JP2023115642A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】帯電性に優れ、連続印刷時におけるゴーストの発生が抑制される電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられた下引層と、前記下引層上に設けられた電荷発生層とを有し、前記電荷発生層が、フタロシアニン化合物を含み、前記下引層が、電子輸送性化合物を含み、前記フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位と前記電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位との差が、0.45eV未満である電子写真感光体。【選択図】図1

Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
特許文献1には、 導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、該電荷発生層が少なくとも、バインダー樹脂、CuKα線のX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2°)の7.5°、12.3°、16.3°、25.3°、28.6°にピークを有するα型のチタニルフタロシアニン、及び電子輸送物質を含有し、且つ該電子輸送物質の密度汎関数計算B3LYP/6-31G(d,p)による構造最適化計算の結果得られたLUMOのエネルギーレベルE_lumoが次式
E_lumo(eV)<-3.45
を満足することを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
特許文献2には、導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられた感光層と、を含む電子写真用感光体において、前記感光層が電荷発生材料および電子輸送材料を含み、前記電子輸送材料が第一および第二の電子輸送材料を含み、前記第一の電子輸送材料のLUMOのエネルギーと前記電荷発生材料のLUMOのエネルギーとの差が1.0~1.5eVの範囲にあるとともに、前記第二の電子輸送材料のLUMOのエネルギーと前記電荷発生材料のLUMOのエネルギーとの差が0.6~0.9eVの範囲にあり、かつ、前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有量に対し前記第二の電子輸送材料の含有量の占める割合が、3~40質量%の範囲である電子写真用感光体が開示されている。
特開2017-167332号公報 国際公開第2019/142608号
本発明の課題は、電荷発生層が、フタロシアニン化合物を含み、下引層が、電子輸送性化合物を含み、前記フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位と前記電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位との差が、0.45eV以上である場合に比べ、帯電性に優れ、連続印刷時におけるゴーストの発生が抑制される電子写真感光体を提供することである。
前記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
<1> 導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられた下引層と、前記下引層上に設けられた電荷発生層とを有し、前記電荷発生層が、フタロシアニン化合物を含み、前記下引層が、電子輸送性化合物を含み、前記フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位と前記電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位との差が、0.45eV未満である電子写真感光体。
<2> 前記フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位と前記電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位との差が、0.40eV以下である<1>に記載の電子写真感光体。
<3> 前記フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位と前記電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位との差が、0.30eV以下である<2>に記載の電子写真感光体。
<4> 前記下引層の平均厚さが、2μm以上12μm以下である<1>乃至<3>のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
<5> 前記下引層の平均厚さが、3μm以上9μm以下である<4>に記載の電子写真感光体。
<6> 前記下引層の平均厚さが、4μm以上7μm以下である<5>に記載の電子写真感光体。
<7> 前記電子輸送性化合物が、下記式(P1)乃至式(P8)のいずれかで表される化合物である<1>乃至<6>のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
式(P1)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基又はハロゲン原子を表し、R11とR12、R12とR13及びR13とR14は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよく、R15とR16、R16とR17及びR17とR18は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよい。
式(P2)中、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基又はハロゲン原子を表し、R21とR22、R22とR23及びR23とR24は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよく、R25とR26、R26とR27及びR27とR28は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよい。
式(P3)中、R31、R32、R33、R34、R35及びR36はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
式(P4)中、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49及びR50はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
式(P5)中、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
式(P6)中、R61、R62、R63及びR64はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
式(P7)中、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77及びR78はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表し、Zは、酸素原子又はジシアノメチレン基(=C(CN))を表す。
式(P8)中、R81、R82、R83、R84、R85、R86及びR87はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表し、Zは、酸素原子又はジシアノメチレン基(=C(CN))を表す。
<8> 前記電子輸送性化合物が、前記式(P1)乃至式(P4)のいずれかで表される化合物である<7>に記載の電子写真感光体。
<9> 前記電子輸送性化合物が、前記式(P1)で表される化合物である<8>に記載の電子写真感光体。
<10> 前記電子輸送性化合物の含有量が、前記下引層の全質量に対して、30質量%以上80質量%以下である<1>乃至<9>のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
<11> 前記電子輸送性化合物の含有量が、前記下引層の全質量に対して、50質量%以上80質量%以下である<10>に記載の電子写真感光体。
<12> <1>乃至<11>のいずれか1つに記載の電子写真感光体を備え、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
<13> <1>乃至<11>のいずれか1つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える画像形成装置。
<1>に係る発明によれば、電荷発生層が、フタロシアニン化合物を含み、下引層が、電子輸送性化合物を含み、前記フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位と前記電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位との差が、0.45eV以上である場合に比べ、帯電性に優れ、連続印刷時におけるゴーストの発生が抑制される電子写真感光体を提供することが提供される。
<2>に係る発明によれば、前記フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位と前記電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位との差が、0.40eV超である場合に比べ、連続印刷時におけるゴーストの発生がより抑制される電子写真感光体が提供される。
<3>に係る発明によれば、前記フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位と前記電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位との差が、0.30eV超である場合に比べ、連続印刷時におけるゴーストの発生がより抑制される電子写真感光体が提供される。
<4>に係る発明によれば、前記下引層の平均厚さが、2μm未満又は12μm超である場合に比べ、帯電性により優れ、連続印刷時におけるゴーストの発生がより抑制される電子写真感光体が提供される。
<5>に係る発明によれば、前記下引層の平均厚さが、3μm未満又は9μm超である場合に比べ、帯電性により優れ、連続印刷時におけるゴーストの発生がより抑制される電子写真感光体が提供される。
<6>に係る発明によれば、前記下引層の平均厚さが、4μm未満又は7μm超である場合に比べ、帯電性により優れ、連続印刷時におけるゴーストの発生がより抑制される電子写真感光体が提供される。
<7>、<8>又は<9>に係る発明によれば、前記電子輸送性化合物粒子が、アントラキノン系化合物粒子である場合に比べ、帯電性により優れ、連続印刷時におけるゴーストの発生がより抑制される電子写真感光体が提供される。
<10>に係る発明によれば、前記電子輸送性化合物の含有量が、前記下引層の全質量に対して、30質量%未満又は80質量%超である場合に比べ、帯電性により優れ、連続印刷時におけるゴーストの発生がより抑制される電子写真感光体が提供される。
<11>に係る発明によれば、前記電子輸送性化合物の含有量が、前記下引層の全質量に対して、50質量%未満又は80質量%超である場合に比べ、帯電性により優れ、連続印刷時におけるゴーストの発生がより抑制される電子写真感光体が提供される。
<12>又は<13>に係る発明によれば、電子写真感光体の電荷発生層が、フタロシアニン化合物を含み、下引層が、電子輸送性化合物を含み、前記フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位と前記電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位との差が、0.45eV以上である場合に比べ、電子写真感光体の帯電性に優れ、連続印刷時におけるゴーストの発生が抑制されるプロセスカートリッジ及び画像形成装置が提供される。
本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す概略部分断面図である。 本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置の別の一例を示す概略構成図である。
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、1つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において主成分とは主要な成分を意味する。主成分は、例えば、複数種類の成分の混合物において混合物の全質量の30質量%以上を占める成分をいう。
本開示において、電子写真感光体を単に感光体ともいう。
<電子写真感光体>
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられた下引層と、前記下引層上に設けられた電荷発生層とを有し、前記電荷発生層が、フタロシアニン化合物を含み、前記下引層が、電子輸送性化合物を含み、前記フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位と前記電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位との差が、0.45eV未満である。
