JP2023096895A - カーボン膜の形成方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマエッチング耐性を有し、かつ、容易に除去可能なカーボン膜の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】下地層が形成された基板を準備する工程と、前記下地層の上に炭素含有化合物により第１のカーボン膜を成膜する工程と、前記カーボン膜の上に炭素含有化合物とルテニウム含有化合物によりルテニウムを添加した第２のカーボン膜を成膜する工程と、有する、カーボン膜の形成方法。【選択図】図２

Description

本発明は、カーボン膜の形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。

特許文献１には、耐プラズマ性が高く、低温成膜が可能なアモルファスカーボン膜の成膜方法、および、そのようなアモルファスカーボン膜の成膜方法を適用した半導体装置の製造方法が開示されている。

特開２００７－２２４３８３号公報

ところで、基板に形成された下地層をプラズマエッチングする処理において、例えば、マスク材料としてカーボン膜を用いる場合がある。このカーボン膜には、プラズマエッチング耐性の向上が求められている。また、下地層のプラズマエッチング処理後に、基板から容易に除去することが求められている。

上記課題に対して、一側面では、プラズマエッチング耐性を有し、かつ、容易に除去可能なカーボン膜の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、一の態様によれば、下地層が形成された基板を準備する工程と、前記下地層の上に炭素含有化合物により第１のカーボン膜を成膜する工程と、前記カーボン膜の上に炭素含有化合物とルテニウム含有化合物によりルテニウムを添加した第２のカーボン膜を成膜する工程と、有する、カーボン膜の形成方法が提供される。

一の側面によれば、プラズマエッチング耐性を有し、かつ、容易に除去可能なカーボン膜の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することができる。

一実施形態に係る基板処理方法を説明するフローチャートである。 基板の断面模式図の一例である。 成膜装置の概略構成を示す図である。 基板の断面模式図の他の一例である。 第１実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するフローチャートである。 第１実施形態に係る半導体装置の製造方法における基板の断面模式図の一例である。 アッシング装置の概略構成を示す図である。 ルテニウムを添加したカーボン膜のプラズマエッチング耐性を示すグラフの一例である。 ルテニウムを添加したカーボン膜のアッシングレートを示すグラフの一例である。 第２実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するフローチャートである。 第２実施形態に係る半導体装置の製造方法における基板の断面模式図の一例である。 参考例に係る半導体装置の製造方法における基板の断面模式図の一例である。

以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

＜基板処理方法＞
一実施形態に係る基板処理方法について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、一実施形態に係る基板処理方法を説明するフローチャートである。図２は、基板Ｗの断面模式図の一例である。図１に示す基板処理方法では、基板Ｗに積層されたカーボン膜を形成する。

ステップＳ１０１において、基板Ｗを準備する。ここで、基板Ｗには、下地層２００（図２参照）が形成されている。下地層２００は、例えば、プラズマエッチング処理が施される被エッチング膜である。下地層２００は、例えば、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ_２膜とＳｉＮ膜を交互に積層した積層膜等であってよい。

ステップＳ１０２において、基板Ｗの下地層２００の上にカーボン膜（第１のカーボン膜）２１１（図２参照）を成膜する。カーボン膜（第１のカーボン膜）２１１は、例えば、金属などの添加物質を含まない（金属などの添加物質が添加されていない）カーボン膜である。

ステップＳ１０３において、基板Ｗのカーボン膜２１１の上にルテニウムを添加したカーボン膜（第２のカーボン膜）２１２を成膜する。これにより、カーボン膜２１１及びルテニウムを添加したカーボン膜２１２は、積層カーボン膜２１０を形成する。下地層２００の上に積層カーボン膜２１０が成膜された基板Ｗの一例を図２に示す。また、ルテニウムを添加したカーボン膜（第２のカーボン膜）２１２は、カーボン膜（第１のカーボン膜）２１１よりも薄く形成されている。

ここで、ステップＳ１０２において基板Ｗにカーボン膜２１１を成膜し、ステップＳ１０３において基板Ｗにルテニウムを添加したカーボン膜２１２を成膜することにより、基板Ｗに積層カーボン膜２１０を形成する成膜装置３００について、図３を用いて説明する。図３は、成膜装置３００の概略構成を示す図である。成膜装置３００は、プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）装置であって、基板Ｗにカーボン膜２１１及びルテニウムを添加したカーボン膜２１２を成膜する成膜装置である。

