JP2023156118A - 有機化合物及び有機発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】発光効率及び耐久特性が優れる有機化合物を提供する。【解決手段】式:A-(B)mで表される化合物であって、前記化合物は(i)ユニットAのT1<ユニットBのT1であり、かつ(ii)T1遷移を担うHOMO-LUMOの軌道はユニットAに存在し、下記式[2-1]又は[2-2]で表される化合物である。TIFF2023156118000059.tif35139(式中、R1は重水素原子、置換可アルキル基、置換可アリール基及び置換可複素環基からなる群から独立に選択され、但し、R1が置換可複素環基である場合、R1は炭素原子で結合し;mは1~5の整数;nは0~4の整数;Bはベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の縮合環又は前記縮合環と置換または無置換の芳香族環との結合体であって、Bの炭素原子を介してユニットAと結合する。)【選択図】なし

Description

本発明は、有機化合物およびそれを用いた有機発光素子に関する。
有機発光素子(以下、「有機エレクトロルミネッセンス素子」、あるいは「有機EL素子」と称する場合がある。)は、一対の電極とこれら電極間に配置される有機化合物層とを有する電子素子である。これら一対の電極から電子及び正孔を注入することにより、有機化合物層中の発光性有機化合物の励起子を生成し、該励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放出する。有機発光素子の最近の進歩は著しく、低駆動電圧、多様な発光波長、高速応答性、発光デバイスの薄型化・軽量化が可能であることが挙げられる。
ところで、現在までに有機発光素子に適した化合物の創出が盛んに行われている。高性能の有機発光素子を提供するにあたり、素子寿命特性の優れた化合物の創出が重要であるからである。これまでに創出された化合物として、トリフェニレンと複素環を含む有機化合物1-aが特許文献1に、有機化合物2-aが特許文献2に記載されている。
Figure 2023156118000001
米国特許出願公開第2015/0318487号明細書 国際公開第2019/24526号
特許文献1、2には、化合物1-a、2-aを含む緑色発光素子例が開示されているが、発光効率、耐久特性のさらなる改善が望まれる。
本発明は、上記課題に鑑みてなされるものであり、その目的は、発光効率及び耐久特性が優れる有機化合物及び有機発光素子を提供することである。
本発明の有機化合物は、下記一般式[1]に示される有機化合物であって、
A-(B)m ・・・[1]
下記(i)(ii)を満たし、
(i)ユニットAのT1<ユニットBのT1
(ii)T1遷移を担うHOMO-LUMOの軌道は、ユニットAに存在する
下記一般式[2-1]または[2-2]に示されることを特徴とする。
Figure 2023156118000002
一般式[2-1]、[2-2]において、R1は、重水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基からそれぞれ独立に選ばれる。但し、R1が置換または無置換の複素環基の場合、R1は、炭素原子で結合する。
mは1以上5以下の整数、nは0以上4以下の整数である。
ユニットBは、下記一般式[3-1]または[3-2]に示される部分構造を有する縮合環、或いは、前記縮合環と、置換または無置換の芳香族環との結合体であり、炭素原子でユニットAと結合する。
Figure 2023156118000003
一般式[3-1]、[3-2]において、Xは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子から選ばれる。
環C乃至Eは、それぞれ単環を表し、重水素原子、置換または無置換のアルキル基を有しても良い。
本発明の有機化合物は、発光効率及び耐久特性に優れる。また、本発明の有機化合物と有機金属錯体を有する発光層を用いることにより、発光効率及び耐久特性が優れる有機発光素子を提供することができる。
例示化合物と比較化合物1-aのHOMO-LUMOの分布を示す図である。 (a)本発明の一実施形態に係る表示装置の画素の一例を表す概略断面図である。(b)本発明の一実施形態に係る有機発光素子を用いた表示装置の一例の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。 (a)本発明の一実施形態に係る撮像装置の一例を表す模式図である。(b)本発明の一実施形態に係る電子機器の一例を表す模式図である。 (a)本発明の一実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。(b)折り曲げ可能な表示装置の一例を表す模式図である。 (a)本発明の一実施形態に係る照明装置の一例を示す模式図である。(b)本発明の一実施形態に係る車両用灯具を有する移動体の一例を示す模式図である。 (a)本発明の一実施形態に係るウェアラブルデバイスの一例を示す模式図である。(b)本発明の一実施形態に係るウェアラブルデバイスの他の例を示す模式図である。 (a)本発明の一実施形態に係る画像形成装置の一例を表す模式図である。(b)本発明の一実施形態に係る画像形成装置の露光光源の一例を表す模式図である。
≪有機化合物≫
本実施形態の有機化合物は、下記一般式[1]に示される。
A-(B)m ・・・[1]
そして、本実施形態の有機化合物は、下記一般式[2-1]または[2-2]に示される化合物である。尚、一般式[2-1]、[2-2]において、ユニットBを除いた部分がユニットAである。また、ユニットBとR1は、ユニットAのトリフェニレン環と結合するベンゼン環(以下、「第一のベンゼン環」と称する場合がある。)と結合しているベンゼン環(以下、「第二のベンゼン環」と称する場合がある。)に結合する。
Figure 2023156118000004
本実施形態の有機化合物は、トリフェニレン骨格と高T1(最低三重項励起状態)の含窒素カルコゲン複素環骨格を含む有機化合物である。一般式[2-1]に示される有機化合物は、一般式[2-2]で示される有機化合物よりもT1が高いため、より好ましい。
<R1
一般式[2-1]、[2-2]において、R1は、重水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基からそれぞれ独立に選ばれる。但し、R1が置換または無置換の複素環基の場合、R1は、炭素原子で結合する。R1は、第一のベンゼン環と第二のベンゼン環が結合する位置に対して、メタ位に結合することが好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
複素環基としては、好ましくはヘテロアリール基であり、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アリール基、複素環基がさらに有してもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基等のアルキル基;フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基等のアリール基;ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基等の複素環基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<m、n>
mは1以上5以下の整数であり、好ましくは1以上2以下の整数であり、より好ましくは1である。nは0以上4以下の整数であり、好ましくは0以上2以下の整数であり、より好ましくは0以上1以下である。mが2以上の場合、ユニットB同士は同じであってもいいし、異なっていてもいい。nが2以上の場合、R1同士は同じであってもいいし、異なっていてもいい。
<ユニットB>
ユニットBは、下記一般式[3-1]または[3-2]に示される部分構造を有する縮合環、或いは、下記一般式[3-1]または[3-2]に示される部分構造を有する縮合環と、置換または無置換の芳香族環との結合体である。ユニットBは、一般式[3-1]または[3-2]に示される部分構造を有する縮合環(以下、「部分構造を有する縮合環」と称する場合がある)を一つ有してもいいし、複数有してもいい。また、ユニットBは、部分構造を有する縮合環と結合体を構成する芳香族環を一つ有してもいいし、複数有してもいい。
Figure 2023156118000005
ユニットBは、炭素原子でユニットAと結合する。ユニットAと結合する炭素原子は、部分構造を有する縮合環を構成する炭素原子でもいいし、部分構造を有する縮合環と結合する置換または無置換の芳香族環を構成する炭素原子でもいい。ユニットBは、第一のベンゼン環と第二のベンゼン環が結合する位置に対して、メタ位に結合することが好ましい。
[一般式[3-1]または[3-2]に示される部分構造を有する縮合環]
{X}
一般式[3-1]、[3-2]において、Xは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子から選ばれる。Xは、酸素原子、硫黄原子から選ばれることが好ましい。
{環C乃至E}
一般式[3-1]、[3-2]において、環C乃至Eは、それぞれ単環を表し、重水素原子、置換または無置換のアルキル基を有しても良い。
一般式[3-1]に示される部分構造を有する縮合環は、2環の縮合環であることが好ましい。環Cは、5員環であることが好ましく、芳香族複素環であることが好ましい。環Cと縮合する環は、6員環であることが好ましく、芳香族炭化水素環または芳香族複素環であることが好ましい。
一般式[3-2]に示される部分構造を有する縮合環は、2環または3環の縮合環であることが好ましい。環Dは、6員環であることが好ましく、芳香族複素環であることが好ましい。環Eは、5員環または6員環であることが好ましく、非芳香族複素環または芳香族複素環であることが好ましい。環Eが6員環の場合、Xの他に、環Eを構成する原子としてカルコゲン原子を有することが好ましい。環Dまたは環Eと縮合する環は、6員環であることが好ましく、芳香族炭化水素環または芳香族複素環であることが好ましい。
環C乃至Eが有してもいいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アルキル基がさらに有してもよい置換基としては、上記R1のアリール基、複素環基がさらに有してもよい置換基と同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
{具体例}
部分構造を有する縮合環の具体例を以下に示すが、もちろんこれに限定されるものではない。以下に示す具体例は、下記(i)を満たすことができ、好ましい。
Figure 2023156118000006
[置換または無置換の芳香族環]
部分構造を有する縮合環と結合体を構成する芳香族環は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。芳香族環は、単環、部分構造を有する縮合環よりも縮合する環の数が少ない縮合環であることが好ましい。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、フルオレン環、トリフェニレン環等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
芳香族環がさらに有してもよい置換基としては、上記R1のアリール基、複素環基がさらに有してもよい置換基と同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<(i)(ii)>
本実施形態の有機化合物は、下記(i)(ii)を満たす。
(i)ユニットAのT1<ユニットBのT1
(ii)T1遷移を担うHOMO-LUMOの軌道は、ユニットAに存在
以下、詳細に説明する。
(i)ユニットAのT1<ユニットBのT1
