JP2023088828A - イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池 - Google Patents

イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた酸素還元活性を備えることで高い電圧が得られるとともに、耐久性に優れたイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子等を提供する。【解決手段】イオン液体含浸触媒粒子1は、導電性担体2と、導電性担体2に担持された金属粒子3とを含み、金属粒子3の少なくとも一部分は無機材料4により被覆されており、無機材料4により被覆された金属粒子3の表面の少なくとも一部はイオン液体5と接しており、以下のA及びBの少なくとも一方を満たす。要件A:導電性担体は、カーボンであり、且つラマン分光法によるGバンドとDバンドのピーク強度比(G/D比)が、レーザー波長532nmにおいて、1.6以上2.2以下である。要件B:導電性担体は、BJH法によるメソポア領域の細孔容積が、0.18cm3/g以上であり、且つBJH法による細孔分布曲線のピークトップ細孔径が、2.6nm以上2.8nm以下の範囲内である。【選択図】図1

Description

本発明は、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子、該イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子を含んで構成される膜電極接合体、該膜電極接合体を備えてなる燃料電池に関する。
固体高分子型燃料電池として、イオン交換樹脂から形成される電解質層と、燃料が供給される燃料側電極(アノード)と、酸素が供給される酸素側電極(カソード)とを備える燃料電池が知られている。
このような燃料電池では、アノードに燃料が供給されるとともに、カソードに空気が供給されることによって、起電力が発生して発電される。
カソード触媒として、例えば、カーボンに白金粒子が担持された白金担持カーボン触媒が提案されているが、この白金担持カーボン触媒は耐久性に課題がある。具体的には、カーボンに担持された白金粒子が、電解質層中に溶出することにより、燃料電池の性能低下を招いてしまうという課題がある。
特許文献1では、導電性担体と、導電性担体上に配接された金属粒子とを、多孔性無機材料で包接する(被覆する)ことにより、金属粒子の溶出を防ぎ、燃料電池の性能低下を抑制することが可能な電極材料が報告されている。
しかしながら、特許文献1に記載の電極材料は、金属粒子の溶出抑制に効果があるものの、多孔性無機材料が金属粒子の表面を覆うため、金属粒子とアイオノマーとの接触が悪くなる(低減する)。その結果、特許文献1に記載の電極材料は抵抗が増大し、IV特性が低下する問題があった。
また、特許文献1に記載の多孔性無機材料は一般に親水性が高いため、特許文献1に記載の電極材料を構成する金属粒子の表面は水に覆われ、その結果、排水性が低下して電極材料の抵抗が高まるという課題がある。
また、非特許文献1では、Pt粒子と水との反応を抑制するために、触媒粒子のまわりに、水との親和性が低い液体であるイオン液体をコートすることで、酸素還元活性が向上することを報告している。
しかしながら、非特許文献1に記載の技術では、イオン液体の保持が困難であり、イオン液体の流出が容易に起こる。そのため、非特許文献1に記載の技術には耐久性の面で課題がある。
さらに、イオン液体の流出防止を意図し、導電性担体として例えばポーラスカーボンのように結晶性の低いカーボンであるアモルファスカーボンを用いた場合であっても、アモルファスカーボンは耐久性試験で容易に酸化消失してしまうため、やはり耐久性の面で課題が残る。
本発明者は、結晶性の高いカーボン担体を導電性担体として用い、そのカーボン担体に金属粒子が高密度で担持されている触媒粒子に対して、その金属粒子の少なくとも一部を無機材料で包接(被覆)し、且つ、その無機材料及びカーボン担体にイオン液体を含浸することで、上述の従来技術に係る多孔性無機材料で包接された触媒粒子、あるいはイオン液体をコートした触媒粒子よりも酸素還元活性が向上し、高いIV特性が得られるとともに、金属粒子の溶出抑制効果が高まり優れた耐久性が得られることを見出し、本発明を得た。
特開2008-4541号公報
ACS Catalysis,2018,8,8244-8254.