成膜装置３００は、略円筒状の気密な処理容器１を有する。処理容器１の内部には、基板Ｗを載置するステージ２が設けられている。ステージ２は、円筒状の支持部材３によって支持されている。ステージ２の外縁部には、基板Ｗをガイドするためのガイドリング４が設けられている。これにより、ステージ２及びガイドリング４によって、ステージ２の上面に基板Ｗを載置するための略円形状の凹部が形成されている。ステージ２には、モリブデンなどの高融点金属で構成されたヒータ５が埋め込まれている。ヒータ５は、ヒータ電源６から給電され、ステージ２に載置された基板Ｗを所定の温度に加熱する。また、ステージ２は、平行平板電極の下部電極として機能する。ステージ２は、伝送路４３を介して接地されている。また、ステージ２には、バイアスを印加するために高周波電源や直流電源が接続されていてもよい。

処理容器１の天壁１ａには、絶縁部材９を介してシャワーヘッド１０が設けられている。シャワーヘッド１０は、平行平板電極の上部電極として機能し、下部電極としてのステージ２と対向している。シャワーヘッド１０には、整合器４１を介して高周波電源４２が接続されている。高周波電源４２から上部電極（シャワーヘッド１０）に例えば、４００ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（シャワーヘッド１０）と下部電極（ステージ２）との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマ生成部４０は、整合器４１と、高周波電源４２と、を含む。なお、プラズマ生成部４０は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。

シャワーヘッド１０は、ベース部材１１と、シャワープレート１２と、を有する。ベース部材１１とシャワープレート１２との間には、ガス拡散空間１３が形成されている。シャワープレート１２には、ガス拡散空間１３から処理容器１内へガスを分散供給するための多数のガス吐出孔１４が例えば均等に配置されている。ベース部材１１の中央付近には、ガス拡散空間１３と連通するガス導入孔１５が形成されている。ガス導入孔１５は、ガス配管１６を介して、ガス供給部２０のガス供給ライン２１ｄ～２４ｄと接続されている。なお、ベース部材１１の上部に形成された凹部には、断熱部材１７が設けられている。

ガス供給部２０は、カーボン含有ガス供給源２１と、ルテニウム含有ガス供給源２２と、Ａｒガス供給源２３と、Ｈｅガス供給源２４と、を有する。

カーボン含有ガス供給源２１は、炭素（Ｃ）含有化合物ガス（カーボン（Ｃ）含有ガス）を供給する。具体的には、カーボン含有ガス供給源２１は、炭化水素ガス（Ｃ_ｘＨ_ｙガス）を供給する。炭化水素ガスとして、例えば、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_３Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８等のうち少なくとも１つを含むガスを用いることができる。

ルテニウム含有ガス供給源２２は、ルテニウム（Ｒｕ）含有化合物ガス（ルテニウム（Ｒｕ）含有ガス）を供給する。具体的には、ルテニウム含有ガス供給源２２は、ルテニウム前駆体ガスを供給する。ルテニウム前駆体ガスとして、例えば、ＥｔＣｐ_２Ｒｕ（（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｒｕ）、Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_４Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｒｕ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_３、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２等の有機ルテニウムガスのうち少なくとも１つを含むガスを用いることができる。

Ａｒガス供給源２３は、プラズマ生成ガスやパージガス、カーボン含有ガスやルテニウム含有ガスのキャリアガスなどとして用いるＡｒガスを供給する。

Ｈｅガス供給源２４は、プラズマ生成ガスやパージガス、カーボン含有ガスやルテニウム含有ガスのキャリアガスなどとして用いるＨｅガスを供給する。

カーボン含有ガス供給源２１は、ガス供給ライン２１ｄを介して、ガス配管１６に接続される。ガス供給ライン２１ｄには、バルブ２１ａ、マスフローコントローラ２１ｂ、バルブ２１ｃが設けられる。マスフローコントローラ２１ｂは、ガス供給ライン２１ｄを流れる炭素（Ｃ）含有化合物ガスの流量を制御する。バルブ２１ａ，２１ｃは、開閉動作により、ガス配管１６への炭素（Ｃ）含有化合物ガスの供給・遮断を行う。

ルテニウム含有ガス供給源２２は、ガス供給ライン２２ｄを介して、ガス配管１６に接続される。ガス供給ライン２２ｄには、バルブ２２ａ、マスフローコントローラ２２ｂ、バルブ２２ｃが設けられる。マスフローコントローラ２２ｂは、ガス供給ライン２２ｄを流れるルテニウム（Ｒｕ）含有化合物ガスの流量を制御する。バルブ２２ａ，２２ｃは、開閉動作により、ガス配管１６へのルテニウム（Ｒｕ）含有化合物ガスの供給・遮断を行う。

Ａｒガス供給源２３は、ガス供給ライン２３ｄを介して、ガス配管１６に接続される。ガス供給ライン２３ｄには、バルブ２３ａ、マスフローコントローラ２３ｂ、バルブ２３ｃが設けられる。マスフローコントローラ２３ｂは、ガス供給ライン２３ｄを流れるＡｒガスの流量を制御する。バルブ２３ａ，２３ｃは、開閉動作により、ガス配管１６へのＡｒガスの供給・遮断を行う。

