JP2023166933A - 黒鉛含有耐火物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】転炉の内張り耐火物のように長期間にわたって昇温と降温が繰り返される条件で使用される場合でも、熱応力により発生する亀裂の進展が抑制されて高い耐用性が得られ、また、特に転炉の羽口煉瓦のように内部の温度勾配が非常に大きい条件で使用される場合でも、高い耐用性が得られる黒鉛含有耐火物の製造法を提供する。【解決手段】黒鉛含有量が１～８０質量％の耐火物原料Aに、１ｍ２あたりの質量が４０～１３００ｇの炭素繊維織物Bを埋設し、この炭素繊維織物Bが埋設された耐火物原料Aを成形して耐火物成形体ｘを得る成形工程と、この成形工程で得られた耐火物成形体ｘを乾燥する乾燥工程を有する。好ましくは、成形工程において、耐火物稼働面と平行な耐火物断面における、炭素繊維織物Bを構成する炭素繊維の存在密度が１０～２０００本／ｍｍ２となるように、炭素繊維織物Bを耐火物原料Aに埋設する。【選択図】図１

Description

本発明は、内部に炭素繊維を埋設した黒鉛含有耐火物の製造方法に関するものである。

製鉄所において製銑工程や製鋼工程で使用される設備（精錬容器、搬送容器など）は、高温下で長期間の使用に耐えられるように耐火物が内張り施工されている。一般に、精錬工程で使用される転炉の内張りにはマグネシア・カーボン質耐火物が使用され、溶銑予備処理工程で使用されるトピードや高炉鍋の内張りにはアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物などが使用される。
これらの精錬容器や搬送容器で内張りに使用される耐火物は、装入物による機械的衝撃、溶鋼や溶融スラグの撹拌による摩耗、溶融スラグによるスラグ浸食、操業中の急激な温度変化などが生じる非常に過酷な条件下で使用される。このため、安定した操業を行うためにも、そのような過酷な条件に耐えられる耐用性の高い耐火物を使用する必要がある。

特に、転炉の羽口部を構成する羽口煉瓦は、内部に常温のガス（酸素や冷却用炭化水素ガス等）が流れており、炉内に近い部位では内面が常温のガスにより冷却され、外面は炉内の溶鋼からの伝熱による高温に曝されるため、羽口煉瓦内の熱勾配は極めて大きく、しかも転炉の１チャージ分の吹錬が終わる度に、溶鋼を排出することによる温度低下が生じ、大きな熱変動が繰り返される。転炉に設置される羽口煉瓦は、使用頻度が２５００～４０００チャージ程度にも達し、この１チャージ毎に上記のような大きな熱勾配を生じる状況と大きな熱変動が繰り返されるという極めて過酷な条件で使用されるため、このような条件での使用に耐え得る高い耐用性が必要である。また、羽口煉瓦以外の転炉内張り耐火物（転炉内壁を構成する煉瓦）も、上述したような大きな熱変動が繰り返される過酷な条件で使用されるため、羽口煉瓦ほどではないが、高い耐用性が求められる。

耐火物の耐用性を高める技術として、特許文献１には、高強度繊維束に合成樹脂やピッチなどを浸透（含浸）させたものに、熱処理などの硬化処理を施すことにより得られた棒状または網状の固化体を、耐火物の内部に配置することが記載されており、高強度繊維束の固化体が形状を崩すことなく耐火物の内部に配置されているので、耐火物の機械的強度と耐スポール性を高められるとしている。
また、特許文献２には、耐火物の表面の一部または全体に、耐火物よりも引張強度が高い繊維からなる一方向の束あるいは織物を耐熱性の接着剤で接着させることが記載されており、この技術により、従来よりも耐火物を高強度のまま長時間保持できるとともに、耐火物の引張強度を改善でき、亀裂発生や破壊を抑制でき、耐火物の寿命や信頼性を向上できるとしている。具体的には、鉄鋼の連続鋳造工程に使用されるロングノズル、浸漬ノズル、スライディングノズルといった内部を溶鋼が流通するノズルに対し、その外面を拘束する方向に繊維の束あるいは織物をフェノール樹脂により接着し、その表面に酸化防止下地層や酸化防止層を配置することが記載されている。これらのノズルでは、内部を溶鋼が流通するときに外面側へ熱膨張するのを前記繊維の束や織物で拘束し、ノズルを構成する耐火物に圧縮応力を生じさせ、亀裂の発生や破壊を抑制しているものと考えられる。

特開２００５－３２０１９６号公報 特開２００７－１０６６１８号公報

しかしながら、本発明者らが検討した結果、炭素繊維を特許文献１、２に示すような形態で耐火物に配置しても、過酷な条件に曝される転炉等に用いる耐火物としては強度が不十分であることが判った。
また、特許文献１に記載の技術は、高強度繊維束を樹脂やピッチなどで固化させた棒状または網状の固化体を耐火物内に配置するものであるため、炭素繊維束の単位面積当たりの重量が大きい場合には、耐火物原料を圧縮成型や流し込みにより成型または施工する際に、固化体が抵抗となって耐火物原料の均一な圧縮や流入が妨げられる結果、耐火物の強度や破壊エネルギーが低下し、耐火物の耐用性が低下するという問題がある。

また、特許文献２に記載のノズルが使用される連続鋳造工程では、転炉で吹錬された複数チャージ分の溶鋼を連続的に鋳造するため、使用されるノズルの温度変化のサイクルは転炉の内張り耐火物に較べれば長く、またノズルの外面は下方に位置する下流側の容器に貯留される溶鋼からの輻射を受けるため、ノズル内を流れる溶鋼との温度差はそれほど大きなものではない。これに対して、転炉の内張り耐火物（転炉の内壁を構成する煉瓦）、特に羽口部を構成する羽口煉瓦は、上述したように非常に過酷な条件で使用されるものであり、本発明者らが検討したところによれば、特許文献２に記載の技術では、そのような耐火物の耐用性を十分に高めることができないことが判った。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、転炉の内張り耐火物のように長期間にわたって昇温と降温が繰り返される条件で使用される場合でも、熱応力により発生する亀裂の進展が抑制されて高い耐用性が得られ、また、特に転炉の羽口煉瓦のように内部の温度勾配が非常に大きい条件で使用される場合でも高い耐用性が得られる黒鉛含有耐火物を安定して製造することができる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、耐火物の内部に特定の炭素繊維織物を所定の形態で埋設すること、好ましくは炭素繊維織物を構成する炭素繊維の繊維径や本数、さらには耐火物断面における炭素繊維の存在密度を最適化することにより、上述したような極めて厳しい使用環境でも高い耐用性が得られることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。

［1］黒鉛含有量が１～８０質量％の耐火物原料（A）に、１ｍ^２あたりの質量が４０～１３００ｇの炭素繊維織物（B）を埋設し、該炭素繊維織物（B）が埋設された耐火物原料（A）を成形して耐火物成形体（ｘ）を得る成形工程と、
該成形工程で得られた耐火物成形体（ｘ）を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、成形工程では、耐火物原料（A）にバインダーを加えて混錬し、該混錬物に炭素繊維織物（B）を埋設した後、成形することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［3］上記［1］または［2］の製造方法において、さらに、乾燥工程を経た耐火物成形体（ｘ）を還元焼成する工程を有することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。

