JP2023081316A - 光硬化層の形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】均一な材料構造を有する光硬化層を形成する方法を提供する。【解決手段】基板上に光硬化層を形成する方法は、第１の光硬化性組成物及び第２の光硬化性組成物を使用することを含むことができ、両方の光硬化性組成物は、同じタイプであるが異なる濃度比の重合性モノマーを含んでもよい。２つの光硬化性組成物の各々におけるモノマーの濃度比は、基板の特定の領域における望ましくない蒸発による第１の光硬化性組成物からの１つのタイプのモノマーの不均一な損失が、より多量の前記モノマーを含む第２の光硬化性組成物によって補償され得るように適合され得る。２つの光硬化性組成物は、重合性モノマーの非常に均一な分布を有する組み合わされた層へと容易に融合するようにさらに適合させることができる。これにより、層全体にわたって優れた均一な材料構造を有する光硬化層を形成することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、基板上に光硬化層を形成する方法に関し、特に、均一な材料構造を有する光硬化層を形成する方法に関する。
多くのインプリントレジスト組成物は、複数の成分、例えば、２つ以上の重合性モノマーを含み、これらは、それらの蒸気圧において大きな変化を有することができる。ＩＡＰ及びＮＩＬ処理中に、レジスト組成物の最も高い蒸気圧を有するモノマーは、レジストの他の成分よりも大きな速度で蒸発し得ること、及びそのような望ましくない不均一な蒸発は、基板上の異なる位置、例えば、基板のエッジ領域又は中心領域内にあり得ることが観察されている。ウエハ全体にわたって効果的に平坦化するために必要なレジスト体積を確保し、組成変化を補償するために、不均一なレジスト蒸発を補償する必要性が存在する。塗布されたレジスト層全体にわたって、レジスト成分の互いに対する均一な重量パーセント比を維持することは、非常に均一なエッチング速度、及びヤング率又は熱収縮のような他の材料特性を有する光硬化レジスト層を生成し得る。
一実施形態では、基板上に光硬化層を形成する方法は、基板の少なくとも第１の領域を覆う第１の光硬化性組成物を塗布することであって、前記第１の光硬化性組成物は第１の重合性材料を含む、こと；少なくとも部分的に前記第１の光硬化性組成物及び／又は前記基板の少なくとも第２の領域を覆う第２の光硬化性組成物を塗布することであって、前記第２の光硬化性組成物は、第２の重合性材料を含む、こと；第１の光硬化性組成物及び第２の光硬化性組成物を、スーパーストレート又はテンプレートと接触させて、組み合わせた液体光硬化性層を形成すること；組み合わせた液体光硬化性層を光硬化して光硬化層を形成すること；及び前記スーパーストレート又はテンプレートを除去すること、を含み、前記第１の重合性材料及び前記第２の重合性材料は、いずれも第１のモノマー及び第２のモノマーを含み、前記第１のモノマーの蒸気圧の、前記第２のモノマーの蒸気圧に対する比が少なくとも３であり、第１の重合性材料は、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する第１の重量パーセント比を含み、第２の重合性材料は、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する第２の重量パーセント比を含み、第１の重量パーセント比は、第２の重量パーセント比と異なる。
この方法の一態様では、第２の光硬化性組成物を塗布する量及び位置を予め計算して、第１の光硬化性組成物の蒸発を補償する。
本方法の別の態様において、光硬化層は、５％以下のエッチング速度変動を有することができる。
さらなる態様において、第１のモノマーは、少なくとも０．０１ｍｍＨｇの蒸気圧を有することができる。
特定の態様において、組み合わせた液体光硬化性層は、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する第３の重量パーセント比を有することができ、第３の重量パーセント比は、第１の重量パーセント比と実質的に同じであり得る。
別の特定の態様では、組み合わせた液体光硬化性層は、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する第３の重量パーセント比を含むことができ、第１の重量パーセント比、第２の重量パーセント比、及び第３の重量パーセント比は異なることができる。
