JP2023073980A - 半導体装置、その製造方法、それを用いた相補型半導体装置、センサおよび無線通信装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い動作安定性を実現できる半導体装置を提供すること。【解決手段】ｐ型半導体素子とｎ型半導体素子とを有する半導体装置であって、前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子の半導体層がカーボンナノチューブを含有し、前記カーボンナノチューブの中心直径が（ｐ型半導体素子の半導体層中のカーボンナノチューブの中心直径）＜（ｎ型半導体素子の半導体層中のカーボンナノチューブの中心直径）の関係であることを特徴とする、半導体装置。【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体装置、その製造方法、それを用いた相補型半導体装置、センサおよび無線通信装置に関する。

近年、低コスト、大面積、フレキシブル、ベンダブルな電子デバイスの実現を目指して、インクジェット技術やスクリーン印刷などの塗布技術が適用できる、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やグラフェン、有機半導体を用いた電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）が盛んに検討されている。電子デバイスとしては、例えば、ディスプレイ、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）技術を用いた無線通信装置、センサなどが挙げられ、それらのＩＣチップ内の論理回路やセンサ部などにＦＥＴが使用される。

ＦＥＴは、その役割に応じてｐ型およびｎ型に作り分ける必要や、そのバランスを取るためにトランジスタ特性を調整する必要がある。例えば、ＩＣチップ内の論理回路は、その消費電力の抑制などのため、ｐ型ＦＥＴとｎ型ＦＥＴからなる相補型回路で構成するのが一般的である。

ＣＮＴを用いたＦＥＴについては、ＣＮＴからなる半導体層に適切なドーピング処理を施すことや、各電極材料を変更することで、ｐ型ＦＥＴとｎ型ＦＥＴとを作り分けて相補型回路を実現する技術が開示されている（例えば、非特許文献１、特許文献１、２参照）。

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，２０２１，ｖｏｌ １４，ｐ．０４５００２

国際公開第２０１７／１３０８３６号 国際公開第２０２０／０６８８１２号

電子デバイスなどの回路では、連続動作させた際の動作安定性が重要な項目として挙げられる。連続動作させた際の動作が不安定な場合、誤った信号処理がされてしまい、回路として正しく機能しなくなる。特許文献１、２および非特許文献１に記載の技術では、回路の初期動作に関する開示はあるものの、連続動作させた際の動作安定性に課題やさらなる改善の余地があった。

そこで本発明は、高い動作安定性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、以下の構成をとる。
［１］ｐ型半導体素子とｎ型半導体素子とを有する半導体装置であって、前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子の半導体層がカーボンナノチューブを含有し、前記カーボンナノチューブの中心直径が
（ｐ型半導体素子の半導体層中のカーボンナノチューブの中心直径）＜（ｎ型半導体素子の半導体層中のカーボンナノチューブの中心直径）
の関係であることを特徴とする、半導体装置。
［２］前記ｐ型半導体素子の半導体層中のカーボンナノチューブの中心直径が０．７ｎｍ以上１．４ｎｍ以下である、［１］に記載の半導体装置。
［３］前記ｐ型半導体素子の半導体層中のカーボンナノチューブの中心直径が０．７ｎｍ以上１．２ｎｍ以下である、［２］に記載の半導体装置。
［４］前記ｎ型半導体素子の半導体層中のカーボンナノチューブの中心直径が１．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の半導体装置。
［５］前記半導体層中のカーボンナノチューブの直径の半値幅が０．３ｎｍ以下である、［１］～［４］のいずれか記載の半導体装置。
［６］前記カーボンナノチューブ中の半導体型カーボンナノチューブが９０重量％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の半導体装置。
［７］前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子のソース電極およびドレイン電極の仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の半導体装置。
［８］前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子のソース電極およびドレイン電極の仕事関数が４．３ｅＶ以上５．１ｅＶ以下である、［７］に記載の半導体装置。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、前記半導体層を塗布法により形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
［１０］［１］～［８］のいずれかに記載の半導体装置を有する相補型半導体装置。
［１１］［１０］に記載の相補型半導体装置を用いた集積回路。
［１２］［１］～［８］のいずれかに記載の半導体装置を有するセンサ。
［１３］［１］～［８］のいずれかに記載の半導体装置と、アンテナと、を少なくとも有する無線通信装置。
［１４］［１３］記載の無線通信装置を用いた商品タグ。

本発明によれば、高い動作安定性を実現できる半導体装置を得ることができる。

半導体素子の一構成例を示した模式断面図 半導体素子の一構成例を示した模式断面図 半導体素子の一構成例を示した模式断面図 本発明の実施の形態に係る半導体装置の例を示した模式断面図 本発明の実施の形態に係る半導体装置を用いた回路図の例 本発明の実施の形態に係る無線通信装置の一例を示すブロック図

以下、本発明に係る半導体装置、その製造方法、それを用いた相補型半導体装置、センサおよび無線通信装置の好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。

＜半導体装置＞
本発明の実施の形態に係る半導体装置は、ｐ型半導体素子とｎ型半導体素子とを有する半導体装置であって、ｐ型半導体素子およびｎ型半導体素子の半導体層がカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という）を含有し、ＣＮＴの中心直径が、
（ｐ型半導体素子の半導体層中のＣＮＴの中心直径）＜（ｎ型半導体素子の半導体層中のＣＮＴの中心直径）
の関係である。

（半導体素子）
図１～図３は、それぞれ半導体素子の一構成例を示す模式断面図である。図１に示す半導体素子１０は、絶縁性の基材１の上に形成されるゲート電極２と、それを覆うゲート絶縁層３と、その上に設けられるソース電極５およびドレイン電極６と、それらの電極の間に設けられる半導体層４と、を有する。半導体層４は、ＣＮＴ７を含む。

図２に示す半導体素子２０は、絶縁性の基材１１の上に形成されるゲート電極１２と、それを覆うゲート絶縁層１３と、その上に設けられるソース電極１５およびドレイン電極１６と、それらの電極の間に設けられる半導体層１４と、半導体層を覆う第２絶縁層１８と、を有する。半導体層１４は、ＣＮＴ１７を含む。

図１および図２に示す半導体素子の構造は、ゲート電極が半導体層の下側に配置され、半導体層の下面にソース電極およびドレイン電極が配置される、いわゆるボトムゲート・ボトムコンタクト構造である。

