JP2023148222A

JP2023148222A - 部材

Info

Publication number: JP2023148222A
Application number: JP2022056128A
Authority: JP
Inventors: 純二川▲崎▼; Junji Kawasaki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-10-13
Also published as: WO2023188922A1

Abstract

【課題】反射防止性能に優れた、樹脂基材を含む部材を、真空プロセスを用いることなく実現する。【解決手段】表面に微細凹凸構造を有する樹脂基材１と、該微細凹凸構造側において樹脂基材１上に位置する、粒子を含む多孔質材からなる多孔質層２と、を有し、多孔質層２は、微細凹凸構造の空隙に多孔質材が充填された充填部２ａと、微細凹凸構造上の表層２０ｂとからなり、微細凹凸構造は、柱状の凸部１ａ又は柱状の凹部が周期的に二次元状に配置しており、表層２０ｂの厚さが８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、凸部１ａ又は凹部の間隔が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、凸部１ａの高さ又は凹部の深さが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である部材とする。【選択図】図２

Description

本発明は、反射防止構造を備え、光学素子として用いられる部材に関する。

近年、ガラス材料より安価であり、軽量且つ耐衝撃性に優れる点等からプラスチックレンズが多用されるようになってきている。レンズは表面での反射を低減するために、反射防止膜が必要であり、該反射防止膜としては、特許文献１のように、蒸着で形成される金属酸化物の多層反射防止膜が一般的である。特許文献２には、シラン化合物の加水分解物とシリカ系微粒子を有機溶剤中に分散したコーティング液を用いて反射防止層を形成する方法が記載されている。

特開２００５－２４１７４０号公報特開２００８－１１６３４８号公報

しかしながら、特許文献１のような蒸着による多層反射防止膜は、真空プロセスを要するためタクトタイムが長くなってしまう。特許文献２のようなコーティング膜は、真空プロセスが不要となる点で好ましいが、反射防止性能が十分とは言えない。
本発明の課題は、反射防止性能に優れた、樹脂基材を含む部材を、真空プロセスを用いることなく実現することにある。

本発明の第一は、表面に微細凹凸構造を有する樹脂基材と、前記微細凹凸構造側において樹脂基材上に位置する、粒子を含む多孔質材からなる多孔質層と、を有する部材であって、
前記多孔質層は、前記微細凹凸構造の空隙に前記多孔質材が充填された充填部と、前記微細凹凸構造上の表層とからなり、
前記微細凹凸構造は、柱状の凸部又は柱状の凹部が周期的に二次元状に配置しており、
前記表層の厚さが８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記凸部又は凹部の間隔が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記凸部の高さ又は凹部の深さが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、反射防止性能に優れた、樹脂基材を含む部材を、真空プロセスを用いることなく実現することができる。

本発明の部材を光学素子として用いた実施形態の断面模式図である。本発明の部材の基本構成を示す断面模式図である。本発明に係る樹脂基材の微細凹凸構造例を模式的に示す斜視図である。本発明に係る反射防止構造の多孔質層の様子を示す断面模式図である。本発明の部材の他の実施形態の断面模式図である。本発明に係る樹脂基材の成形型の作製工程を示す断面模式図である。本発明に係る樹脂基材の射出成形の工程を示す断面模式図である。本発明の部材の屈折率モデルを示す概略図である。

本発明は、表面に微細凹凸構造を有する樹脂基材と、該微細凹凸構造側において該樹脂基材上に位置する、多孔質材からなる多孔質層と、を有する部材である。本発明において、多孔質層は、粒子を含み、微細凹凸構造の空隙に上記多孔質材が充填された充填部と、微細凹凸構造上の表層と、からなり、微細凹凸構造は、柱状の凸部又は柱状の凹部が周期的に二次元状に配置してなる。さらに、表層の厚さが８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、微細凹凸構造の凸部又は凹部の間隔が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記凸部の高さ又は凹部の深さが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。

図１（ａ）は本発明の部材を光学素子として用いた実施形態の厚さ方向の断面模式図である。係る光学素子は、基材層１０の少なくとも一方の表面に反射防止構造２０を備えている。図１（ａ）は、基材層１０の両面に反射防止構造２０を有する構成例である。また、図１（ｂ）は、他の実施形態の厚さ方向の断面模式図であって、一般的にレプリカレンズと呼ばれているガラス基材上に基材層１０が積層された光学素子であって、ガラス基材３０の両面に基材層１０が積層され、その表面に反射防止構造２０を備えている。

図２は、本発明の部材の基本構成を示す厚さ方向の断面模式図である。本発明の部材は、樹脂基材１と多孔質層２とを備えており、反射防止構造２０は、表面に微細凹凸構造を有する樹脂基材１の、該微細凹凸構造側に多孔質層２を備えた部材において、微細凹凸構造と多孔質層２とからなる部分を指す。
本発明に係る樹脂基材１の表面に形成される微細凹凸構造は、図３（ａ）、（ｂ）の斜視図に示すように、基準面Ｂに対して柱状に陥没した部分或いは柱状に突出した部分を有する。以下では、柱状に突出した部分を凸部１ａ、柱状に陥没した部分を凹部１ｂと呼ぶ。

