JP2023125344A - 銀ペーストの製造方法および銀ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】低温焼成可能で高導電性で基材密着性に優れる銀ペーストの製造方法を提供する。【解決手段】体積基準の累積５０％粒子径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下で体積基準の累積９０％粒子径が３．０μｍ以上１８０μｍ以下の銀ナノ粒子凝集体を、有機溶媒中で、炭素数９以上１６以下のアルキル基からなるアルキルアミンと混合し、この混合液をジェットミルで攪拌することにより、体積基準の累積５０％粒子径が０．２μｍ以下で体積基準の累積９０％粒子径が１．０μｍ以下の、アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子を形成し、該アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子分散液を調製する分散液調製工程と、前記銀ナノ粒子分散液を濃縮する分散液濃縮工程と、濃縮後の銀ナノ粒子分散液に対し、銀フィラーおよびバインダー樹脂を混合して、銀ナノ粒子および銀フィラーを含むペーストを作るペースト化工程と、を有する銀ペーストの製造方法とする。【選択図】なし

Description

本発明は、銀ペーストの製造方法および銀ペーストに関し、さらに詳しくは、導電回路の形成に好適な銀ペーストの製造方法および銀ペーストに関するものである。

基板上に導電回路を形成するために、導電インクを用いることが知られている。導電インクとしては、銀フィラーや銀ナノ粒子などの銀粒子を含むものが知られている。銀ナノ粒子は、例えば熱分解法や湿式還元法により合成され、合成後に銀ナノ粒子が凝集しないように、溶媒へ分散させたり、分散剤で被覆したりしている。

国際公開２０１６／０５２０３３号

導電インクにおいて、導電材が銀フィラーのようなマイクロ粒子では、フィラーどうしの接触で導電パスが形成されるため、接触抵抗により高い導電性が得られにくい。また、導電材が銀ナノ粒子では、低温で焼成するためにバインダー成分を含まないため、基材との密着性に乏しい。さらに、導電材が銀フィラーと銀ナノ粒子であっても、単に複合化しただけでは、銀ナノ粒子の分散不足や銀フィラーおよび銀ナノ粒子の扁平化により、高い導電性が得られにくい。

本発明が解決しようとする課題は、低温焼成可能で高導電性で基材密着性に優れる銀ペーストの製造方法および銀ペーストを提供することにある。

本発明に係る銀ペーストの製造方法は、体積基準の累積５０％粒子径が ０．２μｍ以上３．０μｍ以下で体積基準の累積９０％粒子径が３．０μｍ以上１８０μｍ以下の銀ナノ粒子凝集体を、有機溶媒中で、炭素数９以上１６以下のアルキル基からなるアルキルアミンと混合し、この混合液をジェットミルで攪拌することにより、体積基準の累積５０％粒子径が０．２μｍ以下で体積基準の累積９０％粒子径が１．０μｍ以下の、アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子を形成し、該アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子分散液を調製する分散液調製工程と、前記銀ナノ粒子分散液を濃縮する分散液濃縮工程と、濃縮後の銀ナノ粒子分散液に対し、銀フィラーおよびバインダー樹脂を混練りして、銀ナノ粒子および銀フィラーを含むペーストを作るペースト化工程と、を有するものである。

前記銀ナノ粒子と前記銀フィラーの合計に対する前記銀ナノ粒子の比率は、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。前記銀ナノ粒子と前記銀フィラーと前記バインダー樹脂の合計に対する前記バインダー樹脂の比率は、１．０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。前記銀ナノ粒子凝集体１００質量部に対する前記アルキルアミンの混合量は、１．０質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。前記分散液調製工程における前記有機溶媒の分散液全体における比率は、５０質量％以上であり、前記濃縮後の銀ナノ粒子分散液における前記有機溶媒の比率は、４０質量％以下であることが好ましい。

そして、本発明に係る銀ペーストは、アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子と、銀フィラーと、バインダー樹脂と、有機溶媒と、を含み、前記アルキルアミンのアルキル基の炭素数が９以上１６以下であり、前記アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子の粒子径は、体積基準の累積５０％粒子径が０．２μｍ以下で体積基準の累積９０％粒子径が１．０μｍ以下であるものである。