図３に示す半導体素子３０は、絶縁性の基材２１の上に形成される第２絶縁層２８と、その上に形成されるソース電極２５およびドレイン電極２６と、それら電極の間に設けられる半導体層２４と、それらを覆うゲート絶縁層２３と、半導体層の上に設けられるゲート電極２２と、を有する。半導体層２４は、ＣＮＴ２７を含む。この構造は、ゲート電極が半導体層の上側に配置され、半導体層の下面にソース電極およびドレイン電極が配置される、いわゆるトップゲート・ボトムコンタクト構造である。

半導体素子の構造は、図１～３に示すもの以外に、ボトムゲート・トップコンタクト構造、トップゲート・トップコンタクト構造などが挙げられる。なお、本発明に用いられる半導体素子の構造はこれらに限定されるものではない。また、上記のような構成の半導体素子は、ｐ型半導体素子およびｎ型半導体素子のいずれであってもよい。

図４は、本発明の実施の形態に係る半導体装置の例を示す模式断面図である。絶縁性の基材４１の表面に、ｐ型半導体素子４０とｎ型半導体素子５０とが形成されている。ｐ型半導体素子４０の構成は図１に示す半導体素子１０の構成と同じである。ｎ型半導体素子５０の構成は、図２に示す半導体素子２０の構成と同じである。

図５は、本発明の実施の形態に係る半導体装置を用いた回路図の例である。図５に示す回路図は、図４の半導体装置において、電源とｐ型半導体素子４０のソース電極４５とを電気的に接続し、ｐ型半導体素子４０のドレイン電極４６とｎ型半導体素子５０のドレイン電極５６とを電気的に接続し、ｐ型半導体素子４０のゲート電極４２とｎ型半導体素子５０のゲート電極５２とを電気的に接続し、ｎ型半導体素子５０のソース電極５５とグランドとを電気的に接続したものである。この回路は、ゲート電極に入力信号を入れ、ドレイン電極から出力信号を取り出すと、論理否定の論理演算を行うＮＯＴ回路として機能する。

本発明の実施の形態に係る半導体装置の構造はこれらに限定されるものではない。また、以下の説明は、特に断りのない限り、半導体装置の構造によらず共通する。

（基材）
基材は、少なくとも電極系が配置される面が絶縁性を備える基材であれば、いかなる材質のものでもよい。基材としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス、サファイア、アルミナ焼結体等の無機材料からなる基材、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料からなる基材が好ましい。

また、基材としては、例えば、シリコンウエハ上にＰＶＰ膜を形成したものや、ポリエチレンテレフタレート上にポリシロキサン膜を形成したものなど、複数の材料が積層されたものであってもよい。

（電極）
ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極に用いられる材料は、一般的に電極として使用されうる導電材料であれば、いかなるものでもよい。導電材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物；白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコン、ポリシリコンなどの金属やこれらの合金；ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン；ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との錯体など；ヨウ素などのドーピングにより導電率を向上させた導電性ポリマーなど；炭素材料など；および有機成分と導電体とを含有する材料など、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

中でも、その柔軟性が増し、屈曲時にも基材および絶縁層との密着性が良く、配線および半導体層との電気的接続が良好となる点から、電極は、有機成分と導電体を含有することが好ましい。

有機成分としては、特に制限はないが、モノマー、オリゴマー、ポリマー、光重合開始剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料などが挙げられる。電極の折り曲げ耐性向上の観点からは、有機成分としては、オリゴマーもしくはポリマーが好ましい。

オリゴマーもしくはポリマーとしては、特に限定されず、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体、ポリイミドなどを用いることができる。これらの中でも、電極を屈曲した時の耐クラック性の観点から、アクリル樹脂が好ましい。これは、アクリル樹脂のガラス転移温度が１００℃以下であり、導電膜の熱硬化時に軟化し、導電体粒子間の結着が高まるためと推定される。

導電体としては、一般的に電極として使用されうる導電材料であれば、いかなるものでもよいが、導電材料で全部または一部が構成され、粒子自体は導電性を有している導電性粒子であることが好ましい。導電体として導電性粒子を用いることにより、それを含む電極の表面に凹凸が形成される。その凹凸に絶縁層が入り込むことで、アンカー効果が生じ、電極と絶縁層との密着性がより向上する。電極と絶縁層との密着性が向上することで、電極の折り曲げ耐性が向上する効果や、半導体素子に電圧を繰り返し印加した時の電気特性の変動が抑制される効果がある。これらの効果により、半導体素子の信頼性がより改善する。

導電性粒子に適した導電材料としては、金、銀、銅、ニッケル、錫、ビスマス、鉛、亜鉛、パラジウム、白金、アルミニウム、タングステン、モリブデンまたは炭素などが挙げられる。これらの導電性粒子は、単独で用いられてもよいし、合金として用いられてもよいし、混合粒子として用いられてもよい。

これらの中でも、導電性の観点から、金、銀または銅の粒子が好ましい。中でも、コストおよび安定性の観点から、銀であることがより好ましい。

また、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極のそれぞれの幅および厚み、ならびに、第１電極と第２電極との間隔は、任意の値に設計することが可能である。例えば、電極幅は１０μｍ～１０ｍｍ、電極の厚みは０．０１μｍ～１００μｍ、ソース電極とドレイン電極との間隔は１μｍ～１ｍｍが、それぞれ好ましいが、これらに限らない。

これらの電極を作製するための材料は、単独で用いられてもよいが、複数の材料を積層して電極を形成し、または、複数の材料を混合して用いて電極を形成してもよい。

特に、ソース電極およびドレイン電極は、その仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましく、４．３ｅＶ以上５．１ｅＶ以下であることがより好ましい。キャリアであるホールや電子はソース電極およびドレイン電極からＣＮＴへと移動していくが、ソース電極およびドレイン電極の仕事関数が上記範囲であれば、ＣＮＴの価電子帯および伝導帯の準位（およそ－４．０～－５．０ｅＶ）にソース電極およびドレイン電極の準位が近く、ＣＮＴとソース電極およびドレイン電極との相互作用が適切であり、連続動作させた際の動作安定性が向上すると考えられる。

ソース電極およびドレイン電極の仕事関数は光電子分光法により評価できる。ソース電極およびドレイン電極の仕事関数について、金属種を変更する方法や金属表面に有機化合物を結合させる方法で調整することができる。上記有機化合物としては、例えば、シランカップリング剤、カルボン酸類、アミン類、チオール類、ホスホン酸類などが挙げられる。