本発明に係る多孔質層２は、多孔質材からなり、図２において、該多孔質材は、微細凹凸構造の基準面Ｂから突出した複数の凸部１ａの間の空隙に充填されて充填部２ａを構成する。また、多孔質材は、微細凹凸構造上にも配置され、表層２０ｂを構成する。即ち、多孔質層２は、表層２０ｂと充填部２ａからなる。また、本発明において、微細凹凸構造と充填部２ａとからなる領域、即ち、樹脂基材１の凸部１ａと多孔質層２の充填部２ａとからなる領域を、便宜上、複合層２０ａと呼ぶ。よって、反射防止構造２０は、複合層２０ａと表層２０ｂとからなるとも言える。

また、本発明に係る樹脂基材１が、図３（ａ）のように柱状に陥没した部分を凹部１ｂとして有する場合、多孔質材は、凹部１ｂに充填されて充填部２ａを構成する。また、多孔質材は、微細凹凸構造上にも配置され、表層２０ｂを構成する。即ち、図２と同様に、多孔質層２は、表層２０ｂと充填部２ａからなる。また、本発明において、微細凹凸構造と充填部２ａとからなる領域、即ち、凹部１ｂの間の樹脂基材１と多孔質層２の充填部２ａとからなる領域を、便宜上、複合層２０ａと呼ぶ。よって、反射防止構造２０は、複合層２０ａと表層２０ｂとからなるとも言える。

図１（ａ）、（ｂ）に図示した基材層１０は、樹脂基材１が図３（ｂ）のように柱状の凸部１ａを有する場合には、樹脂基材１より凸部１ａを除いた部分であり、基材層１０の表面に相当するのが基準面Ｂである。この場合、樹脂基材１は、基材層１０と凸部１ａとからなると言える。また、樹脂基材１が図３（ａ）のように柱状の凹部１ｂを有する場合には、樹脂基材１より、基準面Ｂから凹部１ｂの深さ部分を除いた部分である。この場合、樹脂基材１は、基材層１０と、凹部１ｂ間の部位とからなると言える。

〔微細凹凸構造〕
複合層２０ａの屈折率は、複合層２０ａにおける充填部２ａの体積比率で決まる。即ち、屈折率は微細凹凸構造で調整可能であり、樹脂基材１の屈折率と、充填部２ａの多孔質材の屈折率に応じて、反射率が低くなるように適宜調整される。好ましくは、複合層２０ａにおける充填部２ａの体積比率は３０％乃至５０％である。

本発明に係る微細凹凸構造は、図３（ａ）、（ｂ）の斜視図に示すように、樹脂基材１の基準面Ｂに対して柱状に陥没した部分或いは柱状に突出した部分を有する。以下では、柱状に突出した部分を凸部１ａ、柱状に陥没した部分を凹部１ｂと呼ぶ。柱状の凸部１ａ又は柱状の凹部１ｂは二次元状に周期的に配置されている。凸部１ａ又は凹部１ｂの断面形状（柱状の中心軸に対して垂直な方向の断面における形状）としては、円形、多角形のいずれでもよく、異なる形状の凸部１ａ又は凹部１ｂが混在していても構わない。製造上の容易性から、実質同一な形状の凸部１ａ又は凹部１ｂとすることが好ましい。

また、凸部１ａ又は凹部１ｂの平面配置としては、複数個の凸部１ａ又は凹部１ｂの行が、複数列配置する碁盤目状でも、凸部１ａ又は凹部１ｂが正三角形の頂点に位置する三角格子配列のいずれでも良い。図３（ａ）では、柱状の凹部１ｂが、図３（ｂ）は柱状の凸部１ａが、いずれも三角格子配列されている。
本発明において、凸部１ａ又は凹部１ｂは実質柱状であればよく、製造上、側面が多少傾いていても良く、柱状の中心軸方向に対して、側面のなす角度（開き角）が５°以内であればよい。

本発明において、凸部１ａの高さ、又は凹部１ｂの深さ、即ち複合層２０ａの厚さＤｓは、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。また、凸部１ａ又は凹部１ｂの間隔（ピッチ）Ｐは、２０ｎｍ以上で対象の光の波長の半分以下が好ましいことから、可視光を対象として、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。係る範囲であれば、可視光において、良好な反射防止効果が得られる。凸部１ａの高さ又は凹部１ｂの深さ、及び凸部１ａ又は凹部１ｂの間隔については、均等であることが望ましいが、上記の範囲内でばらついていても構わない。

〔多孔質層〕
図４は、本発明に係る多孔質層の様子を示す厚さ方向の断面模式図である。多孔質層２は、粒子を含む多孔質材からなり、微細凹凸構造の凹部１ｂ中に充填された充填部と該微細凹凸構造上の表層２０ｂとの２層構成になっている。尚、図４では、微細凹凸構造として凹部１ｂを設ける例を示しているが、凸部を設ける場合も同様である。