有機発光素子の発光層において、特に三重項励起状態からの発光を用いる場合、ゲスト分子のT1(最低三重項励起状態)よりホスト分子のT1の方が高いことが好ましい。ホスト分子のT1の方が低いと、より低い準位へとエネルギー移動が起こるため、ホスト分子での励起状態の存在確率が高まる。これにより、ホスト分子のT1からの熱失活及び結合解離等が促進され、発光効率、耐久特性が悪化する。したがって、高効率、高耐久の有機発光素子を得るためには、ゲスト分子のT1よりホスト分子のT1の方が高いことが好ましく、さらに、ホスト分子のT1が高いほど好ましい。
また、有機燐光発光素子、特に緑燐光発光素子において、トリフェニレン骨格が広く用いられている。これは、緑燐光発光素子に適したS1(最低一重項励起状態)、T1、熱安定性を有しているためである。本発明者らは、ユニットAに対して、ユニットBのT1が高くなることで、分子全体としても高T1となることを見出した。
表1に、縮合環のT1の計算値(ピーク波長:nm)を示す。表1において、「基本骨格(本発明)」には、トリフェニレン環と、(i)を満たす縮合環を示しており、「基本骨格(比較)」には、(i)を満たさない縮合環を示している。表1より、部分構造を有する縮合環[301][309][318][322][330]は、トリフェニレン骨格よりも高いT1を有することがわかる。ユニットA、BのT1は、縮合する環の数が最も大きい縮合環のT1に依存する傾向にあるため、本実施形態の有機化合物は、T1が高く、高効率、高耐久の有機発光素子に適している。
Figure 2023156118000007
(ii)T1遷移を担うHOMO-LUMOの軌道は、ユニットAに存在
有機発光素子の有機層、特に発光層内の化合物は、有機発光素子の発光の過程において、基底状態と励起状態との間を繰り返し遷移する。特に、有機燐光発光素子においては、励起状態の75%を占める最低三重項励起状態(T1)を制御することが重要である。例えば、ホスト分子のT1からゲスト分子へ効率よくエネルギー移動を促し、ゲスト分子から効率よく発光させることが好ましい。その過程の中で、ホスト分子のT1の反応性が高いと、励起エネルギーが隣接分子との反応に使用され、エネルギー移動効率の低下や、クエンチャー分子の生成による耐久特性の悪化を引き起こす。
ヘテロ環は骨格内にヘテロ原子を有するため、分極が大きくなる特徴がある。そのため、ヘテロ環が励起エネルギーを有すると、その励起エネルギーが分極し偏るので隣接分子との反応性が高くなる。したがって、本発明者らは、ホスト分子のT1遷移を担うHOMO-LUMOの軌道において、ユニットB上には軌道がないことに着目した。言い換えれば、ホスト分子のT1遷移を担うHOMO-LUMOの軌道は、全てユニットAに存在することである。図1に、本実施形態の例示化合物A1と比較化合物1-a、例示化合物B2と比較化合物3-a、例示化合物C4と比較化合物4-a、それぞれのT1遷移を担うHOMO-LUMOの軌道の計算を行い、その分布図を示した。
発明者らは、トリフェニレン骨格に対して、フェニレンスペーサー2個を介してユニットBが接続されることで、ホスト分子のT1遷移を担うHOMO-LUMOの軌道は、全てユニットAに存在することを見出した。したがって、本実施形態の有機化合物は、T1遷移が安定なトリフェニレン骨格上で起こるため、ゲスト分子へのエネルギー移動効率も高く、クエンチャー分子の生成も抑制できるため、良好な耐久特性を示す。
<その他の特徴>
本実施形態の有機化合物は、上記(i)(ii)の他に、下記特徴を有する。
(iii)ユニットBは、窒素-炭素-カルコゲン原子骨格(N=C-X)を有する。
(iv)結合エネルギーが低い結合を有さない。
(v)ユニットBは、2環以上の縮環ヘテロ環を少なくとも一つ有する。
以下に詳細に説明する。
(iii)ユニットBは、窒素-炭素-カルコゲン原子骨格(N=C-X)を有する。
上記(ii)において、有機燐光発光素子では、ホスト分子のT1からゲスト分子へ効率よくエネルギー移動を促し、ゲスト分子から効率よく発光させることが好ましいと説明した。三重項エネルギーのエネルギー移動過程は、デクスターエネルギー移動により起こることが知られている。デクスターエネルギー移動の効率を向上させるためには、ホスト分子とゲスト分子間の距離を極力近づけることが重要である。本発明者らは、鋭意検討の結果、ホスト分子とゲスト分子の分子間距離を近づけるために、一般式[3-1]または[3-2]に示される部分構造、特に、窒素-炭素-カルコゲン原子骨格(N=C-X)を少なくとも一つ有することが有効であることを見出した。窒素-炭素-カルコゲン原子骨格(N=C-X)は、ゲスト分子が金属錯体である場合、ゲスト分子の金属原子(例えばイリジウム原子)と好適に配位することが知られている。窒素-炭素-カルコゲン原子骨格(N=C-X)を以下に示すように配置させた化合物をホスト分子として用いることで、ゲスト分子との分子間相互作用が大きくなり、分子間距離が近づく。
Figure 2023156118000008
表2に、本実施形態の例示化合物A13と、一般式[3-1]または[3-2]に示される部分構造を有さない比較化合物5-aのE.Q.E(効率)比、耐久比(輝度劣化率比)を示す。詳細は、実施例27及び、比較例5で述べる。尚、E.Q.E(効率)比、耐久比は、実施例27を1.0とした時の比率で示した。この結果、例示化合物A13の方が、比較化合物5-aよりも効率、耐久共に高いことがわかる。
Figure 2023156118000009
(iv)結合エネルギーが低い結合を有さない。
有機発光素子の有機層、特に発光層内の化合物は、有機発光素子の発光の過程において、基底状態と励起状態との間を繰り返し遷移する。この中で、激しい分子の伸縮、回転等の運動が生じる。その際に、結合が解離しやすい部位が存在すると、結合が開裂して化合物中の一部が遊離してしまうことがある。化合物中の一部が遊離すると構造が変化してしまうため、遊離が生じやすいと化合物としての耐久性が低くなる。また、このような化合物を有機発光素子に用いた場合には、遊離した部分がクエンチャーとなって素子耐久性を低下させる。したがって、結合が解離しにくく遊離が生じにくい構造を有している分子ほど、耐久性が良くなる。
表3に、例示化合物A13と、特許文献2の記載に関連する比較化合物2-bにおける、結合解離エネルギー及び実施例に記載のE.Q.E(効率)比、耐久比(輝度劣化率比)を示した。E.Q.E(効率)比、耐久比は、実施例27を1.0とした時の比率で示した。結合解離エネルギーは、それぞれの分子における単結合の中で、最も低い結合エネルギーの値を示した。比較化合物2-bは、自由回転可能なC-N結合を有するため、結合エネルギーは64kcal/molと低い。一方、例示化合物A13は、自由回転可能な結合がC-C結合のみで構成され、結合エネルギーは84kcal/molと高い。
したがって、本実施形態に係る有機化合物は、比較化合物2-bよりも結合の開裂による遊離が生じにくく、耐久性が高い。そのため、本実施形態に係る化合物を有機発光素子の有機層で用いた場合には、素子駆動中の結合の開裂による遊離が生じにくくなるため、長時間駆動させても素子の劣化が抑制され、耐久性に優れる有機発光素子とすることができる。
Figure 2023156118000010
(v)ユニットBは、2環以上の縮環ヘテロ環を少なくとも一つ有する。
熱安定性が高いこと、例えば、ガラス転移温度(Tg)が高いことは、有機発光素子に用いる場合に好ましい。なぜならば、Tgが高いことで、素子駆動中においても、微小な結晶化に伴う結晶粒界やトラップ準位、クエンチャーの生成が起こりにくく、良好なキャリア輸送性や高効率な発光特性を維持できるからである。結果として、耐久および効率に優れる有機発光素子を提供することができる。
表4に、例示化合物A13と比較化合物6-aのTgを、示差走査熱量(DSC)測定により評価した結果を示す。ガラス転移温度が高いほど、アモルファス性が高く、熱安定性に優れると言える。Tgは100℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがさらに好ましく、130℃以上であることがより好ましい。Tgが100℃以上の場合「〇」、100℃未満である場合「×」として、表4に示した。尚、DSC測定の際には、アルミパンに約2mgのサンプルを封入後、融点を超える高温下から急冷することで、サンプルをアモルファス状態にさせた後、20℃/minの昇温速度で昇温させることで、ガラス転移温度を測定した。また測定装置としては、NETZSCH社製のDSC 204 F1を用いた。
併せて、表4に、実施例に記載のE.Q.E(効率)比、耐久比(輝度劣化率比)を示した。E.Q.E(効率)比、耐久比は、実施例27を1.0とした時の比率で示した。
比較化合物6-aは、Tgが低く、100℃未満であり、耐久比も0.6であった。一方、例示化合物A13は、Tgが100℃以上であり、良好な耐久性を示した。以上より、本実施形態の有機化合物は、アモルファス性が高く、より熱安定性に優れる化合物である。したがって、素子駆動中においても安定なアモルファス膜を維持することができ、長寿命な有機発光素子を提供することができる。
Figure 2023156118000011
本実施形態の有機化合物は、下記特徴を有することが好ましい。
(vi)一般式[2-1]に示され、R1とユニットBが、第一のベンゼン環と第二のベンゼン環が結合する位置に対して、メタ位にのみ結合する。
以下に詳細に説明する。
(vi)一般式[2-1]に示され、R1とユニットBが、第一のベンゼン環と第二のベンゼン環が結合する位置に対して、メタ位にのみ結合する。
一般式[2-1]に示され、R1とユニットBが、第一のベンゼン環と第二のベンゼン環が結合する位置に対して、メタ位にのみ結合することが好ましい。これにより、ユニットAにおけるトリフェニレンとユニットBとをつなぐ連結基(第一のベンゼン環と第二のベンゼン環)がメタ位結合のフェニレン基のみで構成されることになる。メタ位で結合しているフェニレン基は、共役長に影響を与えにくいので、高いT1を維持することができる。また、メタ位結合のフェニレン基は、蒸着等で有機膜を形成する場合の膜性が向上するので好ましい。より具体的にはガラス転移温度が向上し、熱耐性が向上する。その結果、素子寿命を向上させる。
<具体例>
以下に、本実施形態の有機化合物の具体的な構造式を例示するが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 2023156118000012
Figure 2023156118000013
Figure 2023156118000014
Figure 2023156118000015
Figure 2023156118000016
Figure 2023156118000017
Figure 2023156118000018
A群に属する例示化合物は、式[2-1]に示される化合物であり、ユニットB中の部分構造を有する縮合環が、5員環と6員環の2環の縮合環である化合物群である。A群は、本実施形態に係る化合物の中でも、分子量が小さく、昇華性が高い化合物群である。
B群に属する例示化合物は、式[2-1]に示される化合物であり、ユニットB中の部分構造を有する縮合環が、6員環3環の縮合環であり、カルコゲン原子を2個有する化合物群である。B群に属する化合物は、本実施形態に係る化合物の中でも、より高T1であり、カルコゲン原子を2個有することでIr錯体との相互作用が大きい。すなわち、B群は、有機発光素子に用いた場合、より高効率、長寿命の特性を有する化合物群である。
C群に属する例示化合物は、式[2-1]に示される化合物であり、ユニットB中の部分構造を有する縮合環が、6員環と5員環と6員環の3環の縮合環である化合物群である。C群に属する化合物は、本実施形態に係る化合物の中でも、高T1と膜性を両立することができる。すなわち、C群は、有機発光素子に用いた場合、長寿命の特性を有する化合物群である。
D群に属する例示化合物は、式[2-2]に示される化合物である化合物群である。D群に属する化合物は、本実施形態に係る化合物の中でも、より、バンドギャップが小さい。すなわち、D群は、有機発光素子に用いた場合、低電圧駆動の特性を有する化合物群である。
≪有機発光素子≫