［4］上記［1］～［3］のいずれかの製造方法において、炭素繊維織物（B）は、炭素繊維束（b）が耐火物原料（A）を構成する骨材の最大粒径超の間隔で２方向以上に編み込まれた織物であり、
炭素繊維束（b）は、繊維径が１～４５μｍの炭素繊維を束に纏めたものであって、１束あたりの炭素繊維の本数が１０００～３０００００本であり、
成形工程では、製造される黒鉛含有耐火物の耐火物稼働面と平行な耐火物断面における、炭素繊維織物（B）を構成する炭素繊維の存在密度が１０～２０００本／ｍｍ^２となるように、炭素繊維織物（B）を耐火物原料（A）に埋設することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［5］上記［1］～［4］のいずれかの製造方法において、成形工程では、耐火物原料（A）に、製造される黒鉛含有耐火物の耐火物稼動面と直交する方向に沿って炭素繊維織物（B）を埋設することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。

［6］上記［1］～［5］のいずれかの製造方法において、炭素繊維織物（B）は、同じ方向に編み込まれた炭素繊維束（b）どうしの間隔が３ｍｍ超であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［7］上記［1］～［6］のいずれかの製造方法において、炭素繊維織物（B）が１枚または積層した２枚以上の織物で構成されることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［8］上記［1］～［7］のいずれかの製造方法において、成形工程では、耐火物原料（A）に炭素繊維織物（B）を１層又は間隔をおいて２層以上埋設することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［9］上記［8］の製造方法において、耐火物原料（A）に埋設する２層以上の炭素繊維織物（B）どうしの間隔を１０ｍｍ以上とすることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。

［10］上記［1］～［9］のいずれかの製造方法において、成形工程では、有機樹脂、無機ゾル、ピッチ、タール、有機糊の中から選ばれる１種以上の接着剤を付着させた炭素繊維織物（B）を耐火物原料（A）に埋設することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［11］上記［1］～［10］のいずれかの製造方法において、耐火物原料（A）は、マグネシア濃度が９０質量％以上のマグネシア原料を２０～９９質量％含有することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。

［12］上記［1］～［10］のいずれかの製造方法において、耐火物原料（A）は、アルミナ濃度が７０質量％以上のアルミナ原料を１０～９５質量％含有することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［13］上記［1］～［10］、［12］のいずれかの製造方法において、耐火物原料（A）は、シリカ原料を１～５０質量％含有することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［14］上記［12］または［13］の製造方法において、耐火物原料（A）は、炭化珪素濃度が８０質量％以上の炭化珪素原料を１質量％以上含有することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［15］上記［1］～［14］のいずれかの製造方法において、耐火物原料（A）は、使用済み耐火物を粉砕した耐火物屑を１０～９０質量％含有することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。

本発明によれば、高い破壊エネルギーを有するため、転炉の内張り耐火物のように長期間にわたって昇温と降温が繰り返される条件下で使用しても、熱応力により発生する亀裂の進展が抑制されるため高い耐用性が得られ、特に転炉の羽口煉瓦のように内部の温度勾配が非常に大きい条件で使用される場合でも高い耐用性が得られる黒鉛含有耐火物を安定して製造することができる。

本発明法による黒鉛含有耐火物の製造工程の一例を示すフロー図 本発明法により製造される黒鉛含有耐火物の一例である、羽口煉瓦を構成する煉瓦構成部材の１つを模式的に示すものであり、図２（ア）は側面図、図２（イ）は図２（ア）中のＩ－Ｉ線に沿う断面図（耐火物稼働面に平行な断面図） 本発明法において、耐火物原料に埋設される炭素繊維織物の一例を模式的に示す平面図 実施例における黒鉛含有耐火物の曲げ強度の測定方法を示すもので、図４（ア）は３点曲げ強度試験の実施状況を模式的に示す説明図、図４（イ）は図４（ア）の試験片の端面を模式的に示す説明図 実施例において、３点曲げ強度試験で得られた荷重－変位曲線から求められる破壊エネルギーの一例（本発明例の破壊エネルギー）を示す図面 実施例において、３点曲げ強度試験で得られた荷重－変位曲線から求められる破壊エネルギーの他の例（比較例の破壊エネルギー）を示す図面 実施例における黒鉛含有耐火物の耐溶損性の評価試験方法を示すもので、図６（Ａ）は試験の実施状況を試験炉および筒状サンプルを縦断面した状態で模式的に示す説明図、図６（Ｂ）は図６（Ａ）に示される筒状サンプルの平面図、図６（Ｃ）は図６（Ａ），（Ｂ）に示す筒状サンプルを構成する試験片の１つを示す斜視図

本発明の製造方法は、黒鉛含有量が１～８０質量％の耐火物原料Aに、１ｍ^２あたりの質量が４０～１３００ｇの炭素繊維織物Bを埋設し、この炭素繊維織物Bが埋設された耐火物原料Aを成形して耐火物成形体ｘを得る成形工程と、この成形工程で得られた耐火物成形体ｘを乾燥する乾燥工程を有する。このような本発明法により製造される黒鉛含有耐火物は、１ｍ^２あたりの質量が４０～１３００ｇの炭素繊維織物Bが埋設されることにより、炭素繊維織物Bが耐火物と一体化するため、耐火物の内部で炭素繊維織物Bが滑ることがなく、このため耐火物全体の破壊エネルギーが大幅に上昇し、亀裂進展抑制効果も向上する。

図１は、本発明の製造方法における製造工程の一例を示すものである。また、図２は、本発明法により製造される黒鉛含有耐火物の一例を模式的に示すもので、図１（ア）は側面図、図１（イ）は図１（ア）中のＩ－Ｉ線に沿う断面図（耐火物稼働面に平行な断面図）であり、s1が耐火物稼動面（s2が反稼動面）である。この黒鉛含有耐火物では、耐火物本体（耐火物原料Aで構成される部分。以下同様）の内部に間隔をおいて３層の炭素繊維織物Bが埋設されている。また、図３は、耐火物本体の内部に埋設される炭素繊維織物Bの一例を模式的に示す平面図であり、この実施形態の炭素繊維織物Bは、炭素繊維束bを２方向（直交する２方向）に配向させて編み込んだものである。

成形工程では、耐火物原料Aに特定の炭素繊維織物Bを埋設し、この炭素繊維織物Bが埋設された耐火物原料Aを成形して耐火物成形体ｘ（耐火物原料の成型品）を得るが、図１に示すように成形をプレス成形で行う場合には、通常、耐火物原料Aに適量のバインダーを加えて混練し、その混練物に対して炭素繊維織物Bを埋設し、次いで、プレス成形を行う。バインダーとしては、例えば、フェノールレジン（主剤）＋ヘキサミン（硬化剤）、カーボンボンド、セラミックボンドなどが用いられる。なお、耐火物原料Aは、黒鉛（カーボン原料）および骨材原料などが配合されたものであり、その具体的な組成については、後に詳述する。
プレス成形は、型に耐火物原料Aの混練物と炭素繊維織物Bを充填して行うが、この場合、例えば、一定量の混練物を型に装入した後に炭素繊維織物Bを装入し、さらに一定量の混練物を型に装入する方法が採られる。したがって、この方法で図２のような複数層の炭素繊維織物Bが埋設された黒鉛含有耐火物を製造するには、型に一定量の混練物を装入した後、炭素繊維織物Bの装入とこれに続く一定量の混練物の装入を繰り返し行う。

