JP2023130752A - 静電荷像現像用キャリア及びその製造方法、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、並びに、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】得られる画像における色ムラが抑制される静電荷像現像用キャリアを提供する。【解決手段】磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、無機粒子を含み、前記樹脂被覆層におけるキャリア表面から距離３００ｎｍまでの前記無機粒子の含有濃度Ｍ１と、前記樹脂被覆層の磁性粒子側表面から距離３００ｎｍまでの前記無機粒子の含有濃度Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２の値が、０．８以上１．２以下であり、前記磁性粒子の表面露出率が、０面積％以上５面積％以下であり、前記樹脂被覆層と前記磁性粒子表面との間の少なくとも一部に、空隙を有し、前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である静電荷像現像用キャリア。【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用キャリア及びその製造方法、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、並びに、画像形成方法に関する。

特許文献１には、磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子と、前記磁性キャリア粒子表面に存在する無機微粒子Ａと、を有する磁性キャリアであって、前記無機微粒子Ａは、直方体状の粒子形状を有し、前記無機微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ～６０ｎｍであり、前記無機微粒子Ａは、表面処理剤で表面処理されており、前記樹脂被覆層の溶解度パラメーター（ＳＰ１）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２と前記表面処理剤の溶解度パラメーター（ＳＰ２）（Ｊ／ｍｏｌ）１／２が式（１）を満たし、前記磁性キャリア表面において、ＥＳＣＡで測定される前記無機微粒子Ａによる被覆率が５．０ａｔｏｍ％～２０．０ａｔｏｍ％であることを特徴とする、磁性キャリアが開示されている。
ＳＰ１－ＳＰ２≦１４．００・・・（１）

特許文献２には、キャリアとトナーとを含有する現像剤を収容し、前記現像剤を用いて静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像装置であって、前記静電潜像担持体に対向し、前記現像剤を搬送する現像剤担持体と、前記現像剤担持体に担持された前記現像剤の量を規制する現像剤規制部材と、を備え、前記キャリアが、芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層とを含有し、前記樹脂被覆層が、樹脂と、カーボンブラックと、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの２種類の無機微粒子とを含有し、前記樹脂被覆層において、前記無機微粒子Ａ及び前記カーボンブラックが前記樹脂被覆層の厚み方向に濃度勾配を持って存在し、前記キャリアの表面側に向かうほど、前記無機微粒子Ａの濃度が高く、かつ前記カーボンブラックの濃度が低くなり、前記樹脂被覆層における、前記キャリアの表面側の前記樹脂被覆層の表面から深さ０．０μｍ～０．１μｍの範囲において、前記カーボンブラックの体積含有率が、０％以上３０％以下であり、５ｋＨｚ以上の周波数である交流成分を直流成分に重畳する現像バイアスが、前記現像剤担持体に印加される、ことを特徴とする現像装置が開示されている。

特許文献３には、少なくともトナーとキャリアから成る現像剤に使用される電子写真用キャリアにおいて、（１）前記現像剤に使用されるキャリアが磁性体粉末を分散させて成る磁性体分散型樹脂微粒子であり、（２）前記キャリアが、比抵抗が２３℃、５０％ＲＨの条件で１０^１３Ωｃｍ以上の樹脂により被覆されており、（３）前記被覆樹脂層に荷電制御剤が含有されており、（４）キャリアの平均粒径が１００μｍ以下であり、（５）キャリアの比抵抗が１０^１２Ωｃｍ以上であり、（６）更にキャリアコア材表面の樹脂被覆率が９０以上のキャリア粒子が全体の８０個数％以上を占める、ことを特徴とする電子写真用キャリアが開示されている。

特開２０２０－０９１４７１号公報 特開２０１８－１５５９７０号公報 特開２００２－２１４８４２号公報

本開示は、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアにおいて、樹脂被覆層におけるキャリア表面から距離３００ｎｍまでの無機粒子の含有濃度Ｍ１と、前記樹脂被覆層の磁性粒子側表面から距離３００ｎｍまでの無機粒子の含有濃度Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２の値が、０．８未満若しくは１．２超であるか、前記磁性粒子の表面露出率が、５面積％超であるか、又は、前記樹脂被覆層と前記磁性粒子表面との間の少なくとも一部に、空隙を有し、前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値が、５０ｎｍ未満若しくは５００ｎｍ超である静電荷像現像用キャリアに比べて、得られる画像における色ムラが抑制される静電荷像現像用キャリアを提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞ 磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、無機粒子を含み、前記樹脂被覆層におけるキャリア表面から距離３００ｎｍまでの前記無機粒子の含有濃度Ｍ１と、前記樹脂被覆層の磁性粒子側表面から距離３００ｎｍまでの前記無機粒子の含有濃度Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２の値が、０．８以上１．２以下であり、前記磁性粒子の表面露出率が、０面積％以上５面積％以下であり、前記樹脂被覆層と前記磁性粒子表面との間の少なくとも一部に、空隙を有し、前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である静電荷像現像用キャリア。
＜２＞ 前記樹脂被覆層が、導電性粒子を更に含む＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜３＞ 前記樹脂被覆層が、バインダーポリマー、及び、樹脂粒子を更に含む＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜４＞ 前記無機粒子の含有量が、前記樹脂被覆層の全質量に対し、１５質量％以上６０質量％以下である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜５＞ 前記無機粒子の含有量が、前記樹脂被覆層の全質量に対し、２０質量％以上４５質量％以下である＜４＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜６＞ 前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値／前記樹脂被覆層の平均厚さの値が、０．０２以上０．８以下である＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜７＞ 前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値／前記樹脂被覆層の平均厚さの値が、０．０５以上０．５以下である＜６＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜８＞ 前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜９＞ 前記キャリア全体における前記空隙の面積割合が、０．０５％以上４．０％以下である＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜１０＞ 前記キャリアのＳＦ１が、１００以上１３０以下である＜１＞乃至＜９＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜１１＞ 前記キャリアの体積粒度分布指標が、１．０以上１．３以下である＜１＞乃至＜１０＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜１２＞ スプレードライ法により樹脂被覆層を形成する工程を含む＜１＞乃至＜１１＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
＜１３＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア、及び、静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤。
＜１４＞ ＜１３＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
＜１５＞ 少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、＜１３＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成方法。
＜１６＞ 像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、＜１３＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置。