（絶縁層）
絶縁層に用いられる材料は、半導体層とゲート電極との間の絶縁が確保できれば特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料；ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機高分子材料；あるいは無機材料粉末と有機材料の混合物を挙げることができる。

中でもケイ素と炭素の結合を含む有機化合物を含むものが好ましく、ポリシロキサンが特に好ましい。

絶縁層は、さらに、金属原子と酸素原子との結合を含む金属化合物を含有することが好ましい。そのような金属化合物は、特に制限はなく、例えば、金属酸化物、金属水酸化物等が例示される。金属化合物に含まれる金属原子は、金属キレートを形成するものであれば特に限定されない。金属原子としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウム、インジウム、ハフニウム、白金などが挙げられる。中でも、入手容易性、コスト、金属キレートの安定性の点から、アルミニウムが好ましい。金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。また、上記金属化合物は粒子でもかまわない。

絶縁層の膜厚は０．０５μｍ～５μｍが好ましく、０．１μｍ～１μｍがより好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。

絶縁層は、単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して複数の絶縁層を形成しても構わない。

回路において、ソース電極またはドレイン電極とゲート電極を導通させる必要がある場合、絶縁層にビアを形成してもよい。ビアの形成方法としては、例えば、レーザー加工などで形成する方法や、スクリーン印刷やオフセット印刷などで必要なパターンを直接形成する方法や、フォトリソグラフィーにより加工する方法が挙げられる。フォトリソグラフィーにより加工する場合、絶縁層が感光性を有していることが好ましい。感光性はポジ型、ネガ型のどちらでもかまわない。

また、フォトリソグラフィーにより絶縁層を加工する場合、絶縁層が窒素原子を共役系に有する構造を含有することが好ましい。これは、絶縁層の電極への密着性が向上し、フォトリソグラフィー工程で絶縁層が電極から剥離することを抑制できるためである。窒素原子を共役系に有する構造としては、イミノ基やアゾ基といった含窒素二重結合を有する構造、アミド基またはウレイド基などが挙げられる。

電極への密着性の観点から、中でも含窒素二重結合を有する構造がより好ましく、含窒素二重結合が環状構造として含まれることが特に好ましい。このような構造の例としては、例えば、イミダゾリン、トリアゾリン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンまたはそれらの縮合環構造が挙げられる。

またこのような構造を有する化合物は、絶縁層の耐薬性の観点から、絶縁層の他成分との結合性の官能基をさらに有することが好ましく、そのような官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルケニル基やアルコキシシリル基などが挙げられる。上記の化合物としては、例えば、エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ－ジアリルメラミン、ジアリル尿素、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、２－ビニル－４，６－ジアミノトリアジン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、２－（４－ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－アリルベンゾトリアゾールなどや、それら化合物が絶縁層の他成分と結合した構造などが挙げられる。

上記絶縁層の具体例としては、国際公開第２０１８／０９７０４２号や国際公開第２０１９／０６５５６１号に記載の絶縁層などが挙げられる。

（半導体層）
半導体層は、ＣＮＴを含有する。ＣＮＴは、その表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴ複合体であることが好ましい。半導体層は電気特性を阻害しない範囲であれば、さらに有機半導体や絶縁材料を含んでもよい。

半導体層の膜厚は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲内にあることで、均一な薄膜形成が容易になる。半導体層の膜厚は、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法、電子顕微鏡などにより測定できる。

（ＣＮＴ）
ＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴのいずれを用いてもよい。高い半導体特性を得るためには、単層ＣＮＴを用いることが好ましい。ＣＮＴは、アーク放電法、気相成長法（ＣＶＤ）、レーザー・アブレーション法等により得ることができる。

またＣＮＴは、全ＣＮＴ中、半導体型ＣＮＴを９０重量％以上含むことが好ましく、半導体型ＣＮＴを９５重量％以上含むことがさらに好ましい。ＣＮＴ中に半導体型ＣＮＴを９０重量％以上含ませる方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、密度勾配剤の共存下で超遠心する方法、特定の化合物を選択的に半導体型もしくは金属型ＣＮＴの表面に付着させ、溶解性の差を利用して分離する方法、電気的性質の差を利用し電気泳動等により分離する方法などが挙げられる。ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴの含有率を測定する方法としては、可視－近赤外吸収スペクトルの吸収面積比から算出する方法や、ラマンスペクトルの強度比から算出する方法等が挙げられる。

ＣＮＴの長さは、ソース電極とドレイン電極との間の距離（以下、「電極間距離」）よりも短いことが好ましい。ＣＮＴの平均長さは、電極間距離にもよるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。ＣＮＴの長さを短く方法としては、酸処理、凍結粉砕処理などが挙げられる。

ＣＮＴの平均長さは、ランダムにピックアップした２０本のＣＮＴの長さの平均値として求められる。ＣＮＴ平均長さの測定方法としては、原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等で得た画像の中から、２０本のＣＮＴをランダムにピックアップし、それらの長さの平均値を得る方法が挙げられる。

一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、電極間距離よりも長いＣＮＴが含まれることがある。そのため、ＣＮＴを電極間距離よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより、ＣＮＴを短繊維状にカットする方法が有効である。また、フィルターによる分離を併用することは、ＣＮＴの純度を向上させる点でさらに好ましい。

本発明では、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、電極間距離よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、電極間距離よりも小さければよく、０．５μｍ～１０μｍが好ましい。

また、本発明では、（ｐ型半導体素子の半導体層中のＣＮＴの中心直径）＜（ｎ型半導体素子の半導体層中のＣＮＴの中心直径）の関係である。ここでＣＮＴの中心直径とは、ＣＮＴを透過型電子顕微鏡により観察して１００本のＣＮＴをランダムにピックアップしたとき、それらのＣＮＴの直径の中で最も頻度の高い直径のことをいう。この関係にあることで、半導体装置を連続動作させた際、ｐ型半導体素子のオフ電流よりもｎ型半導体素子オン電流を十分に大きくでき、また、ｎ型半導体素子のオフ電流よりもｐ型半導体素子オン電流を十分に大きくでき、優れた動作安定性を実現できる。

