JP2023130888A - ジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】１，１，１，２－テトラフルオロエタンを出発物質として、効率的にジフルオロメチル置換ピラゾールを得ることができるジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法を提供する。【解決手段】１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む反応溶液（１）に塩化亜鉛（ＩＩ）－テトラヒドロフラン溶液を加えて混合することにより、１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を得る工程と、α－ハロヒドラゾンおよび１価の銅錯体を含む反応溶液（２）に、前記１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加えて、前記反応溶液（２）を混合する工程と、を有する、ジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、ジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法に関する。
ピラゾール（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）は、２つの隣接した窒素原子と３つの炭素原子からなる五員環の芳香族化合物である。特に含フッ素置換基を有するピラゾール類は、生理活性作用を持つものが多く知られ、医薬品や農薬として用いられている。また、ジフルオロメチル置換ピラゾールも、様々な生理活性を発現することが知られている。そのため、ジフルオロメチル置換ピラゾール骨格の効率的な構築法の開発は、有機合成化学だけでなく医農薬の分野においても重要である。
ジフルオロメチル置換ピラゾールは、ピラゾール環への直接的なジフルオロメチル基の導入、あるいはジフルオロメチル基を予め有する基質の環化によって合成されてきた。ジフルオロメチル基を直接導入する方法としては、例えば、ホルミル基が置換したピラゾールに対して、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）を用いて脱酸素的フッ素化を行う方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
また、ジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法としては、例えば、予めジフルオロメチル基が末端炭素に置換したジケトンとヒドラジンとを反応させる方法も知られている（例えば、非特許文献２参照）。
近年、ジフルオロエチルアミンから生成するジフルオロジアゾエタンとアルキンとの［３＋２］付加環化による、ジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法が知られている（例えば、非特許文献３参照）。
近年、ジフルオロエチルアミンから生成するジフルオロジアゾエタンとアルキンとの［３＋２］付加環化による、ジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法が知られている（例えば、非特許文献３参照）。
Ｙｕｅ Ｚｈａｎｇ，Ｚｈｅｎ Ｃｈｅｎ，Ｊｉｎｇ Ｎｉｅ，Ｆａ－Ｇｕａｎｇ Ｚｈａｎｇ，Ｊｕｎ－Ａｎ Ｍａ，"Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｙａｎｏｐｙｒａｚｏｌｅｓ ａｓ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｂｌｏｃｋｓ ｔｏ Ｆｕｎｇｉｃｉｄｅ Ｆｌｕｘａｐｙｒｏｘａｄ ａｎｄ Ａｎａｌｏｇｕｅｓ"，Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，８４，７１４８－７１５８．
Ｆｒａｎｃｉｓ Ｇｏｓｓｅｌｉｎ，Ｐａｕｌ Ｄ．Ｏ’Ｓｈｅａ，Ｒｏｂｅｒｔ Ａ．Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｒｏｂｅｒｔ Ａ．Ｒｅａｍｅｒ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｄ．Ｔｉｌｌｙｅｒ，Ｅｄｗａｒｄ Ｊ．Ｊ．Ｇｒａｂｏｗｓｋｉ，"Ｈｉｇｈｌｙ Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １－Ａｒｙｌ－３，４，５－Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｙｒａｚｏｌｅｓ"，Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００６，Ｎｏ．１９，３２６７－３２７０．
Ｐａｖｅｌ Ｋ．Ｍｙｋｈａｉｌｉｕｋ，"Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ Ｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ ｆｏｒ［３＋２］Ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ａｌｋｙｎｅｓ"，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０１５，５４，６５５８－６５６１．
しかしながら、非特許文献１に記載の方法で用いられるＤＡＳＴは、市販されていて入手が容易である一方、爆発性を有している等、取り扱う上で十分な注意が必要であるという課題があった。
非特許文献２に記載の方法では、基質に対して、予めジフルオロメチル基を導入しておく必要がある上に、ジフルオロメチル基の位置異性体の混合物が生成するという課題があった。
非特許文献３に記載の方法では、室温で容易に反応が進行するものの、電子が不足したアルキンしか用いることができず、基質の適用範囲が狭いという課題があった。
また、代替フロンである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）の化学変換法は、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを回収した後の再利用法として期待されている。しかしながら、従来、効率的な１，１，１，２－テトラフルオロエタンの化学変換法はほとんど存在しなかった。
非特許文献２に記載の方法では、基質に対して、予めジフルオロメチル基を導入しておく必要がある上に、ジフルオロメチル基の位置異性体の混合物が生成するという課題があった。
非特許文献３に記載の方法では、室温で容易に反応が進行するものの、電子が不足したアルキンしか用いることができず、基質の適用範囲が狭いという課題があった。
また、代替フロンである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）の化学変換法は、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを回収した後の再利用法として期待されている。しかしながら、従来、効率的な１，１，１，２－テトラフルオロエタンの化学変換法はほとんど存在しなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを出発物質として、効率的にジフルオロメチル置換ピラゾールを得ることができるジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む反応溶液（１）に塩化亜鉛（ＩＩ）－テトラヒドロフラン溶液を加えて混合することにより、１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を得る工程と、
