JP2023123966A - 希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厳しい組成管理が求められるガーネット構造のセラミックスにおいても再現性良く高度な透明化が可能な希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物粉末、第１３族元素から選ばれる１種の酸化物粉末についてそれぞれの不活性ガス雰囲気下、１１００℃における質量減少率に基づいて各酸化物粉末の使用質量を補正して秤量し、これらを出発原料として用いて希土類ガーネット型透明セラミックスを製造する。【選択図】図１

Description

本発明は、希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法に関する。

セラミックスは古くからタイル、陶器等、生活の必需品として広く用いられている。セラミックスの多くは不透明であるが、近年、光学的に等方な結晶構造を有し、気泡を徹底的に除去し、かつ粒界等への異相の発生を極限まで抑制することにより、単結晶に匹敵する透明度を有する透明セラミックスを作製することが可能となった。透明セラミックスは、レーザー材料、シンチレータ材料、蛍光体、磁気光学素子、高耐久性窓等に展開され、単結晶とは異なる新たな光学材料として期待されている。

また、透明セラミックスは光学的に等方な結晶構造を有する必要があり、Ｃ型希土類構造やガーネット構造、パイロクロア構造、スピネル構造が透明セラミックスとなる例として挙げられる。その中で特にガーネット構造は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体、ＴＧＧ磁気光学素子、Ｎｂ：ＹＡＧレーザーなど、幅広い分野に応用されている。一方、ガーネット構造は、Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₂の組成からわずかなずれも許されず、ストイキオ組成から０．２％ほどずれると光の透過率が低下するという文献も存在している（Ｘ.Ｗ. Ｂａ, ｅｔ ａｌ., Ｊ. Ｅｕｒ. Ｃｅｒａｍ. Ｓｏｃ. ３５（２０１５）３１２７－３１３６（非特許文献１））。ガーネット構造の組成通りに秤量し、調合することが、高度に透明なガーネット型セラミックスを作る第一歩となる。

ここで、ガーネット型透明セラミックスの製造方法は、大別して２通りに分けられる。
特開２０１９－１９９３８６号公報（特許文献１）では、ＹＡＧセラミックスの高品質化を、各種原料粉末を混合し、成形、焼結処理を施すことにより達成している。
また、特許第６４３８５８８号公報（特許文献２）では、粉末の混合ではなく、各種元素の前駆体溶液を共沈プロセスで合成することで高透過率ガーネット型透明セラミックスの合成を達成している。

特開２０１９－１９９３８６号公報 特許第６４３８５８８号公報

Ｘ.Ｗ. Ｂａ, ｅｔ ａｌ., Ｊ. Ｅｕｒ. Ｃｅｒａｍ. Ｓｏｃ. ３５（２０１５）３１２７－３１３６

しかしながら、特許文献１のセラミックスの製造において、各種原料粉末は、その粉末固有の比表面積を有し、表面に吸着している水分量が異なる。また水分量だけでなく、その粉末の合成方法により、有機物、窒化物、硫化物等の主成分とは関係のない成分（不純物成分）が含まれていることもある。更に、例えばＴｂ酸化物は、常温ではＴｂ₂Ｏ₃の状態は不安定であり、Ｔｂ₄Ｏ₇の状態で販売されているが、そのＴｂ酸化物が真にＴｂ₄Ｏ₇であるという保証がなく、製造メーカ、製造方法、あるいは保管方法によってその組成は大きく変わってしまうことがある。そのため、そのような原料粉末を目標組成通りに秤量して用いても製造される焼結体において組成がずれてしまい、透明にならない、あるいは高透過率が得られないという事態が発生する。このような場合、各種粉末の秤量を試行錯誤の上、決定すれば高度に透明なガーネット型透明セラミックスを製造することは可能であるが、同じ比表面積の粉末など全く同じ粉末を再度得ることは困難であり、ある一種類の原料粉末の在庫が切れて新しい粉末に切り替えた場合など製造ロットの異なる原料粉末を用いるときには、再度秤量条件を調整する必要があった。
また、特許文献２における共沈プロセスでのメリットは、完全に均一な粉末を得ることができることだけでなく、粉末の混合のように表面吸着水等の影響を考える必要はないことである。しかしながら、前駆体溶液の濃度測定の誤差、秤量の誤差により、完全に所望通りの組成となる保証がなかった。結局、上記原料粉末の混合による製造の場合と同じように試行錯誤の上で透明化が図れる条件を詰めていくしか方法はなかった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、厳しい組成管理が求められるガーネット構造のセラミックスにおいても再現性良く高度な透明化が可能な希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、下記の希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法を提供する。
１．
出発原料としてＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物粉末と、第１３族元素から選ばれる１種の酸化物粉末とを用いて、下記式（１）
（Ａ¹ _1-x-yＡ² _xＳｃ_y）₃（Ｂ_1-zＳｃ_z）₅Ｏ₁₂ （１）
（式（１）中、Ａ¹、Ａ²はＹ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素であり、Ｂは第１３族元素から選ばれる１種であり、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．１６であり、ｚ＝０のとき、ｙ＝０であり、ｚ＞０のとき、ｙ＞０である。）
で表される複合酸化物の焼結体である希土類ガーネット型透明セラミックスを製造する希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法であって、
上記出発原料として、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素の酸化物粉末を下記式（２－１）、（２－２）で求められる質量ｍ_A1、ｍ_A2だけ秤量し、第１３族元素から選ばれる１種の酸化物粉末を下記式（２－３）で求められる質量ｍ_Bだけ秤量し、酸化スカンジウム粉末を下記式（２－４）で求められる質量ｍ_Scだけ秤量して用いる希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
ｍ_A1＝３／２×（１－ｘ－ｙ）Ｍ_A1／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_A1） （２－１）
ｍ_A2＝３／２×ｘＭ_A2／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_A2） （２－２）
ｍ_B＝５／２×（１－ｚ）Ｍ_B／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_B） （２－３）
ｍ_Sc＝（３ｙ／２＋５ｚ／２）（Ｍ_Sc／Ｍ_G）×Ｗ×１００／（１００－ａ_Sc） （２－４）
（式中、Ｍ_A1、Ｍ_A2はＹ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素の酸化物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_Bは第１３族元素から選ばれる１種の酸化物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_Scは酸化スカンジウムのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_Gは式（１）で表される複合酸化物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｗは上記出発原料の予定合計質量（ｇ）であり、ａ_A1、ａ_A2は上記出発原料のＹ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素の酸化物粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）であり、ａ_Bは上記出発原料の第１３族元素から選ばれる１種の酸化物粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）であり、ａ_Scは上記出発原料の酸化スカンジウム粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）である。ｘ、ｙ、ｚは上記と同じである。）
２．
上記式（１）におけるＢがＡｌである１に記載の希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
３．
上記焼結体が焼結助剤としてＳｉＯ₂を０質量％超０．１質量％以下含有する１又は２に記載の希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
４．
上記式（１）におけるＡ¹がＴｂであり、０．６≦１－ｘ－ｙ≦１である１～３のいずれかに記載の希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
５．
上記出発原料を用いて成形した後、得られた成形体を脱脂し、焼結して複合酸化物の焼結体を得る１～４のいずれかに記載の希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法。

本発明によれば、原料として出発粉末を混合して複合酸化物の焼結体からなる透明セラミックスを製造する際に、各出発原料粉末についてあらかじめ測定したセラミックス組成に関与しない吸着物の量に基づいて使用質量を補正することによりセラミックスの組成に対応した必要量を正確に秤量することができるので再現性良く高度に透明化された希土類ガーネット型透明セラミックスを製造できる。

