JP2023111313A - フィルム及び積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来と比較して誘電正接の低いフィルム及び積層体を提供する。【解決手段】芳香族ポリエステルアミドを含み、融解熱量が2.2J/g以上である、フィルム及びその応用。【選択図】なし
Description
本開示は、フィルム及び積層体に関する。
近年、通信機器に使用される周波数は非常に高くなる傾向にある。高周波数帯域における伝送損失を抑えるため、回路基板に用いられる絶縁材料の比誘電率と誘電正接とを低くすることが要求されている。
従来、回路基板に用いられる絶縁材料として、ポリイミドが多く用いられてきたが、高耐熱性及び低吸水性であり、かつ、高周波帯域での伝送損失が小さい液晶ポリマーが注目されている。
従来、回路基板に用いられる絶縁材料として、ポリイミドが多く用いられてきたが、高耐熱性及び低吸水性であり、かつ、高周波帯域での伝送損失が小さい液晶ポリマーが注目されている。
例えば、特許文献1には、少なくとも液晶ポリエステルを含む液晶ポリエステルフィルムであって、第1の配向度を、液晶ポリエステルフィルムの主面に平行な第1の方向に対する配向度とし、第2の配向度を、主面に平行であり、かつ第1の方向と直交する第2の方向に対する配向度としたとき、第1の配向度と第2の配向度との比である第1の配向度/第2の配向度が0.95以上1.04以下であり、主面に平行な方向において広角X線散乱法により測定される液晶ポリエステルの第3の配向度が60.0%以上である、液晶ポリエステルフィルムが記載されている。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、従来と比較して誘電正接の低いフィルム及び積層体を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1>芳香族ポリエステルアミドを含み、融解熱量が2.2J/g以上である、フィルム。
<2>融点が300℃~360℃である、<1>に記載のフィルム。
<3>融点に対する融解熱量の比が、0.007J/g・℃以上である、<2>に記載のフィルム。
<4>芳香族ポリエステルアミドは、下記式1で表される構成単位、下記式2で表される構成単位、及び下記式3で表される構成単位を含み、
式1で表される構成単位、式2で表される構成単位、及び式3で表される構成単位の合計含有量に対して、
式1で表される構成単位の含有量は30モル%~80モル%であり、
式2で表される構成単位の含有量は10モル%~35モル%であり、
式3で表される構成単位の含有量は10モル%~35モル%である、<1>~<3>のいずれか1つに記載のフィルム。
-O-Ar1-CO- …式1
-CO-Ar2-CO- …式2
-NH-Ar3-O- …式3
式1~式3中、Ar1、Ar2、及びAr3はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
<5>さらにフィラーを含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載のフィルム。
<6>フィラーは、窒化ホウ素、二酸化チタン、及び二酸化珪素からなる群より選択される少なくとも1種を含有する無機フィラーを含む、<5>に記載のフィルム。
<7>フィラーは、液晶ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含有する有機フィラーを含む、<5>又は<6>に記載のフィルム。
<8>フィラーは、中空粒子を含む、<5>~<7>のいずれか1つに記載のフィルム。
<9>フィラーは、液晶ポリマー粒子、シリカ粒子又はガラス中空粒子を含む、<5>に記載のフィルム。
<10><1>~<9>のいずれか1つに記載のフィルムと、フィルムの少なくとも一方の面上に配置された金属層又は金属配線と、を有する積層体。
<1>芳香族ポリエステルアミドを含み、融解熱量が2.2J/g以上である、フィルム。
<2>融点が300℃~360℃である、<1>に記載のフィルム。
<3>融点に対する融解熱量の比が、0.007J/g・℃以上である、<2>に記載のフィルム。
<4>芳香族ポリエステルアミドは、下記式1で表される構成単位、下記式2で表される構成単位、及び下記式3で表される構成単位を含み、
式1で表される構成単位、式2で表される構成単位、及び式3で表される構成単位の合計含有量に対して、
式1で表される構成単位の含有量は30モル%~80モル%であり、
式2で表される構成単位の含有量は10モル%~35モル%であり、
式3で表される構成単位の含有量は10モル%~35モル%である、<1>~<3>のいずれか1つに記載のフィルム。
-O-Ar1-CO- …式1
-CO-Ar2-CO- …式2
-NH-Ar3-O- …式3
式1~式3中、Ar1、Ar2、及びAr3はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
<5>さらにフィラーを含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載のフィルム。
<6>フィラーは、窒化ホウ素、二酸化チタン、及び二酸化珪素からなる群より選択される少なくとも1種を含有する無機フィラーを含む、<5>に記載のフィルム。
<7>フィラーは、液晶ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含有する有機フィラーを含む、<5>又は<6>に記載のフィルム。
<8>フィラーは、中空粒子を含む、<5>~<7>のいずれか1つに記載のフィルム。
<9>フィラーは、液晶ポリマー粒子、シリカ粒子又はガラス中空粒子を含む、<5>に記載のフィルム。
<10><1>~<9>のいずれか1つに記載のフィルムと、フィルムの少なくとも一方の面上に配置された金属層又は金属配線と、を有する積層体。
本発明の一実施形態によれば、従来と比較して誘電正接の低いフィルム及び積層体が提供される。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel SuperHM-H(東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤PFP(ペンタフルオロフェノール)/クロロホルム=1/2(質量比)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel SuperHM-H(東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤PFP(ペンタフルオロフェノール)/クロロホルム=1/2(質量比)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
