JP2023053466A

JP2023053466A - 排ガス処理触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JP2023053466A
Application number: JP2021162516A
Authority: JP
Inventors: 智明田中; Tomoaki Tanaka; さと子渡邉; Satoko Watanabe; 聡吉田; Satoshi Yoshida; 健太郎足立; Kentaro Adachi
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2021-10-01
Filing date: 2021-10-01
Publication date: 2023-04-13

Abstract

【課題】ＳＯＸ存在下でも、窒素酸化物の除去効率が高い排ガス処理触媒を提供する。【解決手段】バナジウムおよびモリブデンを含む複合酸化物がチタン酸化物の表面に固着していて、ラマン分光測定を行って得られるスペクトルを分析して検出された８００～１０００ｃｍ-1にピーク重心を持つＭｏＯ、ＭｏＯ３、ＶＯＸ、Ｖ２Ｏ５のピークについてピーク分離を行い、各々のピーク面積を求めると、ＭｏＯ／ＭｏＯ３のピーク面積比が１．７以上、かつＶＯX／Ｖ２Ｏ５のピーク面積比が２．３以上となる、排ガス処理触媒。【選択図】図２

Description

本発明は、ＳＯ_X存在下でも窒素酸化物の除去効率の高い排ガス処理触媒およびその製造方法に関する。

従来、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_X）をアンモニアなどの還元剤で選択還元して除去する排ガス処理触媒として、酸化チタン担体に酸化タングステン、酸化バナジウムなどの活性成分を担持した、ハニカム形状の触媒成形物が工業的に使用されており（特許文献１、２）、Ｖの価数とＮＯ_Xの変換率との関係性ついての研究も行われている（非特許文献１～５）。
近年では、ボイラー、ごみ焼却炉等の排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒としても使用され、ダイオキシンの発生を抑制するという観点から、約２００℃以下での運転が望まれている。これを解決する排ガス処理触媒として、特許文献１～３の排ガス処理触媒などが提案されており、ＳＯ_X存在下でも活性の高い排ガス処理触媒の需要が高まっている。

特開２００４－８１９９５号公報特開平１１－１６５０６８号公報特開２０１４－７９７１６号公報

Geert Silversmit et al., Determination of the V2p XPS binding energies for different vanadium oxidation states(V5+toV6+), J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2004, 135(2-3), 167-175. Geert Silversmit et al., An XPS study on the surface reduction of V2O5(001) induced by Ar+ion bombardment, Surface Science, 2006, 600(17), 3512-3517. Xuteng Zhao et al., A relationship between the V4+ /V5+ratio and the surface dispersion, surface acidity, and redox performance of V2O5-WO3/TiO2 SCR catalysts, RSC Advances, 2018, 8, 31081-31093. Jiaoyan Zhou et al., Manipulating Behaviors from Heavy Tungsten Doping on interband Electronic Transition and Orbital Structure Variation of Vanadium Dioxide Films, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(36), 30548-30557, Jihene Arfaoui et al., A new V2O5 -MoO3 -TiO2 -SO4 2- nanostructured aerogel catalyst for diesel DeNO x technology, New Journal of Chemistry, Royal Society of Chemistry, 2020, 44 (37), pp.16119-16134

本発明は、ＳＯ_X存在下でも窒素酸化物の除去効率の高い排ガス処理触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の［１］～［３］である。
［１］バナジウムおよびモリブデンを含む複合酸化物がチタン酸化物の表面に固着していて、
ラマン分光測定を行って得られるスペクトルを分析して検出された８００～１０００ｃｍ^-1にピーク重心を持つＭｏＯ、ＭｏＯ₃、ＶＯ_X、Ｖ₂Ｏ₅のピークについてピーク分離を行い、各々のピーク面積を求めると、ＭｏＯ／ＭｏＯ₃のピーク面積比が１．７以上、かつＶＯ_X／Ｖ₂Ｏ₅のピーク面積比が２．３以上となる、排ガス処理触媒。
［２］３価、４価および５価のバナジウムと６価のモリブデンとを含むバナジウムおよびモリブデンの混合原子価化合物からなる前記複合酸化物である、上記［１］に記載の排ガス処理触媒。
［３］１）水、硫酸、バナジウム原料、モリブデン原料および錯化剤を混合して母液を調製する工程、
２）チタン酸化物粉末と前記母液とを混合して混合物を調製し、該混合物に沈殿剤を混合して、バナジウムおよびモリブデンの共沈物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した成形用混合体を得る工程、
３）前記成形用混合体を成形して成形体を得る工程、
４）前記成形体を焼成して、バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した排ガス処理触媒を得る工程、
を含む排ガス処理触媒の製造方法。