＜１＞、＜２＞、＜３＞又は＜１２＞に係る発明によれば、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアにおいて、樹脂被覆層におけるキャリア表面から距離３００ｎｍまでの無機粒子の含有濃度Ｍ１と、前記樹脂被覆層の磁性粒子側表面から距離３００ｎｍまでの無機粒子の含有濃度Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２の値が、０．８未満若しくは１．２超であるか、前記磁性粒子の表面露出率が、５面積％超であるか、又は、前記樹脂被覆層と前記磁性粒子表面との間の少なくとも一部に、空隙を有し、前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値が、５０ｎｍ未満若しくは５００ｎｍ超である静電荷像現像用キャリアに比べて、得られる画像における色ムラが抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜４＞に係る発明によれば、前記無機粒子の含有量が、前記樹脂被覆層の全質量に対し、１５質量％未満又は６０質量％超である静電荷像現像用キャリアに比べて、得られる画像における色ムラがより抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜５＞に係る発明によれば、前記無機粒子の含有量が、前記樹脂被覆層の全質量に対し、２０質量％未満又は４５質量％超である静電荷像現像用キャリアに比べて、得られる画像における色ムラがより抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜６＞に係る発明によれば、前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値／前記樹脂被覆層の平均厚さの値が、０．０２未満又は０．８超である静電荷像現像用キャリアに比べて、得られる画像における色ムラがより抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜７＞に係る発明によれば、前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値／前記樹脂被覆層の平均厚さの値が、０．０５未満又は０．５超である静電荷像現像用キャリアに比べて、得られる画像における色ムラがより抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜８＞に係る発明によれば、前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値が、１００ｎｍ未満又は４００ｎｍ超である静電荷像現像用キャリアに比べて、得られる画像における色ムラがより抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜９＞に係る発明によれば、前記キャリア全体における前記空隙の面積割合が、０．０５％未満又は４．０％超である静電荷像現像用キャリアに比べて、得られる画像における色ムラがより抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、前記キャリアのＳＦ１が、１００未満又は１３０超である静電荷像現像用キャリアに比べて、得られる画像における色ムラがより抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、前記キャリアの体積粒度分布指標が、１．３超である静電荷像現像用キャリアに比べて、得られる画像における色ムラがより抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜１３＞乃至＜１６＞に係る発明によれば、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアにおいて、樹脂被覆層におけるキャリア表面から距離３００ｎｍまでの無機粒子の含有濃度Ｍ１と、前記樹脂被覆層の磁性粒子側表面から距離３００ｎｍまでの無機粒子の含有濃度Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２の値が、０．８未満若しくは１．２超であるか、前記磁性粒子の表面露出率が、５面積％超であるか、又は、前記樹脂被覆層と前記磁性粒子表面との間の少なくとも一部に、空隙を有し、前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値が、５０ｎｍ未満若しくは５００ｎｍ超である静電荷像現像用キャリアに比べて、得られる画像における色ムラが抑制される静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法又は画像形成装置が提供される。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。

本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。

本開示において、「静電荷像現像用トナー」を「トナー」ともいい、「静電荷像現像用キャリア」を「キャリア」ともいい、「静電荷像現像剤」を「現像剤」ともいう。

＜静電荷像現像用キャリア＞
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、無機粒子を含み、前記樹脂被覆層におけるキャリア表面から距離３００ｎｍまでの前記無機粒子の含有濃度Ｍ１と、前記樹脂被覆層の磁性粒子側表面から距離３００ｎｍまでの前記無機粒子の含有濃度Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２の値が、０．８以上１．２以下であり、前記磁性粒子の表面露出率が、０面積％以上５面積％以下であり、前記樹脂被覆層と前記磁性粒子表面との間の少なくとも一部に、空隙を有し、前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