[フィルム]
本開示のフィルムは、芳香族ポリエステルアミドを含み、融解熱量が2.2J/g以上である。
本開示のフィルムは、芳香族ポリエステルアミドを含み、融解熱量が2.2J/g以上である。
本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、従来と比較して誘電正接の低いフィルムを提供できることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
本開示のフィルムは、融解熱量が2.2J/g以上であることから、フィルム中の結晶量が多く、非晶部分の運動性が低下することにより、誘電正接が低下するものと考えられる。
一方、特許文献1は、誘電正接には着目しておらず、特許文献1に記載されている液晶ポリエステルフイルムは、結晶化度が低い。
(芳香族ポリエステルアミド)
本開示のフィルムは、芳香族ポリエステルアミドを含む。芳香族ポリエステルアミドとは、少なくとも1つの芳香環を有し、かつ、エステル結合及びアミド結合を有する樹脂である。中でも、耐熱性の観点から、樹脂層に含まれる芳香族ポリエステルアミドは、全芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。
本開示のフィルムは、芳香族ポリエステルアミドを含む。芳香族ポリエステルアミドとは、少なくとも1つの芳香環を有し、かつ、エステル結合及びアミド結合を有する樹脂である。中でも、耐熱性の観点から、樹脂層に含まれる芳香族ポリエステルアミドは、全芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。
芳香族ポリエステルアミドは、結晶性ポリマーであることが好ましい。本開示のフィルムは、結晶性の芳香族ポリエステルアミドを含むことが好ましい。フィルムに含まれる芳香族ポリエステルアミドが結晶性であることで、誘電正接がより低下する。
なお、結晶性ポリマーとは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。具体的には、例えば、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が10℃以内であることを意味する。半値幅が10℃を超えるポリマー及び明確な吸熱ピークが認められないポリマーは、非晶性ポリマーとして結晶性ポリマーと区別される。
なお、結晶性ポリマーとは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。具体的には、例えば、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が10℃以内であることを意味する。半値幅が10℃を超えるポリマー及び明確な吸熱ピークが認められないポリマーは、非晶性ポリマーとして結晶性ポリマーと区別される。
芳香族ポリエステルアミドの融点は、250℃以上であることが好ましく、250℃~350℃であることがより好ましく、320℃~340℃であることがさらに好ましい。
融点は、示差走査熱量分析装置を用いて測定される。例えば、製品名「DSC-60A Plus」(島津製作所製)を用いて測定される。なお、測定における昇温速度は10℃/分とする。
芳香族ポリエステルアミドは、融解熱量が2.2J/g以上であることが好ましく、4.0J/g以上であることがより好ましく、7.0J/g以上であることがさらに好ましい。融解熱量の上限値は特に限定されず、例えば、10.0J/gである。融解熱量の測定方法については、後述するフィルムの融解熱量の測定方法と同様である。
芳香族ポリエステルアミドは、下記式1で表される構成単位、下記式2で表される構成単位、及び下記式3で表される構成単位を含むことが好ましい。
-O-Ar1-CO- …式1
-CO-Ar2-CO- …式2
-NH-Ar3-O- …式3
式1~式3中、Ar1、Ar2、及びAr3はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
以下、式1で表される構成単位等を、「単位1」等ともいう。
-O-Ar1-CO- …式1
-CO-Ar2-CO- …式2
-NH-Ar3-O- …式3
式1~式3中、Ar1、Ar2、及びAr3はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
以下、式1で表される構成単位等を、「単位1」等ともいう。
単位1は、例えば、原料として芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いることにより、導入することができる。
単位2は、例えば、原料として芳香族ジカルボン酸を用いることにより、導入することができる。
単位3は、例えば、原料として芳香族ヒドロキシルアミンを用いることにより、導入することができる。
単位2は、例えば、原料として芳香族ジカルボン酸を用いることにより、導入することができる。
単位3は、例えば、原料として芳香族ヒドロキシルアミンを用いることにより、導入することができる。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、及び芳香族ヒドロキシルアミンはそれぞれ独立に、重縮合可能な誘導体に置き換えてもよい。
例えば、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を、芳香族ヒドロキシカルボン酸エステル及び芳香族ジカルボン酸エステルに置き換えることができる。
カルボキシ基をハロホルミル基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を、芳香族ヒドロキシカルボン酸ハロゲン化物及び芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物に置き換えることができる。
カルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を、芳香族ヒドロキシカルボン酸無水物及び芳香族ジカルボン酸無水物に置き換えることができる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
例えば、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシルアミンをそれぞれ、アシル化物に置き換えることができる。
芳香族ヒドロキシルアミンの重縮合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
例えば、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換することにより、芳香族ヒドロキシアミンをアシル化物に置き換えることができる。
