JP2023127406A

JP2023127406A - 膜電極接合体の製造方法

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Publication number: JP2023127406A
Application number: JP2022031177A
Authority: JP
Inventors: 勇也吉満; Yuya Yoshimitsu; 伸義榊原; Nobuyoshi Sakakibara
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2022-03-01
Filing date: 2022-03-01
Publication date: 2023-09-13
Also published as: US20230282859A1

Abstract

【課題】膜電極接合体の品質を向上させることが可能な膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】電解質膜１１と、電解質膜を挟んで設けられた一対の電極１２、１３とを備え、電極は、電解質膜に接合された触媒層１４と、触媒層に接合されたガス拡散層１５とを含んでいる膜電極接合体の製造方法において、昇華性材料からなる触媒層支持体１０２と、触媒層とを接触させ、触媒層支持体と触媒層を接合する工程と、触媒層支持体と接合した触媒層と、電解質膜とを接触させ、電解質膜と触媒層を接合する工程と、電解質膜と触媒層が接合した状態で、触媒層と接合した触媒層支持体を昇華させる工程とを備える。【選択図】図２

Description

本発明は、膜電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池に用いられる膜電極接合体（ＭＥＡ）は、電解質膜に触媒層およびガス拡散層からなる電極層を接合して製造される。

特許文献１には、膜電極接合体の製造方法として、電解質膜上に触媒層とガス拡散層を形成した後にガス拡散層の外側からプレスする方法が開示されている。

特開２００２－２１６７８９号公報

しかしながら、プレス工程を用いる従来技術の方法では、カーボンペーパー等からなるガス拡散層の凹凸形状によって触媒層の平坦性を確保することが難しい。さらに、プレス工程によって触媒層や電解質膜がダメージを受けることがあり、電解質膜が薄い場合にはクロスリークが発生しやすくなる。

また、先にガス拡散層上に触媒層を塗布した後にアイオノマを添加すると、アイオノマがガス拡散層に浸透し、ガス拡散層のガス拡散性能が低下するおそれがあり、さらに、触媒層に保持されるアイオノマを最適量に制御することが困難になる。

本発明は上記点に鑑み、膜電極接合体の品質を向上させることが可能な膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載では、膜電極接合体の製造方法であって、触媒層支持体と触媒層を接合する工程と、電解質膜と触媒層を接合する工程と、触媒層支持体を昇華させる工程とを備える。

膜電極接合体は、電解質膜（１１）と、電解質膜を挟んで設けられた一対の電極（１２、１３）とを備え、電極は、電解質膜に接合された触媒層（１４）と、触媒層に接合されたガス拡散層（１５）とを含んでいる。触媒層支持体と触媒層を接合する工程では、昇華性材料からなる触媒層支持体（１０２）と、触媒層とを接触させる。電解質膜と触媒層を接合する工程では、触媒層支持体と接合した触媒層と、電解質膜とを接触させる。触媒層支持体を昇華させる工程では、電解質膜と触媒層が接合した状態で触媒層支持体を昇華させる。

本発明によれば、昇華性材料からなる触媒層支持体を用いて触媒層を形成することで、自立した単層の触媒層を得ることができる。これにより、プレス工程を行うことなく触媒層を電解質膜に転写することができ、ガス拡散層の形状に依存しない膜電極接合体を製造することができる。この結果、触媒層の平坦性を向上させることができ、電解質膜にダメージを与えることも回避することができ、膜電極接合体の品質を向上させることができる。

なお、上記各構成要素の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

本発明の実施形態に係る膜電極接合体を示す概念図である。膜電極接合体の製造工程を示す図である。本発明の実施形態に係る膜電極接合体のＣＶ曲線を示す図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。本実施形態の膜電極接合体１０は、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）であり、特に電解質としてリン酸を用いたリン酸型燃料電池に用いられる。

図１に示すように、膜電極接合体１０は、電解質膜１１と、電解質膜１１を挟んで設けられた一対の電極１２、１３を備えている。一対の電極１２、１３は、アノード極１２とカソード極１３からなる。なお、アノード極１２は水素極ともいい、カソード極１３は空気極ともいう。

膜電極接合体１０は、水素と空気中の酸素との電気化学反応を利用して電気エネルギーを出力する燃料電池セルを構成している。膜電極接合体１０からなる燃料電池セルを基本単位とし、複数枚積層したスタック構造として使用することができる。