α－ハロヒドラゾンおよび１価の銅錯体を含む反応溶液（２）に、前記１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加えて、前記反応溶液（２）を混合する工程と、
を有する、ジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法。
［２］前記１価の銅錯体は、臭化銅（Ｉ）である、［１］に記載のジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法。
［１］１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む反応溶液（１）に塩化亜鉛（ＩＩ）－テトラヒドロフラン溶液を加えて混合することにより、１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を得る工程と、
α－ハロヒドラゾンおよび１価の銅錯体を含む反応溶液（２）に、前記１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加えて、前記反応溶液（２）を混合する工程と、
を有する、ジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法。
［２］前記１価の銅錯体は、臭化銅（Ｉ）である、［１］に記載のジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法。
本発明によれば、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを出発物質として、効率的にジフルオロメチル置換ピラゾールを得ることができるジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法を提供することができる。
本発明のジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［ジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法］
本発明の一実施形態に係るジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法は、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む反応溶液（１）に塩化亜鉛（ＩＩ）－テトラヒドロフラン溶液を加えて混合することにより、１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を得る工程（以下、「第１の工程」と言う。）と、α－ハロヒドラゾンおよび１価の銅錯体を含む反応溶液（２）に、前記１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加えて、前記反応溶液（２）を混合する工程（以下、「第２の工程」と言う。）と、を有する。
本発明の一実施形態に係るジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法は、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む反応溶液（１）に塩化亜鉛（ＩＩ）－テトラヒドロフラン溶液を加えて混合することにより、１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を得る工程（以下、「第１の工程」と言う。）と、α－ハロヒドラゾンおよび１価の銅錯体を含む反応溶液（２）に、前記１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加えて、前記反応溶液（２）を混合する工程（以下、「第２の工程」と言う。）と、を有する。
「第１の工程」
第１の工程では、下記の反応式（１）で表される化学反応を行う。
第１の工程では、下記の反応式（１）で表される化学反応を行う。
第１の工程では、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）を用いて、１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤（上記の反応式（１）において、化学式（ａ）で表される化合物）を作製する。
攪拌子を具備したガラス反応容器（二口ナス型フラスコ）に、１，１，１，２－テトラフルオロエタンをビニール風船により導入する。
ガラス反応容器に導入する１，１，１，２－テトラフルオロエタンの量を、０．５ｅｑ（倍モル量）～１００ｅｑ（倍モル量）とする。
ガラス反応容器に導入する１，１，１，２－テトラフルオロエタンの量を、０．５ｅｑ（倍モル量）～１００ｅｑ（倍モル量）とする。
１，１，１，２－テトラフルオロエタンを導入したガラス反応容器に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて、撹拌、混合する。
ガラス反応容器に加えるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンの量を、０．１ｅｑ（倍モル量）～２．５ｅｑ（倍モル量）とする。
ガラス反応容器に加えるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンの量を、０．１ｅｑ（倍モル量）～２．５ｅｑ（倍モル量）とする。
テトラヒドロフランの添加量は、特に限定されないが、例えば、１．０ｍＬ～３０ｍＬとする。
１，１，１，２－テトラフルオロエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンおよびテトラヒドロフランの混合物を撹拌する際、混合物の温度を－１００℃～室温（２５℃）とする。
１，１，１，２－テトラフルオロエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンおよびテトラヒドロフランの混合物を撹拌する時間を、１０分～１時間とする。
１，１，１，２－テトラフルオロエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンおよびテトラヒドロフランの混合物を撹拌する時間を、１０分～１時間とする。
次いで、上記の混合物にリチウムジイソプロピルアミド－テトラヒドロフラン溶液を加えて、撹拌、混合する。
リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を加える量を、１．０ｅｑ（倍モル量）～３．０ｅｑ（倍モル量）とする。
リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を加える量を、１．０ｅｑ（倍モル量）～３．０ｅｑ（倍モル量）とする。
テトラヒドロフランの添加量は、特に限定されないが、例えば、６．０ｍＬ～３０ｍＬとする。
上記の混合物にリチウムジイソプロピルアミド－テトラヒドロフラン溶液を加えた反応溶液（１）を撹拌する際、反応溶液（１）の温度を－１００℃～室温（２５℃）とする。
上記の反応溶液（１）を撹拌する時間を、３０分～２４時間とする。
上記の反応溶液（１）を撹拌する時間を、３０分～２４時間とする。
次いで、上記の反応溶液（１）に塩化亜鉛（ＩＩ）－テトラヒドロフラン溶液を加えて、撹拌、混合する。
塩化亜鉛（ＩＩ）を加える量を、０．５ｅｑ（倍モル量）～３．０ｅｑ（倍モル量）とする。
塩化亜鉛（ＩＩ）を加える量を、０．５ｅｑ（倍モル量）～３．０ｅｑ（倍モル量）とする。
テトラヒドロフランの添加量は、特に限定されないが、例えば、２．０ｍＬ～３０ｍＬとする。
塩化亜鉛（ＩＩ）－テトラヒドロフラン溶液を加えた反応溶液（１）を撹拌する際、反応溶液（１）の温度を－１００℃～－６０℃とする。
上記の反応溶液（１）を撹拌する時間を、３０分～２４時間とする。
上記の反応溶液（１）を撹拌する時間を、３０分～２４時間とする。
上記の反応式（１）で表される化学反応が終了した後、反応溶液（１）の温度を室温に戻す。