図1は、本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を概略的に示している。図1に示す感光体7Aは、導電性支持体4上に、下引層1、電荷発生層2及び電荷輸送層3が、この順序で積層された構造を有する。電荷発生層2及び電荷輸送層3が感光層5を構成している。感光体7Aは、電荷輸送層3上に、更に保護層が設けられた層構成であってもよい。
本実施形態に係る電子写真感光体において、感光層は、図1に示す感光体7Aのように電荷発生層2と電荷輸送層3とが分離した積層型感光層であってもよいし、電荷発生層2と電荷輸送層3とに代えて、電荷発生能及び電荷輸送能をする単層型感光層であってもよい。
従来の電子写真感光体においては、電子移動度の高い金属酸化物を含有する下引層が知られているが、低抵抗であるため、帯電性が十分ではなかった。
また、従来の電子写真感光体において、高電荷発生効率を有するフタロシアニン化合物を含む電荷発生層が知られているが、発生キャリアが多いため、電荷発生層の界面に蓄積されるキャリア数も多くなり、高い電子移動度を有していながらも、連続印刷時においてゴーストが発生する場合があった。
本実施形態に係る電子写真感光体は、電荷発生層が、フタロシアニン化合物を含み、下引層が、電子輸送性化合物を含み、前記フタロシアニン化合物の最低空軌道と前記電子輸送性化合物の最低空軌道との差が、0.45eV未満であることにより、下引層が高抵抗であり、良好な帯電性を示すとともに、前記フタロシアニン化合物及び前記電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位の差を0.45eV未満とすることにより、電子輸送性が向上し、電荷発生層の界面におけるキャリアの蓄積が抑制され、連続印刷時におけるゴーストの発生が抑制される。
〔フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位と電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位との差〕
本実施形態に係る電子写真感光体は、電荷発生層に含まれるフタロシアニン化合物フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位(LUMO)と下引層に含まれる電子輸送性化合物の最低空軌道(LUMO)との差(大きい値から小さい値を引いた値、差の絶対値)は、0.45eV未満であり、連続印刷時におけるゴーストの発生の抑制(以下、単に「ゴースト抑制性」ともいう。)の観点ら、0.40eV以下であることが好ましく、0.30eV以下であることがより好ましい。
本実施形態における化合物の最低空軌道のエネルギー準位(LUMO)、及び、最高被占軌道のエネルギー準位(HOMO)は、下記方法に従って測定するものとする。
各化合物のHOMOは次のようにして測定する。
5mgの各化合物を大気中光電子分光装置(AC-2、理研計器(株)製)によりイオン化ポテンシャルを測定し、その値をHOMOとする。
20mgの各化合物をトルエン200mLに溶解させ、この溶液2mLにトルエンを加え、50mLにした調製液の吸光度について、紫外可視近赤外(UV-Vis-NIR)分光光度計(型番:Cary5000、アジレント・テクノロジー製)を用いて波長200nm~800nmの範囲まで測定し、波長400nm~700nmにおける吸収端を算出し、その値をS0-S1遷移エネルギーギャップ(HOMO-LUMOエネルギー差ΔE)とする。LUMOは下記式により求める。
LUMO=HOMO+ΔE
以下、本実施形態に係る感光体の各層について詳細に説明する。
〔下引層〕
本実施形態に係る電子写真感光体は、下引層を有し、前記下引層が、電子輸送性化合物を含む。
<<電子輸送性化合物>>
下引層に用いられる電子輸送性化合物は、帯電性、及び、ゴースト抑制性の観点から、例えば、ペリノン系化合物;ナフタレンジイミド系化合物;ペリレンジイミド系化合物;フルオレノン化合物;ジナフトキノン化合物;ジフェノキノン化合物;キサントン系化合物等が挙げられる。電子輸送性化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよいが、1種単独であることが好ましい。
中でも、前記電子輸送性化合物は、帯電性、及び、ゴースト抑制性の観点の観点から、ナフタレンジイミド系化合物又はペリレンジイミド系化合物であることが好ましく、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド化合物であることがより好ましく、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物であることが特に好ましい。
また、電子輸送性化合物は、粒子であることが好ましい。
また、前記有機化合物は、帯電性、及び、ゴースト抑制性の観点の観点から、下記式(P1)乃至式(P8)のいずれかで表される化合物の粒子であることが好ましく、下記式(P1)乃至式(P4)のいずれかで表される化合物の粒子であることが好ましく、下記式(P1)で表される化合物の粒子であることが特に好ましい。上記態様であると、帯電性により優れるとともに、LUMOの値が低く、ゴースト抑制性により優れる。
式(P1)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基又はハロゲン原子を表し、R11とR12、R12とR13及びR13とR14は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよく、R15とR16、R16とR17及びR17とR18は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよい。
式(P2)中、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基又はハロゲン原子を表し、R21とR22、R22とR23及びR23とR24は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよく、R25とR26、R26とR27及びR27とR28は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよい。
式(P3)中、R31、R32、R33、R34、R35及びR36はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
式(P4)中、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49及びR50はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
式(P5)中、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
式(P6)中、R61、R62、R63及びR64はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
式(P7)中、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77及びR78はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表し、Zは、酸素原子又はジシアノメチレン基(=C(CN))を表す。
式(P8)中、R81、R82、R83、R84、R85、R86及びR87はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表し、Zは、酸素原子又はジシアノメチレン基(=C(CN))を表す。
-式(P1)又は式(P2)で表される化合物-
以下、式(P1)又は式(P2)で表される化合物について説明する。
式(P1)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18(以下、単に「R11~R18」とも称す。)は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基又はハロゲン原子を表す。R11とR12、R12とR13及びR13とR14は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよい。R15とR16、R16とR17及びR17とR18は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよい。
式(P2)中、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28(以下、単に「R21~R28」とも称す。)は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基又はハロゲン原子を表す。R21とR22、R22とR23及びR23とR24は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよい。R25とR26、R26とR27及びR27とR28は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよい。
式(P1)中、R11~R18で表されるアルキル基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルキル基としては、炭素数1以上20以下(好ましくは炭素数1以上10以下、より好ましくは炭素数1以上6以下)の直鎖状のアルキル基、炭素数3以上20以下(好ましくは炭素数3以上10以下)の分岐状のアルキル基、炭素数3以上20以下(好ましくは炭素数3以上10以下)の環状のアルキル基が挙げられる。
炭素数1以上20以下の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、tert-テトラデシル基、tert-ペンタデシル基等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、これら単環のアルキル基が連結した多環(例えば、二環、三環、スピロ環)のアルキル基等が挙げられる。
上記の中でも、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基等の直鎖状のアルキル基が好ましい。
アルキル基における置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子(フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
アルキル基中の水素原子を置換するアルコキシ基としては、式(P1)中のR11~R18で表される無置換のアルコキシ基と同様の基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表されるアルコキシ基としては、置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルコキシ基としては、炭素数1以上10以下(好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上4以下)の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。
直鎖状のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基等が挙げられる。
分岐状のアルコキシ基として具体的には、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec-ヘプチルオキシ基、tert-ヘプチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、イソノニルオキシ基、sec-ノニルオキシ基、tert-ノニルオキシ基、イソデシルオキシ基、sec-デシルオキシ基、tert-デシルオキシ基等が挙げられる。
環状のアルコキシ基として具体的には、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、無置換のアルコキシ基としては、直鎖状のアルコキシ基が好ましい。
アルコキシ基における置換基としては、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子(フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
アルコキシ基中の水素原子を置換するアリール基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアリール基と同様の基が挙げられる。
アルコキシ基中の水素原子を置換するアルコキシカルボニル基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルコキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
アルコキシ基中の水素原子を置換するアリールオキシカルボニル基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアリールオキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表されるアラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアラルキル基としては、炭素数7以上30以下のアラルキル基であることが好ましく、炭素数7以上16以下のアラルキル基であることがより好ましく、炭素数7以上12以下のアラルキル基であることが更に好ましい。