別の実施形態では、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する第２の重量パーセント比は、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する第１の重量パーセント比よりも大きくすることができる。
この方法の一態様では、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する第２の重量パーセント比と、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する第１の重量パーセント比との差は、少なくとも１．５であり得る。
本方法の別の実施形態では、光硬化層は、光硬化層全体にわたって２．０％以下の炭素含有量変動を有することができる。ある特定の態様において、炭素含有量変動は１．０％以下であってもよい。
本方法の一実施形態では、第１及び第２の光硬化性組成物の第１のモノマーは単官能モノマーであり得、第２のモノマーは多官能モノマーであり得る。
本方法の別の実施形態では、第１及び第２の光硬化性組成物の第１のモノマーは、アクリレートモノマーであり得る。
本方法のさらなる実施形態では、第１及び第２の光硬化性組成物の第１のモノマー及び第２のモノマーは、アクリレートモノマーであり得る。
一実施形態において、第１及び第２の光硬化性組成物に含まれる、第１のモノマーの蒸気圧の、第２のモノマーの蒸気圧に対する比は、少なくとも７であり得る。
本方法の別の実施形態では、第１の光硬化性組成物の第１の光硬化性材料の量は、第１の光硬化性組成物の総重量に対して少なくとも８０重量％であり得、第２の光硬化性組成物の第２の光硬化性材料の量は、第２の光硬化性組成物の総重量に対して少なくとも８０重量％であり得る。
特定の実施形態では、本方法は、ナノインプリントリソグラフィ又はインクジェット適応平坦化に適合させることができ、ここで、第１の光硬化性組成物は、第１のインプリントレジストであってもよく、第２の光硬化性組成物は、第２のインプリントレジストであってもよい。
本方法の一実施形態では、第１の光硬化性組成物の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下であり得、第２の光硬化性組成物の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下であり得る。
ある実施形態では、光硬化層は、１％以下のエッチング速度変動を有することができる。
別の実施形態では、物品を形成する方法は、基板上に光硬化層を形成する上述の方法を実施することと、光硬化層を有する基板を加工して物品を作製することとを含むことができる。
実施形態は例として示されており、添付の図に限定されない。熟練した技術者は、図中の要素が単純さと明瞭さのために図示されており、必ずしも縮尺通りに描かれていないことを理解している。例えば、図中のいくつかの要素の寸法は、本発明の実施形態の理解を向上させるために、他の要素に対して誇張されてもよい。
一実施形態による硬化層の形成方法を説明するスキームを含む。 基板の半径全体にわたる液体レジスト層Ｒ１のモノマーＭ１及びＭ２の蒸発プロファイルを示す。 一実施形態に係るレジストＲ２の添加によるレジストＲ１中のモノマーＭ１の損失の補償を示す線図である。
以下の説明は、本明細書に開示された教示を理解するのを助けるために提供され、教示の特定の実施形態及び実施形態に焦点を当てる。この焦点は、教示を説明するのを助けるために提供され、教示の範囲又は適用可能性に対する制限として解釈されるべきではない。
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術的及び科学的用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。材料、方法、及び実施例は、例示にすぎず、限定を意図するものではない。本明細書に記載されていない範囲では、特定の材料及び加工行為に関する多くの詳細は、従来のものであり、インプリント及びリソグラフィ技術内の教科書及び他の情報源に見出すことができる。
本明細書で使用される用語「含む」、「有する」又はそれらの任意の他の変形は、非排他的包含をカバーすることを意図する。例えば、特徴のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもこれらの特徴に限定されず、明示的にリストされていない、又はかかるプロセス、方法、物品、又は装置に固有の他の特徴を含んでもよい。
本明細書で使用されているように、特に反対に述べられていない限り、「又は」は包含的又はを意味し、排他的又はを意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、Ａが真（又は存在）でＢが偽（又は存在しない）、Ａが偽（又は存在しない）でＢが真（又は存在する）、及びＡとＢの両方が真（又は存在する）のいずれかによって満たされる。