カルボキシ基をハロホルミル基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を、芳香族ヒドロキシカルボン酸ハロゲン化物及び芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物に置き換えることができる。
カルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を、芳香族ヒドロキシカルボン酸無水物及び芳香族ジカルボン酸無水物に置き換えることができる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
例えば、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換することにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシルアミンをそれぞれ、アシル化物に置き換えることができる。
芳香族ヒドロキシルアミンの重縮合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
例えば、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換することにより、芳香族ヒドロキシアミンをアシル化物に置き換えることができる。
式1中、Ar1は、p-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、又は4,4’-ビフェニリレン基であることが好ましく、2,6-ナフチレン基であることがより好ましい。
Ar1がp-フェニレン基である場合、単位1は、例えば、p-ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位である。
Ar1が2,6-ナフチレン基である場合、単位1は、例えば、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位である。
Ar1が,4,4’-ビフェニリレン基である場合、単位1は、例えば、4’-ヒドロキシ-4-ビフェニルカルボン酸に由来する構成単位である。
Ar1が2,6-ナフチレン基である場合、単位1は、例えば、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位である。
Ar1が,4,4’-ビフェニリレン基である場合、単位1は、例えば、4’-ヒドロキシ-4-ビフェニルカルボン酸に由来する構成単位である。
式2中、Ar2は、p-フェニレン基、m-フェニレン基、又は2,6-ナフチレン基であることが好ましく、m-フェニレン基であることがより好ましい。
Ar2がp-フェニレン基である場合、単位2は、例えば、テレフタル酸に由来する構成単位である。
Ar2がm-フェニレン基である場合、単位2は、例えば、イソフタル酸に由来する構成単位である。
Ar2が2,6-ナフチレン基である場合、単位2は、例えば、2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位である。
Ar2がm-フェニレン基である場合、単位2は、例えば、イソフタル酸に由来する構成単位である。
Ar2が2,6-ナフチレン基である場合、単位2は、例えば、2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位である。
式3中、Ar3は、p-フェニレン基又は4,4’-ビフェニリレン基であることが好ましく、p-フェニレン基であることがより好ましい。
Ar3がp-フェニレン基である場合、単位2は、例えば、p-アミノフェノールに由来する構成単位である。
Ar3が4,4’-ビフェニリレン基である場合、単位2は、例えば、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニルに由来する構成単位である。
Ar3が4,4’-ビフェニリレン基である場合、単位2は、例えば、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニルに由来する構成単位である。
単位1、単位2、及び単位3の合計含有量に対して、単位1の含有量は、30モル%以上であることが好ましく、単位2の含有量は、35モル%以下であることが好ましく、単位3の含有量は35モル%以下であることが好ましい。
単位1の含有量は、単位1、単位2、及び単位3の合計含有量に対して、30モル%~80モル%であることがより好ましく、30モル%~60モル%であることがさらに好ましく、30モル%~40モル%であることが特に好ましい。
単位2の含有量は、単位1、単位2、及び単位3の合計含有量に対して、10モル%~35モル%であることが好ましく、20モル%~35モル%であることがさらに好ましく、30モル%~35モル%であることが特に好ましい。
単位3の含有量は、単位1、単位2、及び単位3の合計含有量に対して、10モル%~35モル%であることが好ましく、20モル%~35モル%であることがさらに好ましく、30モル%~35モル%であることが特に好ましい。
なお、各構成単位の合計含有量は、各構成単位の物質量(モル)を合計した値である。各構成単位の物質量は、芳香族ポリエステルアミドを構成する各構成単位の質量を、各構成単位の式量で割ることにより算出される。
単位1の含有量は、単位1、単位2、及び単位3の合計含有量に対して、30モル%~80モル%であることがより好ましく、30モル%~60モル%であることがさらに好ましく、30モル%~40モル%であることが特に好ましい。
単位2の含有量は、単位1、単位2、及び単位3の合計含有量に対して、10モル%~35モル%であることが好ましく、20モル%~35モル%であることがさらに好ましく、30モル%~35モル%であることが特に好ましい。
単位3の含有量は、単位1、単位2、及び単位3の合計含有量に対して、10モル%~35モル%であることが好ましく、20モル%~35モル%であることがさらに好ましく、30モル%~35モル%であることが特に好ましい。
なお、各構成単位の合計含有量は、各構成単位の物質量(モル)を合計した値である。各構成単位の物質量は、芳香族ポリエステルアミドを構成する各構成単位の質量を、各構成単位の式量で割ることにより算出される。
単位2の含有量と単位3の含有量との比率は、[単位2の含有量]/[単位3の含有量](モル/モル)で表した場合に、好ましくは0.9/1~1/0.9、より好ましくは0.95/1~1/0.95、さらに好ましくは0.98/1~1/0.98である。