ｐ型半導体素子の半導体層中のＣＮＴの中心直径は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、一層好ましくは０．７ｎｍ以上１．４ｎｍ以下、特に好ましくは０．７ｎｍ以上１．２ｎｍ以下である。この範囲にあることで、連続動作させた際のｐ型半導体素子の特性変動、特にオフ電流の変動を抑制でき、より優れた動作安定性を実現できる。

ｎ型半導体素子の半導体層中のＣＮＴの中心直径は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、一層好ましくは１．２ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、特に好ましくは１．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。この範囲にあることで、連続動作させた際のｎ型半導体素子の特性変動、特にオン電流の変動を抑制でき、より優れた動作安定性を実現できる。

また、ｐ型半導体素子およびｎ型半導体素子の半導体層中のＣＮＴの直径の半値幅は０．３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２ｎｍ以下である。この範囲にあることで、キャリアであるホールや電子が異なる直径のＣＮＴ間でトラップされる確率を減らすことができ、より優れた動作安定性を実現できる。

ここでＣＮＴの直径の半値幅とは、１００本のＣＮＴにつきそれらの直径と頻度の分布をガウス関数でフィッティングして得られるピークの半値全幅をいい、具体的には以下のようにして求められる。まず、ＣＮＴを透過型電子顕微鏡により観察して１００本のＣＮＴをランダムにピックアップする。次に、それらのＣＮＴの直径を、小数第２位を四捨五入して０．１ｎｍ刻みで測定する。次に、横軸を直径、縦軸を頻度（本数）とする散布図を作成し、各プロットをガウス関数でフィッティングする。これによりＣＮＴの直径と頻度によるピーク曲線が得られるので、その半値全幅を算出する。これらの操作は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌにより行うことができる。

（ＣＮＴ複合体）
ＣＮＴは、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴ（以下、「ＣＮＴ複合体」と称する）であることが好ましい。ここで、共役系重合体とは、繰り返し単位が共役構造をとり、重合度が２以上である化合物を指す。

ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着させることにより、ＣＮＴの保有する高い電気的特性を損なうことなく、ＣＮＴを溶液中に均一に分散することが可能になる。ＣＮＴが均一に分散した溶液を用いれば、塗布法により、均一に分散したＣＮＴを含んだ膜を形成することが可能になる。これにより、高い半導体特性を実現できる。

ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を、共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、両者の共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって、相互作用が生じるためと推測される。

ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、その反射色から判断できる。被覆されたＣＮＴの反射色は、被覆されていないＣＮＴの反射色とは異なり、共役系重合体の反射色に近い。定量的には、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、ＣＮＴへの付着物の存在を確認することや、ＣＮＴと付着物との重量比を測定することができる。

また、ＣＮＴへの付着のしやすさから、共役系重合体の重量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。

ＣＮＴに共役系重合体を付着させる方法としては、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴを溶媒中に超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法、などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。

共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。上記重合体としては、単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したもの、およびグラフト重合したものも好ましく用いられる。

上記重合体の中でも、本発明においては、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすい観点から、ポリチオフェン系重合体が好ましく使用される。ポリチオフェン系重合体の中でも、環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットと、チオフェンユニットとを、繰り返し単位中に含むものがより好ましい。

環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとしては、チエノピロール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、キノリン、キノキサリン、ベンゾトリアジン、チエノオキサゾール、チエノピリジン、チエノチアジン、チエノピラジンなどのユニットが挙げられる。これらの中でも特にベンゾチアジアゾールユニットまたはキノキサリンユニットが好ましい。これらのユニットを有することで、ＣＮＴと共役系重合体の密着性が増し、ＣＮＴを半導体層中により良好に分散することができる。

上記共役系重合体の具体例としては、国際公開第２００９／１３９３３９号や特許第６６８３２９６号に記載の共役系重合体などが挙げられる。

（第２絶縁層）
半導体素子は第２絶縁層を有していてもよい。第２絶縁層は、半導体層に対してゲート絶縁層が形成された側の反対側に形成される。半導体層に対して絶縁層が形成された側の反対側とは、例えば、半導体層の下側にゲート絶縁層を有する場合は、半導体層の上側を指す。

第２絶縁層を形成することにより、ｐ型半導体素子およびｎ型半導体素子を物理的なダメージや湿度などから保護することや、ｎ型半導体素子の特性を向上できる。ｐ型半導体素子としては、例えば、特開２０１３－６２３９１号に記載のｐ型半導体素子などが挙げられる。ｎ型半導体素子としては、例えば、国際公開第２０１８／１８０１４６号、国際公開２０１９／０９７９７８号、国際公開第２０２０／１９５７０７号や国際公開第２０２０／１９５７０８号に記載のｎ型半導体素子などが挙げられる。

第２絶縁層の膜厚は、５００ｎｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、３．０μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。また、膜厚の上限としては、特に限定されるものではないが、５００μｍ以下であることが好ましい。

第２絶縁層の膜厚は、第２絶縁層の断面を走査型電子顕微鏡により測定し、得られた像のうち、半導体層上に位置する第２絶縁層部分の中から無作為に選択した１０箇所の膜厚を算出し、その算術平均の値とする。

（保護層）
半導体素子は、半導体層上や第２絶縁層上などに、さらに保護層を有していてもよい。保護層の役割としては、擦れなどの物理ダメージや大気中の水分や酸素から半導体素子を保護することなどが挙げられる。

保護層の材料としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス、サファイア、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、ポリアクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー等の有機材料などが挙げられる。また、例えば、シリコンウエハ上にポリビニルフェノール膜を形成したものや、ポリエチレンテレフタレート上に酸化アルミニウム膜を形成したものなど、複数の材料が積層されたものであってもよい。

＜半導体装置の製造方法＞
本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造には、種々の方法を用いることができ、その製造方法に特に制限はない。例えば、国際公開第２０１８／１８０１４６号に記載の半導体素子の製造方法などが挙げられる。

半導体層の形成方法としては、基板上でＣＮＴを成長させる方法やＣＮＴ膜の転写など、乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から、塗布法を用いることが好ましい。塗布法として具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができる。これらの中から、塗布厚み制御や配向制御など、目的とする塗膜特性に応じて塗布方法を選択することが好ましい。中でも回路形成に向けては、半導体層のパターニングを精度よく、かつ、高速で行う必要があるため、インクジェット法が特に好ましい。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、アニーリング処理を行ってもよい。