前記銀ナノ粒子と前記銀フィラーの合計に対する前記銀ナノ粒子の比率は、６０質量％以上９０質量％以下であり、前記銀ナノ粒子と前記銀フィラーと前記バインダー樹脂の合計に対する前記バインダー樹脂の比率は、１．０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

本発明に係る銀ペーストの製造方法によれば、炭素数９以上１６以下のアルキル基からなるアルキルアミンを分散剤に用い、ジェットミルにて有機溶媒中で銀ナノ粒子を分散させるので、ナノ粒子形状が維持され、凝集抑制された銀ナノ粒子分散液を調製することができる。そして、得られた銀ナノ粒子分散液を濃縮することで、銀フィラーおよびバインダー樹脂と混練りしたときに、粘度の高い銀ペーストが得られ、高い導電性が得られる。得られた銀ペーストは、ナノ粒子形状が維持され凝集抑制された低融点の銀ナノ粒子と銀フィラーとを焼成によって複合化するものであり、さらにバインダー樹脂を含むことから、低温焼成可能で高導電性で基材密着性に優れたものとなる。

そして、前記銀ナノ粒子と前記銀フィラーの合計に対する前記銀ナノ粒子の比率が６０質量％以上９０質量％以下であると、低温で高導電の導電膜が得られやすい。

そして、前記銀ナノ粒子と前記銀フィラーと前記バインダー樹脂の合計に対する前記バインダー樹脂の比率が１．０質量％以上２０質量％以下であると、基材密着性を維持しつつ、高粘度を確保して、高導電の導電膜が得られやすい。

そして、前記銀ナノ粒子凝集体１００質量部に対する前記アルキルアミンの混合量が１．０質量部以上１０質量部以下であると、銀ナノ粒子の凝集抑制効果と低温焼成の効果のバランスに優れる。

そして、前記分散液調製工程における前記有機溶媒の分散液全体における比率が５０質量％以上であると、分散液調製工程における銀ナノ粒子の分散効果に優れ、前記濃縮後の銀ナノ粒子分散液における前記有機溶媒の比率が４０質量％以下であると、ペースト化工程において、高粘度の銀ペーストが得られやすく、高導電の導電膜が得られやすい。

そして、本発明に係る銀ペーストによれば、アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子と、銀フィラーと、バインダー樹脂と、有機溶媒と、を含み、前記アルキルアミンのアルキル基の炭素数が９以上１６以下であり、前記アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子の粒子径は、体積基準の累積５０％粒子径が０．２μｍ以下で体積基準の累積９０％粒子径が１．０μｍ以下であることから、低温焼成可能で高導電性で基材密着性に優れる。

そして、前記銀ナノ粒子と前記銀フィラーの合計に対する前記銀ナノ粒子の比率が６０質量％以上９０質量％以下であり、前記銀ナノ粒子と前記銀フィラーと前記バインダー樹脂の合計に対する前記バインダー樹脂の比率が１．０質量％以上２０質量％以下であると、低温で基材密着性に優れる高導電の導電膜が得られやすい。

本発明に係る銀ペーストの製造方法について詳細に説明する。

本発明に係る銀ペーストの製造方法は、銀ナノ粒子分散液を調製する分散液調製工程と、銀ナノ粒子分散液を濃縮する分散液濃縮工程と、銀ナノ粒子および銀フィラーを含むペーストを作るペースト化工程と、を有する。

銀ナノ粒子分散液を調製する分散液調製工程において、分散処理前の原料となる銀ナノ粒子凝集体は、一次粒子径はナノサイズであるが凝集等により粒子径が比較的大きいものを用いる。具体的には、体積基準の累積５０％粒子径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下で体積基準の累積９０％粒子径が３．０μｍ以上１８０μｍ以下の銀ナノ粒子凝集体を用いる。原料となる銀ナノ粒子凝集体は、市販の乾粉であってもよいし、公知の熱分解法や還元法などによって合成した合成品であってもよい。原料となる銀ナノ粒子凝集体は、これらのうちでは、扱いやすさなどから、市販の乾粉が好ましい。原料となる銀ナノ粒子凝集体は、予めアミンやカルボン酸などの分散剤により覆われているものであってもよい。なお、ナノサイズとは、１０００ｎｍ未満であることをいう。また、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満をいう。