本発明で製造した透明セラミックスをファラデー回転子として用いた光アイソレータの構成例を示す断面模式図である。

以下に、本発明に係る希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法について説明する。

本発明に係る希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法は、出発原料としてＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物粉末と、第１３族元素から選ばれる１種の酸化物粉末とを用いて、下記式（１）
（Ａ¹ _1-x-yＡ² _xＳｃ_y）₃（Ｂ_1-zＳｃ_z）₅Ｏ₁₂ （１）
（式（１）中、Ａ¹、Ａ²はＹ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素であり、Ｂは第１３族元素から選ばれる１種であり、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ＜０．００４、０≦ｚ＜０．００４であり、ｚ＝０のとき、ｙ＝０であり、ｚ＞０のとき、ｙ＞０である。）
で表される複合酸化物の焼結体である希土類ガーネット型透明セラミックスを製造する希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法であって、
上記出発原料として、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素の酸化物粉末を下記式（２－１）、（２－２）で求められる質量ｍ_A1、ｍ_A2だけ秤量し、第１３族元素から選ばれる１種の酸化物粉末を下記式（２－３）で求められる質量ｍ_Bだけ秤量し、酸化スカンジウム粉末を下記式（２－４）で求められる質量ｍ_Scだけ秤量して用いることを特徴とするものである。
ｍ_A1＝３／２×（１－ｘ－ｙ）Ｍ_A1／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_A1） （２－１）
ｍ_A2＝３／２×ｘＭ_A2／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_A2） （２－２）
ｍ_B＝５／２×（１－ｚ）Ｍ_B／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_B） （２－３）
ｍ_Sc＝（３ｙ／２＋５ｚ／２）（Ｍ_Sc／Ｍ_G）×Ｗ×１００／（１００－ａ_Sc） （２－４）
（式中、Ｍ_A1、Ｍ_A2はＹ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素の酸化物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_Bは第１３族元素から選ばれる１種の酸化物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_Scは酸化スカンジウムのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_Gは式（１）で表される複合酸化物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｗは上記出発原料の予定合計質量（ｇ）であり、ａ_A1、ａ_A2は上記出発原料のＹ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素の酸化物粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）であり、ａ_Bは上記出発原料の第１３族元素から選ばれる１種の酸化物粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）であり、ａ_Scは上記出発原料の酸化スカンジウム粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）である。ｘ、ｙ、ｚは上記と同じである。）

（希土類ガーネット型透明セラミックス）
本発明で製造される希土類ガーネット型透明セラミックス（以下、単に透明セラミックスということがある）は、下記式（１）で表される複合酸化物の透明焼結体である。
（Ａ¹ _1-x-yＡ² _xＳｃ_y）₃（Ｂ_1-zＳｃ_z）₅Ｏ₁₂ （１）
（式（１）中、Ａ¹、Ａ²はＹ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素であり、Ｂは第１３族元素から選ばれる１種であり、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ＜０．００４、０≦ｚ＜０．００４であり、ｚ＝０のとき、ｙ＝０であり、ｚ＞０のとき、ｙ＞０である。）

なお、式（１）で表されるガーネット結晶構造において元素Ａ¹、Ａ²、Ｓｃが配位する側、即ち式（１）の左側の括弧内に入る側をＡサイト、元素Ｂ、Ｓｃが配位する側、即ち式（１）の右側の括弧内に入る側をＢサイトと称する。

ここで、実際に製造されるセラミックスにおけるＡサイト、Ｂサイトの組成比（即ち、３：５）のずれは、許容されない。製造されるセラミックスにおいて組成比が多少ずれても透明化することはあるが、その透明度は悪くなる。セラミックスのガーネット構造はその組成が所望通りでなければ高度な透明化を実現できないため、式（１）を必ず満たす必要がある。

また、本発明で製造される透明セラミックスは、少なくともテルビウム（Ｔｂ）とアルミニウム（Ａｌ）を含有したガーネット型複合酸化物の焼結体であることが好ましい。この場合、上記式（１）における元素ＢがＡｌである。更に、焼結助剤としてＳｉＯ₂を０質量％超０．１質量％以下含有していることがより好ましい。

また、上記式（１）におけるＡ¹がＴｂであり、０．６≦１－ｘ－ｙ≦１であることが好ましい。式（１）のＡサイトにおいて、Ｔｂが４０ｍоｌ％以上含まれる場合は、得られた透明セラミックスが磁気光学素子として使用される。Ｔｂは鉄（Ｆｅ）を除く常磁性元素群の中で最大のベルデ定数を有する元素であり、ファイバーレーザーで使用する波長１０６４ｎｍ領域で吸収が存在しないため、この波長域の光アイソレータ用材料に用いるには最も適している元素である。ただし、Ｔｂは空気中の酸素と容易に反応し、４価Ｔｂが発生する。この４価Ｔｂは吸光性を有するため、できる限り排除することが望ましい。この４価Ｔｂを完全に排除するには、４価Ｔｂが発生しない結晶構造を狙う必要があり、ガーネット構造となる組成を狙うことが最も好ましい。

式（１）のＡサイトにＴｂが含まれる場合おいて、Ｔｂだけでも透明化は可能であるが、より透明化を容易にするためにＴｂを他元素で置換してもよい。Ｔｂから置換される元素はＹまたはランタノイドの群から選ばれる少なくとも１種類が好ましく、使用波長帯に吸収が存在しないという観点からＹまたはＬｕ、Ｌａが好ましく、コストと安定性の観点からはＹが最も好ましい。Ｙはガーネット構造を安定化させる元素であり、置換すればするだけ安定化し、製造が容易となる。しかし、入れすぎてしまうとベルデ定数が小さくなりすぎてしまい、ＴＧＧよりもベルデ定数が小さくなってしまう。そのため、Ｙは、Ｔｂ１００モル％に対して０モル％以上４０モル％以下となる範囲で置換することが好ましい。

式（１）のＢサイトにおいては、第１３族元素から選ばれる１種（元素Ｂ）が入るが、上述のとおりＡｌが好ましい。第１３族のＧａは揮発性が高く、焼結途中で揮発して量が減ってしまうため特別な対応が必要となるが、Ａｌは焼結途中で揮発することもなく、また熱伝導率も高いので、最も好ましい。

ここで、構成元素がＴｂ、Ｙ、ランタノイド元素及び１３族元素だけからなる複合酸化物では各原料の微妙な秤量誤差によってガーネット構造を呈さない場合があり、光学用途に使用可能な透明セラミックスを安定に製造することが難しい。そこで、本発明では構成元素としてスカンジウム（Ｓｃ）を添加することにより各原料の微妙な秤量誤差による組成ずれを解消することが好ましい。Ｓｃは、ガーネット構造を有する酸化物中でＡサイトにも、Ｂサイトにも固溶することができる中間的なイオン半径を有する材料であり、Ｔｂ、Ｙ、ランタノイド元素からなる希土類元素と１３族元素との配合比が秤量時のばらつきによって化学量論比からずれた場合に、ちょうど化学量論比に合うように、そしてこれにより結晶子の生成エネルギーを最小にするように、自らＡサイト（Ｔｂ、Ｙ、ランタノイド元素からなる希土類サイト）とＢサイト（１３族元素からなるサイト）への分配比を調整して固溶することのできるバッファ材料である。

Ｓｃの含有量はＡサイトでは０モル％以上０．０８モル％未満が好ましく、Ｂサイトでは０モル％以上０．１６モル％未満が好ましい。Ｓｃを添加しなくても高度に透明化する場合は特に添加する必要もないが、安定生産の観点からはある程度添加したほうが好ましい。一方、前記含有量上限以上であると透明化することはより容易にはなるが、高価なＳｃを多量に使用することになり、コスト的に採算が合わなくなるので好ましくない。

以上のことを踏まえると、本発明で製造する透明セラミックスは、下記式（１’）で表される複合酸化物の透明焼結体であることが好ましい。
（Ｔｂ_1-x’-y’Ｙ_x’Ｓｃ_y’）₃（Ａｌ_1-z’Ｓｃ_z’）₅Ｏ₁₂ （１’）
（式中、０．０５≦ｘ’≦０．４、０≦ｙ’＜０．０８、０．５２≦１－ｘ’－ｙ’＜０．９５、０≦ｚ’＜０．１６、０．００１＜ｙ’＋ｚ’＜０．２である。）

式（１’）中、ｘ’の範囲は０．０５≦ｘ’≦０．４であり、０．１≦ｘ’≦０．４が好ましく、０．２≦ｘ’≦０．４が更に好ましい。ｘ’がこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相をＸ線回折（ＸＲＤ）分析で検出されないレベルまで減少させることができる。

