JP2023174196A - 変性膨張性黒鉛及び耐火性部材 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]原料の酸性の膨張性黒鉛に、アミノ基を複数有する化合物とイソシアナート基を複数有するポリイソシアナート化合物とが添加されてなり、かつ、前記膨張性黒鉛の黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に、前記アミノ基を複数有する化合物と前記ポリイソシアナート化合物との反応物が少なくとも被覆或いは付着してなることを特徴とする変性膨張性黒鉛。
[2]添加されている前記アミノ基を複数有する化合物と前記ポリイソシアナート化合物との合量が、前記酸性の膨張性黒鉛100質量部に対し、0.5質量部~10質量部の範囲内である上記[1]に記載の変性膨張性黒鉛。
[3]前記アミノ基を複数有する化合物が、ポリエチレンイミン化合物、尿素化合物及びメラミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種である上記[1]又は[2]に記載の変性膨張性黒鉛。
[4]前記ポリエチレンイミン化合物と、前記ポリイソシアナート化合物の添加比率が、前記ポリエチレンイミン化合物のアミノ基とイミノ基の合計と、前記ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基との比で、30/70~80/20である上記[3]に記載の変性膨張性黒鉛。
[5]前記尿素化合物又は前記メラミン化合物と、前記ポリイソシアナート化合物の添加比率が、前記尿素化合物又は前記メラミン化合物のアミノ基と、前記ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基との比で、70/30~90/10である上記[3]に記載の変性膨張性黒鉛。
[7]前記ポリエチレンイミン化合物の重量平均分子量が、300~10000である上記[3]又は[4]に記載の変性膨張性黒鉛。
[8]膨張性黒鉛と、塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかの樹脂と、可塑剤とを少なくとも有してなる耐火性部材であって、前記膨張性黒鉛が酸性の膨張性黒鉛であり、アミノ基を複数有する化合物とイソシアナート基を複数有するポリイソシアナート化合物とが添加されてなり、かつ、前記アミノ基を複数有する化合物と、前記ポリイソシアナート化合物の合量の添加量が、前記酸性の膨張性黒鉛粒子100質量部に対し、0.5質量部~10質量部の範囲内であることを特徴とする耐火性部材。
[9]膨張性黒鉛粒子と、塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかの樹脂と、可塑剤とを少なくとも有してなる耐火性部材であって、前記膨張性黒鉛粒子が、原料とした酸性の膨張性黒鉛の黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に、アミノ基を複数有する化合物と、イソシアナート基を複数有するポリイソシアナート化合物との反応物が被覆又は付着されていることを特徴とする耐火性部材。
[10]前記アミノ基を複数有する化合物が、ポリエチレンイミン化合物、尿素化合物及びメラミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種である上記[8]又は[9]に記載の耐火性部材。
[11]前記ポリエチレンイミン化合物と、前記ポリイソシアナート化合物の添加比率が、前記ポリエチレンイミン化合物のアミノ基とイミノ基の合計と、前記ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基との比で、30/70~80/20である上記[10]に記載の耐火性部材。
[12]前記尿素化合物又は前記メラミン化合物と、前記ポリイソシアナート化合物の添加比率が、前記尿素化合物又は前記メラミン化合物のアミノ基と、前記ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基との比で、70/30~90/10である上記[10]に記載の耐火性部材。
[14]前記可塑剤が、フタル酸系可塑剤、トリメット系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及びポリエステル系高分子可塑剤からなる群から選ばれる少なくともいずれかである上記[8]~[13]のいずれかに記載の耐火性部材。
