JP2023504672A - 迅速回復シリコーンゲル - Google Patents

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Abstract

電気通信クロージャの密封で使用するために、シリコーンゲル、組成物、作製方法が含まれる、シーラントが提供される。シリコーンゲルは、例えば、閉鎖後5分以内に、迅速に密封および再密封することができる。【選択図】図1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2020年11月23日にPCT国際特許出願として出願されており、2019年12月2日に出願された米国特許出願第62/942,594号の利益を主張し、2020年4月22日に出願された米国特許出願第63/013,992号の利益を主張し、これらの開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
電気通信システムは、典型的に、比較的長い距離にわたって大量のデータおよび音声信号を伝送することができる電気通信ケーブルのネットワークを採用する。電気通信ケーブルは、光ファイバーケーブル、電気ケーブル、または電気ケーブルと光ファイバーケーブルとの組み合わせを含み得る。典型的な電気通信ネットワークはまた、電気通信ケーブルのネットワーク全体にわたって統合された複数の電気通信エンクロージャおよび相互接続システムを含む。電気通信エンクロージャおよび相互接続システムは、典型的には、水分または他の汚染物質の侵入を阻止するために密封される。シリコーンゲルは、クロージャまたは相互接続システムでシーラントとして使用するための望ましい物理的特性を示す熱硬化性ゲルである。
例えば、米国特許第8,642,891号および第9,556,336号、Berghmans et al.は、クロージャまたは相互接続システムでの使用に適したシリコーン乾燥ゲルを開示している。シリコーン乾燥ゲルは、過剰なオイルのブリードアウトを避けるために、シリコーンオイルを使用しないで開発された。シリコーン乾燥ゲルは、ビニル末端ポリジメチルシロキサン(PDMS)、水素化物含有架橋剤、および水素化物含有鎖延長剤から調製されてもよく、乾燥シリコーンゲルは、100g~300gの硬さを有する。ゲルをシーリングの観点から機能させるためには、目標硬さが必要である。
シリコーン乾燥ゲルの問題の1つは、長い緩和時間と、広範囲の緩和時間分布を示すことである。シリコーン乾燥ゲルは、ゲルがゲルブロック内に形成され、クロージャシステムに置かれるとき、比較的遅い応答を呈する。これは、クロージャが閉鎖後にすぐには密封されないことを意味する。シリコーン乾燥ゲルを用いるクロージャでは、20kPaまで密封するのに最大15分以上かかることが一般的であり、場合によっては(ケーブルのサイズ、組み合わせ、および構成に応じて)、クロージャを密封するのに最大2時間かかることがある。密封および再を可能な限り迅速に、好ましくは、閉鎖後5分以内にすることができるクロージャで使用するためのシリコーンゲルを提供することが望ましい。
電気通信クロージャおよび相互接続システムの密封に使用するために、シリコーンゲル、組成物、作製方法を含むシーラントが提供される。シリコーンゲルは、例えば、閉鎖後5分以内に、迅速に密封および再密封することができる。
シリコーンゲルを作製する方法であって、(1)ビニル-シリコーン基を有するベースポリマー、(2)付加硬化触媒、および任意選択で(3)非反応性シリコーンオイルを含む、第1の成分セットを提供することと、(1)架橋剤、(2)ビニル-シリコーン基を有する追加のベースポリマー、および任意選択で(3)非反応性シリコーンオイルを含む、第2の成分セットを提供することと、第1および第2の成分セットを一緒に混合して、シリコーンゲル組成物を形成することと、シリコーンゲル組成物を成型および硬化して、シリコーンゲルを形成することと、を含む、方法を提供する。第2の成分セットは、鎖延長剤をさらに含むことができる。
シリコーンゲル組成物は、10~60重量%、20~55重量%、または30~50重量%の非反応性シリコーンオイルを含む。第1および/または第2の成分セットは、非反応性シリコーンオイルを含む。
非反応性シリコーンオイルは、トリメチルシロキシ末端またはシラノール末端ポリジアルキルシロキサンであってもよい。非反応性シリコーンオイルは、10~30,000cSt(10~30,000mm/s)、20~5,000cSt(20~5,000mm/s)、50~1,000cSt(50~1,000mm/s)、または50~350cSt(50~350mm/s)の粘度を有し得る。
ベースポリマーおよび追加のベースポリマーはそれぞれ、ビニル末端ポリジメチルシロキサンであってよい。ベースポリマーおよび追加のベースポリマーはそれぞれ、以下の特性:(a)6,000g/mol~170,000g/molの分子量、(b)100mm/s~165,000mm/sの粘度、および(c)0.01当量/kg~0.1当量/kgのビニル含有量のうちの1つ以上を有し得る。シリコーンゲル組成物は、40~90重量%、45~80重量%、または50~65重量%の量で、ベースポリマーおよび追加ベースポリマーを含み得る。
架橋剤は、1分子当たり>2または<10のSi-H水素化物部分を有してもよい。架橋剤は、1分子当たり3つまたは4つのSi-H水素化物部分を有してもよい。架橋剤は、テトラキス(ジメチルシロキシ)シラン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
鎖延長剤は、1分子当たり2つのSi-H水素化物部分を有してもよい。シリコーンゲル組成物において、架橋剤として存在する水素化物のモル分率(MFHC)は、約0.2~約0.5、または約0.3~約0.4であり得る。シリコーンゲル組成物では、水素化物対ビニル比は、約0.8~1.0であり得る。
鎖延長剤は、水素化物含有ポリジメチルシロキサン、水素化物末端ポリジメチルシロキサン、水素化物末端ポリフェニルメチルシロキサン、水素化物末端ポリジフェニルシロキサン、官能化水素化物末端シリコーン、およびそれらの組み合わせを含有する水素化物であってもよい。
触媒は、ジビニルテトラメチルジシロキサンと錯体を形成した白金および塩化ロジウム錯体からなる群から選択され得る。
第1の成分セットと第2の成分セットとの重量パーセント比は、およそ47.5:52.5~52.5:47.5、49:51~51:49、または約50:50であってもよい。
第1の成分セットと第2の成分セットとの重量比は、およそ1.10:1.0~1.0:1.10、1.05:1.0~1.0:1.05、または約1:1であってもよい。
70℃で少なくとも56日間圧縮された後の本開示の伸展(extended)シリコーンゲルは、室温で24時間の回復時間後に、<12%、<10%、<5%、もしくは<4%、または0~12%、0~5%、もしくは0~4%の圧縮永久ひずみを呈する。
70℃で少なくとも56日間圧縮された後の本開示の伸展シリコーンゲルは、室温で5分間の回復時間後に、<20%、<15%、または<12%、または0~20%、2~20%、または4~12%の圧縮永久ひずみを呈する。
シリコーンゲルは、以下の特性:(a)50g~200g、または60g~150gの硬さ、(b)ゲルが、その元のサイズの50%の変形を受ける場合、40%~60%の応力緩和、(c)70℃で1000時間ゲルに50%のひずみを加えた後の2%~20%の圧縮永久ひずみ、(d)5分後に12%以下の圧縮永久ひずみの回復、(e)70℃で21日間、1.2気圧の圧縮下に置かれた後の15%以下のオイルブリードアウト、(e)80g~120gのH60s硬さ、(g)20g~150gの範囲の残留押込み硬さと、(h)30分、20分、または10分の回復時間後の10%未満の圧縮永久ひずみと、(i)少なくとも500%の破断伸び(j)0.5cm以下の測定体積を有する押出し抵抗、および/または(k)120kPaで21日後の20%または15%未満のオイルのブリードアウト、のうちの1つ以上を呈し得る。
ビニル-シリコーン基を有するベースポリマーと、触媒と、架橋剤と、および非反応性シリコーンオイルを含むシリコーンゲル組成物から調製されるシリコーンゲルが提供され、シリコーンゲル組成物は鎖延長剤をさらに含み得る。
非反応性シリコーンオイルは、トリメチルシロキシ末端またはシラノール末端ポリジアルキルシロキサンであってもよい。非反応性シリコーンオイルは、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンであってもよい。非反応性シリコーンオイルは、約10~30,000cSt(10~30,000mm/秒)、20~5,000cSt(20~5,000mm/秒)、50~1,000cSt(50~1,000mm/秒)、または50~350cSt(50~350mm/秒)の粘度を有し得る。シリコーンゲル組成物は、約10~60重量%、20~55重量%、または30~50重量%の非反応性シリコーンオイルを含み得る。ベースポリマーおよび追加のベースポリマーはそれぞれ、ビニル末端ポリジメチルシロキサンであってよい。ベースポリマーおよび追加のベースポリマーはそれぞれ、以下の特性:(a)6,000g/mol~170,000g/molの分子量、(b)100mm/s~165,000mm/sの粘度、および(c)0.01当量/kg~0.1当量/kgのビニル含有量、のうちの1つ以上を有し得る。
本明細書に提供されるシリコーンゲルを含むクロージャまたは相互接続システムが提供され、このクロージャまたは相互接続システムは、開閉してから5分以内に密封して20kPaの圧力に再密封することができる。
ケーブルの入口/出口場所を密封するためのエンクロージャでの使用のためのシーラントが提供され、このシーラントは、20g~150gの範囲の残留押込み硬さと、30分、20分、または10分の回復時間後の10%未満の圧縮永久ひずみと、少なくとも500%の破断伸び(elongation to failure)と、0.5cm以下の測定体積を有する押出し抵抗(resistance to extrusion)と、120kPaで21日後に20%または15%未満のオイルブリードアウトと、を有するシーラント材料を含む。シーラント材料は、熱硬化性材料であってもよい。シーラントは、ビニル-シリコーン基を有するベースポリマーと、触媒と、架橋剤と、鎖延長剤と、非反応性シリコーンオイルと、を含む、シリコーンゲル組成物から調製されるシリコーンゲルであってもよい。
80g(A)、100g(B)、または120g(C)の三つの異なる硬さ値を有する、本開示のシリコーンゲルの圧縮永久ひずみ対回復時間のグラフを示す。3つのゲルのそれぞれは、5分以内に10%以下、30分以内に5%以下の圧縮永久ひずみの迅速な回復を示す。先行技術のシリコーン乾燥ゲル配合物を使用して作製されたクロージャは、この試験に不合格であり、典型的には、開閉後に20kPaの圧力に再密封するために、最大2時間を必要とした。 40体積%の50cSt(A)、350cSt(B)、1000cSt(C)、および5000cSt(D)の非反応性PDMSシリコーン伸展オイルを有するシリコーンオイルゲルのオイルブリードのグラフを、70℃で120kPaで少なくとも37日間にわたって示す。シリコーンゲルA、B、Cのそれぞれは、21日までの間に15重量%以下のオイルブリードアウトを示し、および35日までの間に20重量%以下のオイルブリードアウトを呈した。 架橋剤中の水素化物含有量のモル分率(MFHC)と、水素化物/ビニル比(H/V)の関数としてのシリコーンゲルの硬さを比較する理論的表現の化学量論曲線のグラフを示す。 目標硬さ80gまたは120gの50cStシリコーンオイルの40%を含む伸展シリコーンゲルが、70℃で1週間(168時間)、25psiの圧力下で、それぞれ直径約7mm(デバイスから約5~6mm突出)または直径約4mm(デバイスから約2~3mm突出)のゲル気泡をそれぞれ呈した、押出し抵抗(extrusion resistance)試験装置の写真を示す。
クロージャおよび相互接続システムにおけるシーラントとしての使用に適したシリコーンゲルを調製するための組成物および方法が提供される。シリコーンゲルは、閉鎖後、迅速に(数分以内に)密封および再密封する。先行技術のシリコーン乾燥ゲルとは対照的に、本開示のシリコーンゲルは、5分以内に10%以下、および30分以内に5%以下の圧縮永久ひずみの迅速な回復を示す。