以上の操作により、１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を得る。
「第２の工程」
第２の工程では、下記の反応式（２）で表される化学反応を行う。
第２の工程では、下記の反応式（２）で表される化学反応を行う。
第２の工程では、１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤－テトラヒドロフラン溶液に、１価の銅錯体の存在下でα－ハロヒドラゾンを作用させることにより、ジフルオロメチル置換ピラゾールを作製する。
攪拌子を具備したガラス反応容器（シュレンク管）に、α－ハロヒドラゾン（上記の反応式（２）において、化学式（ｂ）で表される化合物）、１価の銅錯体、１，４－シクロヘキサジエンおよびジエチルエーテルを加え、撹拌、混合し、反応溶液（２）を調製する。
α－ハロヒドラゾンを加える量を、０．２ｅｑ（倍モル量）～２．０ｅｑ（倍モル量）とする。
１価の銅錯体を加える量を、０．１ｅｑ（倍モル量）～３．０ｅｑ（倍モル量）とする。
１，４－シクロヘキサジエンを加える量を、０．１ｅｑ（倍モル量）～３．０ｅｑ（倍モル量）とする。
ジエチルエーテルを加える量を、０．１ｍＬ～１５ｍＬとする。
１価の銅錯体を加える量を、０．１ｅｑ（倍モル量）～３．０ｅｑ（倍モル量）とする。
１，４－シクロヘキサジエンを加える量を、０．１ｅｑ（倍モル量）～３．０ｅｑ（倍モル量）とする。
ジエチルエーテルを加える量を、０．１ｍＬ～１５ｍＬとする。
上記の反応溶液（２）を撹拌する際、反応溶液（２）の温度を０℃～６０℃とする。
上記の反応溶液（２）を撹拌する時間を、２時間～２４時間とする。
上記の反応溶液（２）を撹拌する時間を、２時間～２４時間とする。
α－ハロヒドラゾンを表す化学式（ｂ）において、Ｒは、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基である。
上記化学式（ｂ）において、Ｒ’は、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基である。
上記化学式（ｂ）において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒである。化学式（ｂ）において、Ｘの付け根の炭素に置換基を有していてもよい。Ｘの付け根の炭素とＮの付け根の炭素が置換基を有していてもよく、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン環等の炭素環の一部になっていてもよい。
１価の銅錯体としては、例えば、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、臭化銅（Ｉ）－ジメチルスルフィド錯体（ＣｕＢｒ・ＳＭｅ２）、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、チオシアン酸銅（Ｉ）（ＣｕＳＣＮ）、酢酸銅（Ｉ）（ＣｕＯＡｃ）等が挙げられる。これらの中でも、１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤とα－ハロヒドラゾンの反応性を高め、ジフルオロメチル置換ピラゾールの収率を高めることができる点から、臭化銅（Ｉ）が好ましい。
次いで、反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、撹拌、混合した。
１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加える量を、０．５ｅｑ（倍モル量）～５．０ｅｑ（倍モル量）とする。
上記の反応式（２）で表される化学反応が終了した後、上記の反応溶液（２）に酢酸エチルを加え、その反応溶液（２）をシリカゲルが充填されたフィルターに通過させ、さらに酢酸エチルでシリカゲルを洗浄する。
反応溶液（２）を洗浄液と合わせてフラスコに集め、溶媒を減圧留去する。
反応溶液（２）を洗浄液と合わせてフラスコに集め、溶媒を減圧留去する。
以上の操作により、ジフルオロメチル置換ピラゾール（上記の反応式（２）において、化学式（ｃ）で表される化合物）を得る。
ジフルオロメチル置換ピラゾールを表す化学式（ｃ）において、Ｒは、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基である。
本実施形態のジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法によれば、α－ハロヒドラゾンから反応系中で発生するアゾアルケンに対して、１，１，１，２－テトラフルオロエタンから導かれる１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を、１価の銅錯体の存在下で作用させることにより、効率的にジフルオロメチル置換ピラゾールを得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
「１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤の合成」
下記の反応式（３）で表される化学反応を行い、１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を合成した。
攪拌子を具備した１００ｍＬのガラス反応容器（二口ナス型フラスコ）に、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）１４１ｍＬ（５．８ｍｍｏｌ）をビニール風船により導入した。
ＨＦＣ－１３４ａを導入したガラス反応容器内に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン１．００ｍＬ（６．５ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン３．０ｍＬを加え、－８０℃に冷却した。
さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンおよびテトラヒドロフランも加えたガラス反応容器内に、リチウムジイソプロピルアミド－テトラヒドロフラン溶液１２．７ｍＬ（０．８０Ｍ、１０ｍｍｏｌ）を１０分かけて加え、－８０℃で２０分間、攪拌、混合し、反応溶液（１）を調製した。
次いで、反応溶液（１）に塩化亜鉛（ＩＩ）－テトラヒドロフラン溶液４．０ｍＬ（１．６３Ｍ、６．５ｍｍｏｌ）を加え、－８０℃で５分攪拌、混合した。
反応終了後、反応溶液（１）を室温（２５℃）に戻した。
「１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤の合成」
下記の反応式（３）で表される化学反応を行い、１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を合成した。
攪拌子を具備した１００ｍＬのガラス反応容器（二口ナス型フラスコ）に、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）１４１ｍＬ（５．８ｍｍｏｌ）をビニール風船により導入した。
ＨＦＣ－１３４ａを導入したガラス反応容器内に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン１．００ｍＬ（６．５ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン３．０ｍＬを加え、－８０℃に冷却した。
さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンおよびテトラヒドロフランも加えたガラス反応容器内に、リチウムジイソプロピルアミド－テトラヒドロフラン溶液１２．７ｍＬ（０．８０Ｍ、１０ｍｍｏｌ）を１０分かけて加え、－８０℃で２０分間、攪拌、混合し、反応溶液（１）を調製した。
次いで、反応溶液（１）に塩化亜鉛（ＩＩ）－テトラヒドロフラン溶液４．０ｍＬ（１．６３Ｍ、６．５ｍｍｏｌ）を加え、－８０℃で５分攪拌、混合した。