アノード極１２に燃料ガスとして水素が供給され、カソード極１３に酸化剤ガスとして空気が供給されると、以下に示すように、水素と酸素とが電気化学反応して、電気エネルギーを出力する。

（アノード極側）Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
（カソード極側）２Ｈ⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ
この際、アノード極１２では、水素が触媒反応によって電子（ｅ^-）とプロトン（Ｈ⁺）に電離され、プロトンは電解質膜１１を移動する。一方、カソード極１３では、触媒反応によって、アノード極１２側から移動してきたプロトンと、外部から流通してきた電子と、空気中の酸素（Ｏ₂）とから水（Ｈ₂Ｏ）が生成される。

本実施形態の膜電極接合体１０は、電解質膜１１を加湿することなく発電が行われる。つまり、膜電極接合体１０の運転中には、カソード極１３に乾燥空気が供給されるようになっている。このため、膜電極接合体１０は、１００℃以上の温度で発電することが可能となっている。

電解質膜１１は、電解質保持材にリン酸が含浸された構成を備えている。本実施形態では、電解質膜１１として、リン酸がドープされたポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）を用いている。リン酸はプロトン伝導体である。

アノード極１２およびカソード極１３は同一の構成を有している。アノード極１２およびカソード極１３は、電解質膜１１に密着して配置された触媒層１４と、触媒層１４の外側に配置されたガス拡散層１５とを備えている。触媒層１４は電解質膜１１に接合され、ガス拡散層１５は触媒層１４に接合されている。

触媒層１４は、触媒担持カーボン１４ａと、触媒担持カーボン１４ａを被覆するアイオノマ１４ｂを含んでいる。触媒担持カーボン１４ａは、カーボン担体と、カーボン担体に担持された触媒粒子からなる。本実施形態では、触媒粒子としてアノード極にＰｔ粒子、カソード極にＰｔＣｏ粒子を用いている。アイオノマ１４ｂはプロトン伝導体であり、本実施形態ではリン酸を用いている。

ガス拡散層１５は、導電性を有する多孔質材料が用いられる。本実施形態では、ガス拡散層１５として、カーボンペーパーやカーボンクロス等の多孔質炭素材料を用いている。

次に、本実施形態の膜電極接合体１０の製造方法について説明する。本実施形態における膜電極接合体１０の製造方法では、電解質膜１１に触媒層１４を転写する際の触媒層支持体１０２として昇華性材料を用いている。昇華性材料は、常温で固相から直接気相に変化して蒸発する材料である。

昇華性材料として、例えばパラゾール（パラジクロロベンゼン）、ナフタレン、樟脳を用いることができる。パラゾールの融点５３．５℃であり、ナフタレンの融点は８０．３℃であり、樟脳の融点１８０℃である。触媒層支持体１０２として用いる昇華性材料は、触媒層１４や電解質膜１１との相性や融点などを考慮して選択すればよい。本実施形態では、昇華性材料として、融点が低く、取り扱いが容易なパラゾールを用いている。

以下、図２を用いて膜電極接合体１０の製造方法を順に説明する。図２において、（１）から（７）まで順番に製造工程が進行する。

まず、（１）に示すように、触媒層１４を準備する工程を行う。

この工程では、ポリイミドフィルム１００の上に触媒担持カーボンをスプレーコートして触媒層１４を形成し、還元雰囲気中で３５０℃に加熱するシンター処理を１時間行う。シンター処理を行うことで、触媒層１４に含まれるバインダを除去することができる。ポリイミドフィルム１００は、平滑性および耐熱性に優れた材料であり、触媒層１４の下地として用いられる。触媒層１４の下地は、平滑性および耐熱性に優れた材料であれば、ポリイミドフィルム１００とは異なる材料を用いてもよい。

その後、ポリイミドフィルム１００および触媒層１４を１０ｍｍ角にカットする。これにより、触媒層１４とポリイミドフィルム１００の接合体が得られる。

次に、（２）に示すように、触媒層支持体１０２を準備する工程を行う。

この工程では、図示しないスライドグラス上に置いたＰＥＴフィルム１０１の上にパラゾール粉末を散布し、ホットプレートで７０℃に加熱してパラゾールを融解させる。これにより、ＰＥＴフィルム１０１上に触媒層支持体１０２が形成される。ＰＥＴフィルム１０１は、平滑性および剥離性に優れた材料として用いられる。

