JP2023148949A

JP2023148949A - Water treatment system and method

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Publication number: JP2023148949A
Application number: JP2022057247A
Authority: JP
Inventors: 裕樹成田; Hiroki Narita; 錦仙陳; Jinxian Chen; 治雄横田; Haruo Yokota; 亥吹斉藤; Ibuki Saito
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-10-13

Abstract

To provide a water treatment system and method of recovering ammonia water from water to be treated including fluorine and ammonia, and capable of suppressing the mixing of fluorine into ammonia water.SOLUTION: The water treatment system for treating water to be treated including fluorine and ammonia, comprises: a distillation unit for distilling the water to be treated to obtain distilled water including ammonia and distilled water including fluorine; and an ion exchange unit for bringing distilled water into contact with an ion exchanger, wherein pH of the water to be treated is 10 or more and 13 or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、フッ素及びアンモニアを含む被処理水を処理するための水処理システム及び方法に関する。 The present invention relates to a water treatment system and method for treating water containing fluorine and ammonia.

半導体デバイスの製造工程では、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（（ＮＨ_４）ＨＦ_２）等が混合されたフッ素及びアンモニアを含む排水が大量に排出される。フッ酸は腐食性が強いために管渠が損傷する原因となり、フッ素は終末処理場における生物処理機能を阻害するため、排水から除去する必要がある。また、アンモニアも閉鎖性水域における富栄養化を招くために除去する必要がある。排水からフッ素やアンモニアを除去するための技術は、例えば特許文献１及び２に記載されている。 In the manufacturing process of semiconductor devices, a large amount of wastewater containing fluorine and ammonia mixed with hydrofluoric acid (HF), ammonium fluoride (NH ₄ F), ammonium hydrogen fluoride ((NH ₄ )HF ₂ ), etc. is generated. be discharged. Hydrofluoric acid is highly corrosive and causes damage to pipes, and fluorine inhibits biological treatment functions at final treatment plants, so it must be removed from wastewater. Ammonia also needs to be removed because it causes eutrophication in closed water bodies. Techniques for removing fluorine and ammonia from wastewater are described, for example, in Patent Documents 1 and 2.

特許文献１には、フッ素及びアンモニアの含有水を、アルカリ金属形カチオン交換樹脂と接触させてイオン交換によりアンモニアを交換吸着させた後、凝集分離によりフッ素イオンを除去する方法が記載されている。特許文献２には、フッ素及びアンモニアを含む排水からフッ素を除去した後、酸化剤の存在下、８０～１７０℃において、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ジルコニアまたは合成樹脂を担体とする金属担持触媒と接触させることでアンモニアを分解除去する方法が記載されている。 Patent Document 1 describes a method in which water containing fluorine and ammonia is brought into contact with an alkali metal cation exchange resin to exchange and adsorb ammonia by ion exchange, and then fluorine ions are removed by coagulation and separation. Patent Document 2 discloses that after removing fluorine from wastewater containing fluorine and ammonia, a metal-supported catalyst using alumina, silica, titanium oxide, zirconia, or a synthetic resin as a carrier is heated in the presence of an oxidizing agent at 80 to 170°C. A method for decomposing and removing ammonia by contacting is described.

なお、近年の種々のプラントでは、各種工程から副生成物または廃棄物として排出された中性塩や廃酸・廃アルカリを除去するだけでなく、それらを回収して再利用する技術を開発することが重要な課題である。例えば、上記フッ素及びアンモニアを含む排水では、該排水からフッ素やアンモニアを回収するための技術が重要になる。排水等の被処理水からフッ素やアンモニアを回収するための技術は、例えば特許文献３に記載されている。 In addition, in recent years, various plants have developed technologies that not only remove neutral salts, waste acids, and waste alkalis discharged as by-products or waste from various processes, but also recover and reuse them. This is an important issue. For example, in the case of wastewater containing fluorine and ammonia, techniques for recovering fluorine and ammonia from the wastewater are important. A technique for recovering fluorine and ammonia from treated water such as wastewater is described in, for example, Patent Document 3.

特許文献３には、フッ酸及びフッ化アンモニウムを含有する溶液と粒状炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の固相反応を利用して該溶液から粒状フッ化カルシウムを回収すると共に、その処理液から蒸発凝縮器を用いてアンモニア水を回収することが記載されている。 Patent Document 3 discloses that granular calcium fluoride is recovered from the solution by utilizing a solid phase reaction between a solution containing hydrofluoric acid and ammonium fluoride and granular calcium carbonate (CaCO ₃ ), and is evaporated and condensed from the treated liquid. It is described that ammonia water is recovered using a container.