本実施形態の有機発光素子は、一対の電極と、一対の電極の間に配置される有機化合物層とを有する。ここで有機化合物層が複数層からなる積層体である場合、有機化合物層は、発光層の他に、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等を有してもよい。また発光層は、単層であってもよいし、複数の層からなる積層体であってもよい。
本実施形態の有機発光素子において、有機化合物層の少なくとも一層に本実施形態に係る有機化合物が含まれている。具体的には、本実施形態に係る有機化合物は、発光層、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等のいずれかに含まれている。本実施形態の係る有機化合物は、好ましくは、発光層に含まれる。
本実施形態の有機発光素子において、本実施形態に係る有機化合物が発光層に含まれる場合、発光層は、本実施形態に係る有機化合物のみからなる層であってもよいし、本実施形態に係る有機化合物と他の化合物とからなる層であってもよい。ここで、発光層が本実施形態に係る有機化合物と他の化合物とからなる層である場合、本実施形態に係る有機化合物は、発光層のホストとして使用してもよいし、ゲストとして使用してもよい。また発光層に含まれ得るアシスト材料として使用してもよい。
ここでホストとは、発光層を構成する化合物の中で質量比が最も大きい化合物である。またゲストとは、発光層を構成する化合物の中で質量比がホストよりも小さい化合物であって、主たる発光を担う化合物である。またアシスト材料とは、発光層を構成する化合物の中で質量比がホストよりも小さく、ゲストの発光を補助する化合物である。尚、アシスト材料は、第2のホストとも呼ばれている。
ここで、本実施形態に係る有機化合物を発光層のホストとして用いる場合、ホストの濃度は、発光層全体に対して50質量%以上99質量%以下であることが好ましく、70質量%以上99質量%以下であることがより好ましい。
本発明者らは種々の検討を行い、本実施形態に係る有機化合物を、発光層のホスト又はアシストとして、特に、発光層のホストとして用いると、高効率で高輝度な光出力を呈し、かつ極めて耐久性が高い素子が得られることを見出した。この発光層は単層でも複層でも良いし、他の発光色を有する発光材料を含むことで、混色させることも可能である。複層とは発光層と別の発光層とが積層している状態を意味する。この場合、有機発光素子の発光色は特に限られない。より具体的には白色でもよいし、中間色でもよい。白色の場合、例えば、発光層の発光色が青色であれば、別の発光層は、青色とは異なる色、すなわち緑色や赤色を発光する。また、製膜方法も蒸着もしくは塗布製膜で製膜を行う。この詳細については、後述する実施例で詳しく説明する。
本実施形態の有機発光素子は、一対の電極と、一対の電極の間に配置される発光層と、を有し、発光層は少なくとも第一の有機化合物と燐光発光性有機金属錯体を有し、第一の有機化合物、は、上記一般式[1]に示される本実施形態の有機化合物であることが好ましい。
本実施形態の有機発光素子の具体的な素子構成としては、基板上に、下記(1)乃至(6)に示される電極層及び有機化合物層を順次積層した多層型の素子構成が挙げられる。尚、いずれの素子構成においても有機化合物層には発光材料を有する発光層が必ず含まれる。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(4)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
ただし、これらの素子構成例はあくまでもごく基本的な素子構成であり、これらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層との界面に絶縁性層、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくは正孔輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二つの層から構成される、発光層が発光材料の異なる二つの層から構成される等多様な層構成を採ることができる。
上記(1)乃至(6)に示される素子構成において、(6)の構成は、電子阻止層及び正孔阻止層を共に有している構成であるので、好ましい。つまり、電子阻止層及び正孔阻止層を有する(6)では、正孔と電子の両キャリアを発光層内に確実に閉じ込めることができるので、キャリア漏れがなく発光効率が高い有機発光素子となる。
発光層から出力される光の取り出し態様(素子形態)としては、基板側の電極から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でもよいし、基板の反対側から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でもよい。また基板側及び基板の反対側から光を取り出す、両面取り出し方式も採用することができる。
本実施形態の有機発光素子において、上記本実施形態の有機化合物は、有機化合物層のうち、発光層に含まれることが好ましい。このとき発光層は、少なくとも燐光発光性有機金属錯体を有している。このとき発光層に含まれる化合物は、発光層内の含有濃度によってその用途が異なる。具体的には、発光層内の含有濃度によって、主成分と副成分とに分かれる。
主成分となる化合物は、発光層に含まれる化合物群のうち質量比(含有濃度)が最大の化合物であり、ホストとも呼ばれる化合物である。またホストは、発光層内で発光材料の周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主に発光材料へのキャリアの輸送、発光材料への励起エネルギー供与を担う化合物である。
また副成分となる化合物は、主成分以外の化合物であり、その化合物の機能により、ゲスト(ドーパント)、発光アシスト材料又は電荷注入材料と呼ぶことができる。副成分の一種であるゲストは、発光層内で主たる発光を担う化合物(発光材料)である。副成分の一種である発光アシスト材料は、ゲストの発光を助ける化合物であって、発光層内での質量比(含有濃度)がホストよりも小さい化合物である。発光アシスト材料は、その機能から第2ホストとも呼ばれる。
ホストに対するゲストの濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、0.01質量%以上50質量%以下であり、好ましくは、0.1質量%以上20質量%以下である。濃度消光を防ぐ観点から、ゲストの濃度は、10質量%以下であることが特に好ましい。
ゲストは、ホストがマトリックスとなっている層の全体に均一に含ませてもよいし、濃度勾配を有して含ませてもよい。また層内の特定の領域にゲストを部分的に含ませて、発光層がゲストを含まないホストのみの領域を有する層としてもよい。
本実施形態において、上記一般式[1]に示される本実施形態の有機化合物をホスト分子として、燐光発光性有機金属錯体をゲスト分子として、共に発光層に含ませる態様が好ましい。発光層は、さらに第三の成分を含有してもよい。例えば、励起子やキャリアの伝達を補助することを目的として、発光層内に、燐光発光性有機金属錯体とは別に他の燐光発光材料をさらに含ませてもよい。また励起子やキャリアの伝達の補助を目的として、一般式[1]に示される本実施形態の化合物とは別の化合物を、第2ホストとして発光層にさらに含ませてもよい。
<燐光発光性有機金属錯体(ゲスト分子)>
燐光発光性有機金属錯体は、下記一般式[4]に示される有機金属錯体であることが好ましい。
M(L)m(L’)n(L”)p [4]
[M]
式[4]において、Mは、イリジウム、白金から選ばれる。好ましくは、Mはイリジウムである。
[L、L’及びL”]
L、L’及びL”は、それぞれ異なる二座配位子を表す。
[m,n,p]
mは1以上3以下の整数から選ばれ、n、pは、それぞれ0以上2以下の整数から選ばれる。ただし、m+n+p=3である。mが2以上の場合、L同士は同じであってもいいし、異なっていてもいい。nが2以上の場合、L’同士は同じであってもいいし、異なっていてもいい。pが2以上の場合、L”同士は同じであってもいいし、異なっていてもいい。
[部分構造M(L)m]
部分構造M(L)mは、下記一般式[4-1]で示される。
Figure 2023156118000019
{R21乃至R28
式[4-1]において、R21乃至R28は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有するか無置換体のアルキル基、置換基を有するか無置換体のアルコキシ基、置換基を有するか無置換体のシリル基、置換基を有するか無置換体のアリール基、置換基を有するか無置換体の複素環基、置換基を有するか無置換体のアミノ基、置換基を有するか無置換体のアリールオキシ基、置換基を有するか無置換体のヘテロアリールオキシ基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。ただし、R21乃至R28のうちの少なくとも一つは、置換基を有するか無置換体のアリール基、置換基を有するか無置換体の複素環基から選ばれる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでもフッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、2-エチル-オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アミノ基としては、例えば、N-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N-メチル-N-エチルアミノ基、N-ベンジルアミノ基、N-メチル-N-ベンジルアミノ基、N,N-ジベンジルアミノ基、アニリノ基、N,N-ジフェニルアミノ基、N,N-ジナフチルアミノ基、N,N-ジフルオレニルアミノ基、N-フェニル-N-トリルアミノ基、N,N-ジトリルアミノ基、N-メチル-N-フェニルアミノ基、N,N-ジアニソリルアミノ基、N-メシチル-N-フェニルアミノ基、N,N-ジメシチルアミノ基、N-フェニル-N-(4-ターシャリブチルフェニル)アミノ基、N-フェニル-N-(4-トリフルオロメチルフェニル)アミノ基、N-ピペリジル基、カルバゾリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルキル基、アルコキシ基、シリル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基がさらに有してもよい置換基としては、例えば、重水素原子;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアミノ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基;フェニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基;ピリジル基、ピロリル基等の複素環基;シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、隣り合うR21乃至R28、好ましくは、隣り合うR21乃至R24または隣り合うR25乃至R28は、互いに結合して環を形成してもよい。隣り合うR21乃至R28が互いに結合して環を形成するとは、R21とR22、R22とR23、R23とR24が結合して形成される環と、R21乃至R24が結合しているベンゼン環が縮合環を形成すること、またはR25とR26、R26とR27、R27とR28が結合して形成される環と、R25乃至R28が結合しているピリジン環が縮合環を形成することを意味する。隣接するR21乃至R28が結合して形成される環は、芳香族環であってもよい。
[部分構造M(L’)n]
部分構造M(L’)nは、下記一般式[4-2]で示される。
Figure 2023156118000020
{R31乃至R38