画像を印刷した際に、キャリアの樹脂被覆層が剥がれ、磁性粒子が露出する場合がある。磁性粒子の露出が多くなることにより、帯電特性のばらつきが発生することにより、定着の際、特に高温高湿化でコート紙に定着する際には色ムラ（画像のΔＥ差が大きい）が発生してしまう場合が多い。
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、樹脂被覆層が、無機粒子を含み、前記樹脂被覆層におけるキャリア表面から距離３００ｎｍまでの前記無機粒子の含有濃度Ｍ１と、前記樹脂被覆層の磁性粒子側表面から距離３００ｎｍまでの前記無機粒子の含有濃度Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２の値が、０．８以上１．２以下であり、前記磁性粒子の表面露出率が、０面積％以上５面積％以下であり、前記樹脂被覆層と前記磁性粒子表面との間の少なくとも一部に、空隙を有し、前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることで、樹脂被覆層におけるキャリア表面と磁性粒子近傍とで無機粒子の含有濃度の変化が少ないため、ある程度削れても帯電特性の変化が少なく、樹脂被覆層の被覆率が高いことにより、磁性粒子の影響が少なく、樹脂被覆層表面が削れても帯電特性に変化が少なく、また、樹脂被覆層と磁性粒子との空隙が広めであるため、前記空隙によるクッション効果により樹脂被覆層が削れにくい。これらの作用により、現像手段内での高ストレス状態でも樹脂被覆層が剥がれにくいだけでなく、剥がれても帯電特性に変化が生じにくいため、画像形成における環境及び画像密度が変化しても、帯電維持性に優れ、帯電分布も狭くなるため、結果、得られる画像の色ムラが抑制された静電荷像現像用キャリアが得られる。

本実施形態に係るキャリアは、前記樹脂被覆層におけるキャリア表面から距離３００ｎｍまでの前記無機粒子の含有濃度Ｍ１と、前記樹脂被覆層の磁性粒子側表面から距離３００ｎｍまでの前記無機粒子の含有濃度Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２の値が、０．８以上１．２以下である。上記範囲であると、樹脂被覆層におけるキャリア表面と磁性粒子近傍とで無機粒子の含有濃度の変化が少ないため、ある程度削れても帯電特性の変化が少なく、画像形成における環境及び画像密度が変化しても、帯電維持性に優れ、帯電分布も狭くなり、得られる画像の色ムラが抑制される。
また、後述するスプレードライ法により樹脂被覆層を形成すると、無機粒子の含有濃度の変化が少ない、すなわち、Ｍ１／Ｍ２の値が１．０に近い樹脂被覆層が容易に得られる。
更に、上記Ｍ１／Ｍ２の値は、得られる画像における色ムラをより抑制する観点（以下、「色ムラ抑制性の観点」ともいう。）から、０．８５以上１．１５以下であることが好ましく、０．８５以上１．１０以下であることがより好ましい。

本実施形態における樹脂被覆層におけるキャリア表面から距離３００ｎｍまでの無機粒子の含有濃度Ｍ１、及び、樹脂被覆層の磁性粒子側表面から距離３００ｎｍまでの無機粒子の含有濃度Ｍ２の測定方法を以下に示す。
ＦＩＢ（集束イオンビーム）にてキャリア表面の被覆層を切断し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）にて観察することで無機粒子の濃度を測定する。
また、その比Ｍ１／Ｍ２の値は、前記測定方法により得られたＭ１の値及びＭ２の値から算出する。

本実施形態に係るキャリアの表面は、磁性粒子の露出率が０％以上５％以下である。
キャリアの表面において磁性粒子の露出率が５％超であると、現像手段内でのストレスで樹脂被覆層が剥がれやすく、定着時において樹脂被覆層のはがれに起因する得られる画像の色ムラが増加する。
キャリアの表面において磁性粒子の露出率は、色ムラ抑制性の観点から、０％以上４％以下が好ましく、０％以上３％以下がより好ましく、０％以上０．５％以下が特に好ましい。

本実施形態においてキャリア表面の磁性粒子の表面露出率は、以下の方法で求める。
キャリア表面を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）により１，５００倍の倍率で撮影したＳＥＭ画像を二値化する。磁性粒子が露出している面積とキャリア全体の面積との比が、磁性粒子の表面露出率（％）となる。

本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、前記樹脂被覆層と前記磁性粒子表面との間の少なくとも一部に、空隙を有し、前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
例えば、後述するようなスプレードライ法により樹脂被覆層を形成する場合、前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値が５０ｎｍ以上となることが多い。
前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値は、色ムラ抑制性の観点から、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。

本実施形態に係るキャリアは、色ムラ抑制性の観点から、キャリア全体の面積に占める空隙の面積割合が、０．０５％以上４．０％以下であることが好ましい。
また、前記空隙の面積割合は低いほど好ましく、色ムラ抑制性の観点から、キャリア全体の面積に占める空隙の面積割合は、３．５％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましい。
キャリア全体の面積に占める空隙の面積割合は、色ムラ抑制性の観点から、０．０７％以上が好ましく、０．１０％以上がより好ましく、０．１５％以上が更に好ましい。

