JP2023510273A - 留出油のコールドフロー特性を改善するための、修飾された超安定ｙ（ｕｓｙ）型ゼオライト触媒 - Google Patents
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Abstract
留出油のコールドフロー特性を改善するためのプロセスが提供され、このプロセスは、炭化水素供給原料を、そのゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はチタン原子及び／又はハフニウム原子で置換されている骨格置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライトと接触させ、それにより脱ろうされた留出油生成物を生成するステップを含む。
Description
＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２０２０年１月８日に出願された、留出油（distillate）のコールドフロー特性を改善するための修飾された（modified）超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト触媒と題する米国特許出願第１６／７３７，２８１号の利益及び同出願に基づく優先権を主張し、同出願の全体を参照により本願に援用する。
本出願は、２０２０年１月８日に出願された、留出油（distillate）のコールドフロー特性を改善するための修飾された（modified）超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト触媒と題する米国特許出願第１６／７３７，２８１号の利益及び同出願に基づく優先権を主張し、同出願の全体を参照により本願に援用する。
硫黄含有サワー原油に由来する石油製品の製造プロセス及び最終使用時の硫黄化合物の大気中への放出は、健康問題及び環境問題を引き起こす。輸送及びその他の燃料製品に適用される厳格な低減された硫黄についての規格は精製業界に影響を与えており、精製業者は、設備投資を行って、ガスオイル（軽油）中の硫黄含有量を１０ｐｐｍｗ（百万質量分率）以下に大幅に削減する必要がある。米国、日本、及び欧州連合諸国などの先進国では、製油所は既に、環境に優しい輸送用燃料を生産することを求められている。たとえば、２００７年に、米国環境保護庁は、高速道路ディーゼル燃料の硫黄含有量を５００ｐｐｍｗ（低硫黄ディーゼル）から１５ｐｐｍｗ（超低硫黄ディーゼル）へと９７％削減することを要求した。欧州連合はさらに厳しい基準を制定し、２００９年に販売されるディーゼル及びガソリン燃料は１０ｐｐｍｗ未満の硫黄しか含まないことを要求している。他の国々は、米国及び欧州連合の足跡をたどっており、製油所に超低硫黄レベルの輸送用燃料を生産することを要求する規制を先へと進めている。
超低硫黄燃料の生産に向けた最近の傾向に対応するために、精製業者は、多くの場合、既存の設備を利用することにより、将来の規格が最小限の追加の設備投資で満たされることを確実にする柔軟性をもたらすプロセス又は原油のなかから選択しなければならない。水素化分解及び２段階水素化処理などの従来の技術は、クリーンな輸送用燃料を製造するための解決法を精製業者に提供している。これらの技術は利用可能であり、新しい草の根の生産施設が建設されるときに適用することができる。しかし、多くの既存の水素化処理設備、例えば、比較的低圧の水素化処理装置を使用する設備は、かなりの先行投資を表しており、これらのより厳しい硫黄削減要件が定められる前に建設されている。これらの設備の既存の水素化処理反応器をアップグレードすることは非常に困難であり、それは、クリーンな燃料生産を得るための、比較してより厳しい運転要件（すなわち、より高い温度と圧力）が理由である。精製業者に利用可能な改造オプションには、リサイクルガスの品質を高めることによる水素分圧の上昇、より活性な触媒組成物の利用、液固接触を高めるための改良された反応器部品の取り付け、反応器の容積の増大、及び原料の品質の向上が含まれる。
世界中に多くの水素化処理装置が設置されており、５００～３０００ｐｐｍｗの硫黄を含む輸送用燃料を製造している。これらの装置は、比較的穏やかな条件（すなわち、１８０℃～３７０℃の範囲で沸騰する直留ガスオイルの場合、１平方センチメートルあたり３０キログラムの低水素分圧）用に設計され、かつ運転されている。
上で述べた輸送用燃料における、より厳しい環境硫黄規格がますます広がるのに伴って、最大許容硫黄レベルは１５ｐｐｍｗ以下、場合によっては１０ｐｐｍｗ以下まで低下されつつある。最終製品におけるこの超低レベルの硫黄は、典型的には、新しい高圧水素化処理装置の建設、又は既存の設備の大幅な改造、例えば、ガス精製システムの組み込み、反応器の内部構成及びコンポーネントの再設計、及び／又はより活性な触媒組成物の配置を必要とする。
炭化水素燃料中に典型的に存在する硫黄含有化合物には、脂肪族分子、例えば、硫化物、二硫化物（ジスルフィド）、及びメルカプタン、並びに芳香族分子、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェンとその長鎖アルキル化誘導体、及びジベンゾチオフェンとそのアルキル誘導体、例えば、４，６－ジメチルジベンゾチオフェンが含まれる。
脂肪族硫黄含有化合物は、穏やかな水素化脱硫法を使用して、より簡単に脱硫（不安定）される。しかしながら、特定の高度に分岐した芳香族分子は、硫黄原子の除去を立体的要因によって妨げうるので、穏やかな水素化脱硫法を使用して脱硫（耐火性）することはほどほどにより困難である。
硫黄含有芳香族化合物の中で、チオフェン類及びベンゾチオフェン類は、比較的容易に水素化脱硫される。環状化合物へのアルキル基の付加は、水素化脱硫の難しさを増大させる。ベンゾチオフェン類への別の環の付加によって生じるジベンゾチオフェン類は、脱硫することがさらに困難であり、その困難さはそのアルキル置換によって大きく変わり、ジベータ置換は脱硫することが最も困難であり、したがって「手に負えない」という名称が正当化される。これらのベータ置換基は、ヘテロ原子が触媒上の活性部位に曝されることを妨げる。
したがって、手に負えない硫黄含有化合物を経済的に除去することは、達成することが非常に困難であり、したがって、炭化水素燃料中の硫黄含有化合物を超低硫黄レベルにまで除去することは、現在の水素化処理技術によると非常に費用がかかる。以前の規制が最高５００ｐｐｍｗまでの硫黄レベルを許容していたときは、従来の水素化脱硫の能力を超えて脱硫する必要性やインセンティブはほとんどなかったので、手に負えない硫黄含有化合物は対象とされていなかった。しかし、より厳しい硫黄規格を満たすためには、これらの手に負えない硫黄含有化合物は、炭化水素燃料ストリームから実質的に除去されなければならない。
チオールとスルフィドの相対的反応性は、芳香族硫黄化合物の反応性よりもはるかに高く、スルフィドは芳香族硫黄化合物よりもはるかに反応性が高い。図１に示す相対反応性チャートからわかるように、非チオフェン系スルフィド類、例えば、パラフィン系及び／又はナフテン系スルフィド類がディーゼル範囲の炭化水素中に存在することに注意すべきである。
立体障害のある（立体的に込み合った）硫黄含有炭化水素の相対的反応性を高めることに関連する研究が行われている。特に、４，６－ジメチルジベンゾチオフェンの、メチル移動異性体及びトリ-またはテトラメチルジベンゾチオフェン類への異性化が研究されてきている。しかしながら、様々な有機硫黄化合物を標的とするための特定のサブプロセス及び装置を含む脱硫のためのプロセスは、いかなる参考文献にも記載されていない。超低硫黄レベルを有する炭化水素燃料に対する需要が着実に増大しているので、脱硫のための効率的かつ効果的なプロセス及び装置が必要とされている。
コールドフロー特性
コールドフロー特性は、あらゆる燃料の低温操作能力を示し、次の規格試験を用いて決定される：曇り点、コールドフィルター閉塞点（冷フィルター目詰まり点）、及び流動点。曇り点（これはＡＳＴＭ Ｄ２５００の方法によって決定される）は、それより低い温度で、ディーゼル燃料中のワックスが曇った外観を形成する温度である。液体の流動点は、それより低い温度でその液体がその流動特性を失う温度である。流動点（これはＡＳＴＭ Ｄ９７の方法によって決定される）は、通常、高いパラフィン含有量と関係がある。コールドフィルター閉塞点（Cold filter plugging point, CFPP）（これはＡＳＴＭ Ｄ６３７１の方法によって決定される）は、所定の条件下で冷却した場合に、その温度において所定の体積のディーゼルタイプ燃料が規定時間内に、規格化された濾過装置を通過する最も低い温度である。
コールドフロー特性は、あらゆる燃料の低温操作能力を示し、次の規格試験を用いて決定される：曇り点、コールドフィルター閉塞点（冷フィルター目詰まり点）、及び流動点。曇り点（これはＡＳＴＭ Ｄ２５００の方法によって決定される）は、それより低い温度で、ディーゼル燃料中のワックスが曇った外観を形成する温度である。液体の流動点は、それより低い温度でその液体がその流動特性を失う温度である。流動点（これはＡＳＴＭ Ｄ９７の方法によって決定される）は、通常、高いパラフィン含有量と関係がある。コールドフィルター閉塞点（Cold filter plugging point, CFPP）（これはＡＳＴＭ Ｄ６３７１の方法によって決定される）は、所定の条件下で冷却した場合に、その温度において所定の体積のディーゼルタイプ燃料が規定時間内に、規格化された濾過装置を通過する最も低い温度である。
１８０～３７０℃の範囲で沸騰するさまざまなガスオイル（軽油）のコールドフロー特性のまとめを表１に示す。表に見られるように、軽油のコールドフロー特性は地域ごとに異なり、それは軽油の組成に応じて決まる。
ディーゼル燃料の世界的なコールドフロー特性の調査は、Infineumによって公開されており、参照のために表２に再現している。 表に見られ、かつ予想されるとおり、ディーゼル燃料のコールドフロー特性は各国の気候に関連している。たとえば、温暖な国であるサウジアラビアでは高いコールドフロー特性を有し、一方、寒い国であるカナダでは最も低いコールドフロー特性を有している。
典型的な水素化脱硫プロセス及び／又は水素化脱硫触媒は、ディーゼル燃料の他の特性を全く又はほとんど改善することなく、分子から硫黄を除去するだけであることが知られている。パラフィン系ディーゼル燃料は、コールドフロー特性を向上させるために脱ろうされなければならない。
