JP2023089721A - 黒鉛含有耐火物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの精錬容器や搬送容器で内張りに使用される耐火物は、装入物による機械的衝撃、溶鋼や溶融スラグの撹拌による摩耗、溶融スラグによるスラグ浸食、操業中の急激な温度変化などが生じる非常に過酷な条件下で使用される。このため、安定した操業を行うためにも、そのような過酷な条件に耐えられる耐用性の高い耐火物を使用する必要がある。
[1]耐火物本体(A)の内部に炭素繊維束(B)が配置された黒鉛含有耐火物であって、
炭素繊維束(B)は、少なくとも外表面の一部または全部にサイジング剤が付着していない炭素繊維束からなることを特徴とする黒鉛含有耐火物。
[2]上記[1]の黒鉛含有耐火物において、炭素繊維束(B)は、外表面の一部または全部と束内の一部または全部にサイジング剤が付着していない炭素繊維束からなることを特徴とする黒鉛含有耐火物。
[4]上記[3]の黒鉛含有耐火物において、炭素繊維束(B)は、サイジング剤が付着していない束内に接着剤成分(c)を含むことを特徴とする黒鉛含有耐火物。
[5]上記[3]または[4]の黒鉛含有耐火物において、接着剤成分(c)は、有機樹脂、無機ゾル由来の無機微粒子、タールまたは/およびピッチ由来の有機物、有機糊由来の有機物の中から選ばれる1種以上であることを特徴とする黒鉛含有耐火物。
[7]上記[1]~[6]のいずれかの黒鉛含有耐火物において、耐火物本体(A)の内部に、複数本の炭素繊維束(B)が間隔をあけて並列状に配置されていることを特徴とする黒鉛含有耐火物。
[8]上記[1]~[7]のいずれかの黒鉛含有耐火物において、耐火物本体(A)は、黒鉛原料を1~80質量%含有することを特徴とする黒鉛含有耐火物。
[10]上記[1]~[8]のいずれかの黒鉛含有耐火物を備えることを特徴とする溶銑予備処理容器。
[11]上記[1]~[8]のいずれかの黒鉛含有耐火物を備えることを特徴とする取鍋容器。
サイジング剤が付着している市販品の炭素繊維束(b)に対して、付着しているサイジング剤のうち、少なくとも炭素繊維束外表面に付着しているサイジング剤の一部または全部を除去する処理を施す事前処理工程(i)と、
該事前処理工程(i)を経た炭素繊維束(b)に対して接着剤を付着させる調製工程(ii)と、
該調製工程(ii)で接着剤を付着させた炭素繊維束(b)を耐火物原料(a)の内部に埋設し、該炭素繊維束(b)が埋設された耐火物原料(a)を成形して耐火物成形体を得る成形工程(iii)と、
該成形工程(iii)で得られた耐火物成形体を乾燥する乾燥工程(iv)を有することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
[14]上記[12]または[13]の製造方法において、事前処理工程(i)では、炭素繊維束外表面に付着しているサイジング剤の一部または全部と炭素繊維束の束内に付着しているサイジング剤の一部または全部を除去する処理を施すことを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
[15]上記[14]の製造方法において、調製工程(ii)では、サイジング剤が付着していない炭素繊維束(b)の束内に接着剤を含ませることを特徴とする黒鉛含有耐火物。
[17]上記[12]~[16]のいずれかの製造方法において、炭素繊維束(b)は、長さが100mm以上で繊維径が1~45μmの炭素繊維を束に纏めたものであって、1束あたりの炭素繊維の本数が1000~300000本であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
[18]上記[12]~[17]のいずれかの製造方法において、成形工程(iii)では、耐火物原料(a)の内部に、複数本の炭素繊維束(b)を間隔をあけて並列状に配置することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
また、本発明の製造方法によれば、そのような黒鉛含有耐火物を安定して製造することができる。
一般に、炭素繊維の素線の繊維径はμmオーダーである。通常、炭素繊維は、繊維素線の損傷を防止し且つ取り扱いを容易にするため、サイジング剤と呼ばれる樹脂を繊維素線に塗布して集束し、固化させた状態(すなわち、繊維素線の束をサイジング剤で固めた状態)で市販されている。ところが、炭素繊維束が市販される段階ではサイジング剤は固化しているため、炭素繊維束の曲げ方向の弾性率(曲げ抵抗力)が大きい。