特開平５－２６９４７２号公報Japanese Patent Application Publication No. 5-269472 特開平６－０６３５６８号公報Japanese Patent Application Publication No. 6-063568 特開平１１－１５７８３４号公報Japanese Patent Application Publication No. 11-157834

上述したフッ素及びアンモニアを含む排水からアンモニア水を回収する方法としては、例えば、該排水を蒸留塔に導入して蒸留することでアンモニア水を回収する方法が知られている。しかしながら、そのような方法では、回収したアンモニア水（安水）にフッ素が混入する問題がある。上記特許文献３は、回収したアンモニア水にフッ素が混入する問題を解決する手法を示していない。特許文献１及び２に記載された技術は、フッ素及びアンモニアを含む被処理水から該フッ素やアンモニアを除去する手法を示したものであり、フッ素あるいはアンモニアを回収することは示していない。 As a method for recovering ammonia water from the above-mentioned wastewater containing fluorine and ammonia, for example, a method is known in which ammonia water is recovered by introducing the wastewater into a distillation column and distilling it. However, in such a method, there is a problem that fluorine is mixed into the recovered ammonia water (ammonium water). The above-mentioned Patent Document 3 does not show a method for solving the problem of fluorine being mixed into the recovered ammonia water. The techniques described in Patent Documents 1 and 2 show methods for removing fluorine and ammonia from treated water containing fluorine and ammonia, but do not show that fluorine or ammonia is recovered.

本発明は上述したような背景技術が有する課題を解決するためになされたものであり、フッ素及びアンモニアを含む被処理水からアンモニア水を回収すると共に該アンモニア水へのフッ素の混入を抑制した水処理システム及び方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the problems of the background art as described above, and is a method for recovering ammonia water from treated water containing fluorine and ammonia, and at the same time, producing water that suppresses the mixing of fluorine into the ammonia water. The object of the present invention is to provide a processing system and method.

上記目的を達成するため本発明の水処理システムは、フッ素及びアンモニアを含む被処理水を処理する水処理システムであって、
前記被処理水を蒸留することにより、アンモニアを含む蒸留水とフッ素を含む蒸留処理水とを得る蒸留部と、
前記蒸留水をイオン交換体に接触させるイオン交換部と、
を有し、
前記被処理水のｐＨ値が１０以上１３以下である。 In order to achieve the above object, the water treatment system of the present invention is a water treatment system that treats water containing fluorine and ammonia,
a distillation section that obtains distilled water containing ammonia and distilled water containing fluorine by distilling the water to be treated;
an ion exchange section that brings the distilled water into contact with an ion exchanger;
has
The pH value of the water to be treated is 10 or more and 13 or less.

本発明の水処理方法は、フッ素及びアンモニアを含む被処理水を処理するための水処理方法であって、
前記被処理水を蒸留することにより、アンモニアを含む蒸留水とフッ素を含む蒸留処理水とを得る工程と、
前記蒸留水をイオン交換体に接触させる工程と、
を有し、
前記被処理水のｐＨ値が１０以上１３以下である。 The water treatment method of the present invention is a water treatment method for treating water containing fluorine and ammonia,
Distilling the water to be treated to obtain distilled water containing ammonia and distilled water containing fluorine;
contacting the distilled water with an ion exchanger;
has
The pH value of the water to be treated is 10 or more and 13 or less.

本発明によれば、フッ素及びアンモニアを含む被処理水からアンモニア水を回収すると共に該アンモニア水へのフッ素の混入を抑制できる。 According to the present invention, it is possible to recover ammonia water from treated water containing fluorine and ammonia, and to suppress the mixing of fluorine into the ammonia water.

本発明の水処理システムの一構成例を示すブロック図である。1 is a block diagram showing an example of the configuration of a water treatment system of the present invention. 図１に示したｐＨ調整部の一構成例を示すブロック図である。FIG. 2 is a block diagram showing an example of the configuration of the pH adjustment section shown in FIG. 1. FIG. 本発明の水処理方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of the processing procedure of the water treatment method of this invention.

次に本発明について図面を用いて説明する。 Next, the present invention will be explained using the drawings.

図１は、本発明の水処理システムの一構成例を示すブロック図であり、図２は、図１に示したｐＨ調整部の一構成例を示すブロック図である。 FIG. 1 is a block diagram showing an example of the configuration of the water treatment system of the present invention, and FIG. 2 is a block diagram showing an example of the configuration of the pH adjustment section shown in FIG. 1.