特定の実施では、本明細書に開示されるタイプの用途で使用するためのシーラント材料は、ヒドロシリル化(hydrosilation)硬化ビニル末端ポリジメチルシロキサン(PDMS)ゲルを含む。かかるゲルに関する追加情報は、米国特許第8,642,891号に見出すことができ、その開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。一例では、ゲルは、架橋剤、鎖延長剤、およびビニル末端ポリジメチルシロキサン(PDMS)を反応させることによって作製することができる。他の実装形態では、本明細書に開示されるタイプの用途で使用するためのシーラント材料は、ヒドロシリル化(hydrosilation)硬化ビニル末端ポリジメチルシロキサン(PDMS)ゲルを含む。他の実装形態では、本明細書に開示されるタイプの用途で使用するためのシーラント材料は、湿気(および/またはUV)硬化PDMSゲル(シラノールを含む様々な末端が可能である)を含む。他の実装形態では、本明細書に開示されるタイプの用途で使用するためのシーラント材料は、湿気(および/またはUV)硬化、シリル化ポリエーテル(一般には「MSポリマー」)ゲルを含む。特定の実装形態では、ゲル材料はポリエーテルまたはポリエステル系ポリウレタンゲルを含む。他の実装形態では、本明細書に開示されるタイプの用途で使用するためのシーラント材料は、化学的に架橋されたポリアクリレート(アクリルまたはメタクリル)、例えば、トリエチレングリコールジメタクリレートとのn-ブチルアクリレートまたはエチル-ヘキシルアクリレートを含む。他の実装形態では、本明細書に開示されるタイプの用途で使用するためのシーラント材料は、イオン的にまたは化学的に架橋されたゴムゲルを含む。他の実装形態では、本明細書に開示されるタイプの用途で使用するためのシーラント材料は、化学的に架橋されたスチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ファミリーの熱可塑性エラストマー(TPE)ゲル(ポリスチレン相のみの架橋)を含む。他の実装形態では、本明細書に開示されるタイプの用途で使用するためのシーラント材料は、物理的に架橋されたトリブロックポリアクリレートゲル(例えば、Kurarity(登録商標))を含む。他の実装形態では、本明細書に開示されるタイプの用途で使用するためのシーラント材料は、物理的に架橋されたトリブロックオレフィンゲル(例えば、注入)を含む。他の実装形態では、本明細書に開示されるタイプの用途で使用するためのシーラント材料は、上記化学のハイブリッドおよび/または複数組み合わせを含む。
密封クロージャまたは相互接続システムで使用するシリコーンゲルを調製するためのシリコーンゲル組成物が提供される。
本明細書で使用される場合、「典型的には」などの用語は、特許請求の範囲を限定することを意図するものではなく、または特定の特徴が特許請求される発明の構造もしくは機能にとって重要、必須もしくはさらに重要なことを示唆するものではない。むしろ、これらの用語は、本発明の特定の態様において利用され得る、または利用されない可能性のある代替的または追加的特徴を強調することを単に意図している。
本明細書で使用される場合、用語「含む(comprise)」、「含む(include)」、「有している(having)」、「有する(have)」、「含有する(contain)」、およびそれらの変形は、追加的な行為または構造の可能性を妨げない、制約のない移行句、用語、または単語であることが意図される。
本明細書に列挙される任意の濃度範囲、パーセンテージ範囲、または比率範囲は、別段の示唆がない限り、その範囲内の任意の整数およびその分数、例えば整数の10分の1および100分の1などの濃度、パーセンテージ、または比率を含むと理解されるべきである。また、別段の示唆がない限り、任意の物理的特徴に関して本明細書に列挙された任意の数範囲は、列挙された範囲内の任意の整数を含むと理解されるべきである。
本明細書の上記および別の場所で使用される用語「a」および「an」は、列挙された構成要素の「1つ以上」を指す。例えば、「a」ポリマーは、1つのポリマーまたは2つ以上のポリマーを含む混合物を指す。
本明細書で使用される場合、用語「および/または」は、関連する列挙された項目のうちの1つ以上のいずれかおよびすべての組み合わせを含む。
本明細書で使用される場合、用語「約」は、所与の値の10%以内、所与の量よりも10%多いか、または所与の量よりも10%少ないか、またはその両方を意味する。
本明細書で使用される場合、用語「組成物」は、化合物、混合物、ブレンド、合金、ポリマーおよび/またはコポリマーのうちの1つ以上を指す。
別段の指定がない限り、用語「室温」は15~25℃として定義される。
用語「centiStokes」(mm/s、cSt)は、動粘度の尺度として使用され得る。粘度は、流体の流れに対する抵抗の測定値である。動粘度は、ストークス(St)として定義される液体の体積流量の尺度であるという点で粘度とは異なる。ストークスは、1cm/sまたは10-4/sに等しい。センチストークス、cSt=0.01St=1mm/s。液体の動粘度(ストークス)は、流体の密度を乗じることによって粘度(ポアズ)に変換することができる。別段の指定がない限り、本明細書に報告された粘度値(cStまたはmm/s)は、25℃で測定された動粘度の値である。動的粘度および密度は、ASTM D7042試験方法によって測定できる。本明細書に報告される動粘度値は、流体が≦100,000cStの場合は±10%、流体が>100,000cStの場合は±15%であり得る。
用語「センチポアズ」(10-3 N s/m、cP)は、絶対粘度の尺度として使用され得る。完全または理想的な流体は、せん断に対する抵抗がなく、稠度がゼロである。稠度とは、変形に対する実在流体による抵抗である。粘度の寸法は、面積×時間当たりの力である。粘度の単位は、ポアズ(p)=1g/(cm)(s)であり、液体の質量流量の尺度である。1ポアズは、SI単位で0.1Pa.sに相当する。絶対(動的)粘度から動粘度への変換は、流体密度に依存する。1~200,000のcStの値は、水のような密度を有する流体のcP、または1の比重を有する流体のcPと類似し得る。
本明細書に提供されるように、範囲は、少なくとも、範囲の境界を画定する数を含むことが意図される。
別段の指定がない限り、%値は、重量%を指す。
さらに、本明細書で使用されるとき、用語「含む(comprises)」および/または「含む(comprising)」は、記載された特徴、整数、ステップ、操作、要素、および/または成分の存在を特定するが、1つ以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、成分、および/またはそれらの群の存在または追加を妨げないことが理解されよう。別段に定義しない限り、本明細書で使用される技術的用語および科学的用語を含むすべての用語は、本開示が属する当該技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有している。用語が矛盾する場合、本明細書が優先される。本明細書に参照されるすべての特許、特許出願、および刊行物は、参照によりその全体が組み込まれる。
本明細書で使用される場合、用語「シリコーンゲル」は、Si-O骨格を有する化学的に架橋されたポリマーを指す。炭素系ポリマーとは対照的に、シリコーン乾燥ゲルの架橋シリコーンポリマーは、Si-O骨格に基づく。ケイ素と酸素の特性は、架橋ポリマーにその非常に優れた特性をもたらす。例えば、ケイ素は安定した四面体構造を形成し、ケイ素-酸素結合は比較的強いため、耐熱性の高いシリコーンゲルが得られる。さらに、架橋されたSi-Oポリマーは、比較的高い鎖の柔軟性ならびに低い回転エネルギー障壁を有する。
本明細書で使用される場合、用語「シリコーンオイルゲル」は、Si-O骨格を有する化学的に架橋されたポリマーを有し、シリコーンオイルまたは鉱油などの添加された非反応性希釈剤液の量を含む、シリコーンゲルを指し得る。
本明細書で使用される場合、用語「シリコーン乾燥ゲル」は、Si-O骨格を有し、シリコーンオイルもしくは鉱油などの添加された希釈剤液を比較的少量を含む、または全く含まない、化学的に架橋されたポリマーを指し得る。
クロージャシステムは、外部環境によって引き起こされる劣化から内部コンポーネントを保護するために使用される。例えば、光ファイバーケーブルおよび銅ケーブルなどの内部コンポーネントは、多くの場合、クロージャシステムに封入される。他のクロージャシステムは、通信およびエネルギー伝送ケーブルと共に使用するために市販されている。クロージャシステムには、通常、ファイバーオーガナイザー、ケーブルシールおよび終端装置、ドロップケーブル終端デバイスを備えた複数のドロップに対応するドロップケーブルシール、および複数のスプライスに対応するユニバーサルスプライスホルダなどの内部コンポーネントが含まれる。これらの内部コンポーネントは、湿気レベルの変化、熱および冷気、ならびに他の化学物質への曝露などの環境要因の影響を受ける可能性がある。クロージャシステムは、ある種のシーラントにより損傷から保護されることが好ましい。
シーラントは、断熱および水、腐食、環境劣化に対する保護、ならびに熱管理のためのクロージャシステムにしばしば使用される。シーラントの好適なまたはクロージャシステムは、熱可塑性ゲルまたは熱硬化性ゲルを含み得る。シリコーンゲルまたはポリウレタンゲルなどの熱硬化性ゲルは、クロージャシステムに用いることができる。熱硬化性ゲルは、化学架橋によって生成することができる。
本開示のシリコーンゲルは、非反応性シリコーンオイルのさらなる添加によっていくつかの異なる重合反応に従って作製することができる。重合反応は、ヒドロシリル化(hydrosilation)反応とも呼ばれる、ヒドロシリル化(hydrosilylation)反応であり得る。ヒドロシリル化反応は、白金触媒を利用することができるが、他の実施形態は、ラジカルを利用する。さらなる実施形態において、シリコーンゲルは、脱水素化カップリング反応によって作製される。他の実施形態では、シリコーンゲルは、縮合硬化RTV反応によって作製される。
シリコーンゲルは、非反応性シリコーンオイルの存在下で、少なくとも架橋剤、鎖延長剤、およびベースポリマー(例えば、ビニル末端ポリジメチルシロキサン)を反応させることによって作製され得る。反応を早めるために触媒を含んでもよい。追加の実施形態では、阻害剤を使用して、反応速度を遅くしてもよい。シリコーンゲルの例示的成分、それらの結果として生じる特性、およびそれらの最終用途を、以下でより詳細に説明する。
シリコーンゲルは、付加硬化または白金硬化反応機構によって作製されてもよい。いくつかの実施形態では、機構は、触媒の使用を採用する。触媒を使用することにより、反応の活性化エネルギーが減少し、より低い温度でのより速い硬化時間を達成することができる。白金硬化反応機構の概要を以下の(I)に示す。
Figure 2023504672000002
(I)における反応を可能にするためには、2つの官能基が互いに反応しなければならない。特定の実施形態では、2つの官能性は、(1)Si-H基と、(2)Si-ビニル基である。これら2つの官能性は、(1)ベースポリマー、(2)架橋剤、および(3)鎖延長剤によって提供され得る。
ベースポリマー
Si-ビニル基は、以下の(II)で示される、ビニル末端ポリジメチルシロキサン(またはV-PDMSと称する)などのベースポリマーによって提供されてもよい。この例では、ベースポリマー化合物は、化合物の各端にビニル基を含む。
Figure 2023504672000003
ベースポリマーの分子量は、揮発性である塩基(例えば、テトラメチルアンモニウムシラノレート)のアルカリ金属水酸化物の存在下での環状シロキサンのアニオン開環重合を介して制御され得る。ビニル基によるPDMSのエンドキャッピングが必要となる場合があるため、これらの基を重合混合物に加える。V-PDMSを鎖延長剤と共に使用して、異なる架橋部位間の分子量を決定することができる。
V-PDMSなどのビニル含有ベースポリマーは、結果として生じるシリコーンゲルに影響を及ぼす様々な粘度を有し得る。一般に、高分子量V-PDMSは、より高い粘度を有する未硬化ゲルを生成する可能性がある。特定の実施形態では、低分子量V-PDMSは、加工可能性を改善し得る。
シリコーンゲルに使用されるV-PDMSは、およそ100~165,000cSt(100~165,000mm/s)、およそ1000~100,000cSt(1000~100,000mm/s)、およそ1000cSt~60,000cSt(1000~60,000mm/s)、およそ3000cSt~7000cSt(3000~7000mm/s)、またはおよそ4500cSt~5500cSt(4500~5500mm/s)の粘度を有し得る。
ビニル末端ポリジメチルシロキサンは、約6,000g/mol~約170,000g/molの平均分子量、約28,000g/mol~約72,000g/molの平均分子量を有してもよい。ビニル末端ポリジメチルシロキサンは、およそ49,500g/molの平均分子量を有し得る。