銀ナノ粒子分散液を調製する分散液調製工程では、分散処理前の原料となる銀ナノ粒子凝集体を有機溶媒中でアルキルアミンと混合し、この混合液をジェットミルで攪拌する。ジェットミルで攪拌することで、銀ナノ粒子は高分散され、ナノ粒子形状を維持することができる。ビーズミルや３本ロールなどで攪拌すると、銀ナノ粒子の分散不足や銀ナノ粒子の扁平化が生じる。

アルキルアミンは、銀ナノ粒子の分散剤となる。アルキルアミンは、銀ナノ粒子を覆うことで銀ナノ粒子の凝集を抑えることができる。アルキルアミンは、炭素数９以上１６以下のアルキル基からなるアルキルアミンを用いる。アルキルアミンのアルキル基の炭素数が９未満であると、銀ナノ粒子の凝集を抑える効果が低く、銀ナノ粒子が有機溶媒中で沈降する。また、アルキルアミンのアルキル基の炭素数が１６超であると、所望の高導電性が得られない。アルキルアミンのアルキル基の炭素数は、銀ナノ粒子の分散性と高導電性などの観点から、より好ましくは１０以上１４以下である。また、アルキルアミンのアルキル基は、銀ナノ粒子の分散性の向上効果に優れるなどの観点から、直鎖アルキル基が好ましい。また、アルキルアミンは、銀ナノ粒子への吸着性に優れるなどの観点から、モノアルキルアミンが好ましい。

アルキルアミンの混合量は、分散処理前の原料となる銀ナノ粒子凝集体１００質量部に対し、１．０質量部以上１０質量部以下が好ましい。分散処理前の原料となる銀ナノ粒子凝集体１００質量部に対し、アルキルアミンの混合量が１質量部以上であると、銀ナノ粒子の凝集抑制効果に優れる。また、アルキルアミンの混合量が１０質量部以下であると、低温焼成の効果に優れる。アルキルアミンの混合量は、より好ましくは１．５質量部以上７．０質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部以上５．０質量部以下である。

有機溶媒は、銀ナノ粒子の分散媒となる。分散液調製工程において、銀ナノ粒子を高分散するには、銀ナノ粒子の濃度が低いことが好ましい。この観点から、銀ナノ粒子分散液における有機溶媒の量は、５０質量％以上であることが好ましい（固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。）。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。一方、有機溶媒の量の上限は、特に限定されるものではないが、取り扱い性などの観点から、９０質量％以下が好ましい。

分散液調製工程において、有機溶媒は、１種のみで構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。有機溶媒は、主に銀ナノ粒子の分散目的で用いられるものであるが、後述するバインダー樹脂の溶解目的も兼ねていてもよい。有機溶媒は、好ましくは、高沸点溶媒と低沸点溶媒の２種の組み合わせがよい。低沸点溶媒は、分散液調製工程の後、分散液濃縮工程において留去するものである。高沸点溶媒は、分散液濃縮工程において留去しないでペースト化工程でバインダー樹脂を溶解するものである。

低沸点溶媒としては、沸点１００℃以下のものがよい。低沸点溶媒としては、２－プロパノール、エタノール、２－ブタノン、アセトン、シクロヘキサンなどが挙げられる。これらのうちでは、バインダー樹脂の溶解性などの観点から、２－プロパノール、エタノール、２－ブタノンが好ましい。

高沸点溶媒としては、沸点１４０℃以上のものがよい。また、高沸点溶媒としては、高粘度のペーストを作製するなどの観点から、粘度４５ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓ以下のものがよい。高沸点溶媒としては、テルピネオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、リモネン、メンタノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサナール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール、メタクリル酸－２－メチルプロピル、２－エチルヘキサン酸などが挙げられる。