式[4-2]において、R31乃至R38は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有するか無置換体のアルキル基、置換基を有するか無置換体のアルコキシ基、置換基を有するか無置換体のシリル基、置換基を有するか無置換体のアリール基、置換基を有するか無置換体の複素環基、置換基を有するか無置換体のアミノ基、置換基を有するか無置換体のアリールオキシ基、置換基を有するか無置換体のヘテロアリールオキシ基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シリル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基の具体例としては、R21乃至R28で説明したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アルキル基、アルコキシ基、シリル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基がさらに有してもよい置換基の具体例としては、R21乃至R28で説明したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、隣り合うR31乃至R38、好ましくは、隣り合うR31乃至R34または隣り合うR35乃至R38は、互いに結合して環を形成してもよい。隣り合うR31乃至R38が互いに結合して環を形成するとは、R31とR32、R32とR33、R33とR34が結合して形成される環と、R31乃至R34が結合しているピリジン環が縮合環を形成すること、またはR35とR36、R36とR37、R37とR38が結合して形成される環と、R35乃至R38が結合しているベンゼン環が縮合環を形成することを意味する。隣接するR31乃至R38が結合して形成される環は、芳香族環であってもよい。
[部分構造M(L”)p]
部分構造M(L”)pは、下記一般式[4-3]で示される。
Figure 2023156118000021
{R39乃至R41
式[4-3]において、R39乃至R41は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換基を有するか無置換体のアルキル基、置換基を有するか無置換体のアルコキシ基、置換基を有するか無置換体のシリル基、置換基を有するか無置換体のアリール基、置換基を有するか無置換体の複素環基、置換基を有するか無置換体のアミノ基、置換基を有するか無置換体のアリールオキシ基、置換基を有するか無置換体のヘテロアリールオキシ基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シリル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基の具体例としては、R21乃至R28で説明したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アルキル基、アルコキシ基、シリル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基がさらに有してもよい置換基の具体例としては、R21乃至R28で説明したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式[4]に示される有機金属錯体の中でも、部分構造M(L)mが3環以上の縮合環を有する有機金属錯体が好ましい。これは、3環以上の縮環骨格により平面性が向上し、ホスト分子からのエネルギー移動が促進され、高効率化、耐久性の向上に繋がるためである。3環以上の縮合環としては、例えば、フェナンスレン環、トリフェニレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾナフトフラン環、ベンゾナフトチオフェン環、ベンゾイソキノリン環、ナフトイソキノリン環等が挙げられる。
[具体例]
以下に、ゲストとなる有機金属錯体の部分構造M(L)mの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。尚、以下に示す具体例において、配位結合を直線、点線または矢印で示している。
Figure 2023156118000022
Figure 2023156118000023
上記一般式[Ir-5]乃至[Ir-8]、[Ir-15]乃至[Ir-16]において、X’は、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の炭素原子、置換もしくは無置換の窒素原子から選ばれる。
一般式[Ir-2]乃至[Ir-8]は、隣り合うR21乃至R24が、互いに結合して環を形成している。一般式[Ir-9]乃至[Ir-16]は、隣り合うR25乃至R28が、互いに結合して環を形成している。また、一般式[Ir-3]乃至[Ir-8]は、R21乃至R24の少なくとも一つがフェニル基またはナフチル基であり、隣接する基と環を形成している。一般式[Ir-11]乃至[Ir-16]は、R25乃至R28の少なくとも一つがフェニル基またはナフチル基であり、隣接する基と環を形成している。そのため、一般式[Ir-3]乃至[Ir-8]、[Ir-11]乃至[Ir-16]は、さらにアリール基または複素環基を有してもよいし、有さなくてもよい。
部分構造M(L)mが上記一般式[Ir-1]乃至[Ir-16]で示される金属錯体の中でも、さらに好ましくは3環以上の縮合環を配位子に有する金属錯体である。具体的には、部分構造M(L)mが上記一般式[Ir-3]乃至[Ir-8]、[Ir-11]乃至[Ir-16]で示される金属錯体である。その具体例を以下に示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 2023156118000024
Figure 2023156118000025
Figure 2023156118000026
Figure 2023156118000027
Figure 2023156118000028
Figure 2023156118000029
Figure 2023156118000030
Figure 2023156118000031
Figure 2023156118000032
Figure 2023156118000033
Figure 2023156118000034
Figure 2023156118000035
Figure 2023156118000036
Figure 2023156118000037
Figure 2023156118000038
Figure 2023156118000039
AA群乃至BB群に属する例示化合物は、部分構造M(L)mが一般式[Ir-3]で示される金属錯体であり、配位子に少なくともフェナンスレン環を有する化合物である。これらの化合物は、縮合環がSP2混成軌道からなるため、とくに安定性に優れる化合物である。
CC群に属する例示化合物は、部分構造M(L)mが一般式[Ir-4]で示される金属錯体であり、配位子に少なくともトリフェニレン環を有する化合物である。これらの化合物は、縮合環がSP2混成軌道からなるため、とくに安定性に優れる化合物である。
DD群に属する例示化合物は、部分構造M(L)mが一般式[Ir-5]乃至[Ir-8]で示される金属錯体であり、配位子に少なくともジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾナフトフラン環またはベンゾナフトチオフェン環を有する化合物である。これらの化合物は、縮合環に、酸素原子、硫黄原子を含み、これらの原子が有する豊富な非共有電子対により電荷輸送性を高めることができるため、とくに、キャリアバランスを調整しやすい化合物である。
EE群乃至GG群に属する例示化合物は、部分構造M(L)mが一般式[Ir-6]乃至[Ir-8]で示される金属錯体であり、配位子に少なくともベンゾフルオレン環を有する化合物である。これらの化合物は、フルオレン環の9位に、フルオレン環の面内方向に対して垂直方向に置換基を有するため、縮合環同士が重なり合うことを特に抑制することができる。このため、とくに昇華性に優れる化合物である。
HH群に属する例示化合物は、部分構造M(L)mが一般式[Ir-11]乃至[Ir-13]で示される金属錯体であり、配位子に少なくともベンゾイソキノリン環を有する化合物である。これらの化合物は、縮合環にN原子を含み、これらの原子が有する非共有電子対と高い電気陰性度により電荷輸送性を高めることができるため、とくに、キャリアバランスを調整しやすい化合物である。
II群に属する例示化合物は、部分構造M(L)mが一般式[Ir-14]で示される金属錯体であり、配位子に少なくともナフトイソキノリン環を有する化合物である。これらの化合物は、縮合環にN原子を含み、これらの原子が有する非共有電子対と高い電気陰性度により電荷輸送性を高めることができるため、とくに、キャリアバランスを調整しやすい化合物である。
<他の化合物>
本実施形態に係る有機化合物は、本実施形態の有機発光素子を構成する発光層以外の有機化合物層の構成材料として使用することができる。具体的には、電子輸送層、電子注入層、ホール輸送層、ホール注入層、ホールブロッキング層等の構成材料として用いてもよい。この場合、有機発光素子の発光色は特に限られない。より具体的には白色でもよいし、中間色でもよい。
本実施形態に係る有機発光素子には、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系のホール注入性化合物あるいはホール輸送性化合物、ホストとなる化合物、発光性化合物、電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。以下にこれらの化合物例を挙げる。
ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にして、かつ注入されたホールを発光層へ輸送できるようにホール移動度が高い材料が好ましい。また有機発光素子中において結晶化等の膜質の劣化を抑制するために、ガラス転移点温度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、アリールカルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ(ビニルカルバゾール)、ポリ(チオフェン)、その他導電性高分子が挙げられる。さらに上記のホール注入輸送性材料は、電子ブロッキング層にも好適に使用される。以下に、ホール注入輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 2023156118000040
主に発光機能に関わる発光材料としては、一般式[4]で表わされる有機金属錯体の他に、縮環化合物(例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等)、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス(8-キノリノラート)アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体、及びポリ(フェニレンビニレン)誘導体、ポリ(フルオレン)誘導体、ポリ(フェニレン)誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。以下に、発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 2023156118000041
Figure 2023156118000042
発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料として、本実施形態の有機化合物以外の化合物を第三の成分として含有してもいい。第三の成分としては、例えば、芳香族炭化水素化合物もしくはその誘導体の他、カルバゾール誘導体、アジン誘導体、キサントン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、トリス(8-キノリノラート)アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体等が挙げられる。