プレス成形は、金型内で一方向に圧縮する一般的な金型プレス成形を行うことができるが、液体を用いて全方向から均等に圧力を加えるＣＩＰ成形を行ってもよい。部位によって厚さが異なる形状など、一方向の圧縮では均等な圧力を加えることが難しい形状に対しては、ＣＩＰ成形を用いることによって部位による圧縮度の偏りが軽減されるので望ましい。
また、成形工程は、プレス成形以外の成形法で行ってもよい。プレス成形以外の成形法としては、例えば、流し込みによる成形があり、その１つに、鍋やタンディッシュなどの稼働面である施工部位に内枠を設置し、この内枠に不定形耐火物（耐火物原料A）を流し込み、乾燥（乾燥工程）・固化させた後に内枠を除去する方法がある。また、施工部位に流し込むのではなく、耐火物形状の型枠内に不定形耐火物（耐火物原料A）を流し込み、乾燥（乾燥工程）・固化させた後に型枠から取り出した耐火物を、施工部位まで運搬して施工する方法もあり、この方法は施工部位への耐火物施工の手間はかかるものの、型枠内に不定形耐火物を流し込む際の炭素繊維織物の埋設や固化時の温度管理が容易であるので望ましい。これらの流し込みによる成形法では、上述した内枠や型枠内に炭素繊維織物Bを配置した上で、内枠や型枠内に不定形耐火物（耐火物原料A）を流し込み、乾燥（乾燥工程）・固化させる。
したがって、本発明により製造される黒鉛含有耐火物には、プレス成形を経て製造される、いわゆる耐火物れんがのほかに、上述したように、鍋やタンディッシュなどの稼働面である施工部位において流し込みにより成形され、そのまま乾燥・固化させる耐火物なども含まれる。

以下、成形工程において耐火物原料Aに埋設する炭素繊維織物Bの構成と、炭素繊維織物Bの埋設条件について説明する。
炭素繊維織物Bは、炭素繊維束bを２方向以上に配向させて編み込んだものであり、その配向数は任意である。なお、炭素繊維束bの配向方向が１方向の場合には炭素繊維織物を形成できないため、炭素繊維織物を埋設した黒鉛含有耐火物が得られない。
炭素繊維織物Bは１ｍ^２あたりの質量が４０～１３００ｇである。ここで、１ｍ^２あたりの質量とは、後述するように炭素繊維織物Bが積層した複数枚の織物からなる場合には、積層した複数枚の合計の質量とする。炭素繊維織物Bの１ｍ^２あたりの質量が４０ｇ未満では、炭素繊維織物が薄過ぎるため亀裂進展抑制効果は向上せず、破壊エネルギーが上昇しない。一方、炭素繊維織物Bの１ｍ^２あたりの質量が１３００ｇを超えると、炭素繊維織物が厚過ぎるため耐火物を圧縮成形する際に、スプリングバックと呼ばれる圧縮後の反発が発生したり、圧縮力の伝達が不均一になることにより、耐火物に内部欠陥が生じたり、性状が不均一になるなどの不良が生じて耐用性が低下する。また、プレス成形ではなく流し込みにより耐火物を成形する場合でも、均一な流入が妨げられたり、炭素繊維織物に内包または付随する空隙が残存したりして耐用性が低下する。

耐火物原料Aに埋設される炭素繊維織物Bの配置形態は任意であり、特別な制限はないが、操業時、亀裂発生原因である引張応力は耐火物の長手方向に発生することから、一方向に沿って直線状に配置（埋設）することが好ましく、特に、耐火物稼動面s1と直交する方向に沿って配置（埋設）することが好ましい。
なお、耐火物成形体ｘに埋設される炭素繊維織物Bは、その端部が耐火物成形体ｘの表面に露出していてもよいし、露出していなくてもよい。また、後者の場合、耐火物成形体ｘの稼動面s1側においては、炭素繊維織物Bの端部と稼動面s1間の距離はなるべく小さいことが好ましいが、反稼動面s2側においては、炭素繊維織物Bの端部と反稼動面s2間の距離はある程度大きくてもよい。これは、使用終了時にも残存することが想定される耐火物成形体ｘの反稼働面s2側の部分には、炭素繊維織物Bが埋設されている必要がないからである。

炭素繊維織物Bを構成する炭素繊維束bのうち、同じ方向に編み込まれた炭素繊維束bどうしの間隔は、耐火物原料Aを構成する骨材（耐火物原料のうちの骨材と呼ばれる粗大粒子）の最大粒径よりも大きくすることが好ましい。すなわち、同じ方向の炭素繊維束bは、耐火物原料Aを構成する骨材の最大粒径超の間隔で編み込まれることが好ましい。これにより、炭素繊維織物bの編み目の間に骨材（粗大粒子）が入り込むことができ、骨材（粗大粒子）の表面に沿って発生する亀裂の進展を抑制することができる。

炭素繊維織物Bを構成する炭素繊維束bは、繊維径が１～４５μｍの炭素繊維を束に纏めたものであって、１束あたりの炭素繊維の本数が１０００～３０００００本であることが好ましい。炭素繊維織物B（炭素繊維束b）を構成する炭素繊維の繊維径を１μｍ以上とし、かつ炭素繊維束bの１束あたりの炭素繊維の本数を１０００本以上とすれば、より高い亀裂進展抑制効果が得られる。一方、炭素繊維織物B（炭素繊維束b）を構成する炭素繊維の繊維径を４５μｍ以下とし、かつ炭素繊維束bの１束あたりの炭素繊維の本数を３０００００本以下とすれば、成形時の不均一が抑えられ、耐用性が向上する。
また、炭素繊維束bを構成する炭素繊維の繊維径が１μｍ未満、炭素繊維束bの１束あたりの炭素繊維の本数が１０００本未満では、炭素繊維織物Bの１ｍ^２あたりの質量が４０ｇ未満となりやすく、一方、炭素繊維束bを構成する炭素繊維の繊維径が４５μｍ超、炭素繊維束bの１束あたりの炭素繊維の本数が３０００００本超では、炭素繊維織物Bの１ｍ^２あたりの質量が１３００ｇ超となりやすい。

また、炭素繊維織物Bは、製造される黒鉛含有耐火物の耐火物稼働面s1と平行な耐火物断面における、炭素繊維織物Bを構成する炭素繊維の存在密度（埋設密度）が１０～２０００本／ｍｍ^２となるように、耐火物原料Aに埋設することが好ましい。これにより、耐火物原料Aと炭素繊維織物Bを構成する炭素繊維束bとの接触面積が多くなり、耐火物原料Aと炭素繊維織物Bの密着性も高くなるため、破壊エネルギーが大幅に上昇する。ここで、炭素繊維の存在密度（埋設密度）とは、炭素繊維織物Bを構成する炭素繊維束bのうち、製造される黒鉛含有耐火物の耐火物稼働面s1と平行な炭素繊維束bを除く炭素繊維束bを構成する全炭素繊維本数（本）を耐火物稼働面s1と平行な耐火物断面の面積（ｍｍ^２）で除した値である。
炭素繊維の存在密度（埋設密度）が１０本／ｍｍ^２未満では、耐火物原料Aと炭素繊維束bの接触面積が少な過ぎるため、耐火物原料Aと炭素繊維織物Bの密着性も高まらず、破壊エネルギーの大幅な上昇は望めない。また、炭素繊維の存在密度（埋設密度）が２０００本／ｍｍ^２超では、耐火物原料Aと炭素繊維束bの接触面積が大き過ぎるため、成形時に炭素繊維束bがスプリングバックを起こし易く、成形に支障をきたすおそれがある。