本発明の排ガス処理触媒は、ＳＯ_X存在下でも高い窒素酸化物除去効率を維持する排ガス処理触媒である。また、ＮＯ_Xの選択還元活性が高いので、高温域のみならず、約２００℃以下の低温域であっても効率よくＮＯ_Xを除去できる。

実施例１で得られた排ガス処理触媒のラマン分光スペクトルである。実施例１で得られた排ガス処理触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。比較例２で得られた排ガス処理触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

以下に本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。

＜本発明の排ガス処理触媒＞
本発明の排ガス処理触媒は、バナジウムおよびモリブデンを含む複合酸化物がチタン酸化物の表面に固着していて、ラマン分光測定を行って得られるラマン分光スペクトルを分析して検出された８００～１０００ｃｍ^-1にピーク重心を持つＭｏＯ、ＭｏＯ₃、ＶＯ_X、Ｖ₂Ｏ₅のピークについてピーク分離を行い、各々のピーク面積を求めると、ＭｏＯ／ＭｏＯ₃のピーク面積比が１．７以上かつＶＯ_X／Ｖ₂Ｏ₅のピーク面積比が２．３以上となる排ガス処理触媒である。

バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物は、３価、４価および５価のバナジウムと６価のモリブデンとを含む混合原子価化合物からなることが好ましい。この本発明の排ガス処理触媒の表面を、下記に記載するＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によって分析することで、これらの価数のバナジウムおよびモリブデンを含んでいる複合酸化物であることを確認できる。

ここでいうバナジウムおよびモリブデンの複合酸化物は、チタン酸化物の表面と固着している。これは、バナジウム、モリブデンおよびチタンが同一の結晶構造中に混在している複合酸化物とは異なるものであり、あくまでバナジウムおよびモリブデンの複合酸化物が酸素を介してチタン酸化物の表面に固着している。これにより、複合酸化物の相とチタン酸化物の相が明確に区別される。

前記複合酸化物は、触媒基準でバナジウムがＶ₂Ｏ₅換算で好ましくは３．０～１０．０質量％、より好ましくは３．０～８．０質量％含有し、モリブデンがＭｏＯ₃換算で好ましくは３．０～２０．０質量％、より好ましくは３．０～８．０質量％含有している。

本発明の排ガス処理触媒は、バナジウムとモリブデンを好適な活性種の酸化物状態でチタン上に固着化したものである。また、本発明の排ガス処理触媒は、ラマン分光分析に供し、ラマン分光スペクトルを得て、それを分析して検出された８００～１０００ｃｍ^-1にピーク重心を持つＭｏＯ、ＭｏＯ₃、ＶＯ_X、Ｖ₂Ｏ₅のピークについてピーク分離を行い、各々のピーク面積を求めると、ＭｏＯ／ＭｏＯ₃のピーク面積比が１．７以上かつＶＯ_X／Ｖ₂Ｏ₅のピーク面積比が２．３以上となる。ここでいうＶＯ_Xとは、３価と４価のバナジウム酸化物を意味する。

チタン酸化物は、二酸化チタンであることが好ましい。

従来、比表面積が大きい排ガス処理触媒は、ＮＯ_X選択還元活性が良好であることが知られている。これに対し、本発明の排ガス処理触媒は、比表面積が小さくても、良好なＮＯ_X選択還元活性を示す。具体的には、１００ｍ²／ｇ未満であっても、５０ｍ²／ｇ以上９５ｍ²／ｇ以下の範囲であっても、良好なＮＯ_ｘ選択還元活性を示す。

本発明の排ガス処理触媒は、バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物以外の成分を含んでいてもよい。例えば、バナジウムおよびモリブデン以外の成分として、タングステン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、銀、金、パラジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、インジウム、イリジウム、およびアンチモンなどの金属成分を含んでいてもよい。これらは助触媒として触媒性能に影響を与え、その含有量（金属酸化物換算）は３質量％以下であることが好ましい。

本発明の排ガス処理触媒は、硫黄を含んでいることが好ましい。硫黄の含有量（ＳＯ₄換算）は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．５質量％以上４質量％以下の範囲にあることがより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。本発明の排ガス処理触媒に含まれる硫黄は、バナジウムのバンド構造に影響を与え、ＮＯ_X選択還元活性にポジティブな影響を与える。