[15]前記樹脂の重合度が、400~3000範囲内である上記[8]~[14]のいずれかに記載の耐火性部材。
[16]シート又は成形体である上記[8]~[15]のいずれかに記載の耐火性部材。
[18]前記シート状又はフィルム状の樹脂製層(B)が、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくともいずれかの樹脂製である上記[17]に記載の耐火性部材。
[19]前記シート状又はフィルム状の樹脂製層(B)が、ポリエステル系樹脂製である上記[17]に記載の耐火性部材。
[20]前記粘着剤層(A)及び前記粘着剤層(C)が、いずれもアクリル系樹脂粘着剤からなる上記[17]~[19]のいずれかに記載の耐火性部材。
「アミノ基含有化合物」と「イソシアナート基含有化合物」とを酸性の膨張性黒鉛に併用して添加することで、酸性の膨張性黒鉛の初期pH値を変化させることについての検討及び確認を行った。下記に述べる手順で、酸性の膨張性黒鉛の初期pH値を変化させる際に用いる処理液を調製した。
まず、表4に示した水系のイソシアナート基含有化合物のイソシアナート基を公知の方法でブロック剤にてブロックして水溶液とした。ブロック剤にはMEKオキシムを用い、表6に示した量で用いた。なお、先に述べたように、イソシアナート基のブロックは、必要条件ではない。しかし、本発明では、水系で、アミノ基含有化合物と併用することでアミノ基等と反応させて反応物を形成させることを目的としているため、イソシアネート基をブロックして使用することが好ましい。
先の表4に示したイソシアナート基含有化合物である「アクア200」と「アクア105」と、先の表3に示したアミノ基含有化合物であるポリエチレンイミンの「エポミンSP012」をそれぞれ表6に示した量で使用して、処理液A及び処理液Bを調製した。処理液Bでは、使用する溶媒をエタノールと精製水との混合溶媒とした。また、比較のため、処理液Cとして、アミノ基含有化合物を使用しない処理液を調製した。「アクア200」と「アクア105」は、後述したようにしてブロック剤のMEKオキシムでイソシアナート基をブロックして用いた。なお、組成に使用した各化合物等は、表3~表5に記載した略名で示した。表6に示した配合の各処理液の調製は、それぞれ下記のようにして行った。
表6に示した配合で、下記のようにして処理液Aを調製した。「イソシアナート基含有化合物」であるアクアネート200の全量と、ブロック剤であるMEKオキシム全量を混合すると発熱反応が生起する。100℃で30分間加熱し、次いで130℃で30分間加熱した。加熱後、室温まで冷却すると極めて粘調な液体が得られた。この際、イソシアナート基がブロックできたことについては、イソシアナート基の赤外の特性吸収帯(2260cm-1)が実質上消えていることで確認した。このブロック化したイソシアナート基含有化合物の液体に、「アミノ基含有化合物」であるエポミンの全量と、精製水を全量添加して、強力に撹拌して溶解液を作製し、白濁状の処理液Aを調製した。表6に示したように、処理液Aは「アミノ基含有化合物」のアミノ基等と「イソシアナート基含有化合物」のイソシアナート基の比率が60/40であり、固形分は、質量基準で3.35%である。
表6に示した配合で、下記のようにして処理液Bを調製した。「イソシアナート基含有化合物」であるアクアネート105の全量と、ブロック剤であるMEKオキシム全量を混合すると発熱反応が生起する。100℃で30分間加熱し、次いで130℃で30分間加熱した。室温に冷却してからエタノールを全量添加して、粘調な反応物を溶解させる。次いで、「アミノ基含有化合物」であるエポミンの全量と、精製水を全量添加して白濁状の処理液Bを調製した。表6に示したように、処理液Bは「アミノ基含有化合物」のアミノ基等と「イソシアナート基含有化合物」のイソシアナート基の比率が60/40であり、固形分は、質量基準で3.37%である。
「アミノ基含有化合物」であるエポミンを使用せずに、処理液Aと固形分がほぼ同様になるようにした処理液Cを調製した。具体的には、表6に示した配合で、「イソシアナート基含有化合物」であるアクアネート200の全量と、ブロック剤であるMEKオキシム全量の全量を混合し、加熱して得られた粘稠な液体に精製水の全量を添加して、処理液Cを調製した。固形分は、質量基準で3.32%である。