（半導体装置の適用可能性）
本発明の実施の形態に係る半導体装置は、各電子デバイスのＩＣ、ＲＦＩＤタグなどの無線通信装置、無線給電装置、ディスプレイ用ＴＦＴアレイ、センサ、開封検知システムなどに適用可能である。

＜相補型半導体装置＞
本発明の半導体装置を有する相補型半導体装置について説明する。本発明の半導体装置は、例えば図５のような回路図にした場合、ＮＯＴ回路として機能する。図５の回路図では、ｐ型半導体素子とｎ型半導体素子が補い合う、いわゆる相補型に接続されており、低消費電力というメリットがある。他には、例えば、ＮＡＮＤ回路、ＮＯＲ回路、ＡＮＤ回路、ＯＲ回路など、また、それら回路を用いた組み合わせ回路や順序回路などがある。本発明の半導体装置は連続動作の安定性に優れるため、相補型半導体装置に好ましく用いることができる。

＜集積回路＞
上記相補型半導体装置の用途は特に制限はないが、例えば集積回路へ適用することができる。具体的には、メモリやマイクロプロセッサ、ロジックＩＣなどが挙げられる。このような集積回路は各電子デバイスに用いることができる。本発明の半導体装置を用いた相補型半導体装置は連続動作の安定性に優れるため、集積回路に好ましく用いることができる。また、本発明の半導体装置は半導体層にＣＮＴを含有することで曲げや伸縮に耐性があるため、フレキシブル、ベンダブルな電子デバイスに好ましく用いることができる。

＜センサ＞
本発明の半導体装置は、上述の集積回路としてセンサに含まれていてもよいし、センサの検知部としてセンサに含まれていてもよい。例えば、温度により本発明の半導体装置の回路の特性が変化すれば、温度センサとして機能する。

＜無線通信装置＞
本発明の半導体装置を有する、無線通信装置について説明する。この無線通信装置は、例えば商品タグ、万引き防止タグ、各種チケットやスマートカードのような、無線電波を用いて情報の通信を行う装置である。

無線通信装置は、上述の半導体装置と、アンテナと、を少なくとも有するものである。本発明の実施の形態に係る無線通信装置の、より具体的な構成としては、例えば、図６に示すようなものが挙げられる。

これは、アンテナ７０で受信した外部からの変調波信号の整流を行い各部に電源を供給する電源生成部と、上記変調波信号を復調して制御回路へ送る復調回路と、制御回路から送られたデータを変調してアンテナに送り出す変調回路と、復調回路で復調されたデータの記憶回路への書込み、および記憶回路からデータを読み出して変調回路への送信を行う制御回路と、を含み、各回路部が電気的に接続されている。上記復調回路、制御回路、変調回路、記憶回路の少なくともいずれか１つ以上は本発明の実施の形態にかかる半導体装置を含み、さらにコンデンサ、抵抗素子、ダイオードを含んでいても良い。なお、上記記憶回路は、さらに、製造時に情報が書き込まれる読み取り専用の記憶部や、ＥＥＰＲＯＭ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｅｒａｓａｂｌｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｒｅａｄ－Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄａｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の、不揮発性の書換え可能な記憶部を有していてもよい。上記電源生成部は、コンデンサと、ダイオードとから構成される。

アンテナ、コンデンサ、抵抗素子、ダイオード、不揮発性の書き換え可能な記憶部は、一般的に使用されるものであればよく、用いられる材料、形状は特に限定はされない。また、上記の各構成要素を電気的に接続する材料も、一般的に使用されうる導電材料であればいかなるものでもよい。各構成要素の接続方法も、電気的に導通を取ることができれば、いかなる方法でもよい。各構成要素の接続部の幅や厚みは、任意である。

＜商品タグ＞
上記無線通信装置の用途は特に制限はないが、例えば商品タグへ適用することができる。商品タグとしては公知のものを用いることができ、例えば基体と、この基体によって被覆された上記無線通信装置とを有しているものが挙げられる。識別情報返信機能を備えた商品タグに適用すれば、商品の精算レジにおいて、非接触で多数の商品を同時に識別することが可能となる。それゆえ、バーコードでの識別と比較して、決済処理の容易化や迅速化を図ることができる。

また、例えば、商品の会計の際に、リーダ／ライタが、商品タグから読み取った商品情報をＰＯＳ（Ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓａｌｅ ｓｙｓｔｅｍ、販売時点情報管理）端末に送信することが可能である。この機能により、ＰＯＳ端末において、その商品情報によって特定される商品の販売登録をすることもできるため、在庫管理の容易化や迅速化を図ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定して解釈されるものではない。なお、実施例中における各評価方法を以下の（１）～（５）で説明する。

（１）ＣＮＴの中心直径の算出
各半導体素子の作製に用いた半導体層溶液中のＣＮＴを透過型電子顕微鏡により観察して、ランダムにピックアップした１００本のＣＮＴの直径の中で最も頻度の高い直径を中心直径とした。なお、半導体層溶液中のＣＮＴの直径分布と、それを用いて得られた半導体層中のＣＮＴの直径分布とは同じである。

（２）ソース、ドレイン電極の仕事関数の測定
各半導体素子のソース、ドレイン電極について紫外光電子分光法により電子の運動エネルギー分布を示すスペクトルを測定し、そのスペクトルのエネルギー幅を照射光のエネルギーから差し引くことにより、仕事関数を算出した。

（３）ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴの含有率
後述の半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴの分離操作により得られたＣＮＴの可視－近赤外吸収スペクトル測定し、その吸収面積比から含有率を算出した。

（４）連続動作の安定性の評価
図５に示す回路図の半導体装置について、電源装置（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、Ｅ３６３１１Ａ）を用いて電源電圧を５Ｖ印加し、信号発生器（（株）エヌエフ回路設計ブロック、ＷＦ１９７４）を用いて矩形波（１ｋＨｚ、５Ｖ）を入力信号として入力し、オシロスコープ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、ＤＳＯＸ１２０４Ａ）を用いてその出力波形を大気中（２３℃、湿度４０％）で観測した。その出力波形の振幅が４．５Ｖ以下になった時を動作ＮＧと判断し、入力信号の印加開始から出力波形がＮＧとなるまでの連続動作時間を下記のように判定した。評価Ａ＋～Ｄであれば、連続動作時間が長く、良好な連続動作の安定性を有する半導体装置であるとした。
（連続動作時間）
Ａ＋：４５分以上
Ａ：４５分より短く、３０分以上
Ｂ：３０分より短く、１５分以上
Ｃ：１５分より短く、１０分以上
Ｄ：１０分より短く、５分以上
Ｅ：２分より短く、１分以上
Ｆ：１分より短い。