なお、芳香族ポリエステルアミドは、単位1~単位3をそれぞれ独立に、2種以上有してもよい。また、芳香族ポリエステルアミドは、単位1~単位3以外の他の構成単位を有してもよい。他の構成単位の含有量は、全構成単位の合計含有量に対して、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。
芳香族ポリエステルアミドは、芳香族ポリエステルアミドを構成する構成単位に対応する原料モノマーを溶融重合させることにより製造することが好ましい。
芳香族ポリエステルアミドの重量平均分子量は、1,000,000以下であることが好ましく、3,000~300,000であることがより好ましく、5,000~100,000であることがさらに好ましく、5,000~30,000であることが特に好ましい。
本開示のフィルムは、芳香族ポリエステルアミドを1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
芳香族ポリエステルアミドの含有量は、フィルムの全量に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。芳香族ポリエステルアミドの含有量の上限値は特に限定されず、100質量%であってもよい。
(フィラー)
本開示に係るフィルムは、フィラーを含むことが好ましい。
本開示に係るフィルムは、フィラーを含むことが好ましい。
フィラーとしては、粒子状でも繊維状のものでもよく、無機フィラーであっても、有機フィラーであってもよい。
無機フィラーとしては、公知の無機フィラーを用いることができる。
無機フィラーの材質としては、例えば、窒化ホウ素(BN)、酸化アルミニウム(Al2O3)、窒化アルミニウム(AlN)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化珪素(SiO2)、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、及び、これらを2種以上含む材質が挙げられる。
無機フィラーの材質としては、例えば、窒化ホウ素(BN)、酸化アルミニウム(Al2O3)、窒化アルミニウム(AlN)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化珪素(SiO2)、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、及び、これらを2種以上含む材質が挙げられる。
中でも、無機フィラーは、フィルムの誘電正接を低下させる観点から、窒化ホウ素、二酸化チタン、及び二酸化珪素からなる群より選択される少なくとも1種を含有する無機フィラーを含むことが好ましく、二酸化珪素を含むこと(いわゆるシリカ粒子)がより好ましい。
また、無機フィラーは、中空粒子であってもよい。内部中空の無機フィラーとして、二酸化珪素を含む中空粒子(ガラス中空粒子)が好ましい。例えば、スリーエムジャパン社製のグラスバブルズシリーズ(例:グラスバブルズ S60HS等)が挙げられる。
無機フィラーは、二酸化珪素を含む中実粒子であるシリカ粒子、又は二酸化珪素を含む中空粒子であるガラス中空粒子であることが好ましい。
また、無機フィラーは、中空粒子であってもよい。内部中空の無機フィラーとして、二酸化珪素を含む中空粒子(ガラス中空粒子)が好ましい。例えば、スリーエムジャパン社製のグラスバブルズシリーズ(例:グラスバブルズ S60HS等)が挙げられる。
無機フィラーは、二酸化珪素を含む中実粒子であるシリカ粒子、又は二酸化珪素を含む中空粒子であるガラス中空粒子であることが好ましい。
無機フィラーの平均粒径は、熱膨張係数、及び、金属との密着性の観点から、5nm~40μmであることが好ましく、1μm~35μmであることがより好ましく、5μm~35μmであることが更に好ましく、10μm~35μmであることが特に好ましい。粒子、又は繊維が扁平状の場合には、短辺方向の長さを示す。
無機フィラーの平均粒径は、体積基準の粒度分布において小径側からの体積累積が50%になるときの粒径(D50)である。D50は、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて測定できる。
無機フィラーの平均粒径は、体積基準の粒度分布において小径側からの体積累積が50%になるときの粒径(D50)である。D50は、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて測定できる。
有機フィラーとしては、公知の有機フィラーを用いることができる。
有機フィラーの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、尿素-ホルマリンフィラー、ポリエステル、セルロース、アクリル樹脂、フッ素樹脂、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂、液晶ポリマー(Liquid Crystal Polymer:LCP)、及び、これらを2種以上含む材質が挙げられる。
有機フィラーの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、尿素-ホルマリンフィラー、ポリエステル、セルロース、アクリル樹脂、フッ素樹脂、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂、液晶ポリマー(Liquid Crystal Polymer:LCP)、及び、これらを2種以上含む材質が挙げられる。
中でも、有機フィラーは、フィルムの誘電正接を低下させる観点から、液晶ポリマー、フッ素樹脂、及びポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含有する有機フィラーを含むことが好ましく、液晶ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、液晶ポリエステルを含むことがさらに好ましい。
有機フィラーの一種である液晶ポリマーは、液晶ポリマー粒子であり、フィルムに含まれる液晶ポリマーとは区別される。
有機フィラーの一種である液晶ポリマーは、液晶ポリマー粒子であり、フィルムに含まれる液晶ポリマーとは区別される。
ここで、液晶ポリマーを含む有機フィラー(「液晶ポリマー粒子」ともいう)は、例えば、液晶ポリマーを重合させ、粉砕機等で粉砕して、粉末状にすることにより製造することができる。
また、有機フィラーは、ナノファイバーのような繊維状であってもよく、中空樹脂粒子であってもよい。
有機フィラーの平均粒径は、熱膨張係数、及び、金属との密着性の観点から、5nm~20μmであることが好ましく、1μm~20μmであることがより好ましく、5μm~15μmであることが更に好ましく、10μm~15μmであることが特に好ましい。