図１で示すように、本発明の水処理システムは、貯留槽１、ｐＨ調整部２、蒸留部３、イオン交換部４、フッ素処理部５及び制御装置６を有する。貯留槽１とｐＨ調整部２、ｐＨ調整部２と蒸留部３、蒸留部３とイオン交換部４、蒸留部３とフッ素処理部５は、それぞれ移送配管を介して接続され、各移送配管は、移送ポンプ７（７ａ～７ｄ）をそれぞれ備えている。 As shown in FIG. 1, the water treatment system of the present invention includes a storage tank 1, a pH adjustment section 2, a distillation section 3, an ion exchange section 4, a fluorine treatment section 5, and a control device 6. The storage tank 1 and the pH adjustment section 2, the pH adjustment section 2 and the distillation section 3, the distillation section 3 and the ion exchange section 4, and the distillation section 3 and the fluorine treatment section 5 are connected via transfer piping, respectively. , and transfer pumps 7 (7a to 7d), respectively.

貯留槽１は、フッ素及びアンモニアを含む処理対象となる被処理水を貯留する。被処理水は、例えば、上述した半導体デバイスの製造工程で排出される、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（（ＮＨ_４）ＨＦ_２）等が混合された混合溶液である。被処理水は、フッ素及びアンモニアを含む溶液であればよく、上記の混合溶液に限定されるものではない。貯留槽１に貯留された被処理水は、移送ポンプ７ａにより貯留槽１からｐＨ調整部２に送水される。 The storage tank 1 stores water to be treated that contains fluorine and ammonia. The water to be treated includes, for example, hydrofluoric acid (HF), ammonium fluoride (NH ₄ F), ammonium hydrogen fluoride ((NH ₄ )HF ₂ ), etc. discharged in the semiconductor device manufacturing process mentioned above. It is a mixed solution. The water to be treated may be any solution containing fluorine and ammonia, and is not limited to the above mixed solution. The water to be treated stored in the storage tank 1 is sent from the storage tank 1 to the pH adjustment section 2 by the transfer pump 7a.

ｐＨ調整部２は、貯留槽１から送水された被処理水に薬品を添加することで該被処理水を所要のｐＨ値に調整する。被処理水が上記フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（（ＮＨ_４）ＨＦ_２）等が混合された混合溶液の場合、該被処理水のｐＨ値は７以下であるため、ｐＨ調整用の薬品にはアルカリ剤を用いる。アルカリ剤には、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いることができる。アルカリ剤には、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いてもよい。これらは、通常５～１０重量％程度の水溶液としてフッ素及びアンモニアを含む被処理水に添加される。 The pH adjustment unit 2 adjusts the pH value of the water to be treated to a required value by adding chemicals to the water to be treated that is fed from the storage tank 1 . When the water to be treated is a mixed solution containing the above-mentioned hydrofluoric acid (HF), ammonium fluoride (NH ₄ F), ammonium hydrogen fluoride ((NH ₄ )HF ₂ ), etc., the pH of the water to be treated is Since the value is 7 or less, an alkaline agent is used as the chemical for pH adjustment. For example, sodium hydroxide (NaOH) can be used as the alkaline agent. Potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. may be used as the alkaline agent. These are usually added as an aqueous solution of about 5 to 10% by weight to the water to be treated containing fluorine and ammonia.

図２で示すように、ｐＨ調整部２は、調整槽２１、薬液槽２２、ｐＨ測定器２３及び薬注ポンプ２４を備える。調整槽２１は、貯留槽１から送水された被処理水を貯留する、該被処理水のｐＨ調整に用いられる槽である。薬液槽２２は、ｐＨ調整に用いる薬液（ここではアルカリ水溶液）を貯留する。薬液槽２２に貯留された薬液は、薬注ポンプ２４により薬液槽２２から調整槽２１に供給される。薬液は、貯留槽１と調整槽２１とを接続する被処理水の移送配管に供給してもよい。ｐＨ測定器２３は、調整槽２１に貯留された被処理水のｐＨ値を測定する。調整槽２１内の被処理水は、ｐＨ測定器２３の測定結果に基づいて薬注される薬液量が制御されることで所要のｐＨ値に調整される。 As shown in FIG. 2, the pH adjustment section 2 includes an adjustment tank 21, a chemical solution tank 22, a pH measuring device 23, and a chemical injection pump 24. The adjustment tank 21 is a tank that stores the water to be treated sent from the storage tank 1 and is used to adjust the pH of the water to be treated. The chemical liquid tank 22 stores a chemical liquid (alkaline aqueous solution here) used for pH adjustment. The chemical liquid stored in the chemical liquid tank 22 is supplied from the chemical liquid tank 22 to the adjustment tank 21 by the chemical injection pump 24 . The chemical solution may be supplied to a transfer pipe for water to be treated that connects the storage tank 1 and the adjustment tank 21. The pH measuring device 23 measures the pH value of the water to be treated stored in the adjustment tank 21 . The water to be treated in the adjustment tank 21 is adjusted to a required pH value by controlling the amount of chemical solution injected based on the measurement results of the pH measuring device 23 .