ベースポリマーは、500,000g/molのV-PDMS当たり、およそ1~10molのビニルを含有してもよい。一実施形態では、ベースポリマーは、V-PDMSの1モル当たりおよそ2モルのビニルを含有する。さらに他の実施形態では、V-PDMSのビニル含有量は、およそ0.01~0.1当量/kg、またはおよそ0.036~0.07当量/kg、またはおよそ0.04~0.05当量/kgである。
ベースポリマーは、ビニル含有ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、またはビニルポリマーおよびコポリマーを含むポリジアリルシロキサンを含有するビニルであってもよい。例えば、ビニル含有ベースポリマーは、以下のモノマー、ジメチル、ジエチル、ビニルメチル、ジフェニル、フェニルメチル、トリフルオロプロピルメチル、ノナフルオロヘキサメチル、ジメトキシ、およびジエトキシのいずれかを含有してもよい。ジビニル末端ベースポリマーに加えて、アルファ-ビニル、オメガ-水素化物末端ポリマーをゲルポリマーの実質的な部分として用いることができる。
シリコーンゲル組成物中のベースポリマーの量は、40~90重量%、45~80重量%、または50~65重量%であり得る。
架橋剤
(I)の反応のためのSi-H末端基は、架橋剤および/または鎖延長剤によって提供されてもよい。架橋剤は、ビニル末端ポリジメチルシロキサン鎖間の接続を形成することができる。特定の実施形態では、架橋剤は、アルキルシロキシまたは塩素などの電気陰性置換基を含む。いくつかの実施形態では、架橋剤は、3つまたは4つの異なるビニル末端ポリジメチルシロキサン鎖間にそれぞれ接続点を形成することができる、3つまたは4つ以上のSi-H基を有し得る。架橋剤は、4つのSi-H基を有してもよい。例えば、架橋剤は、以下(IIIa)で示される、テトラキス(ジメチルシロキシ)シラン、または1,3-ジフェニルテトラキス(ジメチルシロキシ)ジシロキサンであってもよい。他の実施形態では、架橋剤は、3つのSi-H水素化物基を含んでもよく、例えば、架橋剤は、以下(IIIb)で示されるメチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、またはフェニルトリス(ジメチルシロキシ)シランであってもよい。他の架橋剤もまた使用できる。より高度な機能性架橋剤の使用も可能であるが、これらの架橋剤は、あまり定まらないポリマー構造を形成する。
Figure 2023504672000004
好ましい架橋剤は、Gelest SIT 7278テトラキスジメチルシロキシシランおよびGelest SIP 6826、フェニルトリスジメチルシロキシシランを含み得るが、他の水素化物ベースの架橋剤も使用され得る。例えば、架橋剤は、シリコーンゲルの引裂き抵抗性を改善するために、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン(例えば、CAS 18027-45-7)を含んでもよい。
代替的な多機能ビニル架橋剤を使用して、硬さ比率曲線の急峻さを低減することができる。多機能ビニル架橋剤の利点は、多機能ビニル化合物は、白金触媒なしではB側の水素化物と反応しないため、AおよびBの両側に配置できることである。多機能ビニル化合物の一部をB側および/またはA側に配置する能力によって、A対B比を、様々な硬さ値で1.00~1.00に近いままにし、硬さ対比の曲線を効果的に平坦化することができる。代替的な架橋剤は、例えば、Gelest DMS-VD11などのビス(ジビニル)末端ポリジメチルシロキサンなどの任意の多機能ビニル化合物からなる。
鎖延長剤
架橋剤に加えて、Si-H末端基は、例えば、鎖延長剤によって提供されてもよく、鎖延長剤化合物の両端は、Si-H基で終結している。ベースビニルへの良好な溶解性を有する任意の二官能性Si-H分子は、鎖延長剤として好適であり得る。例えば、鎖延長剤は、水素化物末端PDMSであってもよい。実質的には、特定の分子量を下回ると、二水素化物は揮発性になりすぎる可能性がある。約400~500g/mol、または約450g/mol以上の鎖延長剤が用いられてもよい。高分子量の二水素化物が使用されてもよい。例えば、上記範囲のベースポリマーMWの上限までの類似の分子量の二水素化物を使用することができ、架橋間の分子量の結果として生じる差異を説明するためのいくらかの調整を行うことができる。架橋間の分子量を増加させるための1つの目的のために、低粘度、低分子量のベースポリマーが使用される場合、鎖延長剤(二水素化物官能性分子、F=2)が、用いられてもよい。高分子量(例えば、>80k G/mol)のベースポリマーを使用する場合、鎖延長剤を必要としない場合がある。
特定の実施形態では、鎖延長剤は、ベースポリマー中のビニル基と適合性があり、かつ進んで反応する反応基を含む。架橋剤と同様に、これらの基は、ヒドロシリル化反応で反応できるSi-H基である。鎖延長剤は通常、2つの官能基を含むが、鎖延長剤は、鎖延長剤が分岐剤として機能するように、3つ以上の官能基を含んでもよい。官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。官能基はまた、第1の成分および/または第2の成分の官能基と同一であってもよく、または異なってもよい。
鎖延長剤は、当該技術分野で公知の任意の鎖延長剤であってもよい。一実施形態では、鎖延長剤は、水素化物含有ポリジメチルシロキサンである。別の実施形態では、鎖延長剤は、以下の(IV)に示す、水素化物末端ポリジメチルシロキサンであってもよい。
Figure 2023504672000005
鎖延長剤は、水素化物末端ポリフェニルメチルシロキサンであってもよい。別の実施形態では、鎖延長剤は、水素化物末端ポリジフェニルシロキサンである。さらに別の実施形態では、鎖延長剤は、二水素化物を含有するシロキサンである。例えば、鎖延長剤は、約400~約62,700g/mol、または約400~500g/mol、約600~700g/mol、約1000~1100g/mol、約4000~5000g/mol、約17,200g/mol、約28,000g/mol、または約62,700g/molの平均分子量を有する水素化物末端PDMSであってもよい。鎖延長剤は、高分子量または低分子量を有してもよい。鎖延長剤はまた、分岐または非分岐であってもよい。他の実施形態では、鎖延長剤は高分子量ポリジメチルシロキサンである。他の実施形態では、鎖延長剤は、MW400~500g/molの低分子量ポリジメチルシロキサンである。
ビニルベースポリマーの全許容範囲を考慮すると、(参照される分子に基づく)総二水素化物含有量は、15~20%と高くなり得、これは、100cStビニルベースポリマーについてである。約40k cStを超えるビニルベースポリマーについては、二水素化物(鎖延長剤)含有量は、非常に低く、0%に近づく可能性がある。いくつかの実施形態では、シリコーンゲル組成物は、0%の鎖延長剤でさえ使用することができる。
任意選択的に、アルコキシ官能化シロキサンを含めることができる。適切なアルコキシ官能化シロキサンには、ポリジエトキシシロキサン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、およびポリジメトキシシロキサン(DMS)が含まれる。他の実施形態では、鎖延長剤は、フルオロシリコーン、フェニルシリコーン、または分岐ジエチルシリコーンであってもよい。
特定の実施形態において、H-PDMS鎖延長剤が、2つの架橋剤化合物の間でインサイチュでV-PDMSベースポリマー鎖を延長するため、鎖延長剤分子を利用することによって、V-PDMSベースポリマーをより短くすることができる。この機構を使用することにより、より短い長さのV-PDMS鎖を適用することができ、それにより、作業がより容易な低粘度および化合物がもたらされる。したがって、過酸化物活性化硬化反応機構とは異なり、低粘度のベースポリマー化合物を使用することができる。例えば、過酸化物活性化硬化機構は、およそ2,000,000cSt(2,000,000mm/s)の粘度を有するポリマー鎖を利用するが、プラチナ硬化機構では、約5,000cSt(5,000mm/s)の粘度を有するベースポリマー鎖(V-PDMS)の利用を可能にする。
MFHC比およびH/V比
水素化物成分を提供する架橋剤および鎖延長剤の量は変えることができる。特定の実施形態では、ゲル中の水素化物の量は、架橋剤(MFHC)として存在する水素化物のモル分率の観点から定義されてもよい。例えば、MFHC値が0.3または30%である場合、これは、システム中に存在する水素化物の30%が架橋剤の一部であり、残りの水素化物の70%が鎖延長剤によって提供されることを意味する。特定の実施形態では、MFHC比は、ゲルの硬さを調節するように変更されてもよい(すなわち、MFHCの増加は、硬さを増加させることができる)。特定の実施形態では、MFHC値は、0.2、0.3、0.4、または0.5より大きくてもよい。いくつかの実施形態では、MFHC値は、0.2~0.5である。他の実施形態では、MFHC値は、0.3~0.4である。
ゲル中の水素化物成分の全体量も変化し得る。水素化物対ビニル成分の比(例えば、ベースポリマーによって提供される)は、“H/V”として定義することができる。言い換えれば、H/Vは、水素化物の総モル(例えば、架橋剤および鎖延長剤からの寄与)を、存在するベースポリマー(例えば、V-PDMS)からのビニルのモル数で割ったものである。特定の実施形態では、シリコーンゲルは、0.5~1.0、0.6~1.0、0.7~1.0、0.8~1.0、または0.9~1.0のH/V比を有し得る。H/V比が1よりも大きい場合、これは、ビニル基よりも多くの水素化物基がシステム中に存在することを意味する。理論上、シリコーンゲルは、H/V比が1であるときに最大硬さを有する(これは、すべての基が互いに反応する理論上のポイントである)。しかし、実際には、これは常に当てはまるわけではなく、最大値はH/Vが1に等しい近傍にある。
ゲルの目標硬さは、成分A(PDMSビニル基)およびB(架橋剤および延長剤の鎖からの水素化物基)の配合化学量論を適合させることによって調整され得る。シリコーンゲルの硬さとH/V比の関係を示す理論的表現を図3に示す。特定の実施形態において、シリコーンゲルの関心領域(またはROI)は、ビニル基よりもわずかに少ない水素化物を含む(すなわち、H/Vは1未満であるが、それに近い)。これは、H/V値が1より大きいゲルは、ゲルの硬化後に望ましくない後硬化を受ける可能性があるためである。図3に示す化学量論曲線の助けを借りて、水素化物基の量とビニルの量との関係を計算して、特定の硬さを得ることができる。この値は、所望の硬さでゲルを作るために必要な様々な量の試薬を得るために使用することができる。非反応性シリコーンオイルの添加により、目標硬さを達成するために、架橋剤および/または鎖延長剤の量を、水素化物とビニルの計算比から多少増加することができる。
反応の概略を、以下の(V)に図示し、図中、架橋剤化合物を“+”で表し、鎖延長剤化合物を“=”で表し、ベースポリマーV-PDMS化合物を“-”で表している。特定の実施形態では、鎖延長剤は常に、2つの異なるベースポリマー化合物を接続するか、または1つのベースポリマーに接続して反対側の端で鎖を終結させなければならない。
Figure 2023504672000006
特定の実施形態では、付加硬化触媒は、ベースポリマー、架橋剤、および鎖延長剤の反応を支援するために使用される。触媒を使わずに反応を行うことは、通常、非常にエネルギー消費の多いプロセスである。生成されたゲルが不良で一貫性のない機械的特性を有するのを避けるために、300℃またはそれ以上の温度が必要とされ得る。
触媒は、第VIII族金属を含んでもよい。他の実施形態では、触媒は白金を含む。白金触媒は、当技術分野で開示される方法、例えば、Lewis,Platinum Metals Rev.,1997,41,(2),66-75、および米国特許第6,030,919号に従って調製することができ、参照により本明細書に組み込まれる。別の実施形態では、触媒は均一触媒である。他の実施形態では、触媒は不均一触媒である。不均一触媒の例としては、炭素またはアルミナ上にコーティングされた白金が挙げられる。
触媒は、「カールシュテット(Karstedt)触媒」であってもよい。これは、以下の(VI)に示すジビニルテトラメチルジシロキサンと錯体を形成したPtでできた白金触媒である。
Figure 2023504672000007
この触媒の利点は、不均一な反応は起こらないが、触媒がコロイドを形成するという事実である。これらの触媒の利点は、少量(ppmレベル)のみが必要であるという事実である。これにより、重合プロセスのコストが低減される。