このため本発明の黒鉛含有耐火物は、炭素繊維束Bが、少なくとも外表面の一部または全部にサイジング剤が付着していない炭素繊維束からなり、好ましくは外表面の一部または全部と束内の一部または全部にサイジング剤が付着していない炭素繊維束で構成されるようにしたものである。
これに対して、本発明の黒鉛含有耐火物を製造する場合は、炭素繊維束に接着剤成分を付与してから、接着剤成分が粘着性を有する状態で、耐火物原料の混練物とともに型に充填することにより、炭素繊維束と耐火物原料との接着をより強め、耐火物の破壊エネルギーをより高めることができる。この場合、本発明の黒鉛含有耐火物は、炭素繊維束Bが、少なくとも外表面の一部または全部にサイジング剤が付着していない炭素繊維束からなり、好ましくは外表面の一部または全部と束内の一部または全部にサイジング剤が付着していない炭素繊維束からなるため、接着剤成分が炭素繊維束の外表面や束内に直接付着でき、炭素繊維束と耐火物原料との接着をより強め、耐火物の破壊エネルギーをより高めることができる。
したがって、本発明の黒鉛含有耐火物は、炭素繊維束Bが、耐火物本体Aに対して接着剤成分cを介して接着されていることが好ましく、さらには、サイジング剤が付着していない束内に接着剤成分cを含むことが好ましい。
図1は、本発明の黒鉛含有耐火物の一実施形態(羽口煉瓦を構成する煉瓦構成部材)を模式的に示すもので、図1(ア)は斜視図、図1(イ)は図1(ア)中の一点鎖線に沿う断面図(耐火物稼働面に平行な断面図)であり、xが耐火物の稼動面(yが反稼動面)である。この実施形態の黒鉛含有耐火物では、耐火物本体Aの内部に複数本の炭素繊維束Bが所定の間隔で並列状に配置(埋設)されている。
なお、耐火物本体Aの内部に埋設される炭素繊維束Bは、その端部が耐火物本体Aの表面に露出していてもよいし、露出していなくてもよい。また、後者の場合、耐火物の稼動面x側においては、炭素繊維織物Bの端部と稼動面x間の距離はなるべく小さいことが好ましいが、反稼動面y側においては、炭素繊維束Bの端部と反稼動面y間の距離はある程度大きくてもよい。これは、使用終了時にも残存することが想定される耐火物の反稼働面y側の部分には、炭素繊維束Bが埋設されている必要がないからである。
炭素繊維の長さL(炭素繊維束Bの長さ)が100mm未満の場合には、耐火物本体Aとの間の拘束力が小さくなるため、炭素繊維束Bが亀裂の進展を抑制する効果が小さくなる。また、炭素繊維の繊維径が1μm未満の場合や、1束あたりの炭素繊維の本数が1000本未満の場合には、炭素繊維束Bが細過ぎるため局部的な亀裂の進展を抑制する効果が低下し、破壊エネルギーの上昇が小さくなる。一方、炭素繊維の繊維径が45μm超の場合や、1束あたりの炭素繊維の本数が300000本超の場合には、炭素繊維束Bが太過ぎるため耐火物原料(耐火物本体A)と炭素繊維束Bとの馴染みが悪く、成形時にスプリングバックと呼ばれる炭素繊維束の弾性による欠陥が起こりやすい。
耐火物本体Aは、黒鉛原料を1~80質量%含有することが好ましい。黒鉛原料の含有量を1質量%以上とすることにより、耐火物内部の炭素繊維の酸化消失を抑制することができる。一方、黒鉛原料の含有量を80質量%以下とすることにより、耐火物表面の黒鉛原料の酸化消失を抑制することができる。黒鉛(カーボン原料)としては、一般に鱗状黒鉛などが用いられる。
一般に、精錬工程において使用される転炉の内張り(羽口部を含む)には、マグネシアおよびカーボンを主成分とする耐火物であるマグネシア・カーボン質耐火物(マグネシア原料を骨材とした黒鉛含有耐火物)が使用される。耐火物本体Aがマグネシア・カーボン質耐火物の場合、耐火物本体Aは、マグネシア原料を20~99質量%含有することが好ましく、これにより熱スポーリングによる割れが抑制され、且つFeOを多く含む転炉スラグの浸食にも耐えられる耐食性を有する耐火物とすることができる。なお、マグネシア原料としては、マグネシア濃度が90質量%以上の高純度のマグネシア原料を用いることが好ましい。
また、耐火物本体Aがアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物の場合、シリカ原料を1~50質量%含有することが好ましく、これにより高耐割れ性と高耐溶損性を両立できる。
