し、ｇ／ｍ2で記録した。
引張り強度は、幅２．５４ｃｍの試験片及び１８ｃｍのゲージ長を使用してＡＳＴＭ Ｄ ８２８－９３に従って測定され、Ｎ／ｃｍ又はＭＰａ単位で記録された。
絶縁耐力は、ＡＳＴＭ Ｄ１４９－９７Ａに従って測定し、ｋＶ／ｃｍで記録した。
熱伝導率をＡＳＴＭ Ｅ１５３０に従って測定し、Ｗ／ｍＫ単位で記録した。
熱性能保護試験（ＴＰＰ）は、材料の布地及びシートの可燃性性能の尺度であり、放射熱と対流熱との組み合わせに曝される現実的な条件を提供する。試料は、発火の典型的な状況、即ち、８４ｋＷ／ｍ2（２ｃａｌ／ｃｍ2／秒）の一定の熱流束の、放射熱５０％と対流熱５０％との一定の組み合わせ、に曝される。次いで、この試験では、材料が着用されていた場合に、布地の裏側に伝達される温度及びエネルギーが２度の火傷に相当するレベルに達するまでの経過時間と、表面積当たりの熱エネルギー量（ＴＰＰ値）とを測定する。使用したＴＰＰ試験方法は、８０ｋＷ／ｍ2の熱流束曝露を伴う試験方法の基準（ＩＳＯ１７４９２）としてＩＳＯにより採用されている試験方法である。しかしながら、ＵＳ ＮＦＰＡ １９７１規格では、ＩＳＯ１７４９２試験を、８４ｋＷ／ｍ2の熱流束曝露に変更し、増加して実施することが求められ、本明細書ではこのより高い熱流束を使用した。
実施例１
１－１～１－４と呼ばれる４つの異なった紙をアラミドポリマーフィブリル及びエーロゲル粉末から製造した。アラミドポリマーフィブリルは、０ｍｌのカナダ標準濾水度及び１３．８ｍ2／ｇの乾燥後の比表面積を有した。アラミドポリマーフィブリルは、８７重量パーセントのＰＰＤ－Ｔ及び１３重量パーセントのＰＶＰからなり、約２０００の平均の長さ対直径比を有した。エーロゲル粉末は、Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から得られた、タイプＩＣ３１００Ｅｎｏｖａ（登録商標）エーロゲルであった。異なる量のアラミドポリマーフィブリル及びエーロゲル粉末を有するが全てほぼ同じ０．１８％の固形分を有し、表１に示される組成物を有する４つの十分に混合された水性分散体を調製した。
次いで、４つの水性分散体の各々を２１×２１ｃｍのハンドシート型内に、約８リットルの水と共に流し込み、約０．０５％の全固形分を有する完成紙料を作り、ウエットレイドハンドシートを形成した。次いで、それぞれのハンドシートを取り出し、２枚の吸い取り紙間に置き、綿棒を用いて手でカウチし、ハンドシート乾燥機において１５０℃で１０分間乾燥させた。次に、紙を乾燥させ、乾燥された紙は平滑な、脱粒のない表面を示した。図１に示されるように、エーロゲル粉末粒子は、粒子の周りのナノフィブリルの網目構造内に捕捉された。得られた紙の構造の特性を表１に記載する。
比較例Ａ
比較用の紙Ａは、水中の８グラムのエーロゲル粉末と２グラムのＭＰＤ－Ｉフィブリドとの水性分散体を最初に形成することによって作製された。フィブリドは、一切のエーロゲルポリマーを含有しなかった。ＭＰＤ－Ｉフィブリドは、米国特許第３，７５６，９０８号明細書に一般的に記載された方法で製造された。
本明細書で使用されるとき、フィブリドという用語は、それらの３つの寸法の少なくとも１つが最大の寸法に比べて規模が小さい非常に小さい非粒状、繊維質又はフィルム状の粒子を意味する。これらの粒子は、高剪断下で非溶媒を用いて支持材料の溶液を沈殿させることによって調製される。アラミドフィブリドは、３２０℃を超える融点又は分解点を有する芳香族ポリアミドの非粒状フィルム状粒子である。好ましいアラミドフィブリドは、メタ－アラミドフィブリドであり、特に好ましいのは、メタ－アラミドポリ（メタ－フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ－Ｉ）から製造されるフィブリドである。
フィブリドは、一般的に、約５：１～約１０：１の長さ対幅のアスペクト比で約０．１ｍｍ～約１ｍｍの範囲内の最大寸法長さを有する。厚み寸法は、数分の一ミクロン、例えば約０．１ミクロン～約１．０ミクロンのオーダーである。未乾燥フィブリドが分散体中で使用された。
次に、実施例１におけるように水性分散体を使用してハンドシートを形成した。乾燥された紙は、ざらざらした、脱粒表面を示した。物理的及び熱的特性を表１及び２に示す。
乾燥された紙のＴＧＡ（熱重量分析）は、約５．１５グラムの重さのエーロゲル粒子の残量が残っていることを示し、それは製紙プロセスの間にほぼ５１．２％の元のエーロゲル粉末が失われたことを意味する。表２のデータは、マイカとエーロゲル含有フィブリドとの組合せから得られる紙の熱的及び機械的特性に及ぼす相乗効果を示す。この紙は、マイカ含有量の増加によって耐電圧の確実な増加を示すが、また、機械的強度及び靭性（引張り強度及び伸び）の確実な減少も示す。しかしながら、紙中のエーロゲル粉末の量の増加は、熱絶縁を改良し（熱伝導率の低下）並びにより良い火炎保護（ＴＰＰ）をもたらした。比較例Ａ及び実施例２－３の紙は両方とも、２０重量パーセントのエーロゲル粉末を使用して製造された。しかしながら、実施例２－３の紙は、比較例Ａの紙のほぼ半分の熱伝導率（すなわち２倍の絶縁特性）及び２倍の熱保護（ＴＰＰ）を有する。これらの著しい特性並びに脱粒問題における著しい改良は、これらの紙がバッテリー熱絶縁材及び火炎遮断体（セル間、セル－モジュール間、モジュール及びパック内部等）として使用するために適していることを示す。