触媒は、塩化ロジウム錯体、例えば、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムクロリド(「ウィルキンソン触媒」)であってもよい。ロジウム系触媒は、大部分を成功させるために、より高い濃度およびより高い反応温度を必要とし得る。しかし、反応と共に被毒が生じ、そのため、ロジウム系触媒は、白金触媒よりも被毒されにくい可能性がある。
触媒は、鉄、コバルト、およびニッケルのカルボニル誘導体であってもよい。例えば、触媒はジコバルトオクタカルボニルCO(CO)であってもよい。高温(例えば、>60℃)は、触媒の分解および失活を防止するために避けるべきである。ここでは、Pt触媒と比較して、10-6MまたはppmレベルのPtの場合、10-3Mが必要である。また、反応も5倍ほど遅くなる。
触媒反応機構は、ルイス機構であってもよい。第一に、架橋剤または鎖延長剤の存在下での触媒に対する酸素の配位がある。このステップは、誘導期間と呼ばれる。これにより、水素および白金コロイドが得られる。次に、鎖延長剤または架橋剤が、ビニル基の攻撃に先行する。これにより、求電子複合体が形成される。次いで、ビニル基(V-PDMS)は、求核体として作用する。V-PDMS鎖のビニル基と、Pt-触媒に結合された架橋剤または鎖延長剤の両方を組み合わせると、シリコーン生成物が得られる。水素化物は、ビニル基の第2の炭素に移動する。Ptコロイドは、2回目の反応より利用できる。この反応では酸素が消費されず、O-Oが反応順序で破壊されないため、酸素は共触媒として見ることができる。
触媒は、触媒の性能に有毒な、または害を及ぼす可能性のある化合物から分離する必要がある。例えば、アミン、チオール、およびリン酸塩はすべて、白金含有触媒などの触媒を毒することができる。アミン、チオール、およびリン酸塩は、触媒と非常に安定した複合体を形成してもよく、それによって反応を遅くするか、または反応を完全に停止され得る。
阻害剤
特定の実施形態では、阻害剤は、硬化プロセスを遅くするためにシリコーンゲル製剤に添加される。硬化プロセスの速度を遅くすると、処理、分注、および成型中にポリマー混合物を作業する時間がより長くなる。
阻害剤は、触媒に結合し、安定した複合体を形成することができる。これを行うことにより、Pt触媒は失活する。複合体が、エネルギーを追加することによって活性化されると(温度を上昇させる)、阻害剤は、Pt-触媒に対するその結合を失うことになる。その後、Pt-触媒は再びその活性化形態になり、重合反応を開始することができる。阻害剤は、完全に硬化する前にゲルを操作して、ポットライフを延ばすのに役立ち得る。特定の実施形態では、ポットライフは、室温でおよそ1時間、および3℃で6~8時間であり得る。
特定の実施形態では、阻害剤は、アセチレンアルコールを形成する2つの電子に富む基(アルコールおよびアリル機能)を含む。これらの基は、触媒と相互作用し、それを他の反応基から遮蔽することができる。Pt-触媒の阻害剤は、以下の(VII)に示す3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールであってもよい。
Figure 2023504672000008
シリコーンゲル組成物は、追加の共通成分を含んでもよい。例えば、組成物は、難燃剤、着色剤、接着促進剤、安定剤、充填剤、分散剤、流動性向上剤、可塑剤、スリップ剤、強化剤、およびそれらの組み合わせなどの添加剤を含み得る。特定の実施形態において、追加の添加剤は、エチルポリシリケート(Dynasylan 40)、ジフェニルシロキサオン-ジメチルシロキサンコポリマー(PDM1922)、1,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナモリ)ヒドラジン(Songnox 1024)、Kingnox 76、DHT-4A、Kingsorb、顔料、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含み得る。いくつかの実施形態では、添加剤は、組成物全体の0.1~25重量%、組成物全体の0.1~5重量%、組成物全体の0.1~2重量%、または組成物全体の0.1~1重量%を含む。
引裂強さを改善するために、シリコーンゲルは、シリカ(SiO)補強材を構造に組み込むことによって任意選択的に強化されてもよい。シリカ補強材は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、または構造的に修飾されたシリカ補強材であってもよい。シリカ補強材は、0~30重量%、1~25重量%、または5~20重量%の範囲のシリコーンゲルに用いられてもよい。例えば、疎水性ヒュームドシリカは、物理的特性の改善のために使用され得る。親水性ヒュームドシリカは、成分の粘度を変更してせん断減粘挙動を生み出すために用いられてもよい。ヒュームドシリカの典型的な量は、約0~30重量%、10~25重量%、または2~20重量%であり得る。例えば、引裂強さを改善するために構造的に修飾されたシリカ(例えば、シラン修飾されたヒュームドシリカ、例えば、Aerosil R 8200)を、例えば、0~30重量%、5~25重量%、または10~20重量%の範囲で使用してもよい。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示され、本明細書に開示される方法による組成物は、難燃剤を含む。特定の実施形態では、難燃剤は酸化亜鉛である。いくつかの実施形態では、難燃剤は、組成物全体の0.1~25重量%、組成物全体の0.1~5重量%、組成物全体の0.1~2重量%、または組成物全体の0.1~1重量%を含む。一実施形態では、難燃剤は、ゲル組成物全体の20重量%を含む。
非反応性シリコーンオイル
シリコーンゲル組成物は、第1の成分および/または第2の成分セットに非反応性シリコーンオイル液を含有してもよい。非反応性シリコーンオイルは、不活性ポリジメチルシロキサン(PDMS)であってもよい。例えば、非反応性シリコーンオイルは、トリメチルシロキシ末端PDMS、またはシラノール末端PDMS(Si-OH)であってもよい。他の不活性シリコーン液としては、ジフェニルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、フェニルメチルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、フェニルメチルシロキサンホモポリマー、フェニルメチルシロキサン-ジフェニルシロキサンコポリマー、アルキルシリコーン、アリールアルキルシリコーン、およびフルオロシリコーン液が挙げられる。いくつかの実施形態では、非反応性シリコーンオイルは、例えば、(VIII)に示すように、トリメチルシロキシ末端PDMSである。非反応性シリコーンオイルは、25℃で、10cSt~30,000cSt、20~5,000cSt、50~1,000cSt、または50~350cStの範囲の動粘度を有し得る。非反応性シリコーンオイルは、25℃で約50、約100、約200、または約350cStの動粘度を有するトリメチルシロキシ末端PDMSであってもよい。
Figure 2023504672000009
本開示のシリコーンゲルは、10~60体積%、20~55体積%、または30~50体積%、35~45体積%、または約40体積%の非反応性シリコーンオイル液を組み込むことによって調製することができる。非反応性シリコーンオイル液レベルは、およそ65体積%以上の流体を含有し硬さがはるかに低くかつそれほど強度のない特定の先行技術と、本開示のシリコーンゲルを区別し得る。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示され、開示される方法によって作製される組成物は、少なくとも1つの安定剤を含有する。安定剤には、酸化防止剤、酸スカベンジャー、光およびUV吸収剤/安定剤、熱安定剤、金属不活性化剤、フリーラジカルスカベンジャー、カーボンブラック、および抗真菌剤が含まれる。
シリコーンゲルの作製
シリコーンゲルは、第1の成分セットを一緒に混合し、第2の成分セットを一緒に混合し、次いで2つの成分セットを一緒に混合することによって調製され得る。非反応性シリコーンオイル液が、第1および/または第2の成分セットのうちの少なくとも1つに添加される(Aおよび/またはB側)。第1の成分セットは、触媒と共にベースポリマー(例えば、V-PDMS)とシリコーンオイルとをブレンドすることを含み得る。第2の成分セットは、架橋剤と鎖延長剤とをブレンドすることを含み得る。第2の成分セットはまた、追加のベースポリマー、任意選択的に非反応性シリコーンオイル、およびいくつかの実施形態では阻害剤をブレンドすることを含み得る。いくつかの実施形態では、第1および/または第2の成分セットはまた、上記で論じられた添加剤のうちの少なくとも1つをブレンドすることを含み得る。
第1の成分セットは、ベースポリマー、触媒、および任意選択的に非反応性シリコーンオイルを含み得る。第1の成分セットに存在する触媒の量は、0.01~1重量%、0.03~0.1重量%、またはおよそ0.06重量%であり得る。第1の成分セット中のベースポリマーの量は、40~99重量%、40~90重量%、45~80重量%、または50~65重量%であり得る。第1の成分セットに存在するとき、非反応性シリコーンオイルの量は、10~60重量%、20~55重量%、または30~50重量%であり得る。
第2の成分セットに関して、架橋剤の開始量は、0~20重量%、0.001~10重量%、0.005~5重量%、0.01~1重量%、0.02~0.5重量%、0.05~0.3重量%、または0.075~0.125重量とすることができる。第2の成分セット中の鎖延長剤の量は、0~15重量%、0.1~10重量%、0.5~5重量%、1~3重量%、または1.5~2.5重量%とすることができる。第2の成分セット中の任意選択的な阻害剤の量は、0~1.5重量%、0.01~1重量%、または0.03~0.5重量%、であり得る。第2の成分セット中のベースポリマーの量は、40~99重量%、40~90重量%、45~80重量%、または50~65重量%であり得る。第2の成分セットに存在するとき、非反応性シリコーンオイルの量は、10~60重量%、20~55重量%、または30~50重量%であり得る。
シリコーンゲル組成物全体における架橋剤および鎖延長剤の組み合わせの量は、0.01~20重量%、0.05~15重量%、0.08~10重量%、0.1~5重量%、0.5~3重量%、またはおよそ1.25重量%であり得る。シリコーンゲル組成物全体におけるベースポリマーの量は、40~90重量%、45~80重量%、または50~65重量%であり得る。全体的なシリコーンゲル組成物中の非反応性シリコーンオイルの量は、10~60重量%、20~55重量%、または30~50重量%であり得る。
非反応性シリコーンオイルは、第1の成分セットおよび第2の成分セットに、均等に、均等でなく両側に、または片側にのみ添加することができる。一実施形態では、オイルは、均等に両側に添加される。
硬膜剤、または硬化剤は、多水素化物官能性分子、または多水素化物官能性分子のブレンドであり、それらのいずれも阻害剤を含有する場合、または含有しない場合がある(これは、単に処理に関する懸念事項である)。多水素化物分子(Si-H官能基を有するF>2)は、架橋を行いおよび弾性および硬さを生成するために使用される。一般に、多水素化物架橋剤は、F<10、最も好ましくはF=4または3で用いられる。必要な硬化剤の量は、ビニル含有量、オイル含有量、およびその他の要因に基づいて変化する。架橋間の分子量を増加させるための1つの目的のために、低粘度、低分子量のベースポリマーが使用される場合、鎖延長剤(二水素化物官能性分子、F=2)が、用いられてもよい。高分子量(例えば、>80k G/mol)のベースポリマーを使用する場合、鎖延長剤を厳密に必要としない場合がある。阻害剤は、A+B混合物の処理により長い作業時間が必要な場合に使用され得る。
シリコーンゲルは、第1の成分セットを第2の成分セットと混合することによって調製され得る。一実施形態では、第1の成分セット対第2の成分セットのブレンドの重量比は、およそ1:1である。別の実施形態では、ブレンドの重量比は、およそ47.5:52.5~52.5:47.5である。比率をわずかに調整すると、シリコーンゲルの全体的な硬さに大きな違いが生じることがある。例えば、特定の実施形態では、第1の成分セットと第2の成分セットとの間の比が52.5:47.5である場合(第2の成分セットは、V-PDMS、架橋剤、鎖延長剤、および阻害剤を含む)、硬さは、1:1のブレンド比での同じ組成物の硬さよりも低くなり得る。さらに、特定の実施形態では、第1の成分セットと第2の成分セットとの間の比が47.5:52.5である場合、硬さは、1:1のブレンド比での同じ組成物の硬さよりも大きくなり得る。一実施例では、硬さは、52.5:47.5の比でおよそ72g、1:1の比率で140g、および47.5:52.5の比で約210gであり得る。言い換えれば、2.5%の変動は、ゲルの硬さに70gもの影響を与える可能性がある。したがって、ゲル組成物の調製中の計量手順は、高精度で実施されることが好ましい。