次に、（３）に示すように、触媒層支持体１０２に触媒層１４を接触させ、触媒層支持体１０２と触媒層１４を接合する工程を行う。

この工程では、溶融状態の触媒層支持体１０２の上に触媒層１４とポリイミドフィルム１００の接合体を触媒層１４が触媒層支持体１０２と接するように設置する。このとき、溶融した触媒層支持体１０２が触媒層１４の内部に浸透することで、触媒層支持体１０２と触媒層１４の密着性が向上し、触媒層支持体１０２と触媒層１４の接触面積を大きくすることができる。

融解状態の触媒層支持体１０２に触媒層１４が馴染んだことを確認した後、ホットプレートによる加熱を停止し、触媒層支持体１０２を徐冷する。触媒層支持体１０２を徐冷することで、急冷した場合よりも触媒層１４からポリイミドフィルム１００を剥離する際の触媒層１４の触媒層支持体１０２への転写率を高くすることができる。

次に、（４）に示すように、触媒層支持体１０２と触媒層１４の接合体からポリイミドフィルム１００とＰＥＴフィルム１０１を剥離する工程を行う。

この工程では、触媒層支持体１０２を徐冷した後、触媒層１４からポリイミドフィルム１００を剥離する。ポリイミドフィルム１００は、ピンセットを用いて角部から剥離すればよい。続いて、触媒層支持体１０２からＰＥＴフィルム１０１を剥離する。これにより、触媒層１４と触媒層支持体１０２の接合体を得ることができ、自立した単層の触媒層１４を得ることができる。

次に、（５）に示すように、触媒層１４にアイオノマ１４ｂを添加する工程を行う。

この工程では、触媒層１４が上側となるようにした状態で、エタノール希釈したアイオノマ１４ｂを触媒層１４の表面に滴下し乾燥させる。本実施形態では、アイオノマ１４ｂとしてリン酸を用いている。水希釈したアイオノマ１４ｂは触媒層１４の内部に染み込まずに表面ではじかれるため、エタノール希釈したアイオノマ１４ｂを用いることが望ましい。

次に、（６）に示すように、触媒層１４と触媒層支持体１０２を接触させ、触媒層１４と触媒層支持体１０２の接合体を電解質膜１１に接合する工程を行う。

この工程では、スライドガラス１０３に電解質膜１１を貼り付け、電解質膜１１の上に触媒層１４と触媒層支持体１０２の接合体を触媒層１４が電解質膜１１側となるように設置する。これにより、触媒層１４と電解質膜１１が接合される。本実施形態では、電解質膜１１としてリン酸がドープされたポリベンゾイミダゾールを用いている。

次に、（７）に示すように、触媒層支持体１０２を昇華させる工程を行う。

この工程では、触媒層１４と電解質膜１１が接合した状態で室温にて一昼夜静置する。これにより、昇華性物質からなる触媒層支持体１０２が昇華して消失し、電解質膜１１に触媒層１４を転写することができる。

以上の各工程によって、電解質膜１１の一面側に触媒層１４が接合された接合体が完成する。電解質膜１１の他面側にも、上述した各工程を行うことで触媒層１４を接合することができる。電解質膜１１の両面側に接合された触媒層１４の外側にガス拡散層１５を張り付ければ膜電極接合体１０が完成する。

次に、本実施形態の膜電極接合体１０をサイクリックボルタンメトリで測定した結果を図３を用いて説明する。図３は、本実施形態の膜電極接合体１０のＣＶ曲線を示している。

本実施形態の膜電極接合体１０は、プレス工程を用いることなく製造されている。本実施形態の膜電極接合体１０では、アイオノマとしてリン酸０．５μＬ／ｃｍ²を添加している。

図３に示すように、本実施形態のＣＶ曲線では、電圧の増大にともなう電流の増大が見られなかった。このため、本実施形態の膜電極接合体１０では、クロスリークが発生していないとの結論が得られた。また、ＥＣＳＡ（白金有効利用面積）にも大きな影響は見られなかった。

以上説明した本実施形態によれば、昇華性材料からなる触媒層支持体１０２を用いて触媒層１４を形成することで、自立した単層の触媒層１４を得ることができる。これにより、プレス工程を行うことなく触媒層１４を電解質膜１１に転写することができ、ガス拡散層１５の形状に依存しない膜電極接合体１０を製造することができる。この結果、触媒層１４の平坦性を向上させることができ、電解質膜１１にダメージを与えることも回避することができ、膜電極接合体１０の品質を向上させることができる。