式（１’）中、ｙ’の範囲は０≦ｙ’＜０．０８であり、０．００１＜ｙ’＜０．０４が好ましく、０．００２＜ｙ’＜０．０４がより好ましい。ｙ’がこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相をＸ線回折（ＸＲＤ）分析で検出されないレベルまで減少させることができるため好ましい。更にまた、焼結体の均質性や粒界散乱に起因する熱伝導率の過度な低下を防止できるため好ましい。

式（１’）中、１－ｘ’－ｙ’の範囲は０．５２≦１－ｘ’－ｙ’＜０．９５であり、０．６≦１－ｘ’－ｙ’＜０．８がより好ましい。１－ｘ’－ｙ’がこの範囲にあると大きなベルデ定数を確保できると共に波長１０６４ｎｍにおいて高い透明性が得られる。

（１’）式中、ｚ’の範囲は０≦ｚ’＜０．１６であり、０．００１＜ｚ’＜０．００４がより好ましく、０．０２≦ｚ’＜０．００４が更に好ましい。ｚ’がこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相をＸ線回折（ＸＲＤ）分析で検出されないレベルまで減少させることができるため好ましい。更にまた、焼結体の均質性や粒界散乱に起因する熱伝導率の過度な低下を防止できるため好ましい。

（１’）式中、ｙ’＋ｚ’の範囲は０．００１＜ｙ’＋ｚ’＜０．２であり、０．００２＜ｙ’＋ｚ’＜０．０３がより好ましく、０．００３＜ｙ’＋ｚ’＜０．０２５が更に好ましい。ｙ’＋ｚ’がこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相をＸ線回折（ＸＲＤ）分析で検出されないレベルまで減少させることができるため好ましい。更にまた、焼結体の均質性や粒界散乱に起因する熱伝導率の過度な低下を防止できるため好ましい。

本発明で製造される透明セラミックスは、上記式（１）又は式（１’）で表される複合酸化物を主成分として含有し、副成分として、焼結助剤の役割をはたすＳｉＯ₂を金属Ｓｉ換算で０．１質量％を限度として、それ以下の範囲で含有する。焼結助剤としてＳｉＯ₂を微量添加すると、ペロブスカイト型の異相やアルミナ異相等の析出が抑制されるため、常磁性ガーネット型透明セラミックスの透明性が更に向上する。さらに、微量添加されたＳｉＯ₂は１４００℃以上での焼結中にガラス化して液相焼結効果をもたらし、ガーネット型セラミックス焼結体の緻密化を促進することができる。

ところで、「主成分として含有する」とは、上記式（１）又は式（１’）で表される複合酸化物を９０質量％以上含有することを意味する。式（１）又は式（１’）で表される複合酸化物の含有量は９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．９９９質量％以上であることが特に好ましい。

本発明で製造される透明セラミックスは、上記の主成分と副成分とで構成されるが、本発明の作用効果を阻害しない範囲で更に他の元素を含有していてもよい。その他の元素としては、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）等の重金属、あるいは様々な不純物群（不可避的成分）として、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、燐（Ｐ）等が典型的に例示できる。
その他の元素の含有量は、焼結体において１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ところで、透明セラミックス製造用原料粉末の準備に当たって、各種酸化物粉末を混合する方法と、水溶液から化学反応を利用して均一な酸化物粉末を合成する方法があるが、本発明は前者の各種酸化物粉末を混合する製造方法に関連する。各種酸化物粉末は、その比表面積に応じた吸着水分、出発原料の合成方法に由来する残留有機物や窒化物といった構成酸化物以外の成分を含んでおり、その比率は酸化物粉末ごとに異なる。その構成酸化物以外の成分の影響により、目標組成通りに酸化物粉末を秤量しても製造されるセラミックスにおいて組成ずれが生じてしまい、高度な透明化に至らない。
そこで本発明では、上記のような希土類ガーネット型透明セラミックスを以下のようにして製造する。

［希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法］
（出発原料）
本発明で用いる出発原料としては、上記式（１）を構成する元素のそれぞれの単一酸化物粉末、例えば式（１’）で表される複合酸化物の場合、テルビウム、イットリウム、スカンジウム、アルミニウムの各酸化物粉末（即ち、酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化スカンジウム粉末及び酸化アルミニウム粉末）を利用する。これらをガーネット型複合酸化物用原料粉末という。該ガーネット型複合酸化物用原料粉末の純度は９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。以下、式（１’）で表される複合酸化物に対応した酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化スカンジウム粉末及び酸化アルミニウム粉末を用いる場合を例にとり説明する。

本発明では、出発原料としての酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化スカンジウム粉末及び酸化アルミニウム粉末を上記式（１’）で表される複合酸化物の組成となるように精密秤量するが、上述したように、これら出発原料の酸化物粉末には構成酸化物以外の成分が含まれていることから、出発原料の酸化物粉末それぞれにおける構成酸化物以外の成分の含有量を考慮して秤量する。具体的には以下のことを行う。

（酸化物粉末の１１００℃における質量減少率（構成酸化物以外の成分の含有量）の測定）
本発明において、出発原料の酸化物粉末における上記構成酸化物以外の成分の含有量（重量比率）を測定する方法として、不活性雰囲気下での熱重量変化率の測定を行うことが好ましい。熱重量変化率の測定方法は、熱重量分析装置（ＴＧ装置）を用いてｉｎ－ｓｉｔｕに測定する方法、焼成炉を利用して１０００℃以上で焼成する前後の重量比較から測定する方法とあるが、構成酸化物以外の成分の重量を正確に測定する必要があるため、ＴＧ装置を使用し測定することが最も好ましい。雰囲気は不活性雰囲気下が好ましく、アルゴン、窒素、ヘリウムが例示されるが、正確に重量変化率を測定できれば特に限定されない。

ここで、ＴＧ装置を用いた重量減少率（質量減少率）は、室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの重量変化（質量減少）から算出することが好ましい。１１００℃より低い温度では、残留吸着水分や、Ｔｂ₄Ｏ₇の場合には、残留酸素が残ってしまい、正しい重量変化をとらえることができず、組成が合わなくなってしまうおそれがある。１１００℃より高い温度、例えば１３００℃の質量減少は大半の酸化物では１１００℃と大差ないが、Ｇａ₂Ｏ₃のような揮発性の高い酸化物では、１３００℃では揮発に伴う余計な質量減少を観測することがある。本発明者らが希土類ガーネットの骨格元素の酸化物すべての質量減少率の測定を精度よく測定可能な温度を調査した結果、１１００℃が最も好ましい加熱温度と判明した。即ち、本発明でいう「１１００℃における質量減少率」とは、出発原料である酸化物粉末を不活性雰囲気下で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの該酸化物粉末の室温（２０±１０℃）における質量（１００％）に対する質量減少の割合（％）のことである。

本発明では、出発原料として使用する全ての酸化物粉末（酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化スカンジウム粉末及び酸化アルミニウム粉末）それぞれについて上記１１００℃における質量減少率を測定する。

（使用質量の算出）
上記のように測定した出発原料として使用する酸化物粉末それぞれの質量減少率を用いて、使用質量を算出する。なお、酸化物粉末における酸化物の分子構造は必ずＡ¹ ₂Ｏ₃、Ａ² ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃として計算するものとする。例えば、Ｔｂ酸化物はＴｂ₄Ｏ₇の形で販売されていることが多いが、本計算においてはＴｂ₄Ｏ₇では成立しないため、Ｔｂ₂Ｏ₃で計算する必要がある。

即ち、上記出発原料として、「Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素の酸化物粉末」の使用質量ｍ_A1、ｍ_A2を下記式（２－１）、（２－２）から求める。また、「第１３族元素から選ばれる１種の酸化物粉末」の使用質量ｍ_Bを下記式（２－３）から求める。更に、「酸化スカンジウム粉末」の使用質量ｍ_Scを下記式（２－４）から求める。