シリコーンゲルの使用および特性
本明細書に記載のシリコーンゲルは、機械的応力(例えば、振動および衝撃)における改善された挙動、または不均等または複雑な構造を密封する能力(構造の領域に流動しおよび適合する能力による)、ならびに圧縮永久ひずみの回復時間(閉鎖時に迅速に密封する能力)の低減などの、改善された特性のために、多くの最終用途で使用され得る。特定の実施形態では、シリコーンゲルは、相互接続、カバー、またはクロージャシステムで使用され得る。特に、シリコーンゲルは、光ファイバークロージャ、電気シーラント、または電気クロージャに使用され得る。いくつかの実施形態では、シリコーンゲルは、ゲルラップ、クラムシェル、またはゲルキャップとして使用される。さらなる実施形態において、シリコーンゲルは、住居の内部で使用される。他の実施形態では、シリコーンゲルは、住居の外部で使用され得る。クロージャまたは相互接続システム内でのシリコーンゲルの使用は、他の密封機構よりも、コンポーネントの数、フレームサイズ、またはコストを削減できる可能性がある。
シリコーンゲルは、難燃シーラントとして使用され得る。一実施形態では、シリコーンゲルは、難燃シーラントとして機能するために難燃剤添加剤(例えば、酸化亜鉛)を含む。
シリコーンゲルは、クロージャシステムで使用され得る。特定の実施形態では、クロージャシステムは、ハウジング、ケーブル、およびシリコーンゲルを含む。いくつかの実施形態では、ケーブルは、低発煙ゼロハロゲンLSZHケーブルであってもよい。
例示的なシーラント材料は、硬さ、圧縮永久ひずみ、押出し抵抗、破断伸び、およびオイルブリードアウト特性などの特性によって画定され得る。各特性の値の範囲の例、および試料材料のこれらの値を測定するための試験手順を以下に説明する。
押込み硬さ
シーラント材料は、ロードセルおよびプローブアセンブリを含むテクスチャアナライザーを使用して、押込み硬さについて試験することができる。ロードセルは、モータ駆動であってもよい。ロードセルは、双方向であってもよい。プローブアセンブリは、ステンレス鋼ボールプローブを含む。ボールプローブのサイズは約6.35mm(0.25インチ)である。ロードセルの最小分解能は0.20g、FSR精度は±0.5%である。ロードセルは、約4g(グラム重量)のトリガポイントを有する。硬さ試験に適したテクスチャアナライザーの一例は、マサチューセッツ州ミドルボロのBrookfield Engineering Laboratories,Inc.が提供するBrookfield CT3 Model 1500である。
試験中、試験される材料は、プローブアセンブリの下のカップ内に入れられる。カップはアルミニウムから形成される。カップは、試験される51グラムの材料で充填される。カップを充填する材料は、気泡がない。カップは、開いた上端で50ミリメートルの大端内径、閉じた下端で45ミリメートルの小端内径、および上端と下端との間に伸びる30ミリメートルの深さを有する、円錐台状の内部形状を有する。
ロードセルは、プローブアセンブリを、2mm/秒の速度で、4mmの深さまで材料の試料内に垂直に駆動する。ロードセルは、プローブアセンブリを深さ4mmで1時間保持する。
押込み硬さは、ロードセルによってプローブアセンブリに加えられるピーク力および残留力として測定される(グラム単位)。プローブアセンブリがトリガポイントからの予め設定された深さにあるとき、ピーク硬さが即座に測定される。残留硬さは、予め設定された時間が経過した後、予め設定された深さで測定される。例えば、残留硬さは、1時間(3600秒)後に測定できる。特定の実施例では、ピーク力および残留力の測定値に対して平均および標準偏差が計算される。一例では、本明細書に記載のゲルシーリング用途での使用に適したシーリング材料は、1時間後に20g(グラム重量)~150gまたは50g~130gの範囲の残留押込み硬さを有する。
圧縮永久ひずみ
シーラント材料は、空気中で一定のたわみの下で圧縮永久ひずみについて試験することができる。特定の実施例では、材料は、ASTM D395、方法Bを使用して試験される。
試験される材料は、円筒形試料に形成される。円筒形試料は、約20mmの直径および約20mmの高さを有する。
試験は、オーブン(例えば、空気循環式)および圧縮固定具を使用して実施される。圧縮固定具は、圧縮プレート、スペーサー、およびプレートを圧縮するためのコンポーネントを含む。圧縮プレートは、圧縮固定具が上部および下部の圧縮プレートを有するように、垂直方向に配置される。圧縮プレートおよびスペーサーは、鋼から形成される。プレートは、長さ150mm×幅150mm×高さ12.5mmの寸法を有する。スペーサーは、幅25mm×高さ10mmの寸法を有する。スペーサーはそれぞれ、8mmの中心穴を有する。プレートを圧縮するコンポーネントには、ボルトとナットが含まれる。ボルトの長さは10mmである。
試験中、試料(例えば、円筒形試料)は、試料の高さが上部プレートと下部プレートとの間の軸に沿って伸びるように、上部圧縮プレートと下部圧縮プレートとの間の圧縮固定具に置かれる。ナットとボルトを締めて、圧縮プレートを一緒に動かして試料を圧縮する。スペーサーは、試料の圧縮を制限するために、圧縮プレートの間に配置される。特定の実施例では、圧縮プレートを、圧縮プレートがスペーサーの高さだけ離れるまで、互いに向かって相対的に移動させる(例えば、上部プレートを下部プレートに向かって移動させる、下部プレートを上部プレートに向かって移動させる、または両方のプレートを互いに向かって移動させる)。例えば、試料は、10mmの高さの鋼製スペーサーを使用して、約10mmの高さに圧縮されてもよい。
圧縮された試料を、予め設定された温度で予め設定された期間、オーブン内に置く。特定の実施例では、圧縮固定具および試料は、オーブン内に配置される。圧縮固定具は、オーブン内にある間、試料を圧縮状態に保持する。圧縮された試料は、オーブンが70℃の内部温度を維持する間、22時間など、予め設定された期間、オーブン内にとどまる。試料の圧縮のための予め設定された期間は、例えば、22時間、7日、14日、21日、または56日であり得る。
加熱試料および圧縮固定具は、予め設定された期間経過後にオーブンから取り出される。圧縮固定具は、開く前に室温まで冷却することができる。上部圧縮プレートを試料から取り外し、試料を回復させる。例えば、ナットおよびボルトを緩めたり取り外したりして、上部圧縮プレートを試料から取り外すことができる。
試料の高さは、予め設定された回復時間、例えば、5分、20分、30分、60分、3時間、24時間、48時間、または100時間の回復時間の後に測定することができる。圧縮永久ひずみのパーセントは、以下の式で計算される。
Figure 2023504672000010
ここで、OHは元の試料の高さであり、PHは試験および回復後の試料の高さであり、SHはスペーサーの高さである。
一例では、本明細書に記載のゲルシーリング用途での使用に適したシーリング材料が提供される。いくつかの実施形態では、シーリング材料は、20分の回復時間後に10%未満、または10分の回復時間後に10%未満、または60分の回復時間後に5%未満、または30分の回復時間後に5%未満の圧縮永久ひずみを有する。
いくつかの実施形態では、24時間の回復時間後に0~20%、2~20%、2~10%、または12%以下、10%以下、5%以下、または4%以下の範囲の圧縮永久ひずみを呈するシーリング材料が提供される。
いくつかの実施形態では、22時間、7日、14日、21日、または56日の試料圧縮時間後の、試料の24時間の回復時間の後に、0~20%、2~20%、2~10%の範囲の、または12%以下、10%以下、5%以下、もしくは4%以下の圧縮永久ひずみを呈するシーリング材料が提供される。
いくつかの実施形態では、22時間の試料圧縮時間後の、試料の24時間の回復時間後に、0~10%、0~5%、0~4%の範囲の、または5%以下、もしくは4%以下の圧縮永久ひずみを呈する、シーリング材料が提供される。
いくつかの実施形態では、7日間の試料圧縮時間後の、試料の24時間の回復時間後に、0~10%、0~5%、0~4%の範囲の、または5%以下、もしくは4%以下の圧縮永久ひずみを呈する、シーリング材料が提供される。
押出し抵抗性
シーラント材料は、押出し固定具、空気圧シリンダ、およびオーブン(例えば、空気循環オーブン)を使用して、押出し抵抗について試験することができる。押出し固定具は、内部試験チャンバ画定する本体と、試験チャンバの第1の端部を選択的に覆う押出しプレートとを含む。試験チャンバは、円筒形状で直径が25ミリメートルである。試験チャンバの一端を閉じる押出しプレートは、その中心に試験チャンバと流体連通する4mmの円形開口部を画定する。例示的な試験チャンバを図4に示す。
試験される材料は、直径25mmおよび高さ25mmを有する円筒形試料に形成される。
試験中、試料は円筒形試験チャンバ内に配置され、押出しプレートは試験チャンバの第1の端部の上に配置される。アルミニウムカップは、円形開口部の下方の押出し固定具の外側に配置される。
圧縮プレートは、試料の後ろで、試験チャンバの反対側の第2の端部に配置される。圧縮プレートは直径25mmで丸形である。圧縮プレートは低摩擦であり、プラスチックから形成される。空気圧シリンダは、圧縮プレートに動作可能に結合されて、圧縮プレートを押出し固定具に対して移動させる。特に、空気圧シリンダの圧縮ロッドは、プラスチック圧縮プレートに接触する。
空気圧シリンダは、通電されて空気圧シリンダが200kPaの圧力を試料に加えるように加圧する。加圧試料および空気シリンダは、70℃のオーブン内に配置される。押出し抵抗性のない材料は、アルミニウムカップに落下する。押出し抵抗性のある材料は、球状押出し物で開口部から膨れ出る。試料のどの部分もアルミニウムカップに落ちない場合、一定期間後、例えば24時間後または168時間後に、に圧力を試料から取り除く。試料を、圧力を加えずに回復させ、室温に戻す。試料が室温に戻ると、押出しプレートの外側の膨らみに押出されたままの体積(存在する場合)が測定される。特定の実施例では、適切な材料は、0.5cm以下、または0.25cm以下または0cmの測定体積を有する。
破断伸び
シーラント材料は、ASTM D638を使用して引張伸びについて試験することができる。例えば、マサチューセッツ州のノーウッドのInstronが提供するUniversal Testing Systemのようなユニバーサル試験機(UTM)を使用して、材料を試験することができる。UTMは、2kgのロードセルと2つの円筒形ロッドを含む。各円筒形ロッドは、直径6mmを有し、鋼から形成される。ロッドは、UTMの固定基部に取り付けられた下部ロッドと、ロードセルに取り付けられた上部ロッドがそれぞれ水平方向に向けられている。したがって、下側ロッドは基部に対して静止したままであり、一方、上部ロッドは、ロードセルを使用して下側ロッドに対して移動可能である。
試験される材料は、外径30mmおよび内径20mmを有するリングにカットされる。リングの厚さは3~4mmである。
試験中、リングは、上部ロッドおよび下部ロッドがリング内に伸びるように配置される。ロードセルは、50mm/分の速度で移動する。したがって、上部ロッドは、その速度で下部ロッドから離れる方向に移動する。上部ロッドが移動すると、UTMは、上側のロッドに加えられた力とリングの伸び曲線を測定する。これらの測定値から、破断伸びを計算する。破断伸びは、リングの初期長さ(約31.5mm)に基づいて計算される。特定の実施例では、好適な材料は、試料の初期長さの少なくとも500%または800%の破断伸びを有する。
オイルブリードアウト
シーラント材料をオイルブリードアウトについて試験して、圧力下での材料のオイル損失を決定することができる。試験される材料は、各々、直径14mmおよび厚さ3~4mmを有する複数の円筒形試料に形成される。
試験を、試験ブロック、3つの粗目スクリーン(0.16mmのメッシュ)、3つの細目スクリーン(0.01mmのメッシュ)、3つのピストン、3つの重り、分析天秤、およびオーブンを使用して実施する。試験ブロックは、開口上端を有する3つの試験キャビティを画定する。各試験キャビティは、開口上端を介して円筒形試料のうちの1つを受けるサイズになっている。重りは、開口上端を介してそれぞれの試験キャビティに部分的に適合するように成形されている。