本実施形態では、フッ素及びアンモニアを含む被処理水のｐＨ値を１０以上１３以下に調整する。被処理水をアルカリ性とすることで、下記式で表される平衡反応が右辺側に移行し、蒸留部３においてフッ素及びアンモニアを含む被処理水からアンモニア水を蒸発させ易くなる。
ＮＨ_４ ^＋＋ＯＨ^－⇔ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ
このとき、被処理水のｐＨ値が低すぎると、次段の蒸留部３においてアンモニア水を効率良く蒸留することができなくなる。一方、被処理水のｐＨ値を過度に高くしてもアンモニア水の蒸留効果に差異はなく、アルカリ剤の添加量が増えるだけであるため不経済である。したがって、被処理水のｐＨ値は１０以上１３以下に調整する。 In this embodiment, the pH value of the water to be treated containing fluorine and ammonia is adjusted to 10 or more and 13 or less. By making the water to be treated alkaline, the equilibrium reaction expressed by the following formula shifts to the right side, making it easier to evaporate aqueous ammonia from the water to be treated containing fluorine and ammonia in the distillation section 3.
NH ₄ ⁺ +OH ^- ⇔NH ₃ +H ₂ O
At this time, if the pH value of the water to be treated is too low, ammonia water cannot be efficiently distilled in the distillation section 3 of the next stage. On the other hand, even if the pH value of the water to be treated is increased excessively, there is no difference in the distillation effect of ammonia water, and the amount of alkaline agent added is only increased, which is uneconomical. Therefore, the pH value of the water to be treated is adjusted to 10 or more and 13 or less.

なお、被処理水に含まれるフッ素が微量であり、ｐＨ値が既に１０以上である場合（例えば、半導体ウェハの洗浄に用いたＳＣ－１薬液の排水）、該被処理水に対するｐＨ調整は実施しなくてもよい。ｐＨ調整された被処理水は、移送ポンプ７ｂによりｐＨ調整部２から蒸留部３に送水される。 In addition, if the water to be treated contains a trace amount of fluorine and the pH value is already 10 or higher (for example, when draining SC-1 chemical solution used for cleaning semiconductor wafers), the pH of the water to be treated should not be adjusted. You don't have to. The pH-adjusted water to be treated is sent from the pH adjustment section 2 to the distillation section 3 by the transfer pump 7b.

蒸留部３は、ｐＨ調整された被処理水を蒸留することで、アンモニアを含む蒸留水とフッ素を含む蒸留処理水とに分離する。蒸留部３には、周知の蒸留塔、エバポレータ、膜蒸留装置等を用いることができる。エバポレータは、減圧下で蒸留を行う装置である。膜蒸留装置は、多孔質疎水性膜を通過した気体を凝縮させる装置である。多孔質疎水性膜は気体を透過させる一方で液体を透過させない膜である。蒸留水は、移送ポンプ７ｃにより蒸留部３からイオン交換部４に送水される。蒸留処理水は、移送ポンプ７ｄにより蒸留部３からフッ素処理部５に送水される。 The distillation unit 3 distills the pH-adjusted water to be treated to separate it into distilled water containing ammonia and distilled water containing fluorine. For the distillation section 3, a well-known distillation column, evaporator, membrane distillation device, etc. can be used. An evaporator is a device that performs distillation under reduced pressure. A membrane distillation device is a device that condenses gas that has passed through a porous hydrophobic membrane. A porous hydrophobic membrane is a membrane that allows gas to pass through but not liquid. Distilled water is sent from the distillation section 3 to the ion exchange section 4 by the transfer pump 7c. The distilled water is sent from the distillation section 3 to the fluorine treatment section 5 by the transfer pump 7d.