Ｈｅガス供給源２４は、ガス供給ライン２４ｄを介して、ガス配管１６に接続される。ガス供給ライン２４ｄには、バルブ２４ａ、マスフローコントローラ２４ｂ、バルブ２４ｃが設けられる。マスフローコントローラ２４ｂは、ガス供給ライン２４ｄを流れるＨｅガスの流量を制御する。バルブ２４ａ，２４ｃは、開閉動作により、ガス配管１６へのＨｅガスの供給・遮断を行う。

そして、ガス供給ライン２１ｄ～２４ｄからガス配管１６に供給されたガスは、ガス導入孔１５を介してガス拡散空間１３に供給され、シャワープレート１２のガス吐出孔１４を通り、処理容器１内に吐出される。

処理容器１の底壁１ｂの中央部には、略円形の穴５０が形成されている。また、底壁１ｂには、穴５０を覆うように下方に向けて突出する排気室５１が設けられている。排気室５１の側面には、排気管５２が接続されている。排気管５２には、排気装置５３が接続されている。これにより、排気管５２は、排気装置５３によって処理容器１内を減圧できるように構成されている。

ステージ２には、基板Ｗを支持して昇降させるための複数（たとえば、３本）のウェハ支持ピン５４が設けられる。複数のウェハ支持ピン５４は、ステージ２の表面に対して突没可能に設けられ、支持板５５に支持される。そして、ウェハ支持ピン５４は、駆動機構５６により、支持板５５を介して昇降可能に構成される。

処理容器１の側壁には、搬送口５７が設けられている。搬送口５７は、ゲートバルブ５８によって開閉される。処理容器１内と搬送室（図示せず）との間における基板Ｗの搬入出は、搬送口５７を介して行われる。

また、成膜装置３００は、制御装置６０を備えている。制御装置６０は、例えばコンピュータであって、制御部６１と、記憶部６２と、を備えている。記憶部６２には、成膜装置３００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部６１は、記憶部６２に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって成膜装置３００の動作を制御する。

また、制御装置６０には、ユーザーインターフェース６３が接続されている。ユーザーインターフェース６３は、オペレータが成膜装置３００を管理するためにコマンドの入力操作などを行う入力装置や、成膜装置３００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイなどの出力装置を有している。

このような構成により、成膜装置３００は、ガス供給部２０から炭素（Ｃ）含有化合物ガスを処理容器１内に供給することにより、プラズマＣＶＤ処理によって、基板Ｗにカーボン膜２１１を成膜することができる。

また、成膜装置３００は、ガス供給部２０から炭素（Ｃ）含有化合物ガス及びルテニウム（Ｒｕ）含有化合物ガスを同時に処理容器１内に供給することにより、プラズマＣＶＤ処理によって、基板Ｗにルテニウムを添加したカーボン膜２１２を成膜することができる。換言すれば、成膜装置３００は、ガス供給部２０から炭素（Ｃ）含有化合物ガスを処理容器１内に供給してプラズマＣＶＤ処理によって基板Ｗにカーボン膜を成膜する。ここで、成膜装置３００は、同時にガス供給部２０からルテニウム（Ｒｕ）含有化合物ガスを処理容器１内に供給することにより、カーボン膜にルテニウム（Ｒｕ）を添加し、基板Ｗにルテニウムを添加したカーボン膜２１２を成膜することができる。

また、成膜装置３００は、ルテニウム含有ガス供給源２２からガス配管１６に供給されるルテニウム（Ｒｕ）含有化合物ガスの流量を制御することにより、基板Ｗに成膜されるカーボン膜におけるルテニウムの添加量を制御することができる。

なお、成膜装置３００は、プラズマＣＶＤ処理によって、基板Ｗにルテニウムを添加したカーボン膜２１２を成膜するものとして説明したが、これに限られるものではない。例えば、成膜装置３００は、ガス供給部２０から炭素（Ｃ）含有化合物ガスとルテニウム（Ｒｕ）含有化合物ガスを交互に処理容器１内に供給することにより、基板Ｗにルテニウムを添加したカーボン膜２１２を成膜してもよい。具体的には、成膜装置３００は、ガス供給部２０から炭素（Ｃ）含有化合物ガスを処理容器１内に供給することにより、プラズマＣＶＤ処理によって、基板Ｗにカーボン膜を成膜するカーボン膜成膜工程を行う。次に、成膜装置３００は、ガス供給部２０からルテニウム（Ｒｕ）含有化合物ガスを処理容器１内に供給することにより、基板Ｗに形成されたカーボン膜の表面にルテニウム（Ｒｕ）を吸着させるルテニウム吸着工程を行う。そして、カーボン膜成膜工程とルテニウム吸着工程とを交互に繰り返すことにより、基板Ｗにルテニウムを添加したカーボン膜２１２を成膜してもよい。