また、不定冠詞の使用は、本明細書に記載される要素及び構成要素を記述するために使用される。これは、単に便宜上、本発明の範囲の一般的な感覚を与えるために行われる。この説明は、１つ又は少なくとも１つを含むように読むべきであり、単数形は、そうでないことが明らかでない限り、複数形も含む。
本開示は、基板上に光硬化層を形成する方法に関する。この方法は、光硬化層を形成する際に重合性組成物から重合性モノマーの不均一な蒸発を補償することができ、それによって、層全体にわたって非常に均一な構造を有する光硬化層を生成することができる。
本明細書で使用されるように、光硬化層の「均質構造又は均一構造」は、光硬化後の重合材料に関する。ある態様では、均質構造又は均一構造は、層全体にわたって非常に小さいエッチング速度変化を有する、又は均一な炭素含有量分布を有するとして間接的に表すことができる。
１つの実施形態において、本開示の方法は、２つの光硬化性組成物（本明細書では「第１の光硬化性組成物」及び「第２の光硬化性組成物」と呼ばれる）を使用することを含み得、ここで、両方の光硬化性組成物は、同じタイプであるが異なる濃度比の重合性モノマーを含んでもよい。２つの光硬化性組成物の各々におけるモノマーの濃度比は、基板の特定の領域における望ましくない蒸発による第１の光硬化性組成物からの1つのタイプのモノマーの不均一な損失が、より多量の前記モノマーを含む第２の光硬化性組成物によって補償され得るように適合され得る。２つの光硬化性組成物は、重合性モノマーの非常に均一な分布を有する組み合わせた層へと容易に融合するようにさらに適合させることができる。これにより、層全体にわたって優れた均一な材料構造を有する光硬化層を形成することができる。
一実施形態では、図１に示されるように、方法は、以下の工程を含むことができる:（１１）基板の少なくとも第１の領域を覆う第１の光硬化性組成物を塗布することであって、第１の光硬化性組成物は、第１の重合性材料を含む、こと;（１２）少なくとも部分的に第１の光硬化性組成物を覆う第２の光硬化性組成物を塗布することであって、第２の光硬化性組成物は第２の重合性材料を含む、こと;（１３）第１の光硬化性組成物及び第２の光硬化性組成物を、スーパーストレート又はテンプレートと接触させて、組み合わせた液体光硬化性層を形成すること；（１４）組み合わせた液体光硬化性層を光硬化させて光硬化層を形成すること；及び（１５）スーパーストレート又はテンプレートを除去すること。第１の重合性材料及び第２の重合性材料は、両方とも第１のモノマー及び第２のモノマーを含むことができ、ここで、第１のモノマー及び第２のモノマーは、同じタイプの両方の組成物であるが、互いに異なる重量パーセント比を有することができる。
特定の態様において、第１の重合性材料のすべての成分は、第２の重合性材料の成分と同じであり得、第１のモノマーと第２のモノマーとの間の重量パーセント比のみが異なっていてもよい。本明細書中で使用されるように、重合性材料の成分は、少なくとも２つの重合性モノマー（本明細書では、第１モノマー及び第２モノマーと呼ばれる）に関するが、他のモノマー型、重合性オリゴマー、重合性ポリマー、又はそれらの組み合わせをさらに含むことができる。重合性材料の成分の量は限定されず、少なくとも２種、少なくとも３種、少なくとも４種、少なくとも５種、又は少なくとも６種の成分であってもよい。
１つの態様において、光硬化性組成物の第１のモノマーは、第２のモノマーより高い蒸気圧を有することができ、ここで、第１のモノマーの蒸気圧の第２のモノマーに対する比は、少なくとも３であり得る。特定の他の態様において、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する蒸気圧比は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも５０、少なくとも８０、又は少なくとも１００であり得る。本明細書で使用される場合、他に示されない限り、用語「光硬化性組成物」は、第１の光硬化性組成物及び第２の光硬化性組成物の両方に関する。
一実施形態では、第１の重合性材料は、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する第１の重量パーセント比を有することができ、第２の重合性材料は、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する第２の重量パーセント比を有することができ、第１の重量パーセント比と第２の重量パーセント比は異なることができる。