ｍ_A1＝３／２×（１－ｘ－ｙ）Ｍ_A1／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_A1） （２－１）
ｍ_A2＝３／２×ｘＭ_A2／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_A2） （２－２）
ｍ_B＝５／２×（１－ｚ）Ｍ_B／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_B） （２－３）
ｍ_Sc＝（３ｙ／２＋５ｚ／２）（Ｍ_Sc／Ｍ_G）×Ｗ×１００／（１００－ａ_Sc） （２－４）
（式中、Ｍ_A1、Ｍ_A2はＹ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素の酸化物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_Bは第１３族元素から選ばれる１種の酸化物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_Scは酸化スカンジウムのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_Gは式（１）で表される複合酸化物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｗは上記出発原料の予定合計質量（ｇ）であり、ａ_A1、ａ_A2は上記出発原料のＹ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素の酸化物粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）であり、ａ_Bは上記出発原料の第１３族元素から選ばれる１種の酸化物粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）であり、ａ_Scは上記出発原料の酸化スカンジウム粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）である。ｘ、ｙ、ｚは上記式（１）におけるｘ、ｙ、ｚと同じである。）

なお、式（１）で示される複合酸化物において、元素Ａ２を含まない場合（ｘ＝０）、ｍ_A2＝０となり、Ｓｃを含まない場合（ｙ＝ｚ＝０）、ｍ_Sc＝０となる。

上記出発原料として、酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化スカンジウム粉末及び酸化アルミニウム粉末を用いる場合は、酸化テルビウム粉末の使用質量ｍ_Tb、酸化イットリウム粉末の使用質量ｍ_Y、酸化アルミニウム粉末の使用質量ｍ_AL、酸化スカンジウム粉末の使用質量ｍ_Scは以下の式から求められる。

ｍ_Tb＝３／２×（１－ｘ’－ｙ’）Ｍ_Tb／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_Tb）
ｍ_Y＝３／２×ｘ’Ｍ_Y／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_Y）
ｍ_AL＝５／２×（１－ｚ’）Ｍ_AL／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_Al）
ｍ_Sc＝（３ｙ’／２＋５ｚ’／２）（Ｍ_Sc／Ｍ_G）×Ｗ×１００／（１００－ａ_Sc）
（式中、Ｍ_Tb、Ｍ_YはＴｂ、Ｙの酸化物のモル質量（Ｍ_Tb＝３６５．８（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_Y＝２２５．８（ｇ／ｍｏｌ））であり、Ｍ_ALはＡｌの酸化物のモル質量（Ｍ_AL＝１０２．０（ｇ／ｍｏｌ））であり、Ｍ_Scは酸化スカンジウムのモル質量（Ｍ_Sc＝１３７．９（ｇ／ｍｏｌ））であり、Ｍ_Gは式（１’）で表される複合酸化物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｗは上記出発原料の予定合計質量（ｇ）であり、ａ_Tb、ａ_Yは上記出発原料のＴｂ、Ｙの酸化物粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）であり、ａ_Alは上記出発原料のＡｌ酸化物粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）であり、ａ_Scは上記出発原料の酸化スカンジウム粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）である。ｘ’、ｙ’、ｚ’は上記式（１’）におけるｘ’、ｙ’、ｚ’と同じである。）

（秤量）
上記のようにして求めた使用質量に基づいて、出発原料である酸化物粉末それぞれを精密秤量する。このとき、小数点第４位まで測定可能な精密天秤を用いるとよい。

（混合工程）
秤量した出発原料である酸化物粉末を均一に混ぜる、また必要に応じて凝集して二次粒子となった粉末を一次粒子の状態まで粉砕するために、混合処理を施す。混合処理は湿式、乾式と存在するが、均一に混ぜることができれば特に限定されない。また、湿式においてはボールミル、ジェットミル、ビーズミル、超音波分散、ホモジナイザー処理が例示され、その分散媒は水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、またはそれらを任意の割合に混合した分散媒が例示される。混合処理の効率を上げるために有機分散剤を添加してもよく、ポリエチレングリコール系分散剤、スルホン酸系分散剤、リン酸系分散剤が例示される。その後の成形工程の保形性を高めるために必要なバインダーは、この混合処理の段階で添加する。バインダー構造は分散媒に溶ける構造を選択することが必須であり、分散媒が水の場合、ポリビニルアルコール系バインダーが例示され、エタノール等の低級アルコールの場合、ポリビニルブチラールやポリ酢酸ビニル、あるいはそれらの共重合体が例示される。添加量はその後の成形工程で保形性が保たれる限り特に限定されない。

なお、焼結助剤としてＳｉＯ₂を添加する場合、ＳｉＯ₂原料は、例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、又はシリコンの酸化物粉末などのＳｉＯ₂原料が好ましい。その添加量は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）であれば、ＳｉＯ₂換算で原料粉末（ガーネット型複合酸化物用原料粉末＋焼結助剤）全体において０ｐｐｍ超１，０００ｐｐｍ以下（０質量％超０．１質量％以下）となる量であり、シリコンの酸化物粉末（ＳｉＯ₂粉末）であれば、原料粉末（ガーネット型複合酸化物用原料粉末＋焼結助剤）全体において０ｐｐｍ超１，０００ｐｐｍ以下（０質量％超０．１質量％以下）となる量であることが好ましい。添加量が１，０００ｐｐｍ超では過剰に含まれるＳｉによる結晶欠陥により微量な光吸収が発生するおそれがある。シリコンの酸化物粉末（ＳｉＯ₂粉末）の場合、その一次粒子径は特に限定されないが、１μｍ未満の微粉を用いると出発原料中に焼結助剤を均質に分散させられるため好ましい。

（成形工程）
混合処理後に所定の形状となるように成形を施す。成形方法にも湿式、乾式とあるが、所定の形状に成形されれば特に限定されない。湿式には鋳込み成形、遠心鋳込み成形、押出成形、テープ成形が例示され、乾式では乾式一軸プレス成形、および冷間静水圧加圧（ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））成形が例示される。これら成形方法は２種類以上を組み合わせてもよく、乾式一軸プレス成形後のＣＩＰ成形や、鋳込み成形後のＣＩＰ成形を施してもよい。成形後の真密度に対する相対密度は、４５％以上６５％以下が好ましく、５０％以上６０％以下がより好ましい。

本発明では、上記混合工程において精密秤量した出発原料としての酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化スカンジウム粉末及び酸化アルミニウム粉末と、焼結助剤であるＳｉＯ₂原料とを湿式混合してスラリーとした後、該スラリーをスプレードライ処理して顆粒状原料とし、該顆粒状原料を用いて成形することが好ましい。この場合、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。

（脱脂工程）
得られた成形体にはバインダー等の有機物が多量に含まれているため、脱脂処理を施す。脱脂は酸素１８ｖｏｌ％以上の雰囲気で施すのが好ましく、また脱脂温度及び時間は有機物が完全に分解できる条件を選択すれば、特に限定はされないが、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、４００℃以上が更に好ましい。脱脂温度の上限は、緻密化が進行しない温度が好ましく、１０００℃以下が好ましい。脱脂時間は１時間以上２４時間以下が好ましい。

（焼結工程）
脱脂済の成形体を透明化するため、焼結処理を施す。焼結による透明化の方法として、大気圧下での焼結だけで透明化する方法と、相対密度９３％以上９９％以下に大気圧下で予備焼結し、その後に熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を施すことで透明化する方法があるが、本発明においてはいずれの手法を使用してもよい。焼結温度は目的の焼結密度、あるいは高度に透明化が可能となれば特に限定されない。また、焼結の雰囲気は、透明化とした際に気泡が残らない条件であれば特に限定されず、真空下、酸素雰囲気下、大気下が例示される。ＨＩＰ処理を施す場合には、圧媒はアルゴン、窒素、１ｖｏｌ％以下の酸素を含むアルゴンが好ましく、圧力は１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましい。