有機フィラーの平均粒径は、体積基準の粒度分布において小径側からの体積累積が50%になるときの粒径(D50)である。D50は、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて測定できる。
有機フィラーの平均粒径は、体積基準の粒度分布において小径側からの体積累積が50%になるときの粒径(D50)である。D50は、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて測定できる。
フィルムの誘電正接を低下させる観点から、フィラーは、中空粒子を含むことが好ましい。
特に、フィラーは、フィルムの誘電正接を低下させる観点から、液晶ポリマー粒子、シリカ粒子又はガラス中空粒子を含むことがより好ましい。
フィルムがフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、フィルムの全体積に対して、20体積%~80体積%であることが好ましく、40体積%~80体積%であることがより好ましい。
本開示のフィルムは、本開示の効果を著しく損なわない範囲において、芳香族ポリエステルアミド及びフィラー以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、公知の添加剤を用いることができる。他の成分として、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、及び着色剤が挙げられる。
他の成分としては、公知の添加剤を用いることができる。他の成分として、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、及び着色剤が挙げられる。
(物性)
-融解熱量-
本開示のフィルムの融解熱量は、2.2J/g以上であり、4.0J/g以上であることが好ましく、7.0J/g以上であることがさらに好ましい。融解熱量の上限値は特に限定されず、例えば、10.0J/gである。
-融解熱量-
本開示のフィルムの融解熱量は、2.2J/g以上であり、4.0J/g以上であることが好ましく、7.0J/g以上であることがさらに好ましい。融解熱量の上限値は特に限定されず、例えば、10.0J/gである。
本開示において、融解熱量は、固体のフィルムが液体に相転移する際に必要な熱量(潜熱)のことを指し、示差走査熱量計を用いて測定される値である。融解熱量は、例えば、製品名「DSC-60A Plus」(島津製作所製)を用いて測定される。なお、測定における昇温速度は10℃/分とする。
本開示のフィルムは、融解熱量が2.2J/g以上であるため、結晶化度が高く、誘電正接が低い。
本開示のフィルムの融解熱量は、加熱時の温度及び時間、冷却時の降温速度等の条件を適宜選択することによって制御することができる。
本開示のフィルムの融解熱量は、加熱時の温度及び時間、冷却時の降温速度等の条件を適宜選択することによって制御することができる。
-融点-
本開示のフィルムの融点は、300℃~360℃であることが好ましく、320℃~350℃であることがより好ましい。
本開示のフィルムの融点は、300℃~360℃であることが好ましく、320℃~350℃であることがより好ましい。
本開示において、融点は、示差走査熱量計を用いて測定される値である。示差走査熱量計として、例えば、製品名「DSC-60A Plus」(島津製作所製)を用いて測定される。なお、測定における昇温速度は10℃/分とする。
-融点に対する融解熱量の比-
本開示のフィルムは、誘電正接をより低下させる観点から、融点に対する融解熱量の比が、0.007J/g・℃以上であることが好ましい。比率の上限値は特に限定されず、例えば、0.02J/g・℃である。
本開示のフィルムは、誘電正接をより低下させる観点から、融点に対する融解熱量の比が、0.007J/g・℃以上であることが好ましい。比率の上限値は特に限定されず、例えば、0.02J/g・℃である。
-誘電正接-
本開示のフィルムの誘電正接は、0.005以下であることが好ましく、0.004以下であることがより好ましく、0.003以下であることがさらに好ましい。
本開示において、誘電正接の測定は、周波数10GHzで共振摂動法により実施する。ネットワークアナライザ(Agilent Technology社製「E8363B」)に10GHzの空洞共振器((株)関東電子応用開発製 CP531)を接続し、空洞共振器に試験片を挿入し、温度25℃、湿度60%RH環境下、96時間の挿入前後の共振周波数の変化からフィルムの誘電正接を測定する。
本開示のフィルムの誘電正接は、0.005以下であることが好ましく、0.004以下であることがより好ましく、0.003以下であることがさらに好ましい。
本開示において、誘電正接の測定は、周波数10GHzで共振摂動法により実施する。ネットワークアナライザ(Agilent Technology社製「E8363B」)に10GHzの空洞共振器((株)関東電子応用開発製 CP531)を接続し、空洞共振器に試験片を挿入し、温度25℃、湿度60%RH環境下、96時間の挿入前後の共振周波数の変化からフィルムの誘電正接を測定する。
-厚み-
本開示のフィルムの厚みは、強度、誘電正接、及び、金属層との密着性の観点から、6μm~200μmであることが好ましく、12μm~100μmであることがより好ましく、20μm~60μmであることがさらに好ましい。
本開示のフィルムの厚みは、強度、誘電正接、及び、金属層との密着性の観点から、6μm~200μmであることが好ましく、12μm~100μmであることがより好ましく、20μm~60μmであることがさらに好ましい。
フィルムの厚みは、任意の5箇所について、接着式の膜厚計を用いて測定する。膜厚計として、例えば、電子マイクロメータ(製品名「KG3001A]、アンリツ社製)を用いて測定し、それらの平均値とする。
(フィルムの製造方法)
本開示のフィルムは、公知の方法で製造することができる。例えば、芳香族ポリエステルアミドを含む樹脂溶液又は樹脂分散液を、キャスト法によって、基材上に塗布して樹脂層を形成した後、基材を剥離することにより、樹脂層をフィルムとして得ることができる。なお、基材として金属基材を用いることにより、金属層と樹脂層(フィルム)とを有する積層体を得ることができる。目的によっては、基材を剥離しなくてもよい。
本開示のフィルムは、公知の方法で製造することができる。例えば、芳香族ポリエステルアミドを含む樹脂溶液又は樹脂分散液を、キャスト法によって、基材上に塗布して樹脂層を形成した後、基材を剥離することにより、樹脂層をフィルムとして得ることができる。なお、基材として金属基材を用いることにより、金属層と樹脂層(フィルム)とを有する積層体を得ることができる。目的によっては、基材を剥離しなくてもよい。
樹脂溶液は、芳香族ポリエステルアミドと、溶媒と、を含むことが好ましい。また、樹脂分散液は、芳香族ポリエステルアミドと、フィラーと、溶媒と、を含むことが好ましい。
溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1-クロロブタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;p-クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル;アセトン、シクロヘキサノン等のケトン;酢酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート;トリエチルアミン等のアミン;ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物;アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物;ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物;ヘキサメチルリン酸アミド、トリn-ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。
中でも、腐食性が低く、取り扱い易いことから、溶媒は、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を含むことが好ましい。溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは50質量%~100質量%、より好ましくは70質量%~100質量%、特に好ましくは90質量%~100質量%である。また、上記非プロトン性化合物は、芳香族ポリエステルアミドを溶解し易いことから、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、N-メチルピロリドン等のアミド、又はγ-ブチロラクトン等のエステルであることが好ましく、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、又はN-メチルピロリドンであることがより好ましい。
基材上に、樹脂溶液又は樹脂分散液を塗布した後、加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば、40℃~100℃である。加熱時間は、例えば、10分~5時間である。
基材上に、樹脂層を形成した後、基材と樹脂層とを含む積層体に対してアニール処理を行うことが好ましい。フィルムの融解熱量は、アニール処理の温度及び時間によって調整することができる。フィルムの融解熱量を2.2J/g以上とするために、アニール処理は、250℃~350℃で、2.5時間~10時間行うことが好ましい。また、アニール処理は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
[積層体]
本開示の積層体は、上記フィルムと、フィルムの少なくとも一方の面上に配置された金属層又は金属配線と、を含むことが好ましい。
本開示の積層体は、上記フィルムと、フィルムの少なくとも一方の面上に配置された金属層又は金属配線と、を含むことが好ましい。
金属層又は金属配線は、公知の金属層又は金属配線あればよく、金属としては、銅、銀、金、及びこれらの合金が挙げられる。金属層又は金属配線は、銅層又は銅配線であることが好ましい。
銅層は、圧延法により形成された圧延銅箔、又は、電解法により形成された電解銅箔であることが好ましい。
積層体は、フィルムと金属層とを貼り合わせることにより製造してもよい。
フィルムと金属層とを貼り合わせる方法としては、特に制限はなく、公知のラミネート方法を用いることができる。
フィルムと金属層とを貼り合わせる方法としては、特に制限はなく、公知のラミネート方法を用いることができる。
また、積層体は、上記フィルムの製造方法において、基材として金属基材を用いることにより、フィルムを基材から剥離せずに製造することができる。
金属層の厚みは、特に限定されないが、3μm~30μmであることが好ましく、5μm~20μmであることがより好ましい。
金属層の厚みは、以下の方法で算出される。
積層体をミクロトームで切削し、断面を光学顕微鏡で観察する。3つ以上の断面サンプルを切り出し、各断面において、測定対象とする層の厚みを3点以上測定する。測定した値の平均値を算出し、平均厚みを採用する。
積層体をミクロトームで切削し、断面を光学顕微鏡で観察する。3つ以上の断面サンプルを切り出し、各断面において、測定対象とする層の厚みを3点以上測定する。測定した値の平均値を算出し、平均厚みを採用する。
本開示の積層体における金属層を、例えば、エッチングにより所望の回路パターンに加工し、フレキシブルプリント回路基板とすることが好ましい。エッチング方法としては、特に制限はなく、公知のエッチング方法を用いることができる。
以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
(芳香族ポリエステルアミドの合成)
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計、及び還流冷却器を備えた反応器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸940.9g(5.0モル)、イソフタル酸415.3g(2.5モル)、アセトアミノフェン377.9g(2.5モル)、及び無水酢酸867.8g(8.4モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温(23℃、以下同じ)から140℃まで60分かけて昇温し、140℃で3時間還流させた。
次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から300℃まで5時間かけて昇温し、300℃で30分保持した。その後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の芳香族ポリエステルアミドA1aを得た。芳香族ポリエステルアミドA1aの流動開始温度は、193℃であった。また、芳香族ポリエステルアミドA1aは、全芳香族ポリエステルアミドであった。
芳香族ポリエステルアミドA1aを、窒素雰囲気下、室温から160℃まで2時間20分かけて昇温し、次いで160℃から180℃まで3時間20分かけて昇温し、180℃で5時間保持することにより固相重合させた後、冷却した。次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の芳香族ポリエステルアミドA1bを得た。芳香族ポリエステルアミドA1bの流動開始温度は、220℃であった。