一態様では、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する第２の重量パーセント比は、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する第１の重量パーセント比よりも大きくすることができる。ある態様では、第２の重量パーセント比と第１の重量パーセント比との差は、少なくとも１．５、又は少なくとも３、又は少なくとも５、又は少なくとも１０であり得る。
一実施形態では、第１の光硬化性組成物及び第２の光硬化性組成物を組み合わせた液体光硬化性層に併合した後、この組み合わせた層は、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する第３の重量パーセント比を有することができ、前記組み合わせた液体光硬化性層全体にわたる前記第３の重量パーセント比の変動が、合計の前記第３の重量パーセント比に基づいて５％以下であり、ここで、第３の重量パーセント比は、第１の重量パーセント比と実質的に同じであり得る。本明細書で使用される場合、実質的に同じは、重量パーセント比の差が±１％以下であることを意味する。
別の実施形態では、第３の重量パーセント比は、第１及び第２の光硬化性組成物を併合した後、第１の重量パーセント比と異なっていてもよい。ある態様において、重量パーセント比は、生成された光硬化の異なる特性プロファイルが所望され得る基板上の組み合わせた層の特定の領域においてのみ異なることができる。
本開示の方法は、典型的な処理条件下で第１の光硬化性組成物のみからなる光硬化層を形成することによって、予備試験を行うことをさらに含むことができる。得られた光硬化層は、最も高い蒸気圧を有するモノマー（ここでは「第１のモノマー」とも呼ぶ）の蒸発によって体積損失が生じた位置又は領域を特定することに関して分析することができる。それに基づいて、第１の光硬化性組成物中の第１のモノマーの損失を補償するために、第１の光硬化性組成物と同じモノマー型を含むが、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する異なる比率を含む第２の光硬化性組成物を開発することができる。さらに、体積損失を補償し、第１の光硬化性組成物内のモノマーの所望の比率を補正するために、第２の光硬化性組成物を添加することが有益であり得る基板の位置を予め計算することができる。
一実施形態では、第１の光硬化性組成物は、第１のディスペンサを用いて第１の光硬化性組成物の複数の液滴を基板上に分注し、続いて、第２の光硬化性組成物の複数の液滴を、第１の光硬化性組成物内の第１のモノマーの損失を補償する所定の領域及び量で、第２のディスペンサ(図示せず)を用いて塗布することによって、基板上に塗布することができる。
１つの態様において、第２の光硬化性組成物の液滴は、第１の光硬化性組成物の液滴の堆積後、たとえ第１の光硬化性組成物のすべての液滴が統合された液体層に混合される前であっても、短時間で塗布することができる。別の態様では、第１の液体層は、第１の光硬化性組成物の液滴を連続した液体層に添加して併合し、続いて第２の光硬化性組成物の液滴を所定の位置及び量で第１の光硬化性組成物の液体層に添加することによって形成され得る。
適用された第１の光硬化性組成物及び第２の光硬化性組成物は、容易に互いに混合して、第１及び第２のモノマーの非常に均一な分布を有する混合液体光硬化性層を形成することができる。
組み合わせた液体層内のモノマーの均一な分布は、光硬化層が非常に均質な材料構造で形成され得るという利点を有することができる。均一な材料構造は、光硬化層全体にわたって均一なエッチング速度又は均一な炭素含有量の特性によって間接的に表すことができる。
一実施形態では、光硬化層全体にわたるエッチング速度の変化は、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。本明細書で使用されるように、エッチング抵抗は、インプリント処理中に使用されるすべての標準エッチング手順、例えば、Ｏ２／Ａｒ、Ｃｌ２／Ｏ２又はＣＦ４／Ａｒエッチングに適用される。
光硬化層の均一な材料構造は、光硬化層全体の炭素含有量の変化によっても特徴づけられる。一態様では、光硬化層全体にわたる炭素含有量の変動は、光硬化層の平均炭素含有量に基づいて３．０％以下、又は２．０％以下、又は１．０％以下、又は０．５％以下、又は０．３％以下、又は０．１％以下であり得る。本明細書で使用されるように、炭素含有量変動は、光硬化層全体の異なる位置において一連の少なくとも５回の測定について測定された最大炭素含有量と最小炭素含有量との間の変動である。