本発明は、上記のような点に着目したもので、優れた酸素還元活性を備えることで高いIV特性が得られる、及び/又は、耐久性に優れたイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池を提供することを目的とする。
[1] 導電性担体と、前記導電性担体に担持された金属粒子とを含む触媒粒子を備え、前記金属粒子の表面の一部は、無機材料により被覆されており、
前記無機材料により被覆された前記金属粒子の表面の残部の少なくとも一部は、イオン液体と接してしており、以下のA及びBのすくなくとも一方を満たすイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子。
要件A:前記導電性担体は、カーボンであり、且つラマン分光法によるGバンドとDバンドのピーク強度比(G/D比)が、レーザー波長532nmにおいて、1.6以上2.2以下である。
要件B:前記導電性担体は、BJH法によるメソポア領域の細孔容積が、0.18cm/g以上であり、且つBJH法による細孔分布曲線のピークトップ細孔径が、2.6nm以上2.8nm以下の範囲内である。
[2] 前記金属粒子は、白金粒子であり、且つXRD法による結晶子サイズ(1,1,1)が、8nm以下である[1]に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子。
[3] 前記無機材料はシリカである[1]又は[2]に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子。
[4] 前記イオン液体は、イミダゾリウム塩を含む、[1]~[3]のいずれか一項に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子。
[5] 前記イオン液体は、1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを含む、[1]~[4]のいずれか1項に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子。
[6] 前記イオン液体は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドからなる群から選択される少なくとも1つを含有する[1]~[5]のいずれか1項に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子。
[7] 前記イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子における、イオン液体の含浸量は、前記触媒粒子のメソ孔体積の50vol%以上90vol%以下である、[1]~[6]のいずれか1項に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子。
[8] [1]~[7]のいずれか1項に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子を含んだ触媒層を備えることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
[9] 前記触媒層は、繊維状物質をさらに含むことを特徴とする[8]に記載の燃料電池用膜電極接合体。
[10] [1]から[9]のいずれか1項に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子を含むことを特徴とする燃料電池。
本発明の一態様によれば、優れた酸素還元活性を備えることで高いIV特性が得られる、及び/又は、耐久性に優れたイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池を提供することができる。より詳しくは、本発明の一態様によれば、細孔を有するあるいは結晶性の高いカーボンを導電性担体として用いることで、イオン液体が触媒粒子に安定に保持される。その結果、無機材料で包接(被覆)した金属粒子へのプロトン移動を、イオン液体を介して行うことができるので酸素還元活性が高まり、高いIV特性を得ることができる。さらに、カーボンの結晶性が高いために耐久性試験におけるカーボンの酸化消失が低減されるので耐久性に優れた燃料電池用カソード触媒、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池を提供することができる。
本発明の実施形態に係るイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子の構成を模式的に示す説明図であって、(a)はイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子の全体を模式的に示す説明図であり、(b)はその要部の断面を模式的に示す説明図であり、(c)はテトラエトキシシランもしくはトリエトキシメチルシランのいずれかを加水分解、脱水縮合して得られたシリカを無機材料として用いた場合における要部の断面を模式的に示す説明図である。 本発明の実施例に係るイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、イオン液体含浸Pt担持カーボン、シリカ被覆Pt担持カーボン、及びPt担持カーボンの各IV曲線を示す説明図である。 本発明の実施例と比較例に係るイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンと、イオン液体含侵Pt担持カーボンのECSAの結果である。 実施例B2のイオン液体含浸シリカ被覆触媒のTEM―EDS像であり、C,Si,Ptを順に示す。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
<イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子の全体構成>
図1は、本発明の実施形態に係るイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1の構成を模式的に示す説明図であって、図1(a)はイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1の全体を模式的に示す説明図であって、図1(b)はイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1の要部の断面を拡大して模式的に示す説明図であり、図1(c)はテトラエトキシシランもしくはトリエトキシメチルシランのいずれかを加水分解、脱水縮合して得られたシリカを無機材料として用いた場合におけるイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子の要部の断面を拡大して模式的に示す説明図である。
図1(a)に示すように、本実施形態に係るイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1は、導電性担体2と、導電性担体2に担持された複数の金属粒子3とを含む触媒粒子である。金属粒子3の表面の一部は、無機材料4によって包接、言い換えると被覆されている。また、金属粒子3の表面の残部の少なくとも一部は、イオン液体5とも接している。つまり、金属粒子3の表面の一部は、無機材料4によって包接(被覆)されており、且つ無機材料4によって包接(被覆)された金属粒子3の表面の残部の少なくとも一部は、無機材料4に被覆されることなくイオン液体5に覆われている。上述の各構成について、以下詳しく説明する。
(導電性担体)
導電性担体2は、以下の要件Aを満たすことが好適である。
(要件A):ラマン分光法によるGバンドとDバンドのピーク強度比(G/D比)が1.6以上のカーボンである。
また、導電性担体2は、上述のピーク強度比(G/D比)が1.8以上のカーボンであれば好ましい。なお、本実施形態では、ラマン分光法で用いるレーザー光の波長を532nmとした。なお、本実施形態におけるラマン分光法によるGバンドとは、1580cm-1付近に位置するラマンピークを意味する。また、ラマン分光法によるDバンドとは、1360cm-1付近に位置するラマンピークを意味する。
上述のピーク強度比(G/D比)が1.6以上のカーボンは、従来技術で用いられてきたカーボンに比べて高い結晶性を有しているため、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1の耐久性試験におけるカーボン担体の酸化消失を低減することができる。その結果、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1の耐久性を向上させることができる。