（アニール工程）
得られた焼結体は多少の酸素欠損を含んでいる場合があるため、酸素量が１５ｖｏｌ％以上の雰囲気下でアニール処理を施す必要がある。アニール温度は酸素欠陥がなくなるのならば特に限定はされないが、１２００℃以上１５００℃以下が好ましい。１２００℃未満では酸素欠陥を除去するだけの熱が足りず、一方１５００℃超では、アニールにより気泡が再発生してしまうことがあり、好ましくない。アニール時間も酸素欠陥がなくなるまで行えばよく、２０時間以上１００時間以下が好ましい。

（加工工程）
本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た焼結体（希土類ガーネット型透明セラミックス）について、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学損失を更に低減させることも可能である。

以上のようにして、再現性良く高度に透明化された希土類ガーネット型透明セラミックスが得られる。また、出発原料として酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化スカンジウム粉末及び酸化アルミニウム粉末を用いて式（１’）で表される常磁性ガーネット型複合酸化物の焼結体からなるものであって、実装長２０ｍｍでの波長１０６４ｎｍの光の吸収や散乱が最小限に抑えられた、高出力用のファラデー回転子として使用可能な透明セラミックスが得られる。

［磁気光学デバイス］
更に、本発明で得られた上記希土類ガーネット型透明セラミックスは磁気光学材料として利用することを想定しているため、該常磁性ガーネット型透明セラミックスにその光学軸と平行に磁場を印加したうえで、偏光子、検光子とを互いにその光学軸が４５度ずれるようにセットして磁気光学デバイスを構成利用することが好ましい。即ち、本発明の磁気光学材料は、磁気光学デバイス用途に好適であり、特に波長０．９～１．１μｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。

図１は、本発明で得られた透明セラミックスからなるファラデー回転子を光学素子として有する光学デバイスである光アイソレータの一例を示す断面模式図である。
図１において、光アイソレータ１００は、本発明で得られた常磁性ガーネット型透明セラミックスからなるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレータ１００は、その光学軸上に偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置されていることが好ましい。

また、上記光アイソレータ１００は産業用ファイバーレーザー装置に好適に利用できる。即ち、レーザー光源から発したレーザー光の反射光が光源に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。

以下に、実施例、比較例及び参考例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［試験例１］
（出発原料の１１００℃における質量減少率の測定）
本実施例で出発原料として用いる各種の酸化物粉末について、（株）リガク製の熱重量・示唆熱分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ Ｅｖｏ）を用いて、１１００℃における質量減少率を測定した。即ち、白金容器に酸化物粉末を入れ、投入した粉末の重量を、小数点第４位まで測定できる精密天秤にて測定した。正確に重量を測定したのち、出発原料を入れた白金容器を熱重量・示唆熱分析装置にセットした。雰囲気はＨｅ下で行い、１５℃／分の昇温速度で室温（２０℃）から１２００℃まで加熱した後、室温まで空冷し、その間の熱重量（ＴＧ）測定を行った。測定データから、１１００℃における質量減少率を取得し、その値をａ（％）とした。

測定した酸化物粉末の明細を以下に示す。
・Ｔｂ₄Ｏ₇（微粉）：信越化学工業（株）製、比表面積大タイプ、粒径１８０ｎｍ、純度９９．９質量％
・Ｙ₂Ｏ₃（微粉）：信越化学工業（株）製、比表面積大タイプ、粒径１８０ｎｍ、純度９９．９質量％
・Ｓｃ₂Ｏ₃：信越化学工業（株）製、粒径３μｍ、純度９９．９質量％
・ＣｅＯ₂：信越化学工業（株）製、比表面積大タイプ、粒径１８０ｎｍ、純度９９．９質量％
・Ｌｕ₂Ｏ₃：信越化学工業（株）製、比表面積大タイプ、粒径１８０ｎｍ、純度９９．９質量％
・Ｄｙ₂Ｏ₃：信越化学工業（株）製、比表面積大タイプ、粒径１８０ｎｍ、純度９９．９質量％
・Ａｌ₂Ｏ₃：大明化学（株）製、タイミクロン、粒径３００ｎｍ、純度９９．９質量％
・Ｔｂ₄Ｏ₇（粗粉）：信越化学工業（株）製、標準タイプ、粒径３μｍ、純度９９．９質量％
・Ｙ₂Ｏ₃（粗粉）：信越化学工業（株）製、標準タイプ、粒径３μｍ、純度９９．９質量％

表１に、本発明で用いる出発原料（酸化物粉末）の１１００℃における質量減少率を示す。表１より、出発原料の種類によって１１００℃における質量減少率の値は大きく異なり、それぞれ固有の比表面積、吸着成分を有していることが分かった。

［実施例１］
上記出発原料のうち、Ｔｂ₄Ｏ₇（微粉）、Ｙ₂Ｏ₃（微粉）、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃を用いて、以下の手順で透明セラミックスを作製した。

（秤量及び原料調製工程）
目標組成ごとに、上記試験例１で測定した１１００℃における質量減少率ａ（％）を用いて以下のように使用質量を求めた。なお、いずれも出発原料の予定合計質量Ｗ＝５０ｇとした

（１）目標組成：Ｔｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂
（実施例１－１）
ｍ_Tb(微粉)＝３／２×Ｍ_Tb／Ｍ_G1-1×Ｗ×１００／（１００－ａ_Tb(微粉)）＝３６．６３（ｇ）
ｍ_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-1×Ｗ×１００／（１００－ａ_Al）＝１６．２４（ｇ）
（比較例１－１）
ｍ’_Tb(微粉)＝３／２×Ｍ_Tb／Ｍ_G1-1×Ｗ＝３４．１４（ｇ）
ｍ’_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-1×Ｗ＝１５．８６（ｇ）
（Ｍ_Tb＝３６５．８、Ｍ_AL＝１０２．０、Ｍ_G1-1＝８０３．７、ａ_Tb(微粉)＝６．８、ａ_Al＝２．２）

（２）目標組成：Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂
（実施例１－２）
ｍ_Y(微粉)＝３／２×Ｍ_Y／Ｍ_G1-2×Ｗ×１００／（１００－ａ_Y(微粉)）＝３１．９１（ｇ）
ｍ_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-2×Ｗ×１００／（１００－ａ_Al）＝２１．９６（ｇ）
（比較例１－２）
ｍ’_Y(微粉)＝３／２×Ｍ_Y／Ｍ_G1-2×Ｗ＝２８．５３（ｇ）
ｍ’_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-2×Ｗ＝２１．４８（ｇ）
（Ｍ_Y＝２２５．８、Ｍ_AL＝１０２．０、Ｍ_G1-2＝５９３．６、ａ_Y(微粉)＝１０．６、ａ_Al＝２．２）

（３）目標組成：（Ｔｂ_0.8Ｙ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂
（実施例１－３）
ｍ_Tb(微粉)＝３／２×０．８×Ｍ_Tb／Ｍ_G1-3×Ｗ×１００／（１００－ａ_Tb(微粉)）＝３０．９２（ｇ）
ｍ_Y(微粉)＝３／２×０．２×Ｍ_Y／Ｍ_G1-3×Ｗ×１００／（１００－ａ_Y(微粉)）＝４．９７（ｇ）
ｍ_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-3×Ｗ×１００／（１００－ａ_Al）＝１７．１２（ｇ）
（比較例１－３）
ｍ’_Tb(微粉)＝３／２×０．８×Ｍ_Tb／Ｍ_G1-3×Ｗ＝２８．８１（ｇ）
ｍ’_Y(微粉)＝３／２×０．２×Ｍ_Y／Ｍ_G1-3×Ｗ＝４．４５（ｇ）
ｍ’_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-3×Ｗ＝１６．７４（ｇ）
（Ｍ_Tb＝３６５．８、Ｍ_Y＝２２５．８、Ｍ_AL＝１０２．０、Ｍ_G1-3＝７６１．７、ａ_Tb(微粉)＝６．８、ａ_Y(微粉)＝１０．６、ａ_Al＝２．２）