本開示の方法のある実施形態では、第１の光硬化性組成物の第１の光硬化性材料の量は、第１の光硬化性組成物の全重量に対して少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％であり得る。さらに、第２の光硬化性組成物の第２の光硬化性材料の量は、第２の光硬化性組成物の全重量に対して少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも８５重量％、又は少なくとも９０重量%、又は少なくとも９５重量%であってもよい。
一実施形態において、第１の光硬化性組成物の第１の重合性材料の第１のモノマー及び第２の光硬化性組成物の第２の重合性材料の第１のモノマーは、アクリレートモノマーであり得る。別の実施形態では、２つの光硬化性組成物の各々の第１のモノマー及び第２のモノマーは、アクリレートモノマーであり得る。
さらなる態様において、第１のモノマーは単官能モノマーであり得、第２のモノマーは多官能モノマーであり得る。例えば、非限定的な実施形態では、第１のモノマーは単官能アクリレートモノマーであり得、第２のモノマーは二官能アクリレートモノマーであり得る。
第１のモノマーのいくつかの非限定的な例は、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、又はジビニルベンゾールであり得る。
一態様では、第１のモノマーは、少なくとも０．００５ｍｍＨｇ、又は少なくとも０．０１ｍｍＨｇ、又は少なくとも０．０５ｍｍＨｇ、又は少なくとも０．０７ｍｍＨｇ、又は少なくとも０．１ｍｍＨｇ、又は少なくとも０．２ｍｍＨｇの蒸気圧を有することができる。
一実施形態によると、光硬化（１４）の工程は、３００～４３０ｎｍの波長範囲を有するＵＶ光を用いて行うことができる。
一実施形態では、基板はウェハであり得る。基板の非限定的な材料は、シリコン、溶融シリカ、石英、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、炭化シリコン、又は窒化シリコンであり得る。
特定の実施形態では、基板は、基板の外面を覆う接着層を含むことができ、第１及び第２の光硬化性組成物は、接着層上に直接塗布することができる。本明細書で使用される場合、「基板」という用語は、特に指示がない限り、接着層のない基板又は接着層を含む基板の両方の選択肢を意味することを意図する。
一実施形態では、第１の光硬化性組成物は、第１の重合性材料及び第１の光開始剤を含むことができ、第２の光硬化性組成物は、第２の重合性材料及び第２の光開始剤を含むことができる。
態様において、第１の光硬化性組成物の第１の光開始剤及び第２の光硬化性組成物の第２の光開始剤は、異なるか又は同じであり得る。
一態様では、第１の光硬化性組成物は、基板の第１の表面領域上に所定の方法で適用され得るインプリント又は他のウェハ処理に適した任意の光硬化性組成物であり得る。重合性材料は、重合性モノマー、オリゴマー、又はポリマーを含むことができる。適切なモノマーの特定の非限定的な例は、例えば、米国特許第２０１８／０２７２６３４号明細書に記載されているモノマーであり得る。
本明細書中で使用される場合、他に示されない限り、用語「アクリレートモノマー」は、アルキル置換を含むモノマー、例えば、メタクリレート、又はアクリレート基がいかなる置換も含まないモノマーを指す。
別の実施形態では、第１の光硬化性組成物は本質的に溶媒を含まず、第２の光硬化性組成物は溶媒を含むことができる。
本明細書中で使用される場合、他に示されない限り、用語溶媒は、重合性モノマーを溶解又は分散させることができるが、光硬化性組成物の光硬化中にそれ自体は重合しない化合物に関する。「本質的に溶媒を含まない」 という用語は、本明細書において、溶媒の量が、光硬化性組成物の全重量を基準として５重量％以下であることを意味する。特定の態様において、溶媒の量は、３重量％以下、２重量％以下、1重量％以下であってもよく、又は光硬化性組成物は、不可避的不純物を除いて、溶媒を含まなくてもよい。
別の態様では、第１の光硬化性組成物及び第２の光硬化性組成物の両方が溶媒を含むことができる。