なお、上述のピーク強度比(G/D比)が1.6未満であると、その比表面積は大きくなるため、カーボン担体に担持可能な金属粒子(例えば、Pt粒子)の量は、ピーク強度比(G/D比)が1.6以上の場合に比べて増加するが、ピーク強度比(G/D比)が1.6以上の場合に比べてカーボン担体の結晶性は低下する(つまり、アモルファスカーボンとなる)。その結果、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1の耐久性は、上述のピーク強度比(G/D比)が1.6以上の場合に比べて低下する。
なお、本実施形態において、上述のピーク強度比(G/D比)の上限値は、2.2以下である。2.0以下であれば好ましい。2.2以下であれば、後述のカーボンの細孔容積が0.18cm/g以上であり、細孔径が2.6nm以上2.8nm以下のカーボン担体の入手が容易となるため、好ましい。
また、導電性担体2は、以下の要件Bを満たすことが好適である。
要件B:導電性担体2は、BJH法によるメソポア領域の細孔容積が0.18cm/g以上であり、且つBJH法による細孔分布曲線のピークトップ細孔径が2.6nm以上2.8nm以下の範囲内である。また、導電性担体2は、BJH法によるメソポア領域の細孔容積が0.20cm/g以上であり、且つBJH法による細孔分布曲線のピークトップ細孔径が2.65nm以上2.75nm以下の範囲内であれば好ましい。
上述のメソポア領域の細孔容積が0.18cm/g以上の導電性担体2であれば、十分な量のイオン液体を保持できる。なお、上述のメソポア領域の細孔容積が0.30cm/g以上の導電性担体2であれば、より好ましい。
また、上述の細孔分布曲線のピークトップ細孔径が2.6nm未満の導電性担体2であると、イオン液体5が導電性担体2内に流入しにくい(含浸しにくくなる)。そのため、酸素還元活性を十分に得ることができず、十分な電圧を得ることが困難となる。
また、上述の細孔分布曲線のピークトップ細孔径が2.8nm超の導電性担体2であると、イオン液体5が導電性担体2内から流出し易くなる。そのため、酸素還元活性を十分に得ることができず、十分な電圧を得ることが困難となる。
なお、本実施形態において「メソポア領域の細孔容積」とは、窒素吸着BET多点法による測定結果をBJH解析し、2nmから100nmまでの細孔分布から得られる空孔総体積を意味する。また、本実施形態において「ピークトップ細孔径」とは、BJH解析で得られる細孔分布曲線の2nmから100nmのピークにおける細孔径を意味する。
(無機材料)
無機材料4は、主に金属粒子3を包接(被覆)するものであるが、導電性担体2及び金属粒子3を有する触媒粒子1の表面を完全に包接(被覆)するものではなく、導電性担体2の表面の一部は無機材料4に被覆されずに露出している。そのため、導電性担体2の表面の一部を介して触媒粒子1における電子伝導の確保は可能である。つまり、図1(a)~(c)に示すように、触媒粒子1は、導電性担体2の表面の一部及び金属粒子3の表面の一部が無機材料4によって包接(被覆)された形態をしている。
本実施形態では、無機材料4が金属粒子3の表面の一部を包接(被覆)しているため、金属粒子3の溶出を抑制できる。
なお、触媒粒子1では、導電性担体2に担持された複数個の金属粒子3のうち、その少なくとも一部が無機材料4によって包接(被覆)されていればよい。
無機材料4は、シリカ(SiO)、ジルコニア(ZrO)、および、チタニア(TiO)のうち、1つ以上の成分を含む材料であれば好ましい。
無機材料4としては、より好ましくはシリカであり、特に、テトラエトキシシランもしくはトリエトキシメチルシランのいずれかを加水分解、脱水縮合して得られたシリカが好ましい。無機材料4が、テトラエトキシシランもしくはトリエトキシメチルシランのいずれかを加水分解、脱水縮合して得られたシリカである場合には、無機材料4は、図1(c)に示すように、シリカ膜同士が重なり合った積層構造となりやすいため、イオン液体5が無機材料4内により効果的に保持され、イオン液体5の流出を抑制することができる。上述のシリカ膜の膜厚は、1nm以上100nm以下の範囲内が好ましく、10nm以上50nm以下の範囲内がより好ましく、20nm以上40nm以下の範囲内がさらに好ましい。シリカ膜の膜厚が1nm未満であると、その形成が困難となる。また、シリカ膜の膜厚が100nmを超えると、調液の際の分散行程で、せん断応力によって、シリカ膜が剥がれやすくなる。
ここで、テトラエトキシシランを材料とするシリカの組成は、Si(O1/2である。また、トリエトキシメチルシランを材料とするシリカの組成は、Si(O1/2Meであって、その形態はポーラス(低結晶性シリカ)である。
(イオン液体)
金属粒子3は、無機材料4に被覆されていない表面において、イオン液体5と接している。そのため、無機材料4で金属粒子3を部分的に包接(被覆)したことによるイオン抵抗の増大を抑制できる。
イオン液体5は、イミダゾリウム塩であることが好適である。イミダゾリウム塩とは、イミダゾール環構造を有するカチオンとカウンターアニオンとの塩である。カチオンの例は以下である。R及びR’は、独立に-CH、-C,-C,-C,-C13,-CH-CH=CHである。
Figure 2023088828000002

カウンターアニオンの例は、Cl,Br、I,BF ,PF 、FSI((FSO),TFSI((CFSO)である。
中でも、イオン液体5は、1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを含むことが好ましい。アルキル部位は、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、へキシル、オクチル、ノニル、デシルなどが用いられる。アルキル部位としては、特に、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、が好ましい。つまり、イオン液体5は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミド、から選択される少なくとも1つであることがより好ましい。
アルキル部位のアルキル鎖が長くなると、図3に示すように、金属粒子表面の活性サイトが減少し、ECSAが低下する。
イオン液体5は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドのみで構成されていてもよいが、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドに、他の1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを含んだ構成であってもよい。イオン液体5として、複数の1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを含む場合には、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドの含有率がイオン液体5全体の質量の50%以上であってよい。
イオン液体5は、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1全体、特に、導電性担体2が有する細孔の内部に多く吸着(含浸)されている。
イオン液体5が満たされている量(イオン液体5の含浸量)は、導電性担体と金属粒子よりなる触媒粒子のメソ孔体積の50vol%以上100vol%以下の体積相当であってよい。より詳しくは、触媒粒子におけるイオン液体5の含有量は、触媒粒子のメソ孔体積の50vol%以上100vol%以下の範囲内であれば好ましく、70vol%以上95vol%以下の範囲内であればさらに好ましく、85vol%以上90vol%以下の範囲内であれば最も好ましい。触媒粒子おけるメソ孔体積は、例えば、低温窒素吸着法により求めることができる。本実施形態ではメソ孔体積(メソポア領域の細孔容積)として、2nmから100nmまでの空孔総体積を用いた。イオン液体5の含浸量が触媒粒子のメソ孔体積の50vol%より少ないと、イオン液体5による酸素還元活性について十分な効果が得られない。また、イオン液体5の含浸量が触媒粒子のメソ孔体積の100vol%あるいは90vol%より多いと、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1にイオン液体5を安定に保持できず、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1の製造工程や調液工程、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1を用いた電極を組み込んだ燃料電池の発電中に、イオン液体5の一部が流れ出てしまうことがある。また、イオン液体5の含浸量が多いと、イオン液体層中から金属粒子表面への酸素透過がしにくくなり、抵抗が高くなり、IV性能が低下する場合がある。
(金属粒子)
イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1に用いられる金属粒子3は、Pt、Rh、Pd、AuおよびIrのうち1つ以上の成分を含んでいれば好ましく、例えば、Pt単体やPtとCoの合金粒子、あるいはPdコアにPt粒子が被覆されたコアシェル粒子などを用いてもよい。