分散液調製工程の分散処理により、アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子を形成することができる。アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子は、粒子径がナノサイズに維持される。具体的には、体積基準の累積５０％粒子径が０．２μｍ以下で体積基準の累積９０％粒子径が１．０μｍ以下である。

分散液濃縮工程では、分散液調製工程で得られた銀ナノ粒子分散液を濃縮する。ここでは、分散媒である有機溶媒の一部を加熱または減圧によって留去する。濃縮後の銀ナノ粒子分散液における有機溶媒の比率は、後述するペースト化工程において高粘度のペーストを作製するなどの観点から、４０質量％以下が好ましい（固形分濃度は６０質量％以上が好ましい。）。より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。一方で、銀ナノ粒子分散液を濃縮すると、銀ナノ粒子が凝集しやすくなる。このため、分散液濃縮工程では、有機溶媒の一部を残すことが好ましい。後述するペースト化工程において、バインダー樹脂を溶解する溶媒が必要なことから、ここでは、バインダー樹脂を溶解するのに必要な量の有機溶媒を残すことが好ましい。銀ナノ粒子の凝集を抑える、バインダー樹脂の溶解に用いるなどの観点から、濃縮後の銀ナノ粒子分散液における有機溶媒の比率は、１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２０質量％以上である。有機溶媒が高沸点溶媒と低沸点溶媒の２種の組み合わせである場合には、分散液濃縮工程において低沸点溶媒を留去し、高沸点溶媒は留去しないことが好ましい。

ペースト化工程では、濃縮後の銀ナノ粒子分散液に対し、銀フィラーおよびバインダー樹脂を混練りして、銀ナノ粒子および銀フィラーを含むペーストを作る。混練りは、特に限定されるものではないが、３本ロールなどの公知の手法を用いることができる。

銀フィラーは、焼成時に銀ナノ粒子と複合化する。これにより、高い導電性を有するものとなる。銀フィラーは、板状（扁平状）であってもよいし、針状であってもよいし、球状であってもよい。銀フィラーは、粒子の使用量を低減し、コストに優れる、導電性を高くできるなどの観点から、扁平状、針状などのアスペクト比の高いものが好ましい。銀フィラーのアスペクト比としては、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。銀フィラーは、粒子径がマイクロサイズの銀粒子で構成される。銀フィラーの粒子径（最長部分の長さ）は、マイクロサイズであれば特に限定されるものではないが、１．０μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下である。銀フィラーの粒子径（最長部分の長さ）は、マイクロトラック（粒子径分布測定装置）を用いて測定することができる。銀フィラーの粒子径（最長部分の長さ）は、メジアン径で表すことができる。

銀フィラーの配合量は、銀ナノ粒子と銀フィラーの合計に対し、１０質量％以上４０質量％以下が好ましい。同様に、銀ナノ粒子の配合量は、銀ナノ粒子と銀フィラーの合計に対し、６０質量％以上９０質量％以下が好ましい。銀ナノ粒子と銀フィラーの配合量が上記範囲内であると、低温で高導電の導電膜が得られやすい。銀フィラーの配合量は、銀ナノ粒子と銀フィラーの合計に対し、より好ましくは１５質量％以上３５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。

バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース誘導体などが挙げられる。これらのうちでは、耐熱性、耐候性などの観点から、ＰＶＢが好ましい。銀ペーストがバインダー樹脂を含むことで、基材密着性に優れる。

バインダー樹脂の量は、銀ナノ粒子と銀フィラーとバインダー樹脂の合計に対し、１．０質量％以上２０質量％以下が好ましい。バインダー樹脂の量が上記合計の２０質量％以下であると、高い導電性を確保しやすい。また、この観点から、バインダー樹脂の量は、上記合計に対し、より好ましくは１５質量％以下である。一方、バインダー樹脂の量が上記合計の１．０質量％以上であると、高粘度を確保しやすい。また、この観点から、バインダー樹脂の量は、上記合計に対し、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上である。そして、バインダー樹脂の量が、上記合計に対し、１．０質量％以上２０質量％以下であると、基材密着性を維持しつつ、高粘度を確保して、高導電の導電膜が得られやすい。