炭素数7以上30以下の無置換のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、4-フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラチルメチル基、フェニル-シクロペンチルメチル基等が挙げられる。
アラルキル基における置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びハロゲン原子(フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
アラルキル基中の水素原子を置換するアルコキシ基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルコキシ基と同様の基が挙げられる。
アラルキル基中の水素原子を置換するアルコキシカルボニル基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルコキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
アラルキル基中の水素原子を置換するアリールオキシカルボニル基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアリールオキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表されるアリール基としては、置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアリール基としては、炭素数6以上30以下のアリール基が好ましく、6以上14以下のアリール基がより好ましく、6以上10以下のアリール基が更に好ましい。
炭素数6以上30以下のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、9-アンスリル基、9-フェナントリル基、1-ピレニル基、5-ナフタセニル基、1-インデニル基、2-アズレニル基、9-フルオレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基等が挙げられる。上記の中でも、フェニル基が好ましい。
アリール基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びハロゲン原子(フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
アリール基中の水素原子を置換するアルキル基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルキル基と同様の基が挙げられる。
アリール基中の水素原子を置換するアルコキシ基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルコキシ基と同様の基が挙げられる。
アリール基中の水素原子を置換するアルコキシカルボニル基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルコキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
アリール基中の水素原子を置換するアリールオキシカルボニル基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアリールオキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表されるアリールオキシ基(-O-Ar、Arはアリール基を表す。)としては、置換若しくは無置換のアリールオキシ基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアリールオキシ基としては、炭素数6以上30以下のアリールオキシ基が好ましく、6以上14以下のアリールオキシ基がより好ましく、6以上10以下のアリールオキシ基が更に好ましい。
炭素数6以上30以下のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基(フェノキシ基)、ビフェニルオキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、9-アンスリルオキシ基、9-フェナントリルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、5-ナフタセニルオキシ基、1-インデニルオキシ基、2-アズレニルオキシ基、9-フルオレニルオキシ基、ビフェニレニルオキシ基、インダセニルオキシ基、フルオランテニルオキシ基、アセナフチレニルオキシ基、アセアントリレニルオキシ基、フェナレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、アントリルオキシ基、ビアントラセニルオキシ基、ターアントラセニルオキシ基、クオーターアントラセニルオキシ基、アントラキノリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、トリフェニレニルオキシ基、ピレニルオキシ基、クリセニルオキシ基、ナフタセニルオキシ基、プレイアデニルオキシ基、ピセニルオキシ基、ペリレニルオキシ基、ペンタフェニルオキシ基、ペンタセニルオキシ基、テトラフェニレニルオキシ基、ヘキサフェニルオキシ基、ヘキサセニルオキシ基、ルビセニルオキシ基、コロネニルオキシ基等が挙げられる。上記の中でも、フェニルオキシ基(フェノキシ基)が好ましい。
アリールオキシ基における置換基としては、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びハロゲン原子(フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
アリールオキシ基中の水素原子を置換するアルキル基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルキル基と同様の基が挙げられる。
アリールオキシ基中の水素原子を置換するアルコキシカルボニル基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルコキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
アリールオキシ基中の水素原子を置換するアリールオキシカルボニル基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアリールオキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表されるアルコキシカルボニル基(-CO-OR、Rはアルキル基を表す。)としては、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルコキシカルボニル基におけるアルキル鎖の炭素数としては、1以上20以下であることが好ましく、1以上15以下であることがより好ましく、1以上10以下であることが更に好ましい。
アルキル鎖の炭素数が1以上20以下のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシブチルカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ペンタオキシカルボニル基、ヘキサオキシカルボニル基、ヘプタオキシカルボニル基、オクタオキシカルボニル基、ノナオキシカルボニル基、デカオキシカルボニル基、ドデカオキシカルボニル基、トリデカオキシカルボニル基、テトラデカオキシカルボニル基、ペンタデカオキシカルボニル基、ヘキサデカオキシカルボニル基、ヘプタデカオキシカルボニル基、オクタデカオキシカルボニル基、ノナデカオキシカルボニル基、イコサオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基における置換基としては、アリール基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子(フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
アルコキシカルボニル基中の水素原子を置換するアリール基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアリール基と同様の基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表されるアリールオキシカルボニル基(-CO-OAr、Arはアリール基を表す。)としては、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアリールオキシカルボニル基におけるアリール基の炭素数としては、6以上30以下であることが好ましく、6以上14以下であることがより好ましく、6以上10以下であることが更に好ましい。
炭素数6以上30以下のアリール基を有するアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基、1-ナフチルオキシカルボニル基、2-ナフチルオキシカルボニル基、9-アンスリルオキシカルボニル基、9-フェナントリルオキシカルボニル基、1-ピレニルオキシカルボニル基、5-ナフタセニルオキシカルボニル基、1-インデニルオキシカルボニル基、2-アズレニルオキシカルボニル基、9-フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニレニルオキシカルボニル基、インダセニルオキシカルボニル基、フルオランテニルオキシカルボニル基、アセナフチレニルオキシカルボニル基、アセアントリレニルオキシカルボニル基、フェナレニルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、アントリルオキシカルボニル基、ビアントラセニルオキシカルボニル基、ターアントラセニルオキシカルボニル基、クオーターアントラセニルオキシカルボニル基、アントラキノリルオキシカルボニル基、フェナントリルオキシカルボニル基、トリフェニレニルオキシカルボニル基、ピレニルオキシカルボニル基、クリセニルオキシカルボニル基、ナフタセニルオキシカルボニル基、プレイアデニルオキシカルボニル基、ピセニルオキシカルボニル基、ペリレニルオキシカルボニル基、ペンタフェニルオキシカルボニル基、ペンタセニルオキシカルボニル基、テトラフェニレニルオキシカルボニル基、ヘキサフェニルオキシカルボニル基、ヘキサセニルオキシカルボニル基、ルビセニルオキシカルボニル基、コロネニルオキシカルボニル基等が挙げられる。上記の中でも、フェノキシカルボニル基が好ましい。
アリールオキシカルボニル基における置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子(フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基の水素原子を置換するアルキル基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルキル基と同様の基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表されるアルコキシカルボニルアルキル基(-(C2n)-CO-OR、Rはアルキル基を表し、nは1以上の整数を表す。)としては、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニルアルキル基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシカルボニル基(-CO-OR)としては、式(P1)中、R11~R18で表されるアルコキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルキレン鎖(-C2n-)としては、炭素数1以上20以下(好ましくは炭素数1以上10以下、より好ましくは炭素数1以上6以下)の直鎖状のアルキレン鎖、炭素数3以上20以下(好ましくは炭素数3以上10以下)の分岐状のアルキレン鎖、炭素数3以上20以下(好ましくは炭素数3以上10以下)の環状のアルキレン鎖が挙げられる。
炭素数1以上20以下の直鎖状のアルキレン鎖としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基、n-オクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基、n-ウンデシレン基、n-ドデシレン基、トリデシレン基、n-テトラデシレン基、n-ペンタデシレン基、n-ヘプタデシレン基、n-オクタデシレン基、n-ノナデシレン基、n-イコシレン基等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐状のアルキレン鎖としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、tert-ペンチレン基、イソヘキシレン基、sec-ヘキシレン基、tert-ヘキシレン基、イソヘプチレン基、sec-ヘプチレン基、tert-ヘプチレン基、イソオクチレン基、sec-オクチレン基、tert-オクチレン基、イソノニレン基、sec-ノニレン基、tert-ノニレン基、イソデシレン基、sec-デシレン基、tert-デシレン基、イソドデシレン基、sec-ドデシレン基、tert-ドデシレン基、tert-テトラデシレン基、tert-ペンタデシレン基等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の環状のアルキレン鎖としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルアルキル基における置換基としては、アリール基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子(フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