試験中、各試料の初期重量が測定される。各試料は、それぞれの細目スクリーン上に配置される。次に、各試料と対応する微細スクリーンを、それぞれの粗いスクリーン上に配置する。スクリーンは、低分子量材料を分離させながら、試料を支持する。各試料と対応するスクリーンは、試験ブロックで画定されるキャビティのうちの1つに配置される。
それぞれのピストンは、それぞれの試験キャビティ内の各試料の上に配置される。それぞれの重りを各ピストンの上に配置し、それぞれの試料に120kPaの圧力を加える。重りは、重りの一部分が、開放上端を介して試験キャビティ内に下向きに伸びるように形作られている。試験ブロック、スクリーン、試料、ピストン、および重りは、試験アセンブリを形成する。試験アセンブリは、70℃の温度の空気循環オーブン中に配置される。
定期的に、試験アセンブリをオーブンから取り出し、試料を試験ブロックから取り外す。試料をクリーニングペーパーに吸い取り、分析天秤で計量する。計量後、試料はそれぞれの試験キャビティ内で交換され、重りは試料上で交換される。試験アセンブリはオーブンに戻される。これらの定期的な間隔は、少なくとも500時間経過するか、または試料重量が安定するまで繰り返される。特定の実施例では、500時間で測定される適切な材料の試料重量は、初期重量の80%以上(例えば、20%未満のオイルブリードアウト)、または初期重量の85%以上(例えば、15%未満のオイルブリードアウト)、または初期重量の90%以上(例えば、10%未満のオイルブリードアウト)になる。
いくつかの実施形態では、シリコーンゲルは、ケーブル、例えば、低煙ゼロハロゲン(LSZH)ケーブルと「適合性のある」クロージャまたは相互接続システムで使用され得る。特定の実施形態では、適合性は、試料を1つ以上の機械的試験または環境試験に供することによって測定され、特定の機能要件について試験される。いくつかの実施形態では、適合性は、圧力損失試験、気密性試験、および/または外観試験をパスすることによって測定される。特定の実施形態では、クロージャまたは相互接続システムのシリコーンゲルは適合性がある。
気密性は、国際電気標準会議(IEC)試験61300-2-38、方法AおよびIEC 60068-2-17、試験Qcに基づき試験できる。特定の実施形態では、気密性は、試料を水浴に浸漬し、20~40kPa(0.2~0.4気圧)の内圧を15分間使用して試験される。クロージャを-15℃または45℃の温度で取り付けた直後に、気密性を測定することが重要である。また、クロージャの外側に存在するすべての気泡を取り除くことも重要である。気泡の連続的な流れが観察される場合、これは、試験片が適切に密封されておらず、失敗(すなわち、適合しない)とみなされることを意味する。
圧力損失は、IEC 61300-2-38、方法Bに基づき試験され得る。特定の実施形態では、試験前後の圧力の差が2kPa(0.02気圧)未満である場合、ゲルおよびケーブルは適合する。
外観は、IEC 61330-3-1に基づき、製品の性能に悪影響を及ぼす可能性のある欠陥がないか、肉眼で製品を検査することにより、試験することができる。
試料は、気密性、圧力損失、外観などを試験する前に、様々な機械的および/または環境条件に供されてもよい。特定の実施形態では、適合性は、試料を、以下の機械的試験:軸方向引張試験、曲げ試験、リエントリー試験、およびねじり試験のうちの1つ以上、および/または環境試験:攻撃的媒体に対する耐性試験、応力割れ耐性試験、塩水噴霧試験、温度サイクル試験、およびウォーターヘッド試験、のうちの1つ以上に供することによって決定される。
試料は、IEC 61300-2-4に準拠した軸方向引張試験を受けてもよい。この試験では、試料を室温で20kPa(0.2atm)または40kPa(0.4atm)で内部的に加圧し、密封することができる。ベースアセンブリはクランプされ、各延長ケーブルに個別に力が加えられる。試料が7mm以下の外径を有する場合、加えられるケーブル当たりの力の量は、(外径/45mm)*500ニュートン(“N”)に等しい。この力は、各ケーブルに対して15分間かけられ、IEC 61300-2-4試験まで構築される。試料が7mmを超える外径を有する場合、加えられるケーブル当たりの力の量は(外径/45mm)*1000Nに等しく、最大1000Nが加えられる。この力は1時間加えられる。次に、内圧の圧力損失について調査する。ある特定の実施形態では、圧力損失が2kPa(0.02気圧)未満の場合にゲルおよびケーブルは適合性がある。さらに、特定の実施形態では、ケーブルの変位が3mm未満である場合にゲルおよびケーブルは適合性がある。他の実施形態では、試験片はさらに、前述した気密性試験に供される。
試料の適合性は、試料をIEC 61300-2-37に準拠した曲げ試験に供することによって測定され得る。この試験では、試料を-15℃および45℃の温度に供する。試料は、20kPaまたは40kPa(0.2atmまたは0.4atm)で内部的に加圧され、密封される。ケーブルは、同じ平面内でニュートラルの両側で、30度の角度で(または500Nの最大力の適用で)個別に曲げられる。各曲げ操作は5分間保持される。ケーブルを元の位置に戻した後、反対方向に手順を繰り返す。各ケーブルで5サイクル行った後、試料を肉眼で外観を目視検査し、室温で調整し気密性試験に供する。いくつかの実施形態では、ゲルおよびLSZHケーブルは、試験片が、外観試験、圧力損失試験(すなわち、2kPa(0.02気圧)未満)、および/または気密性試験に合格する場合、適合性がある。
試料の適合性は、IEC 61300-2-33に従ったリエントリー試験に試料を供することによって測定され得る。特定の実施形態では、リエントリーは特定の時間の温度サイクルの後にシミュレートすることができる。この試験を完了するには、クロージャをサイクリングルームから取り外し、気密性について試験する必要がある。この後、リエントリー試験を実施することができる。このテストでは、ダミープラグまたはケーブルがキャップから取り外され、別のケーブルまたはダミープラグが追加される。その後、気密性が再び測定される。クロージャが再度、気密性試験に合格すると、リエントリーが成功する。
適合性を判定するために、別の機械的試験を使用してもよい。試料は、IEC 61300-2-5に準拠したねじり試験を受けてもよい。ねじり試験が完了した後、試料が、目視検査試験、圧力損失試験、および/または気密性試験に合格する場合、ゲルおよびケーブルは、適合性があるとみなされ得る。
さらに他の実施形態では、適合性は、IEC 61300-2-22およびIEC 60068-2-14、試験Nbに基づいて温度サイクルまたは促進老化の環境試験を実施することによって測定される。一実施形態では、温度サイクル試験は、ゲルブロック間のケーブルジャケットにおいて、-40℃~70℃の温度を、1日あたりの極端な温度間の2サイクルで10日間サイクルすることによって実施される。いくつかの実施形態では、湿度は制御されておらず、滞留時間は4時間であり、移行時間は2時間である。特定の実施形態では、ケーブルジャケットは、引張強さ、極限伸び、気密性、外観、および/またはリエントリーの維持について試験される。また、特定の実施形態では、温度サイクル試験の後、少なくとも2時間室温に調整された後、クロージャの気密性を試験する必要がある。したがって、特定の実施形態では、試験片が気密性試験に合格した場合、ゲルおよびケーブル、例えば、LSZHケーブルは、適合性がある。
別の実施形態では、適合性は、EEC 61300-2-34、ISO 1998/I、およびEN 590に基づく攻撃的媒体に対する耐性試験に試料を供することによって決定される。その後、気密性および/または外観試験に合格した場合に、試料は適合するとみなされる。
さらに別の実施形態では、適合性は、試料をIEC 61300-2-34に基づく応力割れ耐性試験に供することによって決定される。試料は、その後、気密性試験に合格し、かつ/または亀裂の目に見える兆候を示さない場合、適合であるとみなされる。
他の実施形態では、適合性は、試料をIEC61300-2-36およびIEC60068-2-11、試験Kaに基づく塩水噴霧試験にかけることによって決定される。その後、気密性および/または外観試験に合格した場合に、試料は適合するとみなされる。
いくつかの実施形態では、適合性は、試料をIEC 61300-2-23、方法2に基づくウォーターヘッド試験に供することによって決定される。水が侵入していない場合、試料は適合であるとみなされる。
記載されるような挙動するゲルを配合するための一つの課題は、良好な機械的特性(強度および比較的高い伸び)を有しながら、クロージャを閉じるために過剰な力を必要とせずに、ケーブルの丸い断面の周りの開口部を閉鎖することが難しくないように、ゲルを架橋することである。このゲル特性は、硬さによって特徴付けられる。例えば、いくつかの実施形態では、シリコーンゲルは、本明細書で上記に記載されるように、または当該技術分野で公知の方法に従って測定された場合、26~53ショアOOO硬さ、または100~300gの範囲の硬さを呈し得る。他の実施形態では、シリコーンゲルは、26~42ショアOOO、または100~200gの範囲の硬さを有する。他の実施形態では、シリコーンゲルは、26~37ショアOOO、または100~160gの範囲の硬さを有する。特定の実施形態では、ショア硬さ計は、ISO868またはASTM D2240に従って測定される。
硬さはまた、上述のように、テクスチャアナライザーで測定することもできる。例えば、LFRAテクスチャアナライザー-Brookfieldは、モータ駆動の双方向型ロードセルに固定されたプローブアセンブリを含み得る。こうしたシステムでは、プローブは、予め設定された速度で、予め設定された深さまで、試料内に垂直に突き進む。硬さは、プローブを試験試料内に押し込むために必要な力の量である。本開示のシリコーンゲルについては、対象となる特徴的な硬さは、6.35mmの球面プローブがゲル内に4.0mmの深さまで押し込まれてから60秒後に測定された力であってもよい。H60s、すなわち60秒硬さ値は、350gを超えてはならない。好ましいH60s硬さ範囲は、200g未満であり、最も好ましいものは、約120g未満である。同様に、許容可能な機械的特性およびクロージャを開いて再密封する能力を得るために、約40gの最低60s硬さが必要である。本開示のシリコーンゲルは、40~350g、45~300g、50~200g、60~150g、70~130g、80g~120g、または105~115gの範囲のH60s硬さを呈する。
いくつかの実施形態では、ゲルは、特定のひずみまたは変形(例えば、特定の実施形態では、元のサイズの50%まで)で圧縮される。これにより、材料に特定の応力が生じる。材料が弛緩するため、応力が低減される。特定の実施形態では、シリコーンゲルの応力緩和は、ゲルの元のサイズの約50%の引張ひずみまたは変形を受けた場合、30~60%の範囲で可能であり、ここで、応力緩和は、50%のひずみで1分間の保持時間後に測定される。他の実施形態では、シリコーンゲルの応力緩和は、約50%の引張ひずみを受けた場合、40%~60%である。より高い応力緩和は、ゲルがクロージャに設置されると、ゲルが密封するためにより少ない応力を必要とすることを示す。
さらなる例として、いくつかの実施形態では、50%のひずみが70℃で1000時間加えられた後に測定される圧縮永久ひずみは、2%~20%の範囲を有し得る。他の実施形態では、50%のひずみが70℃で1000時間加えられた後に測定される圧縮永久ひずみは、ASTM D395の修正バージョンである方法Bに従って測定される場合、30分の回復時間後に2%~10%の範囲を有し得る。
圧縮回復試験は、外部応力または形状の変化に曝露された後、ゲルがどれだけ迅速に応答するかの尺度である。圧縮永久ひずみの回復は、例えば図1に示すように、最初に70℃で22時間、50%に圧縮された後、冷却されて圧縮が除かれた試料について、本明細書に上述のように決定され得る。
Berghmans et al.の米国特許第8,642,891号および第9,556,336号の先行技術のシリコーン乾燥ゲルは、5分で約60%の圧縮永久ひずみの回復、30分で約30%の圧縮永久ひずみの回復の、遅い圧縮永久ひずみの回復を示す。対照的に、図1は、80g(A)、100g(B)、または120g(C)の三つの異なる硬さ値を有する、本開示の3つの代表的なシリコーンゲルの、圧縮永久ひずみ対回復時間のグラフを示す。3つのゲルの各々は、5分以内に10%以下、30分以内に5%以下の圧縮永久ひずみの迅速な回復を示す。