多孔質層２においては、多孔質材に含まれる粒子３１，３４を、バインダー３２で互いに結着し、粒子間に空隙３３を形成して多孔質としている。図４（ａ）は、粒子が鎖状粒子３１である形態を、図４（ｂ）は、粒子として鎖状粒子３１と中空粒子３４とを併用した形態を示す。

多孔質層２の屈折率は１．１５以上１．３０以下が好ましく、１．１８以上１．２６以下がより好ましい。屈折率が１．１５以上で多孔質層２の機械強度が確保され、屈折率が１．３０以下で空気と樹脂基材１との屈折率差を十分に低減し、十分な反射防止効果が得られる。

多孔質層２の表層２０ｂの厚さＤａは、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、好ましくは１２０ｎｍ以下である。また、微細凹凸構造の凹部１ｂの深さ（＝凸部の高さ＝複合層２０ａの厚さ）Ｄｓは、上記したように、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。

複合層２０ａは、上層の表層２０ｂとの干渉による反射防止性能の向上に特に有効であり、且つ、耐擦傷性の向上がある。微細凹凸構造を有していない平滑な樹脂基材１の表面に多孔質層２を設けた場合、多孔質層２と樹脂基材１との界面で多孔質層２の膜剥がれが生じやすい。本発明においては、微細凹凸構造は凹部に充填された多孔質材がアンカーとなり、多孔質層２が剥がれにくく、耐擦傷性が高い。

（粒子）
多孔質層２に含まれる粒子は、無機粒子が好ましく用いられる。具体的には、酸化ケイ素粒子、フッ化マグネシウム粒子、フッ化リチウム粒子、フッ化カルシウム粒子、フッ化バリウム粒子が挙げられ、好ましくは酸化ケイ素粒子である。粒子の形状としては鎖状、繭型、真球、円盤、棒状、針状、角型などが挙げられる。多孔質層２の屈折率を下げる場合には、鎖状粒子や、シェルに囲まれた空孔を有する中空粒子が好ましい。

鎖状粒子は、酸化ケイ素粒子として得られ、一次粒子である球状粒子が、直線又は屈曲しながら複数連なった二次粒子である。鎖状粒子を構成する一次粒子は、個々の形状が明確に観察できる状態でも、粒子同士が互いに融着するなどして形が崩れた状態であっても構わないが、個々の形状を明確に観察できる状態の方が好ましい。鎖状粒子を構成する一次粒子は、真球状でも繭型や俵型であっても良いが、繭型或いは俵型が特に好ましく、短径が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下で長径が短径の１．５倍以上３．０倍以下の粒子が特に好ましい。

鎖状粒子の太さは、一次粒子１個の平均粒子径に相当している。一次粒子の平均粒子径は、塗工液から抽出した鎖状粒子について、窒素吸着法によって得られる比表面積から算出することができる。鎖状の酸化ケイ素粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。係る平均粒子径が８ｎｍ以上で鎖状粒子の表面積が適度に抑えられ、雰囲気中の水分や化学物質の取り込みによる膜の信頼性の低下の恐れがなくなる。また、係る平均粒子径が２０ｎｍ以下で、溶媒への分散が安定になり良好な塗工性が得られる。

鎖状粒子の平均粒子径は、二次粒子のフェレ径に相当しており、塗工液中の粒子であれば動的光散乱法によって求めることができる。鎖状粒子の平均粒子径は、一次粒子の平均粒子径の４倍以上８倍以下が好ましい。鎖状粒子の平均粒子径が一時粒子の平均粒子径の４倍以上であれば、膜が緻密になり過ぎず、屈折率を十分に下げることができ、８倍以下であれば、塗工液の粘度が適度な範囲になり、良好な塗工性、レベリング性が得られる。
また、多孔質層２中に含まれる鎖状の酸化ケイ素粒子の鎖状粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡像から算出することができる。

中空粒子の製造方法として、酸化ケイ素粒子の場合は特開２００１－２３３６１１号公報や、特開２００８－１３９５８１公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。またフッ化マグネシウム粒子の場合は特開２０１２－７６９６７号公報や特開２０１５－１４５３２５号公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。

中空粒子の平均粒子径とは平均１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが望ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径が１５ｎｍ以上であれば、粒子を安定的に製造することができ、平均粒子径が３００ｎｍ以下であれば、粒子間に発生するボイドがさほど大きくなく、粒子による散乱も抑えられる。

中空粒子の平均粒子径とは平均フェレ径である。この平均フェレ径は、塗工液に含まれる粒子或いは多孔質層２中に含まれる粒子を透過型電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅＰｒｏＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要に応じて適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子のフェレ径を測定し、複数の粒子の平均値を算出して求めることができる。

中空粒子のシェルの厚みは、平均粒子径の１０％以上５０％以下、好ましくは２０％以上３５％以下である。シェルの厚みが１０％以上であれば、粒子自体の強度が十分であり、シェルの厚みが５０％以下であれば、粒子が占める体積に対する空隙の割合が大きく、粒子を用いる効果、即ち屈折率１．３０以下の多孔質層２を形成することができる。
鎖状粒子、中空粒子以外の粒子の平均粒子径は、塗工液中であれば動的光散乱法によって求めることができる。多孔質層２中であれば、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡像から、複数の粒子についてフェレ径を計測し、それらの平均値を平均フェレ径とすることができる。