反応終了後、反応溶液（１）を室温（２５℃）に戻した。
「生成物の分析」
反応溶液（１）０．５ｍＬを取り出し、内部標準物質としてＰｈＣＦ３を所定量加え、重ベンゼンを含むガラスキャピラリーとともに１９Ｆ－ＮＭＲを測定したところ、上記の反応式（３）において、化学式（ａ）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（ａ）で表される化合物の収率は６７％であった。
１９Ｆ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡｖａｎｃｅ５００を用いた。
得られた化合物の１９Ｆ－ＮＭＲの測定データを以下に示す。
１９Ｆ－ＮＭＲデータ（４７０ＭＨｚ、溶媒：重ベンゼン）δ（ｐｐｍ）：３０．０（ｄｄ，Ｊ＝１０５，３４Ｈｚ，１Ｆ）、３４．６（ｄｄ，Ｊ＝１０５，８９Ｈｚ，１Ｆ）、６８．３（ｄｄ，Ｊ＝８９，３４Ｈｚ，１Ｆ）。
反応溶液（１）０．５ｍＬを取り出し、内部標準物質としてＰｈＣＦ３を所定量加え、重ベンゼンを含むガラスキャピラリーとともに１９Ｆ－ＮＭＲを測定したところ、上記の反応式（３）において、化学式（ａ）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（ａ）で表される化合物の収率は６７％であった。
１９Ｆ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡｖａｎｃｅ５００を用いた。
得られた化合物の１９Ｆ－ＮＭＲの測定データを以下に示す。
１９Ｆ－ＮＭＲデータ（４７０ＭＨｚ、溶媒：重ベンゼン）δ（ｐｐｍ）：３０．０（ｄｄ，Ｊ＝１０５，３４Ｈｚ，１Ｆ）、３４．６（ｄｄ，Ｊ＝１０５，８９Ｈｚ，１Ｆ）、６８．３（ｄｄ，Ｊ＝８９，３４Ｈｚ，１Ｆ）。
［実施例２］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
下記の反応式（４）で表される化学反応を行い、ジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
攪拌子を具備した３０ｍＬのガラス反応容器（シュレンク管）に、α－クロロヒドラゾン（下記の反応式（４）において、化学式（ｂ）で表される化合物）２７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）１４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、１，４－シクロヘキサジエン１２μＬ（０．１０ｍｍｏｌ）、および１，４－ジオキサン３．０ｍＬを加え、撹拌、混合し、反応溶液（２）を調製した。
次いで、反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤１．５ｍＬ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１４時間攪拌、混合した。
反応終了後、反応溶液（２）に酢酸エチル３ｍＬを加え、その反応溶液（２）をシリカゲルが充填されたフィルターに通過させ、さらに酢酸エチルでシリカゲルを洗浄した。
反応溶液（２）を洗浄液と合わせてフラスコに集め、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。残留物を重クロロホルムに溶かした。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
下記の反応式（４）で表される化学反応を行い、ジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
攪拌子を具備した３０ｍＬのガラス反応容器（シュレンク管）に、α－クロロヒドラゾン（下記の反応式（４）において、化学式（ｂ）で表される化合物）２７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）１４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、１，４－シクロヘキサジエン１２μＬ（０．１０ｍｍｏｌ）、および１，４－ジオキサン３．０ｍＬを加え、撹拌、混合し、反応溶液（２）を調製した。
次いで、反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤１．５ｍＬ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１４時間攪拌、混合した。
反応終了後、反応溶液（２）に酢酸エチル３ｍＬを加え、その反応溶液（２）をシリカゲルが充填されたフィルターに通過させ、さらに酢酸エチルでシリカゲルを洗浄した。
反応溶液（２）を洗浄液と合わせてフラスコに集め、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。残留物を重クロロホルムに溶かした。
「生成物の分析」
残留物を溶かした重クロロホルム溶液０．５ｍＬを取り出し、内部標準物質としてＰｈＣＦ３を所定量加え、実施例１と同様にして、１９Ｆ－ＮＭＲを測定した。
その結果、上記の反応式（４）において、化学式（ｃ）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（ｃ）で表される化合物の収率は８０％であった。
得られた化合物の１９Ｆ－ＮＭＲを以下に示す。
１９Ｆ－ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４８．３（ｄ，Ｊ＝５４Ｈｚ）。
残留物を溶かした重クロロホルム溶液０．５ｍＬを取り出し、内部標準物質としてＰｈＣＦ３を所定量加え、実施例１と同様にして、１９Ｆ－ＮＭＲを測定した。
その結果、上記の反応式（４）において、化学式（ｃ）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（ｃ）で表される化合物の収率は８０％であった。
得られた化合物の１９Ｆ－ＮＭＲを以下に示す。
１９Ｆ－ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４８．３（ｄ，Ｊ＝５４Ｈｚ）。
［実施例３］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
下記の反応式（４）で表される化学反応を行い、ジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
攪拌子を具備した３０ｍＬのガラス反応容器（シュレンク管）に、α－クロロヒドラゾン（下記の反応式（５）において、化学式（ｂ）で表される化合物）２７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）１４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、１，４－シクロヘキサジエン１２μＬ（０．１０ｍｍｏｌ）、および１，４－ジオキサン３．０ｍＬを加え、撹拌、混合し、反応溶液（２）を調製した。
次いで、反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤１．５ｍＬ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１４時間攪拌、混合した。
反応終了後、反応溶液（２）に酢酸エチル３ｍＬを加え、その反応溶液（２）をシリカゲルが充填されたフィルターに通過させ、さらに酢酸エチルでシリカゲルを洗浄した。
反応溶液（２）を洗浄液と合わせてフラスコに集め、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製した。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
下記の反応式（４）で表される化学反応を行い、ジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