特定の実施形態では、第１の光硬化性組成物及び第２の光硬化性組成物は両方とも、基板上への薄く均一な混合液体層の形成を容易にするために低粘度を有することができる。一態様では、第１及び第２の光硬化性組成物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下、例えば、５０ｍＰａ・ｓ以下、３０ｍＰａ・ｓ以下、２０ｍＰａ・ｓ以下、１５ｍＰａ・ｓ以下、１２ｍＰａ・ｓ以下、又は１０ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。別の態様では、第１及び第２の光硬化性組成物の粘度は、少なくとも１ｍＰａ・ｓ、又は少なくとも３ｍＰａ・ｓ、又は少なくとも５ｍＰａ・ｓであり得る。本明細書で使用されるように、全ての粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて２３℃で測定される。
特定の態様において、第２の光硬化性組成物の粘度に対する第１の光硬化性組成物の粘度の差は、２０ｍＰａ・ｓ以下、例えば、１５ｍＰａ・ｓ以下、１０ｍＰａ・ｓ以下、又は５ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
本方法は、ナノインプリントリソグラフィ又はインクジェット適応平坦化に適合され、第１の光硬化性組成物が第１のインプリントレジストであり、第２の光硬化性組成物が第２のインプリントレジストである方法に関する。
本開示はさらに、物品を形成する方法に関する。この方法は、上述のように、基板上に光硬化層を形成することを含むことができる。基板及び光硬化層は、例えば、固化層の下にある固化層及び/又はパターン化層の一方又は両方におけるパターンに対応する画像を基板に転写するエッチングプロセスを含むことによって、所望の物品を形成するための追加の処理を受けることができる。基板は、例えば、硬化、酸化、層形成、堆積、ドーピング、平坦化、エッチング、成形可能な材料の除去、ダイシング、接合、及びパッケージングなどを含む、デバイス(物品)製造のための既知の工程及びプロセスにさらに従うことができる。ある態様において、基板は、複数の物品を製造するために処理されてもよい。
また、光硬化層は、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ－ＲＤＲＡＭ等の半導体装置の層間絶縁膜や、半導体製造工程で用いられるレジスト膜としても使用することができる。
以下の非限定的な例は、本明細書に記載される概念を例示する。
実施例1
レジストモノマーの蒸発の検討
シリコンウェーハ上に、第１のモノマー(Ｍ１)と第２のモノマー(Ｍ２)とを含む重合性材料を含む第１のレジスト組成物(Ｒ１)であって、第１のモノマー(Ｍ１)の蒸気圧の、第２のモノマー(Ｍ２)の蒸気圧に対する比が３以上である５０ｎｍ厚の液体層を堆積させる。
第１のモノマー(Ｍ１)及び第２のモノマー(Ｍ２)の蒸発速度は、図２Ａに示すようなプロファイルを示すウェハの半径全体にわたって測定される。
測定された蒸発プロファイルに基づいて、第１のモノマー(Ｍ１)及び第２のモノマー(Ｍ２)も含むが、Ｒ１とは異なる比率である第２のレジスト組成物(Ｒ２)が設計され、これにより、レジスト組成物Ｒ２は、レジストＲ１におけるモノマーＭ１の蒸発損失を補償することができる。
レジスト組成物Ｒ１中のモノマーＭ１の蒸発損失を補償して、Ｒ１の塗布層中のＭ１及びＭ２の元のモノマー濃度に達するために、どの位置及びどの量のレジスト組成物Ｒ２が必要とされるかを計算する。
予備試験及び計算に基づいて、最初に第１のディスペンサを用いてＲ１の液体レジスト層を塗布し、次に第２のディスペンサを用いてレジスト組成物Ｒ２を所定の位置及び量で添加して、さらなる処理中の蒸発によるモノマーの損失を補償することによって、光硬化層を調製する。
両方が蒸発するレジスト組成物Ｒ１へのレジスト組成物Ｒ２の添加は、組み合わせたレジスト組成物Ｒ３へのＲ１及びＲ２の併合後に導かれ、ここで、組成物Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるモノマーＭ１対モノマーＭ２の重量パーセント比の間には以下の関係が存在する。
Ｗ比率１＜Ｗ比率２；及び Ｗ比率１ ＝ Ｗ比率３
ここで、Ｗ比率１はレジスト組成物Ｒ１におけるＭ１の、Ｍ２に対する比である。Ｗ比率２は、レジスト組成物Ｒ２におけるＭ１の、Ｍ２に対する比であり、Ｗ比率３は、レジスト組成物Ｒ３におけるＭ１の、Ｍ２に対する比である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の重量パーセント比を示さず、どの位置にＲ２を添加するかを特定せずに、Ｒ１とＲ２とを組合わせて組み合わせた液体レジスト層Ｒ３を形成することを示す図を図２Ｂに示す。
組み合わせた液体レジスト層Ｒ３は、組み合わせた液体層と接触しているスーパーストレートの光透過性の外側表面を通して紫外線を照射することによって光硬化される。
得られた光硬化層は、層全体にわたって非常に均一な材料構造を有し、層全体にわたって５％以下のエッチング速度変化を有する。