比較例Ｂ
フィブリドだけを含有する水性分散体から比較用の紙Ｂを作製した。しかしながら、これらのフィブリドは、エーロゲル粉末を含有するポリマー分散体から製造された改質フィブリドであった。言い換えれば、実際のフィブリドは、ポリマーとエーロゲル粉末とのブレンドを含有した。
具体的には、６５重量部の溶媒ジメチルアセトアミド、１５重量部のポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ－Ｉ）ポリマー、（溶解性促進剤として）５重量部の塩化カルシウム、及び１５重量部のエーロゲル粉末（Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から得られるタイプＩＣ ３１００ Ｅｎｏｖａ（登録商標）エーロゲル）をケトル内で、均一な混合物が得られるまで撹拌しながら配合することによって、ポリマーの分散体を製造した。次に、激しく撹拌するワーリングブレンダー内に混合物をゆっくりと流し込み、それは同時に、ポリマーを溶媒から膜状フィブリドに凝固させ、ここで、ＭＰＤ－Ｉポリマー及びエーロゲル粉末は１：４比で存在している。得られた改質フィブリドは、ウエットレイドペーパーとしてブフナー漏斗上に集められ、脱イオン水で十分に洗浄された。実施例１の手順を用いて、これらの改質フィブリドを使用して水性分散体とハンドシートとを製造した。組成及び試験結果を表１及び２に示す。
シリケートの異なった量、したがって全ての試料中に固定されたエーロゲルの量を分析するために、空気中で高解像度のＴＡ測定器Ｑ５００ＴＧＡ（４０－７００Ｃ）を使用して１－１～１－４及び比較用のＡ及びＢ紙の全てについてＴＧＡ熱重量分析（ＴＧＡ）を行なった。結果を表１及び２に示す。予想できるように、単にフィブリドとエーロゲル粉末とを一緒に混合することによって製造された紙試料は、最終構造物中のエーロゲルの最も高い減少を示し、添加されたエーロゲル粉末のちょうど６４％を保持した。エーロゲルをフィブリド内に封入することによって製造された紙試料はより良く機能し、エーロゲル粉末の７１％を保持した。しかしながら、驚くべきことに、アラミドポリマーフィブリルとエーロゲル粉末とを混合することによって製造された紙試料はエーロゲル粉末の保持を９０％超まで増加させ、範囲は４つの紙試料について９２～９５％である。これは、エーロゲル粉末粒子がアラミドポリマーフィブリルの網目構造に捕捉されていることを十分に説明した。
次に、直径２インチの積層試料上で２．４５ｋｇの圧力を使用して非定常平面熱源（ＴＰＳ１５００）を使用する薄膜方法によってこれらの紙試料について熱伝導率を測定した。保持されたエーロゲル粒子が紙試料の熱伝導率に及ぼす実用的効果は、図７にグラフで示される。アラミドポリマーフィブリルとエーロゲル粉末試料とを混合することによって製造される紙試料は最も低い熱伝導率を有し、８０重量パーセントの添加されたエーロゲルレベルで製造された全ての試料の熱伝導率が比較されるとき、実施例１－３は、比較例Ａ及びＢそれぞれよりも２９％及び２２％低い熱伝導率を有することがわかった。
Figure 2023518231000001
Figure 2023518231000002
実施例２
紙は、エーロゲル粉末、アラミドポリマーアラミドポリマーフィブリル、及びマイカから製造された。紙は、マイカも等量のエーロゲル粉末も有さない紙と比較したとき、より低い熱伝導率及びより高い耐燃性を有した。
実施例１の手順を用いて２つの別個の水性分散体を製造した。しかしながら、かなりの量のか焼マイカフレークを２つの分散体に添加し、表３に示されるように、２つの分散体中のエーロゲル粉末のそれぞれ１０重量パーセント及び２０重量パーセントを取り替えた。マイカは、Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｓａｍｉｃａ Ｆｌａｋｅ Ｃｏ．，Ｒｕｔｌａｎｄ，Ｖｅｒｍｏｎｔから入手可能な白雲母タイプであった。実施例１の手順を用いて次にハンドシートを製造し、火傷性能について試験した。全ての乾燥された紙が平滑な、脱粒のない表面を示した。組成及び試験結果を表３に示す。
Figure 2023518231000003

Claims (8)

  1. 火炎遮断体又は熱絶縁材としてバッテリー又はバッテリーパックにおいて使用するために適した紙であって、
    ６０～９５重量パーセントのエーロゲル粉末と、
    ５～４０重量のアラミドポリマーフィブリルとを含み；
    ５０～４０００マイクロメートルの厚さを有する、紙。
  2. 前記紙中の前記エーロゲル粉末、アラミドポリマーフィブリル、及びマイカの全重量に基づいて１０重量パーセント以上の量のマイカを更に含む、請求項１に記載の紙。
  3. 前記アラミドポリマーフィブリルがポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を含む、請求項１又は２に記載の紙。