アルコキシカルボニルアルキル基の水素原子を置換するアリール基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアリール基と同様の基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表されるアリールオキシカルボニルアルキル基(-(C2n) -CO-OAr、Arはアリール基を表し、nは1以上の整数を表す。)としては、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアルキル基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアリールオキシカルボニルアルキル基におけるアリールオキシカルボニル基(-CO-OAr、Arはアリール基を表す。)としては、式(P1)中、R11~R18で表されるアリールオキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアリールオキシカルボニルアルキル基におけるアルキレン鎖(-C2n-)としては、式(P1)中、R11~R18で表されるアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルキレン鎖と同様の基が挙げられる。
アリールオキシカルボニルアルキル基における置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子(フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
アリールオキシカルボニルアルキル基の水素原子を置換するアルキル基としては、式(P1)中、R11~R18で表される無置換のアルキル基と同様の基が挙げられる。
式(P1)中、R11~R18で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
式(P1)中、R11乃至R14のうちの2つ以上、又は、R15乃至R18のうちの2つ以上が互いに連結して形成する環構造としては、脂肪族炭化水素環構造であっても、複素環構造であっても、芳香族炭化水素環構造であっても、複素芳香族環構造であってもよいが、芳香族炭化水素環構造であることが好ましい。中でも、前記環構造としては、ベンゼン環、炭素数10以上18以下の縮合環(ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環(ベンゾ[α]フェナントレン環)、テトラセン環、テトラフェン環(ベンゾ[α]アントラセン環)、トリフェニレン環等)などが好ましく挙げられ、ベンゼン環が特に好ましい。
式(P2)中、R21~R28で表されるアルキル基としては、式(P1)中、R11~R18で表されるアルキル基と同様の基が挙げられる。
式(P2)中、R21~R28で表されるアルコキシ基としては、式(P1)中、R11~R18で表されるアルコキシ基と同様の基が挙げられる。
式(P2)中、R21~R28で表されるアラルキル基としては、式(P1)中、R11~R18で表されるアラルキル基と同様の基が挙げられる。
式(P2)中、R21~R28で表されるアリール基としては、式(P1)中、R11~R18で表されるアリール基と同様の基が挙げられる。
式(P2)中、R21~R28で表されるアリールオキシ基としては、式(P1)中、R11~R18で表されるアリールオキシ基と同様の基が挙げられる。
式(P2)中、R21~R28で表されるアルコキシカルボニル基としては、式(P1)中、R11~R18で表されるアルコキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
式(P2)中、R21~R28で表されるアリールオキシカルボニル基としては、式(P1)中、R11~R18で表されるアリールオキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
式(P2)中、R21~R28で表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、式(P1)中、R11~R18で表されるアルコキシカルボニルアルキル基と同様の基が挙げられる。
式(P2)中、R21~R28で表されるアリールオキシカルボニルアルキル基としては、式(P1)中、R11~R18で表されるアリールオキシカルボニルアルキル基と同様の基が挙げられる。
式(P2)中、R21~R28で表されるハロゲン原子としては、式(P1)中、R11~R18で表されるハロゲン原子と同様の原子が挙げられる。
式(P2)中、R21とR22、R22とR23、R23とR24、R25とR26、R26とR27又はR27とR28が、互いに連結して形成する環構造としては、ベンゼン環、炭素数10以上18以下の縮合環(ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環(ベンゾ[α]フェナントレン環)、テトラセン環、テトラフェン環(ベンゾ[α]アントラセン環)、トリフェニレン環等)などが挙げられる。上記の中でも、形成される環構造としては、ベンゼン環が好ましい。
式(P1)においてR11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はアリールオキシカルボニルアルキル基であることが好ましい。
式(P2)においてR21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はアリールオキシカルボニルアルキル基であることが好ましい。
以下、式(P1)又は式(P2)で表される化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれに限定されるわけではない。なお、Phはフェニル基を表す。
式(P1)で表される化合物と、式(P2)で表される化合物は、異性体の関係(つまり、シス体とトランス体の関係)にある。一般的な合成法としては2モルのオルトフェニレンジアミン化合物と1モルのナフタレンテトラカルボン酸化合物とを加熱し縮合させて合成するが、シス体とトランス体の混合物が得られ、混合比は通常シス体がトランス体に比べて多い。シス体とトランス体との分離は、例えば、水酸化カリウムのアルコール溶液で加熱洗浄することで可溶性のシス体と難溶性のトランス体とを分離することが可能である。
-式(P3)で表される化合物-
以下、式(P3)で表される化合物について説明する。
式(P3)中、R31、R32、R33、R34、R35及びR36(以下、単に「R31~R36」とも称す。)は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
式(P3)中、R31~R36で表されるアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシカルボニル基としては、式(P1)中のR11~R18で表されるアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
以下、式(P3)で表される化合物の例示化合物を示すが、本実施形態はこれに限定されるわけではない。なお、以下の例示化合物番号は、例示化合物(3-番号)等以下表記する。具体的には、例えば、下記例示化合物5は、「例示化合物(3-5)」等と表記する。以下、各式において同様である。
なお、上記例示化合物中の略記号等は、以下の意味を示す。
・Pr:n-プロピル基
・c-C11:シクロヘキシル基
・C:フェニル基
・p-Cl-C:パラクロロフェニル基
・CCH:ベンジル基
・CCHCH:フェネチル基
-式(P4)で表される化合物-
以下、式(P4)で表される化合物について説明する。
式(P4)中、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49及びR50(以下、単に「R51~R50」とも称す。)は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
式(P4)中、R41~R46で表されるアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシカルボニル基としては、式(P1)中のR11~R18で表されるアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
以下、式(P4)で表される化合物の例示化合物を示すが、本実施形態はこれに限定されるわけではない。なお、以下の例示化合物番号は、例示化合物(3-番号)と以下表記する。具体的には、例えば、例示化合物5は、「例示化合物(3-5)」と以下表記する。
なお、上記例示化合物中の略記号等は、以下の意味を示す。
・Bu:n-ブチル基
・c-C11:シクロヘキシル基
・p-CH-C:パラトリル基
・C:フェニル基
・p-Cl-C:パラクロロフェニル基
・o-Cl-C:オルトクロロフェニル基
・CCH:ベンジル基
・3,5-(CH-C:3,5-ジメチルフェニル基
・3,5-Cl-C:3,5-ジクロロフェニル基
-式(P5)で表される化合物-
以下、式(P5)で表される化合物について説明する。
式(P5)中、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57及びR58(以下、「R51~R58」とも称す。)は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
式(P5)中、R51~R58で表されるアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシカルボニル基としては、式(P1)中のR11~R18で表されるアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
式(P5)中、R51~R58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数1以上12以下のアルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で表されていてもよい。
式(P5)中、R51及びR58は、それぞれ独立に、電子輸送性の観点から、炭素数3以上12以下のアルキル基、炭素数3以上12以下のアルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が好ましく、炭素数3以上12以下の分岐状アルキル基、炭素数3以上12以下の分岐状アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基がより好ましく、炭素数3以上8以下の分岐状アルキル基又は炭素数3以上8以下の分岐状アルコキシ基が更に好ましく、t-ブチル基が特に好ましい。
式(P5)中、R52及びR57は、それぞれ独立に、電子輸送性の観点から、水素原子、炭素数1以上8以下のアルキル基、又は炭素数1以上8以下のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素数1以上4以下の直鎖状アルキル基、又は炭素数1以上4以下の直鎖状アルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1以上3以下の直鎖状アルキル基又は炭素数1以上3以下の直鎖状アルコキシ基であること更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式(P5)中、R53、R54、R55及びR56は、水素原子を表すことが好ましい。
式(P5)中、R51及びR58は、電子輸送性の観点から、同じ基であることが好ましい。
式(P5)中、R52及びR57は、電子輸送性の観点から、同じ基であることが好ましい。
式(P5)中、R51及びR52は、電子輸送性の観点から、異なる基であることが好ましい。
式(P5)中、R57及びR58は、電子輸送性の観点から、異なる基であることが好ましい。
以下、式(P5)で表される化合物の例示化合物を示すが、本実施形態はこれに限定されるわけではない。
なお、上記例示化合物中の略記号等は、以下の意味を示す。
・t-C:t-ブチル基
・CHO:メトキシ基
・t-CO:t-ブトキシ基
・c-C11:シクロヘキシル基
・C:フェニル基
・CCH:ベンジル基
-式(P6)で表される化合物-
以下、式(P6)で表される化合物について説明する。
式(P6)中、R61、R62、R63及びR64(以下、単に「R61~R64」とも称す。)は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