炭素繊維織物Bは、同じ方向に編み込まれた炭素繊維束bどうしの間隔が３ｍｍ超であることが好ましい。これにより、上述したような粗大粒子だけでなく微小粒子とも炭素繊維織物Bが良く絡み、曲げ強度および破壊エネルギーをより高くできる。ここで、炭素繊維束bどうし間隔とは、図３に示す炭素繊維束bの中心間の距離Ｌ_１，Ｌ_２であり、方向によって間隔が異なる場合は、短いほうの間隔が３ｍｍ超であることが望ましい。
炭素繊維織物Bは１枚または積層した２枚以上の織物で構成され、炭素繊維織物Bを積層した２枚以上の織物で構成する場合の織物の枚数は任意である。また、炭素繊維織物Bは、耐火物原料Aに１層又は間隔をおいて２層以上埋設することができ、２層以上埋設する場合の層数は任意である。炭素繊維織物Bの１層あたりの織物の枚数を増やしたり、炭素繊維織物Bの層数を増やすことにより、耐火物の亀裂の進展を抑制する効果がより向上する。
また、炭素繊維織物Bを耐火物原料Aに２層以上埋設する場合、炭素繊維織物Bの層どうしの間隔が狭すぎると、成形時に炭素繊維織物Bを構成する炭素繊維束bがスプリングバックを生じ、耐火物成形体ｘに亀裂が生じやすくなるので、炭素繊維束bのスプリングバックを抑えるために、炭素繊維織物Bの層どうしの間隔は１０ｍｍ以上であることが好ましい。

炭素繊維織物Bは、耐火物原料Aに対して接着剤（粘着性付与剤）を介して密着させることが好ましく、これにより、耐火物原料Aと炭素繊維織物Bの密着性が高くなり、成形時に耐火物が緻密化し易く、破壊エネルギーが大幅に向上する。このため耐火物原料Aに埋設される炭素繊維織物Bには、接着剤を付着させることが望ましい。
接着剤としては、例えば、有機樹脂（溶液）、無機ゾル、ピッチ、タール、有機糊などが挙げられる。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、クロミアゾル、チタニアゾル、マグネシアゾル、カルシアゾル、イットリアゾル、ピッチ、タール、でんぷん糊などが挙げられ、これらの中から選ばれる１種以上を用いることができる。
炭素繊維織物Bに接着剤を付着させるには、例えば、接着剤を構成する樹脂（樹脂溶液）やゾルなどに炭素繊維織物Bを浸漬したり、接着剤を構成する樹脂（樹脂溶液）やゾルなどを炭素繊維織物Bに散布する。プレス成形の場合には、このようにして接着剤を炭素繊維織物Bに付着させ、この接着剤が付着したままの炭素繊維織物Bを、上記のような要領で耐火物原料Aの混練物とともに型に装入し、プレス成形する。

続く乾燥工程では、上記のようにして得られた耐火物成形体ｘを乾燥させる。この乾燥は耐火物成形体ｘの乾燥（キュアリング）を目的として、通常、２００～２３０℃程度で行われる。また、乾燥（キュアリング）後、さらに還元焼成（コーキング処理）を施して製品煉瓦（焼成煉瓦）としてもよい。
また、上述したような流し込みによる成形で得られる耐火物成形体ｘについては、施工部位に設置された内枠や他の場所に設置された型枠に保持された耐火物成形体ｘを加熱バーナなどの加熱手段で加熱することにより、乾燥・固化させる。その後、内枠の除去や型枠からの取り出しが行われる。
以上により、耐火物本体の内部に炭素繊維織物Bが埋設された本発明の黒鉛含有耐火物が得られる。
本発明で製造された黒鉛含有耐火物は、種々の設備や容器の耐火物として使用できるが、なかでも製鉄所内で使用される精錬容器や搬送容器の内張り耐火物として好適である。特に、非常に過酷な使用環境である転炉の内張り耐火物として好適であり、そのなかでも羽口部を構成する羽口煉瓦として特に好適である。

次に、耐火物原料A（耐火物本体を構成する原料）の組成について説明する。
耐火物原料Aは、黒鉛（カーボン原料）および骨材原料などからなる。
耐火物原料Aの黒鉛含有量は１～８０質量％であり、黒鉛含有量が１質量％未満では、熱応力による割れの発生を抑制できず、耐割れ性が大幅に低下してしまう。一方、黒鉛含有量が８０質量％を超えると、耐火物本体の材質によって、耐溶損性、耐割れ性、破壊エネルギーといった特性に悪影響がでる場合がある。黒鉛（カーボン原料）としては、一般に鱗状黒鉛などが用いられる。
一般に、精錬工程において使用される転炉の内張り（羽口部を含む）には、マグネシアおよびカーボンを主成分とする耐火物であるマグネシア・カーボン質耐火物（マグネシア原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）が使用される。耐火物本体がマグネシア・カーボン質耐火物の場合、耐火物原料Aは、マグネシア濃度が９０質量％以上の高純度のマグネシア原料を２０～９９質量％含有することが好ましく、これにより熱スポーリングによる割れが抑制され、且つ転炉スラグの浸食にも耐えられる耐火物とすることができる。マグネシア原料の含有量が９９質量％超では、割れを抑制できず耐割れ性が大幅に低下する。一方、マグネシア原料の含有量が２０質量％未満では、転炉スラグの浸食に耐えられず、耐溶損性が大幅に低下する。

また、一般に、溶銑予備処理工程において使用されるトピードや高炉鍋の内張りにはアルミナ、炭化珪素およびカーボンを主成分とする耐火物であるアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）や、アルミナ、炭化珪素、シリカおよびカーボンを主成分とする耐火物であるアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）などが使用される。耐火物本体がアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物やアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物の場合、耐火物原料Aは、アルミナ濃度が７０質量％以上の高純度のアルミナ原料を１０～９５質量％含有することが好ましく、これにより溶銑予備処理スラグの浸食に耐えられ、且つ熱スポーリングによる割れも抑制できる。アルミナ原料の含有量が１０質量％未満では、溶銑予備処理スラグの浸食に耐えられず、耐火物本体（煉瓦）のマトリックス部分にスラグが浸透し、耐溶損性が低下する。一方、アルミナ原料の含有量が９５質量％を超えると、熱スポーリングによる亀裂の発生を抑制できず、耐割れ性が低下する。

さらに、耐火物本体がアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物やアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物の場合、耐火物原料Aは、炭化珪素濃度が８０質量％以上の高純度の炭化珪素原料を１質量％以上含有することが好ましい。炭化珪素原料を１質量％以上含有することにより、大気雰囲気下における黒鉛の酸化を抑制できるので、高耐割れ性を維持できる。炭化珪素原料の含有量が１質量％未満では、大気雰囲気下における黒鉛の酸化を抑制できないため、耐割れ性が低下する。
また、耐火物本体がアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物の場合、耐火物原料Aは、シリカ原料を１～５０質量％含有することが好ましく、これにより高耐割れ性と高耐溶損性を両立できる。シリカ原料の含有量が１質量％未満では、膨張量が少なく微細亀裂が生成しないため、熱衝撃破壊抵抗も大きくならず耐割れ性が低下しやすい。一方、シリカ原料の含有量が５０質量％を超えると耐溶損性が大幅に劣化する。