（５）ＣＮＴの直径の半値幅の算出
各半導体素子に用いるＣＮＴを透過型電子顕微鏡により観察して、ランダムにピックアップした１００本のＣＮＴについて、それらのＣＮＴの直径を、小数第２位を四捨五入して０．１ｎｍ刻みで測定した。次に、横軸を直径、縦軸を頻度（本数）とする散布図を作成し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを用いて各プロットをガウス関数でフィッティングし、その半値全幅をＣＮＴ直径の半値幅とした。

（組成物の作製例）
（１）ゲート絶縁層材料の作製例１；絶縁材料溶液Ａ
国際公開第２０１９／０６５５６１号の実施例１１と同様にして、絶縁材料溶液Ａを得た。

（２）半導体層材料の作製例１；半導体層溶液Ａ
まず、国際公開第２０２０／１８４０１２号を参考に、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴの分離操作を行った。

ＣＮＴ－Ａ（ＫＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社、ＳＷＣＮＴ ＥＰ）とコール酸ナトリウム（ＳＣ）（富士フイルム和光純薬（株））とを、ＳＣ濃度が０．５質量％、ＣＮＴ濃度が０．１質量％になるよう計量した水（蒸留によって精製された精製水）中で混合した。その混合物１００ｇを、超音波ホモジナイザー（ブランソン社：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｍｏｄｅｌｓ ２５０）を用いて、超音波を照射した（出力５０％、３時間）。得られたＣＮＴ分散液を、超遠心分離機（ＨＩＴＡＣＨＩ、ｈｉｍａｃ ＣＳ１００ＧＸＩＩ）にセットして、５００００Ｇで３０分処理し、ＣＮＴ合成時に混入している不純物を沈降させて取り除いた。これを原料ＣＮＴ分散液とした。

得られた原料ＣＮＴ分散液について、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）（富士フイルム和光純薬（株））をＳＤＳ濃度０．５質量％になるように添加し、ＳＣ濃度、ＳＤＳ濃度共に０．５質量％となる原料ＣＮＴ分散液２を得た。この原料ＣＮＴ分散液２をゲルの充填されたカラムに投入し、ＳＣ濃度、ＳＤＳ濃度共に０．５質量％となる水溶液を展開液として展開した。そして、金属型ＣＮＴが流出した後、展開液をＳＣ濃度が０．５質量％の水溶液に切り替え、半導体型ＣＮＴ比率の高いＣＮＴ分散液を得た。得られたＣＮＴ分散液にＳＤＳを投入し、ＳＣ濃度、ＳＤＳ濃度共に０．５質量％となるＣＮＴ分散液に調整し直し、再度、ゲルの充填されたカラムに投入した。再び、ＳＣ濃度、ＳＤＳ濃度共に０．５質量％となる水溶液を展開液として展開した。そして、金属型ＣＮＴが流出した後、展開液をＳＣ濃度が０．５質量％の水溶液に切り替え、半導体型ＣＮＴ比率の更に高いＣＮＴ分散液３を得た。得られたＣＮＴ分散液３について、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ－７７０）を用いて波長３００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲で吸収スペクトルを測定し、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴの含有率を評価した結果、含有率は９４．３重量％だった。

得られたＣＮＴ分散液３を、口径０．１μｍのミリポア社製メンブレン濾紙を用いて加圧濾過した。ろ取したＣＮＴ組成物をメタノール約５０ｍＬで２回、水約５０ｍＬで２回、メタノール約５０ｍＬで２回、最後にクロロホルム約５０ｍＬで洗浄して、クロロホルムウェットケークとした半導体型ＣＮＴを得た。

次に、得られた半導体型ＣＮＴを用いて、国際公開第２０１９／０６５５６１号の半導体溶液の作製と同様にして、半導体層溶液Ａを得た。

（３）半導体層材料の作製例２；半導体層溶液Ｂ
ＣＮＴ－Ａの代わりにＣＮＴ－Ｂ（本莊ケミカル（株）、単層ナノチューブ）を用いたこと以外は半導体層材料の作製例１と同様にして、半導体層溶液Ｂを得た。なお、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴの含有率は９４．６重量％だった。

（４）半導体層材料の作製例３；半導体層溶液Ｃ
ＣＮＴ－Ａの代わりにＣＮＴ－Ｃ（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社、ＨｉＰＣＯ Ｐｕｒｉｆｉｅｄ）を用いたこと以外は半導体層材料の作製例１と同様にして、半導体層溶液Ｃを得た。なお、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴの含有率は９４．１重量％だった。

（５）半導体層材料の作製例４；半導体層溶液Ｄ
ＣＮＴ－Ａの代わりにＣＮＴ－Ｄ（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社、ＰｕｒｅＴｕｂｅｓ）を用いたこと以外は半導体層材料の作製例１と同様にして、半導体層溶液Ｄを得た。なお、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴの含有率は９４．３重量％だった。

（６）半導体層材料の作製例５；半導体層溶液Ｅ
ＣＮＴ－Ａの代わりにＣＮＴ－Ｅ（（株）名城ナノカーボン、ＭＥＩＪＯ ｅＤＩＰＳ ＥＣ２．０）を用いたこと以外は半導体層材料の作製例１と同様にして、半導体層溶液Ｅを得た。なお、ＣＮＴ中の半導体型ＣＮＴの含有率は９４．０重量％だった。

（７）電極材料の作製例；導電性ペーストＡ
国際公開第２０１９／０６５５６１号の実施例１３と同様にして、導電性ペーストＡを得た。

（８）第２絶縁層材料の作製例；第２絶縁層溶液Ａ
国際公開第２０２０／１９５７０８号の組成物の作製例７と同様にして、第２絶縁層溶液Ａを得た。

（９）第２絶縁層材料の作製例；第２絶縁層溶液Ｂ
国際公開第２０２０／１９５７０８号の組成物の作製例５と同様にして、第２絶縁層溶液Ｂを得た。

（１０）ゲート絶縁層材料の作製例２；絶縁材料溶液Ｂ
（３－ウレイドプロピル）トリメトキシシラン（東京化成工業（株））をポリシロキサン１００質量部に対して２．０質量部を加えたこと以外はゲート絶縁層材料の作製例１と同様にして、絶縁材料溶液Ｂを得た。