また、例えば、成膜装置３００は、ガス供給部２０から炭素（Ｃ）含有化合物ガスの供給中にルテニウム（Ｒｕ）含有化合物ガスを間欠的に処理容器１内に供給することにより、基板Ｗにルテニウムを添加したカーボン膜２１２を成膜してもよい。これにより、カーボン膜中のルテニウムの添加量を制御することができる。

また、成膜装置３００は、処理容器１に炭素（Ｃ）含有化合物ガス及びルテニウム（Ｒｕ）含有化合物ガスを供給して、基板Ｗにカーボン膜２１１及びルテニウムを添加したカーボン膜２１２を成膜するものとして説明したが、これに限られるものではない。基板Ｗにカーボン膜２１１及びルテニウムを添加したカーボン膜２１２を成膜する成膜装置は、ターゲットをスパッタして基板Ｗに成膜するスパッタ装置であってもよい。即ち、成膜装置は、炭素（Ｃ）含有化合物のターゲットと、ルテニウム（Ｒｕ）含有化合物のターゲットと、を有するスパッタ装置であってもよい。スパッタ装置は、プラズマを用いて炭素（Ｃ）含有化合物のターゲットのみをスパッタすることにより、カーボン膜２１１を成膜する。また、スパッタ装置は、プラズマを用いて２つのターゲットをスパッタすることにより、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２を成膜する。なお、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２を成膜する際、スパッタ装置は、２つのターゲットを同時にスパッタする構成であってもよく、２つのターゲットを交互にスパッタする構成であってもよい。また、スパッタ装置は、２つのターゲットを任意のタイミングでスパッタする構成であってもよく、これにより、ルテニウムの添加量を制御することができる。

以上のように、成膜装置３００によれば、基板Ｗに積層カーボン膜２１０を成膜することができる。また、成膜装置３００は、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２を成膜する際、ルテニウムの添加量を制御することができる。

なお、成膜装置３００によって成膜される積層カーボン膜２１０は、図２に示す構成に限られない。図４は、基板Ｗの断面模式図の他の一例である。成膜装置３００は、基板Ｗの下地層２００の上にカーボン膜２２１を成膜する。カーボン膜２２１は、例えば、金属などの添加物質を含まない（金属などの添加物質が添加されていない）カーボン膜である。その後、成膜装置３００は、基板Ｗのカーボン膜２２１の上にルテニウムを添加したカーボン膜２２２～２２５を順番に成膜することにより、積層カーボン膜２２０を形成する。ここで、ルテニウムを添加したカーボン膜２２２～２２５は、上層になるほどルテニウムの添加量が増加する。なお、図４においては、ルテニウムを添加したカーボン膜２２２～２２５に付すハッチングの濃淡でルテニウムの添加量を模式的に示す。

なお、積層カーボン膜２２０は、下層から上層に向かってルテニウムの添加量が増加するように形成されていればよい。また、積層カーボン膜２２０は、上層になるほどルテニウムの添加量が連続的に増加するように形成されていてもよい。また、積層カーボン膜２２０の積層数は、５層に限られるものではない。

＜半導体装置の製造方法＞
次に、上述したルテニウムを添加したカーボン膜をハードマスクとして用い、下地層をエッチングすることにより半導体装置を製造する、半導体装置の製造方法について、図５及び図６を用いて説明する。図５は、第１実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するフローチャートである。図６は、第１実施形態に係る半導体装置の製造方法における基板Ｗの断面模式図の一例である。

ステップＳ４０１において、基板Ｗを準備する。ここで、基板Ｗには、下地層５００（図６（ａ）参照）が形成されている。下地層５００は、後述するハードマスク５１０をマスクとして、プラズマエッチング処理が施される被エッチング膜である。下地層５００は、例えば、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ_２膜とＳｉＮ膜を交互に積層した積層膜等であってよい。

ステップＳ４０２において、基板Ｗの下地層５００の上に積層カーボン膜で形成されたハードマスク５１０を成膜する。ハードマスク５１０は、カーボン膜５１１の上にルテニウムを添加したカーボン膜５１２を積層して形成される。カーボン膜５１１は、例えば、金属などの添加物質を含まない（金属などの添加物質が添加されていない）カーボン膜である。なお、ハードマスク５１０の成膜方法は、図１から図３に示す積層カーボン膜２１０の成膜方法と同様であり、重複する説明を省略する。また、ハードマスク５１０の構成は、これに限られるものではなく、下層から上層に向かってルテニウムの添加量が増加するようにカーボン膜（図４参照）が形成されていてもよい。以下の説明においては、図６（ａ）に示すように、下地層５００の上にカーボン膜５１１を成膜し、更にその上にルテニウムを添加したカーボン膜５１２を積層してハードマスク５１０が形成されるものとして説明する。