これらの成分以外にも成型するにあたり、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、補強材や可塑剤が挙げられる。
添加剤として、ガラス繊維、シリカ、アルミナ等の無機成分を含んでいてもよい。これらの成分は、排ガス処理触媒の成形性を高め、その強度を維持する働きがある。
さらに添加剤としてアクリレート系ラテックスを加えることが好ましい。該添加剤とガラス繊維を加えることで、バナジウムとモリブデンの好適な酸化物状態で、チタン上に高分散状態で固着できる。このことによって、触媒性能を高めることに寄与する。
添加剤として補強材や可塑剤を用いる場合、補強材および可塑剤の合計の含有率は５～３０質量％であることが好ましい。また、５～１５質量％がより好ましい。
添加剤としてアクリレート系ラテックス（例えば濃度が４５％のもの）を用いる場合、アクリレートラテックスの含有率は０．０２～５．０質量％であることが好ましい。また、０．０５～１．０質量％がより好ましい。

本発明の排ガス処理触媒の形状は、ペレット、またはハニカム等の従来公知の形状を取ってよく、ハニカムであることが好ましい。
貫通孔の長手方向（貫通方向）に対して直角方向の断面の形状が正方形のハニカムを例に挙げて説明すると、ハニカムの外径（その断面の一片の長さ）が、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
ハニカムの長さ（貫通孔の長手方向（貫通方向）の長さ）は、１００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、３００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
ハニカムの貫通孔（以下、セルピッチということがある）は、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
ハニカムの隔壁厚は、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
ハニカムの開口率は、６０％以上８５％以下の範囲にあることが好ましく、７０％以上８５％以下の範囲にあることがより好ましい。
ハニカムの形状がこの範囲にあると、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、単位体積当たりのＮＯ_ｘ選択還元活性が高くなりやすい。

本発明の排ガス処理触媒は、ＮＯ_Xを含有する排ガス、特にボイラー、またはごみ焼却炉の排ガスなど、ＮＯ_XやＳＯ_Xを含有し、重金属やダストを含有する排ガスに、アンモニアなどの還元剤を添加して接触還元するＮＯ_X除去法に好適に使用される。また、排ガス処理触媒の使用条件は、通常の排ガス処理条件が採用され、具体的には、反応温度は１５０℃以上４００℃以下で使用できる。特に、本発明の排ガス処理触媒は、１７０℃以上２７０℃以下の温度域で高い活性を示し、特に、１７０℃以上２００℃以下の温度域において、良好なＮＯ_X選択還元活性を示す。

＜本発明の排ガス処理触媒の製造方法＞
本発明の排ガス処理触媒の製造方法を以下に説明する。
本発明の排ガス処理触媒は、例えば、以下の工程を備える製造方法を用いて調製することができる。
１）水、硫酸、バナジウム原料、モリブデン原料および錯化剤を混合して母液を調製する工程。
２）チタン酸化物粉末と前記母液とを混合して混合物を調製し、該混合物に沈殿剤を混合して、バナジウムおよびモリブデンの共沈物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した成形用混合体を得る工程。
３）前記成形用混合体を成形して成形体を得る工程。
４）前記成形体を焼成して、バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した排ガス処理触媒を得る工程。

以下、各工程について詳述する。
＜母液を調製する工程＞
母液を調製する工程では、水に、バナジウム原料、モリブデン原料、錯化剤および硫酸を溶解して母液を調製する。ここで、バナジウムおよびモリブデンは、複合酸化物を作るための原料となる。錯化剤は、バナジウムまたはモリブデンイオンに配位して、錯体を形成する。これらの原料を水に溶解することで、前記母液を調製することができる。

バナジウムおよびモリブデンの原料は、可溶性の塩を用いることが好ましい。
例えば、バナジウム原料としては、バナジン酸塩、硫酸バナジウム、または塩化バナジウム等を用いることが好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムを用いることが好ましい。また、バナジウム酸化物を酸で溶解してもよい。
モリブデン原料としては、モリブデン酸塩、硫酸モリブデン、または塩化モリブデン等を用いることが好ましく、特にモリブデン酸アンモニウムを用いることが好ましい。また、モリブデン酸化物を酸で溶解してもよい。
また、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、バナジウムおよびモリブデンの原料の添加量は、最終的に得られる排ガス処理触媒の組成に合わせて適宜調整される。