本実施形態において、キャリア断面の観察方法と、磁性粒子と樹脂被覆層との境界に在る空隙の幅の平均値及び面積割合の測定方法は、下記のとおりである。
キャリアをエポキシ樹脂に混合して、エポキシ樹脂を固化する。得られた固化物を、ウルトラミクロトーム装置により切断し、厚さ１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の薄片試料を作製する。薄片試料を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、例えば日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－４８００）にて５０００倍の倍率で観察し、断面を撮像する。断面画像を画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５、三谷商事株式会社）にて解析し、磁性粒子と樹脂被覆層との境界に存在する樹脂被覆層の厚さ方向における空隙の幅の最大値を測定する。更にキャリア粒子１００個の樹脂被覆層の厚さ方向における空隙の幅の最大値を算術平均し、前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値を算出する。
また、空隙の面積割合は、キャリア１粒子の断面面積（磁性粒子と樹脂被覆層と空隙とからなる面積）及び磁性粒子と樹脂被覆層との境界に存在する空隙の面積を求め、キャリア１粒子の断面面積に占める空隙の面積割合（％）を算出する。更にキャリア粒子１００個の空隙の面積割合（％）を算術平均する。

以下、本実施形態に係るキャリアの構成を詳細に説明する。

〔樹脂被覆層〕
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、無機粒子を含む。
樹脂被覆層に含まれる無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物粒子；硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の金属化合物粒子；金、銀、銅等の金属粒子；などが挙げられる。
これらの中でも、色ムラ抑制性の観点から、シリカ粒子が好ましい。

樹脂被覆層中の無機粒子の算術平均粒径は、色ムラ抑制性の観点から、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

本実施形態において、樹脂被覆層に含まれる無機粒子の算術平均粒径と、後述する樹脂被覆層の平均厚さとは、下記の方法により求める。
キャリアをエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで切削し、キャリア断面を作製する。キャリア断面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope，ＳＥＭ）により撮影したＳＥＭ画像を、画像処理解析装置に取り込み画像解析を行う。樹脂被覆層中の無機粒子（一次粒子）を無作為に１００個選び、それぞれの円相当径（Ｎｍ）を求め、算術平均し、これを無機粒子の平均粒径（ｎｍ）とする。また、キャリア１粒子あたり１０箇所を無作為に選んで樹脂被覆層の厚さ（μｍ）を測定し、更にキャリア１００個について測定し、すべてを算術平均し、これを樹脂被覆層の平均厚さ（μｍ）とする。

無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていてもよい。疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物等が挙げられる。これらの中でも、疎水化処理剤は、シラザン化合物が好ましく、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

無機粒子を疎水化処理剤による疎水化処理する方法としては、例えば、超臨界二酸化炭素を利用して、超臨界二酸化炭素中に疎水化処理剤を溶解させて、無機粒子表面に疎水化処理剤を付着させる方法；大気中において、疎水化処理剤と前記疎水化処理剤を溶解する溶媒とを含む溶液を無機粒子表面に付与（例えば噴霧又は塗布）して、無機粒子表面に疎水化処理剤を付着させる方法；大気中において、無機粒子分散液に疎水化処理剤と前記疎水化処理剤を溶解する溶媒とを含む溶液を添加して保持した後、無機粒子分散液及び前記溶液の混合溶液を乾燥させる方法；が挙げられる。

樹脂被覆層に含まれる無機粒子の含有量は、色ムラ抑制性の観点から、樹脂被覆層の全質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、１５質量％以上６０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４５質量％以下が更に好ましい。

前記樹脂被覆層の平均厚さは、０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上１．５μｍ以下であることが更に好ましい。

前前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値／前記樹脂被覆層の平均厚さの値は、色ムラ抑制性の観点から、０．０２以上０．８以下であることが好ましく、０．０５以上０．５以下であることがより好ましく、０．１以上０．４以下であることが特に好ましい。

樹脂被覆層は、機械的強度及び色ムラ抑制性の観点から、バインダーポリマーを含むことが好ましく、バインダーポリマー及び樹脂粒子を含むことがより好ましい。
バインダーポリマーとしては、スチレンアクリル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性物；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；などが挙げられる。

バインダーポリマーとしては、磁性粒子（特にはフェライト粒子）との接着性の観点から、スチレンアクリル樹脂が好ましい。

スチレンアクリル樹脂の重合成分としては、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数が１以上９以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル）が好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

全バインダーポリマーに占めるスチレンアクリル樹脂の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的に全バインダーポリマーがスチレンアクリル樹脂であることが更に好ましい。

樹脂被覆層には、樹脂被覆層の機械的強度を上げること等を目的に、樹脂粒子が含まれていてもよい。樹脂粒子は、樹脂被覆層のバインダーポリマーとは別の要素である。樹脂粒子は、キャリア断面の画像において樹脂被覆層の中に粒子として観察される。

樹脂粒子としては、例えば、架橋性樹脂の粒子、熱硬化性樹脂の粒子が挙げられる。
架橋性樹脂としては、架橋スチレンアクリル樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、グアナミン樹脂、アミド樹脂が挙げられる。

また、樹脂被覆層における樹脂粒子の含有量は、機械的強度の観点から、前記磁性粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以上１質量％以下が特に好ましい。

樹脂被覆層には、キャリアの帯電又は抵抗の制御を目的に、導電性粒子を含むことが好ましい。導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック；金、銀、銅等の金属；硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンをドープされた酸化錫、錫をドープされた酸化インジウム、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛等の金属化合物；金属で被覆した樹脂粒子；などが挙げられる。

また、樹脂被覆層における導電性粒子の添加量は、帯電性の観点から、前記磁性粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以上１質量％以下が特に好ましい。