また、金属粒子3は、XRD法による結晶子サイズ(1,1,1)が8nm以下のPt粒子が好ましく、5nm以下のPt粒子がより好ましい。ここで、上記(1,1,1)は、ミラー指数を示す。結晶子サイズ(1,1,1)が8nm以下のPt粒子であれば、触媒活性が高く、高い電圧を得ることができる。また、結晶子サイズ(1,1,1)が3nm以上4nm以下のPt粒子であれば、高い触媒活性が確実に得られる。
本実施形態において、上述の結晶子サイズ(1,1,1)の下限値は特に制限されないが、3nm以上が好ましい。上述の結晶子サイズ(1,1,1)が3nm以上であれば、触媒活性が確実に得られる。
なお、結晶子サイズ(1,1,1)が8nm超のPt粒子であると、Pt粒子の表面積とPt粒子の質量との比(Pt粒子の表面積/Pt粒子の質量)が、結晶子サイズ(1,1,1)が8nm以下のPt粒子と比べて小さくなる。その結果、Pt粒子の触媒能とPt粒子の質量との比(Pt粒子の触媒能/Pt粒子の質量)が、結晶子サイズ(1,1,1)が8nm以下のPt粒子と比べて小さくなる。そのため、結晶子サイズ(1,1,1)が8nm超のPt粒子は、結晶子サイズ(1,1,1)が8nm以下のPt粒子と比べて、高いIV特性を得にくくなる。
なお、本明細書における定義について以下に追記する。
触媒粒子:導電性担体+金属粒子
Pt担持カーボン:カーボン+Pt
イオン液体含侵触媒触媒:導電性担体+金属粒子+イオン液体
イオン液体含侵Pt担持カーボン:カーボン+Pt+イオン液体
イオン液体含侵無機材料被覆触媒:導電性担体+金属粒子+イオン液体+無機材料
イオン液体含侵シリカ被覆触媒:導電性担体+金属粒子+イオン液体+シリカ
イオン液体含侵シリカ被覆Pt担持カーボン:カーボン+Pt+イオン液体+シリカ
<燃料電池用膜電極接合体>
本実施形態に係る燃料電池用膜電極接合体は、上述のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1を含んだ触媒層(電極触媒層)を備える。本実施形態に係る燃料電池用膜電極接合体は、例えば、高分子電解質膜と、上述のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1を含み、高分子電解質膜を上下から挟持する一対の触媒層とを備える。アノード側の触媒層は、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1を含んでいなくてもよく、カソード側の触媒層だけがイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1を含んでいてもよい。
また、上述の触媒層は、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1以外に、繊維状物質をさらに含んでいてもよい。繊維状物質は、電子伝導性繊維状物質であれば好ましく、プロトン伝導性繊維状物質であればより好ましい。
触媒層における繊維状物質の含有量は、触媒層全体の質量100質量部に対し、0.1質量部以上45質量部以下の範囲内が好ましく、0.1質量部以上10質量部以下の範囲内がより好ましく、0.1質量部以上5質量部以下の範囲内がさらに好ましい。触媒層における繊維状物質の含有量が上記数値範囲内であれば、触媒層にさらに優れたプロトン伝導性を付与することができる。
<燃料電池>
本実施形態に係る燃料電池は、上述のイオン液体含浸無機材料被覆触触媒粒子を含んで構成されている。本実施形態に係る燃料電池は、例えば、一対のガス拡散層を備え、それぞれのガス拡散層が上述の膜電極接合体の各触媒層と対向するように配置される。そして、それぞれのガス拡散層と触媒層とによって、カソード(正極)及びアノード(負極)が形成される。
(本実施形態の効果)
本実施形態に係るイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1は、以下の効果を奏する。
(1)本実施形態に係るイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1は、導電性担体2と、導電性担体2に担持された金属粒子3とを含み、金属粒子3の表面の一部が、無機材料4により包接(被覆)されており、無機材料4により被覆された前記金属粒子の表面の残部の少なくとも一部は、イオン液体と接している。
この構成であれば、イオン液体によって金属粒子表面の活性サイトの減少が抑えられて、高いIV特性が得られるとともに、無機材料による金属粒子の溶出抑制効果によって、耐久性を向上することができる。
(2)1態様では、導電性担体2が、カーボンであり、レーザー波長532nmのラマン分光法によるGバンドとDバンドのピーク強度比(G/D比)が、1.6以上2.2以下である。
このような構成であれば、導電性担体2は、高い黒鉛化(高い結晶性)を有しており、耐久性試験におけるカーボン消耗を抑制できる。そのため、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1に含浸されているイオン液体5は、耐久性試験後も安定に保持されており、発電性能の低下を抑制できる。
(3)1態様では、導電性担体2は、BJH法によるメソポア領域の細孔容積が0.18cm/g以上であり、且つBJH法による細孔分布曲線のピークトップ細孔径が2.6nm以上2.8nm以下の範囲内である。
このような構成であれば、導電性担体2は、高い黒鉛化(高い結晶性)を有しており、耐久性試験におけるカーボン消耗を抑制できる。そのため、触媒粒子1に含浸されているイオン液体5は、耐久性試験後も安定に保持されており、発電性能の低下を抑制できる。また、このような構成であれば、導電性担体2は、イオン液体5に対する高い含浸性を有しており、優れた酸素還元活性が得られる。そのため、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1に含浸されているイオン液体5は、耐久性試験後も安定に保持されており、発電性能の低下を抑制できる。
(4)1態様では、本実施形態に係るイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1における導電性担体2は、BJH法によるメソポア領域の細孔容積が、0.18cm/g以上であり、且つBJH法による細孔分布曲線のピークトップ細孔径が、2.6nm以上2.8nm以下の範囲内であることが好ましい。
このような構成であれば、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1にイオン液体5を含浸させ、安定に保持できる。
細孔容積が0.18cm/gより少ないと、保持できるイオン液体量が少なくなる。また、細孔分布曲線のピークトップ細孔径が2.6nmより小さいと、イオン液体5が含浸しにくく、2.8nmより大きいと、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1の製造の際、イオン液体5の一部が抜け出てしまう。
(5)1態様では、本実施形態に係るイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1における金属粒子3は、白金粒子であることが好適であり、且つXRD法による結晶子サイズ(1,1,1)が、8nm以下であることが好適である。このような構成によれば、金属粒子3の酸素還元活性が高く、高い発電特性を得ることができる。
(6)本実施形態に係るイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1における無機材料4は、シリカであることが好ましく、このシリカは、テトラエトキシシランもしくはトリエトキシメチルシランのいずれかにより形成されたシリカであることが好ましい。このような構成によれば、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1は、高い発電特性を得ることができる。
(7)本実施形態に係るイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1におけるイオン液体が、1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドなどのイミダゾリウム塩であることが好ましい。
このようなイオン液体5であれば、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1に含まれる金属粒子3の溶出を低減しつつ、プロトンや酸素が金属粒子3へ円滑に移動することが可能となるため、優れた酸素還元活性を示すことができる。