（４）目標組成：（Ｔｂ_0.6Ｙ_0.4）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂
（実施例１－４）
ｍ_Tb(微粉)＝３／２×０．６×Ｍ_Tb／Ｍ_G1-4×Ｗ×１００／（１００－ａ_Tb(微粉)）＝２４．５４（ｇ）
ｍ_Y(微粉)＝３／２×０．４×Ｍ_Y／Ｍ_G1-4×Ｗ×１００／（１００－ａ_Y(微粉)）＝１０．５３（ｇ）
ｍ_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-4×Ｗ×１００／（１００－ａ_Al）＝１８．１１（ｇ）
（比較例１－４）
ｍ’_Tb(微粉)＝３／２×０．６×Ｍ_Tb／Ｍ_G1-4×Ｗ＝２２．８７（ｇ）
ｍ’_Y(微粉)＝３／２×０．４×Ｍ_Y／Ｍ_G1-4×Ｗ＝９．４１（ｇ）
ｍ’_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-4×Ｗ＝１７．７２（ｇ）
（Ｍ_Tb＝３６５．８、Ｍ_Y＝２２５．８、Ｍ_AL＝１０２．０、Ｍ_G1-4＝７１９．７、ａ_Tb(微粉)＝６．８、ａ_Y(微粉)＝１０．６、ａ_Al＝２．２）

（５）目標組成：（Ｔｂ_0.6Ｙ_0.38Ｓｃ_0.02）₃（Ａｌ_0.998Ｓｃ_0.002）₅Ｏ₁₂
（実施例１－５）
ｍ_Tb(微粉)＝３／２×０．６×Ｍ_Tb／Ｍ_G1-5×Ｗ×１００／（１００－ａ_Tb(微粉)）＝２５．０８（ｇ）
ｍ_Y(微粉)＝３／２×０．３８×Ｍ_Y／Ｍ_G1-5×Ｗ×１００／（１００－ａ_Y(微粉)）＝１０．２２（ｇ）
ｍ_AL＝５／２×０．９９８×Ｍ_AL／Ｍ_G1-5×Ｗ×１００／（１００－ａ_Al）＝１８．４７（ｇ）
ｍ_Sc＝（３×０．０２／２＋５×０．００２／２）（Ｍ_Sc／Ｍ_G1-5）×Ｗ×１００／（１００－ａ_Sc）＝０．３５（ｇ）
（比較例１－５）
ｍ’_Tb(微粉)＝３／２×０．６×Ｍ_Tb／Ｍ_G1-5×Ｗ＝２３．３８（ｇ）
ｍ’_Y(微粉)＝３／２×０．３８×Ｍ_Y／Ｍ_G1-5×Ｗ＝９．１４（ｇ）
ｍ’_AL＝５／２×０．９９８×Ｍ_AL／Ｍ_G1-5×Ｗ＝１７．９９（ｇ）
ｍ’_Sc＝（３×０．０２／２＋５×０．００２／２）（Ｍ_Sc／Ｍ_G1-5）×Ｗ＝０．３４（ｇ）
（Ｍ_Tb＝３６５．８、Ｍ_Y＝２２５．８、Ｍ_AL＝１０２．０、Ｍ_Sc＝１３７．９、Ｍ_G1-5＝７０４．２、ａ_Tb(微粉)＝６．８、ａ_Y(微粉)＝１０．６、ａ_Al＝２．２、ａ_Sc＝１．４）

（６）目標組成：（Ｙ_0.999Ｃｅ_0.001）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂
（実施例１－６）
ｍ_Y(微粉)＝３／２×０．９９９×Ｍ_Y／Ｍ_G1-6×Ｗ×１００／（１００－ａ_Y(微粉)）＝３１．８７（ｇ）
ｍ_Ce＝３／２×０．００１×Ｍ_Ce／Ｍ_G1-6×Ｗ×１００／（１００－ａ_Ce）＝０．０４（ｇ）
ｍ_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-6×Ｗ×１００／（１００－ａ_Al）＝２１．９５（ｇ）
（比較例１－６）
ｍ’_Y(微粉)＝３／２×０．９９９×Ｍ_Y／Ｍ_G1-6×Ｗ＝２８．４９（ｇ）
ｍ’_Ce＝３／２×０．００１×Ｍ_Ce／Ｍ_G1-6×Ｗ＝０．０４（ｇ）
ｍ’_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-6×Ｗ＝２１．４７（ｇ）
（Ｍ_Y＝２２５．８、Ｍ_Ce＝３２８．２、Ｍ_AL＝１０２．０、Ｍ_G1-6＝５９３．８、ａ_Y(微粉)＝１０．６、ａ_Ce＝５．９、ａ_Al＝２．２）

（７）目標組成：Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂
（実施例１－７）
ｍ_Lu＝３／２×Ｍ_Lu／Ｍ_G1-7×Ｗ×１００／（１００－ａ_Lu）＝３６．３１（ｇ）
ｍ_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-7×Ｗ×１００／（１００－ａ_Al）＝１５．３０（ｇ）
（比較例１－７）
ｍ’_Lu＝３／２×Ｍ_Lu／Ｍ_G1-7×Ｗ＝３５．０４（ｇ）
ｍ’_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-7×Ｗ＝１４．９７（ｇ）
（Ｍ_Lu＝３９８．０、Ｍ_AL＝１０２．０、Ｍ_G1-7＝８５１．９、ａ_Lu＝３．５、ａ_Al＝２．２）

（８）目標組成：Ｄｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂
（実施例１－８）
ｍ_Dy＝３／２×Ｍ_Dy／Ｍ_G1-8×Ｗ×１００／（１００－ａ_Dy）＝３５．４５（ｇ）
ｍ_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-8×Ｗ×１００／（１００－ａ_Al）＝１６．０１（ｇ）
（比較例１－８）
ｍ’_Dy＝３／２×Ｍ_Dy／Ｍ_G1-8×Ｗ＝３４．３５（ｇ）
ｍ’_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-8×Ｗ＝１５．６６（ｇ）
（Ｍ_Dy＝３７３．０、Ｍ_AL＝１０２．０、Ｍ_G1-8＝８１４．４、ａ_Dy＝３．１、ａ_Al＝２．２）

（９）目標組成：Ｔｂ_3.014Ａｌ_4.986Ｏ₁₂
（参考例１）
ｍ_Tb(微粉)＝３．０１４／２×Ｍ_Tb／Ｍ_G1-9×Ｗ＝３４．２２（ｇ）
ｍ_AL＝４．９８６／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-9×Ｗ＝１５．７９（ｇ）
（Ｍ_Tb＝３６５．８、Ｍ_AL＝１０２．０、Ｍ_G1-9＝８０５．４）

目標組成ごとに、出発原料を上記のようにして求めた使用質量分を秤量した。秤量は小数点第４位まで測定可能な精密天秤を用いた。
秤量した出発原料（酸化物粉末）をボールミル容器に投入した。その後、酸化物粉末の濃度が３０質量％となるようにエタノールを入れ、分散剤としてポリエチレングリコールを０．０１質量％、焼結助剤としてＴＥＯＳ（キシダ化学（株）製）をＳｉ換算で１００ｐｐｍとなるように添加した。次いで、ボールミル容器に直径２ｍｍのアルミナボールをいれ、回転台にセットし、ボールミル混合を２０時間行った。
得られたスラリーにバインダーとしてポリビニルアルコール系バインダー（（株）クラレ製）を粉末量に対して１．５質量％分を添加し、さらに４時間ボールミル混合をした。
最後にスラリーとアルミナボールとを分離し、スプレードライによって原料を顆粒化した。