特に、アシスト材料としては、カルバゾール骨格を有する材料、ジアジン環、トリアジン環等のアジン環を骨格に有する材料、キサントンを骨格に有する材料が好ましい。なぜなら、これらの材料は、電子供与性や、電子求引性が高いためHOMO準位およびLUMO準位の調整を行いやすいからである。本実施形態の有機化合物は、トリフェニレン骨格と含窒素カルコゲン複素環骨格を含む構造であるため、バンドギャップがある程度は広くなってしまう。そこで、HOMOやLUMOの準位を調整できる上記骨格を有する材料が、とくにアシスト材料としては好ましい。これらのアシスト材料と、本実施形態の有機化合物とを組み合わせた場合には、良好なキャリアバランスを実現することができる。
以下に、発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。下記具体例のうち、アシスト材料としては好ましいカルバゾール骨格を有する材料とは、EM32乃至EM38である。また、アシスト材料として好ましいアジン環を骨格に有する材料とは、EM35乃至EM40である。また、アシスト材料として好ましいキサントンを骨格に有する材料は、EM28、EM30である。
また、ホスト材料は炭化水素化合物である場合、本実施形態の化合物が電子や正孔をトラップしやすくなるため高効率化の効果が大きく好ましい。炭化水素化合物とは炭素と水素のみで構成される化合物であり、下記例示化合物の中ではEM1乃至EM12及びEM16乃至EM27である。
Figure 2023156118000043
電子輸送性材料としては、陰極から注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物(例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等)が挙げられる。さらに上記の電子輸送性材料は、ホールブロッキング層にも好適に使用される。以下に、電子輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 2023156118000044
電子注入性材料としては、陰極からの電子注入が容易に可能なものから任意に選ぶことができ、正孔注入性とのバランス等を考慮して選択される。有機化合物としてn型ドーパント及び還元性ドーパントも含まれる。例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属を含む化合物、リチウムキノリノール等のリチウム錯体、ベンゾイミダゾリデン誘導体、イミダゾリデン誘導体、フルバレン誘導体、アクリジン誘導体があげられる。また上記の電子輸送材料と合わせて用いることもできる。
<有機発光素子の構成>
有機発光素子は、基板の上に、絶縁層、第一電極、有機化合物層、第二電極を形成して設けられる。第二電極の上には、保護層、カラーフィルタ、マイクロレンズ等を設けてよい。カラーフィルタを設ける場合は、保護層との間に平坦化層を設けてよい。平坦化層はアクリル樹脂等で構成することができる。カラーフィルタとマイクロレンズとの間において、平坦化層を設ける場合も同様である。
[基板]
基板は、石英、ガラス、シリコンウエハ、樹脂、金属等が挙げられる。また、基板上には、トランジスタなどのスイッチング素子や配線を備え、その上に絶縁層を備えてもよい。絶縁層としては、第一電極との間に配線が形成可能なように、コンタクトホールを形成可能で、かつ接続しない配線との絶縁を確保できれば、材料は問わない。例えば、ポリイミド等の樹脂、酸化シリコン、窒化シリコンなどを用いることができる。
[電極]
電極は、一対の電極を用いることができる。一対の電極は、陽極と陰極であってよい。有機発光素子が発光する方向に電界を印加する場合に、電位が高い電極が陽極であり、他方が陰極である。また、発光層にホールを供給する電極が陽極であり、電子を供給する電極が陰極であるということもできる。
陽極の構成材料としては仕事関数がなるべく大きいものが良い。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン、等の金属単体やこれらを含む混合物、あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。
これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
反射電極として用いる場合には、例えばクロム、アルミニウム、銀、チタン、タングステン、モリブデン、又はこれらの合金、積層したものなどを用いることができる。上記の材料にて、電極としての役割を有さない、反射膜として機能することも可能である。また、透明電極として用いる場合には、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛などの酸化物透明導電層などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。電極の形成には、フォトリソグラフィ技術を用いることができる。
一方、陰極の構成材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体またはこれらを含む混合物が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム-銀、アルミニウム-リチウム、アルミニウム-マグネシウム、銀-銅、亜鉛-銀等が使用できる。酸化錫インジウム(ITO)等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。中でも銀を用いることが好ましく、銀の凝集を低減するため、銀合金とすることがさらに好ましい。銀の凝集が低減できれば、合金の比率は問わない。例えば、銀:他の金属が、1:1、3:1等であってよい。
陰極は、ITOなどの酸化物導電層を使用してトップエミッション素子としてもよいし、アルミニウム(Al)などの反射電極を使用してボトムエミッション素子としてもよいし、特に限定されない。陰極の形成方法としては、特に限定されないが、直流及び交流スパッタリング法などを用いると、膜のカバレッジがよく、抵抗を下げやすいためより好ましい。
[有機化合物層]
有機化合物層は、単層で形成されても、複数層で形成されてもよい。複数層を有する場合には、その機能によって、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、と呼ばれてよい。有機化合物層は、主に有機化合物で構成されるが、無機原子、無機化合物を含んでいてもよい。例えば、銅、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、イリジウム、白金、モリブデン、亜鉛等を有してよい。有機化合物層は、第一電極と第二電極との間に配置されてよく、第一電極及び第二電極に接して配されてよい。
本発明の一実施形態に係る有機発光素子を構成する有機化合物層(正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等)は、以下に示す方法により形成される。
本発明の一実施形態に係る有機発光素子を構成する有機化合物層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等のドライプロセスを用いることができる。またドライプロセスに代えて、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法(例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、LB法、インクジェット法等)により層を形成するウェットプロセスを用いることもできる。
ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
[保護層]
第二電極の上に、保護層を設けてもよい。例えば、第二電極上に吸湿剤を設けたガラスを接着することで、有機化合物層に対する水等の浸入を低減し、表示不良の発生を低減することができる。また、別の実施形態としては、第二電極上に窒化ケイ素等のパッシベーション膜を設け、有機化合物層に対する水等の浸入を低減してもよい。例えば、第二電極を形成後に真空を破らずに別のチャンバーに搬送し、CVD法で厚さ2μmの窒化ケイ素膜を形成することで、保護層としてもよい。CVD法の成膜の後で原子堆積法(ALD法)を用いた保護層を設けてもよい。ALD法による膜の材料は限定されないが、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等であってよい。ALD法で形成した膜の上に、さらにCVD法で窒化ケイ素を形成してよい。ALD法による膜は、CVD法で形成した膜よりも小さい膜厚であってよい。具体的には、50%以下、さらには、10%以下であってよい。
[カラーフィルタ]
保護層の上にカラーフィルタを設けてもよい。例えば、有機発光素子のサイズを考慮したカラーフィルタを別の基板上に設け、それと有機発光素子を設けた基板と貼り合わせてもよいし、上記で示した保護層上にフォトリソグラフィ技術を用いて、カラーフィルタをパターニングしてもよい。カラーフィルタは、高分子で構成されてよい。
[平坦化層]
カラーフィルタと保護層との間に平坦化層を有してもよい。平坦化層は、下の層の凹凸を低減する目的で設けられる。目的を制限せずに、材質樹脂層と呼ばれる場合もある。平坦化層は有機化合物で構成されてよく、低分子であっても、高分子であってもよいが、高分子であることが好ましい。
平坦化層は、カラーフィルタの上下に設けられてもよく、その構成材料は同じであっても異なってもよい。具体的には、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等があげられる。
[マイクロレンズ]
有機発光素子または有機発光装置は、その光出射側にマイクロレンズ等の光学部材を有してよい。マイクロレンズは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等で構成されうる。マイクロレンズは、有機発光素子または有機発光装置から取り出す光量の増加、取り出す光の方向の制御を目的としてよい。マイクロレンズは、半球の形状を有してよい。半球の形状を有する場合、当該半球に接する接線のうち、絶縁層と平行になる接線があり、その接線と半球との接点がマイクロレンズの頂点である。マイクロレンズの頂点は、任意の断面図においても同様に決定することができる。つまり、断面図におけるマイクロレンズの半円に接する接線のうち、絶縁層と平行になる接線があり、その接線と半円との接点がマイクロレンズの頂点である。
また、マイクロレンズの中点を定義することもできる。マイクロレンズの断面において、円弧の形状が終了する点から別の円弧の形状が終了する点までの線分を仮想し、当該線分の中点がマイクロレンズの中点と呼ぶことができる。頂点、中点を判別する断面は、絶縁層に垂直な断面であってよい。
[対向基板]
平坦化層の上には、対向基板を有してよい。対向基板は、前述の基板と対応する位置に設けられるため、対向基板と呼ばれる。対向基板の構成材料は、前述の基板と同じであってよい。対向基板は、前述の基板を第一基板とした場合、第二基板であってよい。
[画素回路]
有機発光素子を有する有機発光装置は、有機発光素子に接続されている画素回路を有してよい。画素回路は、第一の発光素子、第二の発光素子をそれぞれ独立に発光制御するアクティブマトリックス型であってよい。アクティブマトリックス型の回路は電圧プログラミングであっても、電流プログラミングであってもよい。駆動回路は、画素毎に画素回路を有する。画素回路は、発光素子、発光素子の発光輝度を制御するトランジスタ、発光タイミングを制御するトランジスタ、発光輝度を制御するトランジスタのゲート電圧を保持する容量、発光素子を介さずにGNDに接続するためのトランジスタを有してよい。
発光装置は、表示領域と、表示領域の周囲に配されている周辺領域とを有する。表示領域には画素回路を有し、周辺領域には表示制御回路を有する。画素回路を構成するトランジスタの移動度は、表示制御回路を構成するトランジスタの移動度よりも小さくてよい。画素回路を構成するトランジスタの電流電圧特性の傾きは、表示制御回路を構成するトランジスタの電流電圧特性の傾きよりも小さくてよい。電流電圧特性の傾きは、いわゆるVg-Ig特性により測定できる。画素回路を構成するトランジスタは、第一の発光素子など、発光素子に接続されているトランジスタである。
[画素]