樹脂被覆層の量は、色ムラ抑制性の観点から、磁性粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１．５質量部以上８質量部以下がより好ましく、２質量部以上５質量部以下が更に好ましい。

〔磁性粒子〕
磁性粒子は、特に限定されるものではなく、キャリアの芯材として用いられる公知の磁性粒子が適用される。磁性粒子として、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属の粒子；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物の粒子；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸磁性粒子；樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散樹脂粒子；などが挙げられる。

本実施形態において磁性粒子としては、帯電性の観点から、フェライト粒子が好ましい。

磁性粒子の体積平均粒径は、１５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上６０μｍ以下が更に好ましい。

磁性粒子の磁力は、３０００エルステッドの磁場における飽和磁化が、例えば５０ｅｍｕ／ｇ以上であり、６０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。上記飽和磁化の測定は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０－１５（東英工業社製）を用いて行う。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大３０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。

磁性粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１×１０^５Ω・ｃｍ以上１×１０^９Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０^７Ω・ｃｍ以上１×１０^９Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
磁性粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のとおり測定する。２０ｃｍ^２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に２０ｃｍ^２の電極板を載せて層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に配置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極は、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取る。測定環境は、温度２０℃且つ相対湿度５０％である。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示すとおりである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ－Ｉ_０）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ_０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。係数２０は、電極板の面積（ｃｍ^２）を表す。

〔キャリアの物性〕
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの体積平均粒径としては、１５μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下が更に好ましい。
また、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの後述する体積粒度分布指標は、色ムラ抑制性の観点から、１．０以上１．３以下であることが好ましく、１．０以上１．２５以下であることがより好ましい。
本実施形態における磁性粒子、及び、キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ－７００（（株）堀場製作所製）により測定される値とする。具体的には、測定装置により得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて累積５０％となる粒子径を体積平均粒径とする。
また、測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積を小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出される。

本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアにおける遊離樹脂量は、色くすみ抑制性の観点から、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

本実施形態における静電荷像現像用キャリア中の遊離樹脂量の測定方法は、以下の通りである。
キャリアを一定量計量し、水中で分散させ、キャリアを磁石で固定しながら、分散液をろ過した。ろ紙を乾燥させ、ろ紙前後の質量差と計量したキャリア量から遊離樹脂量を下記式により算出する。
遊離樹脂量（ｐｐｍ）＝ろ紙増加量（ｇ）÷キャリア（ｇ）

本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアにおける７５μｍ篩分後の凝集体の割合は、色くすみ抑制性の観点から、５個数％以下であることが好ましく、１個数％以下であることがより好ましく、０．１個数％以下であることが更に好ましく、０．０１個数％以下であることが特に好ましい。

本実施形態における静電荷像現像用キャリア中の７５μｍ篩分後の凝集体の割合の測定方法は、以下の通りである。
キャリアを目開き７５μｍの篩により篩分し、篩分けしたキャリアをなるべく重ならないように広げ、３５０倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、１視野中のキャリアの個数に対して、１次粒子まで解砕されていない個数の割合を測定する。

本実施形態における静電荷像現像用キャリアの流動度は、得られる画像における濃度変化抑制性の観点から、２０秒／５０ｇ以上５０秒／５０ｇ以下であることが好ましく、２２秒／５０ｇ以上３５秒／５０ｇ以下であることがより好ましく、２５秒／５０ｇ以上３０秒／５０ｇ以下であることが特に好ましい。
本実施形態における静電荷像現像用キャリアの流動度は、２５℃、５０％ＲＨで、ＪＩＳ Ｚ２５０２（２０２０）に準じて測定される値とする。

本実施形態における静電荷像現像用キャリアの形状係数ＳＦ１としては、色ムラ抑制性の観点から、１００以上１３０以下が好ましく、１１０以上１３０以下がより好ましい。

なお、キャリア形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはキャリアの絶対最大長、Ａはキャリアの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。

＜静電荷像現像用キャリアの製造方法＞
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法は、特に制限されないが、スプレードライ法により樹脂被覆層を形成する工程を含む製造方法であることが好ましい。
樹脂被覆層を形成する装置としては、公知のものが用いられ、中でも、スプレードライヤー及び流動床型塗布装置（スピラコーター等（スプレーにより塗布乾燥を行うもの））が好ましく挙げられる。
スプレードライ法を用いることにより、樹脂被覆層におけるキャリア表面から距離３００ｎｍまでの無機粒子の含有濃度Ｍ１と、樹脂被覆層の磁性粒子側表面から距離３００ｎｍまでの無機粒子の含有濃度Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２の値が、０．８以上１．２以下であり、磁性粒子の表面露出率が、０面積％以上５面積％以下であり、樹脂被覆層と磁性粒子表面との間の少なくとも一部に、空隙を有し、樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるキャリアを製造することが容易である。

また、スプレードライ法により樹脂被覆層を形成する際に用いる、好ましくはスプレーするコート液としては、バインダーポリマー、無機粒子、及び、溶剤を含むコート液が好ましく挙げられる。
スプレードライ法における乾燥条件は、特に制限はなく、使用するコート液組成（例えば、溶剤の沸点及びその量）等に応じ、適宜選択すればよい。