転炉の内張りに使用するマグネシア・カーボン質耐火物は、装入物による機械的衝撃、溶鋼及び溶融スラグの撹拌による摩耗、溶融スラグによるスラグ浸食および転炉操業中の急激な温度変化など、非常に苛酷な条件下で使用される。このため、安定した操業を行うためにも苛酷な条件に耐える耐用性の高いマグネシア・カーボン質耐火物を使用することが好ましい。同様に、トピードや高炉鍋などの溶銑予備処理容器の内張りに使用するアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物やアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物も非常に苛酷な条件下で使用されることから、これらの条件に耐えられる耐火物を使用することが好ましい。本発明により製造される黒鉛含有耐火物は、破壊エネルギーが従来の黒鉛含有耐火物と比較して大幅に向上するため、上記のような非常に苛酷な条件下で使用されても高い耐用性が得られる。

また、耐火物本体がシリカ、炭化珪素およびカーボンを主成分とする耐火物であるシリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物の場合、耐火物原料Aは、炭化珪素濃度が８０質量％以上の高純度の炭化珪素原料を１質量％以上、シリカ原料を１～５０質量％含有することが好ましく、これにより高耐割れ性と高耐溶損性を両立できる。炭化珪素原料を１質量％以上含有することにより、大気雰囲気下における黒鉛の酸化を抑制できるので、高耐割れ性を維持できる。炭化珪素原料の含有量が１質量％未満では、大気雰囲気下における黒鉛の酸化を抑制できないため、耐割れ性が低下する。また、シリカ原料の含有量が１質量％未満では、膨張量が少なく微細亀裂が生成しないため、熱衝撃破壊抵抗も大きくならず耐割れ性が低下しやすい。一方、シリカ原料の含有量が５０質量％を超えると耐溶損性が大幅に劣化する。

ここで、アルミナ原料としては、例えば、バン土頁岩、ホワイトアルミナ、ブラウンアルミナなどの１種以上が用いられる。また、炭化珪素原料としては、例えば、緑色炭化ケイ素、黒色炭化ケイ素などの１種以上が用いられる。また、シリカ原料としては、例えば、ろう石、ムライトなどの１種以上が用いられる。
黒鉛含有耐火物が製鉄容器からの放熱量を抑制しながら、高い耐用性が得られるようにすることを目的として、耐火物原料Aは、さらに金属粉末原料を含有（配合）することができる。金属粉末原料としては、例えば、金属Ｓｉ、金属Ａｌ、金属Ａｌ－Ｓｉ、Ａｌ_４ＳｉＣ_４、Ｂ_４Ｃなどが挙げられ、これらの１種以上を含有させることができる。金属粉末原料の含有量は特に規定しないが、通常、１～５質量％程度が好ましい。金属粉末原料の含有量（配合量）が１質量％未満では、金属粉末原料を配合することによる耐用性の向上効果が十分に得られず、一方、５質量％を超えると、強度が高くなりすぎるため、実機で使用した際に亀裂が発生し易くなって煉瓦が割れ易くなり、実機での使用回数が低下するおそれがある。

耐火物原料Aは、骨材原料として使用済み耐火物を粉砕した耐火物屑を１０～９０質量％程度含有することができる。特に、耐火物本体がアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（さらにシリカ原料を含有するアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物の場合を含む。以下同様）の場合には、使用済みのアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（さらにシリカ原料を含有するアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物の場合を含む。以下同様）を粉砕して得られた耐火物屑を骨材原料として好適に用いることができる。
このように耐火物屑を含有する場合、耐火物原料の残部は未使用の原料（バージン原料）である。

アルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物からなる耐火物本体において、耐火物原料A中での、使用済みのアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物を粉砕して得られた耐火物屑の含有量を１０～９０質量％とした場合、バージン原料のみを使用した黒鉛含有耐火物と同程度の耐割れ性および耐溶損性が得られる。その理由は、耐火物屑原料はバージン原料と比較して純度が低いが、耐火物屑原料とバージン原料を併用することにより、耐火物屑原料中のＡｌ_２Ｏ_３成分が有する耐溶損性の大幅な低下を抑制できることが挙げられる。一方、耐火物屑の含有量を９０質量％超とした場合、バージン原料の含有量が少な過ぎるため、耐火物屑原料中のＡｌ_２Ｏ_３成分が有する耐食性の大幅な低下を抑制できない。また、耐火物屑の含有量を１０質量％未満とした場合、耐火物屑の再利用率が低過ぎるため、産業廃棄物としての耐火物屑処理費用が大幅に上がる。

耐火物本体の内部に炭素繊維織物が埋設された黒鉛含有耐火物を図１に示す手順で製造した。耐火物原料を混練・成形するにあたり、バインダーとして、耐火物原料に対する外掛けでフェノールレジンを３質量％、ヘキサミンを０．３質量％配合した。
製造された黒鉛含有耐火物について、曲げ強度、破壊エネルギー、耐溶損性、耐割れ性を、それぞれ以下の方法で評価した。
曲げ強度については、図４（試験方法）に示すとおり、耐火物本体の内部に、その長手方向に沿って単層または複数層の炭素繊維織物を埋設した試験片（試験片サイズ：４０ｍｍ×８０ｍｍ×１６０ｍｍ）を用い、中心間距離を１００ｍｍ、荷重印加速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、ＪＩＳ Ｒ２２１３に記載された３点曲げ試験方法に準拠して測定した。

破壊エネルギーについては、図５－１および図５－２に示すとおり、３点曲げ強度試験で得られた荷重－変位曲線において第１ピーク値を示した位置を基準とし、基準位置から変位１ｍｍの範囲の面積で評価した。なお、図５－１は、本発明例の荷重－変位曲線から求められる破壊エネルギーの一例を、図５－２は内部に炭素繊維織物が埋設されていない比較例の荷重－変位曲線から求められる破壊エネルギーの一例を、それぞれ示すものである。
耐溶損性については、図６（試験方法）に示すとおり、高周波誘導炉を用いた内張り分け法で溶損量を測定し、その溶損量に基づき評価した。内張り分け法による試験では、試験温度を１６５０℃、温度保持時間を４時間として表２に示す組成の合成スラグを１時間毎に投入し、冷却後に稼働面の溶損量を測定した。そして、その溶損量から表１中の発明配合例１－３の溶損量を１００とした溶損指数を求めた。試験片としては、図６（Ｃ）に示すように、スラグや溶鋼に接する面（耐火物稼動面）に垂直に炭素繊維織物が埋設されたものを用いた。なお、図６（Ａ）は試験の実施状況を試験炉および筒状サンプルを縦断面した状態で模式的に示す説明図、図６（Ｂ）は図６（Ａ）に示される筒状サンプルの平面図、図６（Ｃ）は図６（Ａ），（Ｂ）に示す筒状サンプルを構成する試験片の１つを示す斜視図である。

耐割れ性については、４０×８０×２００ｍｍの試料の長手方向の動弾性率Ｅ_０をＪＩＳ Ｒ１６０５に示された超音波パルス法に従って測定した後、１５００℃×１０分間の加熱、５分間の水冷、１０分間の大気冷却を１サイクルとした工程を３回繰り返し、３回終了後に再び上記方法で動弾性率Ｅ_３を測定し、試験前後での動弾性率の変化率Ｅ_３／Ｅ_０を指標として評価した。試験片としては、図２に示すように耐火物本体の長手方向に沿って炭素繊維織物が埋設されたものを用いた。