有機発光素子を有する有機発光装置は、複数の画素を有してよい。画素は互いに他と異なる色を発光する副画素を有する。副画素は、例えば、それぞれRGBの発光色を有してよい。
画素は、画素開口とも呼ばれる領域が発光する。この領域は第一領域と同じである。画素開口は15μm以下であってよく、5μm以上であってよい。より具体的には、11μm、9.5μm、7.4μm、6.4μm等であってよい。副画素間は、10μm以下であってよく、具体的には、8μm、7.4μm、6.4μmであってよい。
画素は、平面図において、公知の配置形態をとりうる。例えば、ストライプ配置、デルタ配置、ペンタイル配置、ベイヤー配置であってよい。副画素の平面図における形状は、公知のいずれの形状をとってもよい。例えば、長方形、ひし形等の四角形、六角形、等である。もちろん、正確な図形ではなく、長方形に近い形をしていれば、長方形に含まれる。副画素の形状と、画素配列と、を組み合わせて用いることができる。
<有機発光素子の用途>
本実施形態に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも、電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルタを有する発光装置等の用途がある。
表示装置は、エリアCCD、リニアCCD、メモリーカード等からの画像情報を入力する画像入力部を有し、入力された情報を処理する情報処理部を有し、入力された画像を表示部に表示する画像情報処理装置でもよい。表示装置は、複数の画素を有し、複数の画素の少なくとも一つが、本実施形態の有機発光素子と、有機発光素子に接続されたトランジスタと、を有してよい。
また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部は、タッチパネル機能を有していてもよい。このタッチパネル機能の駆動方式は、赤外線方式でも、静電容量方式でも、抵抗膜方式であっても、電磁誘導方式であってもよく、特に限定されない。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
次に、図面を参照しながら本実施形態に係る表示装置について説明する。図2は、有機発光素子とこの有機発光素子に接続されるトランジスタとを有する表示装置の例を示す断面模式図である。トランジスタは、能動素子の一例である。トランジスタは薄膜トランジスタ(TFT)であってもよい。
図2(a)は、本実施形態に係る表示装置の構成要素である画素の一例である。画素は、副画素10を有している。副画素はその発光により、10R、10G、10Bに分けられている。発光色は、発光層から発光される波長で区別されても、副画素から出射する光がカラーフィルタ等により、選択的に透過または色変換が行われてもよい。それぞれの副画素10は、層間絶縁層1の上に第一電極2である反射電極、第一電極2の端を覆う絶縁層3、第一電極2と絶縁層3とを覆う有機化合物層4、第二電極5である透明電極、保護層6、カラーフィルタ7を有している。
層間絶縁層1は、その下層または内部にトランジスタ、容量素子が配されていてよい。トランジスタと第一電極2は不図示のコンタクトホール等を介して電気的に接続されていてよい。
絶縁層3は、バンク、画素分離膜とも呼ばれる。第一電極2の端を覆っており、第一電極2を囲って配されている。絶縁層3の配されていない部分が、有機化合物層4と接し、発光領域となる。
有機化合物層4は、正孔注入層41、正孔輸送層42、第一発光層43、第二発光層44、電子輸送層45を有する。
第二電極5は、透明電極であっても、反射電極であっても、半透過電極であってもよい。
保護層6は、有機化合物層4に水分が浸透することを低減する。保護層6は、一層のように図示されているが、複数層であってよい。層ごとに無機化合物層、有機化合物層があってよい。
カラーフィルタ7は、その色により7R、7G、7Bに分けられる。カラーフィルタ7は、不図示の平坦化膜上に形成されてよい。また、カラーフィルタ7上に不図示の樹脂保護層を有してよい。また、カラーフィルタ7は、保護層6上に形成されてよい。またはガラス基板等の対向基板上に設けられた後に、貼り合わせられてよい。
図2(b)の表示装置100は、有機発光素子26とトランジスタの一例としてTFT18を有する。ガラス、シリコン等の基板11とその上部に絶縁層12が設けられている。絶縁層12の上には、TFT18等の能動素子が配されており、能動素子のゲート電極13、ゲート絶縁膜14、半導体層15が配置されている。TFT18は、他にもドレイン電極16とソース電極17とで構成されている。TFT18の上部には絶縁膜19が設けられている。絶縁膜19に設けられたコンタクトホール20を介して有機発光素子26を構成する陽極21とソース電極17とが接続されている。
なお、有機発光素子26に含まれる電極(陽極21、陰極23)とTFT18に含まれる電極(ソース電極17、ドレイン電極16)との電気接続の方式は、図2(b)に示される態様に限られるものではない。つまり陽極21又は陰極23のうちいずれか一方とTFT18のソース電極17またはドレイン電極16のいずれか一方とが電気接続されていればよい。TFTは、薄膜トランジスタを指す。
図2(b)の表示装置100では有機化合物層22を1つの層の如く図示をしているが、有機化合物層22は、複数層であってもよい。陰極23の上には有機発光素子26の劣化を低減するための第一の保護層24や第二の保護層25が設けられている。
図2(b)の表示装置100ではスイッチング素子としてトランジスタを使用しているが、これに代えて他のスイッチング素子として用いてもよい。
また図2(b)の表示装置100に使用されるトランジスタは、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタに限らず、基板の絶縁性表面上に活性層を有する薄膜トランジスタでもよい。活性層として、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコンなどの非単結晶シリコン、インジウム亜鉛酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物等の非単結晶酸化物半導体が挙げられる。なお、薄膜トランジスタはTFT素子とも呼ばれる。
図2(b)の表示装置100に含まれるトランジスタは、Si基板等の基板内に形成されていてもよい。ここで基板内に形成されるとは、Si基板等の基板自体を加工してトランジスタを作製することを意味する。つまり、基板内にトランジスタを有することは、基板とトランジスタとが一体に形成されていると見ることもできる。
本実施形態に係る有機発光素子はスイッチング素子の一例であるTFTにより発光輝度が制御され、有機発光素子を複数面内に設けることでそれぞれの発光輝度により画像を表示することができる。なお、本実施形態に係るスイッチング素子は、TFTに限られず、低温ポリシリコンで形成されているトランジスタ、Si基板等の基板上に形成されたアクティブマトリクスドライバーであってもよい。基板上とは、その基板内ということもできる。基板内にトランジスタを設けるか、TFTを用いるかは、表示部の大きさによって選択され、例えば0.5インチ程度の大きさであれば、Si基板上に有機発光素子を設けることが好ましい。
図3は、本実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。表示装置1000は、上部カバー1001と、下部カバー1009と、の間に、タッチパネル1003、表示パネル1005、フレーム1006、回路基板1007、バッテリー1008、を有してよい。タッチパネル1003および表示パネル1005は、フレキシブルプリント回路FPC1002、1004が接続されている。回路基板1007には、トランジスタがプリントされている。バッテリー1008は、表示装置が携帯機器でなければ、設けなくてもよいし、携帯機器であっても、別の位置に設けてもよい。
本実施形態に係る表示装置は、赤色、緑色、青色を有するカラーフィルタを有してよい。カラーフィルタは、当該赤色、緑色、青色がデルタ配列で配置されてよい。
本実施形態に係る表示装置は、携帯端末の表示部に用いられてもよい。その際には、表示機能と操作機能との双方を有してもよい。携帯端末としては、スマートフォン等の携帯電話、タブレット、ヘッドマウントディスプレイ等が挙げられる。
本実施形態に係る表示装置は、複数のレンズを有する光学部と、当該光学部を通過した光を受光する撮像素子とを有する撮像装置の表示部に用いられてよい。撮像装置は、撮像素子が取得した情報を表示する表示部を有してよい。また、表示部は、撮像装置の外部に露出した表示部であっても、ファインダ内に配置された表示部であってもよい。撮像装置は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラであってよい。
図4(a)は、本実施形態に係る撮像装置の一例を表す模式図である。撮像装置1100は、ビューファインダ1101、背面ディスプレイ1102、操作部1103、筐体1104を有してよい。ビューファインダ1101は、本実施形態に係る表示装置を有してよい。その場合、表示装置は、撮像する画像のみならず、環境情報、撮像指示等を表示してよい。環境情報には、外光の強度、外光の向き、被写体の動く速度、被写体が遮蔽物に遮蔽される可能性等であってよい。
撮像に好適なタイミングはわずかな時間なので、少しでも早く情報を表示した方がよい。したがって、本実施形態の有機発光素子を用いた表示装置を用いるのが好ましい。有機発光素子は応答速度が速いからである。有機発光素子を用いた表示装置は、表示速度が求められる、これらの装置、液晶表示装置よりも好適に用いることができる。
撮像装置1100は、不図示の光学部を有する。光学部は複数のレンズを有し、筐体1104内に収容されている撮像素子に結像する。複数のレンズは、その相対位置を調整することで、焦点を調整することができる。この操作を自動で行うこともできる。撮像装置は光電変換装置と呼ばれてもよい。光電変換装置は逐次撮像するのではなく、前画像からの差分を検出する方法、常に記録されている画像から切り出す方法等を撮像の方法として含むことができる。
図4(b)は、本実施形態に係る電子機器の一例を表す模式図である。電子機器1200は、表示部1201と、操作部1202と、筐体1203を有する。筐体1203には、回路、当該回路を有するプリント基板、バッテリー、通信部、を有してよい。操作部1202は、ボタンであってもよいし、タッチパネル方式の反応部であってもよい。操作部1202は、指紋を認識してロックの解除等を行う、生体認識部であってもよい。通信部を有する電子機器は通信機器ということもできる。電子機器1200は、レンズと、撮像素子とを備えることでカメラ機能をさらに有してよい。カメラ機能により撮像された画像が表示部1201に映される。電子機器1200としては、スマートフォン、ノートパソコン等があげられる。
図5は、本実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。図5(a)は、テレビモニタやPCモニタ等の表示装置である。表示装置1300は、額縁1301を有し表示部1302を有する。表示部1302には、本実施形態に係る発光素子が用いられてよい。額縁1301と、表示部1302を支える土台1303を有している。土台1303は、図5(a)の形態に限られない。額縁1301の下辺が土台を兼ねてもよい。また、額縁1301および表示部1302は、曲がっていてもよい。その曲率半径は、5000mm以上6000mm以下であってよい。
図5(b)は本実施形態に係る表示装置の他の例を表す模式図である。図5(b)の表示装置1310は、折り曲げ可能に構成されており、いわゆるフォルダブルな表示装置である。表示装置1310は、第一表示部1311、第二表示部1312、筐体1313、屈曲点1314を有する。第一表示部1311と第二表示部1312とは、本実施形態に係る発光素子を有してよい。第一表示部1311と第二表示部1312とは、つなぎ目のない1枚の表示装置であってよい。第一表示部1311と第二表示部1312とは、屈曲点で分けることができる。第一表示部1311、第二表示部1312は、それぞれ異なる画像を表示してもよいし、第一および第二表示部とで一つの画像を表示してもよい。