被覆樹脂層の形成に用いられる溶剤としては、樹脂を溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが使用される。
中でも、トルエンが好ましく挙げられる。

また、被覆樹脂層の形成に用いられるコート液の固形分量としては、特に制限はないが、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る現像剤は、トナーと、本実施形態に係るキャリアとを含む。

本実施形態に係る現像剤は、トナーと本実施形態に係るキャリアとを適切な配合割合で混合することにより調製される。トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

〔静電荷像現像用トナー〕
トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーが用いられる。例えば、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を含む着色トナーが挙げられ、着色剤の代わりに赤外線吸収剤を用いた赤外線吸収トナーも挙げられる。トナーは、離型剤や各種の内添剤、外添剤等を含んでいてもよい。

－結着樹脂－
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。

－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
着色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－その他の添加剤－
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

－トナー粒子の特性等－
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する樹脂被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された樹脂被覆層と、で構成されていることがよい。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。

－外添剤－
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量は、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

－トナーの製造方法－
トナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。

＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。

以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０^－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして、感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と同極性の（－）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

＜プロセスカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像手段と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

以下、実施例を例示することで本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は全て質量基準である。

＜トナーの作製＞
〔非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の作製〕
・エチレングリコール ：３７部
・ネオペンチルグリコール：６５部
・１，９－ノナンジオール：３２部
・テレフタル酸 ：９６部
上記の材料を反応容器に入れ、１時間かけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で４時間攪拌を継続し、非晶性ポリエステル樹脂（酸価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃）を得た。非晶性ポリエステル樹脂を溶融状態のまま、乳化分散機（キャビトロンＣＤ１０１０、ユーロテック社）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水をタンクに入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で非晶性ポリエステル樹脂と同時に乳化分散機に移送した。乳化分散機を回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分２０％の非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）を得た。

〔結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の作製〕
・デカン二酸 ：８１部
・ヘキサンジオール：４７部
上記の材料を反応容器に入れ、１時間かけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で４時間撹拌を継続した。次いで、反応液を冷却し、固液分離を行い、固形物を温度４０℃／減圧下で乾燥し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）（融点６４℃、重量平均分子量１５，０００）を得た。

・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１） ：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：２部
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）を得た。

〔離型剤粒子分散液（Ｗ１）の作製〕
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製 ＨＮＰ－９） ：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：１部
・イオン交換水 ：３５０部
上記の材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散した離型剤粒子分散液を得た。この離型剤粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（Ｗ１）とした。

〔着色剤粒子分散液（Ｍ１）の作製〕
・マゼンタ顔料（ピグメントレッド１２２、ＤＩＣ社） ：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水 ：１９５部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（アルティマイザーＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）を用いて６０分間分散処理し、固形分量２０％の着色剤粒子分散液（Ｍ１）を得た。

〔マゼンタトナー粒子（Ｍ１）の作製の作製〕
・イオン交換水 ：２００部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１） ：１５０部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１） ：１０部
・離型剤粒子分散液（Ｗ１） ：１０部
・着色剤粒子分散液（Ｍ１） ：１５部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）：２．８部
上記の材料を反応容器に入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム（王子製紙（株）製、３０％粉末品）２部をイオン交換水３０部に溶解させたポリ塩化アルミニウム水溶液を添加した。ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで加熱し、体積平均粒径が４．９μｍとなるまで保持した。次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）６０部を追加し３０分間保持した。次いで、体積平均粒径５．２μｍとなったところで、更に非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）６０部を追加し３０分間保持した。続いて、１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０、キレスト株式会社製）２０部を加え、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）１部を投入して撹拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。次いで、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。次いで、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径５．７μｍ、マゼンタトナー粒子（Ｍ１）を得た。

〔マゼンタトナー（Ｍ１）の作製〕
マゼンタトナー（Ｍ１）１００質量部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．５質量部とをサンプルミルに入れ、回転速度１０，０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、体積平均粒径５．７μｍのマゼンタトナー（Ｍ１）を得た。

〔シリカ粒子（１）〕
ＨＭ２０Ｓ（（株）トクヤマ製、フュームドシリカ粒子、体積平均粒径１２ｎｍ）を用意し、これをシリカ粒子（１）とした。

＜実施例１＞
・ＭｎＭｇフェライト芯材（体積平均粒径３５μｍ）：１００部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体の樹脂粒子（質量基準の重合比２／８、重量平均分子量５０万）：２．０部
・シリカ粒子（１）：１．０部
・トルエン：１０部
上記の材料のうちシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、シリカ微粒子とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミルに投入し、樹脂被覆層形成用塗布液とした。
スピラコーター（転動流動層コーティング造粒装置（撹拌しながら、スプレーガンにてコート液を噴霧し、粒子にコートする流動造粒装置）、岡田精工（株）製）を用いて、７０℃の雰囲気下、フェライト芯材の表面に、樹脂被覆層の成分がフェライト芯材に対して２．８部となるように、樹脂被覆層形成用塗布液を３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布した後、乾燥させた。スピラコーターから乾燥した粉体を取出し、目開き７５μｍの篩を用いて解砕し、実施例１のキャリア（静電荷像現像用キャリア）を得た。