  4. 前記アラミドポリマーフィブリルがポリマーのブレンドを含み、ポリマーの前記ブレンドが８０～９６重量パーセントのポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）と４～２０重量パーセントのポリ（ビニルピロリドン）とを含む、請求項３に記載の紙。
  5. ５００～３０００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の紙。
  6. ０．５～１００ＭＰａの引張り強度を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の紙。
  7. ０．０１５～０．０５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の紙。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の紙を含むバッテリーセル、バッテリーモジュール、又はバッテリーパック。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023230251A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Cabot Corporation Aerogel composition for thermal insulation
WO2024059682A1 (en) 2022-09-16 2024-03-21 Cabot Corporation Aerogel composition for thermal insulation
CN115787123A (zh) * 2022-09-16 2023-03-14 株洲时代华先材料科技有限公司 一种长度分布集中的高保水值间位芳纶沉析纤维及其制备方法
DE102022124442A1 (de) 2022-09-23 2024-03-28 Audi Aktiengesellschaft Energiespeicher für ein Kraftfahrzeug und Verfahren zum Entgegenwirken eines Brands eines Energiespeichers
CN115538215B (zh) * 2022-10-20 2023-08-04 天蔚蓝电驱动科技(江苏)有限公司 一种新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维复合材料及其制备方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2093454A (en) 1934-10-01 1937-09-21 Samuel S Kistler Method of producing aerogels
US2188007A (en) 1937-07-03 1940-01-23 Samuel S Kistler Inorganic aerogel compositions
US2249767A (en) 1937-07-03 1941-07-22 Monsanto Chemicals Method of making aerogels
US3063966A (en) 1958-02-05 1962-11-13 Du Pont Process of making wholly aromatic polyamides
US3227793A (en) 1961-01-23 1966-01-04 Celanese Corp Spinning of a poly(polymethylene) terephthalamide
US3414645A (en) 1964-06-19 1968-12-03 Monsanto Co Process for spinning wholly aromatic polyamide fibers
US3287324A (en) 1965-05-07 1966-11-22 Du Pont Poly-meta-phenylene isophthalamides
US3756908A (en) 1971-02-26 1973-09-04 Du Pont Synthetic paper structures of aromatic polyamides
US3869429A (en) 1971-08-17 1975-03-04 Du Pont High strength polyamide fibers and films
US3869430A (en) 1971-08-17 1975-03-04 Du Pont High modulus, high tenacity poly(p-phenylene terephthalamide) fiber
US3767756A (en) 1972-06-30 1973-10-23 Du Pont Dry jet wet spinning process
NL157327C (nl) 1975-02-21 1984-05-16 Akzo Nv Werkwijze ter bereiding van poly-p-fenyleentereftaalamide.