上記のようにして調製した処理液A~Cをそれぞれ用いて、先に表1に挙げた市販の膨張性黒鉛の中でも酸性の強い、表7に示した5種の銘柄の酸性の膨張性黒鉛の初期pH値を変化させるための操作を、下記のようにして行った。上記でそれぞれ調製した各処理液に、予め150℃、30分間加熱乾燥して重量を測定した各膨張性黒鉛をそれぞれ浸漬させ、下記のようにして処理した。具体的には、表7に示した処理前の酸性の膨張性黒鉛の1gをそれぞれ、先に調製した処理液A又は処理液B又は処理液Cの各15gに10分間浸漬して取り出し、次いで、150℃、30分間加熱して黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に反応物を生成させ、その後に25℃に冷却させて処理後の膨張性黒鉛を得た。即ち、処理液A又はBに浸漬させることで、酸性の黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に、アミン基等を有する反応物を生成させて膨張性黒鉛の残存酸の中和を行った。比較のため、「アミノ基含有化合物」であるエポミンを使用しない処理液Cを用い、上記と同様の処理を行った。
上記のような処理をすることで得られた「処理後の膨張性黒鉛」について下記のようにしてpH値を測定し、処理前の酸性の膨張性黒鉛の初期pH値と比較して、処理液による処理によって生じるpH値の変化について検討を行った。また、処理液の処理によって生じた、処理後の膨張性黒鉛の重量の増加について検討した。そして、結果を表7にまとめて示した。
表7における「処理前pH」とは、先に説明した表1に記載した「初期pH値」である。また、「処理後pH」とは、先に述べたようにして処理液で処理して得た膨張性黒鉛について、先に記述した「初期pH値」の測定と同様にして、処理後の膨張性黒鉛を浸漬させた液について測定したpH値である。また、表7における「反応物等付着%」は、質量基準で、各処理液で処理した前後で測定した重量から求めた膨張性黒鉛の重量の増加%であり、下記式で求めた数値である。下記式で用いた処理前の「処理前黒鉛重量」は、処理対象(原料)の市販の酸性の膨張性黒鉛を、処理試験前に150℃、30分間加熱した後、直ちに乾燥剤入りの密閉容器に入れて25℃まで冷却し、この冷却後の膨張性黒鉛について測定した数値である。
[(処理後黒鉛重量-処理前黒鉛重量)÷処理前黒鉛重量]×100
表7に示した実施例1A、実施例2A、実施例3、実施例4及び実施例5の、いずれも処理液Aで酸性の膨張性黒鉛原料を処理して、その初期pH値を変化させた膨張性黒鉛について、その後のpH値の変化について確認する試験をした。具体的には、処理液Aで処理する前の膨張性黒鉛の原料と、該原料を処理液Aで処理した後の膨張性黒鉛の2種類について、繰り返し水洗をした後にそれぞれpH値を測定して、その変化の違いを確認した。pH値の測定は、同様の条件で行った水洗操作後に、同様の手順でpH値を測定するようにして、水洗操作を繰り返すことによって生じるpH値の変化を比較した。水洗操作は、下記に説明した手順を繰り返して、各回の水洗操作の終了後、水洗した各膨張性黒鉛について、それぞれpHの測定を行った。表8に、その結果を示した。
まず、先の表6に示した組成の、固形分3.35%の処理液Aの組成比率を変えずに、固形分の値のみを表9中に示したように上げた複数種の処理液を調製した。調製した固形分の異なる処理液Aをそれぞれに用い、それ以外は実施例で行ったと同様にして、表1に示した「富士EXP」と「中越SFF」の2種類の市販の膨張性黒鉛を原料にして、それぞれ処理を行った。その結果、架橋樹脂(反応物)の付着量が異なる変性した膨張性黒鉛を得た。表9に、得られた変性した膨張性黒鉛についての特性と、先に説明したようにして測定した処理後の黒鉛のpH値を示した。表9中に、変性した膨張性黒鉛についての特性として、架橋樹脂の付着量と外観の違いをまとめて示した。また、表9中に、表6中に示した、固形分3.35%の処理液Aで「富士EXP」を処理した実施例1A、「中越SFF」を処理した実施例3の変性した膨張性黒鉛の特性を合わせて示した。
実施例1Aの変性した膨張性黒鉛を得る際に用いた膨張性黒鉛の「富士EXP」と、処理液Aに用いたポリエチレンイミンを、分子量が異なるポリエチレンイミンに替えたこと以外は同様の処理液を用いて膨張性黒鉛を処理して、pH値の変化に与える影響について確認試験を行った。その際、表10に示したように、黒鉛粒子への架橋樹脂(反応物)の被覆・付着量をほぼ同じにした。ポリエチレンイミンには、エポミン(商品名、日本触媒社製)シリーズの、重量平均分子量が300、1200、1800、10000の4種を用いた。表10に、変性後の膨張性黒鉛についてのpH値まとめて示した。表6に示したと同様に、処理後に、先に説明した方法での水洗操作を3回繰り返し、各水洗後のpH値を測定した。その結果、表10に示したようにポリエチレンイミンの分子量による違いは殆どないことを確認した。