(8)本実施形態に係るイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1におけるイオン液体が、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドからなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。
このようなイオン液体5であれば、イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子1に含まれる金属粒子3の溶出を低減しつつ、プロトンや酸素が金属粒子3へ円滑に移動することが可能となるため、優れた酸素還元活性を示すことができる。
[本実施形態にかかる触媒粒子の製造方法]
上記のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子は以下のようにして製造することができる。
まず、Ptなどの金属粒子が担持された導電性担体を用意する。導電性担体は高い黒鉛結晶性を有することが好適である。このような金属粒子担持導電性担体は市販されている。
次に、金属粒子が担持された導電性担体にイオン液体を含浸させる。具体的には、イオン液体の溶液を含浸させ、その後、溶媒を除去すればよい。溶媒の例はアセトニトリルである。これにより、導電性担体の表面及び内部、並びに、金属粒子の表面にイオン性液体が付着する。
続いて、イオン液体を含浸させた、金属粒子担持導電性担体をシリカなどの無機材料で被覆する。被覆には、TEOSなどの原料を用いたゾルゲル法などを利用することができる。
本実施形態にかかる製造方法によれば、以下のようなメリットがある。
Ptなどの金属粒子が担持された導電性担体の表面はマイナスの電位を有しており、そのまま表面にゾルゲル法などでシリカを被膜することは困難である。したがって、従来の方法では、ゾルゲル法などでシリカ膜を形成する前に、金属粒子が担持された導電性担体の表面を界面活性剤で処理し、表面の電位をプラスとしてから、ゾルゲル法でシリカを被覆していた。しかしながら、その場合、シリカの被覆後に界面活性剤を酸化雰囲気下での加熱などにより除去する必要があった。この熱処理で、導電性担体の結晶性が低下し、得られる触媒粒子の特性は十分な物とは言えなかった。
これに対して、本実施形態の製法では、Ptなどの金属粒子が担持された導電性担体にイミダゾリウムカチオンなどのイオン液体を含浸/付着させた後に、ゾルゲル法などでシリカを被覆する。このようなイオン液体を含浸/付着させると、金属粒子が担持された導電性担体の表面電位がプラスになるためか、好適にシリカによる被覆が行える上に、シリカ被覆後に熱処理をする必要も無い。したがって、導電性担体の結晶性が高い触媒粒子を得ることができる。
[実施例]
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
[実施例A]
<Pt担持カーボンの合成>
Pt担持カーボンは、既知の方法に従って合成され、Pt/C=70/30(wt/wt)のPt担持量を有し、且つカーボン担体は、ラマン分光より、Gバンド/Dバンド比が1.0以上のものを用いた。
<シリカ被覆Pt担持カーボンの合成>
TTAB(テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド)水溶液にPt担持カーボンを加えた分散溶液を水に加え、続いて、TEOS(テトラエトキシシラン)とエタノールとの混合溶液を加えた。
次に、その混合溶液に水酸化ナトリウムを加えて、2時間撹拌後、遠心分離機にて、処理したPt担持カーボンを分離して、80℃6時間乾燥させた。
最後に、350℃、空気下で熱処理して、付着したTTABを除去し、シリカ被覆Pt担持カーボンを得た。
合成したシリカ被覆Pt担持カーボンで用いたPt担持カーボンのメソポア領域の細孔容積及び細孔分布曲線のピークトップ細孔径は、BJH法で求めた。また、合成したシリカ被覆Pt担持カーボンに含まれるPt粒子における結晶子サイズ(1,1,1)は、XRD法で求めた。
<イオン液体含浸Pt担持カーボンの合成>
合成したPt担持カーボンをアセトニトリルに加え、Pt担持カーボンのメソ孔体積の8割相当量のイオン液体を添加した。30分間超音波分散させたのち、一晩、スターラーで撹拌後、エバポレーターでアセトニトリルを除去して、イオン液体含浸Pt担持カーボンを得た。イオン液体の添加量は、窒素吸着BET多点法を用いて、2nmから100nmのPt担持カーボンのメソ孔体積より80vol%相当量とした。イオン液体として1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いた。
<イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンの合成>
合成したPt担持カーボンをアセトニトリルに加え、Pt担持カーボンのメソ孔体積の8割相当量のイオン液体を添加した。30分間超音波分散させたのち、一晩、スターラーで撹拌後、エバポレーターでアセトニトリルを除去して、イオン液体含浸Pt担持カーボンを得た。イオン液体の添加量は、窒素吸着BET多点法を用いて、2nmから100nmのPt担持カーボンのメソ孔体積より80vol%相当量とした。イオン液体として1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いた。
次に、イオン液体含浸Pt担持カーボンを水に加え、超音波撹拌後、TEOS(テトラエトキシシラン)とエタノールとを含む混合溶液を加えた。その後、水酸化ナトリウムを加えて、2時間撹拌後、遠心分離機にて、処理したイオン液体含浸Pt担持カーボンを分離した。
最後に、80℃6時間乾燥させて、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンを得た。
合成したイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンで用いたPt担持カーボンのメソポア領域の細孔容積及び細孔分布曲線のピークトップ細孔径は、BJH法で求めた。
また、合成したイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに含まれるPt粒子における結晶子サイズ(1,1,1)は、XRD法で求めた。
(実施例A1)
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusio n Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10,000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(実施例A2)
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が2.2であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、5.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDLをそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10,000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(実施例A3)
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカの形成には、トリエトキシメチルシラン(TEMS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDLをそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10,000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(比較例A1)
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.0であり、メソ孔体積が0.20cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、13.8nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDLをそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10,000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(比較例A2)
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が2.3であり、メソ孔体積が0.15cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.0nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDLをそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10,000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(比較例A3:シリカ未被覆)