攪拌子を具備した３０ｍＬのガラス反応容器（シュレンク管）に、α－クロロヒドラゾン（下記の反応式（５）において、化学式（ｂ）で表される化合物）２７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）１４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、１，４－シクロヘキサジエン１２μＬ（０．１０ｍｍｏｌ）、および１，４－ジオキサン３．０ｍＬを加え、撹拌、混合し、反応溶液（２）を調製した。
次いで、反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤１．５ｍＬ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１４時間攪拌、混合した。
反応終了後、反応溶液（２）に酢酸エチル３ｍＬを加え、その反応溶液（２）をシリカゲルが充填されたフィルターに通過させ、さらに酢酸エチルでシリカゲルを洗浄した。
反応溶液（２）を洗浄液と合わせてフラスコに集め、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製した。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例３の生成物を分析した。
その結果、上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（ｃ）で表される化合物の収率は７８％であった。
得られた化合物を溶かした重クロロホルム溶液０．５ｍＬを取り出し、内部標準物質としてテトラメチルシランを所定量加え、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲを測定した。
１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡｖａｎｃｅ５００を用いた。
また、ＨＯＲＩＢＡ社製のＦＴ－３００Ｓにより、残留物のＩＲを測定した。
得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲおよびＩＲの測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６９（ｓ，９Ｈ）、７．０５－７．２６（ｍ，２Ｈ）、７．４０－７．４４（ｍ，３Ｈ）、７．８８－７．９０（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２７．８、８６．９、１０７．７、１０８．４（ｔ，Ｊ＝２３８Ｈｚ）、１２６．４、１２８．７、１２９．４、１３１．０、１４０．５（ｔ，Ｊ＝３１Ｈｚ）、１４７．３、１５３．７。
１９Ｆ－ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４８．３（ｄ，Ｊ＝５４Ｈｚ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２３６０、１７３６、１４４６、１３５２、１２９８、１１３４、１０３８、７７３ｃｍ－１。
実施例２と同様にして、実施例３の生成物を分析した。
その結果、上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（ｃ）で表される化合物の収率は７８％であった。
得られた化合物を溶かした重クロロホルム溶液０．５ｍＬを取り出し、内部標準物質としてテトラメチルシランを所定量加え、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲを測定した。
１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡｖａｎｃｅ５００を用いた。
また、ＨＯＲＩＢＡ社製のＦＴ－３００Ｓにより、残留物のＩＲを測定した。
得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲおよびＩＲの測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６９（ｓ，９Ｈ）、７．０５－７．２６（ｍ，２Ｈ）、７．４０－７．４４（ｍ，３Ｈ）、７．８８－７．９０（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２７．８、８６．９、１０７．７、１０８．４（ｔ，Ｊ＝２３８Ｈｚ）、１２６．４、１２８．７、１２９．４、１３１．０、１４０．５（ｔ，Ｊ＝３１Ｈｚ）、１４７．３、１５３．７。
１９Ｆ－ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４８．３（ｄ，Ｊ＝５４Ｈｚ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２３６０、１７３６、１４４６、１３５２、１２９８、１１３４、１０３８、７７３ｃｍ－１。
［実施例４］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（６）で表される化合物を９４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（６）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（７）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（６）で表される化合物を９４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（６）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（７）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例４の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（７）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（７）で表される化合物の収率は７８％であった。
実施例２と同様にして、実施例４の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（７）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（７）で表される化合物の収率は７８％であった。
［実施例５］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（８）で表される化合物を５０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（８）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１７時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（９）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（８）で表される化合物を５０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（８）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１７時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（９）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例５の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（９）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（９）で表される化合物の収率は３６％であった。