銀ペーストにおいて、有機溶媒は、含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。バインダー樹脂の溶解性などの観点から、有機溶媒は含まれていることが好ましい。有機溶媒が含まれている場合には、銀ペーストにおいて、有機溶媒の含有量は、４０質量％以下が好ましい。

以上の本発明に係る銀ペーストの製造方法によれば、アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子と、銀フィラーと、バインダー樹脂と、有機溶媒と、を含む銀ペーストが得られる。アルキルアミンのアルキル基の炭素数が９以上１６以下であり、アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子の粒子径は、体積基準の累積５０％粒子径が０．２μｍ以下で体積基準の累積９０％粒子径が１．０μｍ以下である。

以上の本発明に係る銀ペーストの製造方法によれば、炭素数９以上１６以下のアルキル基からなるアルキルアミンを分散剤に用い、ジェットミルにて有機溶媒中で銀ナノ粒子を分散させるので、ナノ粒子形状が維持され、凝集抑制された銀ナノ粒子分散液を調製することができる。そして、得られた銀ナノ粒子分散液を濃縮することで、銀フィラーおよびバインダー樹脂と混練りしたときに、粘度の高い銀ペーストが得られ、高い導電性が得られる。得られた銀ペーストは、ナノ粒子形状が維持され凝集抑制された低融点の銀ナノ粒子と銀フィラーとを焼成によって複合化するものであり、さらにバインダー樹脂を含むことから、低温焼成可能で高導電性で基材密着性に優れたものとなる。

得られた銀ペーストを基材に塗布し、焼成することにより、導電回路の形成に好適な導電膜を形成することができる。低温焼成可能であることから、耐熱性の低い基材への導電膜の形成が可能となる。高導電となることで、効率的に電気を流すことができるため、より細い配線を描画することができ、視認性を求められる場所などへの展開も可能である。また、高導電となることで、高周波用アンテナなどにも適用可能となる。

銀ペーストを塗布する基材としては、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板などが挙げられる。樹脂基板としては、ポリカーボネート基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリブチレンテレフタレート基板、ポリエチレンナフタレート基板、ポリエーテルサルホン基板などが挙げられる。

銀ペーストを塗布する方法は、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、ロールコート法などの方法が挙げられる。細線パターンを形成する場合には、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法などの方法を用いることができる。

銀ペーストの焼成は、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、脱気雰囲気のいずれの雰囲気でもよい。焼成温度は、銀ペーストの組成から、比較的低い温度とすることができる。具体的には、高い導電性を発揮できる温度として、８０℃以上１５０℃以下とすることができる。焼成温度は、導電性の観点から、より好ましくは１００℃以上である。銀ペーストの焼成時間は、焼成温度や膜厚、線幅などにもよるが、数分から１時間程度とすることができる。

銀ペーストの焼成を行うと、焼成過程において、低融点の銀ナノ粒子と銀フィラーが複合化し、高い導電性を発揮することができるようになる。導電膜の導電性は、体積抵抗で、１０^－６Ω・ｃｍレベルの高い導電性を得ることができる。体積抵抗の好ましい範囲としては、１．０×１０^－６Ω・ｃｍ～９．０×１０^－６Ω・ｃｍ、２．０×１０^－６Ω・ｃｍ～８．０×１０^－６Ω・ｃｍなどである。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。

（実施例１）
＜銀ナノ粒子分散液の調製＞
市販の銀ナノ粒子凝集体（乾粉）１００質量部に対し、分散媒としてのターピネオールを２２質量部、２－プロパノールを２０８質量部、分散剤としてのドデシルアミンを３．０質量部混合し、この混合液をジェットミルで攪拌することにより、銀ナノ粒子分散液を調製した（固形分濃度３１質量％）。
（ジェットミル条件）
ジェットミル：吉田機械興業製「ＮａｎｏＶａｔｅｒ」
パス回数：ストレートノズル（φ２１０μｍ）１回
クロスノズル（φ１８０μｍ）４回
圧力：１００ＭＰａ