本明細書に開示されたプロセス（方法）は、これらの不足する点に対処し、それらを克服する。
＜まとめ＞
本明細書の開示は、ジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムで修飾された超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト触媒を使用して、コールドフロー特性、例えば、曇り点、流動点を改善するために、留出物（distillate）を水素化脱硫及び脱ろう（dewax）するためのプロセス（方法）を提供する。
本明細書の開示は、ジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムで修飾された超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト触媒を使用して、コールドフロー特性、例えば、曇り点、流動点を改善するために、留出物（distillate）を水素化脱硫及び脱ろう（dewax）するためのプロセス（方法）を提供する。
より具体的には、ジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムで修飾された超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト触媒を使用して、炭化水素油を水素化処理及び水素化脱ろう（hydrodewax）することができる。
いくつかの実施形態において、骨格が置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライトは、そのゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部が、ジルコニウム原子及び／又はチタン及び／又はハフニウム原子で置換されているものである。
本明細書の開示の一つの側面では、ディーゼル燃料製品を製造するためのプロセスは、以下のステップ：
水素化処理反応器中、有効な水素化処理条件下で、供給原料を水素化処理触媒と接触させて、水素化処理された流出物を生成させるステップ；
上記の水素化処理された流出物を、少なくとも水素化処理された液体生成物と気相生成物に分離するステップであって、前記の水素化処理された液体生成物が曇点を有するステップ；
上記の水素化処理された液体生成物を、水素含有ストリーム及び上記の気相生成物の少なくとも一部と混合して、水素化処理された脱ろう投入ストリームを生成させるステップ；及び、
上記の水素化処理された脱ろう投入ストリームを、脱ろう反応器中で、有効な接触脱ろう条件下において、脱ろう触媒と接触させて、脱ろうされた留出油生成物を含む脱ろうされた流出物を形成させるステップであって、前記の脱ろうされた流出物が、供給原料の対応するコールドフロー特性よりも約５℃又は約１０℃又は約２０℃又は約３０℃低いコールドフロー特性を有し、コールドフロー特性は、（流出物の）曇り点、流動点、及びコールドフィルター閉塞点のうち１つ以上からなるステップ、
を含み、
上記の脱ろう触媒が、そのゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はチタン及び／又はハフニウム原子で置換されている骨格置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライトを含む。
水素化処理反応器中、有効な水素化処理条件下で、供給原料を水素化処理触媒と接触させて、水素化処理された流出物を生成させるステップ；
上記の水素化処理された流出物を、少なくとも水素化処理された液体生成物と気相生成物に分離するステップであって、前記の水素化処理された液体生成物が曇点を有するステップ；
上記の水素化処理された液体生成物を、水素含有ストリーム及び上記の気相生成物の少なくとも一部と混合して、水素化処理された脱ろう投入ストリームを生成させるステップ；及び、
上記の水素化処理された脱ろう投入ストリームを、脱ろう反応器中で、有効な接触脱ろう条件下において、脱ろう触媒と接触させて、脱ろうされた留出油生成物を含む脱ろうされた流出物を形成させるステップであって、前記の脱ろうされた流出物が、供給原料の対応するコールドフロー特性よりも約５℃又は約１０℃又は約２０℃又は約３０℃低いコールドフロー特性を有し、コールドフロー特性は、（流出物の）曇り点、流動点、及びコールドフィルター閉塞点のうち１つ以上からなるステップ、
を含み、
上記の脱ろう触媒が、そのゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はチタン及び／又はハフニウム原子で置換されている骨格置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライトを含む。
本明細書での開示のさらなる実施形態及び適用可能性の全範囲は、以下に示す詳細な説明から明らかになろう。しかしながら、本発明の思想及び範囲内での様々な変更及び修正がこの詳細な説明から当業者に明らかになるので、詳細な説明及び特定の例は、本発明の好ましい実施形態を示しているものの、説明のみを目的としたものであることが理解されるべきである。
＜図面の簡単な説明＞
以下の詳細な説明及び添付した図面を参照することにより、本発明及びその多くの特徴及び利点のより完全な理解が達成されるであろう。図面は本明細書の開示の一実施形態のみを示しており、したがってその範囲を限定すると考えられるべきではないことに留意することが重要である。
以下の詳細な説明及び添付した図面を参照することにより、本発明及びその多くの特徴及び利点のより完全な理解が達成されるであろう。図面は本明細書の開示の一実施形態のみを示しており、したがってその範囲を限定すると考えられるべきではないことに留意することが重要である。
＜特定の態様の詳細な説明＞
本明細書において使用する場合、「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」とう用語あるいはそれらの他の任意の変形は、非排他的な包含に及ぶことを意図している。例えば、構成要素の列挙を含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの構成要素のみに限定されるのではなく、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に明示的に対して列挙されていない又は本来的に内在していない他の要素を含み得る。さらに、明示的にそれとは反対の記載がない限り、「又は」は包括的論理和を指し、排他的論理和を指さない。たとえば、条件Ａ又はＢは、次のいずれかによって満たされる：Ａが真（又は存在する）且つＢが偽（又は存在しない）、Ａが偽（又は存在しない）且つＢが真（又は存在する）、並びに、Ａ及びＢの両方が真（又は存在する）。
本明細書において使用する場合、「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」とう用語あるいはそれらの他の任意の変形は、非排他的な包含に及ぶことを意図している。例えば、構成要素の列挙を含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの構成要素のみに限定されるのではなく、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に明示的に対して列挙されていない又は本来的に内在していない他の要素を含み得る。さらに、明示的にそれとは反対の記載がない限り、「又は」は包括的論理和を指し、排他的論理和を指さない。たとえば、条件Ａ又はＢは、次のいずれかによって満たされる：Ａが真（又は存在する）且つＢが偽（又は存在しない）、Ａが偽（又は存在しない）且つＢが真（又は存在する）、並びに、Ａ及びＢの両方が真（又は存在する）。
また、単数形の名詞が、本明細書において説明される要素及び成分を説明するために使用されている。これは、単に便宜上、そして本発明の範囲の一般的な意味を付与するために行われている。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、また単数形の名詞は、別の意味であることが明らかでない限り、複数も含む。
別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合は、定義を含む本明細書が優先される。本明細書に記載されているものと類似又は同等の方法及び材料（物質）を本発明の実施形態の実施又は試験に使用することができるが、適切な方法及び材料を以下に説明する。さらに、それらの材料（物質）、方法、及び例は例示にすぎず、限定することを意図していない。
量、濃度、又はその他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、又は大きなほうの好ましい値及び／又はより小さなほうの好ましい値の列挙のいずれかとして示されている場合、これは、任意の上限又は好ましい値と任意の下限又は低いほうの値の任意のペアから形成される全ての範囲を具体的に開示しているものとして理解されるべきであって、それはそれらの範囲が個別に開示されているかどうかに関係しない。数値の範囲が本明細書に記載されている場合、別段の記載がない限り、その範囲は、その端点、及びその範囲内の全ての整数及び分数を含むことを意図している。
ここでの開示を通して記載される以下の用語は、以下のように定義される。
ここで使用される「ｗｐｐｍ」という用語は、質量による１００万分率を意味する。
本明細書で使用される「ゼオライト触媒」という用語は、ゼオライトを含むか、本質的にゼオライトのみなるか、又はゼオライトのみからなる触媒を意味する。
本明細書で使用される「水素化処理」という用語は、水素の存在下で実施される任意のプロセスを意味し、それには、水素化、水素による処理（水素化処理）、水素化分解、脱ろう（dewaxing）、水素化異性化、及び水素化非芳香族化を含むがこれらに限定されない。
本明細書で使用される「水素化処理」という用語は、炭化水素供給原料が、水素化処理触媒の存在下で水素と反応して、オレフィン及び／又は芳香族化合物を水素化するか、あるいはヘテロ原子、例えば、硫黄（水素化脱硫）、窒素（水素化脱窒素（hydrodenitrogenationあるいはhydrodenitrificationともいわれる））、酸素（水素化脱酸素）、金属（水素化脱金属）、アスファルテン、及びそれらの組み合わせを除去するプロセスを意味する。