ステップＳ４０３において、ハードマスク５１０にパターンを形成する。ここでは、ハードマスク５１０の上にパターンを有するレジスト膜（図示せず）を成膜する。次に、パターンが形成されたレジスト膜をマスクとして、ハードマスク５１０をエッチングすることにより、ハードマスク５１０にパターンを形成する。これにより、図６（ｂ）に示すように、ハードマスク５１０には、ビア、ホール、トレンチ等のパターンを有する凹部５１５が形成される。

なお、レジスト膜（図示せず）をマスクとしてハードマスク５１０をエッチングする処理は、例えば、エッチングガスとしてＯ_２ガスやＨ_２ガスを用いて、ルテニウムを添加したカーボン膜５１２及びカーボン膜５１１をエッチングする。

ステップＳ４０４において、凹部５１５が形成されたハードマスク５１０をマスクとして、下地層５００をプラズマエッチングする。これにより、図６（ｃ）に示すように、下地層５００には、凹部５０５が形成される。

ここで、下地層５００をエッチングする際、基板Ｗの温度が０℃以下の低温でエッチング処理される。また、ハードマスク５１０をマスクとして下地層５００をエッチングする処理は、下地層５００（例えば、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ_２膜とＳｉＮ膜を交互に積層した積層膜等）をエッチングする処理と同様の条件で行うことができる。例えば、エッチングガスとしてフッ素含有ガス（例えば、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｏ_２、ＣＨ_２Ｆ_２のうち少なくとも１つを含むガス）を用いて、高バイアスを印加する条件で下地層５００をエッチングする。

ステップＳ４０５において、ハードマスク５１０を基板Ｗから除去する。以上のように、図５のフローチャートに示す処理によって、図６（ｄ）に示すように、基板Ｗの下地層５００に凹部５０５のパターンを形成することができる。

ここで、ステップＳ４０５において、ハードマスク５１０を除去するアッシング装置６００について、図７を用いて説明する。図７は、アッシング装置６００の概略構成を示す図である。アッシング装置６００は、ハードマスク５１０を除去（アッシング）する成膜装置である。

アッシング装置６００（図７参照）は、成膜装置３００（図３参照）と比較して、処理容器１に供給するガスが異なっている。即ち、ガス供給部２０が供給するガスが異なっている。その他のアッシング装置６００の構成は、成膜装置３００の構成と同様であり、重複する説明は省略する。

アッシング装置６００のガス供給部２０は、酸素含有ガス供給源２５を有する。

酸素含有ガス供給源２５は、酸素（Ｏ）含有ガスを供給する。具体的には、酸素含有ガス供給源２５は、例えばＯ_２ガスを供給する。

酸素含有ガス供給源２５は、ガス供給ライン２５ｄを介して、ガス配管１６に接続される。ガス供給ライン２５ｄには、バルブ２５ａ、マスフローコントローラ２５ｂ、バルブ２５ｃが設けられる。マスフローコントローラ２５ｂは、ガス供給ライン２５ｄを流れる酸素（Ｏ）含有ガスの流量を制御する。バルブ２５ａ，２５ｃは、開閉動作により、ガス配管１６への酸素（Ｏ）含有ガスの供給・遮断を行う。

そして、ガス供給ライン２５ｄからガス配管１６に供給されたガスは、ガス導入孔１５を介してガス拡散空間１３に供給され、シャワープレート１２のガス吐出孔１４を通り、処理容器１内に吐出される。

このような構成により、アッシング装置６００は、ガス供給部２０から酸素（Ｏ）含有ガスを処理容器１内に供給し、処理容器１内に酸素プラズマを生成することによって、基板Ｗ形成されたハードマスク５１０（カーボン膜５１１及びルテニウムを添加したカーボン膜５１２）をアッシングにより除去する。

ここで、ハードマスク５１０中の炭素（Ｃ）は、プラズマ中の酸素（Ｏ）と結合し、ガスとして排気装置５３によって排気される。

Ｃ＋２Ｏ→ＣＯ_２↑（気体）

また、ハードマスク５１０中のルテニウム（Ｒｕ）は、プラズマ中の酸素（Ｏ）と結合し、ガスとして排気装置５３によって排気される。

Ｒｕ＋４Ｏ→ＲｕＯ_４↑（気体）

このように、アッシング装置６００は、カーボン膜をアッシングするとともに、カーボン膜中に添加されたルテニウム（Ｒｕ）もアッシングすることができる。これにより、アッシング装置６００は、基板Ｗからハードマスク５１０を除去することができる。