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDLをそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10,000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。
耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(比較例A4:イオン液体未含浸)
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.0であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、13.8nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDLをそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10,000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(比較例A5:イオン液体未含浸及びシリカ未被覆)
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDLをそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10,000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。
耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
こうして得た、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、イオン液体含浸Pt担持カーボン、シリカ被覆Pt担持カーボン、及びPt担持カーボンの各IV曲線を図2に示す。
イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン(実施例A1)は、低負荷領域、及び高負荷領域のいずれにおいても電圧が高かった。シリカ被覆Pt担持カーボン(比較例A4)は、低負荷領域では電圧が高いものの、高負荷領域では電圧が低かった。イオン液体含浸Pt担持カーボン(比較例A3)は、低負荷領域ではシリカ被覆Pt担持カーボン(比較例A4)より電圧が低いものの、Pt担持カーボン(比較例A5)に比べて低負荷領域、及び高負荷領域のいずれにおいても電圧が高かった。
Figure 2023088828000003
表1には、耐久性試験前後のI-V測定の結果における1.5A/cm時の電圧を示した。本実施例では、耐久性試験前の電圧が0.570V以上である場合を高い電圧が得られたとして合格とした。また、耐久性試験後の電圧が0.400V以上である場合を高い電圧が維持された(優れた耐久性を有する)として合格とした。
実施例A1と比較例A1を比較すると、導電性担体のG/D比が低いと、耐久性試験後に電圧が大きく低下した。このことから、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンを構成するカーボン担体の結晶性が低いとカーボン担体が消耗し、イオン液体が抜けて(流出して)、耐久性試験後に電圧が大きく低下したと思われる。
また、比較例A3も実施例A1に比べて、耐久性試験後に電圧が大きく低下した。このことは、イオン液体含浸Pt担持カーボンは、シリカ被覆が無いため(Pt粒子を包接(被覆)する無機材料が無いため)、イオン液体が抜けて(流出して)、耐久性試験後に電圧が大きく低下したと思われる。
比較例A2は、カーボン担体の結晶性が高いが、カーボン担体のメソ孔が少なく、イオン液体を安定に保持できず、電圧が低かったと思われる。
比較例A4は、界面活性剤による表面処理及びシリカ被覆後の界面活性剤の熱分解工程を経たシリカ被覆Pt担持カーボンであり、導電性担体のG/D比が低く、イオン抵抗が高く、電圧が低かったと思われる。
比較例A5は、Pt担持カーボンは、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンの参照として測定した。
[実施例B]
<Pt担持カーボンの合成>
Pt担持カーボンは、既知の方法に従って合成され、Pt/C=70/30(wt/wt)のPt担持量を有し、且つカーボン担体は、ラマン分光より、Gバンド/Dバンド比が1.0以上のものを用いた。
<イオン液体含浸Pt担持カーボンの合成>
合成したPt担持カーボンをアセトニトリルに加え、Pt担持カーボンのメソ孔体積の所定量のイオン液体を添加した。30分間超音波分散させたのち、一晩、スターラーで撹拌後、エバポレーターでアセトニトリルを除去して、イオン液体含浸Pt担持カーボンを得た。イオン液体の添加量は、低温窒素吸着法窒素吸着BET多点法を用いて、2nmから90nmのPt担持カーボンの メソ孔体積より80vol%相当量とした。
<イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンの合成>
合成したイオン液体含浸Pt担持カーボンを水に加え、超音波撹拌後、水酸化ナトリウムを加えた。続いて、TEOS(テトラエトキシシラン)とエタノールとを含む混合溶液を加えた。2時間撹拌後、遠心分離機にて、処理したイオン液体含浸Pt担持カーボンを分離した。
最後に、80℃6時間乾燥させて、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンを得た。
合成したイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンで用いたPt担持カーボンの に含まれるカーボン担体におけるメソポア領域の細孔容積及び細孔分布曲線のピークトップ細孔径は、BJH法で求めた。
また、合成したイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに含まれるPt粒子における結晶子サイズ(1,1,1)は、XRD法で求めた。
また、合成したイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに含まれるシリカ量は、XRFで求めたSi元素量から算出した。
(実施例B1)
<イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より80vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm3/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(3M社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(実施例B2)
<イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より80vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(3M社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(実施例B3)
<イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より80vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(3M社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(実施例B4)
<イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より50vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体として、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(3M社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(実施例B5)
<イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より90vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体として、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(3M社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。
耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(実施例B6)
<イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より80vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(3M社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。
耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(実施例B7)
<イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より80vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(3M社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。
耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(実施例B8)
<イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より40vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体として、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(3M社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。
耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(実施例B9)
<イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より20vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体として、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(3M社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。
耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(実施例B10)
<イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より100vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体として、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸シリカ被覆Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(3M社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。
耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(比較例B6)
<イオン液体含浸Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より80vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸Pt担持カーボン、アイオノマー、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止9000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。
耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(比較例B7)
<イオン液体含浸Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より80vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(3M社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。
耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(比較例B8)
<イオン液体含浸Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より80vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cm2になるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(3M社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cm2になるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。
耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(比較例B9)
<イオン液体含浸Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より80vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(3M社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。
耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(比較例B10)
<イオン液体含浸Pt担持カーボンの合成>に沿って、イオン液体として、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを用いたイオン液体含浸Pt担持カーボンを合成した。イオン液体の含浸量は、Pt担持カーボンのメソ孔体積より80vol%相当量とした。
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、イオン液体含浸被覆Pt担持カーボン、アイオノマー(ソルベイ社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cm2になるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm3/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(3M社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cm2になるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止10000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。
耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
(比較例B11)
水、IPA、及びエタノールを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、電解質膜に、白金量が0.44mg/cmになるように塗布し、カソード側触媒層を得た。イオン液体含浸Pt担持カーボンに用いたカーボンは、G/D比が1.6であり、メソ孔体積が0.19cm/gであり、ピークトップ細孔径が2.7nmであるものを用いた。シリカは、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いた。白金粒子の結晶子サイズ(1,1,1)は、6.4nmであった。
続いて、水、及びIPAを含む混合溶液に、Pt担持カーボン、アイオノマー(旭化成社製)、及び繊維を加え、カソード側触媒層の反対側の電解質膜に、白金量が0.1mg/cmになるように塗布し、アノード側触媒層を得た。
JARI標準セルに、膜電極接合体とガスケット、GDL(Gas Diffusion Layer)をそれぞれ組み込み、NEDOの固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の発電条件にて、IV特性を評価した。
耐久性試験として、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発「セル評価解析の共通基盤技術」に記載の起動停止9000サイクル、負荷応答30,000サイクルを実施した。
耐久性試験後に、再度IV特性を評価した。