モノマーＭ１及びモノマーＭ２を特定する例示的なレジスト組成物は、表1に示され、Ｍ１及びＭ２の蒸気圧も示す。この組成物はさらに、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９又はＴＰＯのような３重量％の光開始剤及びＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ ４４のような２重量%の界面活性剤を含有する。この組成物は、レジスト1及びレジスト２に適用することができ、両レジスト組成物間でＭ１の、Ｍ２に対する重量パーセント比のみが異なる。
Figure 2023081316000002
エッチング抵抗の測定
非限定的な例では、エッチング抵抗は、Ｔｒｉｏｎ Ｏｒａｃｌｅマルチチャンバドライ処理システムＴＢＷ ＣＨ１を用いた酸素プラズマエッチングによって測定される。エッチング条件は、Ｏ２流量［ｓｃｃｍ］＝２；Ａｒ流量［ｓｃｃｍ］＝１０；ＲＩＥ出力 ［ワット］＝４５；圧力 ［ｍＴｏｒｒ］＝１０；ヘリウムＢＰ［Ｔｏｒｒ］＝５である。
エッチング抵抗変化を測定するために、層全体の少なくとも５つの異なる位置を選択し、エッチングを行う。エッチング抵抗変化は、最大のエッチング抵抗と最低のエッチング抵抗との値の差として計算され、少なくとも５回の測定の平均エッチング抵抗に基づいてパーセントとして表され、平均エッジ抵抗を１００％に設定する。
本明細書に記載される実施形態の仕様及び図示は、様々な実施形態の構造の一般的な理解を提供することを意図している。明細書及び図示は、本明細書に記載される構造又は方法を使用する装置及びシステムのすべての要素及び特徴の包括的かつ包括的な説明として役立つことを意図するものではない。別個の実施形態はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよく、逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈において説明される種々の特徴も別個に又は任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲に記載された値への参照は、その範囲内の各値を含む。多くの他の実施形態は、本明細書を読んだ後にのみ、当業者に明らかであり得る。他の実施形態は、開示の範囲から逸脱することなく、構造的置換、論理的置換、又は別の変更を行うことができるように、開示から使用及び導出することができる。したがって、本開示は、限定的ではなく例示的であるとみなされるべきである。

Claims (20)

  1. 基板上に光硬化層を形成する方法であって、
    基板の少なくとも第１の領域を覆う第１の光硬化性組成物を塗布することであって、該第１の光硬化性組成物は第１の重合性材料を含む、こと；
    少なくとも部分的に前記第１の光硬化性組成物及び／又は前記基板の少なくとも第２の領域を覆う第２の光硬化性組成物を塗布することであって、前記第２の光硬化性組成物は、第２の重合性材料を含む、こと；
    前記第１の光硬化性組成物及び第２の光硬化性組成物を、スーパーストレート又はテンプレートと接触させて、組み合わせた液体光硬化性層を形成すること；
    組み合わせた液体光硬化性層を光硬化して前記光硬化層を形成すること；及び
    スーパーストレート又はテンプレートを除去すること、を含み、
    ここで
    前記第１の重合性材料及び前記第２の重合性材料は、いずれも、第１モノマー及び第２モノマーを含み、前記第１モノマーの蒸気圧の、前記第２モノマーの蒸気圧に対する比が３以上であり、
    前記第１の重合性材料は、前記第１モノマーの、前記第２モノマーに対する第１の重量パーセント比を有し、前記第２の重合性材料は、前記第１モノマーの、前記第２モノマーに対する第２の重量パーセント比を有し、前記第１の重量パーセント比と前記第２の重量パーセント比とは異なる、
    ことを特徴とする方法。
  2. 前記第２の光硬化性組成物を塗布する量及び位置が、前記第１の光硬化性組成物の蒸発を補償するために予め計算される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記光硬化層が５％以下のエッチング速度変化を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記第１のモノマーが少なくとも０．０１ｍｍＨｇの蒸気圧を有する、請求項１に記載の方法。
  5. 前記組み合わせた液体光硬化性層が、前記第１のモノマーの、前記第２のモノマーに対する第３の重量パーセント比を有し、前記第３の重量パーセント比が前記第１の重量パーセント比と実質的に同じである、請求項１に記載の方法。