ビニル含有ベースポリマー、架橋剤、鎖延長剤、および非反応性シリコーンオイルを含むシリコーン乾燥ゲル組成物が提供される。例えば、本開示のシリコーンゲルは、ベースポリマーとしてのジビニル末端ポリジメチルシロキサン、鎖延長剤、架橋剤、および10~60重量%の非反応性PDMSシリコーン液を含む組成物から作製され得る。非反応性シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、トリメチルシロキシ末端シリコーンオイル液であってもよい。非反応性シリコーン液の追加に加えて、鎖延長剤および架橋剤を添加すると、Berghmans et al.の米国特許第8,642,891号および第9,556,336号に開示されているように、同じゲル硬さを維持しながら、元のシリコーン乾燥ゲルの圧縮永久ひずみの回復率が大幅に減少した。同様の条件下で試験された先行技術のシリコーン乾燥ゲル試料は、10%未満の圧縮永久ひずみに戻るために数時間を必要としたが、本開示の組成物から調製されたシリコーンゲルは、典型的には、改善された配合物について、およそ30分、20分、10分、またはさらには5分以内に10%未満の圧縮永久ひずみを呈示した。
いくつかの実施形態では、本開示の組成物から形成されるシリコーンゲルは、ゲルが70℃で120kPa(1.2気圧)の圧縮下にあるときに、ある期間にわたって15%以下、または10%以下のオイルブリードアウトを呈し得る。特定の実施形態では、オイルブリードアウトは、ワイヤメッシュ上で測定され、オイル損失は、メッシュを通してゲルを出る可能性がある。ゲル試料の重量は、圧力を加える前後に記録される。いくつかの実施形態では、シリコーンゲルは、21日までの間に15重量%以下のオイルブリードアウト、または35日までの間に20重量%以下のオイルブリードアウトを呈し得る。
本開示のシリコーンゲルは、ベースポリマーとしてのジビニル末端ポリジメチルシロキサン、鎖延長剤、架橋剤、および非反応性PDMSシリコーン液を含む配合物から作製され得る。
高粘度ビニルベースの配合物(60,000cP以上)の場合、鎖延長剤が使用されてもよく、または使用されなくてもよい。様々な架橋方法が可能である。
実施例1.非反応性シリコーンオイル-PDMS液を含むシリコーンゲル
シリコーンゲルを本開示に従って、以下の表1に示すように、2つの部分AおよびBの組成物として調製した。非反応性シリコーンオイルポリジメチルシロキサン(PDMS)、トリメチルシロキシ末端(例えば、350cSt粘度、平均MW 13650g/mol)を、A側およびB側の両方に添加した。A側およびB側を合わせて、成型し、硬化させて、シリコーンオイルゲルブロックを形成した。
Figure 2023504672000011
* 架橋剤および鎖延長剤からの水素化物の増加量が添加されて、MFHCを約0.3-0.4に維持しながら、約110g 1:1の目標硬さに到達させることができる。
シリコーンゲルを、表1のバリエーションに従って合成した。第1の成分セットを調製した。成分の第1のセットを調製するために、白金触媒複合体(白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン複合体、ビニル末端PDMS(SIP6830.3、Gelest,Inc.)中の3.0%Pt)を、最初に容器に加える。次いで、ビニル末端ポリジメチルシロキサン(DMS-V35、Gelest,Inc.)、5,000cSt、平均MW49,500g/molを加え、100:0.101の比で触媒と合わせる。非反応性シリコーンオイル(例えば、DMS-T23、Gelest,Inc.、350cSt、またはDMS-T25、Gelest,Inc.、50cSt)を加える。混合は、低rpm(100rpm)で開始され、2分間で徐々に500rpmまで増加し、その後、混合速度を3分間で1200~1400rpmに増加させることができる。
第2の成分セットは、ビニル末端ポリジメチルシロキサン(DMS-V35、Gelest,Inc.)、5,000cSt、平均MW49,500g/molを、架橋剤、GELEST SIT 7278.0、鎖延長剤GELEST DMS-H03、および非反応性シリコーンオイルに添加することによって調製した。架橋剤は、添加量の小さな変化がゲルの硬さに大きく影響を与える可能性があるため、最初に容器に添加される。任意の阻害剤を反応容器に加えてもよい。鎖延長剤および非反応性シリコーンオイルが加えられる。低rpm(100rpm)で混合を開始することが最善である。2分で500rpmに進ませ、プラスチックロッドで容器の側面を擦り落とす。この2分間の混合の後、混合速度を、3分間で1200~1400rpmに増加させることができる。
第1の成分セットを、バイアル内で約1:1の比率で、第2の成分セットと混合した。2つの成分セットを1250rpmで2~3分間混合し、真空下に4~5分間置き、所望の型に注いだ。得られた成型混合物を、真空下に3分間置き、次いで90℃で30分間硬化させた。追加のシリコーンゲルを、架橋剤および鎖延長剤を添加することによって、0.3~0.4のMFHCを維持しながら、様々な硬さで作製し、80g、100g、110g、および120gのハーネスを有するシリコーンゲルを得た。
実施例2.シリコーンオイルゲル硬さおよび圧縮永久ひずみの回復
シリコーンオイルゲルは、表1に示すものと類似した製剤から作製され、5000cPのジビニル末端ポリジメチルシロキサン、鎖延長剤、架橋剤(架橋剤としての水素化物のモル分率は約0.3~0.4であった)、および40%の50cPの非反応性PDMSシリコーン液を含有し、80g、100gおよび120gの3つの異なるH60s値を有する。硬化シリコーンゲルの硬さおよび圧縮永久ひずみの回復を図1に示す。各シリコーンオイルゲルは、5分以内にその圧縮永久ひずみの大部分を回復し、60分までに残留圧縮永久ひずみはほとんどなかった。具体的には、図1のシリコーンゲルの各々は、5分後に10%以下の圧縮永久ひずみ、または30分後に5%以下の圧縮永久ひずみの、圧縮永久ひずみの回復を示した。圧縮永久ひずみの迅速な回復は、このゲル配合物が、20kPaの圧力まで、クロージャを迅速に(クロージャを組み立てて試験できるほど速く)密封することを可能にする物理的特性であった。同じクロージャを迅速に(同様に5分以内で)開封・再密封し、再密封試験のために毎回開閉する際の熱サイクル後、20 kPaまで繰り返し(最大17回)密封することができた。従来技術のシリコーン乾燥ゲル配合物を使用して作製されたクロージャは、この試験に失敗し、典型的には、20kPaの圧力に再シールするために、開閉後最大2時間を必要とした。
実施例3.シリコーンオイルゲルのブリードアウト
シリコーンゲル組成物は、50cSt、350cSt、1000cSt、または5000cStを含む様々な粘度の異なる非反応性PDMSシリコーン伸展オイルの40%を有する点を除いて、実施例1、表1と同様に調製された。オイルブリードアウトを、硬化したシリコーンオイルゲルについて70℃、120kPaの圧力で、37~50日間にわたって試験した。図2に示すように、各シリコーンゲルは、21日までの間に15重量%以下のオイルブリードアウトを呈した。各シリコーンゲルは、35日までの間に20重量%以下のオイルブリードアウトを呈した。驚くべきことに、低粘度50cStのPDMS伸展オイルを用いるシリコーンゲルは、図2に示すように、高粘度の350cSt、1000cSt、または5000cStの非反応性PDMSオイルよりも低いオイルブリードを示した。
実施例4.オイル伸展シリコーンゲルの追加試験計画
表2に示すように、追加のプロセス試験を実施した。
Figure 2023504672000012
シリコーンオイルゲルを、表3に示す目標硬さおよびn数を使用して、本明細書に提供されるAlカップを使用して調製した。
Figure 2023504672000013
オイルブリードアウト
オイルブリードアウトを、それぞれ、80g、100g、または120gの目標硬さでの、40重量%の50cStシリコーンオイルを有するオイル伸展シリコーンゲルの2セットに対し、80kPa下で112日間にわたり(表4A、B、C)、または120kPa下で112日間にわたり(表5A、B、C)行った。
Figure 2023504672000014
Figure 2023504672000015
Figure 2023504672000016
シリコーンゲルは、表4A、BおよびCに示すように、80kPaの圧力で120日後、10%以下のオイルブリードアウトを呈した。
Figure 2023504672000017
Figure 2023504672000018
Figure 2023504672000019
シリコーンゲルは、表5A、BおよびCに示すように、120kPaの圧力で120日後、15%以下のオイルブリードアウトを呈した。
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみ実験を、0.375インチのスペーサーを使用して、70℃で、それぞれ、80g、100g、または120gの目標硬さで40重量%の50cStシリコーンオイルを有する伸展シリコーンゲル40% 50cStシリコーンオイルに対して実施し、圧縮固定具を、開封前に室温まで冷却した。22時間、7日、21日、または56日後の圧縮永久ひずみデータ(圧縮%)を表6A~9Cに示す。
Figure 2023504672000020
Figure 2023504672000021
Figure 2023504672000022
7日後の圧縮永久ひずみの結果(圧縮%)を表7A、B、Cに示す。
Figure 2023504672000023
Figure 2023504672000024
Figure 2023504672000025
21日後の圧縮永久ひずみの結果(圧縮%)を表8A、B、Cに示す。
Figure 2023504672000026
Figure 2023504672000027
Figure 2023504672000028
56日後の圧縮永久ひずみの結果(圧縮%)を表9A、B、Cに示す。
Figure 2023504672000029
Figure 2023504672000030
Figure 2023504672000031
70℃で最大56日間圧縮された後の本開示の伸展シリコーンゲルは、24時間の回復時間後に<20%、<12%、<10%、<5%、もしくは<4%、または0~20%、0~12%、0~5%、もしくは0~4%の圧縮永久ひずみを呈する。
70℃で最大56日間圧縮された後の本開示の伸展シリコーンゲルは、5分間の回復時間後に<20%、<15%、もしくは<12%、または0~20%、2~20%、もしくは4~12%の圧縮永久ひずみを呈する。
70℃で最大56日間圧縮された後の、各々が80g、100g、または120gの目標硬さで40重量%の50cStシリコーンオイルを有する伸展シリコーンゲルは、0~20%、2~20%、もしくは2~12%の圧縮永久ひずみ、または<20%、もしくは<15%の圧縮永久ひずみを呈する。
70℃で最大56日間圧縮された後の、各々が80g、100g、または120gの目標硬さで40重量%の50cStシリコーンオイルを有する伸展シリコーンゲルは、30分の回復時間で<15%、<12%、<10%、もしくは<9%、または0~20%、1~15%、または2~12%を呈する。
70℃で最大56日間圧縮された後の、各々が80g、100g、または120gの目標硬さで40重量%の50cStシリコーンオイルを有する伸展シリコーンゲルは、60分の回復時間で<8%、または<7%、または1~8%、もしくは2~7%の圧縮永久ひずみを呈する。
70℃で最大56日間圧縮された後の、各々が80g、100g、または120gの目標硬さで40重量%の50cStシリコーンオイルを有する伸展シリコーンゲルは、24時間の回復時間で<6%、もしくは<5%、または0~6%、もしくは0.5~5%の圧縮永久ひずみを呈する。
押出し抵抗
押出し抵抗実験を、70℃、25psiで、24時間および168時間、60g、80g、100g、または120gの標的硬さを有する40%50cStシリコーンオイルで作製された伸展シリコーンゲルで実行して気泡のサイズを決定し、ゲル破砕を行った。各硬さの2つのゲルで実行する。結果:70℃、25psiで1週間後、120gのゲルは、直径約4mmのシリコーンゲル気泡を呈し、装置から2~3mm突出した。70℃、25psiで1週間後、80gのゲルは、直径約7mmのシリコーンゲル気泡を呈し、装置から5~6mm突出した。
引張および伸び試験