＜銀ペーストの調製＞
調製した銀ナノ粒子分散液を５０℃の温浴で加熱し、５００Ｐａ以下の減圧環境（ＥＹＥＬＡ製「Ｎ－１１１０」）にて分散媒の一部を留去し、固形分濃度が３１質量％から８０質量％になるように濃縮した。次いで、濃縮後の銀ナノ粒子分散液１００質量部に対し、銀フィラーを２６．５質量部、バインダー樹脂を２．４質量部混合して、３本ロール（小平製作所製）にて混練りすることにより、銀ペースト（固形分濃度７８質量％）を調製した。銀ペースト中の銀ナノ粒子および銀フィラーの合計の比率は、８０質量％であった。また、銀ペースト中の銀粒子における銀ナノ粒子の比率は、７５質量％であり、銀フィラーの比率は２５質量％であった。
（３本ロール条件）
ロール間ギャップ：０．３ｍｍ
パス回数：５回

（市販の銀ナノ粒子凝集体（乾粉）の粒度測定）
市販の銀ナノ粒子凝集体（乾粉）の粒度測定を行った。市販の銀ナノ粒子凝集体（乾粉）１００質量部に対し、分散媒としてのターピネオールを２２質量部、２－プロパノールを２０８質量部混合し、この混合液を手で攪拌した後、粒度分布計（マイクロトラックベル製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ」）を用い、粒度分布、体積基準の累積５０％粒子径、体積基準の累積９０％粒子径を測定した。それぞれ２回測定したところ、Ｄ５０＝２．２μｍ、３．０μｍ、Ｄ９０＝１７２．７μｍ、２２．２μｍであった。

（銀ナノ粒子分散液の粒度測定）
銀ナノ粒子分散液（固形分濃度３１質量％）について、粒度分布計（マイクロトラックベル製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ」）を用い、粒度分布、体積基準の累積５０％粒子径、体積基準の累積９０％粒子径を測定したところ、Ｄ５０＝０．１μｍ、Ｄ９０＝０．２μｍであった。

（銀ペーストの粒度測定）
銀ペースト（固形分濃度７８質量％）について、粒度分布計（マイクロトラックベル製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ」）を用い、粒度分布、体積基準の累積５０％粒子径、体積基準の累積９０％粒子径を測定したところ、Ｄ５０＝０．４μｍ、Ｄ９０＝２．１μｍであった。

（銀ナノ粒子分散液の導電性評価）
銀ナノ粒子分散液（固形分濃度３１質量％）を基板（ポリエステルフィルム）上に塗布し、１５０℃、３０分の条件で焼成し、０．５μｍ厚の塗膜をスピンコートで形成した。得られた塗膜の抵抗値を抵抗率計（日東精工アナリテック製「ロレスターＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００」）で測定したところ、５×１０^－６Ω・ｃｍと良好な導電性を示した。

（銀ペーストの導電性評価）
銀ペースト（固形分濃度７８質量％）を基板（ポリエステルフィルム）上に塗布し、１５０℃、３０分の条件で焼成し、２μｍ厚の塗膜をバーコートで形成した。得られた塗膜の抵抗値を抵抗率計（日東精工アナリテック製「ロレスターＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００」）測定したところ、８×１０^－６Ω・ｃｍと良好な導電性を示した。

（基材密着性）
銀ペースト（固形分濃度７８質量％）を基板（ポリエステルフィルム）上に塗布し、１５０℃、３０分の条件で焼成し、２μｍ厚の塗膜をバーコートで形成した。得られた塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、粘着テープ（ニチバン製）を用いてクロスカット・テープ剥離試験（２５マス）を行った。剥離が全くなかった場合を良好「〇」、１マスでも剥離があった場合を不良「×」とした。