〔シリカ粒子（２）〕
市販品の疎水性シリカ粒子（ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたフュームドシリカ粒子、体積平均粒径４０ｎｍ）を用意し、これをシリカ粒子（２）とした。

〔無機粒子（１）〕
市販品の硫酸バリウム粒子（ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ－２０、体積平均粒径３０ｎｍ、堺化学工業（株）製）を用意し、これを無機粒子（１）とした。

〔第二の樹脂粒子〕
メラミン樹脂粒子 エポスターＦＳ（（株）日本触媒製、平均一次粒径２００ｎｍ）を用意し、これを第二の樹脂粒子とした。

〔導電性粒子〕
カーボンブラック ＶＸＣ７２（キャボット社製、平均一次粒径３０ｎｍ）を用意し、これを導電性粒子とした。

＜実施例２から６、８、並びに、比較例４＞
表１に記載のように、樹脂被覆層の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを作製した。

＜実施例７＞
・ＭｎＭｇフェライト芯材（体積平均粒径３５μｍ）：１００部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体の樹脂粒子（質量基準の重合比２／８、重量平均分子量５０万）：２．０部
・シリカ粒子（１）：１．０部
・トルエン：１０部
上記の材料のうちシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、シリカ微粒子とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミルに投入し、樹脂被覆層形成用塗布液とした。
スピラコーター（転動流動層コーティング造粒装置（撹拌しながら、スプレーガンにてコート液を噴霧し、粒子にコートする流動造粒装置）、岡田精工（株）製）を用いて、７０℃の雰囲気下、フェライト芯材の表面に、樹脂被覆層の成分がフェライト芯材に対して２．８部となるように、樹脂被覆層形成用塗布液を１０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布した後、乾燥させた。スピラコーターから乾燥した粉体を取出し、目開き７５μｍの篩を用いて解砕し、実施例７のキャリア（静電荷像現像用キャリア）を得た。

＜比較例１：ニーダー＞
・Ｍｇフェライト芯材（体積平均粒径３５μｍ）：１００部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体の樹脂粒子（質量基準の重合比２／８、重量平均分子量５０万）：２．０部
・シリカ粒子（１）：１．０部
・トルエン：５部
上記の材料のうちシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体と、シリカ粒子（１）とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、樹脂被覆層形成用塗布液とした。真空脱気型ニーダーにフェライト芯材を入れ、更に樹脂被覆層形成用塗布液を入れ、４０ｒｐｍで撹拌しながら昇温及び減圧を３０分かけて行い、トルエンを留去させフェライト芯材を樹脂で被覆した。次いで、ニーダーから取り出し、目開き７５μｍのメッシュで篩い粗粉を除去して、比較例１のキャリアを得た。

＜比較例２：ヘンシェルミキサ＞
・Ｍｇフェライト芯材（体積平均粒径３５μｍ）：１００部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体の樹脂粒子（質量基準の重合比２／８、重量平均分子量５０万）：２．０部
・シリカ粒子（１）：１．０部
上記の材料を撹拌羽根付き撹拌混合機に投入し、撹拌混合機内の温度を２０℃にし、攪拌羽根の周速１０．０ｍ／ｓｅｃで１５分間撹拌混合し（第一の撹拌工程）、樹脂粒子とシリカ粒子とを芯材に付着させた。
次いで、撹拌混合機内の温度を１４０℃にし、撹拌羽根の周速５．０ｍ／ｓで１５分間攪拌混合した（第二の撹拌工程）。
粉体を撹拌混合機から取り出し、目開き７５μｍのメッシュで篩い粗粉を除去して、比較例２のキャリアを得た。

＜比較例３：エクストルーダー＞
・Ｍｇフェライト芯材（体積平均粒径３５μｍ）：１００部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体の樹脂粒子（質量基準の重合比２／８、重量平均分子量５０万）：２．０部
・シリカ粒子（１）：１．０部
上記の材料を撹拌羽根付き撹拌混合機に投入し、撹拌混合機内の温度を２０℃にし、撹拌羽根の周速１０．０ｍ／ｓｅｃで１５分間撹拌混合し、樹脂粒子とシリカ粒子とを芯材に付着させた。
連続式加熱処理装置（連続式二軸押出混練機ＴＥＭ５０、東芝機械（株）製）を使用し、連続式加熱処理装置のケーシング加熱温度を２５０℃とし、原料投入口から前記樹脂粒子及び前記シリカ粒子が付着した芯材を連続供給して、排出口から加熱溶融品（約１９０℃）を回収した。
回収した加熱溶融品をコーミル解砕機（パンチングメタルφ１ｍｍ）に連続供給し、１次粒子まで解砕しながら冷却し、温度６０℃以下の解砕品を得た後に、目開き７５μｍのメッシュで篩い粗粉を除去して、比較例３のキャリアを得た。

＜静電荷像現像剤の作製＞
得られたキャリアを用い、マゼンタ色の現像剤（静電荷像現像剤）をそれぞれ作製した。
キャリア１００部とマゼンタトナー（Ｍ１）２０部とをＶブレンダーに仕込み、２０分間撹拌した。その後、目開き２１２μｍの篩で篩分して、マゼンタ色の現像剤を得た。