（バインダー）
粒子３１，３４同士を結合させるバインダー３２は、粒子３１，３４が無機粒子であれば、同質の無機材料が好ましい。同質の材料を使用することで、粒子間の結合強度が強くなるとともに、使用環境によって変質しにくい多孔質層を実現することができる。そのため、粒子として酸化ケイ素粒子を用いた場合、バインダーは酸化ケイ素化合物が好ましい。酸化ケイ素化合物として好ましい例は、ケイ酸エステルを加水分解・縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーの硬化物である。

多孔質層２中のバインダー量は、多孔質層２に含まれる粒子１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下が好ましく、さらには１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上８質量部以下が望ましい。バインダー量が０．１質量部以上であれば、粒子同士の結着が十分となり多孔質層２も十分な強度が得られ、２０質量部以下であれば、バインダーが粒子の配列を乱すことなく、多孔質層２が可視光に対して良好な散乱による低屈折率を実現できる。

本発明の部材は、必要に応じて、図５に示すように、多孔質層２上、即ち樹脂基材１とは反対側の表面に、防汚層や親水層などの機能層３を設けても良い。防汚層としては、フッ素ポリマーを含む層、フルオロシラン単分子層、酸化チタン粒子を含む層などが挙げられる。親水層には親水性ポリマー層が好ましく、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホルコリン基などの両イオン性親水基を有するポリマーを含む層が特に好ましい。

本発明の部材は、レンズ、ミラー、フィルター、機能性フィルム等の光学素子として好ましく用いることができる。特に、高耐久で高性能な反射防止性能が求められる表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。中でも、軽量化が求められる頭部装着型ディスプレイ（ＨＭＤ，ＨｅａｄＭｏｕｎｔｅｄＤｉｓｐｌａｙ）のレンズやフィルターなどが好適である。

〔製造方法〕
以下、本発明の部材の製造方法について説明する。
（樹脂基材）
微細凹凸構造を有する樹脂基材は、反転した微細凹凸構造を有する成形型を使って、射出成形やインプリントで作製することができる。レンズの場合は曲面に微細凹凸構造を有する成形型を作製する必要がある。反転した微細凹凸構造を有する成形型の製造工程を、図６に示す。図６は、厚さ方向の断面模式図である。係る方法により、鏡面型面に微細凹凸構造を形成し、複合層の屈折率及び層厚の制御が可能である。

図６（ａ）に示すように、微細凹凸構造を形成する成形型は、スタバックス材からなる基材４１上に、ＮｉＰからなるめっき膜４２を成長させた後、表面を平滑化する。次いで、めっき膜４２の表面を洗浄した後、スパッタにて表面にＳｉＯ₂膜４３を一様な膜厚１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下で成膜する。スパッタではＳｉターゲットを用いＡｒガスとＯ₂ガスの割合を微調整して成膜する。後工程のドライエッチングでＳｉＯ₂膜４３のエッチング深さを膜組成のエッチング選択比で制御する為に、ＳｉＯ₂膜４３において、めっき膜４２と近い側にはＳｉリッチな膜を形成する。また、めっき膜４２と遠い側には微細凹凸構造の凸部の高さ又は凹部の深さに相当する厚み以上のＳｉＯ₂膜を形成する。

図６（ｂ）に示すように、ＳｉＯ₂膜４３上に、スピンコートでフォトレジスト４４を膜厚が一様になるように塗布し、プリベーク等の乾燥処理を施す。

フォトレジスト４４に対して、電子ビーム描画にて、凹凸構造の凸部又は凹部に対応するパターンを鏡面型曲面に対して法線方向になるように描画する。電子ビーム描画により、微細凹凸構造の凸部又は凹部の断面形状、大きさ、間隔、即ち、複合層の屈折率が調整可能である。描画工程で用いるフォトレジスト４４の厚みは鏡面型面に形成する微細凹凸構造と関係し、具体的には高さを８０ｎｍとするとドライエッチングでの選択比から６０ｎｍ以上の厚さが必要となる。尚、フォトレジスト４４に関しては描画装置等の仕様に応じてバーク、タークの処理により、界面反射の低減を適時行う。

描画後の成形型を現像液に浸漬して描画パターンを形成した後、ポストベーク処理を行うことで、ＳｉＯ₂膜４３上のフォトレジスト４４に、ドライエッチングで形成する微細凹凸構造を高さ方向に縮小した類似パターンが形成される（図６（ｃ））。

図６（ｄ）に示すように、フォトレジスト４４をマスクにしてＣＨＦ₃ガスを用いたドライエッチングでＳｉＯ₂膜４３を、凸部の高さ又は凹部の深さ分エッチングして、鏡面型面に反転した微細凹凸構造を形成する。凸部の高さ又は凹部の深さはＳｉＯ₂膜４３の膜厚とドライエッチング時間で制御可能である。