本明細書で使用される「脱ろう」という用語は、中間留分燃料供給原料のノルマルパラフィン（Ｎ－パラフィン）含有量の少なくとも一部が、水素の存在下でイソパラフィン成分に変換されることを意味する。
曇り点は、特定の用途に対する石油製品の有用な最低温度の指標である。曇り点は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２５００－０９「Standard Test Method for Cloud Point of Petroleum Products（石油製品の曇り点の標準試験方法）」，DOI：10.1520/D2500-09によって決定した。
コールドフィルター閉塞点（冷フィルター目詰まり点）（「Cold Filter Plugging Point(
ＣＦＰＰ）」）は、試験方法に規定された条件下で冷却した場合に、所定の体積の燃料が、規定された時間内に、標準化された濾過装置を通って通過できなかった最も高い温度の見積もり値であり、１℃の倍数で表される。ＣＦＰＰは、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３７１－０５（２０１０）「Standard Test Method for Cold Filter Plugging Point of Middle distillate and Heating Fuels（中間留分及び暖房用燃料のコールドフィルター閉塞点のための標準試験法）」，DOI：10.1520/D6371-05R10によって決定した。
ＣＦＰＰ）」）は、試験方法に規定された条件下で冷却した場合に、所定の体積の燃料が、規定された時間内に、標準化された濾過装置を通って通過できなかった最も高い温度の見積もり値であり、１℃の倍数で表される。ＣＦＰＰは、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３７１－０５（２０１０）「Standard Test Method for Cold Filter Plugging Point of Middle distillate and Heating Fuels（中間留分及び暖房用燃料のコールドフィルター閉塞点のための標準試験法）」，DOI：10.1520/D6371-05R10によって決定した。
流動点は、規定される試験条件下で、試験試料の動きが観察される最低温度の指標である。流動点は、ＡＳＴＭ Ｄ９７－１１「Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products（石油製品の流動点のための標準試験法）」，DOI：10.1520/D0097-11によって決定した。
「ＬＨＳＶ」は、液体の一時間当たりの空間速度（液空間速度）を意味し、これは液体供給原料の体積速度を触媒の体積で割り算したものであり、ｈｒ－１単位で与えられる。
ここでの開示は、炭化水素（留出油）の水素化処理（水素化脱硫）及び脱ろうのプロセスに関するものであり、このプロセスは、水素化処理された供給原料を骨格置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライトと接触させるステップを含み、そのＵＳＹ型ゼオライトにおいては、そのゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部が、ジルコニウム原子及び／又はチタン及び／又はハフニウム原子で置換され、それにより、改善されたコールドフロー特性を有する脱ろうされた留出油を生成する。
骨格置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライトを備えた触媒
本発明の方法で使用される修飾されたＵＳＹゼオライト触媒は、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子及び／又はチタン原子で置換されている、骨格が置換された触媒（骨格置換触媒）である。
本発明の方法で使用される修飾されたＵＳＹゼオライト触媒は、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子及び／又はチタン原子で置換されている、骨格が置換された触媒（骨格置換触媒）である。
いくつかの実施形態において、ここで開示するプロセスにおいて使用される骨格置換ゼオライトは、ケイ素原子及びアルミニウム原子がゼオライト骨格を形成し、かつそのアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はチタン原子及び／又はハフニウム原子で置換されている、超安定Ｙ型ゼオライトである。例えば、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子のみで置換されている骨格置換ゼオライトは、「ジルコニウム置換ゼオライト」又は「Ｚｒ－ＵＳＹ」とよばれる。骨格置換ゼオライトのゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部がハフニウム原子のみで置換されている骨格置換ゼオライトは、「ハフニウム置換ゼオライト」または「Ｈｆ－ＵＳＹ」とよばれる。同様に、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及びチタン原子のみで置換されている骨格置換ゼオライトは、「ジルコニウムチタン置換ゼオライト」または「ＺｒＴｉ－ＵＳＹ」とよばれる。さらに、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子、チタン及びハフニウム原子となる触媒中の骨格置換ゼオライトは、「ジルコニウム・チタン・ハフニウム置換ゼオライト」又は「Ｚｒ・Ｔｉ・Ｈｆ－ＵＳＹ」とよばれる。言い換えれば、ここで開示している触媒中の骨格置換ゼオライトは、ジルコニウム、チタン、及びハフニウム原子の任意の組み合わせで形成することができる。
超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子に置き換えられるジルコニウム原子及び／又はチタン原子は、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格の構成要素として機能する。置換は、例えば、紫外、可視、及び近赤外分光光度法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、又は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって検証することができる。
いくつかの実施形態では、上記の置換原子に加えて、ジルコニウム原子及び／又はチタン原子及び／又はハフニウム原子は、米国特許第１０，２９３，３３２号明細書に記載されているように、ＵＳＹ型触媒の骨格の外側にさらに付着（運搬）されているか、またはＵＳＹ型触媒の骨格と組み合わされていてもよく、この米国特許明細書を、それが本明細書に完全に記載されているかのように、その全体を参照により本明細書に援用する。
いくつかの実施形態において、上記の骨格置換ゼオライトは、骨格置換ゼオライトを基準にして、酸化物（すなわち、「ＺｒＯ２」、「ＨｆＯ２」、及び「ＴｉＯ２」）として質量で約０．１％～約５％、好ましくは約０．２％～約４％、より好ましくは約０．３％～約３％のジルコニウム原子及び／又はチタンを含む。本明細書で意図しているように、ジルコニウム原子及び／又はチタン原子及び／又はハフニウム原子の含有範囲（酸化物に基づく）は、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子に置き換わっているジルコニウム原子及び／又はチタン原子及び／又はハフニウム原子、ならびに上記のアルミニウム原子に置き換わっていないジルコニウム原子及び／又はチタン原子及び／又はハフニウム原子の含有量の全てを含む。
骨格置換ゼオライトが、上述したジルコニウム原子及び／又はチタン原子及び／又はハフニウム原子を含む場合、ジルコニウム原子とチタン原子の質量比（酸化物に関して）は特に限定されず、本発明のプロセスを実施するために有効なジルコニウム又はチタンの任意の比率を用いることができることが当業者によって理解される。
骨格置換ゼオライトのジルコニウム原子及び／又はチタン原子及び／又はハフニウム原子の含有量は、例えば、Ｘ線蛍光分析器、高周波プラズマ発光分光計、原子吸光分光計などで測定することができる。
いくつかの実施形態において、ジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムで修飾されたＵＳＹ触媒の粒子は、５０ｎｍ以下の直径を有する。
骨格置換ゼオライトの製造方法
本発明における骨格置換ゼオライトは、先に参照によりその全体を本明細書に援用している米国特許第１０，２９３，３３２号明細書に記載されている方法に従って製造することができる。
本発明における骨格置換ゼオライトは、先に参照によりその全体を本明細書に援用している米国特許第１０，２９３，３３２号明細書に記載されている方法に従って製造することができる。
本発明における触媒中の骨格が置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライトは、米国特許第１０，２９３，３３２号明細書に記載されている方法に従って製造することができる。例えば、触媒中の骨格置換ゼオライトは、ＵＳＹ型ゼオライトを５００℃～７００℃で焼成し（そのＵＳＹ型ゼオライトは、２．４３０～２．４５０ｎｍの結晶格子定数、６００～９００ｍ２／ｇの比表面積、及び２０～１００のＡｌ２Ｏに対するＳｉＯ２のモル比を有する）、その焼成したＵＳＹ型ゼオライトを含む懸濁液を形成し（その懸濁液は５～１５の液体／固体質量比を有する）、前述した懸濁液のｐＨが１．０～２．０となるように無機酸又は有機酸を添加し、次にジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を含む溶液を添加し、それらを混合し、その溶液を、混合した溶液が約７のｐＨを有するように、例えば、アンモニア水で中和することによって製造することができる。
超安定Ｙ型ゼオライトは、触媒中の骨格置換ゼオライトを調製するための原料の１つとして使用される。超安定Ｙ型ゼオライトとは、２．４３０ｎｍ以上かつ２．４５０ｎｍ以下の範囲にはいる結晶格子定数（ＵＤ）、６００～９００ｍ２／ｇの比表面積、及びＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２について２０～１００の範囲にはいるモル比（シリカ-アルミナ比）を有するゼオライトを意味する。超安定Ｙ型ゼオライトは、当技術分野で公知の任意の方法によって調製することができる。