実施例２と同様にして、実施例５の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（９）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（９）で表される化合物の収率は３６％であった。
［実施例６］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（１０）で表される化合物を９８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（１０）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（１１）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（１０）で表される化合物を９８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（１０）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（１１）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例６の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（１１）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（１１）で表される化合物の収率は５３％であった。
実施例２と同様にして、実施例６の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（１１）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（１１）で表される化合物の収率は５３％であった。
［実施例７］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（１２）で表される化合物を１０３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（１２）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（１３）で１５時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（１３）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。化学式（１３）中、ＭｅはＣＨ３である。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（１２）で表される化合物を１０３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（１２）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（１３）で１５時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（１３）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。化学式（１３）中、ＭｅはＣＨ３である。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例７の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（１３）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（１３）で表される化合物の収率は５１％であった。
実施例２と同様にして、実施例７の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（１３）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（１３）で表される化合物の収率は５１％であった。
［実施例８］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（１４）で表される化合物を９１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（１４）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１９時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（１５）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（１４）で表される化合物を９１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（１４）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１９時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（１５）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例８の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（１５）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（１５）で表される化合物の収率は５１％であった。
実施例２と同様にして、実施例８の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（１５）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（１５）で表される化合物の収率は５１％であった。
［実施例９］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（１６）で表される化合物を８２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（１６）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１７時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（１７）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（１６）で表される化合物を８２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（１６）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１７時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（１７）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例９の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（１７）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（１７）で表される化合物の収率は４８％であった。
実施例２と同様にして、実施例９の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（１７）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（１７）で表される化合物の収率は４８％であった。