本実施形態では、溶融状態の触媒層支持体１０２の上に触媒層１４を形成しており、溶融した触媒層支持体１０２が触媒層１４の内部に浸透することができる。このため、触媒層支持体１０２と触媒層１４の密着性が向上し、触媒層支持体１０２と触媒層１４の接触面積を大きくすることができ、自立した単層の触媒層１４を容易に得ることができる。

また、電解質膜１１に触媒層１４を接合した後で触媒層１４から触媒層支持体１０２をはがす場合には、電解質膜１１と触媒層１４の密着性が触媒層１４と触媒層支持体１０２との密着性より高くなければならない。これに対し、本実施形態では、昇華性材料からなる触媒層支持体１０２を用いており、触媒層支持体１０２を昇華させることで、剥離に伴う問題が発生することがない。

また、本実施形態では、プレス工程を行うことなく触媒層１４を電解質膜１１に転写することができるので、電解質膜１１を薄くした場合であっても、クロスリークの発生を抑制できる。

さらに、本実施形態では、プレス工程を行うことなく触媒層１４を電解質膜１１に転写することができるので、触媒層１４に添加したアイオノマ１４ｂがガス拡散層１５に浸透することを抑制することができ、ガス拡散性能の低下を防止することができる。

また、触媒層１４がガス拡散層１５と接合した状態で触媒層１４にアイオノマ１４ｂを滴下すると、ガス拡散層１５にアイオノマ１４ｂが浸透する可能性がある。これに対し、本実施形態では、触媒層１４がガス拡散層１５と接合していない状態で触媒層１４にアイオノマ１４ｂを滴下することができ、アイオノマ１４ｂの滴下量を制御しやすくなる。

また、本実施形態では、電解質膜１１としてポリベンゾイミダゾールを用いている。ポリベンゾイミダゾールは、スプレーコート等によって触媒層１４を直接形成することが難しい材料である。これに対し、本実施形態の製造方法によれば、ポリベンゾイミダゾールを用いた電解質膜１１の上に容易に触媒層１４を形成することができる。

（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。

例えば、上記実施形態では、（５）の工程で触媒層支持体１０２の上に触媒層１４が形成された状態でアイオノマ１４ｂを添加したが、（１）の工程で触媒層１４を加熱するシンター処理を行わない場合には、触媒層支持体１０２の上に触媒層１４を形成する前に予めアイオノマ１４ｂを触媒層１４に添加する工程を行ってもよい。

また、上記実施形態では、触媒層１４と触媒層支持体１０２の接合体を触媒層１４が電解質膜１１側となるように設置したが、これに限らず、触媒層１４と触媒層支持体１０２の接合体を触媒層支持体１０２が電解質膜１１側となるように設置してもよい。

１０膜電極接合体
１１電解質膜
１２、１３電極
１４触媒層
１４ｂアイオノマ
１５ガス拡散層
１０２触媒層支持体

Claims

電解質膜（１１）と、前記電解質膜を挟んで設けられた一対の電極（１２、１３）とを備え、前記電極は、前記電解質膜に接合された触媒層（１４）と、前記触媒層に接合されたガス拡散層（１５）とを含んでいる膜電極接合体の製造方法であって、
昇華性材料からなる触媒層支持体（１０２）と、前記触媒層とを接触させ、前記触媒層支持体と前記触媒層を接合する工程と、
前記触媒層支持体と接合した前記触媒層と、前記電解質膜とを接触させ、前記電解質膜と前記触媒層を接合する工程と、
前記電解質膜と前記触媒層が接合した状態で前記触媒層支持体を昇華させる工程と
を備える膜電極接合体の製造方法。
前記触媒層にアイオノマ（１４ｂ）を添加する工程を備える請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
前記触媒層支持体と前記触媒層を接合する工程では、溶融した前記触媒層支持体と前記触媒層とを接触させる請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
前記昇華性材料は、ナフタレン、パラゾール、樟脳のいずれかである請求項１ないし３のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法。
前記電解質膜としてポリベンゾイミダゾールが用いられる請求項１ないし４のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法。
前記電解質膜はリン酸を含んでおり、前記リン酸がプロトン伝導体である請求項１ないし５のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法。