ドライエッチング後に酸素ガスによるアッシング処理を施すことで、フォトレジスト４４の残渣を除去し、反転した微細凹凸構造が形成されたＳｉＯ₂膜４３を有する射出成形用鏡面型が製作される（図６（ｅ））。

次に、図６の工程で作製された成形型を用いた樹脂基材の射出成形による製造方法について、図７を用いて説明する。図７は、図１（ａ）に示した部材の製造工程であり、厚さ方向の断面模式図である。

基材層１０の両面に反射防止構造２０を有する部材を構成する場合、両面に微細凹凸構造が形成されるように、図７（ａ）に示すように、両面側にそれぞれ反転した微細凹凸構造を有する成形型６１ａ，６１ｂを用意する。成形型６１ａ，６１ｂは射出成形装置の固定側、可動側の型６２ａ，６２ｂのそれぞれに組み込まれるが、いずれを固定側としても良い。尚、樹脂基材１の表面が曲面状である場合には、微細凹凸構造の凸部又は凹部は、該曲面の法線方向に沿って形成される。

次に、図７（ｂ）に示すように、成形型６１ａと６１ｂとの間隙に、未硬化の樹脂６３を注入する。射出成形の樹脂には吸水性が少ないシクロオレフィンポリマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。中でも、吸水性が少ないシクロオレフィン樹脂を用いることが好ましい。シクロオレフィン樹脂を用いる場合、溶融樹脂温度は２５０℃以上２９０°以下が好ましく、金型温度は１２５℃以上１４０℃以下が好ましく、保圧は２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下で成形することが好ましい。

成形樹脂温度がガラス転移温度以下の温度まで冷却した後、図７（ｃ）に示すように、エジェクターピンを用いて成形品が傾かないように離型して両面に微細凹凸構造を有する樹脂基材１が得られる。

開角の小さいレンズ（平面に近いレンズ）を射出成形する場合、例えばレンズの光軸方向を離型方向とする場合には微細凹凸構造の凸部の高さ又は凹部の深さは問題なく、形成可能である。但し、開角の大きいレンズの場合には、成形型６１ａ，６１ｂに形成された微細凹凸構造の凸部又は凹部の柱状の中心軸が光軸と平行でない箇所を離型する場合に微細凹凸構造が変形し反射率を大きく変える構造分布を生じる可能性がある。しかしながら、本発明では、凸部の高さ又は凹部の深さが１２０ｎｍ以下であるため、樹脂基材１の弾性変形で離型時の歪を吸収できるため、問題ない。

（多孔質層）
次に多孔質層の製造に用いられる塗工液について説明した後、反射防止構造の製造方法について説明する。

〈塗工液〉
多孔質層２を形成するための塗工液は、多孔質材を構成する粒子と該粒子同士を結着するバインダー成分と有機溶媒とを含んでいる。該塗工液中で粒子が均一に分散していること、塗布後の溶媒の乾燥速度が遅い方が、微細凹凸構造の凸部間又は凹部内に粒子を均一に充填することができる。粒子が分散媒やバインダーとなる成分の影響を受けて凝集した状態で存在していると、微細な凸部間又は凹部内に浸入しにくくなる。また、塗工液の塗布後の乾燥過程で微細凹凸構造側とその反対側で乾燥速度に大きな差がある場合には、微細凹凸構造の凸部間又は凹部内への粒子の充填が不十分となり、充填部内の空隙が大きくなりやすい。さらに、凸部間の空隙又は凹部が大きくなると多孔質層２のアンカー効果が弱くなり、耐擦傷性が弱くなる。

バインダーは、粒子と同質の材料が好ましい。そのため、粒子として酸化ケイ素粒子を用いた場合、バインダーは酸化ケイ素化合物が好ましい。酸化ケイ素粒子は表面にシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基を有しているが、塗工液中で酸化ケイ素オリゴマーと混合することによって、表面のシラノール基の数をさらに増やすことができる。その結果、粒子同士がより結着しやすい表面状態になることが可能になる。塗工液を塗布及び乾燥させると、酸化ケイ素オリゴマーが複数の粒子を互いに結着するため、耐擦傷性の高い多孔質層２を実現することができる。

本発明に係る塗工液において、バインダーとなる成分の含有量は、上記した多孔質層２の組成と同様である。

塗工液に用いることができる有機溶媒は、粒子が析出したり、塗工液が急激に増粘したりしない溶媒であれば良い。例えば以下の溶媒が挙げられる。メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルブタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類。メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等。これらの溶媒のうち、２種類以上の溶媒を混ぜて使用することも可能である。

粒子の分散性、塗工液の塗布性の観点から、塗工液に含まれる溶媒の３０質量％以上が、炭素数４以上６以下の水酸基を有する水溶性溶媒で沸点の高いものが好ましい。中でも、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、乳酸エチル、３－メトキシ－１－ブタノールから選択される少なくとも１種の溶媒を含むことが特に好ましい。