芳香族ポリエステルアミドA1bを、窒素雰囲気下、室温から180℃まで1時間25分かけて昇温し、次いで180℃から255℃まで6時間40分かけて昇温し、255℃で5時間保持することにより固相重合させた後、冷却して、粉末状の芳香族ポリエステルアミドA1を得た。
芳香族ポリエステルアミドA1の流動開始温度は、302℃であった。また、芳香族ポリエステルアミドA1の融点を示差走査熱量分析装置を用いて測定した結果、それぞれ311℃であった。芳香族ポリエステルアミドA1は、140℃のN-メチルピロリドンに対する溶解度は、1質量%以上であった。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計、及び還流冷却器を備えた反応器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸940.9g(5.0モル)、イソフタル酸415.3g(2.5モル)、アセトアミノフェン377.9g(2.5モル)、及び無水酢酸867.8g(8.4モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温(23℃、以下同じ)から140℃まで60分かけて昇温し、140℃で3時間還流させた。
次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から300℃まで5時間かけて昇温し、300℃で30分保持した。その後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の芳香族ポリエステルアミドA1aを得た。芳香族ポリエステルアミドA1aの流動開始温度は、193℃であった。また、芳香族ポリエステルアミドA1aは、全芳香族ポリエステルアミドであった。
芳香族ポリエステルアミドA1aを、窒素雰囲気下、室温から160℃まで2時間20分かけて昇温し、次いで160℃から180℃まで3時間20分かけて昇温し、180℃で5時間保持することにより固相重合させた後、冷却した。次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の芳香族ポリエステルアミドA1bを得た。芳香族ポリエステルアミドA1bの流動開始温度は、220℃であった。
芳香族ポリエステルアミドA1bを、窒素雰囲気下、室温から180℃まで1時間25分かけて昇温し、次いで180℃から255℃まで6時間40分かけて昇温し、255℃で5時間保持することにより固相重合させた後、冷却して、粉末状の芳香族ポリエステルアミドA1を得た。
芳香族ポリエステルアミドA1の流動開始温度は、302℃であった。また、芳香族ポリエステルアミドA1の融点を示差走査熱量分析装置を用いて測定した結果、それぞれ311℃であった。芳香族ポリエステルアミドA1は、140℃のN-メチルピロリドンに対する溶解度は、1質量%以上であった。
(フィラーの準備)
・液晶ポリマー粒子(LCP粒子)B1
・液晶ポリマー粒子(LCP粒子)B2
・シリカ粒子…製品名「HARIMIC CR10-20」、日鉄ケミカル&マテリアル社製、平均粒径(D50)10μm
・中空粒子…製品名「グラスバブルズ S60HS」、スリーエムジャパン社製、平均粒径(D50)30μm
・液晶ポリマー粒子(LCP粒子)B1
・液晶ポリマー粒子(LCP粒子)B2
・シリカ粒子…製品名「HARIMIC CR10-20」、日鉄ケミカル&マテリアル社製、平均粒径(D50)10μm
・中空粒子…製品名「グラスバブルズ S60HS」、スリーエムジャパン社製、平均粒径(D50)30μm
LCP粒子B1及びLCP粒子B2は、以下の方法で製造した。
-LCP粒子B1-
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸1034.99g(5.5モル)、4-ヒドロキシ安息香酸3012.05g(21.8モル)、テレフタル酸13.71g(0.08モル)、及び触媒として無水酢酸と金属触媒を入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から140℃まで15分かけて昇温し、140℃で1時間還流させた。
次いで、150℃から330℃まで3時間30分かけて昇温したのち減圧し、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら重合した。重合後、室温で冷却し、液晶ポリマーB1を得た。
ジェットミル((株)栗本鐡工所製「KJ-200」)を用いて、液晶ポリマーB1を粉砕し、LCP粒子B1を得た。LCP粒子B1は、メジアン径(D50)15μm、誘電正接0.0014、融点318℃であった。
-LCP粒子B1-
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸1034.99g(5.5モル)、4-ヒドロキシ安息香酸3012.05g(21.8モル)、テレフタル酸13.71g(0.08モル)、及び触媒として無水酢酸と金属触媒を入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から140℃まで15分かけて昇温し、140℃で1時間還流させた。
次いで、150℃から330℃まで3時間30分かけて昇温したのち減圧し、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら重合した。重合後、室温で冷却し、液晶ポリマーB1を得た。
ジェットミル((株)栗本鐡工所製「KJ-200」)を用いて、液晶ポリマーB1を粉砕し、LCP粒子B1を得た。LCP粒子B1は、メジアン径(D50)15μm、誘電正接0.0014、融点318℃であった。
-LCP粒子B2-
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸1034.99g(5.5モル)、2,6-ナフタレンジカルボン酸89.18g(0.41モル)、テレフタル酸236.06g(1.42モル)、4,4-ジヒドロキシビフェニル341.39g(1.83モル)及び触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、無水酢酸(水酸基に対して1.08モル当量)を更に添加した。窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から150℃まで15分かけて昇温し、150℃で2時間還流させた。
次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から310℃まで5時間かけて昇温し、重合物を取り出して室温まで冷却した。得られた重合物を室温から295℃まで14時間かけて昇温し、295℃で1時間固相重合した。固相重合後、5時間かけて室温冷却し、LCP粒子B2を得た。LCP粒子B2は、メジアン径(D50)10μm、誘電正接0.0007、融点334℃であった。