錯化剤は、アミンおよびヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、アルカノールアミンであることがより好ましく、エタノールアミンが特に好ましい。これらの錯化剤は、母液中でバナジウムイオンまたはモリブデンイオンに配位して錯体を形成し、安定化させる働きを有する。したがって、錯化剤は、バナジウムおよびモリブデン原料を水に溶解した後で添加することが好ましい。

このとき、錯化剤の添加量は、バナジウムおよびモリブデンの１モルに対して、０．１モル以上６モル以下の範囲にあることが好ましく、０．５モル以上３モル以下の範囲にあることがより好ましい。このように、錯体を形成するために必要な量の錯化剤を加えることで、バナジウムおよびモリブデンイオンは安定化する。

硫酸の添加量は、チタンの１モルに対して、０．００１モル以上０．１モル以下の範囲にあることが好ましく、０．０１モル以上０．０５モル以下の範囲にあることがより好ましい。

この母液を調製する工程では、他の可溶性成分を添加してもよい。例えば、前述の助触媒成分となる成分を含有した原料を溶解してもよい。

＜成形用混合体を得る工程＞
本工程では、前述の母液を調製する工程で調製した母液とチタン酸化物粉末とを混合して、混合物を調製する。チタン酸化物粉末は、予め酸により表面改質を行っておくことが好ましい。ここで用いる酸としては、無機酸、有機酸いずれでもよく、例えばクエン酸、酢酸、硝酸、リン酸、硫酸などが挙げられる。

混合物に前述の本発明の排ガス処理触媒が含んでもよい補強材や可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。

混合方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ニーダー、ハイスピードミキサー、またはボールミル等を用いることができる。これらの方法は、母液とチタン酸化物粉末の量によって適宜選択される。粘土状になって装置に負荷がかかる場合は、ニーダー、ハイスピードミキサーを用いることが好ましい。

その後、前記混合物と沈殿剤とを混合して、バナジウムおよびモリブデンの共沈物が前記チタン酸化物の表面に固着した成形用混合体を調製する。ここでは、前記混合物中に含まれる母液成分が中和され、バナジウムおよびモリブデンの共沈物が生成する。この共沈物がチタン酸化物粉末の表面に固着し成型用混合体を得る。

沈殿剤は、従来公知のものを用いることができる。例えば、炭酸ソーダ、ソーダ灰、およびアンモニア水等の沈殿剤を使用することができる。沈殿剤の添加量は、前記混合物に含まれる母液のｐＨが６以上９以下の範囲となるように適宜調整される。前記混合物が粘土状でｐＨの測定が困難である場合は、事前に母液を中和するために必要な沈殿剤の量を実験で確認し、その添加量を調整すればよい。前記混合物が粘土状でない場合は、水分調整や、バインダー添加等を行い、成形に適した成形用混合体に調整する。

＜成形体を得る工程＞
成形体を得る工程では、前記成形用混合体を成形して成形体を調製する。ペレット、またはハニカムといった従来公知の形状に成形することができる。排ガス処理触媒という用途においては、ハニカムに成形することが好ましい。
成形方法については、従来公知の方法を使用することができ、例えば、押出成形機を用いてペレットやハニカムに成形することができる。成形体は、ひび割れ等が起きないように従来公知の方法で乾燥するとよい。
前述の本発明の排ガス処理触媒が含んでもよい補強材や可塑剤等の添加剤を成形体用混合体と共に成形することで、成形体内に添加剤を含有させてもよい。

＜排ガス処理触媒を得る工程＞
排ガス処理触媒を得る工程では、前記成形体を焼成して、バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物がチタン酸化物の表面と固着した排ガス処理触媒を調製する。焼成方法については、従来公知の方法を使用することができる。例えば、電気炉、およびガス炉等の加熱炉を用いて大気中で焼成する方法を使用することができる。焼成温度は、３００℃以上５００℃以下が好ましい。焼成時間は、焼成温度にもよるが、概ね１時間以上４８時間以下の範囲であればよい。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。

［測定方法］
本願で採用した各測定方法について以下に記す。

［１］組成
実施例および比較例にて得られた排ガス処理触媒を粉末状にして、評価用試料を調整した。これを酸で溶解した溶解液を準備し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（装置名：ＩＣＰＳ－８１００）により、各種成分の組成を算出した。