（成形工程）
前工程で得られた顆粒を円筒状金型に充填し、乾式一軸プレス成形によって所定の形状となるように成形した。成形体の形状は直径８ｍｍ×長さ４０ｍｍの円柱形状である。次いで、一軸プレス成形体について圧力１９８ＭＰａの条件でＣＩＰ処理を施し、成形体の相対密度を６０％とした。
（脱脂工程）
得られたＣＩＰ成形体を２７０℃、３時間の条件で脱脂した。なお、有機物の除去の確認及び脱脂による酸素吸収量の測定は上記ＴＧ分析により決定した。有機物の分解は４００℃までの重量減少により判断し、また酸素吸収量は４００℃付近の重量上昇量で比較した。
（焼結工程）
予備焼結処理－ＨＩＰ処理の２段階焼結工程により行った。即ち、まず上記の脱脂済み成形体を真空焼結炉にセットし、真空度１×１０^-4Ｐａ、昇温速度１００℃／ｈ、１６００℃２時間保持の条件で予備焼結処理を行った。予備焼結後の密度はいずれのサンプルも９３％以上となった。続いて透明化を図るために、予備焼結体サンプルについて圧力１９８ＭＰａのＡｒ雰囲気下、１６００℃、３時間の条件でＨＩＰ処理を施した。ＨＩＰ後のサンプルは透明化しているが、酸素欠陥による黒色化が見られるので、大気中１４５０℃、３０時間の酸化アニール処理を行った。酸化アニール後のサンプルはいずれも無色透明となった。
（研磨・加工工程）
アニール処理済みのＨＩＰ焼結体サンプルを外径５ｍｍとなるように円筒研削し、さらに長さ２０ｍｍとなるように光学研磨を施した。その際、研磨面精度はλ／８（λ＝６３３ｎｍ）となるように加工条件を調整した。

以上のようにして得られた透明セラミックスサンプルについて以下の評価を行った。
（透過率測定）
光学研磨された透明セラミックスサンプルの透明性として、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００を参考に測定した。即ち、積分球に光を通過する入口開口と出口開口を設け、入口開口部に試料（透明セラミックスサンプル）を設置する。出口開口部に反射板を取り付けることにより、試料から出射された光をすべて積分球で検知することが可能となり、この検知した出射光の強度と試料に入射する光強度の比から全光線透過率を測定した。装置は日本分光社製の分光光度計（Ｖ－６７０）を用い、付属されている積分球を使用して測定した。その際、照射する光のスポット径は３ｍｍとなるようにピンホールを設けた。なお、測定波長は１０６４ｎｍに固定した。
以上の結果を表２に示す。

以上の結果、実施例１－１～１－８のように、出発原料について１１００℃における質量減少率（ａ（％））により補正した使用質量で秤量した場合はすべて高度に透明なものとなった。一方、比較例１－１～１－８のように、出発原料について１１００℃における質量減少率（ａ（％））による補正をすることなく従来とおりに求めた使用質量分を秤量した場合は、セラミックスの組成のずれによるみられる透過率の低下が認められた。なお、参考例１のように、出発原料について１１００℃における質量減少率（ａ（％））による補正をしなくても、目標組成を理想的な比率からずらすことにより高度に透明なセラミックスを得ることが可能である。これらの結果から、出発原料の酸化物粉末に吸着した水分等の影響により、目標としていた組成とは異なる組成のセラミックスができていることを示唆している。なお、ここでいう高度に透明というのは、透過率が８２％以上であることを指している。また、備考欄の「異相あり」は倍率１００倍の光学顕微鏡観察により異相が認められたことを意味する（以下、同じ）。

［実施例２］
実施例１－１、比較例１－１において、出発原料のＴｂ酸化物粉末を、Ｔｂ₄Ｏ₇（粗粉）として以下のように使用質量を求め、それ以外は実施例１－１、比較例１－１と同様にして透明セラミックスサンプルを作製した。また、参考例１において、出発原料のＴｂ酸化物粉末を、Ｔｂ₄Ｏ₇（粗粉）とし、それ以外は参考例１と同様にして透明セラミックスサンプルを作製した。その結果を表３に示す。
・目標組成：Ｔｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂
（実施例２）
ｍ_Tb(粗粉)＝３／２×Ｍ_Tb／Ｍ_G2×Ｗ×１００／（１００－ａ_Tb(粗粉)）＝３５．１２（ｇ）
ｍ_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G2×Ｗ×１００／（１００－ａ_Al）＝１６．２２（ｇ）
（比較例２）
ｍ’_Tb(粗粉)＝３／２×Ｍ_Tb／Ｍ_G2×Ｗ＝３４．１４（ｇ）
ｍ’_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G2×Ｗ＝１５．８６（ｇ）
（Ｍ_Tb＝３６５．８、Ｍ_AL＝１０２．０、Ｍ_G2＝８０３．７、ａ_Tb(粗)＝２．８、ａ_Al＝２．２）
・目標組成：Ｔｂ_3.014Ａｌ_4.986Ｏ₁₂
（参考例２）
ｍ_Tb(粗粉)＝３．０１４／２×Ｍ_Tb／Ｍ_G1-9×Ｗ＝３４．２２（ｇ）
ｍ_AL＝４．９８６／２×Ｍ_AL／Ｍ_G1-9×Ｗ＝１５．７９（ｇ）
（Ｍ_Tb＝３６５．８、Ｍ_AL＝１０２．０、Ｍ_G1-9＝８０５．４）

以上の結果、実施例２では高度に透明化できたのに対し、比較例２では透過率が低くなった。また、参考例２では、参考例１で高度に透明化した目標組成（秤量条件）にもかかわらず、透過率が悪くなっている。出発原料の酸化物粉末における吸着水分量等の差により、参考例１と参考例２との間で差が生じたものと考えられる。
このように、本発明の製造方法によれば、出発原料の酸化物粉末の種類やロットが変わっても、再現性良く高度に透明なガーネット型セラミックスを作製することが可能となる。

［実施例３］
上記実施例１－３、１－４、並びに比較例１－３、１－４において、Ｔｂ酸化物粉末、Ｙ酸化物粉末の組み合わせをそれぞれ、Ｔｂ₄Ｏ₇（微粉）－Ｙ₂Ｏ₃（粗粉）、Ｔｂ₄Ｏ₇（粗粉）－Ｙ₂Ｏ₃（微粉）に変更して以下のように使用質量を求め、それ以外は実施例１－３、１－４、比較例１－３、１－４と同様にして透明セラミックスサンプルを作製した。
（１）目標組成：（Ｔｂ_0.8Ｙ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂
（実施例３－１）
ｍ_Tb(微粉)＝３／２×０．８×Ｍ_Tb／Ｍ_G3(1)×Ｗ×１００／（１００－ａ_Tb(微粉)）＝３０．９２（ｇ）
ｍ_Y(粗粉)＝３／２×０．２×Ｍ_Y／Ｍ_G3(1)×Ｗ×１００／（１００－ａ_Y(粗粉)）＝４．６０（ｇ）
ｍ_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G3(1)×Ｗ×１００／（１００－ａ_Al）＝１７．１２（ｇ）
（比較例３－１）
ｍ’_Tb(微粉)＝３／２×０．８×Ｍ_Tb／Ｍ_G3(1)×Ｗ＝２８．８１（ｇ）
ｍ’_Y(粗粉)＝３／２×０．２×Ｍ_Y／Ｍ_G3(1)×Ｗ＝４．４５（ｇ）
ｍ’_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G3(1)×Ｗ＝１６．７４（ｇ）
（実施例３－２）
ｍ_Tb(粗粉)＝３／２×０．８×Ｍ_Tb／Ｍ_G3(1)×Ｗ×１００／（１００－ａ_Tb(粗粉)）＝２９．６４（ｇ）
ｍ_Y(微粉)＝３／２×０．２×Ｍ_Y／Ｍ_G3(1)×Ｗ×１００／（１００－ａ_Y(微粉)）＝４．９７（ｇ）
ｍ_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G3(1)×Ｗ×１００／（１００－ａ_Al）＝１７．１２（ｇ）
（比較例３－２）
ｍ’_Tb(粗粉)＝３／２×０．８×Ｍ_Tb／Ｍ_G3(1)×Ｗ＝２８．８１（ｇ）
ｍ’_Y(微粉)＝３／２×０．２×Ｍ_Y／Ｍ_G3(1)×Ｗ＝４．４５（ｇ）
ｍ’_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G3(1)×Ｗ＝１６．７４（ｇ）
（Ｍ_Tb＝３６５．８、Ｍ_Y＝２２５．８、Ｍ_AL＝１０２．０、Ｍ_G3(1)＝７６１．７、ａ_Tb(微粉)＝６．８、ａ_Tb(粗粉)＝２．８、ａ_Y(微粉)＝１０．６、ａ_Y(粗粉)＝３．４、ａ_Al＝２．２）