式(P6)中、R61~R64で表されるアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基及びハロゲン原子としては、式(P1)中のR11~R18で表されるアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
式(P6)中、R61~R64はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数1以上12以下のアルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で表されていてもよい。
式(P6)中、R61及びR64はそれぞれ独立に、電子輸送性の観点から、炭素数3以上12以下のアルキル基、炭素数3以上12以下のアルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が好ましく、炭素数3以上12以下の分岐状アルキル基、炭素数3以上12以下の分岐状アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基がより好ましく、炭素数3以上8以下の分岐状アルキル基又は炭素数3以上8以下の分岐状アルコキシ基が更に好ましく、t-ブチル基が特に好ましい。
式(P6)中、R62及びR64はそれぞれ独立に、電子輸送性の観点から、水素原子、炭素数1以上8以下のアルキル基、又は炭素数1以上8以下のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素数1以上4以下の直鎖状アルキル基、又は炭素数1以上4以下の直鎖状アルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1以上3以下の直鎖状アルキル基又は炭素数1以上3以下の直鎖状アルコキシ基であること更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式(P6)中、R61及びR64は、同じ基であることが好ましい。
式(P6)中、R62及びR63は、同じ基であることが好ましい。
式(P6)中、R61及びR62は、異なる基であることが好ましい。
式(P6)中、R63及びR64は、異なる基であることが好ましい。
以下、式(P6)で表される化合物の例示化合物を示すが、本実施形態はこれに限定されるわけではない。
なお、上記例示化合物中の略記号等は、以下の意味を示す。
・t-C:t-ブチル基
・CHO:メトキシ
・t-CO:t-ブトキシ基
・c-C11:シクロヘキシル基
・C:フェニル基
・CCH:ベンジル基
-式(P7)で表される化合物-
以下、式(P7)で表される化合物について説明する。
式(P7)中、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77及びR78(以下、「R71~R78」とも称す。)は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表し、Zは、酸素原子又はジシアノメチレン基(=C(CN))を表す。
式(P7)中、R71~R78が示すアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状で、炭素数1以上4以下(好ましくは1以上3以下)のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
式(P7)中、R71~R78が示すアルコキシ基としては、例えば、炭素数1以上4以下(好ましくは1以上3以下)のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
式(P7)中、R71~R78が示すアラルキル基としては、-L-Arで示される基が挙げられる。但し、Lは、アルキレン基を示し、Arは、アリール基を示す。
Lが示すアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数1以上12以下のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、n-ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、tert-ペンチレン基等が挙げられる。
Arが示すアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基エチルフェニル基等が挙げられる。
式(P7)中、R71~R78が示すアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
式(P7)中、R71~R78が示すアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
式(P7)中、R71~R78が示すアシル基(-C(=O)-RAC、前記RACは炭化水素基を表す。)としては、例えば、炭素数1以上10以下(好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上3以下)のアシル基が挙げられ、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
式(P7)中、R71~R78が示すアルコキシカルボニル基としては、式(P1)中のR11~R18で表されるアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
式(P7)中、R71~R78が示すアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシカルボニル基は、一般式(1)中のR11~R18で表されるアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシカルボニル基で挙げる置換基と同様の置換基を有していてもよい。
式(P7)中、R71~R78で表されるアシル基は、式(P1)中のR11~R18で表されるアルキル基で挙げる置換基と同様の置換基を有していてもよい。
式(P7)中、R71~R78が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
式(P7)中、R78は、電子輸送性の観点から、アルコキシカルボニル基(-C(=O)-O-R78A)であることが好ましい。R78Aは、炭素数8以上のアルキル基(長鎖アルキル基)又は-L181-O-R182を示し、L181はアルキレン基を示し、R182は炭素数8以上のアルキル基(長鎖アルキル基)を示す。
式(P7)中、R78が示す-L181-O-R182で表される基は、L181がアルキレン基を示し、R182は、炭素数8以上のアルキル基(長鎖アルキル基)を示す。
181で表されるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数1以上12以下のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、n-ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、tert-ペンチレン基等が挙げられる。
182で表される長鎖アルキル基は、炭素数が8以上であれば特に限定されず、感光層の割れ抑制の観点から、炭素数が8以上12以下であることが好ましい。また、長鎖アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
炭素数8以上12以下の直鎖状のアルキル基としては、例えば、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル基等が挙げられる。
炭素数8以上12以下の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基等が挙げられる。
式(P7)で表される化合物は、1分子中に長鎖アルキル基を1つのみ有してもよく、2つ以上有してもよい。式(P7)で表される化合物が1分子中に有する長鎖アルキル基の数は、感光層の割れ抑制の観点から、1以上3以下が好ましく、1以上2以下がより好ましい。
一態様として、式(P7)で表される化合物は、電子輸送性の観点から、R71~R77がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示し、R78が炭素数8以下の直鎖状のアルキル基を示す化合物が好ましい。
以下、式(P7)で表される化合物の例示化合物を示すが、これに限定されるわけではない。なお、以下の例示化合物番号は、例示化合物(7-番号)と以下表記する。具体的には、例えば、例示化合物5は、「例示化合物(7-5)」と以下表記する。
なお、上記例示化合物中の略記号等は、以下の意味を示す。
・=C(CN):ジシアノメチレン基
-式(P8)で表される化合物-
以下、式(P8)で表される化合物について説明する。
式(P8)中、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87及びR88(以下、単に「R81~R88」とも称す。)は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表し、Zは、酸素原子又はジシアノメチレン基(=C(CN))を表す。
式(P8)中、R81~R88で表されるアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びハロゲン原子としては、式(P7)中のR71~R78で表されるアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシカルボニル基と同様の基が挙げられる。
式(P8)中、R81~R88で表されるアシル基は、式(P1)中のR11~R18で表されるアルキル基で挙げる置換基と同様の置換基を有していてもよい。
以下、式(P8)で表される化合物の例示化合物を示すが、これに限定されるわけではない。なお、以下の例示化合物番号は、例示化合物(8-番号)と以下表記する。具体的には、例えば、例示化合物5は、「例示化合物(8-5)」と以下表記する。
なお、上記例示化合物中の略記号等は、以下の意味を示す。
・C(=O)CH:アセチル基
・OCH:メトキシ基
・CN:シアノ基
・CH:ベンジル基
・=C(CN):ジシアノメチレン基
前記電子輸送性化合物の含有量は、帯電性、及び、ゴースト抑制性の観点から、下引層の全質量に対して、30質量%以上80質量%以下であることが好ましく、50質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、52質量%以上75質量%以下であることが更に好ましく、55質量%以上70質量%以下であることが特に好ましい。
-結着樹脂-
下引層は、結着樹脂を含むことが好ましい。
下引層に含まれる結着樹脂の種類は限定されない。下引層に含まれる結着樹脂としては、ポリウレタン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂(ポリビニルブチラール、つまりブチラール樹脂を含む。)、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。結着樹脂は、1種単独であっても2種以上の併用であってもよい。
下引層に含まれる結着樹脂としては、下引層の帯電維持性をより向上させる観点から、ポリウレタンを含むことが好ましい。結着樹脂としてポリウレタンを使用すると、他の種類の結着樹脂を使用した場合に比べて、帯電維持性に優れる。その機構として、下引層に含まれる前記電子輸送性化合物粒子の内部電荷(ダークキャリア)が前記電子輸送性化合物粒子中に注入するのをポリウレタンが抑制する効果(トラップ効果)が高いことにより、感光体表面の電位が減衰しにくいことが考えられる。
ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールとの重付加反応により合成されていてもよい。
ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート,1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート,m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-ジメチルビフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)等のジイソシアネート;前記ジイソシアネートが三量体化したイソシアヌレート;前記ジイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート;などが挙げられる。上記の中でも、ポリイソシアネートは、イソシアネート基を複数有するイソシアヌレート等の多官能のものが好ましい。ポリイソシアネートは、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、3,3-ジメチル-1,2-ブタンジオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオール、1,7-ヘプタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、1,8-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、4,4'-ジヒドロキシージフェニル-2,2-プロパン、4,4'-ジヒドロキシフェニルスルホン等のジオールが挙げられる。