上記した例では、アミノ基含有化合物として、いずれもポリエチレンイミンを使用した。以下では、アミノ基含有化合物の例として、尿素及びメラミンについて同様の試験を実施した。使用したそれぞれの処理液の組成を表11に示した。メラミンは難溶であったので、比率は処理液Aに準じるが希薄溶液で使用した。膨張性黒鉛には「富士EXP」を使用した。「富士EXP」の処理前のpH値は、表7に示したように3.5である。処理液に膨張性黒鉛を投入し、取り出し後に60℃で乾燥した後、更に上記処理液に投入を繰り返して、架橋樹脂付着量(%)が0.5%以上になるまで行った。その他の操作及び測定方法は、先に説明した実施例1と同じにした。
ポリエチレンイミンを含む処理液Aを用いてそれぞれ処理した、酸性の膨張性黒鉛に「富士EXP」を用いた実施例1Aの処理後の膨張性黒鉛と、酸性の膨張性黒鉛に「中越SFF」を用いた実施例3の処理後の膨張性黒鉛について、金属板と長期間接触させた場合の金属への影響について検討試験をした。尿素を含む処理液を用いた実施例6の処理後の膨張性黒鉛と、メラミンを含む処理液を用いた実施例7の処理後の膨張性黒鉛についても同様に、金属への影響を検討した。具体的には、上記した実施例の、膨張性黒鉛の表面の少なくとも一部に反応物(架橋樹脂)が被覆或いは付着された処理後の更に3回水洗後の膨張性黒鉛を、清浄処理した2枚の銅板間に挟み密着させ、密封した状態にして60℃で72時間ホールドした。72時間経過後、室温まで冷却して開封して銅板の状態を目視観察した。
表7に示したように、処理後の膨張性黒鉛は特定の処理液で処理することで、いずれの市販品についてもpH値が8.4以上のアルカリ性域になり、水洗操作を繰り返すと、pH値が、これにより中性域ないし弱アルカリ性域になることが確認された。そして、この水洗操作を繰り返すとpH値が弱アルカリ性ないし中性域へと変化した事実は、膨張性黒鉛の少なくとも一部から、アルカリ成分が周囲に流出することを示している。但し、水洗を重ねても弱アルカリ性ないし中性域に収斂してゆくので、その場合であっても原料に用いた膨張性黒鉛の酸性は失われており、高い酸性の初期pH値に戻ることはない。また、先に述べたように、塩素とアミノ基は反応するので、耐火性材料を形成するための樹脂組成物中に塩化ビニル系樹脂を用いると、高温では黒鉛粒子に被覆或いは付着した架橋樹脂のアミノ基の一部が失われることも想定されるが、常温では殆ど反応しないと考えられる。
ポリエチレンイミンを含む処理液Aを用いて変性した「富士EXP」の実施例1Aの黒鉛を用い、表14の配合の耐火性シートを作製した。具体的には、表14の配合物を離型紙にコートして、160~200℃、20分間加熱して、厚さ1.5mmの耐火性シートを作製した。そして、得られた耐火性シートから巾15mm、長さ100mmを切り出して、試験用の試料とした。
Claims (20)
- 原料の酸性の膨張性黒鉛に、アミノ基を複数有する化合物とイソシアナート基を複数有するポリイソシアナート化合物とが添加されてなり、かつ、前記膨張性黒鉛の黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に、前記アミノ基を複数有する化合物と前記ポリイソシアナート化合物との反応物が少なくとも被覆或いは付着してなることを特徴とする変性膨張性黒鉛。
- 添加されている前記アミノ基を複数有する化合物と前記ポリイソシアナート化合物との合量が、前記酸性の膨張性黒鉛100質量部に対し、0.5質量部~10質量部の範囲内である請求項1に記載の変性膨張性黒鉛。
- 前記アミノ基を複数有する化合物が、ポリエチレンイミン化合物、尿素化合物及びメラミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種である請求項1又は2に記載の変性膨張性黒鉛。
- 前記ポリエチレンイミン化合物と、前記ポリイソシアナート化合物の添加比率が、前記ポリエチレンイミン化合物のアミノ基とイミノ基の合計と、前記ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基との比で、30/70~80/20である請求項3に記載の変性膨張性黒鉛。