〈多孔質層の作製〉
多孔質層２の作製は、樹脂基材１上への塗工液の塗布工程と、該塗工液の乾燥及び／又は焼成工程からなる。樹脂基材１に塗工液を塗布する方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法、グラビアコート法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する部材を製造する場合は、均一な厚みで塗布し易いため、スピンコート法が好ましい。
塗工液の乾燥及び／又は焼成工程としては、特に限定されない。

微細凹凸構造を有する樹脂基材は反転した微細凹凸構造を有する成形型を使って、射出成形で作製した。凹部の間隔Ｐは２５０ｎｍとした。樹脂材料としてはシクロオレフィン樹脂を用い、溶融樹脂温度は２７０℃、金型温度は１３０℃、保圧は５０ＭＰａで成形した。溶融樹脂射出後、成形樹脂温度がガラス転移温度以下の温度まで冷却した後、エジェクターピンを用いて成形品が傾かないように離型して微細凹凸構造を有する樹脂基材を製作した。
各例の樹脂基材に対し、塗工液を調製し、塗布して多孔質層を形成した。以下に評価方法を記す。

〈微細凹凸構造のサイズの評価〉
ＦＩＢ付き高分解能ＳＥＭ装置を用い、ＦＩＢでの断面出し加工（Ｓｌｉｃｅ）とＳＥＭによる観察（Ｖｉｅｗ）を細かく繰り返し、取得した像を再構築することで微細凹凸構造の立体的なサイズの評価を行った。

〈反射防止構造の反射率の評価〉
反射率測定機（オリンパス製ＵＳＰＭ－ＲＵＩＩＩ）を用い、波長３８０ｎｍ乃至７８０ｎｍまで反射率を測定した。

〈多孔質層の屈折率の評価〉
微細凹凸構造のサイズと反射率の結果を用い、解析から多孔質層の屈折率を求めた。解析に用いた反射防止構造の屈折率モデルを図８に示した。

図８において、横軸が層厚を示している。Ｄａは多孔質層の表層の層厚、Ｄｓは複合層の層厚であり、ＦＩＢ付き高分解能ＳＥＭ装置の評価結果を用いた。また、縦軸は屈折率を示している。Ｎｓｒはシクロオレフィンポリマーの屈折率（１．５３７）とした。Ｎａは多孔質層の屈折率である。Ｎｓｂは微細凹凸構造の底（樹脂基材側）での複合屈折率、Ｎｓｔは微細凹凸構造の上（表層側）での複合屈折率である。

複合屈折率はＭａｘｗｅｌｌ－Ｇａｒｎｅｔｔの式で表し、式中の固体の体積分率はＦＩＢ付き高分解能ＳＥＭ装置の評価結果から求めた値を使った。また、微細凹凸構造の多孔質層、即ち充填部の屈折率は表層の多孔質層の屈折率と同じとして、多孔質層の屈折率を求めた。

〈耐擦傷性の評価〉
反射防止構造の耐擦傷性の評価を以下の方法で行った。シルボン紙を使って、５０往復の乾拭き試験を行い、目視にて膜剥がれやキズの確認を行った。その際に荷重は１００ｇ／ｃｍ²から１００ｇ／ｃｍ²ずつ増加していき、膜剥がれやキズが確認されるまで行った。例えば、５００ｇ／ｃｍ²荷重の５０往復乾拭き試験後に膜剥がれやキズが確認された場合は耐擦傷性の評価結果は４００ｇ／ｃｍ²評価とした。

（実施例１）
微細凹凸構造として円柱状の凹部が三角格子配列した樹脂基材を作製し、以下の方法にて多孔質層を形成するための塗工液を調製し、樹脂基材の上に多孔質層を形成して、反射防止構造を有する部材を作製した。

鎖状酸化ケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液（日産化学株式会社製ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、粒子径４０ｎｍ、固形分濃度１５質量％）４００ｇに１－プロポキシ－２－プロパノールを加えながら、イソプロピルアルコールを加熱蒸留した。固形分濃度が３０．０質量％となるまで、イソプロピルアルコールを蒸留して、鎖状酸化ケイ素粒子の１Ｐ２Ｐ溶媒置換液（以下、「溶媒置換液１」と称する）２００ｇを調整した。尚、動的光散乱方法で計測した結果、上記鎖状酸化ケイ素粒子の粒子径分布のピーク値が４０ｎｍであり、一次粒子の平均粒子径は１０ｎｍ、二次粒子の長径は４０ｎｍ乃至１００ｎｍであった。

別の容器に、ケイ酸エチル１２．４８ｇにエタノール１３．８２ｇと硝酸水溶液（濃度３％）を加え、室温で１０時間攪拌し、シリカゾル１（固形分濃度１１．５質量％）を調製した。ガスクロマトグラフィーにより原料のケイ酸エチルが完全に反応していることを確認した。

固形分濃度が５．０質量％になるように、溶媒置換液１を乳酸エチルで希釈した後、酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の質量比が１００：５になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、鎖状酸化ケイ素粒子を含む塗工液１を得た。