  6. 前記組み合わせた液体光硬化性層が、前記第１のモノマーの、前記第２のモノマーに対する第３の重量パーセント比を有し、前記第１の重量パーセント比、前記第２の重量パーセント比、及び前記第３の重量パーセント比が異なる、請求項１に記載の方法。
  7. 前記組み合わせた液体光硬化性層が、前記第１のモノマーの、前記第２のモノマーに対する第３の重量パーセント比を有し、前記組み合わせた液体光硬化性層全体にわたる前記第３の重量パーセント比の変動が、合計の前記第３の重量パーセント比に基づいて５％以下である、請求項１に記載の方法。
  8. 前記第１のモノマーの、前記第２のモノマーに対する前記第２の重量パーセント比が、前記第１のモノマーの、前記第２のモノマーに対する前記第１の重量パーセント比より大きい、請求項１に記載の方法。
  9. 前記第２の重量パーセント比と前記第１の重量パーセント比との差は、少なくとも１．５である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記光硬化層が、前記光硬化層全体にわたって２．０％以下の炭素含有量変動を有する、請求項１に記載の方法。
  11. 前記光硬化層が、前記光硬化層全体にわたって１．０％以下の炭素含有量変動を有する、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記第１のモノマーがアクリレートモノマーである、請求項１に記載の方法。
  13. 前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーがアクリレートモノマーである、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記第１のモノマーが単官能モノマーであり、前記第２のモノマーが多官能モノマーである、請求項１に記載の方法。
  15. 前記第１のモノマーの蒸気圧の、前記第２のモノマーの蒸気圧に対する比が少なくとも７である、請求項１に記載の方法。
  16. 前記第１の光硬化性組成物の前記第１の重合性材料の量は、前記第１の光硬化性組成物の全重量に対して少なくとも８０重量％であり、前記第２の光硬化性組成物の前記第２の重合性材料の量は、前記第２の光硬化性組成物の全重量に対して少なくとも８０重量％である、請求項１に記載の方法。
  17. 前記方法がナノインプリントリソグラフィ又はインクジェット適応平坦化に適合され、前記第１の光硬化性組成物が第１のインプリントレジストであり、前記第２の光硬化性組成物が第２のインプリントレジストである、請求項１に記載の方法。
  18. 前記第１の光硬化性組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり、前記第２の光硬化性組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の方法。
  19. 前記光硬化層が１％以下のエッチング速度変化を有する、請求項1に記載の方法。
  20. 物品を形成する方法であって、
    基板の少なくとも第１の領域を覆う第１の光硬化性組成物を塗布することであって、第１の光硬化性組成物が第１の重合性材料を含む、こと；
    少なくとも部分的に前記第１の光硬化性組成物及び／又は前記基板の少なくとも第２の領域を覆う第２の光硬化性組成物を塗布することであって、前記第２の光硬化性組成物は、第２の重合性材料を含む、こと；
    第１の光硬化性組成物及び第２の光硬化性組成物を、スーパーストレート又はテンプレートと接触させて、組み合わせた液体光硬化性層を形成すること；
    前記組み合わせた液体光硬化性層を光硬化して光硬化層を形成すること；
    前記光硬化層からスーパーストレート又はテンプレートを除去すること；及び
    前記光硬化層を有する基板を加工して物品を製造する工程と、を有し、
    ここで
    前記第１の重合性材料及び前記第２の重合性材料は、いずれも、第１モノマー及び第２モノマーを含み、前記第１モノマーの蒸気圧の、前記第２モノマーの蒸気圧に対する比が３以上であり；
    前記第１の重合性材料は、前記第１モノマーの、前記第２モノマーに対する第１の重量パーセント比を有し、前記第２の重合性材料は、前記第１モノマーの前記第２モノマーに対する第２の重量パーセント比を有し、前記第１の重量パーセント比と前記第２の重量パーセント比とは異なる、
    ことを特徴とする方法。
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