- 前記尿素化合物又は前記メラミン化合物と、前記ポリイソシアナート化合物の添加比率が、前記尿素化合物又は前記メラミン化合物のアミノ基と、前記ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基との比で、70/30~90/10である請求項3に記載の変性膨張性黒鉛。
- 前記ポリイソシアナート化合物が、水系ポリイソシアナート化合物である請求項1又は2に記載の変性膨張性黒鉛。
- 前記ポリエチレンイミン化合物の重量平均分子量が、300~10000である請求項3に記載の変性膨張性黒鉛。
- 膨張性黒鉛と、塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかの樹脂と、可塑剤とを少なくとも有してなる耐火性部材であって、
前記膨張性黒鉛が酸性の膨張性黒鉛であり、アミノ基を複数有する化合物とイソシアナート基を複数有するポリイソシアナート化合物とが添加されてなり、かつ、前記アミノ基を複数有する化合物と、前記ポリイソシアナート化合物の合量の添加量が、前記酸性の膨張性黒鉛粒子100質量部に対し、0.5質量部~10質量部の範囲内であることを特徴とする耐火性部材。 - 膨張性黒鉛粒子と、塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかの樹脂と、可塑剤とを少なくとも有してなる耐火性部材であって、
前記膨張性黒鉛粒子が、原料とした酸性の膨張性黒鉛の黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に、アミノ基を複数有する化合物と、イソシアナート基を複数有するポリイソシアナート化合物との反応物が被覆又は付着されていることを特徴とする耐火性部材。 - 前記アミノ基を複数有する化合物が、ポリエチレンイミン化合物、尿素化合物及びメラミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種である請求項8又は9に記載の耐火性部材。
- 前記ポリエチレンイミン化合物と、前記ポリイソシアナート化合物の添加比率が、前記ポリエチレンイミン化合物のアミノ基とイミノ基の合計と、前記ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基との比で、30/70~80/20である請求項10に記載の耐火性部材。
- 前記尿素化合物又は前記メラミン化合物と、前記ポリイソシアナート化合物の添加比率が、前記尿素化合物又は前記メラミン化合物のアミノ基と、前記ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基との比で、70/30~90/10である請求項10に記載の耐火性部材。
- 前記樹脂100質量部に対し、前記膨張黒鉛粒子を10質量部~200質量部、前記可塑剤を100質量部以下の量で有してなる請求項8又は9に記載の耐火性部材。
- 前記可塑剤が、フタル酸系可塑剤、トリメット系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及びポリエステル系高分子可塑剤からなる群から選ばれる少なくともいずれかである請求項8又は9に記載の耐火性部材。
- 前記樹脂の重合度が、400~3000範囲内である請求項8又は9に記載の耐火性部材。
- シート又は成形体である請求項8又は9に記載の耐火性部材。
- 更に、少なくともいずれかの一面に、粘着剤層(A)/シート状又はフィルム状の樹脂製層(B)/粘着剤層(C)がこの順に積層されて一体化されてなる3層構造を有する複合粘着剤層が、前記粘着剤層(A)と直接接した状態で設けられている請求項8又は9に記載の耐火性部材。
- 前記シート状又はフィルム状の樹脂製層(B)が、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくともいずれかの樹脂製である請求項17に記載の耐火性部材。
- 前記シート状又はフィルム状の樹脂製層(B)が、ポリエステル系樹脂製である請求項17に記載の耐火性部材。
- 前記粘着剤層(A)及び前記粘着剤層(C)が、いずれもアクリル系樹脂粘着剤からなる請求項17に記載の耐火性部材。
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