得られた塗工液１を樹脂基材上に滴下し、スピンコーターにて成膜後、ホットプレートにて１００℃で５分間焼成を行い、反射防止構造を有する部材を作製した。

その後、反射率評価を行ったところ波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの平均反射率は０．１２％であり、耐擦傷性評価を行ったところ４００ｇ／ｃｍ²であった。

その後、ＦＩＢ付き高分解能ＳＥＭ装置を用い、微細凹凸構造のサイズの評価を行った。多孔質層の表層の層厚Ｄａは９１ｎｍ、凹部の深さＤｓは６０ｎｍであった。また円柱状の凹部の中心軸を含む断面形状は図４（ａ）に例示したように、側面が上部（開口部）に向かってやや広がる形状であり、開き角度θｓが３°傾いた直線であった。凹部の深さ方向の中央部の直径をＬｓとした時のサイズは１５１ｎｍであった。屈折率モデルから算出した多孔質層の屈折率は１．２０であった。

（実施例２）
凹部のサイズを変えた樹脂基材を作製し、塗工液１における酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の質量比を１００：１０とした以外は実施例１と同様にして、反射防止構造を有する部材を作製した。

得られた部材について評価したところ、反射率評価は波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの平均反射率が０．１２％、耐擦傷性評価は４００ｇ／ｃｍ²であった。

また、ＦＩＢ付き高分解能ＳＥＭ装置を用い、微細凹凸構造のサイズの評価を行ったところ、表層の厚さＤａは９０ｎｍ、凹部の深さＤｓは４９ｎｍであった。また円柱状の凹部の中心軸を含む断面形状は図４（ａ）に示した形をしており、側面は開き角度θｓが３°傾いた直線であった。凹部の深さ方向の中央部の直径をＬｓとした時のサイズは１５３ｎｍであった。屈折率モデルから算出した多孔質層の屈折率は１．２２であった。

（実施例３）
凹部のサイズを変えた樹脂基材を作製し、塗工液１における酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の質量比を１００：１５とした以外は実施例１と同様にして、反射防止構造を有する部材を作製した。

得られた部材について評価したところ、反射率評価は波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの平均反射率が０．１８％、耐擦傷性評価は４００ｇ／ｃｍ²であった。

また、ＦＩＢ付き高分解能ＳＥＭ装置を用い、微細凹凸構造のサイズの評価を行ったところ、表層の厚さＤａは９１ｎｍ、凹部の深さＤｓは２６ｎｍであった。また円柱状の凹部の中心軸を含む断面形状は図４（ａ）に示した形をしており、側面は開き角度θｓが３°傾いた直線であった。凹部の深さ方向の中央部の直径をＬｓとした時のサイズは１７２ｎｍであった。屈折率モデルから算出した多孔質層の屈折率は１．２６であった。

（実施例４）
実施例３と同じ条件で樹脂基材を作製し、以下の方法にて塗工液２を調製した以外は、実施例１と同様にして、反射防止構造を有する部材を作製した。

実施例１と同様にして得られた溶媒置換液１に、鎖状酸化ケイ素粒子：中空酸化ケイ素粒子の質量比が２：１になるように中空酸化ケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を添加し、分散液２を得た。中空酸化ケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液としては、日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０、平均粒子径（フェレ径）約６０ｎｍ、シェル厚約１０ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％を用いた。また、実施例１と同様にしてシリカゾル１を調製した。

固形分濃度が５．０質量％になるように、分散液２を乳酸エチルで希釈した後、酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の質量比が１００：１０になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、鎖状酸化ケイ素粒子と中空酸化ケイ素粒子を含む塗工液２を得た。

得られた部材について評価したところ、反射率評価は波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの平均反射率が０．１５％、耐擦傷性評価が５００ｇ／ｃｍ²であった。

また、ＦＩＢ付き高分解能ＳＥＭ装置を用い、微細凹凸構造のサイズの評価を行ったところ、表層の厚さＤａは１０５ｎｍ、凹部の深さＤｓは２６ｎｍであった。また円柱状の凹部の中心軸を含む断面形状は図４（ａ）に示した形をしており、側面は開き角度θｓが３°傾いた直線であった。凹部の深さ方向の中央部の直径をＬｓとした時のサイズは１７２ｎｍであった。

本例においては、凹部中の充填部と表層とで、多孔質材中に存在する中空粒子の割合が違っており、中空粒子は表層側に優先的に配列しており、耐擦傷性が向上していた。最表層に中空粒子が配列することで滑り性が良くなり、鎖状粒子と混ざり合うことで樹脂基材との密着力は十分確保できているためと考えられる。

多孔質層の屈折率の参考となる評価は、次の方法で行った。塗工液２をシリコンウエハ上に、実施例で樹脂基材上に形成したのと同じ条件で塗布、焼成し、多孔質層を形成した。分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用いて、多孔質層に光を入射させ、その反射光を波長３８０ｎｍ乃至８００ｎｍまで測定して屈折率を算出しところ１．２１であった。

（比較例１）
凹部のサイズを変えた樹脂基材を作製した以外は、実施例２と同様にして、反射防止構造を有する部材を作製した。

得られた部材について評価したところ、反射率評価は波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの平均反射率が１．１０％、耐擦傷性評価４００ｇ／ｃｍ²であった。