ポリオールとしては更に、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリオールは、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ウレタン硬化触媒(すなわち、ポリイソシアネートとポリオールとの重付加反応の触媒)としては、アミン化合物、有機酸金属塩、有機金属錯体等が挙げられる。
アミン化合物としては、1,4-ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルジシクロヘキルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、N-エチルモルホリン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルエタノールアミン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7(DBU)及びその塩などが挙げられる。
有機酸金属塩又は有機金属錯体としては、ジブチル錫ラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛等が挙げられる。
ウレタン硬化触媒の市販品としては、例えば、キングインダストリー社製のK-KATシリーズ;K-KAT348、K-KAT XC-C227、K-KAT XK-628、K-KAT XK-640等のカルボン酸ビスマス系触媒;K-KAT5218等のアルミニウム錯体触媒;K-KAT4205、K-KAT6212、K-KATA209等のジルコニウム錯体触媒;松本ファインケミカル社のオルガチックスシリーズのTA-30、TC-750等のチタニウム錯体触媒;などが挙げられる。
結着樹脂としてブチラール樹脂を含む場合、ブチラール樹脂の含有量は、帯電性、及び、ゴースト抑制性の観点の観点から、下引層の全質量に対し、0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましく、1質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
下引層に含まれる結着樹脂は、結着樹脂の全量の80質量%以上100質量%以下がポリウレタンであることが好ましく、90質量%以上100質量%以下がポリウレタンであることがより好ましく、95質量%以上100質量%以下がポリウレタンであることが更に好ましい。
下引層に含まれる前記電子輸送性化合物の総含有量と、下引層に含まれるポリウレタンの含有量との質量比は、前記電子輸送性化合物:ポリウレタン=90:10乃至50:50が好ましく、80:20乃至70:30がより好ましい。
<<無機粒子>>
下引層は、無機粒子を含有していてもよいが、帯電性の観点から、含有しないことが好ましい。
無機粒子としては、例えば、粉体抵抗(体積抵抗率)10Ωcm以上1011Ωcm以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
無機粒子のBET法による比表面積は、例えば、10m/g以上が好ましい。比表面積が10m2/g以上であると、帯電性の低下が抑制される傾向にある。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、50nm以上2000nm以下(好ましくは60nm以上1000nm以下)がよい。
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、10質量%以上80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上80質量%以下である。
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを2種以上混合して用いてもよい。
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シランカップリング剤は、2種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピル-トリス(2-メトキシエトキシ)シラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が好ましい。
無機粒子の含有量は、例えば、無機粒子に対して0.01質量%以上20質量%以下がよく、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下である。
ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物(アクセプター化合物)を含有していてもよい。
電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7-トリニトロフルオレノン、2,4,5,7-テトラニトロ-9-フルオレノン等のフルオレノン化合物;2-(4-ビフェニル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ビス(4-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ビス(4-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物;キサントン系化合物;チオフェン化合物;3,3’,5,5’テトラ-t-ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物;等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。
電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して0.01質量%以上20質量%以下がよく、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下である。
<<添加剤>>
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピル-トリス(2-メトキシエトキシ)シラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
<<下引層のその他の性質>>
下引層の膜厚は、1μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましい。下引層の膜厚は、帯電維持性により優れる観点から、50μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下が更に好ましい。
下引層の体積抵抗率は、1×1010Ωcm以上1×1012Ωcm以下であることが好ましい。
下引層は、ビッカース硬度が35以上であることがよい。
下引層の表面粗さ(十点平均粗さ)は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの1/(4n)(nは上層の屈折率)から1/2までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
<<下引層の形成方法>>
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。溶剤としては、特に、少なくとも1種以上の水酸基を持つ溶剤(例えば、アルコール類等)、あるいはエーテル溶剤(例えば、テトラヒドロフラン)を用いることがよい。
下引層形成用塗布液を調製するときの電子輸送性化合物の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
電子輸送性化合物は、有機溶剤に溶解しにくい場合、有機溶剤に分散させることが望ましい。その分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
下引層形成用塗布液を導電性支持体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
〔電荷発生層〕
電荷発生層は、フタロシアニン化合物を含み、フタロシアニン化合物、及び、結着樹脂を含むことが好ましい。また、電荷発生層は、フタロシアニン化合物の蒸着層であってもよい。フタロシアニン化合物の蒸着層は、LED(Light Emitting Diode)、有機EL(Electro-Luminescence)イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
フタロシアニン化合物としては、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、金属フタロシアニン化合物、又は無金属フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平5-263007号公報、特開平5-279591号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン;特開平5-98181号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン;特開平5-140472号公報、特開平5-140473号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン;特開平4-189873号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。
中でも、フタロシアニン化合物としては、帯電性、及び、ゴースト抑制性の観点から、ガリウムフタロシアニン化合物、又は、チタニルフタロシアニン化合物が好ましく、ガリウムフタロシアニン化合物がより好ましく、ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物が特に好ましい。
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
なお、フタロシアニン化合物と結着樹脂の配合比は、質量比で10:1から1:10までの範囲内であることが好ましい。
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族化合物、ペリレン化合物を利用する場合に好適である。
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いる。
電荷発生層形成用塗布液中に粒子(例えばフタロシアニン化合物)を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液-液衝突や液-壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中のフタロシアニン化合物の平均粒径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
電荷発生層形成用塗布液を下引層上(又は中間層上)に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上5.0μm以下、より好ましくは0.2μm以上2.0μm以下の範囲内に設定される。
〔電荷輸送層〕
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
電荷輸送材料としては、p-ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7-トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物;キサントン系化合物;ベンゾフェノン系化合物;シアノビニル系化合物;エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式(a-1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式(a-2)で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
構造式(a-1)中、ArT1、ArT2、及びArT3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基、-C-C(RT4)=C(RT5)(RT6)、又は-C-CH=CH-CH=C(RT7)(RT8)を示す。RT4、RT5、RT6、RT7、及びRT8はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
構造式(a-2)中、RT91及びRT92はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のアルコキシ基を表す。RT101、RT102、RT111及びRT112はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、-C(RT12)=C(RT13)(RT14)、又は-CH=CH-CH=C(RT15)(RT16)を表し、RT12、RT13、RT14、RT15及びRT16はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Tm1、Tm2、Tn1及びTn2はそれぞれ独立に、0以上2以下の整数を表す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