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸1034.99g(5.5モル)、2,6-ナフタレンジカルボン酸89.18g(0.41モル)、テレフタル酸236.06g(1.42モル)、4,4-ジヒドロキシビフェニル341.39g(1.83モル)及び触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、無水酢酸(水酸基に対して1.08モル当量)を更に添加した。窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から150℃まで15分かけて昇温し、150℃で2時間還流させた。
次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から310℃まで5時間かけて昇温し、重合物を取り出して室温まで冷却した。得られた重合物を室温から295℃まで14時間かけて昇温し、295℃で1時間固相重合した。固相重合後、5時間かけて室温冷却し、LCP粒子B2を得た。LCP粒子B2は、メジアン径(D50)10μm、誘電正接0.0007、融点334℃であった。
(銅張積層板の作製)
上記芳香族ポリエステルアミドA1(80g)を、N-メチルピロリドン920gに加え、窒素雰囲気下、140℃で4時間撹拌した。固形分濃度が8.0質量%である樹脂溶液を得た。
実施例4~7においては、表1に記載のフィラーを、表1に記載の含有量となるように、樹脂溶液と混合し、超音波分散機を用いて15分間分散し、樹脂分散液を得た。
上記芳香族ポリエステルアミドA1(80g)を、N-メチルピロリドン920gに加え、窒素雰囲気下、140℃で4時間撹拌した。固形分濃度が8.0質量%である樹脂溶液を得た。
実施例4~7においては、表1に記載のフィラーを、表1に記載の含有量となるように、樹脂溶液と混合し、超音波分散機を用いて15分間分散し、樹脂分散液を得た。
電解銅箔(製品名「CF-T9DA-SV-18」、福田金属箔粉社製、面粗さSa=0.22μm)に、樹脂溶液又は樹脂分散液を塗布し後、50℃で3時間乾燥した。これにより、電解銅箔上に、厚み40μmの樹脂層が形成された。
電解銅箔上に樹脂層が形成された積層体に対して、窒素雰囲気中、表1に記載の温度及び時間でアニール処理を行い、銅張積層板(積層体)を得た。
電解銅箔上に樹脂層が形成された積層体に対して、窒素雰囲気中、表1に記載の温度及び時間でアニール処理を行い、銅張積層板(積層体)を得た。
作製したフレキシブル銅張積層板から、銅層をエッチングして、フィルムを取り出した。取り出したフィルムから、幅2cm、長さ8cmの短冊状の試験片を切り出した。試験片を用いて、フィルムの融解熱量、融点、及び誘電正接を測定した。測定方法は、以下のとおりである。測定結果を表1に示す。
<融解熱量、融点>
示差走査熱量計(製品名「DSC-60A Plus」、島津製作所製)を用いて、融解熱量及び融点を測定した。測定における昇温速度は、10℃/分とした。
示差走査熱量計(製品名「DSC-60A Plus」、島津製作所製)を用いて、融解熱量及び融点を測定した。測定における昇温速度は、10℃/分とした。
<誘電正接>
誘電正接の測定は、周波数10GHzで共振摂動法により実施した。ネットワークアナライザ(Agilent Technology社製「E8363B」)に10GHzの空洞共振器((株)関東電子応用開発製 CP531)を接続し、空洞共振器に試験片を挿入し、温度25℃、湿度60%RH環境下、96時間の挿入前後の共振周波数の変化からフィルムの誘電正接を測定した。
誘電正接の測定は、周波数10GHzで共振摂動法により実施した。ネットワークアナライザ(Agilent Technology社製「E8363B」)に10GHzの空洞共振器((株)関東電子応用開発製 CP531)を接続し、空洞共振器に試験片を挿入し、温度25℃、湿度60%RH環境下、96時間の挿入前後の共振周波数の変化からフィルムの誘電正接を測定した。
表1に示すように、実施例1~実施例7では、フィルムが、芳香族ポリエステルアミドを含み、融解熱量が2.2J/g以上であるため、誘電正接が低かった。
一方、比較例1では、フィルムの融解熱量が2.2J/g未満であり、誘電正接が高かった。
Claims (10)
- 芳香族ポリエステルアミドを含み、融解熱量が2.2J/g以上である、フィルム。
- 融点が300℃~360℃である、請求項1に記載のフィルム。
- 前記融点に対する前記融解熱量の比が、0.007J/g・℃以上である、請求項2に記載のフィルム。
- 前記芳香族ポリエステルアミドは、下記式1で表される構成単位、下記式2で表される構成単位、及び下記式3で表される構成単位を含み、
前記式1で表される構成単位、前記式2で表される構成単位、及び前記式3で表される構成単位の合計含有量に対して、
前記式1で表される構成単位の含有量は30モル%~80モル%であり、
前記式2で表される構成単位の含有量は10モル%~35モル%であり、
前記式3で表される構成単位の含有量は10モル%~35モル%である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のフィルム。
-O-Ar1-CO- …式1
-CO-Ar2-CO- …式2
-NH-Ar3-O- …式3
式1~式3中、Ar1、Ar2、及びAr3はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。 - さらにフィラーを含む、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記フィラーは、窒化ホウ素、二酸化チタン、及び二酸化珪素からなる群より選択される少なくとも1種を含有する無機フィラーを含む、請求項5に記載のフィルム。
- 前記フィラーは、液晶ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含有する有機フィラーを含む、請求項5又は請求項6に記載のフィルム。
- 前記フィラーは、中空粒子を含む、請求項5~請求項7のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記フィラーは、液晶ポリマー粒子、シリカ粒子又はガラス中空粒子を含む、請求項5に記載のフィルム。
- 請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のフィルムと、前記フィルムの少なくとも一方の面上に配置された金属層又は金属配線と、を有する積層体。
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