＜樹脂被覆層におけるキャリア表面から距離３００ｎｍまでの無機粒子の含有濃度Ｍ１と、樹脂被覆層の磁性粒子側表面から距離３００ｎｍまでの無機粒子の含有濃度Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２の値＞
ＦＩＢ（集束イオンビーム）にてキャリア表面の被覆層を切断し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）にて観察することで樹脂被覆層におけるキャリア表面から距離３００ｎｍまでの無機粒子の含有濃度Ｍ１、及び、樹脂被覆層の磁性粒子側表面から距離３００ｎｍまでの無機粒子の含有濃度Ｍ２を測定した。鰓得られたＭ１の値及びＭ２の値から、その比であるＭ１／Ｍ２の値を算出した。

＜磁性粒子の表面被覆率＞
キャリア表面を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）により１，５００倍の倍率で撮影したＳＥＭ画像を二値化した。磁性粒子が露出している部分の面積とキャリア全体の面積との比が、磁性流離の表面露出率（％）となる。

＜樹脂被覆層の厚さ方向における空隙の幅の平均値＞
キャリアをエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで切削し、キャリア断面を作製する。キャリア断面を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）により１０，０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ画像から、キャリア芯材とコート層の界面の隙間幅の最大値を計測した。キャリア粒子の断面写真を無作為に１００枚測定し、算術平均したものを空隙の幅の平均値とした。

＜色ムラ抑制性評価＞
２８．５℃８５％ＲＨの高温高湿環境下で「Ｉｒｉｄｅｓｓｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓ」（富士フイルムビジネスイノベーション（株）製）を用いて、Ａ４サイズのＪ紙（（富士フイルムビジネスイノベーション（株）製）を使用し、画像密度１％となるようなチャートのある画像サンプルを１００，０００枚連続出力する試験を行った。１００，０００枚出力した後に、Ａ４サイズの４５紙（（株）リコー製、坪量５２ｇｓｍ）を使用し、前記高湿高湿環境下、トナー載り量（ＴＭＡ）が４．０ｇ／ｃｍ^２となるマゼンタ（Ｍ）画像の全面べた画像サンプルを１枚印刷した。２か所Ｘ－ｒｉｔｅ（Ｘ－ｒｉｔｅ社製測色計、Ｌ、ａ、ｂ）を測定し、そのΔＥ差を色ムラとして判定した。なお、１か所のＬａｂをそれぞれ、Ｌ１、ａ１及びｂ１、もう１か所のＬａｂをそれぞれ、Ｌ２、ａ２及びｂ２とした場合、ΔＥ＝｛（Ｌ２－Ｌ１）^２＋（ａ２－ａ１）^２＋（ｂ２－ｂ１）^２｝^１／２である。
評価基準を以下に示す。なお、Ａ～Ｃであることが好ましい。
Ａ：ΔＥが１．５未満
Ｂ：ΔＥが１．５以上２．５未満
Ｃ：ΔＥが２．５以上３．０未満
Ｄ：ΔＥが３．０以上５．０未満
Ｅ：ΔＥが５．０以上

上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、得られる画像における色ムラ抑制性に優れることがわかる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (16)

1. 磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、
   前記樹脂被覆層が、無機粒子を含み、
   前記樹脂被覆層におけるキャリア表面から距離３００ｎｍまでの前記無機粒子の含有濃度Ｍ１と、前記樹脂被覆層の磁性粒子側表面から距離３００ｎｍまでの前記無機粒子の含有濃度Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２の値が、０．８以上１．２以下であり、
   前記磁性粒子の表面露出率が、０面積％以上５面積％以下であり、
   前記樹脂被覆層と前記磁性粒子表面との間の少なくとも一部に、空隙を有し、
   前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
   静電荷像現像用キャリア。
2. 前記樹脂被覆層が、導電性粒子を更に含む請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
3. 前記樹脂被覆層が、バインダーポリマー、及び、樹脂粒子を更に含む請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
4. 前記無機粒子の含有量が、前記樹脂被覆層の全質量に対し、１５質量％以上６０質量％以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
5. 前記無機粒子の含有量が、前記樹脂被覆層の全質量に対し、２０質量％以上４５質量％以下である請求項４に記載の静電荷像現像用キャリア。
6. 前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値／前記樹脂被覆層の平均厚さの値が、０．０２以上０．８以下である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
7. 前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値／前記樹脂被覆層の平均厚さの値が、０．０５以上０．５以下である請求項６に記載の静電荷像現像用キャリア。
8. 前記樹脂被覆層の厚さ方向における前記空隙の幅の平均値が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
9. 前記キャリア全体における前記空隙の面積割合が、０．０５％以上４．０％以下である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
10. 前記キャリアのＳＦ１が、１００以上１３０以下である請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
11. 前記キャリアの体積粒度分布指標が、１．０以上１．３以下である請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
12. スプレードライ法により樹脂被覆層を形成する工程を含む請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
13. 請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア、及び、静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤。
14. 請求項１３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
    画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
15. 少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
    前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
    前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
    前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
    前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
    前記静電荷像現像剤が、請求項１３に記載の静電荷像現像剤である
    画像形成方法。
16. 像保持体と、
    前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
    帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
    静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
    前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
    前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
    前記静電荷像現像剤が、請求項１３に記載の静電荷像現像剤である
    画像形成装置。