（比較例１）
銀ナノ粒子分散液の調製において、ジェットミル分散に代えてビーズミル分散を行った以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液の調製を行った。
得られた銀ナノ粒子分散液について、実施例１と同様に、粒度分布、体積基準の累積５０％粒子径、体積基準の累積９０％粒子径、体積抵抗を測定した。
（ビーズミル条件）
ビーズミル：シンマルエンタープライゼス製「ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ」
ビーズ種：ジルコニア
ビーズ径：０．５ｍｍ
ベッセル容器中ビーズ体積率／銀体積率：４．５
回転数：３５００ｒｐｍ
パス回数：５

（比較例２）
＜銀ペーストの調製＞
市販の銀ナノ粒子凝集体（乾粉）８０質量部に対し、分散剤としてのドデシルアミンを３．８質量部、銀フィラーを２７質量部、バインダー樹脂を２．４質量部混合して、３本ロール（小平製作所製）にて混練りすることにより、銀ペースト（固形分濃度７８質量％）を調製した。銀ペースト中の銀ナノ粒子および銀フィラーの合計の比率は、８０質量％であった。また、銀ペースト中の銀粒子における銀ナノ粒子の比率は、７５質量％であり、銀フィラーの比率は２５質量％であった。
得られた銀ペーストについて、実施例１と同様に、粒度分布、体積基準の累積５０％粒子径、体積基準の累積９０％粒子径、体積抵抗を測定した。また、得られた銀ペーストについて、実施例１と同様に基材密着性を評価した。
（３本ロール条件）
ロール間ギャップ：０．３ｍｍ
パス回数：５回

使用材料は、以下の通りである。
（銀ナノ粒子）
・市販の銀ナノ粒子凝集体（乾粉）：徳力本店製「ＡｇＮＰ」（球状）、平均粒径（一次粒径０．０５μｍ）
（分散剤）
・アルキルアミン＜１＞：ドデシルアミン（直鎖モノアルキル、炭素数１２）
・アルキルアミン＜２＞：オレイルアミン（直鎖モノアルキル、炭素数１８）
・アルキルアミン＜３＞：ジオクチルアミン（直鎖ジアルキル、炭素数８）
（有機溶媒）
・ターピネオール：沸点２２０℃、水酸基１、粘度６７ｍＰａ・ｓ
・２－プロパノール：沸点
（銀フィラー）
・徳力本店製「ＴＣ－３８０」（板状）、平均粒径（一次粒径２．０μｍ）、アスペクト比１．２～１．７
（バインダー樹脂）
・ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）：積水化学製「ＳＶ－１６」

実施例１によれば、銀ナノ粒子分散液の調製において、ジェットミルにて銀ナノ粒子を分散させているので、ナノ粒子形状が維持され、凝集抑制された銀ナノ粒子分散液を調製することができている。そして、得られた銀ナノ粒子分散液を濃縮することで、銀フィラーおよびバインダー樹脂と混合したときに、粘度の高い銀ペーストが得られている。得られた銀ペーストは、１５０℃の低温で焼成することができ、低温焼成でも高い導電性を有するものとなっている。また、銀ペーストは、バインダー樹脂を含むことから、基材との密着性も良好である。

これに対し、比較例１では、銀ナノ粒子分散液の調製において、ジェットミルではなくビーズミルにて銀ナノ粒子を分散させている。このため、ナノ粒子形状は維持されず、銀ナノ粒子の凝集が起こっている。得られた銀ナノ粒子分散液は、１５０℃の低温で焼成することはできるものの、低温焼成では導電性が低いものとなっている。なお、得られた銀ナノ粒子分散液は、１８０℃で焼成しても、導電性は低いままであった。また、比較例１では、銀ナノ粒子分散液の導電性が低いため、銀ペーストの調製や導電性等の測定は行わなかった。

比較例２では、銀ナノ粒子分散液を調製しないで、銀ナノ粒子凝集体の乾粉と分散剤と銀フィラーとバインダー樹脂を３本ロールで混合攪拌している。このため、ナノ粒子形状は維持されず、銀ナノ粒子の凝集が起こっている。得られた銀ペーストは、１５０℃の低温で焼成することはできるものの、低温焼成では導電性が低いものとなっている。なお、得られた銀ペーストは、１８０℃で焼成しても、導電性は低いままであった。