図6(a)は、本実施形態に係る照明装置の一例を表す模式図である。照明装置1400は、筐体1401と、光源1402と、回路基板1403と、光源1402が発する光を透過する光学フィルタ1404と光拡散部1405と、を有してよい。光源1402は、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。光学フィルタ1404は光源の演色性を向上させるフィルタであってよい。光拡散部1405は、ライトアップ等、光源の光を効果的に拡散し、広い範囲に光を届けることができる。光学フィルタ1404、光拡散部1405は、照明の光出射側に設けられてよい。必要に応じて、最外部にカバーを設けてもよい。
照明装置は例えば室内を照明する装置である。照明装置は白色、昼白色、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってよい。それらを調光する調光回路を有してよい。照明装置は本実施形態の有機発光素子とそれに接続される電源回路を有してよい。電源回路は、交流電圧を直流電圧に変換する回路である。また、白とは色温度が4200Kで昼白色とは色温度が5000Kである。照明装置はカラーフィルタを有してもよい。
また、本実施形態に係る照明装置は、放熱部を有していてもよい。放熱部は装置内の熱を装置外へ放出するものであり、比熱の高い金属、液体シリコン等が挙げられる。
図6(b)は、本実施形態に係る移動体の一例である自動車の模式図である。当該自動車は灯具の一例であるテールランプを有する。自動車1500は、テールランプ1501を有し、ブレーキ操作等を行った際に、テールランプを点灯する形態であってよい。
テールランプ1501は、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。テールランプ1501は、有機発光素子を保護する保護部材を有してよい。保護部材はある程度高い強度を有し、透明であれば材料は問わないが、ポリカーボネート等で構成されることが好ましい。ポリカーボネートにフランジカルボン酸誘導体、アクリロニトリル誘導体等を混ぜてよい。
自動車1500は、車体1503、それに取り付けられている窓1502を有してよい。窓1502は、自動車の前後を確認するための窓でなければ、透明なディスプレイであってもよい。当該透明なディスプレイは、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。この場合、有機発光素子が有する電極等の構成材料は透明な部材で構成される。
本実施形態に係る移動体は、船舶、航空機、ドローン等であってよい。移動体は、機体と当該機体に設けられた灯具を有してよい。灯具は、機体の位置を知らせるための発光をしてよい。灯具は本実施形態に係る有機発光素子を有する。
図7を参照して、上述の各実施形態の表示装置の適用例について説明する。表示装置は、例えばスマートグラス、HMD、スマートコンタクトのようなウェアラブルデバイスとして装着可能なシステムに適用できる。このような適用例に使用される撮像表示装置は、可視光を光電変換可能な撮像装置と、可視光を発光可能な表示装置とを有する。
図7(a)は、本発明の一実施形態に係るウェアラブルデバイスの一例を示す模式図である。図7(a)を用いて、1つの適用例に係る眼鏡1600(スマートグラス)を説明する。眼鏡1600のレンズ1601の表面側に、CMOSセンサやSPADのような撮像装置1602が設けられている。また、レンズ1601の裏面側には、上述した各実施形態の表示装置が設けられている。
眼鏡1600は、制御装置1603をさらに備える。制御装置1603は、撮像装置1602と表示装置に電力を供給する電源として機能する。また、制御装置1603は、撮像装置1602と表示装置の動作を制御する。レンズ1601には、撮像装置1602に光を集光するための光学系が形成されている。
図7(b)は、本発明の一実施形態に係るウェアラブルデバイスの他の例を示す模式図である。図7(b)を用いて、1つの適用例に係る眼鏡1610(スマートグラス)を説明する。眼鏡1610は、制御装置1612を有しており、制御装置1612に、図7(a)の撮像装置1602に相当する撮像装置と、表示装置が搭載される。レンズ1611には、制御装置1612内の撮像装置と、表示装置からの発光を投影するための光学系が形成されており、レンズ1611には画像が投影される。制御装置1612は、撮像装置および表示装置に電力を供給する電源として機能するとともに、撮像装置および表示装置の動作を制御する。
制御装置1612は、装着者の視線を検知する視線検知部を有してもよい。視線の検知は赤外線を用いてよい。赤外発光部は、表示画像を注視しているユーザーの眼球に対して、赤外光を発する。発せられた赤外光の眼球からの反射光を、受光素子を有する撮像部が検出することで眼球の撮像画像が得られる。平面視における赤外発光部から表示部への光を低減する低減手段を有することで、画像品位の低下を低減する。赤外光の撮像により得られた眼球の撮像画像から表示画像に対するユーザーの視線を検出する。眼球の撮像画像を用いた視線検出には任意の公知の手法が適用できる。一例として、角膜での照射光の反射によるプルキニエ像に基づく視線検出方法を用いることができる。より具体的には、瞳孔角膜反射法に基づく視線検出処理が行われる。瞳孔角膜反射法を用いて、眼球の撮像画像に含まれる瞳孔の像とプルキニエ像とに基づいて、眼球の向き(回転角度)を表す視線ベクトルが算出されることにより、ユーザーの視線が検出される。
本発明の一実施形態に係る表示装置は、受光素子を有する撮像装置を有し、撮像装置からのユーザーの視線情報に基づいて表示装置の表示画像を制御してよい。具体的には、表示装置は、視線情報に基づいて、ユーザーが注視する第一の視界領域と、第一の視界領域以外の第二の視界領域とを決定する。第一の視界領域、第二の視界領域は、表示装置の制御装置が決定してもよいし、外部の制御装置が決定したものを受信してもよい。表示装置の表示領域において、第一の視界領域の表示解像度を第二の視界領域の表示解像度よりも高く制御してよい。つまり、第二の視界領域の解像度を第一の視界領域よりも低くしてよい。
また、表示領域は、第一の表示領域、第一の表示領域とは異なる第二の表示領域とを有し、視線情報に基づいて、第一の表示領域および第二の表示領域から優先度が高い領域が決定される。第一の視界領域、第二の視界領域は、表示装置の制御装置が決定してもよいし、外部の制御装置が決定したものを受信してもよい。優先度の高い領域の解像度を、優先度が高い領域以外の領域の解像度よりも高く制御してよい。つまり優先度が相対的に低い領域の解像度を低くしてよい。
なお、第一の視界領域や優先度が高い領域の決定には、AIを用いてもよい。AIは、眼球の画像と当該画像の眼球が実際に視ていた方向とを教師データとして、眼球の画像から視線の角度、視線の先の目的物までの距離を推定するよう構成されたモデルであってよい。AIプログラムは、表示装置が有しても、撮像装置が有しても、外部装置が有してもよい。外部装置が有する場合は、通信を介して、表示装置に伝えられる。
視認検知に基づいて表示制御する場合、外部を撮像する撮像装置を更に有するスマートグラスに好ましく適用できる。スマートグラスは、撮像した外部情報をリアルタイムで表示することができる。
図8(a)は、本発明の一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す模式図である。画像形成装置40は電子写真方式の画像形成装置であり、感光体27、露光光源28、帯電部30、現像部31、転写器32、搬送ローラー33、定着器35を有する。露光光源28から光29が照射され、感光体27の表面に静電潜像が形成される。この露光光源28が本実施形態に係る有機発光素子を有する。現像部31はトナー等を有する。帯電部30は感光体27を帯電させる。転写器32は現像された画像を記録媒体34に転写する。搬送ローラー33は記録媒体34を搬送する。記録媒体34は例えば紙である。定着器35は記録媒体34に形成された画像を定着させる。
図8(b)および図8(c)は、露光光源28を示す図であり、発光部36が長尺状の基板に複数配置されている様子を示す模式図である。矢印37は、感光体の軸に平行な方向であり、有機発光素子が配列されている列方向を表す。この列方向は、感光体27が回転する軸の方向と同じである。この方向は感光体27の長軸方向と呼ぶこともできる。図8(b)は発光部36を感光体27の長軸方向に沿って配置した形態である。図8(c)は、図8(b)とは異なる形態であり、第一の列と第二の列のそれぞれにおいて発光部36が列方向に交互に配置されている形態である。第一の列と第二の列は行方向に異なる位置に配置されている。第一の列は、複数の発光部36が間隔をあけて配置されている。第二の列は、第一の列の発光部36同士の間隔に対応する位置に発光部36を有する。すなわち、行方向にも、複数の発光部36が間隔をあけて配置されている。図8(c)の配置は、たとえば格子状に配置されている状態、千鳥格子に配置されている状態、あるいは市松模様と言い換えることもできる。
以上説明した通り、本実施形態に係る有機発光素子を用いた装置を用いることにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
≪含まれる構成≫
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
(構成1)上記本実施形態の有機化合物、すなわち、上記一般式[1]に示される有機化合物であって、上記(i)(ii)を満たし、上記一般式[2-1]または[2-2]に示されることを特徴とする有機化合物。
(構成2)前記一般式[2-1]に示されることを特徴とする構成1に記載の有機化合物。
(構成3)前記縮合環は、2環または3環の縮合環であることを特徴とする構成1または2に記載の有機化合物。
(構成4)前記縮合環は、上記[301]乃至[340]から選ばれることを特徴とする構成1乃至3のいずれかに記載の有機化合物。
(構成5)一対の電極と、前記一対の電極の間に配置される発光層と、を有し、前記発光層は少なくとも第一の有機化合物と燐光発光性有機金属錯体を有する有機発光素子であって、
前記第一の有機化合物は、構成1乃至4のいずれかに記載の有機化合物であることを特徴とする有機発光素子。
(構成6)前記燐光発光性有機金属錯体は、イリジウム錯体であることを特徴とする構成5に記載の有機発光素子。
(構成7)前記燐光発光性有機金属錯体は、3環以上の縮合環を有することを特徴とする請求項5または6に記載の有機発光素子。
(構成8)前記3環以上の縮合環は、フェナンスレン環、トリフェニレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾナフトフラン環、ベンゾナフトチオフェン環、ベンゾイソキノリン環、ナフトイソキノリン環のいずれかであることを特徴とする構成7に記載の有機発光素子。
(構成9)前記発光層は、さらに第三の成分を含有することを特徴とする構成5乃至8のいずれかに記載の有機発光素子。
(構成10)前記第三の成分は、少なくともカルバゾール骨格を有することを特徴とする構成9に記載の有機発光素子。
(構成11)前記第三の成分は、少なくともアジン環を骨格に有することを特徴とする構成9に記載の有機発光素子。
(構成12)前記第三の成分は、少なくともキサントンを骨格に有することを特徴とする構成9に記載の有機発光素子。
(構成13)前記発光層と積層して配置される別の発光層を更に有し、前記別の発光層は前記発光層が発する発光色とは異なる色を発光することを特徴とする構成5乃至12のいずれかに記載の有機発光素子。
(構成14)複数の画素を有し、前記複数の画素の少なくとも一つが、構成5乃至13のいずれかに記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されたトランジスタと、を有することを特徴とする表示装置。
(構成15)複数のレンズを有する光学部と、前記光学部を通過した光を受光する撮像素子と、前記撮像素子が撮像した画像を表示する表示部と、を有し、
前記表示部は構成5乃至13のいずれかに記載の有機発光素子を有することを特徴とする光電変換装置。