イオン交換部４は、蒸留部３で得られた蒸留水をイオン交換体と接触させ、イオン交換によりフッ素をイオン交換体に吸着させることで除去する。本実施形態では、ｐＨ調整後の被処理水を蒸留部３でそのまま蒸留するため、上記フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（（ＮＨ_４）ＨＦ_２）等の混合溶液のように被処理水のフッ素濃度が高い場合、ｐＨ調整に用いたアルカリ剤の陽イオンとフッ素イオンとが結合したフッ素化合物（例えば、ＮａＦ等）が、蒸留処理水だけでなく蒸留水にも含まれる。そのため、イオン交換部４は、イオン交換体を用いて蒸留部３で得られた蒸留水からフッ素を除去し、アンモニア水を回収する。イオン交換体としては、塩基性アニオン交換体が望ましく、さらに強塩基性アニオン交換体であることが望ましい。強塩基性アニオン交換体のイオン形はＯＨ形が望ましく、例えば、オルガノ株式会社製造の強塩基性アニオン交換樹脂ＡＭＢＥＲＪＥＴ４００２（ＯＨ）－ＨＧが挙げられる。 The ion exchange section 4 brings the distilled water obtained in the distillation section 3 into contact with an ion exchanger, and removes fluorine by adsorbing it onto the ion exchanger through ion exchange. In this embodiment, since the water to be treated after pH adjustment is directly distilled in the distillation section 3, the above-mentioned hydrofluoric acid (HF), ammonium fluoride (NH ₄ F), ammonium hydrogen fluoride ((NH ₄ )HF) ₂ ) When the fluorine concentration in the water to be treated is high, such as in a mixed solution, fluorine compounds (e.g., NaF, etc.), in which the cations of the alkaline agent used for pH adjustment and fluorine ions are combined, are present only in the distilled water. It is also included in distilled water. Therefore, the ion exchange section 4 uses an ion exchanger to remove fluorine from the distilled water obtained in the distillation section 3, and recovers aqueous ammonia. The ion exchanger is preferably a basic anion exchanger, and more preferably a strongly basic anion exchanger. The ionic form of the strongly basic anion exchanger is preferably the OH type, and examples thereof include AMBERJET4002(OH)-HG, a strongly basic anion exchange resin manufactured by Organo Corporation.

なお、蒸留水からフッ素化合物を除去するには、例えば、周知の電気透析装置を用いる構成も考えられる。しかしながら、電気透析装置はイオン交換体と比べて高価であり、電気透析のための電力も必要であるため、水処理システムのコストの上昇を招いてしまう。したがって、フッ素化合物の除去には、イオン交換体を用いる構成が好ましい。 Note that in order to remove fluorine compounds from distilled water, for example, a configuration using a well-known electrodialysis device may be considered. However, electrodialysis devices are more expensive than ion exchangers, and electric power is also required for electrodialysis, leading to an increase in the cost of the water treatment system. Therefore, it is preferable to use an ion exchanger to remove fluorine compounds.

フッ素処理部５は、蒸留部３で得られた蒸留処理水に、例えばカルシウム塩を添加し、フッ化カルシウムとして凝集・沈殿させることで該蒸留処理水からフッ素を除去する。あるいは、カルシウム塩を添加した蒸留処理水を晶析反応により結晶化させることで、フッ化カルシウムのペレットとしてフッ素を回収する。フッ化カルシウムを凝集・沈殿させることでフッ素を除去する方法は、例えば上記特許文献１（特開平５－２６９４７２号公報）等に記載された構成や方法を用いればよい。また、フッ化カルシウムのペレットとしてフッ素を回収する方法は、例えば特許第６９３２０２８号公報等に記載された構成や方法を用いればよい。 The fluorine treatment section 5 removes fluorine from the distilled water obtained by the distillation section 3 by adding, for example, a calcium salt and coagulating and precipitating it as calcium fluoride. Alternatively, fluorine is recovered as pellets of calcium fluoride by crystallizing distilled water to which calcium salt has been added by a crystallization reaction. As a method for removing fluorine by coagulating and precipitating calcium fluoride, the structure and method described in, for example, Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-269472) may be used. Further, as a method for recovering fluorine as pellets of calcium fluoride, the structure and method described in, for example, Japanese Patent No. 6932028 may be used.