骨格が修飾された超安定Ｙ型ゼオライトの製造方法では、超安定Ｙ型ゼオライトを得るために、超安定Ｙ型ゼオライトの原料から、骨格外アルミニウム（ゼオライト骨格を形成しないアルミニウム原子）を除去することができる。骨格外アルミニウムは、例えば、超安定Ｙ型ゼオライトを４０℃～９５℃の温水中に分散させて懸濁液を調製し、その懸濁液に硫酸を添加し、１０分～３時間撹拌しながら、温度を４０℃～９５℃に保ち、それによって骨格外アルミニウムを溶かすことによって除去できる。骨格外アルミニウムを溶かした後、その懸濁液をろ過し、フィルター上の残留物を４０℃～９５℃の精製水で洗浄し、１００℃～１８０℃において３～３０時間乾燥させ、これによって、骨格外アルミニウムが除去された超安定Ｙ型ゼオライトを得ることができる。
さらに、骨格が修飾された超安定Ｙ型ゼオライトを製造するための方法において、超安定Ｙ型ゼオライトの原料は、５００℃～７００℃、好ましくは５５０℃～６５０℃でか焼（calcine）することができる。目的とする骨格置換ゼオライトが得られる限り、か焼時間は特に制限すべきではなく、原料は、例えば、３０分～１０時間の範囲でか焼される。超安定Ｙ型ゼオライトのか焼雰囲気に関しては、か焼は空気中で行うのが好ましい。か焼された超安定Ｙ型ゼオライトは、約２０℃～約３０℃の温度の水中に懸濁されて懸濁液を形成する。この超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液の濃度に関しては、液体／固体の質量比は５～１５の範囲が好ましく、より好ましくは８～１２の質量比が推奨される。
次に、そこへ無機酸又は有機酸を添加して、上述した懸濁液のｐＨを１．０～２．０に調節し、次に、ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を含む溶液を添加し、混合する。次に、その混合溶液を中和し（ｐＨ７．０～７．５）、望ましくは８０～１８０℃において乾燥させ、それによって、上述した骨格置換ゼオライトを得ることができる。
使用される上記無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられるが、その中でも硫酸、塩酸等が特に好ましい。さらに、カルボン酸を、上述した有機酸として適切に使用することができる。懸濁液のｐＨを１．０～２．０の範囲に調節できる限り、無機酸又は有機酸の使用量は制限されるべきでなく、それは、例えば、超安定Ｙ型ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３の量に基づいて、０．５～４．０倍のモル量、好ましくは０．７～３．５倍のモル量であるが、前述した範囲に限定されるべきではない。
上述したジルコニウム化合物の例には、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどが含まれる。これらの化合物の中で、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが特に好ましい。添加されるジルコニウム化合物の量は、上述した超安定Ｙ型ゼオライトに対して、酸化ジルコニウムベースで、好ましくは約０．１質量％～約５質量％、より好ましくは約０．２質量％～約４質量％である。通常、ジルコニウム化合物を水に溶解して調製したジルコニウム化合物の水溶液が、ジルコニウム化合物として適切に使用される。
上述したハフニウム化合物の例には、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム、フッ化ハフニウム、臭化ハフニウム、シュウ酸ハフニウムなどが含まれる。これらの化合物の中で、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム等が特に好ましい。添加されるハフニウム化合物の量は、超安定Ｙ型ゼオライトに対して、酸化ハフニウムベースで、好ましくは約０．１質量％～約５質量％、より好ましくは約０．２質量％～約４質量％である。通常、ハフニウム化合物を水に溶解して調製したハフニウム化合物の水溶液が、ハフニウム化合物として適切に使用される。
いくつかの実施形態において、チタン化合物を、上述した混合溶液に添加してもよい。チタン化合物の例には、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン、及び乳酸チタンが含まれる。これらの化合物の中で、硫酸チタン、酢酸チタン等が特に好ましい。添加されるチタン化合物の量は、超安定Ｙ型ゼオライトに対して、酸化物ベースで、好ましくは約０．１質量％～約５質量％、より好ましくは約０．２質量％～約４質量％である。通常、チタン化合物を水に溶解して調製した、チタン化合物の水溶液が適切に使用される。
ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、又はチタン化合物の水溶液を、上述した超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液と混合する際に沈殿が生じないようにするために、上記懸濁液のｐＨを１．０～２．０に予め調節しなければならない。
ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、又はチタン化合物の水溶液を超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液と混合する場合、好ましくは、前記の水溶液を徐々に懸濁液に添加する。上述した水溶液の懸濁液への添加が終了した後、その溶液を、例えば、室温（約２５℃～約３５℃）において３～５時間撹拌することによって混合することが好ましい。さらに、前述した混合の終了後、前述した混合溶液をアルカリ、例えば、アンモニア水等を添加することによって、混合溶液のｐＨを７．０～７．５に調節し、それによって、触媒中の骨格が置換されたゼオライトを得ることができる。
以下の点が当業者に明らかである。上述した懸濁液に添加される化合物（又はその水溶液）としてジルコニウム化合物（又はその水溶液）のみを使用する場合、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子で置換された触媒中の骨格置換ゼオライト（Ｚｒ－ＵＳＹ）が形成される。ハフニウム化合物（又はその水溶液）のみを使用する場合、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子の一部がハフニウム原子で置換された触媒中の骨格置換ゼオライト（Ｈｆ－ＵＳＹ）が形成される。チタン化合物（又はその水溶液）のみを使用する場合、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子の一部がチタン原子で置換された触媒中の骨格置換ゼオライト（Ｔｉ－ＵＳＹ）が形成される。ジルコニウム化合物及びチタン化合物（又はそれら水溶液）を使用する場合、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及びチタン原子で置換された触媒中の骨格置換ゼオライト（Ｚｒ・Ｔｉ－ＵＳＹ）が形成される。ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物（又はそれら水溶液）を使用する場合、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及びハフニウム原子で置換された触媒中の骨格置換ゼオライト（Ｚｒ・Ｈｆ－ＵＳＹ）が形成される。そして、ジルコニウム化合物、チタン化合物、及びハフニウム化合物（又はそれら水溶液）を使用する場合、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子、チタン原子、及びハフニウム原子で置換された触媒中の骨格置換ゼオライト（Ｚｒ・Ｔｉ・Ｈｆ－ＵＳＹ）が形成される。
得られた触媒中の骨格置換ゼオライトは、好ましくは、濾過され、所望する場合は、水で洗浄され、そして約８０℃～約１８０℃において乾燥される。
骨格を修飾されたＵＳＹゼオライトは、上述した触媒中の骨格置換ゼオライトに加えて、触媒中の上記の骨格置換ゼオライトを除いた無機酸化物を含む担体上に担持されることができる。その無機酸化物は、通常、造粒剤又は結合剤として作用する物質を含む。通常、超安定Ｙ型ゼオライトを含む担体中に含まれ、かつ造粒剤等として使用される公知の物質を使用することができる。無機酸化物の例には、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ-アルミナ、アルミナ-チタニア、アルミナ-ジルコニア、アルミナ-ボリア（boria）、リン-アルミナ（phosphorus-alumina）、シリカ-アルミナ-ボリア、リン-アルミナ-ボリア（phosphorus-alumina-boria）、リン-アルミナ-シリカ（phosphorus-alumina-silica）、シリカ-アルミナ-チタニア、及びシリカ-アルミナ-ジルコニアが含まれるが、これらに限定されない。ここでの開示において、特に、主にアルミナ、シリカ-アルミナからなる無機酸化物が好ましい。
触媒中の骨格置換ゼオライトの含有量及び担体の無機酸化物含有量は、目的に応じて適切に決定することができる。担体は、約２質量％～約８０質量％、好ましくは約１０質量％～約８０質量％、より好ましくは約２０質量％～約７０質量％の、触媒中の骨格置換ゼオライト含有量、及び約９８質量％～約２０質量％、好ましくは約９０質量％～約２０質量％、さらに好ましくは約８０質量％～約３０質量％の無機酸化物含有量を有する。
金属成分：
ここで開示しているプロセスで使用される触媒は、周期表のＩＵＰＡＣ第７族～第１１族の金属からなる群から選択される活性金属成分をさらに含んでもよい。活性金属の例には、長周期表の第８族の鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、又は金、及び／又は第６族の金属成分のクロム、モリブデン、又はタングステンが含まれる。金属成分の好ましい例には、第６族のモリブデン又はタングステン及び第８族のコバルト又はニッケル、並びに白金族の金属成分（白金、ロジウム、パラジウムなど）の組み合わせが含まれる。