［実施例１０］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（１８）で表される化合物を８２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（１８）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１７時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（１９）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（１８）で表される化合物を８２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（１８）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１７時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（１９）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例１０の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（１９）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（１９）で表される化合物の収率は９１％であった。
実施例２と同様にして、実施例１０の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（１９）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（１９）で表される化合物の収率は９１％であった。
［実施例１１］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（２０）で表される化合物を７５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（２０）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１７時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（２１）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（２０）で表される化合物を７５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（２０）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１７時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（２１）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例１１の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（２１）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（２１）で表される化合物の収率は３５％であった。
実施例２と同様にして、実施例１１の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（２１）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（２１）で表される化合物の収率は３５％であった。
［実施例１２］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（２２）で表される化合物を９９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（２２）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（２３）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（２２）で表される化合物を９９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（２２）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（２３）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例１２の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（２３）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（２３）で表される化合物の収率は４３％であった。
実施例２と同様にして、実施例１２の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（２３）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（２３）で表される化合物の収率は４３％であった。
［実施例１３］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（２４）で表される化合物を９５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（２４）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１７時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（２５）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（２４）で表される化合物を９５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（２４）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１７時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（２５）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例１３の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（２５）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（２５）で表される化合物の収率は１５％であった。
実施例２と同様にして、実施例１３の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（２５）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（２５）で表される化合物の収率は１５％であった。
［実施例１４］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（２６）で表される化合物を５０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（２６）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（２７）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（２６）で表される化合物を５０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（２６）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（２７）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例１４の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（２７）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（２７）で表される化合物の収率は４８％であった。