表１に示すような原料配合でマグネシア原料を骨材とした耐火物成形品、すなわち、炭素繊維織物を埋設しない黒鉛含有耐火物を製作し、それらの耐溶損性と耐割れ性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
表１の発明配合例１－１～発明配合例１－７に示す通り、黒鉛含有量を１～８０質量％とした場合には耐溶損性と耐割れ性は良好であるが、比較配合例１－１に示す通り、黒鉛含有量を１質量％未満とした場合には耐割れ性が大幅に低下している。また、比較配合例１－２に示す通り、黒鉛含有量を８０質量％超とした場合には耐溶損性が大幅に低下している。
また、発明配合例１－１～発明配合例１－７に示す通り、マグネシア・カーボン質原料の配合において、マグネシア原料（表１の場合にはマグネシア濃度１００質量％）の含有量が２０～９９質量％であれば、耐溶損性と耐割れ性は良好である。以上のことから、黒鉛含有耐火物の耐溶損性と耐割れ性を両立させるためには、黒鉛含有量は１～８０質量％とする必要があり、また、マグネシア・カーボン質原料の場合には、マグネシア原料の含有量を２０～９９質量％とすることが適当であることが分かる。

表３～表１１に、発明例および比較例の黒鉛含有耐火物（耐火物本体の内部に炭素繊維織物が埋設された黒鉛含有耐火物）の構成と特性（曲げ強度、破壊エネルギー、耐溶損性、耐割れ性）を示す。
まず、表３の実施例は、耐火物本体の内部に埋設される炭素繊維織物について、炭素繊維束を構成する炭素繊維の繊維径、炭素繊維束の１束あたりの炭素繊維数（本数）、炭素繊維織物の１ｍ^２あたりの質量、耐火物稼働面と平行な耐火物断面における炭素繊維の存在密度（埋設密度）が黒鉛含有耐火物の曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性に及ぼす影響を調べたものである。

この実施例では、炭素繊維束を構成する炭素繊維の繊維径を０．５～５０μｍ、炭素繊維束の１束あたりの炭素繊維数（本数）を９００～３５００００本とすることにより、１ｍ^２あたりの質量が異なる炭素繊維織物を用意し、これを耐火物稼働面と平行な耐火物断面における炭素繊維の存在密度が異なるようにマグネシア・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に埋設した。マグネシア・カーボン質耐火物は、表１の発明配合例１－３の組成を有するものを用いた。炭素繊維織物の埋設層数は１層とし、それを１枚の織物で構成した。また、事前に接着剤であるフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、このフェノール樹脂（樹脂溶液）が付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。耐火物本体を構成する骨材（マグネシア）の最大粒径は５ｍｍ未満である。
発明例２－１～発明例２－７が示す通り、炭素繊維束を構成する炭素繊維の繊維径が１～４５μｍ、炭素繊維束の１束あたりの炭素繊維数（本数）が１０００～３０００００本の場合に、炭素繊維織物１ｍ^２あたりの質量が４０～１３００ｇ、耐火物稼働面と平行な耐火物断面における炭素繊維の存在密度が１０～２０００本／ｍｍ^２となり、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性が得られている。

一方、比較例２－１が示す通り、炭素繊維束を構成する炭素繊維の繊維径が１μｍ未満、炭素繊維束の１束あたりの炭素繊維数（本数）が１０００本未満の場合には、炭素繊維織物１ｍ^２あたりの質量が４０ｇ未満、耐火物稼働面と平行な耐火物断面における炭素繊維の存在密度（埋設密度）が１０本／ｍｍ^２未満となり、炭素繊維織物が薄過ぎるため、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性は得られない。
また、比較例２－２が示す通り、炭素繊維束を構成する炭素繊維の繊維径が４５μｍ超、炭素繊維束の１束あたりの炭素繊維数（本数）が３０００００本超の場合、炭素繊維織物１ｍ^２あたりの質量が１３００ｇ超、耐火物稼働面と平行な耐火物断面における炭素繊維の存在密度が２０００本／ｍｍ^２超となり、炭素繊維織物を埋設させた状態で耐火物原料（マグネシア・カーボン質原料）を成形する際に、成形体の側面に亀裂が発生して炭素繊維織物がはみ出し、成形が困難であった。この要因としては、炭素繊維織物を構成する炭素繊維束が太過ぎたために、炭素繊維織物が分厚くなり、炭素繊維織物と耐火物原料との絡みが悪く、成形する際にスプリングバックが発生し易いことが挙げられる。さらに、比較例２－３が示す通り、炭素繊維束を１方向に配向させただけでは炭素繊維織物を形成することができないため、炭素繊維織物を埋設した黒鉛含有耐火物の製造は不可能であった。

以上のことから、耐火物本体に埋設する炭素繊維織物の１ｍ^２あたりの質量を４０～１３００ｇとし、耐火物稼働面と平行な耐火物断面における炭素繊維の存在密度を１０～２０００本／ｍｍ^２とすることにより、成形可能で且つ高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性を有する黒鉛含有耐火物が得られることが分かる。また、炭素繊維織物の１ｍ^２あたりの質量を４０～１３００ｇとするためには、炭素繊維束を構成する炭素繊維の繊維径を１～４５μｍ、炭素繊維束の１束あたりの炭素繊維数（本数）を１０００～３０００００本とすることが好ましいことが分かる。

表４の実施例は、炭素繊維織物を構成する炭素繊維束どうしの間隔（同じ方向に編み込まれた炭素繊維束どうしの間隔）が黒鉛含有耐火物の曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性に及ぼす影響を調べたものである。
この実施例では、炭素繊維の繊維径を７μｍ、１束あたりの炭素繊維数（本数）を７５０００本とした炭素繊維束が、それぞれ３ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍの間隔で編み込まれた１ｍ^２あたりの質量が１１０～１１２０ｇの炭素繊維織物を用意し、これを耐火物稼働面と平行な耐火物断面における炭素繊維の存在密度が２００～２０００本／ｍｍ^２となるようにマグネシア・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に埋設した。マグネシア・カーボン質耐火物は、表１の発明配合例１－３の組成を有するものを用いた。炭素繊維織物の埋設層数は１層とし、それを１枚の織物で構成した。事前に接着剤であるフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、このフェノール樹脂（樹脂溶液）が付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。耐火物本体を構成する骨材（マグネシア）の最大粒径は５ｍｍ未満である。

発明例２－４および発明例３－２～発明例３－４が示す通り、炭素繊維織物を構成する炭素繊維束どうしの間隔（編み込み間隔）を３ｍｍ超とした場合、炭素繊維織物と耐火物原料（マグネシア・カーボン質原料）との絡みが良く、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性が得られている。
一方、発明例３－１が示す通り、炭素繊維織物を構成する炭素繊維束どうしの間隔（編み込み間隔）を３ｍｍ以下とした場合、炭素繊維織物と耐火物原料との絡みが悪く、発明例３－２～発明例３－４よりも曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性は低下している。
以上のことから、炭素繊維織物を構成する炭素繊維束どうしの間隔（編み込み間隔）を３ｍｍ超にすれば、炭素繊維織物と耐火物原料の絡みが良く、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性を有する黒鉛含有耐火物が得られることが分かった。

表５の実施例は、炭素繊維織物に接着剤による事前処理を施すことが黒鉛含有耐火物の曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性に及ぼす影響を調べたものである。
この実施例では、炭素繊維の繊維径を７μｍ、１束あたりの炭素繊維数（本数）を７５０００本とした炭素繊維束が１０ｍｍの間隔で編み込まれた１ｍ^２あたりの質量が３３５ｇの炭素繊維織物を用い、この炭素繊維織物を各種の接着剤（溶液）に浸漬し、この接着剤（溶液）が付着した炭素繊維織物を耐火物稼働面と平行な耐火物断面における炭素繊維の存在密度が６１０本／ｍｍ^２となるようにマグネシア・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に埋設した。また、一部の発明例では、炭素繊維織物を接着剤（溶液）を付着させることなく、上記と同様の存在密度でマグネシア・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に埋設した。マグネシア・カーボン質耐火物は、表１の発明配合例１－３の組成を有するものを用いた。炭素繊維織物の埋設層数は１層とし、それを１枚の織物で構成した。耐火物本体を構成する骨材（マグネシア）の最大粒径は５ｍｍ未満である。