ここで開示しているプロセスで使用される触媒は、周期表のＩＵＰＡＣ第７族～第１１族の金属からなる群から選択される活性金属成分をさらに含んでもよい。活性金属の例には、長周期表の第８族の鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、又は金、及び／又は第６族の金属成分のクロム、モリブデン、又はタングステンが含まれる。金属成分の好ましい例には、第６族のモリブデン又はタングステン及び第８族のコバルト又はニッケル、並びに白金族の金属成分（白金、ロジウム、パラジウムなど）の組み合わせが含まれる。
金属成分は、酸化物に換算して約０．０１～約４０質量％の量で触媒中に含まれ得る。モリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケルの場合、それらの量は、特に好ましくは、触媒の質量に基づいて、酸化物に換算して約３～約３０質量％である。白金族（白金、ロジウム、パラジウム等）の場合、その量は特に好ましくは金属で約０．０１～約２質量％である。
炭化水素留出油ストリームの水素化処理及び脱ろうのためのシステム/プロセスパラメータ
本明細書において論じているように、ここでの開示は、留出油水素化処理ユニット（反応器）、例えば、ディーゼル燃料水素化処理ユニットに、及び、特にそこで使用される触媒に関する。知られているように、留出油水素化処理ユニットは、その硫黄含有量を低減するため、及びディーゼル燃料中へブレンドするためにその特性を改善するために、大気圧蒸留から及び転化ユニットからの留出油の流れを処理する水素化処理装置のカテゴリーとして、一般に説明することができる。したがって、水素化処理装置ユニットの目的は、主に、最終精製製品にブレンドする前、又は別の精製プロセスユニットに供給する前に、中間ストリームから硫黄及びその他の混入物質を除去することである。水素化処理装置は一般的に以下のように機能する。炭化水素が水素と混合され、昇温した温度、例えば、２５０～４３０℃に加熱される。その混合物は、触媒で満たされた反応容器中に注入される。触媒及び熱の存在下で、水素が炭化水素と反応して、硫黄を除去し（Ｈ２Ｓを形成する）、窒素を除去し（アンモニアを形成する）、そして、オレフィン及び芳香族化合物を水素で飽和化する。典型的には、少量の炭化水素分解もあり、メタン、エタン、プロパン、及びブタンを形成する。
本明細書において論じているように、ここでの開示は、留出油水素化処理ユニット（反応器）、例えば、ディーゼル燃料水素化処理ユニットに、及び、特にそこで使用される触媒に関する。知られているように、留出油水素化処理ユニットは、その硫黄含有量を低減するため、及びディーゼル燃料中へブレンドするためにその特性を改善するために、大気圧蒸留から及び転化ユニットからの留出油の流れを処理する水素化処理装置のカテゴリーとして、一般に説明することができる。したがって、水素化処理装置ユニットの目的は、主に、最終精製製品にブレンドする前、又は別の精製プロセスユニットに供給する前に、中間ストリームから硫黄及びその他の混入物質を除去することである。水素化処理装置は一般的に以下のように機能する。炭化水素が水素と混合され、昇温した温度、例えば、２５０～４３０℃に加熱される。その混合物は、触媒で満たされた反応容器中に注入される。触媒及び熱の存在下で、水素が炭化水素と反応して、硫黄を除去し（Ｈ２Ｓを形成する）、窒素を除去し（アンモニアを形成する）、そして、オレフィン及び芳香族化合物を水素で飽和化する。典型的には、少量の炭化水素分解もあり、メタン、エタン、プロパン、及びブタンを形成する。
脱ろう
本明細書で論じるように、ほとんどの潤滑油原料は、使用の最低温度まで流動性を維持する完成品を製造するために脱ろうされなければならない。脱ろう（dewaxing）とは、石油留分中で容易に固化する炭化水素（例えばワックス）を分離又は転化するプロセスである。石油留出油を脱ろうするためのプロセスは、以前から知られている。本明細書で使用する場合、脱ろうとは、原料のノルマルパラフィン含有量の少なくともいくらかを減らすことを意味する。その低下は、n-パラフィンの異性化及び／又は分解（クラッキング）、あるいは水素化分解によって達成することができる。低温において流動する必要のある製品、すなわち、潤滑油、灯油、ディーゼル燃料、及びジェット燃料に高パラフィン油を使用しなければならない場合は、脱ロウが必要である。これらのオイルは、高分子量の直鎖の及びわずかに分岐したパラフィンが含まれており、それらによってオイルが高い流動点及び雲り点を有することになり、ジェット燃料の場合は凍結温度（析出点）が高くなる。十分に低い流動点を得るために、これらのワックスは全体的又は部分的に除去又は転化されなければならない。過去には、ＭＥＫ（メチルエチルケトン-トルエン溶剤）脱ロウなどの様々な溶媒による除去技術が用いられ、それらは、溶媒希釈と、それに続いてワックスを結晶化させるための冷却、及び濾過を利用するものである。
本明細書で論じるように、ほとんどの潤滑油原料は、使用の最低温度まで流動性を維持する完成品を製造するために脱ろうされなければならない。脱ろう（dewaxing）とは、石油留分中で容易に固化する炭化水素（例えばワックス）を分離又は転化するプロセスである。石油留出油を脱ろうするためのプロセスは、以前から知られている。本明細書で使用する場合、脱ろうとは、原料のノルマルパラフィン含有量の少なくともいくらかを減らすことを意味する。その低下は、n-パラフィンの異性化及び／又は分解（クラッキング）、あるいは水素化分解によって達成することができる。低温において流動する必要のある製品、すなわち、潤滑油、灯油、ディーゼル燃料、及びジェット燃料に高パラフィン油を使用しなければならない場合は、脱ロウが必要である。これらのオイルは、高分子量の直鎖の及びわずかに分岐したパラフィンが含まれており、それらによってオイルが高い流動点及び雲り点を有することになり、ジェット燃料の場合は凍結温度（析出点）が高くなる。十分に低い流動点を得るために、これらのワックスは全体的又は部分的に除去又は転化されなければならない。過去には、ＭＥＫ（メチルエチルケトン-トルエン溶剤）脱ロウなどの様々な溶媒による除去技術が用いられ、それらは、溶媒希釈と、それに続いてワックスを結晶化させるための冷却、及び濾過を利用するものである。
反応（反応器）システムの例
本明細書で論じているプロセスを実施するために適した反応システム１００を図２に概略的に示す。図２において、炭化水素供給原料１０が、第１の水素化処理反応器１１０に導入される。水素処理ガス流２０もまた、水素化処理反応器１１０に導入される。水素処理ガス流２０は、プロセスの下流で生成されるリサイクルされた水素ガス流の一部を含むことができることが理解されよう。炭化水素供給原料は、水素化処理触媒を含む１つ又は複数の触媒床の存在下で、第１の水素化処理反応器１１０内で水素化処理条件に曝される。第１の水素化処理反応器１１０中で行われる水素化処理プロセスは、処理された供給原料の硫黄含有量を低下させる。
本明細書で論じているプロセスを実施するために適した反応システム１００を図２に概略的に示す。図２において、炭化水素供給原料１０が、第１の水素化処理反応器１１０に導入される。水素処理ガス流２０もまた、水素化処理反応器１１０に導入される。水素処理ガス流２０は、プロセスの下流で生成されるリサイクルされた水素ガス流の一部を含むことができることが理解されよう。炭化水素供給原料は、水素化処理触媒を含む１つ又は複数の触媒床の存在下で、第１の水素化処理反応器１１０内で水素化処理条件に曝される。第１の水素化処理反応器１１０中で行われる水素化処理プロセスは、処理された供給原料の硫黄含有量を低下させる。
システム１００は、任意選択により分離段階１２０を含むことができる。分離段階１２０が存在する場合、水素化処理された供給原料３０は、第１の水素化処理反応器１１０から分離段階１２０のなかへと流れ、そこで気相生成物が液相生成物から分離される。分離段階１２０は、単一のデバイス又はステージとして示されている。しかしながら、この分離段階１２０は、分離段階の機能を実行する複数のデバイスを表すことができることが理解されよう。図２に示される実施形態においては、分離段階１２０は、水素化処理された液体ストリーム（液体流）３０を生成し、任意選択により場合によっては、ガス状スリップストリーム、及びリサイクルのためのガス状ストリーム（図には示されていない）を生成することもできる。リサイクルのためのストリーム（物質の流れ）は、精製段階へと送られ、得られたストリーム（生産物）は、精製装置の水素ループに添加され得るか、あるいはこの生産物は、当業者が理解しているように、第１の水素化処理反応器１１０のための水素の一部として使用することができる。しかしながら、脱ロウ工程は、適切な触媒を反応器の底部に配置することによって単一の段階において達成することができることが理解されよう。
第１の水素化処理反応器１１０からの水素化処理された供給原料、又は分離段階１２０が存在する場合は分離段階１２０からの水素化処理された液体ストリーム（液体流）４０は、次に、脱ろう反応器１４０、例えば液体連続脱ロウ反応器を含む脱ろう段階へと送られる。脱ろう反応器１４０に入る前に、水素化処理された液体ストリーム（液体流）４０は、水素で飽和又は部分的に飽和することができる。これは、例えば、水素ストリーム（水素流）５０を水素化処理された液体ストリーム（液体流）４０に添加し、次いで、スタティックミキサー１３０などにおいてそれらのストリーム（流れ）を混合することによって達成することができる。
混合して飽和又は部分的に飽和した水素化処理された液体ストリーム（液体流）４０を生成した後、水素化処理液体ストリーム（液体流）４０は脱ロウ反応器１４０に入る。液体連続脱ろう反応器１４０は、供給原料を脱ろうして、ディーゼル燃料生成物ストリーム（生成物流）６０を生成する。
炭化水素供給原料１０
本発明の方法において使用される炭化水素供給原料は、本システムでの使用に適した任意の炭化水素供給原料であることができる。例えば、炭化水素供給原料は、鉱物炭化水素供給原料であることができ、あるいはほぼ大気圧において原油を蒸留することによって生成されるガスオイル（軽油）であることができる。
本発明の方法において使用される炭化水素供給原料は、本システムでの使用に適した任意の炭化水素供給原料であることができる。例えば、炭化水素供給原料は、鉱物炭化水素供給原料であることができ、あるいはほぼ大気圧において原油を蒸留することによって生成されるガスオイル（軽油）であることができる。