US4698414A (en) 1986-09-16 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copoly(p-phenylene terephthalamide/2,6-naphthalamide)aramid yarn
US5094913A (en) 1989-04-13 1992-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oriented, shaped articles of pulpable para-aramid/meta-aramid blends
US5073440A (en) 1989-06-05 1991-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(vinyl pyrrolidone)/p-phenylene terephthalamide composite fibers (pvp/ppd-t)
US5202184A (en) 1989-06-05 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method and apparatus for producing para-aramid pulp and pulp produced thereby
US5084136A (en) 1990-02-28 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dispersible aramid pulp
US5171402A (en) 1990-02-28 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dispersible aramid pulp
US5026456A (en) 1990-06-14 1991-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aramid papers containing aramid paper pulp
US5416164A (en) 1993-04-12 1995-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solution of PPD-T and PVP and articles made therefrom
US5532034A (en) 1994-12-06 1996-07-02 Whirlpool Corporation Getter system for vacuum insulation panel
US5667743A (en) 1996-05-21 1997-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Wet spinning process for aramid polymer containing salts
JP3660765B2 (ja) 1996-10-31 2005-06-15 デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社 アラミド複合体シートの製造方法
US7118801B2 (en) * 2003-11-10 2006-10-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. Aerogel/PTFE composite insulating material
US7455750B2 (en) 2004-06-25 2008-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Meta- and para-aramid pulp and processes of making same
WO2006024010A2 (en) 2004-08-24 2006-03-02 Aspen Aerogels, Inc. Aerogel-based vehicle thermalmanagement systems and methods
US20060113700A1 (en) 2004-12-01 2006-06-01 Hartzler Jon D Continuous processes for making composite fibers
US7740741B2 (en) 2005-12-21 2010-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Para-aramid pulp including meta-aramid fibrids and processes of making same
KR101155431B1 (ko) 2011-03-03 2012-06-15 주식회사 지오스 실리카 에어로겔 분말의 제조방법
KR101082982B1 (ko) 2011-03-23 2011-11-11 주식회사 지오스 실리카 에어로겔 분말 제조시스템
FR2975691B1 (fr) * 2011-05-26 2014-02-07 Electricite De France Materiau super-isolant a pression atmospherique a base d'aerogel
EP3110878A1 (en) 2014-02-27 2017-01-04 E. I. du Pont de Nemours and Company Micropulp-elastomer masterbatches and compounds based thereon
US10377890B2 (en) * 2014-06-27 2019-08-13 GranBio Intellectual Property Holdings, LLC Nanocellulose-polystyrene composites
WO2016168294A1 (en) * 2015-04-13 2016-10-20 Api Intellectual Property Holdings, Llc Methods and additives for improving melt strength in polymer film processing and blow molding
US10793700B2 (en) * 2015-09-17 2020-10-06 GranBio Intellectual Property Holdings, LLC Compatibilizers for polymer-nanocellulose composites
BR112020024126A2 (pt) 2018-05-28 2021-02-17 Teijin Aramid B.V. papel à base de aramida, usos, e, núcleo alveolado
US11078627B2 (en) * 2018-08-14 2021-08-03 Dupont Safety & Construction, Inc. High tensile strength paper suitable for use in electrochemical cells

Also Published As

Publication number Publication date
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CN115298882A (zh) 2022-11-04
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WO2021188421A1 (en) 2021-09-23
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EP4122041A1 (en) 2023-01-25

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