（２）目標組成：（Ｔｂ_0.6Ｙ_0.4）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂
（実施例３－３）
ｍ_Tb(微粉)＝３／２×０．６×Ｍ_Tb／Ｍ_G3(2)×Ｗ×１００／（１００－ａ_Tb(微粉)）＝２４．５４（ｇ）
ｍ_Y(粗粉)＝３／２×０．４×Ｍ_Y／Ｍ_G3(2)×Ｗ×１００／（１００－ａ_Y(粗粉)）＝９．７４（ｇ）
ｍ_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G3(2)×Ｗ×１００／（１００－ａ_Al）＝１８．１１（ｇ）
（比較例３－３）
ｍ’_Tb(微粉)＝３／２×０．６×Ｍ_Tb／Ｍ_G3(2)×Ｗ＝２２．８７（ｇ）
ｍ’_Y(粗粉)＝３／２×０．４×Ｍ_Y／Ｍ_G3(2)×Ｗ＝９．４１（ｇ）
ｍ’_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G3(2)×Ｗ＝１７．７２（ｇ）
（実施例３－４）
ｍ_Tb(粗粉)＝３／２×０．６×Ｍ_Tb／Ｍ_G3(2)×Ｗ×１００／（１００－ａ_Tb(粗粉)）＝２３．５３（ｇ）
ｍ_Y(微粉)＝３／２×０．４×Ｍ_Y／Ｍ_G3(2)×Ｗ×１００／（１００－ａ_Y(微粉)）＝１０．５３（ｇ）
ｍ_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G3(2)×Ｗ×１００／（１００－ａ_Al）＝１８．１１ｇ）
（比較例３－４）
ｍ’_Tb(粗粉)＝３／２×０．６×Ｍ_Tb／Ｍ_G3(2)×Ｗ＝２２．８７（ｇ）
ｍ’_Y(微粉)＝３／２×０．４×Ｍ_Y／Ｍ_G3(2)×Ｗ＝９．４１（ｇ）
ｍ’_AL＝５／２×Ｍ_AL／Ｍ_G3(2)×Ｗ＝１７．７２（ｇ）
（Ｍ_Tb＝３６５．８、Ｍ_Y＝２２５．８、Ｍ_AL＝１０２．０、Ｍ_G3(2)＝７１９．７、ａ_Tb(微粉)＝６．８、ａ_Tb(粗粉)＝２．８、ａ_Y(微粉)＝１０．６、ａ_Y(粗粉)＝３．４、ａ_Al＝２．２）

上記のようにして得られた透明セラミックスサンプルについて、上記透過率を測定すると共に、以下のようにアイソレータ搭載を前提としてベルデ定数を測定した。
（ベルデ定数）
Ｔｂを含むガーネット型透明セラミックスは磁気光学効果を有するため、アイソレータ用材料として用いることができる。得られた透明セラミックスがアイソレータとして使用可能か調査するために、ベルデ定数を測定した。
図１に示すように、得られた各セラミックスサンプルを外径３２ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ４０ｍｍのネオジム－鉄－ボロン磁石の中心に挿入し、その両端に偏光子を挿入した後、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、ファラデー回転角θを決定した。ファラデー回転角θは出射側の偏光子を回転させた時に、最大の透過率を示す角度とした。以下の式に基づき、ベルデ定数を算出した。なお、サンプルに印加される磁界の大きさ（Ｈ）は、上記測定系の寸法、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保持力（Ｈｃ）からシミュレーションにより算出した値を用いた。
θ＝Ｖ×Ｈ×Ｌ
（式中、θはファラデー回転角（Ｒａｄ）、Ｖはベルデ定数（Ｒａｄ／（Ｔ・ｍ））、Ｈは磁界の大きさ（Ｔ）、Ｌはファラデー回転子の長さ（この場合、０．０２０ｍ）である。）
以上の結果を、実施例１－１、１－３、１－４、１－５、２、並びに比較例１－１、１－３、１－４、１－５、２の透明セラミックスサンプルについて測定したベルデ定数の結果と共に以下に示す。

いずれの場合も実施例と比較例とでベルデ定数が同じとはならなかった。これは、比較例において出発原料についての１１００℃における質量減少率（ａ（％））による補正がないことにより、目標組成からＴｂとそのほかの元素とのバランスがくずれることとなり実施例のベルデ定数と差異を生じたものと思われる。即ち、従来の製造方法では、目標組成を理想の比率に固定した場合、出発原料のＴｂ酸化物粉末やそのほかの酸化物粉末の種類（比表面積など）の影響によりベルデ定数がばらつくことが予想されるが、ベルデ定数がばらついてしまうと、アイソレータの品質に影響し、戻り光の消光比が悪化する可能性もあるため、好ましくない。
以上のように、本発明によれば、透明セラミックスの高度透明化だけでなく、磁気光学素子としての性能を保証する上でも有効である。

なお、これまで本発明を上述した実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１００ 光アイソレータ
１１０ ファラデー回転子
１２０ 偏光子
１３０ 検光子
１４０ 磁石

Claims (5)

1. 出発原料としてＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物粉末と、第１３族元素から選ばれる１種の酸化物粉末とを用いて、下記式（１）
   （Ａ¹ _1-x-yＡ² _xＳｃ_y）₃（Ｂ_1-zＳｃ_z）₅Ｏ₁₂ （１）
   （式（１）中、Ａ¹、Ａ²はＹ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素であり、Ｂは第１３族元素から選ばれる１種であり、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．１６であり、ｚ＝０のとき、ｙ＝０であり、ｚ＞０のとき、ｙ＞０である。）
   で表される複合酸化物の焼結体である希土類ガーネット型透明セラミックスを製造する希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法であって、
   上記出発原料として、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素の酸化物粉末を下記式（２－１）、（２－２）で求められる質量ｍ_A1、ｍ_A2だけ秤量し、第１３族元素から選ばれる１種の酸化物粉末を下記式（２－３）で求められる質量ｍ_Bだけ秤量し、酸化スカンジウム粉末を下記式（２－４）で求められる質量ｍ_Scだけ秤量して用いる希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
   ｍ_A1＝３／２×（１－ｘ－ｙ）Ｍ_A1／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_A1） （２－１）
   ｍ_A2＝３／２×ｘＭ_A2／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_A2） （２－２）
   ｍ_B＝５／２×（１－ｚ）Ｍ_B／Ｍ_G×Ｗ×１００／（１００－ａ_B） （２－３）
   ｍ_Sc＝（３ｙ／２＋５ｚ／２）（Ｍ_Sc／Ｍ_G）×Ｗ×１００／（１００－ａ_Sc） （２－４）
   （式中、Ｍ_A1、Ｍ_A2はＹ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素の酸化物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_Bは第１３族元素から選ばれる１種の酸化物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_Scは酸化スカンジウムのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ_Gは式（１）で表される複合酸化物のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｗは上記出発原料の予定合計質量（ｇ）であり、ａ_A1、ａ_A2は上記出発原料のＹ及びランタノイド元素から選ばれる互いに異なる元素の酸化物粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）であり、ａ_Bは上記出発原料の第１３族元素から選ばれる１種の酸化物粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）であり、ａ_Scは上記出発原料の酸化スカンジウム粉末を不活性ガス雰囲気中で室温（２０±１０℃）から１１００℃まで加熱したときの質量減少率（％）である。ｘ、ｙ、ｚは上記と同じである。）
2. 上記式（１）におけるＢがＡｌである請求項１に記載の希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
3. 上記焼結体が焼結助剤としてＳｉＯ₂を０質量％超０．１質量％以下含有する請求項１又は２に記載の希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
4. 上記式（１）におけるＡ¹がＴｂであり、０．６≦１－ｘ－ｙ≦１である請求項１～３のいずれか１項に記載の希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
5. 上記出発原料を用いて成形した後、得られた成形体を脱脂し、焼結して複合酸化物の焼結体を得る請求項１～４のいずれか１項に記載の希土類ガーネット型透明セラミックスの製造方法。

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