次に、ステップＳ１０２、および、ステップＳ４０２で成膜したルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２の特性について、図８及び図９を用いて説明する。

図８は、下地層２００（下地層５００）をプラズマエッチングする処理における、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２のプラズマエッチング耐性を示すグラフの一例である。

ここでは、ステップＳ１０２（ステップＳ４０２）における成膜装置３００としてスパッタ装置を用いて、基板Ｗに対しルテニウムの添加量を変更したルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２をそれぞれ成膜した。そして、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２が成膜された基板Ｗに対し、ステップＳ４０４における処理条件でプラズマエッチング処理をそれぞれ行った。

図８に示すグラフにおいて、横軸は、カーボン膜中に添加されるルテニウムの添加量（ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２をＲｕ_ＸＣ_１－Ｘと示した場合のＲｕとＣの原子数濃度比Ｘ（％））を示す。即ち、横軸が０％は、ルテニウムを添加しないカーボン膜（丸印で示す。）であることを示す。横軸が１００％は、ルテニウム膜（三角印で示す。）であることを示す。横軸が０％と１００％の間は、ルテニウムを添加したカーボン膜（菱形印で示す。）であることを示す。

また、図８に示すグラフにおいて、縦軸は、アモルファスカーボン膜のエッチングレートを１として正規化した各ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２のエッチングレート比を示す。

０％に示すカーボン膜（丸印参照）において、スパッタで成膜したカーボン膜は、アモルファスカーボン膜と比較して、エッチングレートが高くなっている。

一方、１００％に示すルテニウム膜（三角印参照）において、スパッタで成膜したルテニウム膜は、アモルファスカーボン膜と比較して、エッチングレートが低くなっている。即ち、エッチング耐性が向上している。

また、カーボン膜に添加するルテニウムの添加量が原子数濃度比で５％以上（菱形印参照）からエッチングレートが大きく低下する。このため、カーボン膜に添加するルテニウムの添加量は、原子数濃度比で５％以上が好ましい。これにより、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２のエッチング耐性を大幅に向上することができる。

また、カーボン膜に添加するルテニウムの添加量が原子数濃度比で３０％（菱形印参照）以上に達すると、ルテニウム膜（三角印参照）と同程度にエッチングレートが低下する。このため、カーボン膜に添加するルテニウムの添加量は、原子数濃度比で３０％以下が好ましい。これにより、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２に含まれるルテニウムの添加量を抑制しつつ、高いエッチング耐性を確保することができる。また、ルテニウムの添加量を減らすことにより、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２のコストを低減することができる。また、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２に使用される金属原子を低減することができるので、処理容器１内の金属汚染を抑制することができる。

このように、ルテニウムを添加したカーボン膜を用いることにより、プラズマエッチング処理において、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２のエッチングを抑制しつつ、下地層２００（下地層５００）をエッチングすることができる。即ち、ルテニウムを添加したカーボン膜を用いることにより、プラズマエッチング処理におけるルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２と下地層２００（下地層５００）の選択比を改善することができる。これにより、例えば下地層２００（下地層５００）に形成されるトレンチ等の凹部の形状（例えば、凹部５０５）の精度を向上させることができる。

また、下地層２００（下地層５００）のプラズマエッチング処理において、基板Ｗの温度が０℃以下の低温で、エッチングガスとしてフッ素含有ガスが用いられている。このため、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２の材料は、室温以下の温度でフッ化物の蒸気圧が低いことが求められる。即ち、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２の材料のフッ化物が気体ではない材料が望ましい。ここで、ルテニウム（Ｒｕ）のフッ化物は、常温付近で固体である。このため、ハードマスク５１０の材料として、ルテニウムを添加したカーボン膜を用いるこことができる。

このように、ハードマスク５１０の上層の材料として、ルテニウムを添加したカーボン膜を用いることにより、下地層５００をプラズマエッチングする際、ハードマスク５１０の上側角部がエッチングされ凸形状となることを抑制することができる。これにより、下地層５００に形成される凹部５０５の加工精度を向上させることができる。

図９は、アッシング処理における、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２のアッシングレートを示すグラフの一例である。

ここでは、ステップＳ１０２（ステップＳ４０２）における成膜装置３００としてスパッタ装置を用いて、基板Ｗに対しルテニウムの添加量を変更したルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２をそれぞれ成膜した。そして、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２が成膜された基板Ｗに対し、アッシング処理をそれぞれ行った。ここでは、基板温度：６０℃、ＨＦ：１ｋＷ、ＬＦ：０．３ｋＷ、圧力：３０ｍＴ、供給ガス：Ｏ_２ガス、流量：８００ｓｃｃｍ、エッチング時間：２０ｍｉｎでプラズマアッシングを行った。