一般的に知られているように、鉱物炭化水素供給原料とは、任意選択によって１つ又は複数の分離及び／又は他の精製プロセスにかけられていてもよい、原油に由来する炭化水素供給原料を指す。鉱物炭化水素供給原料には、ディーゼル燃料の範囲又はより高い温度で沸騰する石油供給原料が含まれることができる。それに加えて、又は代わりに、適切な供給原料は、ほぼ大気圧での原油の蒸留によって生成されたガスオイル（軽油）を含むことができる。原油蒸留塔は、一般に、いくつかの等級の常圧ガスオイル（常圧軽油）を生産することができる。鉱物炭化水素供給原料の他の例には、減圧ガスオイル（減圧軽油）、脱金属油、コーカー留出油（coker distillates）、触媒分解留出油（cat cracker distillates）、ジェット燃料沸騰範囲留出油画分、ケロシン沸騰範囲留出油画分、液化石炭（coal liquids）、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
例示的な一実施形態では、炭化水素供給原料は、少なくとも約１１５℃、例えば、少なくとも約１４０℃又は少なくとも約１７０℃の初期沸点を有することができる。さらに、供給原料は、ある温度において沸騰する供給原料の部分に基づいて、及び／又はコールドフロー特性（例えば、曇り点）などの測定可能な特性に基づいて特徴付けることができる。例えば、Ｔ５沸点は、その供給原料の５％が沸騰する温度として定義することができる。したがって、供給原料が沸点範囲に基づいて特徴付けられる場合、その供給原料は、さらに加えて又は代わりに、少なくとも約１５０℃、例えば、少なくとも約１７５℃又は少なくとも約１９０℃のＴ５沸点を有することができる。さらに加えて又は代わりに、供給原料は約４４０℃以下の最終沸点を有することができ、特に、留出油については、最終沸点は約３７５℃以下であることができる。さらに加えて又は代わりに、供給原料は、約４４０℃以下、例えば、約４２５℃以下又は約４００℃以下のＴ９５沸点を有することができる。供給原料が曇り点に基づいて特徴付けられる場合、供給原料の曇り点は、加えて又は代わりに、約１０℃以下、例えば、約４℃以下、約－４℃以下、または約－１２℃以下であることができる。さらに加えて又は代わりに、供給原料の曇り点は、少なくとも約－１５℃、例えば、少なくとも約－９℃、少なくとも約－４℃、少なくとも約０℃、又は少なくとも約４℃であることができる。
前述の値は、本質的に単なる例示であり、本システム１００を限定するものではなく、特に、システム１００で使用できる炭化水素供給原料のタイプを限定するものではないことが理解されよう。
鉱物供給原料は、窒素含有化合物（「窒素」又は「窒素含有物」と略記される）及び通常は硫黄含有化合物（「硫黄」又は「硫黄含有物」と略記される）を含みうる。一般に、窒素の大部分は有機窒素化合物のかたちでありうる。加えて又は代わりに、硫黄の少なくとも過半は有機硫黄化合物のかたちであることができる。一実施形態では、適切な鉱物供給原料ストリーム（供給原料）は、約５０ｗｐｐｍ～約６０００ｗｐｐｍ、好ましくは約５０ｗｐｐｍ～約２０００ｗｐｐｍ、約５０ｗｐｐｍ～約１５００ｗｐｐｍ、又は約７５ｗｐｐｍ～約１０００ｗｐｐｍの窒素含有物を有しうる。加えて又は代わりに、ここでの使用に適した鉱物供給原料ストリーム（鉱物供給原料流）は、約１００ｗｐｐｍ～約４０，０００ｗｐｐｍ、例えば約１００ｗｐｐｍ～約３０，０００ｗｐｐｍ、又は約２００ｗｐｐｍ～約２０，０００ｗｐｐｍ、好ましくは約２００ｗｐｐｍ～約１０，０００ｗｐｐｍ、約２００ｗｐｐｍ～約５０００ｗｐｐｍ、又は約３５０ｗｐｐｍ～約２，５００ｗｐｐｍの硫黄含有物を有しうる。
前述の値は、本質的に単なる例示であり、本システム１００を限定するものではなく、特に、システム１００で使用できる炭化水素供給原料のタイプを限定するものではないことが理解されよう。
特定の実施形態において、炭化水素供給原料は、追加で又は代わりに、生体成分源からの供給原料を含むことができる。
一実施形態では、炭化水素供給原料は、約１５０℃～約４００℃の沸点範囲を有する炭化水素油を含む。
以下に記載する例は、開示されているシステム及びプロセスにおける使用に適したサンプル供給原料を示す。しかしながら、本明細書で述べているように、留出油を生成する蒸留プロセスの一部として使用することができる多くの異なる炭化水素ベースの供給原料が存在する。本明細書に記載するように、一実施形態では、例示する供給原料は、蒸留プロセスの結果としてディーゼル燃料を製造するのに適している。
水素化処理段階１１０
本明細書で論じているように、炭化水素供給原料１０は、第１の水素化処理反応器１１０に導入され、より具体的には、炭化水素供給原料１０は、１つ又は複数の水素化処理段階及び／又は反応器１１０において水素化処理することができる。水素処理段階は、任意の適したタイプの水素化処理反応器、例えば、連続気相を含むことができる、トリクルベッド反応器又は別のタイプの反応器中で行うことができる。水素化処理段階は、従来の技術を使用する水素化処理条件下において、水素の存在下で、供給原料を適切な水素化処理触媒に曝露させることを含みうる。
本明細書で論じているように、炭化水素供給原料１０は、第１の水素化処理反応器１１０に導入され、より具体的には、炭化水素供給原料１０は、１つ又は複数の水素化処理段階及び／又は反応器１１０において水素化処理することができる。水素処理段階は、任意の適したタイプの水素化処理反応器、例えば、連続気相を含むことができる、トリクルベッド反応器又は別のタイプの反応器中で行うことができる。水素化処理段階は、従来の技術を使用する水素化処理条件下において、水素の存在下で、供給原料を適切な水素化処理触媒に曝露させることを含みうる。
理解されるように、それらが意図した用途に適している限り、任意の数の水素化処理触媒を使用することができる。例えば、水素化処理触媒は、任意選択により場合によっては担体上の、第ＶＩＢ族及び／又は第ＶＩＩＩ族金属のうちの少なくとも１つを含むことができる。適切な（任意選択による）担体材料の例には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ－アルミナ、それらの組み合わせ、又は任意の他の適切な耐火材料が含まれうる。第ＶＩＢ族の金属の例には、モリブデン及び／又はタングステンが含まれる。第ＶＩＩＩ族の材料の例には、ニッケル、コバルト、及び／又は鉄が含まれうる。
水素化処理条件は、それらの適切な条件であり、以下のうちの１つ又は複数を含むことができる：約２６０℃～約４２５℃、例えば、約３００℃～約４００℃の温度；少なくとも約２０Ｋｇ／ｃｍ２、例えば、少なくとも約３０Ｋｇ／ｃｍ２または少なくとも約４０Ｋｇ／ｃｍ２の全圧；約２００Ｋｇ／ｃｍ２以下、例えば、約１００Ｋｇ／ｃｍ２以下、又は約６０Ｋｇ／ｃｍ２以下の全圧；少なくとも約０．１ｈｒ－１、例えば、少なくとも約０．２ｈｒ－１、少なくとも約０．４ｈｒ－１、又は少なくとも約０．５ｈｒ－１の液空間速度（ＬＨＳＶ）；約１５ｈｒ－１以下、例えば、約１０ｈｒ－１以下、約５ｈｒ－１以下、約２ｈｒ－１以下、約１．５ｈｒ－１以下、又は約１．２ｈｒ－１以下のＬＨＳＶ（ＬＨＳＶとは、水素化処理段階についての触媒に対する空間速度をいい、したがって、任意の後続の段階、例えば、脱ろう段階の触媒の量を反映しないことに注意されたい）；少なくとも約８５Ｎｍ３／ｍ３、例えば、少なくとも約１７０Ｎｍ３／ｍ３の水素処理ガス速度；及び約１７００Ｎｍ３／ｍ３以下、例えば、約８５０Ｎｍ３／ｍ３以下の水素処理ガス速度。
前述の値は、本質的に例示にすぎず、本システム１００を限定するものではなく、特に、反応器１１０に適した水素化処理条件を限定するものではないことが理解されよう。
水素化処理中に、供給原料の硫黄及び窒素含有量は、好ましくは低減されることができる。硫黄に関しては、１つ又は複数の水素化処理段階が、有利に、硫黄含有量を適切なレベル、例えば、約１０００ｗｐｐｍ以下、例えば約５００ｗｐｐｍ以下、約５０ｗｐｐｍ以下、約３０ｗｐｐｍ以下、約２０ｗｐｐｍ以下、約１５ｗｐｐｍ以下、又は約１０ｗｐｐｍ以下に低減することができる。窒素に関しては、水素化処理段階は、追加で又は代わりに、供給原料の窒素含有量を約１００ｗｐｐｍ以下、例えば、約５０ｗｐｐｍ以下、約２０ｗｐｐｍ以下、約１５ｗｐｐｍ以下、約１０ｗｐｐｍ以下、又は約５ｗｐｐｍ以下に低減することができる。水素化処理は、追加で又は代わりに、生物由来成分（biocomponent）又はその他の酸素含有供給原料を脱酸素（deoxgenate）するために使用することができる（脱酸素は、例えば実質的な脱酸素であり、それは、存在する酸素の少なくとも９０モル％、例えば少なくとも９５モル％、少なくとも９８モル％、又は少なくとも９９モル％を除去することに相当し、及び／又はそれは酸素化のレベルを０．１質量％以下、例えば０．０５質量％以下、０．０１質量％以下、又は０．００５質量％以下に低減することに相当する）。供給原料を脱酸素化することにより、水素化プロセスのあいだに水又は酸化炭素が作り出されることによる触媒の被毒及び／又は不活性化に伴う問題を回避することができる。
任意選択である分離段階１２０
本明細書で述べているように、システム１００は、任意選択による分離段階１２０を含んでいてもよい。水素化処理後、水素化処理された供給原料を脱ろう段階へ送る前に、分離装置を使用して不純物を分離することができる。分離装置は、分離器、ストリッパー、分留装置、又は別の装置、あるいは気相生成物を液相生成物から分離するために適した装置の別の組み合わせであり得る。たとえば、セパレータの段階を使用して、水素化処理中に形成されるさまざまな汚染物質、例えば、Ｈ２Ｓ及びＮＨ３、並びに他の気相種、例えばＨ２又は低沸点生成物を除去できる。セパレータの段階は、ホット又はコールド分離段階、あるいはホットとコールド分離の組み合わせであることができる。この分離段階は、それより先の水素化処理段階と類似の圧力において操作することができ、これは高圧分離段階とよぶことができ、あるいは圧力は分離段階にわたって低下させることができる。さらに、意図された用途に適している限り、任意の数の他の分離装置を使用できることが理解されよう。さらに、分離段階は、水素をリサイクルすること及び脱ろう段階で使用するための液体生成物ストリームをもたらすことの両方を可能にするように構成することができる。