制御装置６は、貯留槽１、ｐＨ調整部２、蒸留部３、イオン交換部４及びフッ素処理部５を含む水処理システム全体の動作を制御する。制御装置６は、例えば、移送ポンプ７ａ～７ｄの動作をそれぞれ制御することで、貯留槽１に貯留された被処理水をｐＨ調整部２に送水し、ｐＨ調整部２によるｐＨ調整後の被処理水を蒸留部３へ送水すると共に、蒸留部３で得られた蒸留水をイオン交換部４に送水し、蒸留部３で得られた蒸留処理水をフッ素処理部５へ送水する。また、制御装置６は、薬注ポンプ２４の動作を制御することで被処理水のｐＨが所要の値となるように薬液槽２２の薬液を被処理水に添加する。制御装置６は、移送ポンプ７ａ～７ｄ、薬注ポンプ２４及びｐＨ測定器２３と周知の通信手段によってそれぞれ接続され、移送ポンプ７ａ～７ｄ、薬注ポンプ２４及びｐＨ測定器２３の動作をそれぞれ制御可能である。また、制御装置６は、蒸留部３、イオン交換部４及びフッ素処理部５と周知の通信手段によってそれぞれ接続され、これらの動作をそれぞれ制御可能である。制御装置６と各装置との通信手段は、周知の有線通信手段または無線通信手段のどちらを用いてもよく、その通信規格も周知のどのような規格を用いてもよい。 The control device 6 controls the operation of the entire water treatment system including the storage tank 1, the pH adjustment section 2, the distillation section 3, the ion exchange section 4, and the fluorine treatment section 5. For example, the control device 6 sends the water to be treated stored in the storage tank 1 to the pH adjustment section 2 by controlling the operations of the transfer pumps 7a to 7d, respectively, and the water to be treated after the pH adjustment by the pH adjustment section 2. The treated water is sent to the distillation section 3, the distilled water obtained in the distillation section 3 is sent to the ion exchange section 4, and the distilled water obtained in the distillation section 3 is sent to the fluorine treatment section 5. Furthermore, the control device 6 controls the operation of the chemical injection pump 24 to add the chemical liquid in the chemical tank 22 to the water to be treated so that the pH of the water to be treated becomes a required value. The control device 6 is connected to the transfer pumps 7a to 7d, the chemical dosing pump 24, and the pH meter 23 through well-known communication means, and controls the operations of the transfer pumps 7a to 7d, the chemical dosing pump 24, and the pH meter 23, respectively. It is possible. Further, the control device 6 is connected to the distillation section 3, the ion exchange section 4, and the fluorine treatment section 5 through well-known communication means, and can control the operations of each of them. The communication means between the control device 6 and each device may be either a well-known wired communication means or a wireless communication means, and the communication standard may be any well-known standard.

移送ポンプ７ａ～７ｄ、ｐＨ調整部２、蒸留部３、イオン交換部４及びフッ素処理部５の動作が個別に制御可能である場合、水処理システムは、これらの動作を個別に制御する構成であってもよい。あるいは、移送ポンプ７ａ～７ｄ、ｐＨ調整部２、蒸留部３、イオン交換部４及びフッ素処理部５の動作が個別に制御可能である場合、水処理システムは、これらのうちの一部の装置を制御装置６で制御する構成であってもよい。 When the operations of the transfer pumps 7a to 7d, the pH adjustment section 2, the distillation section 3, the ion exchange section 4, and the fluorine treatment section 5 can be individually controlled, the water treatment system is configured to individually control these operations. There may be. Alternatively, if the operations of the transfer pumps 7a to 7d, the pH adjustment section 2, the distillation section 3, the ion exchange section 4, and the fluorine treatment section 5 can be controlled individually, the water treatment system may include some of these devices. may be controlled by the control device 6.

制御装置６は、例えば、周知のＰＬＣ（Programmable Logic Controller）で実現できる。制御装置６は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、記憶装置、Ｉ／Ｏインタフェース、通信装置等を備えた周知の情報処理装置（コンピュータ等）で実現してもよい。制御装置６は、予め記憶装置に保存されたプログラムにしたがって、ＰＬＣまたは情報処理装置が備えるプロセッサが処理を実行することで、本発明の水処理方法を実現する。 The control device 6 can be realized by, for example, a well-known PLC (Programmable Logic Controller). The control device 6 may be realized by a known information processing device (such as a computer) including a CPU (Central Processing Unit), a storage device, an I/O interface, a communication device, and the like. The control device 6 implements the water treatment method of the present invention by having a PLC or a processor included in the information processing device execute processing according to a program stored in a storage device in advance.

図３は、本発明の水処理方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。図３で示す水処理方法は、例えば、図１で示した制御装置６が所定のプログラムにしたがって処理を実行することで実現すればよい。 FIG. 3 is a flowchart showing an example of the processing procedure of the water treatment method of the present invention. The water treatment method shown in FIG. 3 may be realized, for example, by the control device 6 shown in FIG. 1 executing the process according to a predetermined program.