実施例２と同様にして、実施例１４の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（２７）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（２７）で表される化合物の収率は４８％であった。
［実施例１５］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（２８）で表される化合物を７０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（２８）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１６時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（２９）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（２８）で表される化合物を７０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（２８）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１６時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（２９）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例１５の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（２９）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（２９）で表される化合物の収率は４６％であった。
実施例２と同様にして、実施例１５の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（２９）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（２９）で表される化合物の収率は４６％であった。
［実施例１６］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（３０）で表される化合物を５０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（３０）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（３１）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（３０）で表される化合物を５０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（３０）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（３１）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例１６の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（３１）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（３１）で表される化合物の収率は８０％であった。
実施例２と同様にして、実施例１６の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（３１）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（３１）で表される化合物の収率は８０％であった。
［実施例１７］
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（３２）で表される化合物を６８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（３２）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１６時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（３３）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成」
上記の反応式（５）において、化学式（ｃ）で表される化合物の代わりに、下記の化学式（３２）で表される化合物を６８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）用い、下記の化学式（３２）で表される化合物を含む反応溶液（２）に１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加え、室温（２５℃）で１６時間攪拌、混合したこと以外は、実施例２と同様にして、下記の化学式（３３）で表されるジフルオロメチル置換ピラゾールを合成した。
「生成物の分析」
実施例２と同様にして、実施例１７の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（３３）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（３３）で表される化合物の収率は５３％であった。
実施例２と同様にして、実施例１７の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式（３３）で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式（３３）で表される化合物の収率は５３％であった。
Claims (2)
- １，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む反応溶液（１）に塩化亜鉛（ＩＩ）－テトラヒドロフラン溶液を加えて混合することにより、１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を得る工程と、
α－ハロヒドラゾンおよび１価の銅錯体を含む反応溶液（２）に、前記１，２，２－トリフルオロビニル亜鉛反応剤を加えて、前記反応溶液（２）を混合する工程と、
を有する、ジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法。 - 前記１価の銅錯体は、臭化銅（Ｉ）である、請求項１に記載のジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法。
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| JP2022035453A JP2023130888A (ja) | 2022-03-08 | 2022-03-08 | ジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2022035453A JP2023130888A (ja) | 2022-03-08 | 2022-03-08 | ジフルオロメチル置換ピラゾールの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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