（１１）ゲート絶縁層材料の作製例３；絶縁材料溶液Ｃ
シアヌル酸トリアリル（東京化成工業（株））をポリシロキサン１００質量部に対して２．０質量部を加えたこと以外はゲート絶縁層材料の作製例１と同様にして、絶縁材料溶液Ｃを得た。

（１２）ゲート絶縁層材料の作製例４；絶縁材料溶液Ｄ
Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール（富士フイルム和光純薬（株））をポリシロキサン１００質量部に対して２．０質量部を加えたこと以外はゲート絶縁層材料の作製例１と同様にして、絶縁材料溶液Ｄを得た。

（１３）ゲート絶縁層材料の作製例５；絶縁材料溶液Ｅ
２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（東京化成工業（株））をポリシロキサン１００質量部に対して２．０質量部を加えたこと以外はゲート絶縁層材料の作製例１と同様にして、絶縁材料溶液Ｅを得た。

（１４）ゲート絶縁層材料の作製例６；絶縁材料溶液Ｆ
ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤（Ｘ－１２－１２１４Ａ、信越化学工業（株））をポリシロキサン１００質量部に対して２．０質量部を加えたこと以外はゲート絶縁層材料の作製例１と同様にして、絶縁材料溶液Ｆを得た。

実施例１
図４、図５に示す半導体装置を以下のように作製した。膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム（商品名「Ｕ４８」、東レ（株）製）からなる基材４１上に、抵抗加熱法により、銅を膜厚１００ｎｍになるように真空蒸着し、その上にフォトレジスト（ローム・アンド・ハース（株）、ＬＣ１４０－１０ｃＰ）をスピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×２０秒）し、１００℃で１０分加熱乾燥した。作製したフォトレジスト膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）、ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて、マスクを介してパターン露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）、ＡＤ－２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（三菱ガス化学（株）、ＥＬＭ－Ｄ）で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間洗浄した。その後、エッチング液（関東化学（株）、Ｃｕ－０３）で２分間処理してエッチングした後、水で３０秒間洗浄した。レジスト剥離液（関東化学（株）、ＪＥＬＫ－１０１）に２分間浸漬してレジストを剥離し、水で３０秒間洗浄後、１００℃で１０分間加熱乾燥することでゲート電極４２、５２を形成した。なお、ゲート電極４２、５２は互いに導通するようなパターンとした。

次に絶縁層材料Ａをスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、１１０℃で２分間加熱処理した。露光装置（（株）オーク製作所、ＥＸＦ－２８２８－Ａ－０１）を用いて露光した後、乾燥オーブンを用いて１５０℃３０分加熱処理することによって、膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜４３、５３を形成した。

次に、抵抗加熱法により、金を膜厚１００ｎｍになるように真空蒸着し、その上にフォトレジストをスピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×２０秒）し、１００℃で１０分加熱乾燥した。作製したフォトレジスト膜をパラレルライトマスクアライナーを用いて、マスクを介してパターン露光した。その後、自動現像装置を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間洗浄した。その後、エッチング液（関東化学（株）、ＡＵＲＵＭ－３０２）で５分間処理してエッチングした後、水で３０秒間洗浄した。レジスト剥離液（メルクパフォーマンスマテリアルズ（株）、ＡＺリムーバ１００）に５分間浸漬してレジストを剥離し、水で３０秒間洗浄後、１２０℃で１０分間加熱乾燥することでソース電極４５、５５およびドレイン電極４６、５６を形成した。チャネル幅は２００μｍ、チャネル長は２０μｍとした。なお、ドレイン電極４６、５６は互いに導通するようなパターンとし、また、評価方法（２）用のパターン（１０ｍｍ×１０ｍｍ）も設けた。

次に、インクジェット装置（クラスターテクノロジー（株））を用いて、半導体溶液Ａをゲート絶縁膜４３上にインクジェット塗布し、次いで、半導体溶液Ｂをゲート絶縁膜５３上にインクジェット塗布した後、大気下１５０℃で３０分間熱処理することによって半導体層４４、５４を形成した。次いで、第２絶縁層溶液Ａ５μＬを、半導体層５４上に、半導体層５４を覆うように滴下し、窒素気流下、１１０℃で３０分熱処理して、第２絶縁層５８を形成した。こうして、ｐ型半導体素子４０およびｎ型半導体素子５０を形成し、半導体装置を得た。得られた半導体装置について、上記評価方法（１）、（２）および（４）に従い、評価を行った。その結果を表１にまとめた。

実施例２
半導体溶液Ａの代わりに半導体溶液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

実施例３
半導体溶液Ｂの代わりに半導体溶液Ｄを用いたこと以外は実施例２と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

実施例４
半導体溶液Ｂの代わりに半導体溶液Ｅを用いたこと以外は実施例２と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

実施例５
第２絶縁層溶液Ａの代わりに第２絶縁層溶液Ｂを用いたこと以外は実施例３と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

実施例６
ソース電極４５、５５およびドレイン電極４６、５６の形成を以下の方法で実施したこと以外は実施例３と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

（ソース電極４５、５５およびドレイン電極４６、５６の形成）
ゲート絶縁膜４３、５３を形成した後、抵抗加熱法により、銀を膜厚１００ｎｍになるように真空蒸着した。その上に、フォトレジストのパターンを実施例１と同様の方法で形成した。その後、エッチング液（関東化学（株）、ＳＥＡ－５）で１０秒間処理してエッチングした後、水で３０秒間洗浄した。以後は実施例１と同様にした。

実施例７
ソース電極４５、５５およびドレイン電極４６、５６の形成および半導体層４４、５４の形成を以下の方法で実施したこと以外は実施例３と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