図３で示すように、図１で示した水処理システムの運転が開始されると、制御装置６は、移送ポンプ７ａを用いて貯留槽１に貯留されている被処理水をｐＨ調整部２に送水する（ステップＳ１）。ｐＨ調整部２の調整槽２１に予め設定された所定量だけ被処理水が貯留されると、制御装置６は、調整槽２１における被処理水のｐＨを所定の値（ここでは１０以上１３以下）に調整する（ステップＳ２）。調整槽２１における被処理水の水量は、周知の水量計を用いて測定してもよく、移送ポンプ７ａによる単位時間当たりの送水量が既知あるいは制御可能な場合、送水時間から求めてもよい。 As shown in FIG. 3, when the water treatment system shown in FIG. (Step S1). When a predetermined amount of water to be treated is stored in the adjustment tank 21 of the pH adjustment unit 2, the control device 6 adjusts the pH of the water to be treated in the adjustment tank 21 to a predetermined value (here, 10 or more and 13 or less). ) (step S2). The amount of water to be treated in the adjustment tank 21 may be measured using a well-known water meter, or may be determined from the water feeding time if the amount of water fed per unit time by the transfer pump 7a is known or can be controlled.

制御装置６は、ｐＨ調整部２におけるｐＨ調整時、ｐＨ測定器２３を用いて調整槽２１内の被処理水のｐＨ値を測定し、予め設定された所定の値となるように、薬注ポンプ２４を用いて薬液槽２２から調整槽２１に薬液を注入すればよい。このとき、制御装置６は、移送ポンプ７ａの動作を停止してｐＨ調整部２に対する被処理水の送水を停止してもよく、移送ポンプ７ａを用いてｐＨ調整部２に対する被処理水の送水量を制御（制限）してもよい。 When adjusting the pH in the pH adjustment section 2, the control device 6 measures the pH value of the water to be treated in the adjustment tank 21 using the pH measuring device 23, and injects chemicals so that the pH value of the water to be treated in the adjustment tank 21 becomes a predetermined value. The chemical solution may be injected from the chemical solution tank 22 into the adjustment tank 21 using the pump 24 . At this time, the control device 6 may stop the operation of the transfer pump 7a to stop supplying the water to be treated to the pH adjustment section 2, or may use the transfer pump 7a to supply the water to be treated to the pH adjustment section 2. The amount of water may be controlled (limited).

制御装置６は、ｐＨ調整部２における被処理水を所定のｐＨ値に調整すると、移送ポンプ７ａを用いてｐＨ調整部２に対する被処理水の送水を停止し、調整槽２１に貯留されたｐＨ調整後の被処理水を、移送ポンプ７ｂを用いて蒸留部３に送水する。本発明の水処理システムを連続して運転する場合、制御装置６は、ｐＨ調整部２の調整槽２１の被処理水が予め設定された所定量以下であるか否かを判定し、調整槽２１の被処理水が所定量以下の場合、ステップＳ１の処理に戻ってステップＳ１からステップＳ２の処理を繰り返してもよい。 After adjusting the water to be treated in the pH adjustment section 2 to a predetermined pH value, the control device 6 stops feeding the water to be treated to the pH adjustment section 2 using the transfer pump 7a, and adjusts the pH value stored in the adjustment tank 21. The adjusted water to be treated is sent to the distillation section 3 using the transfer pump 7b. When the water treatment system of the present invention is continuously operated, the control device 6 determines whether the water to be treated in the adjustment tank 21 of the pH adjustment section 2 is below a predetermined amount, and If the amount of water to be treated in No. 21 is less than the predetermined amount, the process may return to step S1 and the processes from step S1 to step S2 may be repeated.

次に、制御装置６は、蒸留部３を用いてｐＨ調整部２から送水された被処理水を蒸留する（ステップＳ３）。蒸留部３の運転は、多くの場合、専用の制御機器によって制御されるため、制御装置６は、該制御機器と情報を送受信することで、蒸留部３の運転開始や運転停止を制御すると共に、運転に必要なパラメータ等を管理・制御すればよい。 Next, the control device 6 uses the distillation section 3 to distill the water to be treated sent from the pH adjustment section 2 (step S3). Since the operation of the distillation section 3 is often controlled by a dedicated control device, the control device 6 controls the start and stop of operation of the distillation section 3 by transmitting and receiving information with the control device. , the parameters necessary for operation can be managed and controlled.