(構成16)構成5乃至13のいずれかに記載の有機発光素子を有する表示部と、前記表示部が設けられた筐体と、前記筐体に設けられ、外部と通信する通信部と、を有することを特徴とする電子機器。
(構成17)構成5乃至13のいずれかに記載の有機発光素子を有する光源と、前記光源が発する光を透過する光拡散部または光学フィルタと、を有することを特徴とする照明装置。
(構成18)構成5乃至13のいずれかに記載の有機発光素子を有する灯具と、前記灯具が設けられた機体と、を有することを特徴とする移動体。
(構成19)構成5乃至13のいずれかに記載の有機発光素子を有することを特徴とする電子写真方式の画像形成装置の露光光源。
以下、実施例により本発明を説明する。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1(例示化合物A1の合成)]
Figure 2023156118000045
200mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物G1:2.0g(4.6mmol)
化合物G2:1.2g(5.1mmol)
Pd(dba)2:0.80g
sphos:0.19g
リン酸カリウム:2.0g
トルエン:50ml
2O:5ml
次に、反応溶液を、窒素気流下にて加熱還流撹拌し、6時間攪拌を行った。反応終了後、水を加えて分液を行った後、クロロホルムに溶解した後、これをカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘプタン)にて精製後、トルエン/へプタンで再結晶を行うことにより、白色固体の例示化合物A1を1.5g(収率:65%)得た。
尚、例示化合物A1は、MALDI-TOF-MS(Bruker社製Autoflex LRF)を用いて質量分析を行った。
[MALDI-TOF-MS]
実測値:m/z=498 計算値:C3723NO=498
[実施例2乃至23(例示化合物の合成)、比較化合物の合成]
原料G1、G2として表5乃至表9に示す化合物を用いた他は実施例1と同様にして化合物を合成した。また、実施例1と同様にして測定した質量分析結果の実測値:m/zを示す。
Figure 2023156118000046
Figure 2023156118000047
Figure 2023156118000048
Figure 2023156118000049
Figure 2023156118000050
[実施例24]
基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、陰極が順次形成されたボトムエミッション型構造の有機発光素子を作製した。
先ずガラス基板上にITOを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりITO電極(陽極)を形成した。この時、ITO電極の膜厚を100nmとした。このようにITO電極が形成された基板をITO基板として、以下の工程で使用した。次に、1.33×10-4Paの真空チャンバー内における抵抗加熱による真空蒸着を行って、ITO基板上に、表10に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、この時、対向する電極(金属電極層、陰極)の電極面積が3mm2となるようにした。
Figure 2023156118000051
得られた素子について、素子の特性を測定・評価した。発光素子の最大外部量子効率(E.Q.E.)は13%であった。さらに、電流密度100mA/cm2での連続駆動試験を行い、輝度劣化率が5%に達した時の時間を測定した。比較例1の輝度劣化率が5%に達した時の時間を1.0としたときに、本実施例の輝度劣化率比は1.2であった。
本実施例において、測定装置は、具体的には電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計4140Bで測定し、発光輝度は、トプコン社製BM7で測定した。
[実施例25乃至42、比較例1乃至6]
表11、表12に示される化合物に適宜変更する以外は、実施例24と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例24と同様に素子の特性を測定・評価した。測定の結果を表11、表12に示す。
Figure 2023156118000052
Figure 2023156118000053
表11、表12より、比較例1乃至6の最大外部量子効率(E.Q.E.)は、それぞれ10%から12%であり、本実施形態に係る発光素子の方が高発光効率であった。また、本実施形態に係る発光素子の方が長寿命であった。これは、本実施形態に係る有機化合物が、T1が高く、T1遷移を担うHOMO-LUMOの軌道がユニットA上に存在し、Ir錯体との相互作用が促進される窒素-炭素-カルコゲン原子骨格(N=C-X)を有することに起因する。さらに、熱安定性が高く、結合解離エネルギーが高いことにも起因する。さらに、実施例25,28,31,35,38に示す様に、本実施形態の有機化合物との組み合わせに相応しい3環以上の縮合環を配位子に有する燐光発光性有機金属錯体を選択することで、とくに高効率で長寿命である発光素子を得ることができた。以上より、本実施形態に係る有機化合物を用いることにより、高効率で耐久特性に優れる素子を提供することができる。
[実施例43]
表13に示す有機化合物層および電極層を連続製膜した以外は、実施例24と同様の方法により、有機発光素子を作製した。
Figure 2023156118000054
得られた素子について、素子の特性を測定・評価した。発光素子の発光色は緑色であり、最大外部量子効率(E.Q.E.)は18%であった。
[実施例44乃至56]
表14に示される化合物に適宜変更する以外は、実施例43と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例43と同様に素子の特性を測定・評価した。測定の結果を表14に示す。
Figure 2023156118000055
表14より、実施例43,45,46,48乃至50,52,53,56に示す様に、本実施形態の有機化合物を用い、さらに本実施形態の有機化合物との組み合わせに相応しい、カルバゾール骨格、アジン環またはキサントン骨格を有する材料をアシスト材料に用いることで、素子の発光効率が向上した。
1:層間絶縁層、2:第一電極、3:絶縁層、4:有機化合物層、5:第二電極、6:保護層、7:カラーフィルタ、10:副画素、11:基板、12:絶縁層、13:ゲート電極、14:ゲート絶縁膜、15:半導体層、16:ドレイン電極、17:ソース電極、18:TFT、19:絶縁膜、20:コンタクトホール、21:陽極、22:有機化合物層、23:陰極、24:第一の保護層、25:第二の保護層、26:有機発光素子、100:表示装置

Claims (19)

  1. 下記一般式[1]に示される有機化合物であって、
    A-(B)m ・・・[1]
    下記(i)(ii)を満たし、
    (i)ユニットAのT1<ユニットBのT1
    (ii)T1遷移を担うHOMO-LUMOの軌道は、ユニットAに存在する
    下記一般式[2-1]または[2-2]に示されることを特徴とする有機化合物。
    Figure 2023156118000056
    一般式[2-1]、[2-2]において、R1は、重水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基からそれぞれ独立に選ばれる。但し、R1が置換または無置換の複素環基の場合、R1は、炭素原子で結合する。
    mは1以上5以下の整数、nは0以上4以下の整数である。
    ユニットBは、下記一般式[3-1]または[3-2]に示される部分構造を有する縮合環、或いは、前記縮合環と、置換または無置換の芳香族環との結合体であり、炭素原子でユニットAと結合する。
    Figure 2023156118000057
    一般式[3-1]、[3-2]において、Xは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子から選ばれる。
    環C乃至Eは、それぞれ単環を表し、重水素原子、置換または無置換のアルキル基を有しても良い。
  2. 前記一般式[2-1]に示されることを特徴とする請求項1に記載の有機化合物。
  3. 前記縮合環は、2環または3環の縮合環であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機化合物。
  4. 前記縮合環は、下記[301]乃至[340]から選ばれることを特徴とする請求項3に記載の有機化合物。
    Figure 2023156118000058
  5. 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置される発光層と、を有し、前記発光層は少なくとも第一の有機化合物と燐光発光性有機金属錯体を有する有機発光素子であって、
    前記第一の有機化合物は、請求項1に記載の有機化合物であることを特徴とする有機発光素子。
  6. 前記燐光発光性有機金属錯体は、イリジウム錯体であることを特徴とする請求項5に記載の有機発光素子。
  7. 前記燐光発光性有機金属錯体は、3環以上の縮合環を有することを特徴とする請求項6に記載の有機発光素子。
  8. 前記3環以上の縮合環は、フェナンスレン環、トリフェニレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾナフトフラン環、ベンゾナフトチオフェン環、ベンゾイソキノリン環、ナフトイソキノリン環のいずれかであることを特徴とする請求項7に記載の有機発光素子。
  9. 前記発光層は、さらに第三の成分を含有することを特徴とする請求項5乃至8のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  10. 前記第三の成分は、少なくともカルバゾール骨格を有することを特徴とする請求項9に記載の有機発光素子。
  11. 前記第三の成分は、少なくともアジン環を骨格に有することを特徴とする請求項9に記載の有機発光素子。
  12. 前記第三の成分は、少なくともキサントンを骨格に有することを特徴とする請求項9に記載の有機発光素子。
  13. 前記発光層と積層して配置される別の発光層を更に有し、前記別の発光層は前記発光層が発する発光色とは異なる色を発光することを特徴とする請求項5乃至8のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  14. 複数の画素を有し、前記複数の画素の少なくとも一つが、請求項5乃至8のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されたトランジスタと、を有することを特徴とする表示装置。
  15. 複数のレンズを有する光学部と、前記光学部を通過した光を受光する撮像素子と、前記撮像素子が撮像した画像を表示する表示部と、を有し、
    前記表示部は請求項5乃至8のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする光電変換装置。
  16. 請求項5乃至8のいずれか一項に記載の有機発光素子を有する表示部と、前記表示部が設けられた筐体と、前記筐体に設けられ、外部と通信する通信部と、を有することを特徴とする電子機器。
  17. 請求項5乃至8のいずれか一項に記載の有機発光素子を有する光源と、前記光源が発する光を透過する光拡散部または光学フィルタと、を有することを特徴とする照明装置。
  18. 請求項5乃至8のいずれか一項に記載の有機発光素子を有する灯具と、前記灯具が設けられた機体と、を有することを特徴とする移動体。
  19. 請求項5乃至8のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする電子写真方式の画像形成装置の露光光源。
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