図９に示すグラフにおいて、横軸は、カーボン膜中に添加されるルテニウムの添加量（ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２をＲｕ_ＸＣ_１－Ｘと示した場合のＲｕとＣの原子数濃度比Ｘ（％））を示す。縦軸は、アッシングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示す。

図９に示すように、ルテニウムを添加しないカーボン膜（０％）において、Ｏ_２ガスのプラズマを用いて、カーボン膜がアッシングできることを示している。

ここで、ルテニウム（Ｒｕ）は、酸素（Ｏ）と結合することにより、常温付近、常圧で揮発性のある化合物を形成する。このため、図９に示すように、ルテニウムを添加したカーボン膜においても、カーボン膜（０％）のアッシング処理と同様にＯ_２ガスのプラズマを用いて、ルテニウムを添加したカーボン膜もアッシング可能であることを示している。

以上のように、カーボン膜にルテニウムを添加することにより、エッチング耐性を向上させることができる。これにより、プラズマエッチングする際に、ルテニウムを添加したカーボン膜２１２，５１２と下地層２００（下地層５００）との選択比を向上させることができる。

また、カーボン膜にルテニウムを添加することにより、ルテニウムを添加しないカーボン膜と同様に、アッシングにより除去することができる。

＜半導体装置の製造方法＞
次に、第２実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図１０及び図１１を用いて説明する。図１０は、第２実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するフローチャートである。図１１は、第２実施形態に係る半導体装置の製造方法における基板Ｗの断面模式図の一例である。

ステップＳ７０１において、基板Ｗを準備する。ここで、基板Ｗには、下地層８００（図１１（ａ）参照）が形成されている。下地層８００は、後述するハードマスク８３０をマスクとして、プラズマエッチング処理が施される被エッチング膜である。下地層８００は、例えば、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ_２膜とＳｉＮ膜を交互に積層した積層膜等であってよい。

ステップＳ７０２において、基板Ｗの下地層８００の上にカーボン膜（第１のカーボン膜）８３１を成膜する。カーボン膜８３１は、例えば、金属などの添加物質を含まない（金属などの添加物質が添加されていない）カーボン膜である。なお、カーボン膜８３１の成膜方法は、図１から図３に示すカーボン膜２１１の成膜方法と同様であり、重複する説明を省略する。

ステップＳ７０３において、カーボン膜８３１にパターンを形成する。ここでは、カーボン膜８３１の上にパターンを有するレジスト膜（図示せず）を成膜する。次に、パターンが形成されたレジスト膜をマスクとして、カーボン膜８３１をエッチングすることにより、カーボン膜８３１にパターンを形成する。これにより、図１１（ｂ）に示すように、カーボン膜８３１には、ビア、ホール、トレンチ等のパターンを有する凹部８３５が形成される。

ステップＳ７０４において、パターンが形成されたカーボン膜８３１の上面及び凹部８３５の側面にルテニウムを添加したカーボン膜（第２のカーボン膜、ＲｕＣ膜）８３２を成膜する。ここで、ルテニウムを添加したカーボン膜８３２は、カーボン膜８３１よりも薄く形成されている。これにより、図１１（ｃ）に示すように、パターンが形成されたカーボン膜８３１の上面及び凹部８３５の側面にルテニウムを添加したカーボン膜８３２が成膜される。これにより、パターンが形成されたカーボン膜８３１及びルテニウムを添加したカーボン膜８３２は、パターンが形成されたハードマスク８３０を形成する。

ステップＳ７０５において、パターンが形成されたハードマスク８３０をマスクとして、下地層８００をプラズマエッチングする。これにより、図１１（ｄ）に示すように、下地層８００には、凹部８０５が形成される。

ステップＳ７０６において、ハードマスク８３０を基板Ｗからアッシングにより除去する。以上のように、図１０のフローチャートに示す処理によって、図１１（ｅ）に示すように、基板Ｗの下地層８００に凹部８０５のパターンを形成することができる。

ここで、参考例に係る半導体装置の製造方法について、図１２を用いて説明する。図１２は、参考例に係る半導体装置の製造方法における基板Ｗの断面模式図の一例である。

参考例に係る半導体装置の製造方法においては、まず、図１２（ａ）に示すように、基板Ｗの下地層８００の上にカーボン膜８３１を成膜する。次に、図１２（ｂ）に示すように、カーボン膜８３１にパターンを形成する。そして、図１２（ｃ）に示すように、パターンが形成されたカーボン膜８３１をマスクとして、下地層８００をプラズマエッチングする。