次に、制御装置６は、蒸留部３で得られた蒸留水を、移送ポンプ７ｃを用いてイオン交換部４に送水し、イオン交換体を用いて蒸留水からフッ素を除去することでアンモニア水を回収する（ステップＳ４）。また、制御装置６は、蒸留部３で得られた蒸留処理水を、移送ポンプ７ｄを用いてフッ素処理部５へ送水し、蒸留処理水にカルシウム塩を添加し、フッ化カルシウムとしてフッ素を除去または回収して（ステップＳ５）、処理を終了する。本発明の水処理システムを連続して運転する場合、制御装置６は、ステップＳ１の処理に戻ってステップＳ１からステップＳ５の処理を繰り返してもよい。既にステップＳ１からステップＳ２の処理を繰り返し実行している場合、制御装置６はステップＳ３からステップＳ５の処理を繰り返してもよい。 Next, the control device 6 sends the distilled water obtained in the distillation section 3 to the ion exchange section 4 using the transfer pump 7c, and removes fluorine from the distilled water using the ion exchanger. is collected (step S4). The control device 6 also sends the distilled water obtained in the distillation section 3 to the fluorine treatment section 5 using the transfer pump 7d, adds calcium salt to the distilled water, and removes fluorine as calcium fluoride. Or collect it (step S5) and end the process. When operating the water treatment system of the present invention continuously, the control device 6 may return to the process of step S1 and repeat the process of steps S1 to S5. If the process from step S1 to step S2 has already been repeatedly executed, the control device 6 may repeat the process from step S3 to step S5.

本実施形態によれば、蒸留部３及びその後段のイオン交換部４により、フッ素及びアンモニアを含む被処理水からアンモニア水を回収すると共にそのアンモニア水へのフッ素混入を抑制できる。また、蒸留部３に加えて蒸発濃縮装置等を必要としないため、水処理システムに供給される排水の流量等の条件によっては、機器の設置面積が抑制され、設置コストやメンテナンス費用等の上昇が抑制される。 According to the present embodiment, the distillation unit 3 and the ion exchange unit 4 at the subsequent stage can recover ammonia water from the water to be treated containing fluorine and ammonia, and can suppress the mixing of fluorine into the ammonia water. In addition, since there is no need for an evaporation concentrator in addition to the distillation section 3, the installation area of the equipment may be reduced depending on conditions such as the flow rate of wastewater supplied to the water treatment system, which may increase installation costs, maintenance costs, etc. is suppressed.

ここで、被処理水が蒸発濃縮装置に供給されて濃縮水（蒸留処理水）と蒸留水とに分離され、蒸発濃縮装置によって分離された蒸留水が後段の蒸留塔に供給されてさらに蒸留される比較例を想定する。 Here, the water to be treated is supplied to the evaporative concentrator and separated into concentrated water (distilled water) and distilled water, and the distilled water separated by the evaporative concentrator is supplied to the subsequent distillation column and further distilled. Assume a comparative example.

この比較例の場合、蒸発濃縮装置によって分離された濃縮水にフッ素だけでなく多くのアンモニアを含んでいるため、蒸留塔から得られる蒸留水のアンモニア濃度が低下するおそれがある。本実施形態では、アンモニア濃度が比較的高い被処理水がそのまま蒸留部３に供給されて蒸留されるため、アンモニア水の回収率が前述の比較例よりも向上し得る。 In the case of this comparative example, since the concentrated water separated by the evaporative concentrator contains not only fluorine but also a large amount of ammonia, the ammonia concentration of the distilled water obtained from the distillation column may decrease. In this embodiment, the water to be treated with a relatively high ammonia concentration is directly supplied to the distillation section 3 and distilled, so that the recovery rate of ammonia water can be improved compared to the above-mentioned comparative example.

１貯留槽
２ｐＨ調整部
３蒸留部
４イオン交換部
５フッ素処理部
６制御装置
７ａ～７ｄ移送ポンプ
２１調整槽
２２薬液槽
２３ｐＨ測定器
２４薬注ポンプ 1 Storage tank 2 pH adjustment section 3 Distillation section 4 Ion exchange section 5 Fluorine treatment section 6 Control device 7a to 7d Transfer pump 21 Adjustment tank 22 Chemical tank 23 pH measuring device 24 Chemical injection pump

Claims

A water treatment system for treating water containing fluorine and ammonia,
a distillation section that obtains distilled water containing ammonia and distilled water containing fluorine by distilling the water to be treated;
an ion exchange section that brings the distilled water into contact with an ion exchanger;
has
A water treatment system in which the pH value of the water to be treated is 10 or more and 13 or less.

The water treatment system according to claim 1, wherein the ion exchanger is a basic anion exchange resin.

The water treatment system according to claim 1 or 2, further comprising a fluorine treatment section that obtains calcium fluoride by adding a calcium salt to the distilled water.

A water treatment method for treating water containing fluorine and ammonia, the method comprising:
Distilling the water to be treated to obtain distilled water containing ammonia and distilled water containing fluorine;
contacting the distilled water with an ion exchanger;
has
A water treatment method, wherein the pH value of the water to be treated is 10 or more and 13 or less.