発明例２－４および発明例４－１～発明例４－１０に示す通り、接着剤を付着させた炭素繊維織物を埋設した場合、炭素繊維間の密着性ならびに炭素繊維織物と耐火物原料との密着性が向上するため、発明例４－１１に示すような炭素繊維織物に接着剤を付着させなかった場合と比較して曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性は高くなっている。また、発明例４－６～発明例４－１０に示す通り、２種類の接着剤を付着させた炭素繊維織物を埋設した場合、密着性がより向上するため、特に高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性が得られている。
以上のことから、炭素繊維織物をフェノール樹脂などの接着剤を付着させた上で耐火物本体に埋設すると、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性を有する黒鉛含有耐火物が得られることが分かった。

表６の実施例は、炭素繊維織物１層あたりの織物の枚数および炭素繊維織物の埋設層数が黒鉛含有耐火物の曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性に及ぼす影響を調べたものである。
この実施例では、炭素繊維の繊維径を７μｍ、１束あたりの炭素繊維数（本数）を７５０００本とした炭素繊維束が１０ｍｍの間隔で編み込まれた１ｍ^２あたりの質量が３３５～１０５０ｇの炭素繊維織物を用い、これを耐火物稼働面と平行な耐火物断面における炭素繊維の存在密度が６１０～１９００本／ｍｍ^２となるように、且つ炭素繊維織物１層あたりの織物の枚数と炭素繊維織物の埋設層数を変更してマグネシア・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に埋設した。マグネシア・カーボン質耐火物は、表１の発明配合例１－３の組成を有するものを用いた。事前に接着剤であるフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、このフェノール樹脂（樹脂溶液）が付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。耐火物本体を構成する骨材（マグネシア）の最大粒径は５ｍｍ未満である。

発明例２－４および発明例５－１～発明例５－４に示す通り、炭素繊維織物１層あたりの織物の枚数や炭素繊維織物の埋設層数に関わりなく、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性が得られている。ただし、炭素繊維織物１層あたりの織物の枚数や炭素繊維織物の埋設層数が多い方が、若干ではあるが曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性が高くなっている。
以上のことから、炭素繊維織物１層あたりの織物の枚数を１枚以上とし、炭素繊維織物を１層以上埋設すれば、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性を有する黒鉛含有耐火物が得られることが分かった。

表７の実施例は、耐火物本体の内部に間隔をおいて２層以上の炭素繊維織物を埋設する場合に、炭素繊維織物の層どうしの間隔（埋設間隔）が黒鉛含有耐火物の成形性に及ぼす影響を調べたものである。
この実施例では、炭素繊維の繊維径を７μｍ、１束あたりの炭素繊維数（本数）を７５０００本とした炭素繊維束が１０ｍｍの間隔で編み込まれた１ｍ^２あたりの質量が４４～５１３ｇの炭素繊維織物を用い、この炭素繊維織物を８ｍｍ、１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍの間隔でそれぞれマグネシア・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に３層または５層埋設し、プレス成形による成形体に亀裂が発生しているか否かを調べた。マグネシア・カーボン質耐火物は、表１の発明配合例１－３の組成を有するものを用いた。炭素繊維織物の各層は１枚または３枚の織物で構成し、耐火物稼働面と平行な耐火物断面における炭素繊維の存在密度は７１～９２５本／ｍｍ^２とした。事前に接着剤であるフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、このフェノール樹脂（樹脂溶液）が付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。耐火物本体を構成する骨材（マグネシア）の最大粒径は５ｍｍ未満である。

発明例２－４、発明例５－３、発明例５－４、発明例６－２、発明例６－３、発明例６－５～発明例６－８に示す通り、複数層の炭素繊維織物の層どうしの埋設間隔を１０ｍｍ以上とした場合、プレス成形方向における炭素繊維織物の間隔が狭過ぎないため、成形時に炭素繊維織物を構成する炭素繊維束がスプリングバックを起さず、成形体には亀裂が発生しなかった。
一方、発明例６－１および発明例６－４に示す通り、複数層の炭素繊維織物の層どうしの埋設間隔を１０ｍｍ未満とした場合、プレス成形方向における炭素繊維織物の間隔が狭過ぎるため、成形時に炭素繊維束がスプリングバックを起したため、成形体に亀裂が発生した。
以上のことから、複数層の炭素繊維織物を間隔をおいて埋設する場合に、亀裂を発生させずに耐火物を成形するためには、炭素繊維織物の層どうしの埋設間隔を１０ｍｍ以上とすることが好ましいことが分かった。

溶銑予備処理容器の内張りに使用するアルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料を骨材とした黒鉛含有耐火物についても同様の検討を行った。
表８の実施例は、溶銑予備処理容器の内張りに使用するアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）について、その組成が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調べたものである。
この実施例では、炭素繊維の繊維径を７μｍ、１束あたりの炭素繊維数（本数）を７５０００本とした炭素繊維束が１０ｍｍの間隔で編み込まれた１ｍ^２あたりの質量が３３５ｇの炭素繊維織物を用い、これを耐火物稼働面と平行な耐火物断面における炭素繊維の存在密度が６１０本／ｍｍ^２となるようにアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に埋設した。炭素繊維織物の埋設層数は１層とし、それを１枚の織物で構成した。事前に接着剤であるフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、このフェノール樹脂（樹脂溶液）が付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。耐火物本体を構成する骨材（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料）の最大粒径は５ｍｍ未満である。

発明例７－１～発明例７－７が示す通り、アルミナ原料の含有量を１０～９５質量％、シリカ原料の含有量を１～５０質量％、黒鉛含有量を１～８０質量％とした場合、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られている。
これに対して、比較例７－１が示す通り、アルミナ原料の含有量が１０質量％未満、シリカ原料の含有量が１質量％未満、黒鉛含有量が８０質量％超の場合には、破壊エネルギー、耐溶損性がともに大幅に低下している。
また、比較例７－２が示す通り、アルミナ原料の含有量が９５質量％超、シリカ原料の含有量が１質量％未満、黒鉛含有量が１質量％未満の場合、熱スポーリングによる亀裂の発生を抑制できず、破壊エネルギー・耐割れ性が大幅に低下している。
以上のことから、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物において、アルミナ原料の含有量を１０～９５質量％、シリカ原料の含有量を１～５０質量％、黒鉛含有量を１～８０質量％とすれば、高耐溶損性と高い破壊エネルギー・耐割れ性を両立できることが分かる。

表９の実施例は、溶銑予備処理容器の内張りに使用するアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）であって、骨材原料の一部として、使用済みのアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物を粉砕して得られた耐火物屑を用いた黒鉛含有耐火物について、その耐火物屑含有量が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調べたものである。
この実施例では、炭素繊維の繊維径を７μｍ、１束あたりの炭素繊維数（本数）を７５０００本とした炭素繊維束が１０ｍｍの間隔で編み込まれた１ｍ^２あたりの質量が３３５ｇの炭素繊維織物を用い、これを耐火物稼働面と平行な耐火物断面における炭素繊維の存在密度が６１０本／ｍｍ^２となるようにアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に埋設した。炭素繊維織物の埋設層数は１層とし、それを１枚の織物で構成した。事前に接着剤であるフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、このフェノール樹脂（樹脂溶液）が付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。耐火物本体を構成する骨材（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料、使用済みのアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物を粉砕した耐火物屑）の最大粒径は５ｍｍ未満である。