表2は、耐久性試験前後のI-V測定の結果における1.5A/cm時の電圧を示した。実施例B1~B3および実施例B6,B7は、イオン液体含浸シリカ被覆触媒を用いたMEAの結果であり、イオン液体のアルキル部位について、検討した結果である。いずれも耐久性試験前の電圧が0.400V以上となり、かつ、耐久性試験後の電圧も0.400V以上となり良好であった。中でも、アルキル部位がエチル、ブチル、へキシルでは、初期電圧が0.560V以上であった。オクチル、デシルになると、初期電圧はやや低下したが、0.450V以上であった。耐久性についても、アルキル部位に関わらず、0.420~0.440Vで同程度であった。
Figure 2023088828000004
一方、シリカで被覆しないイオン液体含浸触媒を用いたMEAの結果は、比較例B6~B10に示した。イオン液体含浸シリカ被覆触媒を用いたMEAと異なり、エチル、ブチルでは、初期電圧0.550V~0.560Vであったが、へキシルから著しく電圧が低下し、へキシルで0.483V、オクチルで0.463V、デシルで0.435Vであった。シリカで被覆しないイオン液体含浸触媒を用いたMEAは、イオン液体含浸シリカ被覆触媒を用いたMEAと比べて、全てのアルキルで電圧が低かった。詳細は検討中だが、シリカによって、Pt―Pt結合エネルギーが若干向上する結果が得られており、シリカによる触媒活性の向上分が上乗せされた結果である。
またPtの電気化学的表面積(ECSA:Electrochemical Surface Area)の結果を図3に示す。図3中のイオン液体含浸シリカ被覆触媒粒子のエチル、ブチル、へキシル、オクチル、デシルは、実施例B1,B2,B3,B6,B7にそれぞれ相当する。図中のイオン液体含浸触媒粒子のエチル、ブチル、へキシル、オクチル、デシルは、比較例B6,B7,B8,B9,B10にそれぞれ相当する。また、ECSAは、比較例B11のPt担持カーボンを用いたMEAのECSAの値を1とし、規格化して表示した。アルキル部位の炭素鎖が長くなるにつれて、ECSAは小さくなる傾向を示すが、イオン液体含浸シリカ被覆触媒は、イオン液体含浸触媒と比べ、ECSAの低下は抑制されており、少なくともエチルからデシルまでECSAの低下を抑制する効果があり、なかでも、エチル、ブチル、へキシルまでは、特にECSAが0.8以上と高い値を示した。このことは、シリカによって、イオン液体によるPtの活性サイト吸着を抑制していることを示す。
また、表2に示すように、耐久性において、イオン液体含浸シリカ被覆触媒を用いたMEAは、イオン液体触媒を用いたMEAよりも、耐久後で高い電圧を示し、比較例B11のPt担持カーボンを用いたMEAよりも高い電圧であった。このことは、シリカによって、耐久性試験後でもイオン液体を安定して保持することができたためであると考えられる。
実施例B2,B4,B5、B8,B9,B10は、イオン液体含浸シリカ被覆触媒において、イオン液体を1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドに固定し、イオン液体の含浸量を20~100vol%の範囲で検討した結果である。含浸量20、40、50、80、90、100vol%で、初期電圧は、それぞれ0.530V、0.551V、0.585V、0.583V、0.581V、0.562Vであった。耐久後の電圧は、0.401V、0.412V、0.423V、0.429V、0,428V、0.410Vであった。これらの結果から、含浸量を上げていくと、電圧が向上し、50~90vol%の範囲で飽和し、100vol%まで上げると、電圧は低下することが分かった。100vol%で電圧が低下するのは、イオン液体の保持が限界であり、一部調液工程や発電中に流出し、アイオノマーや電解質膜へ付着によるプロトン伝導性の低下、さらには、触媒層の細孔を閉塞させて、濃度過電圧の上昇を招いた結果であると考えられる。
図4は、実施例B2のイオン液体含浸シリカ被覆触媒のTEM―EDS像である。シリカはPt表面を優先的に包接(被覆)していることが分かる。このことから、シリカによって、イオン液体は、Pt表面で保持されることが期待される。
表3は、イオン液体含浸シリカ被覆触媒において、Ptが酸化電位状態で表面構造にどのような影響を与えるか、EC-XPSによって測定した結果である。実施例B2と比較例B11の比較で、本発明の効果を検証した。EC-XPSの測定は、電極上に実施例B2のイオン液体含浸シリカ被覆触媒および比較例B11のPt担持カーボンを設置し、電解液0.1M過塩素酸水溶液に浸し、Arバブリング後、CV(-0.2Vから1.2Vvs.Ag/AgClの範囲で、掃引速度50mV/sで50サイクル)による前処理を行ったあと、測定電位0.2V、0.45V、0.65V、1.0V、1.1Vvs.Ag/AgClの各測定電位で保持した電極を速やかに真空下へ移送しXPS測定することでおこなった。比較例B11に比べて、実施例B2は、酸化電位を上げていってもPtの酸化が抑えられており、Ptの活性サイトが維持されることが分かった。このことから、初期および耐久性試験後の電圧において、実施例B2が比較例B11よりも高くなるのは、初期および耐久性試験後において、Ptの活性サイトが多いことが示唆される。
Figure 2023088828000005
本発明に係る燃料電池電極材料は、各種携帯用電子機器の電源、自動車等の電源、あるいは家庭用電気器具の電源等の電極に用いられる。
1…イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子、2…導電性担体、3…金属粒子、4…無機材料、5…イオン液体。

Claims (10)

  1. 導電性担体と、前記導電性担体に担持された金属粒子とを含む触媒粒子を備え、前記金属粒子の表面の一部は、無機材料により被覆されており、
    前記無機材料により被覆された前記金属粒子の表面の残部の少なくとも一部は、イオン液体と接しており、以下のA及びBの少なくとも一方を満たすイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子。
    要件A:前記導電性担体は、カーボンであり、且つラマン分光法によるGバンドとDバンドのピーク強度比(G/D比)が、レーザー波長532nmにおいて、1.6以上2.2以下である。
    要件B:前記導電性担体は、BJH法によるメソポア領域の細孔容積が、0.18cm/g以上であり、且つBJH法による細孔分布曲線のピークトップ細孔径が、2.6nm以上2.8nm以下の範囲内である。
  2. 前記金属粒子は、白金粒子であり、且つXRD法による結晶子サイズ(1,1,1)が、8nm以下である請求項1に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子。
  3. 前記無機材料は、シリカである請求項1又は2に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子。
  4. 前記イオン液体は、イミダゾリウム塩を含む、請求項1又は2に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子。
  5. 前記イオン液体は、1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを含む、請求項1又は2に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子。
  6. 前記イオン液体は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドからなる群から選択される少なくとも1つを含有する請求項1又は2に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子。
  7. 前記イオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子における、イオン液体の含浸量は、前記触媒粒子のメソ孔体積の50vol%以上90vol%以下である、請求項1又は2に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子。
  8. 請求項1又は2に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子を含んだ触媒層を備えることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
  9. 前記触媒層は、繊維状物質をさらに含むことを特徴とする請求項8に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  10. 請求項1又は2に記載のイオン液体含浸無機材料被覆触媒粒子を含むことを特徴とする燃料電池。
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