本明細書で述べているように、システム１００は、任意選択による分離段階１２０を含んでいてもよい。水素化処理後、水素化処理された供給原料を脱ろう段階へ送る前に、分離装置を使用して不純物を分離することができる。分離装置は、分離器、ストリッパー、分留装置、又は別の装置、あるいは気相生成物を液相生成物から分離するために適した装置の別の組み合わせであり得る。たとえば、セパレータの段階を使用して、水素化処理中に形成されるさまざまな汚染物質、例えば、Ｈ２Ｓ及びＮＨ３、並びに他の気相種、例えばＨ２又は低沸点生成物を除去できる。セパレータの段階は、ホット又はコールド分離段階、あるいはホットとコールド分離の組み合わせであることができる。この分離段階は、それより先の水素化処理段階と類似の圧力において操作することができ、これは高圧分離段階とよぶことができ、あるいは圧力は分離段階にわたって低下させることができる。さらに、意図された用途に適している限り、任意の数の他の分離装置を使用できることが理解されよう。さらに、分離段階は、水素をリサイクルすること及び脱ろう段階で使用するための液体生成物ストリームをもたらすことの両方を可能にするように構成することができる。
接触脱ろう（catalytic dewaxing）段階１４０
本明細書で述べたように、それらが意図された用途に適切である限り、任意の数の適切な接触脱ろう反応器をシステム１００において使用することができる。例えば、接触脱ろう反応器１４０は、液体連続反応器のトリクルベッド反応器の形態であることができる。より具体的には、供給原料を水素化処理するための１つの選択肢は、液相が反応器内で連続相である反応器中で反応を実施することでありうる。伝統的に、水素化処理はトリクルベッド反応器中で行われ、そこでは過剰なガスが反応器内の連続気相をもたらす。液体連続反応器内では、供給原料を１つ又は複数の触媒床に曝すことができる。反応器は、脱ろう触媒を含むことができ、これは、単独で、又は他のタイプの触媒、例えば水素化処理（例えば、水素化脱窒素、水素化脱酸素、及び／又は水素化脱硫）及び／又は水素化分解に適した触媒と組み合わせて使用することができる。液体は、反応器の頂部又は上部から入れることができ、反応器を通って下向きに流れることができる。この下向きの液体の流れは、触媒が触媒床の所定の位置に留まることを可能にすることを助けることができる。
本明細書で述べたように、それらが意図された用途に適切である限り、任意の数の適切な接触脱ろう反応器をシステム１００において使用することができる。例えば、接触脱ろう反応器１４０は、液体連続反応器のトリクルベッド反応器の形態であることができる。より具体的には、供給原料を水素化処理するための１つの選択肢は、液相が反応器内で連続相である反応器中で反応を実施することでありうる。伝統的に、水素化処理はトリクルベッド反応器中で行われ、そこでは過剰なガスが反応器内の連続気相をもたらす。液体連続反応器内では、供給原料を１つ又は複数の触媒床に曝すことができる。反応器は、脱ろう触媒を含むことができ、これは、単独で、又は他のタイプの触媒、例えば水素化処理（例えば、水素化脱窒素、水素化脱酸素、及び／又は水素化脱硫）及び／又は水素化分解に適した触媒と組み合わせて使用することができる。液体は、反応器の頂部又は上部から入れることができ、反応器を通って下向きに流れることができる。この下向きの液体の流れは、触媒が触媒床の所定の位置に留まることを可能にすることを助けることができる。
接触脱ろうは、効果的な（接触（catalytic））脱ろう条件下で供給原料を脱ろう触媒に曝すことによって実施することができる。効果的な脱ろう条件は、少なくとも約２６０℃、又は少なくとも約２８８℃、又は少なくとも約３１６℃、又は少なくとも約３４３℃の温度を含みうる。あるいは、温度は、約３９９℃以下、又は約３７１℃以下、又は約３４３℃以下でありうる。圧力は、少なくとも約１４Ｋｇ／ｃｍ２、又は少なくとも約３５Ｋｇ／ｃｍ２、又は少なくとも約５３Ｋｇ／ｃｍ２、又は少なくとも約７０Ｋｇ／ｃｍ２でありうる。あるいは、圧力は、約１０５Ｋｇ／ｃｍ２以下、又は約８５Ｋｇ／ｃｍ２以下、または約７０Ｋｇ／ｃｍ２以下、又は約５６Ｋｇ／ｃｍ２以下でありうる。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、少なくとも約０．５ｈｒ－１、又は少なくとも約１．０ｈｒ－１、又は少なくとも約１．５ｈｒ－１であることができる。あるいは、ＬＨＳＶは約５．０ｈｒ－１以下、又は約３．０ｈｒ－１以下、又は約２．０ｈｒ－１以下であることができる。処理ガスの速度は、少なくとも約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（８４ｍ３/ｍ３）、少なくとも約７５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（１２６ｍ３/ｍ３）、又は少なくとも約１０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１６９ｍ３/ｍ３）であることができる。あるいは、処理ガスの速度は、約４０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（６７４ｍ３/ｍ３）以下、又は約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（３３７ｍ３/ｍ３）以下、又は約１５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（２５３ｍ３/ｍ３）以下、又は約１２５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（２１１ｍ３/ｍ３）以下であることができる。
前述の値は、本質的に例示にすぎず、本システム１００を限定するものではなく、特に、段階１４０に適した接触脱ろう条件を限定するものではないことが理解されよう。
効果的な接触脱ロウ（catalytic dewaxing）条件下での脱ろうに基づいて、脱ろうされた留出燃料画分の曇り点は、供給原料に対して少なくとも約５℃、例えば少なくとも約１１℃、又は少なくとも約１７℃、又は少なくとも約２０℃低くなることができる。さらに又は代わりに、供給原料が脱ろう前に水素化処理される態様では、脱ろうされた留出燃料画分の曇り点は、その水素化処理された流出物に対して少なくとも約５℃、例えば少なくとも約１１℃、又は少なくとも約１７℃低くなることができる。曇り点の低下量はさまざまな要因に応じて変わる可能性があり、要因には、供給原料の硫黄含有量、供給原料の窒素含有量、及び選択された効果的な脱ロウ条件が含まれる。
繰り返しになるが、前述の値は本質的に単なる例示であり、本システムを限定するものではない。しかしながら、それらは、炭化水素油などの１つ又は複数の留出油を水素化処理及び脱ろうするために開示されたものを使用することによって得られる望ましい結果を示すために挙げられている。
開示されたプロセスは、少なくとも部分的に、水素化処理及び脱ろうプロセスにおける、開示された脱ろう触媒の使用に向けられており、したがって、炭化水素油を含めて、任意の数の異なる炭化水素原料を使用することができ、開示された触媒及びプロセスは、高い最終沸点をもつ留出油を処理して、現在実施されている、より厳しい規格を満たす留出油を得ることを可能にする。
＜例＞
以下の実施例は、本開示の実施形態をよりよく説明するために提供されている。しかしながら、これらの例は、本質的に単なる例示であり、本開示のプロセスの実施形態は、必ずしもそれらに限定されないことが理解されるべきである。
以下の実施例は、本開示の実施形態をよりよく説明するために提供されている。しかしながら、これらの例は、本質的に単なる例示であり、本開示のプロセスの実施形態は、必ずしもそれらに限定されないことが理解されるべきである。
例１：材料及び方法
その特性が表１に示されている炭化水素油を供給原料として用い、本明細書に記載した触媒を使用して、留出油の改善されたコールドフロー特性を実証した。試験は、２９日間にわたって実施したパイロットプラント試験において実施した。 以下に説明する固体触媒を脱ろう反応器に入れた。
その特性が表１に示されている炭化水素油を供給原料として用い、本明細書に記載した触媒を使用して、留出油の改善されたコールドフロー特性を実証した。試験は、２９日間にわたって実施したパイロットプラント試験において実施した。 以下に説明する固体触媒を脱ろう反応器に入れた。
パイロットプラントの試験条件（脱ろう段階）を以下にまとめる。
触媒：Ｎｉ－Ｍｏ／シリカ-アルミナ／ゼオライト（使用したゼオライトは、本明細書に記載したタイプのＴｉ－Ｚｒが挿入されたＵＳＹゼオライトだった（Ｈｆで置換されたＵＳＹゼオライトを本明細書に記載したように使用することができることが理解されよう）。
温度：３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３８０℃、４００℃（これらは、サンプルが蒸留プロセスのあいだにそこまで加熱される温度であり、より具体的には、これらの値は反応器中の反応温度を示している。パイロット反応器を、それぞれの温度において所定の時間（例えば、３日間）運転した。例えば、試験は３００℃で開始し、次に温度を１０℃ずつ上昇させて、脱ろうプロセスに対する温度の影響を決定した）。
ＬＨＳＶ：０．７０ｈ－１
Ｈ２／オイル比：３００ＳＬｔ／Ｌｔ
水素分圧：４６Ｋｇ／ｃｍ２
触媒：Ｎｉ－Ｍｏ／シリカ-アルミナ／ゼオライト（使用したゼオライトは、本明細書に記載したタイプのＴｉ－Ｚｒが挿入されたＵＳＹゼオライトだった（Ｈｆで置換されたＵＳＹゼオライトを本明細書に記載したように使用することができることが理解されよう）。
温度：３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３８０℃、４００℃（これらは、サンプルが蒸留プロセスのあいだにそこまで加熱される温度であり、より具体的には、これらの値は反応器中の反応温度を示している。パイロット反応器を、それぞれの温度において所定の時間（例えば、３日間）運転した。例えば、試験は３００℃で開始し、次に温度を１０℃ずつ上昇させて、脱ろうプロセスに対する温度の影響を決定した）。
ＬＨＳＶ：０．７０ｈ－１
Ｈ２／オイル比：３００ＳＬｔ／Ｌｔ
水素分圧：４６Ｋｇ／ｃｍ２
結果：
供給原料の（初期の）曇り点は－９℃であり、供給原料の流動点は－１０℃である。比重及び蒸留曲線から見積もった生成物の曇り点及び流動点は、３５０℃以上の運転温度において顕著な低下を示した。たとえば、最大の改善は２４℃であり、－３３℃の曇り点を有する留出油が得られた。留出油の流動点の改善は２９℃であって－３９℃に達する一方、記述される９５ｗ％留出点は４５℃の改善である。