黒鉛含有耐火物は、製鉄容器からの放熱量を抑制しながら、耐用性を高くすることを目的として、さらに金属粉末原料を含有(配合)することができる。金属粉末原料としては、例えば、金属Si、金属Al、金属Al-Si、Al4SiC4、B4Cなどが挙げられ、これらの1種以上を含有させることができる。金属粉末原料の含有量は特に規定しないが、通常、1~5質量%程度が好ましい。金属粉末原料の含有量(配合量)が1質量%未満では、金属粉末原料を配合することによる耐用性の向上効果が十分に得られず、一方、5質量%を超えると、強度が高くなりすぎるため、実機で使用した際に亀裂が発生し易くなって煉瓦が割れ易くなり、実機での使用回数が低下するおそれがある。
このように耐火物屑を含有する場合、耐火物原料の残部は未使用の原料(バージン原料)である。
転炉は、上述したように熱変動が繰り返される過酷な条件で使用されるため、本発明の効果が大きく、このため本発明の黒鉛含有耐火物は転炉用として好適である。なかでも転炉の羽口煉瓦は、特に熱変動が大きく熱膨張による割れが起こりやすいので、本発明の効果がとりわけ大きく、特に好適であると言える。
また、溶銑予備処理容器が収容する溶銑は炭素を2質量%以上含んでおり、本発明の黒鉛含有耐火物を溶銑予備処理容器に適用した場合、耐火物を構成する黒鉛や炭素繊維の溶損が少ないので、溶銑予備処理容器用としても好適である。
さらに、取鍋容器は、比較的短時間で溶融鉄を受けて払い出すことの繰り返しにより熱変動が繰り返される過酷な条件で使用されるため、本発明の効果が大きく、このため本発明の黒鉛含有耐火物は取鍋容器用としても好適である。
図2は、本発明の黒鉛含有耐火物の製造工程の一例を示している。この製造工程では、サイジング剤が付着している市販品の炭素繊維束bからサイジング剤を除去する処理を施す事前処理工程(i)と、この事前処理工程(i)を経た炭素繊維束bに対して接着剤を付着させる調製工程(ii)と、この調製工程(ii)で接着剤を付着させた炭素繊維束bを耐火物原料aの内部に埋設し、この炭素繊維束bが埋設された耐火物原料aを成形して耐火物成形体を得る成形工程(iii)と、この成形工程(iii)で得られた耐火物成形体を乾燥させる乾燥工程(iv)などを有する。
調製工程(ii)において、接着剤を炭素繊維束の外表面を覆うように付着させるとともに、接着剤を炭素繊維の束の中(炭素繊維どうしの間隙)に浸透(含浸)させる場合、例えば、接着剤である樹脂(樹脂溶液)やゾルなどに炭素繊維束bを浸漬したり、接着剤である樹脂(樹脂溶液)やゾルなどを炭素繊維束bに散布する。
有機物溶媒や有機物-水の混合溶媒に用いる有機物としては、例えば、エチレングリコールなどが挙げられ、これらの1種または2種以上を混合して使用することができる。
耐火物原料aの混練物を、炭素繊維束bとともに型に充填する方法としては、例えば、一定量の混練物を型に装入した後に複数本の炭素繊維束bを並列状に配置(装入)し、さらに一定量の混練物を型に装入する方法がある。したがって、この方法で図1のように複数本の炭素繊維束Bが耐火物本体Aの内部に埋設された黒鉛含有耐火物を製造するには、型に一定量の混練物を装入した後、その上に並列した複数本の炭素繊維束を配置する工程と、その上に一定量の混練物を装入する工程を繰り返し行う。
また、成形工程(iii)は、プレス成形以外の成形法で行ってもよい。プレス成形以外の成形法としては、例えば、流し込みによる成形があり、その1つに、鍋やタンディッシュなどの稼働面である施工部位に内枠を設置し、この内枠に不定形耐火物(耐火物原料)を流し込み、乾燥(乾燥工程)・固化させた後に内枠を除去する方法がある。また、施工部位に流し込むのではなく、耐火物形状の型枠内に不定形耐火物(耐火物原料)を流し込み、乾燥(乾燥工程)・固化させた後に型枠から取り出した耐火物を、施工部位まで運搬して施工する方法もあり、この方法は施工部位への耐火物施工の手間はかかるものの、型枠内に不定形耐火物を流し込む際の炭素繊維束の埋設や固化時の温度管理が容易であるので望ましい。これらの流し込みによる成形法では、上述した内枠や型枠内に炭素繊維束を配置した上で、内枠や型枠内に不定形耐火物(耐火物原料)を流し込み、乾燥(乾燥工程)・固化させる。
また、上述したような流し込みによる成形で得られる耐火物成形体については、施工部位に設置された内枠や他の場所に設置された型枠に保持された耐火物成形体を加熱バーナなどの加熱手段で加熱することにより、乾燥・固化させる。その後、内枠の除去や型枠からの取り出しが行われる。