ここで、カーボン膜８３１をマスクとして下地層８００をプラズマエッチングする際、カーボン膜８３１の上側角部もエッチングされ、カーボン膜８３１の形状が凸形状となる。これにより、下地層８００に形成される凹部８０５の形状が歪になるおそれがある。

これに対し、図１１（ｄ）に示すように、ハードマスク８３０は、カーボン膜８３１の上面及び凹部８３５の側面が、エッチング耐性を有するルテニウムを添加したカーボン膜８３２で覆われている。ハードマスク８３０をマスクとして下地層８００をプラズマエッチングする際、ハードマスク８３０の上側角部がエッチングされ凸形状となることを抑制することができる。これにより、下地層８００に形成される凹部８０５の加工精度を向上させることができる。

２００，５００，８００ 下地層
２１０，２２０ 積層カーボン膜
２１１，２２１，５１１，８３１ カーボン膜
２１２，２２２～２２５，５１２，８３２ ルテニウムを添加したカーボン膜
３００ 成膜装置
５１０，８３０ ハードマスク
６００ アッシング装置

Claims (15)

1. 下地層が形成された基板を準備する工程と、
   前記下地層の上に炭素含有化合物により第１のカーボン膜を成膜する工程と、
   前記カーボン膜の上に炭素含有化合物とルテニウム含有化合物によりルテニウムを添加した第２のカーボン膜を成膜する工程と、有する、
   カーボン膜の形成方法。
2. 前記第２のカーボン膜の膜厚は、前記第１のカーボン膜の膜厚よりも薄い、
   請求項１に記載のカーボン膜の形成方法。
3. 前記第２のカーボン膜を成膜する工程は、
   上層方向に向かってルテニウムの添加量が増加するように前記第２のカーボン膜を成膜する、
   請求項１に記載のカーボン膜の形成方法。
4. 前記第１のカーボン膜及び前記第２のカーボン膜で形成される積層カーボン膜にパターンを形成する工程を更に有する、
   請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のカーボン膜の形成方法。
5. 前記第１のカーボン膜にパターンを形成する工程を更に有し、
   前記第２のカーボン膜を成膜する工程は、
   パターンが形成された前記第１のカーボン膜に前記第２のカーボン膜を形成する、
   請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のカーボン膜の形成方法。
6. 前記第２のカーボン膜をＲｕ_ＸＣ_１－Ｘと示した場合のＲｕとＣの原子数濃度比Ｘは、０．０５≦Ｘ≦０．３の範囲である、
   請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のカーボン膜の形成方法。
7. 前記第２のカーボン膜を成膜する工程は、
   前記炭素含有化合物を含むガスと前記ルテニウム含有化合物を含むガスを同時に前記基板を収容する処理容器に供給し、前記処理容器内にプラズマを生成して、前記第２のカーボン膜を成膜する、
   請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のカーボン膜の形成方法。
8. 前記第２のカーボン膜を成膜する工程は、
   前記炭素含有化合物を含むガスを前記基板を収容する処理容器に供給し前記処理容器内にプラズマを生成して、前記基板にカーボン膜を成膜する工程と、
   前記ルテニウム含有化合物を含むガスを前記処理容器に供給して、前記カーボン膜にルテニウムを吸着させる工程と、を繰り返す、
   請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のカーボン膜の形成方法。
9. 前記炭素含有化合物を含むガスは、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_３Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８のうち少なくとも１つを含むガスである、
   請求項７乃至請求項８のいずれか１項に記載のカーボン膜の形成方法。
10. 前記ルテニウム含有化合物を含むガスは、ＥｔＣｐ_２Ｒｕ（（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｒｕ）、Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_４Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｒｕ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_３、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２のうち少なくとも１つを含むガスである、
    請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載のカーボン膜の形成方法。
11. 前記第２のカーボン膜を成膜する工程は、
    前記炭素含有化合物を含むターゲットと前記ルテニウム含有化合物を含むターゲットをスパッタして、前記ルテニウムを添加したカーボン膜を成膜する、
    請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のカーボン膜の形成方法。
12. 請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のカーボン膜の形成方法によって、前記基板に形成された前記下地層の上にハードマスクを形成する工程と、
    前記ハードマスクにパターンを形成する工程と、
    前記パターンが形成された前記ハードマスクを介して、前記下地層をプラズマエッチングする工程と、
    前記ハードマスクをアッシングする工程と、を有する、
    半導体装置の製造方法。
13. 前記下地層をエッチングする工程は、
    フッ素含有ガスを用いる、
    請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
14. 前記下地層をエッチングする工程は、
    前記基板の温度が０℃以下で処理される、
    請求項１２または請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
15. 前記ハードマスクをアッシングする工程は、
    Ｏ_２ガスのプラズマを用いる、
    請求項１２乃至請求項１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

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