供給原料の（初期の）曇り点は－９℃であり、供給原料の流動点は－１０℃である。比重及び蒸留曲線から見積もった生成物の曇り点及び流動点は、３５０℃以上の運転温度において顕著な低下を示した。たとえば、最大の改善は２４℃であり、－３３℃の曇り点を有する留出油が得られた。留出油の流動点の改善は２９℃であって－３９℃に達する一方、記述される９５ｗ％留出点は４５℃の改善である。
例２：材料及び方法
表３に示す供給原料を使用して、２５日間にわたってパイロットプラント試験を実施した。その条件を以下にまとめてある。
触媒：Ｃｏ－Ｍｏ／ゼオライト／Ａｌ
温度：３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３８０℃、４００℃
（これらは、蒸留プロセス中にサンプルがそこまで加熱される温度である）
ＬＨＳＶ：０．９５ｈ－１
Ｈ２／オイル比：３００ＳＬｔ／Ｌｔ
水素分圧：４６Ｋｇ／ｃｍ２
表３に示す供給原料を使用して、２５日間にわたってパイロットプラント試験を実施した。その条件を以下にまとめてある。
触媒：Ｃｏ－Ｍｏ／ゼオライト／Ａｌ
温度：３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３８０℃、４００℃
（これらは、蒸留プロセス中にサンプルがそこまで加熱される温度である）
ＬＨＳＶ：０．９５ｈ－１
Ｈ２／オイル比：３００ＳＬｔ／Ｌｔ
水素分圧：４６Ｋｇ／ｃｍ２
供給原料の曇り点は－９℃であり、供給原料の流動点は－１０℃である。比重及び蒸留曲線から見積もられた生成物の曇り点及び流動点は、３５０℃以上の運転温度において大幅な低下を示した。例えば、最大の改善は１６℃であり、－２６℃の曇り点をもつ留出油が得られた。その留出油の流動点の改善は１８℃であって、－２８℃に達した一方で、蒸留の９５ｗ％点は２８℃低下した。
ここでの開示は、したがって、ジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムで修飾された超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト触媒を使用して留出油のコールドフロー特性を改善するための触媒及びプロセスを開示している。
特定の実施形態の前述の説明は本発明の一般的な性質を完全に明らかにしているので、ほかの人が、当業者の技術（本明細書で引用される参考文献の内容を含む）内で知識を適用することによって、過度の試験をすることなく、ここでの開示の一般的な概念から逸脱することなく、そのような特定の実施形態を様々な用途に容易に修正及び／又は適応することができる。したがって、そのような適合及び修正は、本明細書に提示されている教示及びガイダンスに基づいて、開示された実施形態の意味及び均等物の範囲内にあることが意図されている。本明細書の表現又は用語は、説明を目的とするものであり、限定を意図するものではなく、それゆえ、本明細書の表現又は用語は、本明細書に提示される教示及びガイダンスに照らし、当業者の知識と組み合わせて、当業者によって解釈されるべきであることを理解されたい。
１００・・・反応システム
１１０・・・水素化処理反応器
１２０・・・分離段階
１３０・・・スタティックミキサー
１４０・・・接触脱ろう段階
１０・・・炭化水素供給原料
２０・・・水素処理ガス流
３０・・・水素化処理された原料
４０・・・液体流
５０・・・水素流
６０・・・ディーゼル燃料生成物流
１１０・・・水素化処理反応器
１２０・・・分離段階
１３０・・・スタティックミキサー
１４０・・・接触脱ろう段階
１０・・・炭化水素供給原料
２０・・・水素処理ガス流
３０・・・水素化処理された原料
４０・・・液体流
５０・・・水素流
６０・・・ディーゼル燃料生成物流
Claims (25)
- 留出油のコールドフロー特性を改善するための方法であって、炭化水素供給原料を、そのゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はチタン原子及び／又はハフニウム原子で置換されている骨格置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライトと接触させるステップを含む方法。
- 脱ろうされた留出油生成物が、炭化水素供給原料の対応するコールドフロー特性よりも小さいコールドフロー特性を有し、前記コールドフロー特性が、曇り点、流動点、及びコールドフィルター閉塞点のうち１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
- 脱ろうされた留出油生成物のコールドフロー特性が、炭化水素供給原料の対応するコールドフロー特性よりも少なくとも約５℃低い、請求項２に記載の方法。
- 前記骨格置換されたＵＳＹ型ゼオライトが、その酸化物に基づいて計算して、約０．１～約５質量％のジルコニウム及び／又はチタン原子及び／又はハフニウム原子を含む、請求項１に記載の方法。
- 触媒中の骨格置換されたＵＳＹ型ゼオライトが、アルミナ、シリカ－アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される無機酸化物を含む担体をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 前記炭化水素供給原料が、約１５０℃～約４００℃の初期沸点範囲を有する芳香族に富む炭化水素油を含む、請求項１に記載の方法。
- 約３００℃～約４２０℃の反応温度範囲、約２０～約９０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力、及び約０．５～約５ｈ－１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、並びに約１００ＳＬｔ／Ｌｔ～約５００ＳＬｔ／Ｌｔの、炭化水素に対する水素の比で行われる、請求項１に記載の方法。
- 前記脱ろう触媒が、脱ろう成分としてアモルファスシリカ－アルミナを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記脱ろう触媒が、結合剤としてアルミナを含む、請求項１に記載の方法。
- 脱ろうされた留出油生成物が約５００ｐｐｍ未満、好ましくは約１０ｐｐｍ未満しか硫黄を含まない、請求項１に記載の方法。
- 脱ろうされた留出油生成物が約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約１０ｐｐｍ未満しか窒素を含まない、請求項１に記載の方法。
- 脱ろうされた留出油生成物のコールドフロー特性が曇り点を含み、炭化水素供給原料の対応する曇り点より少なくとも約５℃低い、請求項２に記載の方法。
- 脱ろうされた留出油生成物のコールドフロー特性が流動点を含み、炭化水素供給原料の対応する流動点より少なくとも約５℃低い、請求項２に記載の方法。
- 脱ろうされた留出油生成物のコールドフロー特性がフィルター閉塞点を含み、炭化水素供給原料の対応するフィルター閉塞点より少なくとも約５℃低い、請求項２に記載の方法。
- 炭化水素供給原料が、３７０℃、好ましくは３５０℃に低下した最終沸点を有する、請求項１に記載の方法。
- 脱ろうされた留出油生成物がディーゼル燃料を含む、請求項１に記載の方法。
- ディーゼル燃料製品を製造するための方法であって、以下のステップ：
水素化処理反応器中、有効な水素化処理条件下で、供給原料を水素化処理触媒と接触させて、水素化処理された流出物を生成させるステップ；
水素化処理された流出物を、少なくとも、水素化処理された液体生成物と気相生成物に分離するステップであって、水素化処理された液体生成物が曇り点を有するステップ；
水素化処理された液体生成物を、水素含有ストリーム及び気相生成物の少なくとも一部と混合して、水素化処理された脱ろう投入ストリーム（input stream）を生成させるステップ；及び
脱ろう反応器中で、有効な接触脱ろう条件下で、水素化処理された脱ろう投入ストリームを脱ろう触媒と接触させて、脱ろうされた留出油生成物を含む脱ロウされた流出物を形成するステップであって、脱ろうされた流出物が、供給原料の対応するコールドフロー特性より少なくとも約５℃低いコールドフロー特性を有し、前記コールドフロー特性が、曇り点、流動点、及びコールドフィルター閉塞点のうちの１つ又は複数を含む、ステップ、
を含み、
ここで、前記脱ろう触媒が、そのゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はチタン原子及び／又はハフニウム原子で置換されている、骨格が置換された超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライトを含む、方法。 - 前記水素化処理触媒がゼオライトを含まない、請求項１７に記載の方法。
- 骨格置換されたＵＳＹ型ゼオライトが、それぞれその酸化物に基づいて計算して約０．１～約５質量％のジルコニウム原子及び／又はチタン原子及び／又はハフニウム原子を含む、請求項１７に記載の方法。
- 触媒中の骨格置換されたＵＳＹ型ゼオライトが、アルミナ、シリカ－アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される無機酸化物を含む担体をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
- 炭化水素供給原料が、約１５０℃～約４００℃の初期沸点範囲を有する、芳香族に富む炭化水素油を含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記の有効な接触脱ろう条件が、約３００℃～約４２０℃の反応温度範囲、約２０～約９０Ｋｇ／ｃｍ２バールの圧力、及び約０．５～約５ｈ－１の毎時液空間速度（ＬＨＳＶ）、並びに約１００ＳＬｔ／Ｌｔ～約５００ＳＬｔ／Ｌｔの炭化水素に対する水素比を含む、請求項１７に記載の方法。
- 脱ろうされた流出物のコールドフロー特性が、供給原料の対応するコールドフロー特性より少なくとも約１０℃低い、請求項１７に記載の方法。
- 脱ろうされた流出物のコールドフロー特性が、供給原料の対応するコールドフロー特性より少なくとも約２０℃低い、請求項１７に記載の方法。
- 脱ろうされた流出物のコールドフロー特性が、供給原料の対応するコールドフロー特性より少なくとも約３０℃低い、請求項１７に記載の方法。
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