耐割れ性については、40×40×200mmの試料の長手方向の動弾性率E0をJIS R1605に示された超音波パルス法に従って測定した後、1500℃×10分間の加熱、5分間の水冷、10分間の大気冷却を1サイクルとした工程を3回繰り返し、この3回の工程の終了後に再び上記方法で動弾性率E3を測定し、試験前後での動弾性率の変化率E3/E0を指標として評価した。
曲げ強度については、40×40×160mmサイズに切出した試験片を用い、図4(試験方法)に示すとおり、中心間距離を100mm、荷重印加速度を0.5mm/minとし、JIS R2213に記載された3点曲げ試験方法に準拠して測定した。なお、図4(ア)は3点曲げ強度試験の実施状況を模式的に示す説明図、図4(イ)は図4(ア)の試験片の端面を模式的に示す説明図である。
表3~表7に、発明例および比較例の黒鉛含有耐火物(耐火物本体Aの内部に炭素繊維織束Bが埋設された黒鉛含有耐火物)の構成と特性(曲げ強度、破壊エネルギー)を示す。また、表6および表7には、黒鉛含有耐火物の製造歩留まりも併せて示す。
この実施例では、図2の製造フローにしたがい、黒鉛含有耐火物(煉瓦)を製造した。耐火物原料を混練・成形するにあたり、バインダーとして、耐火物原料に対する外掛けでフェノールレジンを3質量%、ヘキサミンを0.3質量%配合した。
この実施例では、繊維径を1μm、7μm、23μm、45μm、50μmの5水準とし、繊維長600mmの炭素繊維を60000本束ねて炭素繊維束とし、表3の実施例と同様の方法で炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがを製造した。
この実施例では、炭素繊維束Bの1束あたりの炭素繊維本数を900本、1000本、30000本、60000本、120000本、240000本、300000本、350000本の8水準とし、繊維長600mm、繊維径7μmの炭素繊維を束ねて炭素繊維束とし、表3の実施例と同様の方法で炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがを製造した。
発明例1-4の炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがに対して、サイジング剤を除去していない炭素繊維束を用いた点を除き同じ製造条件の比較例4-1の炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがを製造し、破壊エネルギーを測定した。また、発明例1-4と比較例4-1の炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがをそれぞれ10個ずつ製造し、製造歩留まりを比較した。
この実施例では、接着剤としてフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルミナゾル、シリカゾルを用いるとともに、それぞれについて溶媒を有機物(エチレングリコール)-水の混合溶媒、水溶媒、有機物溶媒(メタノール)とした溶液に、事前にアセトン浸漬によりサイジング剤を除去した炭素繊維束を浸漬して粘着性を付与した。繊維長600mm、繊維径7μmの炭素繊維を60000本束ねて炭素繊維束とし、表3の実施例と同様の方法で炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがを製造した。
表10によれば、本発明のれんが(黒鉛含有耐火物)の損耗速度は、従来れんが(炭素繊維を埋設していない黒鉛含有耐火物)と比較して20~30%程度低減できた。これらのことから、本発明の炭素繊維含有アルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質れんがを溶銑予備処理容器の内張りに適用することにより、実機損耗速度を大幅に低減できることが分かった。
B 炭素繊維束
c 接着剤成分
x 稼動面
y 反稼動面
Claims (18)
- 耐火物本体(A)の内部に炭素繊維束(B)が配置された黒鉛含有耐火物であって、
炭素繊維束(B)は、少なくとも外表面の一部または全部にサイジング剤が付着していない炭素繊維束からなることを特徴とする黒鉛含有耐火物。 - 炭素繊維束(B)は、外表面の一部または全部と束内の一部または全部にサイジング剤が付着していない炭素繊維束からなることを特徴とする請求項1に記載の黒鉛含有耐火物。
- 炭素繊維束(B)は、耐火物本体(A)に対して接着剤成分(c)を介して接着されていることを特徴とする請求項1または2に記載の黒鉛含有耐火物。