発明例８－１～発明例８－３が示す通り、耐火物屑の含有量を１０～９０質量％、シリカ原料の含有量を１質量％以上、黒鉛含有量を１～８０質量％とした場合、表８に示したバージン原料のみを使用した黒鉛含有耐火物と同程度の破壊エネルギー・耐割れ性および耐溶損性が得られている。
これに対して、比較例８－１が示す通り、耐火物屑含有量が９０質量％超、シリカ原料の含有量が１質量％未満、黒鉛含有量が１質量％未満の場合、破壊エネルギー・耐割れ性および耐溶損性が大幅に低下している。
以上のことから、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物において、骨材原料の一部として使用済みのアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物を粉砕して得られた耐火物屑を用いた黒鉛含有耐火物については、耐火物屑の含有量を１０～９０質量％、シリカ原料の含有量を１質量％以上、黒鉛含有量を１～８０質量％とすれば、破壊エネルギー・耐割れ性を高く維持でき、さらに、バージン原料のみを使用した黒鉛含有耐火物と同程度の耐溶損性を有することが分かる。

表１０の実施例は、アルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）について、その組成が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調べたものである。
この実施例では、炭素繊維の繊維径を７μｍ、１束あたりの炭素繊維数（本数）を７５０００本とした炭素繊維束が１０ｍｍの間隔で編み込まれた１ｍ^２あたりの質量が３３５ｇの炭素繊維織物を用い、これを耐火物稼働面と平行な耐火物断面における炭素繊維の存在密度が６１０本／ｍｍ^２となるようにアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に埋設した。炭素繊維織物の埋設層数は１層とし、それを１枚の織物で構成した。事前に接着剤であるフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、このフェノール樹脂（樹脂溶液）が付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。耐火物本体を構成する骨材（アルミナ原料、炭化珪素原料）の最大粒径は５ｍｍ未満である。

発明例９－１～発明例９－３が示す通り、アルミナ原料の含有量を１０～９５質量％、黒鉛含有量を１～８０質量％とした場合、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られている。
これに対して、比較例９－１が示す通り、アルミナ原料の含有量が１０質量％未満、黒鉛含有量が８０質量％超の場合、破壊エネルギー、耐溶損性が大幅に低下している。また、比較例９－２が示す通り、アルミナ原料の含有量が９５質量％超、黒鉛含有量が１質量％未満の場合、破壊エネルギー・耐割れ性が大幅に低下している。
以上のことから、アルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物において、アルミナ原料の含有量を１０～９５質量％、黒鉛含有量を１～８０質量％とすれば、高い破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られることが分かる。

表１１の実施例は、シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（シリカ原料、炭化珪素原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）について、その組成が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調べたものである。
この実施例では、炭素繊維の繊維径を７μｍ、１束あたりの炭素繊維数（本数）を７５０００本とした炭素繊維束が１０ｍｍの間隔で編み込まれた１ｍ^２あたりの質量が３３５ｇの炭素繊維織物を用い、これを耐火物稼働面と平行な耐火物断面における炭素繊維の存在密度が６１０本／ｍｍ^２となるようにシリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に埋設した。炭素繊維織物の埋設層数は１層とし、それを１枚の織物で構成した。事前に接着剤であるフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、このフェノール樹脂（樹脂溶液）が付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。耐火物本体を構成する骨材（シリカ原料、炭化珪素原料）の最大粒径は５ｍｍ未満である。

発明例１０－１および発明例１０－２が示す通り、シリカ原料の含有量を１～５０質量％、黒鉛含有量を１～８０質量％とした場合、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られている。
これに対して、比較例１０－１が示す通り、シリカ原料の含有量を１質量％未満、黒鉛含有量を８０質量％超とした場合、破壊エネルギー・耐割れ性が低下している。また、比較例１０－２が示す通り、黒鉛含有量を８０質量％超とした場合も破壊エネルギー・耐割れ性が低下している。
以上のことから、シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物において、シリカ原料の含有量を１～５０質量％、黒鉛含有量を１～８０質量％とすれば、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られることが分かる。

A 耐火物原料
B 炭素繊維織物
b 炭素繊維束
ｘ 耐火物成形体
s1 耐火物稼動面
s2 反稼動面

Claims (15)

1. 黒鉛含有量が１～８０質量％の耐火物原料（A）に、１ｍ^２あたりの質量が４０～１３００ｇの炭素繊維織物（B）を埋設し、該炭素繊維織物（B）が埋設された耐火物原料（A）を成形して耐火物成形体（ｘ）を得る成形工程と、
   該成形工程で得られた耐火物成形体（ｘ）を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
2. 成形工程では、耐火物原料（A）にバインダーを加えて混錬し、該混錬物に炭素繊維織物（B）を埋設した後、成形することを特徴とする請求項１に記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
3. さらに、乾燥工程を経た耐火物成形体（ｘ）を還元焼成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
4. 炭素繊維織物（B）は、炭素繊維束（b）が耐火物原料（A）を構成する骨材の最大粒径超の間隔で２方向以上に編み込まれた織物であり、
   炭素繊維束（b）は、繊維径が１～４５μｍの炭素繊維を束に纏めたものであって、１束あたりの炭素繊維の本数が１０００～３０００００本であり、
   成形工程では、製造される黒鉛含有耐火物の耐火物稼働面と平行な耐火物断面における、炭素繊維織物（B）を構成する炭素繊維の存在密度が１０～２０００本／ｍｍ^２となるように、炭素繊維織物（B）を耐火物原料（A）に埋設することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
5. 成形工程では、耐火物原料（A）に、製造される黒鉛含有耐火物の耐火物稼動面と直交する方向に沿って炭素繊維織物（B）を埋設することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
6. 炭素繊維織物（B）は、同じ方向に編み込まれた炭素繊維束（b）どうしの間隔が３ｍｍ超であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
7. 炭素繊維織物（B）が１枚または積層した２枚以上の織物で構成されることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
8. 成形工程では、耐火物原料（A）に炭素繊維織物（B）を１層又は間隔をおいて２層以上埋設することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
9. 耐火物原料（A）に埋設する２層以上の炭素繊維織物（B）どうしの間隔を１０ｍｍ以上とすることを特徴とする請求項８に記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
10. 成形工程では、有機樹脂、無機ゾル、ピッチ、タール、有機糊の中から選ばれる１種以上の接着剤を付着させた炭素繊維織物（B）を耐火物原料（A）に埋設することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
11. 耐火物原料（A）は、マグネシア濃度が９０質量％以上のマグネシア原料を２０～９９質量％含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
12. 耐火物原料（A）は、アルミナ濃度が７０質量％以上のアルミナ原料を１０～９５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
13. 耐火物原料（A）は、シリカ原料を１～５０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
14. 耐火物原料（A）は、炭化珪素濃度が８０質量％以上の炭化珪素原料を１質量％以上含有することを特徴とする請求項１２または１３に記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
15. 耐火物原料（A）は、使用済み耐火物を粉砕した耐火物屑を１０～９０質量％含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。

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