ここで、構造式(a-1)で表されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式(a-2)で表されるベンジジン誘導体のうち、特に、「-C-CH=CH-CH=C(RT7)(RT8)」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「-CH=CH-CH=C(RT15)(RT16)」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。
高分子電荷輸送材料としては、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平8-176293号公報、特開平8-208820号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、スチレン-アルキッド樹脂、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で10:1から1:5までが好ましい。
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、2-ブタノン等のケトン類;塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましくは5μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下の範囲内に設定される。
〔導電性支持体〕
導電性支持体としては、例えば、金属(アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等)又は合金(ステンレス鋼等)を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体としては、例えば、導電性化合物(例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等)、金属(例えばアルミニウム、パラジウム、金等)又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。
ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
導電性支持体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性支持体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて導電性支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
粗面化の方法としては、導電性支持体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性支持体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
陽極酸化による粗面化処理は、金属製(例えばアルミニウム製)の導電性支持体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性支持体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、0.3μm以上15μm以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
導電性支持体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲がよい。処理温度は例えば42℃以上48℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。
ベーマイト処理は、例えば90℃以上100℃以下の純水中に5分から60分間浸漬すること、又は90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分から60分間接触させて行う。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が好ましい。これを更にアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
〔中間層〕
図示は省略するが、下引層と感光層(好ましくは電荷発生層)との間に中間層を更に設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上3μm以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
〔保護層〕
保護層は、必要に応じて感光層上に設けられる。保護層は、例えば、帯電時の感光層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度を更に改善したりする目的で設けられる。
そのため、保護層は、硬化膜(架橋膜)で構成された層を適用することがよい。これら層としては、例えば、下記1)又は2)に示す層が挙げられる。
1)反応性基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に有する反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり当該反応性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む層)
2)非反応性の電荷輸送材料と、電荷輸送性骨格を有さず、反応性基を有する反応性基含有非電荷輸送材料と、を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり、非反応性の電荷輸送材料と、当該反応性基含有非電荷輸送材料の重合体又は架橋体と、を含む層)
反応性基含有電荷輸送材料の反応性基としては、連鎖重合性基、エポキシ基、-OH、-OR[但し、Rはアルキル基を表す]、-NH、-SH、-COOH、-SiRQ1 3-Qn(ORQ2Qn[但し、RQ1は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、RQ2は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表す。Qnは1~3の整数を表す]等の周知の反応性基が挙げられる。
連鎖重合性基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基(ビニルフェニル基)、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性基としては、ビニル基、スチリル基(ビニルフェニル基)、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基であることが好ましい。
反応性基含有電荷輸送材料の電荷輸送性骨格としては、電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の含窒素の正孔輸送化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が好ましい。
これら反応性基及び電荷輸送性骨格を有する反応性基含有電荷輸送材料、非反応性の電荷輸送材料、反応性基含有非電荷輸送材料は、周知の材料から選択すればよい。
保護層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
保護層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた保護層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等の硬化処理することで行う。
保護層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤;イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。
なお、保護層形成用塗布液は、無溶剤の塗布液であってもよい。
保護層形成用塗布液を感光層(例えば電荷輸送層)上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
保護層の膜厚は、例えば、好ましくは1μm以上20μm以下、より好ましくは2μm以上10μm以下の範囲内に設定される。
〔単層型感光層〕
単層型感光層(電荷発生層)は、例えば、電荷発生材料(フタロシアニン化合物)と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、フタロシアニン化合物の含有量は、全質量に対して0.1質量%以上10質量%以下がよく、好ましくは0.8質量%以上5質量%以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全質量に対して5質量%以上50質量%以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、5μm以上50μm以下がよく、好ましくは10μm以上40μm以下である。
(画像形成装置及びプロセスカートリッジ)
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置;電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置;トナー像の転写後、帯電前に電子写真感光体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置;電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式(液体現像剤を利用した現像方式)の画像形成装置のいずれであってもよい。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図2は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置100は、図2に示すように、電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9(静電潜像形成手段の一例)と、転写装置40(一次転写装置)と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体50に転写されたトナー像を記録媒体(例えば用紙)に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体50、転写装置40(一次転写装置)、及び二次転写装置(不図示)が転写手段の一例に相当する。
図2におけるプロセスカートリッジ300は、ハウジング内に、電子写真感光体7、帯電装置8(帯電手段の一例)、現像装置11(現像手段の一例)、及びクリーニング装置13(クリーニング手段の一例)を一体に支持している。クリーニング装置13は、クリーニングブレード(クリーニング部材の一例)131を有しており、クリーニングブレード131は、電子写真感光体7の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード131の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード131と併用してもよい。
なお、図2には、画像形成装置として、潤滑材14を電子写真感光体7の表面に供給する繊維状部材132(ロール状)、及び、クリーニングを補助する繊維状部材133(平ブラシ状)を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。
-帯電装置-
帯電装置8としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
-露光装置-
露光装置9としては、例えば、電子写真感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザや青色レーザとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
-現像装置-
現像装置11としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置11としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
現像装置11に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。
-クリーニング装置-
クリーニング装置13は、クリーニングブレード131を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
-転写装置-
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
-中間転写体-
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
図3は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図3に示す画像形成装置120は、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