- 炭素繊維束(B)は、サイジング剤が付着していない束内に接着剤成分(c)を含むことを特徴とする請求項3に記載の黒鉛含有耐火物。
- 接着剤成分(c)は、有機樹脂、無機ゾル由来の無機微粒子、タールまたは/およびピッチ由来の有機物、有機糊由来の有機物の中から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項3または4に記載の黒鉛含有耐火物。
- 炭素繊維束(B)は、長さが100mm以上で繊維径が1~45μmの炭素繊維を束に纏めたものであって、1束あたりの炭素繊維の本数が1000~300000本であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物。
- 耐火物本体(A)の内部に、複数本の炭素繊維束(B)が間隔をあけて並列状に配置されていることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物。
- 耐火物本体(A)は、黒鉛原料を1~80質量%含有することを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物。
- 請求項1~8のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物を備えることを特徴とする転炉。
- 請求項1~8のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物を備えることを特徴とする溶銑予備処理容器。
- 請求項1~8のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物を備えることを特徴とする取鍋容器。
- 耐火物本体(A)の内部に炭素繊維束(B)が配置された黒鉛含有耐火物の製造方法であって、
サイジング剤が付着している市販品の炭素繊維束(b)に対して、付着しているサイジング剤のうち、少なくとも炭素繊維束外表面に付着しているサイジング剤の一部または全部を除去する処理を施す事前処理工程(i)と、
該事前処理工程(i)を経た炭素繊維束(b)に対して接着剤を付着させる調製工程(ii)と、
該調製工程(ii)で接着剤を付着させた炭素繊維束(b)を耐火物原料(a)の内部に埋設し、該炭素繊維束(b)が埋設された耐火物原料(a)を成形して耐火物成形体を得る成形工程(iii)と、
該成形工程(iii)で得られた耐火物成形体を乾燥する乾燥工程(iv)を有することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。 - 成形工程(iii)では、炭素繊維束(b)が接着剤を介して耐火物原料(a)に接着されることを特徴とする請求項12に記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
- 事前処理工程(i)では、炭素繊維束外表面に付着しているサイジング剤の一部または全部と炭素繊維束の束内に付着しているサイジング剤の一部または全部を除去する処理を施すことを特徴とする請求項12または13に記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
- 調製工程(ii)では、サイジング剤が付着していない炭素繊維束(b)の束内に接着剤を含ませることを特徴とする請求項14に記載の黒鉛含有耐火物。
- 接着剤は、有機樹脂、無機ゾル、タール、ピッチ、有機糊の中から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項12~15のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
- 炭素繊維束(b)は、長さが100mm以上で繊維径が1~45μmの炭素繊維を束に纏めたものであって、1束あたりの炭素繊維の本数が1000~300000本であることを特徴とする請求項12~16のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
- 成形工程(iii)では、耐火物原料(a)の内部に、複数本の炭素繊維束(b)を間隔をあけて並列状に配置することを特徴とする請求項12~17のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
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