また、ＦＩＢ付き高分解能ＳＥＭ装置を用い、微細凹凸構造のサイズの評価を行ったところ、表層の厚さＤａは９０ｎｍ、凹部の深さＤｓは１３０ｎｍであった。また円柱状の凹部の中心軸を含む断面形状は図４（ａ）に示した形をしており、側面は開き角度θｓが３°傾いた直線であった。凹部の深さ方向の中央部の直径をＬｓとした時のサイズは１５３ｎｍであった。屈折率モデルから算出した多孔質層の屈折率は１．２２であった。

本例の部材が、実施例２と比較して反射率が大きくなった原因は、凹部の深さが深すぎたため、干渉での反射抑制効果が低下したためと考えられる。

（比較例２）
塗工液の固形分濃度が７．０質量％になるように、溶媒置換液１を乳酸エチルで希釈した以外は実施例２と同様にして、反射防止構造を有する部材を作製した。

得られた部材について評価したところ、反射率評価は波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの平均反射率が２．７０％、耐擦傷性評価が４００ｇ／ｃｍ²であった。

また、ＦＩＢ付き高分解能ＳＥＭ装置を用い、微細凹凸構造のサイズの評価を行ったところ、表層の厚さＤａは１６０ｎｍ、凹部の深さＤｓは４９ｎｍであった。また円柱状の凹部の中心軸を含む断面形状は図４（ａ）に示した形をしており、側面は開き角度θｓが３°傾いた直線であった。凹部の深さ方向の中央部の直径をＬｓとした時のサイズは１５３ｎｍであった。屈折率モデルから算出した多孔質層の屈折率は１．２２であった。

本例の部材が、実施例２と比較して反射率が大きくなった原因は、表層の多孔質層の厚さが厚すぎるため、干渉での反射抑制効果が低下したためと考えられる。

（比較例３）
射出成形型の微細凹凸構造を作る際のドライエッチング条件を変更することで円錐状の凸部を有する微細凹凸構造を形成し、該成形型を用いて射出成形して、円錐状の凹部が三角格子配列した樹脂基材を作製した。係る樹脂基材を用いる以外は実施例３と同様にして、反射防止構造を有する部材を作製した。

得られた部材について評価したところ、反射率評価は波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの平均反射率が１．１５％、耐擦傷性評価が６００ｇ／ｃｍ²であった。

また、ＦＩＢ付き高分解能ＳＥＭ装置を用い、微細凹凸構造のサイズの評価を行ったところ、凹部の形状は開口部に向かって広がる円錐台形をしていた。凹部の底（樹脂基材側）の最小直径は５ｎｍ、凹部のトップ（表層の多孔質層側）での最大直径は２４５ｎｍであり、凹部のトップと、充填部の表面はほぼ一致しており、表層部がなく（Ｄａ＝０）、凹部の深さＤｓは３５０ｎｍであった。深さの屈折率モデルから算出した多孔質層の屈折率は１．２６であった。

本例の反射防止構造は屈折率傾斜構造であり、このような構造では、凹部を埋めないモスアイ構造が最適であり、凹部を多孔質材で埋めると耐擦傷性は向上するものの、反射防止性能が劣化してしまう結果となった。

（比較例４）
微細凹凸構造のない成形型を用いて樹脂基材を作製した以外は実施例３と同様にして、反射防止構造を有する部材を作製した。

得られた部材について評価したところ、反射率評価は波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの平均反射率が０．５０％、耐擦傷性評価が１００ｇ／ｃｍ²であった。

多孔質層の膜厚と屈折率は、分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用いて測定し、単層モデルで算出した。膜厚は９０ｎｍであり、屈折率は１．２６であった。
実施例と比較例の結果を表１に示す。

１：樹脂基材、１ａ：凸部、１ｂ：凹部、２：多孔質層、２０ｂ：表層、３０：ガラス基材、３１：鎖状粒子、３４：中空粒子

Claims

表面に微細凹凸構造を有する樹脂基材と、前記微細凹凸構造側において樹脂基材上に位置する、粒子を含む多孔質材からなる多孔質層と、を有する部材であって、
前記多孔質層は、前記微細凹凸構造の空隙に前記多孔質材が充填された充填部と、前記微細凹凸構造上の表層とからなり、
前記微細凹凸構造は、柱状の凸部又は柱状の凹部が周期的に二次元状に配置しており、
前記表層の厚さが８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記凸部又は凹部の間隔が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記凸部の高さ又は凹部の深さが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とする部材。
前記多孔質層の屈折率が１．１５以上１．３０以下であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記微細凹凸構造における前記充填部の体積比率が３０％乃至５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の部材。
前記粒子が、シリカからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の部材。
前記粒子が鎖状粒子であることを特徴とする請求項４に記載の部材。
前記粒子が鎖状粒子と中空粒子とであることを特徴とする請求項４に記載の部材。
さらにガラス基材を備え、前記樹脂基材が前記ガラス基材上に積層されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の部材。