次に、銀ナノ粒子分散液の調製において、分散剤であるアルキルアミンの影響について調べた。その結果を表２に示す。

（比較例３－４）
銀ナノ粒子分散液の調製において、アルキルアミンを変更した以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液の調製を行った。

表２から、分散剤であるアルキルアミンのアルキル基の炭素数が９未満では、比較例４に示すように、銀ナノ粒子の分散効果が低く、粒子の沈降が観察された。このため、比較例４では、濃縮工程において、粒子が凝集し、高い導電性が得られないという不具合があった。一方、アルキルアミンのアルキル基の炭素数が１６超では、比較例３に示すように、高い導電性が得られなかった。この結果から、分散剤であるアルキルアミンのアルキル基の炭素数は、９以上１６以下がよいことがわかる。

そして、銀ナノ粒子分散液の調製において、実施例１の固形分濃度（３１質量％）よりも濃度を濃くすると（例えば６０質量％）、銀ナノ粒子の凝集が多く発生することがわかった。このため、銀ナノ粒子分散液の調製においては、固形分濃度を５０質量％以下にするのがよいことがわかった。また、固形分濃度の低い銀ナノ粒子分散液（例えば３０質量％）をそのまま銀ペーストの調製に用いると、分散媒である有機溶媒の量が多すぎるため、バインダー樹脂を加えても粘度を高くすることができず、導電性の悪化や高精細の描画ができないといった不具合が生じることが分かった。このため、銀ペーストの調製に際し、固形分濃度の低い銀ナノ粒子分散液（例えば３０質量％）を濃縮するのがよいことがわかった。

以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims (7)

1. 体積基準の累積５０％粒子径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下で体積基準の累積９０％粒子径が３．０μｍ以上１８０μｍ以下の銀ナノ粒子凝集体を、有機溶媒中で、炭素数９以上１６以下のアルキル基からなるアルキルアミンと混合し、この混合液をジェットミルで攪拌することにより、体積基準の累積５０％粒子径が０．２μｍ以下で体積基準の累積９０％粒子径が１．０μｍ以下の、アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子を形成し、該アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子分散液を調製する分散液調製工程と、
   前記銀ナノ粒子分散液を濃縮する分散液濃縮工程と、
   濃縮後の銀ナノ粒子分散液に対し、銀フィラーおよびバインダー樹脂を混練りして、銀ナノ粒子および銀フィラーを含むペーストを作るペースト化工程と、を有する、銀ペーストの製造方法。
2. 前記銀ナノ粒子と前記銀フィラーの合計に対する前記銀ナノ粒子の比率が、６０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の銀ペーストの製造方法。
3. 前記銀ナノ粒子と前記銀フィラーと前記バインダー樹脂の合計に対する前記バインダー樹脂の比率が、１．０質量％以上２０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載の銀ペーストの製造方法。
4. 前記銀ナノ粒子凝集体１００質量部に対する前記アルキルアミンの混合量が、１．０質量部以上１０質量部以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の銀ペーストの製造方法。
5. 前記分散液調製工程における前記有機溶媒の分散液全体における比率が、５０質量％以上であり、前記濃縮後の銀ナノ粒子分散液における前記有機溶媒の比率が、４０質量％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の銀ペーストの製造方法。
6. アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子と、銀フィラーと、バインダー樹脂と、有機溶媒と、を含み、
   前記アルキルアミンのアルキル基の炭素数が９以上１６以下であり、
   前記アルキルアミンで覆われた銀ナノ粒子の粒子径は、体積基準の累積５０％粒子径が０．２μｍ以下で体積基準の累積９０％粒子径が１．０μｍ以下である、銀ペースト。
7. 前記銀ナノ粒子と前記銀フィラーの合計に対する前記銀ナノ粒子の比率が、６０質量％以上９０質量％以下であり、前記銀ナノ粒子と前記銀フィラーと前記バインダー樹脂の合計に対する前記バインダー樹脂の比率が、１．０質量％以上２０質量％以下である、請求項６に記載の銀ペースト。