以下に実施例を挙げて、本実施形態に係る電子写真感光体を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本実施形態の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本実施形態に係る電子写真感光体の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
〔実施例1〕
(下引層の形成)
ETM3:33質量部、ブロック化イソシアネート(商品名:スミジュール3175、住友バイエルンウレタン(株)製):6質量部、下記構造式(AK-1)で表される化合物:1質量部、及びメチルエチルケトン:25質量部を30分間混合し、その後ブチラール樹脂(商品名:エスレックBM-1、積水化学工業(株)製):5質量部、シリコーンボール(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製):3質量部、レベリング剤として東レダウコーニングシリコーンオイル(商品名:SH29PA、ダウコーニング社製):0.01質量部を添加し、サンドミルにて1.8時間の分散を行い(すなわち、分散時間を1.8時間とし)、下引層形成用塗布液を得た。
更に、浸漬塗布法にて、得られた下引層形成用塗布液を、直径47mm、長さ357mm、肉厚1mmのアルミニウム製の基体(導電性支持体)上に塗布し、180℃、30分の乾燥硬化を行い、膜厚5μmの下引層を得た。
(電荷発生層1の形成)
電荷発生材料として、Cukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.5゜,16.3゜,25.0゜,28.3゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン(CGM1)を用意した。ヒドロキシガリウムフタロシアニン(CGM1)15質量部、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、日本ユニカー(株)製)10質量部及びn-酢酸ブチル200質量部を混合した混合物を、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散した。得られた分散液にn-酢酸ブチル175質量部及びメチルエチルケトン180質量部を添加し、撹拌して電荷発生層形成用の塗布液を得た。この塗布液を下引層上に浸漬塗布し、150℃下で10分間乾燥して、厚さ0.2μmの電荷発生層1を形成した。
(電荷輸送層1の形成)
電荷輸送剤(HT-1)38質量部と、電荷輸送剤(HT-2)10質量部と、ポリカーボネート(A)(粘度平均分子量4.8万)52質量部とをテトラヒドロフラン800質量部に加えて溶解し、四フッ化エチレン樹脂(ルブロンL5、ダイキン工業(株)製、平均粒子径300nm)8質量部を加え、ホモジナイザー(ウルトラタラックス、IKA社製)を用いて5,500rpmで2時間分散して電荷輸送層形成用の塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層1上に浸漬塗布し、140℃下で40分間乾燥して、厚さ26μmの電荷輸送層1を形成した。以上の処理により、実施例1の電子写真感光体を得た。
〔実施例2乃至14、及び、比較例1乃至15〕
実施例1における下引層の形成、電荷発生層1の形成、及び、電荷輸送層1の形成において、適宜、表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を得た。
(電荷発生層2の形成)
電荷発生層1の形成において、厚さを0.15μmに変更した以外は、電荷発生層1と同様にして、電荷発生層2を得た。
(電荷輸送層2形成)
電荷輸送層1の形成において、厚さを32.0μmに変更した以外は、電荷輸送層1と同様にして、電荷輸送層2を得た。
<評価>
-帯電性評価-
感光体の帯電性評価は、下記の通りに行った。
感光体帯電装置、露光装置、及び除電装置を備えた富士フイルムビジネスイノベーション(株)製の感光体電気特性評価装置に組み込んだ。帯電、露光、及び除電の一連の工程を、下記条件で1サイクル行った後、更に帯電を行い、感光体表面の帯電電位を測定し、その値をVH1とした。つづいて、帯電、露光、及び除電の一連の工程を行わないで下記条件で1サイクル評価装置を動作し、感光体表面の帯電電位を測定し、その値をVH2とした。そして、前記VH1と、前記VH2の差分をΔVHの絶対値を算出した。
なお、感光体表面の帯電電位の測定は、感光体表面から1mm離れた位置の帯電電位を、表面電位計(トレック社製、トレック334)を使用して測定した。
(条件)
・測定環境:温度20℃/湿度40%RH
・帯電電位:-400V
・露光光量:4mJ/m
・露光波長:780nm
・除電光光源:ハロゲンランプ(林時計工業(株)製)
・除電光波長:600nm以上800nm以下
・除電光光量:30mJ/m
・感光体の回転速度:66.7rpm
A:ΔVHが5V以下
B:ΔVHが5Vを超え10V以下
C:ΔVHが10Vを超え15V以下
D:ΔVHが15Vを超える
-感度評価-
感光体の感度評価は、下記の通りに行った。
感光体帯電装置、露光装置、及び除電装置を備えた富士フイルムビジネスイノベーション(株)製の感光体電気特性評価装置に組み込んだ。帯電、露光、及び除電の一連の工程を、下記条件で1サイクル行った後、更に帯電、露光を行い、感光体表面の表面電位を測定し、その値をVLとした。
なお、感光体表面の帯電電位の測定は、感光体表面から1mm離れた位置の帯電電位を、表面電位計(トレック社製、トレック334)を使用して測定した。
(条件)
・測定環境:温度20℃/湿度40%RH
・帯電電位:-400V
・露光光量:4mJ/m
・露光波長:780nm
・除電光光源:ハロゲンランプ(林時計工業(株)製)
・除電光波長:600nm以上800nm以下
・除電光光量:30mJ/m
・感光体の回転速度:66.7rpm
A:VLが15V以下
B:VLが15Vを超え35V以下
C:VLが35Vを超える
-画像維持性(ゴースト抑制性)評価-
感光体の画像維持性評価は、下記の通りに行った。
富士フイルムビジネスイノベーション(株)製DocuPrintP450dの改造機に、上記作製の感光体を組み込んで、28℃85%RHの条件下で評価を行った。
なお、DocuPrintP450dの改造機は、印可電圧-400Vで感光体を帯電させた。
ゴースト評価は、「G」の文字と「黒ベタ領域」とを有するパターンのチャートを1千枚出力し、黒ベタ領域における「G」の文字(ゴースト)の現れ具合を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
A:黒ベタ領域には「G」の文字が確認されない。
B:黒ベタ領域には「G」の文字がぼんやり確認される。
C:黒ベタ領域には「G」の文字が若干確認される。
D:黒ベタ領域には「G」の文字がはっきり確認される。
以下に、前述した以外の表1に記載の略称の詳細を示す。
ETM1:下記化合物
ETM6:下記化合物
ETM7:下記化合物
ETM8:下記化合物
4-1:前述した式(P4)における例示化合物1
CGM2:チタニルフタロシアニン
CGM3:無金属フタロシアニン
CGM4:銅フタロシアニン
表1に示すように、実施例の電子写真感光体は、比較例の電子写真感光体に比べて、帯電性、及び、ゴースト抑制性の観点に優れることがわかった。
1:下引層、2:電荷発生層、3:電荷輸送層、4:導電性支持体、5:感光層、7A:電子写真感光体、7:電子写真感光体、8:帯電装置、9:露光装置、11:現像装置、13:クリーニング装置、14:潤滑剤、40:転写装置、50:中間転写体、100:画像形成装置、120:画像形成装置、131:クリーニングブレード、132:繊維状部材(ロール状)、133:繊維状部材(平ブラシ状)、300:プロセスカートリッジ

Claims (13)

  1. 導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられた下引層と、前記下引層上に設けられた電荷発生層とを有し、
    前記電荷発生層が、フタロシアニン化合物を含み、
    前記下引層が、電子輸送性化合物を含み、
    前記フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位と前記電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位との差が、0.45eV未満である
    電子写真感光体。
  2. 前記フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位と前記電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位との差が、0.40eV以下である請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記フタロシアニン化合物の最低空軌道のエネルギー準位と前記電子輸送性化合物の最低空軌道のエネルギー準位との差が、0.30eV以下である請求項2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記下引層の平均厚さが、2μm以上12μm以下である請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  5. 前記下引層の平均厚さが、3μm以上9μm以下である請求項4に記載の電子写真感光体。
  6. 前記下引層の平均厚さが、4μm以上7μm以下である請求項5に記載の電子写真感光体。
  7. 前記電子輸送性化合物が、下記式(P1)乃至式(P8)のいずれかで表される化合物である請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の電子写真感光体。

    式(P1)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基又はハロゲン原子を表し、R11とR12、R12とR13及びR13とR14は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよく、R15とR16、R16とR17及びR17とR18は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよい。
    式(P2)中、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基又はハロゲン原子を表し、R21とR22、R22とR23及びR23とR24は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよく、R25とR26、R26とR27及びR27とR28は、それぞれ独立に、互いに連結して環を形成してもよい。
    式(P3)中、R31、R32、R33、R34、R35及びR36はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
    式(P4)中、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49及びR50はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
    式(P5)中、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
    式(P6)中、R61、R62、R63及びR64はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。
    式(P7)中、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77及びR78はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表し、Zは、酸素原子又はジシアノメチレン基(=C(CN))を表す。
    式(P8)中、R81、R82、R83、R84、R85、R86及びR87はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表し、Zは、酸素原子又はジシアノメチレン基(=C(CN))を表す。
  8. 前記電子輸送性化合物が、前記式(P1)乃至式(P4)のいずれかで表される化合物である請求項7に記載の電子写真感光体。
  9. 前記電子輸送性化合物が、前記式(P1)で表される化合物である請求項8に記載の電子写真感光体。
  10. 前記電子輸送性化合物の含有量が、前記下引層の全質量に対して、30質量%以上80質量%以下である請求項1乃至請求項9のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  11. 前記電子輸送性化合物の含有量が、前記下引層の全質量に対して、50質量%以上80質量%以下である請求項10に記載の電子写真感光体。
  12. 請求項1乃至請求項11のいずれか1項に記載の電子写真感光体を備え、
    画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
  13. 請求項1乃至請求項11のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
    前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    を備える画像形成装置。
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