（ソース電極４５、５５およびドレイン電極４６、５６の形成および半導体層４４、５４の形成）
ゲート絶縁膜４３、５３を形成した後、インクジェット装置を用いて、半導体溶液Ｃをゲート絶縁膜４３上にインクジェット塗布し、次いで、半導体溶液Ｄをゲート絶縁膜５３上にインクジェット塗布した後、大気下１５０℃で３０分間熱処理することによって半導体層４４、５４を形成した。次に、導電性ペーストＡをスクリーン印刷し、乾燥オーブンを用いて１００℃で１０分間加熱処理した。その後、露光装置（（株）オーク製作所、ＥＸＦ－２８２８－Ａ－０１）を用いて、マスクを介してパターン露光した後、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で３０秒間浸漬現像し、水で洗浄後、乾燥オーブンで１４０℃、３０分間キュアを行い、ソース電極４４、ドレイン電極４５を形成した。その後、第２絶縁層５８を形成した。

実施例８
ソース電極４５、５５およびドレイン電極４６、５６の形成を以下の方法で実施したこと以外は実施例１と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

（ソース電極４５、５５およびドレイン電極４６、５６の形成）
ゲート絶縁膜４３、５３を形成した後、抵抗加熱法により、マスクを通して、白金を膜厚７０ｎｍになるように真空蒸着することでソース電極４５、５５およびドレイン電極４６、５６を形成した。チャネル幅は４００μｍ、チャネル長は４０μｍとした。なお、ドレイン電極４６、５６は互いに導通するようなパターンとし、また、評価方法（２）用のパターン（１０ｍｍ×１０ｍｍ）も設けた。

実施例９
ソース電極４５、５５およびドレイン電極４６、５６の形成を実施例１と同様にして実施した。次いで、４－（メチルチオ）ベンゼンチオール（東京化成工業（株））の３０ｍＭエタノールに５分間浸漬し、エタノールで洗浄した。次に、インクジェット装置を用いて、半導体溶液Ａをゲート絶縁膜４３上にインクジェット塗布し、次いで、半導体溶液Ｂをゲート絶縁膜５３上にインクジェット塗布した後、真空下で３０分間保管することによって半導体層４４、５４を形成した。次いで、第２絶縁層溶液Ａ５μＬを、半導体層５４上に、半導体層５４を覆うように滴下し、真空下で３０分間保管することによって、第２絶縁層５８を形成した。こうして、ｐ型半導体素子４０およびｎ型半導体素子５０を形成し、半導体装置を得た。得られた半導体装置の評価は実施例１と同様にして、実施した。

実施例１０
絶縁材料溶液Ａの代わりに絶縁材料溶液Ｂを用いたこと、およびゲート絶縁膜４３、５３の形成を以下の方法で実施したこと以外は実施例７と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

（ゲート絶縁膜４３、５３の形成）
絶縁層材料Ｂをスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、１００℃で２分間加熱処理した。露光装置（（株）オーク製作所、ＥＸＦ－２８２８－Ａ－０１）を用いてマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）、ＡＤ－２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（三菱ガス化学（株）、ＥＬＭ－Ｄ）で３０秒間シャワー現像し、水で洗浄後、乾燥オーブンを用いて１５０℃３０分加熱処理することによって、ゲート電極上の一部にビアを形成した膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜４３、５３を形成した。

実施例１１
絶縁材料溶液Ｂの代わりに絶縁材料溶液Ｃを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

実施例１２
絶縁材料溶液Ｂの代わりに絶縁材料溶液Ｄを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

実施例１３
絶縁材料溶液Ｂの代わりに絶縁材料溶液Ｅを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

実施例１４
絶縁材料溶液Ｂの代わりに絶縁材料溶液Ｆを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

比較例１
半導体溶液Ｃの代わりに半導体溶液Ｅを用いたこと以外は実施例３と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

比較例２
半導体溶液Ｅの代わりに半導体溶液Ｂを用いたこと、および半導体溶液Ｄの代わりに半導体溶液Ｃを用いたこと以外は比較例１と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

比較例３
半導体溶液Ｅの代わりに半導体溶液Ｄを用いたこと以外は比較例１と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

比較例４
半導体溶液Ｂの代わりに半導体溶液Ｃを用いたこと以外は比較例２と同様にして、半導体装置を作製し、評価した。

１、１１、２１、４１ 基材
２、１２、２２、４２、５２ ゲート電極
３、１３、２３、４３、５３ ゲート絶縁層
４、１４、２４、４４、５４ 半導体層
５、１５、２５、４５、５５ ソース電極
６、１６、２６、４６、５６ ドレイン電極
７、１７、２７、４７、５７ ＣＮＴ
１０、２０、３０ 半導体素子
１８、２８、５８ 第２絶縁層
４０ ｐ型半導体素子
５０ ｎ型半導体素子
７０ アンテナ

Claims (14)

1. ｐ型半導体素子とｎ型半導体素子とを有する半導体装置であって、
   前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子の半導体層がカーボンナノチューブを含有し、
   前記カーボンナノチューブの中心直径が
   （ｐ型半導体素子の半導体層中のカーボンナノチューブの中心直径）＜（ｎ型半導体素子の半導体層中のカーボンナノチューブの中心直径）
   の関係であることを特徴とする、半導体装置。
2. 前記ｐ型半導体素子の半導体層中のカーボンナノチューブの中心直径が０．７ｎｍ以上１．４ｎｍ以下である、請求項１に記載の半導体装置。
3. 前記ｐ型半導体素子の半導体層中のカーボンナノチューブの中心直径が０．７ｎｍ以上１．２ｎｍ以下である、請求項２に記載の半導体装置。
4. 前記ｎ型半導体素子の半導体層中のカーボンナノチューブの中心直径が１．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である、請求項１に記載の半導体装置。
5. 前記半導体層中のカーボンナノチューブの直径の半値幅が０．３ｎｍ以下である、請求項１に記載の半導体装置。
6. 前記カーボンナノチューブ中の半導体型カーボンナノチューブが９０重量％以上である、請求項１に記載の半導体装置。
7. 前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子のソース電極およびドレイン電極の仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下である、請求項１に記載の半導体装置。
8. 前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子のソース電極およびドレイン電極の仕事関数が４．３ｅＶ以上５．１ｅＶ以下である、請求項７に記載の半導体装置。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、前記半導体層を塗布法により形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
10. 請求項１～８のいずれかに記載の半導体装置を有する相補型半導体装置。
11. 請求項１０に記載の相補型半導体装置を用いた集積回路。
12. 請求項１～８のいずれかに記載の半導体装置を有するセンサ。
13. 請求項１～８のいずれかに記載の半導体装置と、アンテナと、を少なくとも有する無線通信装置。
14. 請求項１３記載の無線通信装置を用いた商品タグ。

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