引張および伸び試験は、例えば、ASTM D638を使用する、または本明細書に記載されるような引張伸びについて、60、70、80、90、100、110、120、または130gの目標硬さを有する40%の50cStシリコーンオイルで作製された伸展シリコーンゲルに対して実施された。引張強さ、破断伸び、および競合曲線を、各比率の2つのプラックを使用した標準的な試験条件下で決定した。伸び試験結果を表10Aに示す。老化した伸展シリコーンゲル試料も試験した。プラックを70℃で1週間(168時間)老化させ、その後、試験のためにゲルリングを打ち抜いた(blanking out)。老化した伸び試験結果を表10Bに示す。
Figure 2023504672000032
Figure 2023504672000033
充填剤入り(20% R8200シリカ)(および充填剤なし伸展シリコーンゲル(40%、50cSt非反応性PDMSシリコーンオイル)の伸びデータを、表10Cに示す。伸展シリコーンゲルを、20重量%のヒュームドシリカで充填し、表面をシランR8200(Evonik社)で修飾した。
Figure 2023504672000034
伸展シリコーンゲルは、>1000%の伸び(充填剤なし)、または20%のR8200シリカで充填された場合、>1500%の伸びを示した。
硬さ試験
40重量%の50cSt非反応性PDMSシリコーンオイルを有する、伸展ゲルを、本開示に従って調製した。ゲルを、90℃で10分間、または他の方法で指定された時間、硬化した。60秒硬さを、本明細書に提供されるテクスチャアナライザーを使用して測定した。表11Aは、硬化後1時間、および硬化後6日目での4つの伸展シリコーンゲルについて、90℃で10分間硬化後の60秒硬さの変化、および60秒硬さの増加を示す。
Figure 2023504672000035
各伸展シリコーンゲルについて、硬化後1時間~6日の間に、60秒硬さは5%から11%に増加した。
表11Bは、摂氏90度で15分または60分の2つの異なる硬化時間での、60秒硬さ対時間について示す。
Figure 2023504672000036
表11Cは、40%の50cStシリコーンオイルで作製された4つの異なる伸展シリコーンゲルの硬化後のゲル硬さ対時間を示す。
Figure 2023504672000037
表11Dは、40%のシリコーンオイルを有する8つの伸展シリコーンゲルの60分(3600秒)の硬さ曲線を経時的な示す。
Figure 2023504672000038
Figure 2023504672000039
本開示のシリコーンゲルの場合、A:Bの比が減少するにつれて、ゲルの硬さが増加する。

Claims (37)

  1. シリコーンゲルを作製する方法であって、(1)ビニル-シリコーン基を有するベースポリマー、(2)付加硬化触媒、および任意選択で(3)非反応性シリコーンオイルを含む、第1の成分セットを提供することと、(1)架橋剤、(2)ビニル-シリコーン基を有する追加のベースポリマー、および任意選択で(3)非反応性シリコーンオイルを含む、第2の成分セットを提供することと、前記第1および第2の成分セットを一緒に混合して、シリコーンゲル組成物を形成することと、前記シリコーンゲル組成物を成型および硬化して、前記シリコーンゲルを形成することと、を含む、方法。
  2. 前記第2の成分セットが、鎖延長剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記第1および/または第2の成分セットが、前記非反応性シリコーンオイルを含む、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記非反応性シリコーンオイルが、トリメチルシロキシ末端またはシラノール末端ポリジアルキルシロキサンである、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記非反応性シリコーンオイルが、10~30,000cSt(10~30,000mm/s)、20~5,000cSt(20~5,000mm/s)、50~1,000cSt(50~1,000mm/s)、または50~350cSt(50~350mm/s)の粘度を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記シリコーンゲル組成物が、10~60重量%、20~55重量%、または30~50重量%の前記非反応性シリコーンオイルを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ベースポリマーおよび追加のベースポリマーがそれぞれ、ビニル末端ポリジメチルシロキサンである、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ベースポリマーおよび追加のベースポリマーがそれぞれ、以下の特性:(a)6,000g/mol~170,000g/molの分子量、(b)100mm/s~165,000mm/sの粘度、および(c)0.01当量/kg~0.1当量/kgのビニル含有量、のうちの1つ以上を有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記シリコーンゲル組成物が、40~90重量%、45~80重量%、または50~65重量%の量で、前記ベースポリマーおよび追加のベースポリマーを含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記架橋剤が、1分子当たり3つまたは4つのSi-H水素化物部分を有し、前記鎖延長剤が、1分子当たり2つのSi-H水素化物部分を有する、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 架橋剤として存在する水素化物のモル分率(MFHC)が、約0.2~約0.5である、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記シリコーンゲル組成物中の水素化物対ビニル比が、0.8~1.0である、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記架橋剤が、テトラキス(ジメチルシロキシ)シラン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記鎖延長剤が、水素化物含有ポリジメチルシロキサン、二水素化物含有シロキサン、水素化物末端ポリジメチルシロキサン、水素化物末端ポリフェニルメチルシロキサン、水素化物末端ポリジフェニルシロキサン、官能化末端シリコーン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項2~13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記触媒が、ジビニルテトラメチルジシロキサンと錯体を形成した白金および塩化ロジウム錯体からなる群から選択される、請求項1~14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記第1の成分セットと前記第2の成分セットとの重量比が、1.10:1.0~1.0:1.10である、請求項1~15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記シリコーンゲルが、以下の特性:(a)50g~200gの硬さ、(b)70℃で1000時間前記ゲルに50%のひずみを加えた後の2%~20%の圧縮永久ひずみ、(c)5分後に12%以下の圧縮永久ひずみになる圧縮永久ひずみの回復、(d)70℃で21日間1.2気圧の圧縮下に置かれた後の15%以下のオイルブリードアウト、および(e)80g~120gのH60s硬さ、のうちの1つ以上を含む、請求項1~16のいずれか一項に記載の方法。
  18. ビニル-シリコーン基を有するベースポリマーと、触媒と、架橋剤と、非反応性シリコーンオイルと、を含む、シリコーンゲル組成物から調製されるシリコーンゲル。
  19. 前記シリコーンゲル組成物が、鎖延長剤をさらに含む、請求項18に記載のシリコーンゲル。
  20. 前記非反応性シリコーンオイルが、トリメチルシロキシ末端またはシラノール末端ポリジアルキルシロキサンである、請求項18または19に記載のシリコーンゲル。
  21. 前記非反応性シリコーンオイルが、10~30,000cSt(10~30,000mm/s)、20~5,000cSt(20~5,000mm/s)、50~1,000cSt(50~1,000mm/s)、または50~350cSt(50~350mm/s)の粘度を有する、請求項18~20のいずれか一項に記載のシリコーンゲル。
  22. 前記シリコーンゲル組成物が、10~60重量%、20~55重量%、または30~50重量%の前記非反応性シリコーンオイルを含む、請求項18~21のいずれか一項に記載のシリコーンゲル。
  23. 前記ベースポリマーおよび追加のベースポリマーがそれぞれ、ビニル末端ポリジメチルシロキサンである、請求項18~22のいずれか一項に記載のシリコーンゲル。
  24. 前記ベースポリマーおよび追加のベースポリマーがそれぞれ、以下の特性:(a)6,000g/mol~170,000g/molの分子量、(b)100mm2/s~165,000mm2/sの粘度、および(c)0.01当量/kg~0.1当量/kgのビニル含有量、のうちの1つ以上を有する、請求項18~23のいずれか一項に記載のシリコーンゲル。
  25. 前記シリコーンゲル組成物が、40~90重量%、45~80重量%、または50~65重量%の量で、前記ベースポリマーおよび追加のベースポリマーを含む、請求項18~24のいずれか一項に記載のシリコーンゲル。
  26. 前記架橋剤が、1分子当たり3つまたは4つのSi-H水素化物部分を有し、前記鎖延長剤が、1分子当たり2つのSi-H水素化物部分を有する、請求項18~25のいずれか一項に記載のシリコーンゲル。
  27. 前記シリコーンゲル組成物が、架橋剤として存在する水素化物のモル分率(MFHC)を含み、約0.2~約0.5である、請求項18~26のいずれか一項に記載のシリコーンゲル。
  28. 前記シリコーンゲル組成物中の水素化物対ビニル比が、0.8~1.0である、請求項17~25のいずれか一項に記載のシリコーンゲル。
  29. 前記架橋剤が、テトラキス(ジメチルシロキシ)シラン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項18~28のいずれか一項に記載のシリコーンゲル。
  30. 前記鎖延長剤が、水素化物含有ポリジメチルシロキサン、二水素化物含有シロキサン、水素化物末端ポリジメチルシロキサン、水素化物末端ポリフェニルメチルシロキサン、水素化物末端ポリジフェニルシロキサン、官能化末端シリコーン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項19~29のいずれか一項に記載のシリコーンゲル。
  31. 前記触媒が、ジビニルテトラメチルジシロキサンと錯体を形成した白金および塩化ロジウム錯体からなる群から選択される、請求項18~30のいずれか一項に記載のシリコーンゲル。
  32. 前記シリコーンゲルが、以下の特性:(a)50g~200gの硬さ、(b)70℃で1000時間前記ゲルに50%のひずみを加えた後の0%~12の圧縮永久ひずみ、(c)5分後に12%以下の圧縮永久ひずみになる圧縮永久ひずみの回復、(d)70℃で21日間1.2気圧の圧縮下に置かれた後の15%以下のオイルブリードアウト、および(e)80g~120gのH60s硬さ、のうちの1つ以上を含む、請求項18~31のいずれか一項に記載のシリコーンゲル。
  33. 請求項18~32のいずれか一項に記載のシリコーンゲルを含むクロージャまたは相互接続システムであって、開閉後5分以内に密封して、20kPaの圧力に再密封することができる、システム。
  34. ケーブルの入口/出口の場所を密封するためのエンクロージャで使用するシーラントであって、前記シーラントが、
    20g~150gの範囲の残留押込み硬さと、
    30分、20分、または10分の回復時間後の10%未満の圧縮永久ひずみと、
    少なくとも500%の破断伸びと、
    0.5cm以下の測定体積を有する押出し抵抗と、を有するシーラント材料を含む、シーラント。
  35. 前記シーラント材料が熱硬化性材料である、請求項34に記載のシーラント。
  36. 前記シーラントが、ビニル-シリコーン基を有するベースポリマーと、触媒と、架橋剤と、鎖延長剤と、非反応性シリコーンオイルと、を含む、シリコーンゲル組成物から調製されるシリコーンゲルを含む、請求項34または35に記載のシーラント。
  37. 前記シーラントが、70℃、1.2気圧で21日後、20%未満または15%未満のオイルブリードアウトを呈する、請求項34~36のいずれか一項に記載のシーラント。
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