［２］バナジウムおよびモリブデンの価数
実施例および比較例にて得られた排ガス処理触媒の反応面となる表面（ペレットであれば外表面、ハニカムであれば隔壁の外表面）を測定できるように破片状にして、評価用試料を調製した。これを試料台にセットして、以下の条件でＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を行った。この測定から得られるスペクトルを分析し、以下の範囲にピークが検出されれば、これらの価数のバナジウムおよびモリブデンを含んでいると判断した。
＜測定条件＞
ＸＰＳ測定はＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒのＥＳＣＡＬＡＢ２２０ＩＸＬを用い、ＡｌをＸ線源として使用し、ピーク位置はＣ１ＳのＣ－Ｃの結合を２８４．８ｅＶとして基準補正した。評価用試料を装置にセットし高真空に達した事を確認したのち、加速電圧１０ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡ、スキャン回数３０回の条件で測定した。
＜算出条件＞
スキャン積算後にピークの分離を行い、Ｖ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺のピークの有無を確認した。

［３］バナジウムおよびモリブデンのカチオン数
実施例および比較例にて得られた排ガス処理触媒の表面を、以下の条件でＳＥＭ－ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光解析）測定した。
＜測定条件＞
ＳＥＭ測定はＪＥＯＬのＪＳＭ６０１０ＬＡを用い、ＷをＸ線源として使用した。実施例および比較例にて得られた排ガス処理触媒を破片状に加工し、脱硝反応面となる表面（ペレットであれば外表面、ハニカムであれば隔壁の外表面）を測定した。加速電圧を２０ｋＶ－１５ｋＶに調製し、ＳＳを４ｎｍに調製する。その後、１５０万倍まで拡大し、分析位置をプローブトラッキングし、測定位置をトレースできるようにＥＤＳ－ライン分析を行った後、ＺＡＦ法による組成変換を行った。そこで得られたピークからＶ、およびＭｏの粒子径を算出した。この粒子径にビーム径を調整した後、１５０万倍に拡大し、分析位置をプローブトラッキングし、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏの点分析を４か所以上行った。これを異なる測定箇所で繰り返し行い、合計２０箇所以上の点分析を行った。
＜算出方法＞
得られたデータからＴｉ、Ｖ、およびＭｏがすべて検出される箇所を２０箇所特定し、各箇所におけるＶのカチオン数の平均値を算出し、これをその排ガス処理触媒におけるカチオン数とした。このカチオン数は完全酸化状態(Ｖの場合はＶ₂Ｏ₅)の酸素数を２４として算出しており、完全酸化状態の場合は０となる。

［４］ラマン分光スペクトル
実施例および比較例で得られた排ガス処理触媒を反応面となる表面（ペレットであれば外表面、ハニカムであれば隔壁の外表面）を測定できるように破片状にして、評価用試料を調製した。これを試料台にセットして、以下の条件でラマン分光測定を行った。この測定から得られるスペクトルを分析し、以下の範囲にピーク重心を持つピークが検出されれば、バナジウムおよびモリブデンのそれぞれ酸化物を含んでいると判断した。
ＭｏＯ₃：８００～８２０ｃｍ^-1
ＭｏＯ：９２０～９６０ｃｍ^-1
ＶＯ_X：８５０～８９０ｃｍ^-1
Ｖ₂Ｏ₅:９８０～１０００ｃｍ^-1
＜測定条件＞
堀場製作所社製のラマン分光測定装置ＬａｂＲＡＭＡＲＡＭＩＳを用い、以下の測定条件で、試料表面のラマン分光分析を行った。
励起波長：５３２ｎｍ
回折格子刻線：６００本／ｍｍ
ＮＤフィルタ：Ｄ１
対物レンズ倍率：１００倍
＜算出条件＞
測定後にピークの分離のため解析ソフト「Ｏｒｉｇｉｎ」を用いてピーク分離を行い、ＭｏＯ、ＭｏＯ₃、ＶＯ_X、Ｖ₂Ｏ₅に該当するピークのピーク面積Ｓを用いて以下強度比を求めた。
ＭｏＯ／ＭｏＯ₃＝Ｓ_ＭｏＯ／Ｓ_ＭｏＯ3
ＶＯ_X／Ｖ₂Ｏ₅＝Ｓ_ＶＯX／Ｓ_Ｖ2Ｏ5

［５］強度
実施例１～２および比較例１～２で得られた触媒から７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさの立方体形状を切り出した後、ハニカム貫通孔と垂直な方向に圧縮し、触媒が完全に破壊した時の圧力を測定した。結果を表１に示す。

［６］比表面積
実施例および比較例にて得られた排ガス処理触媒を粉砕し、評価用試料を調製した。この評価用試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、３００℃で６０分間の脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定した。

［７］脱硝性能（選択的還元触媒（ＳＣＲ）活性）
実施例および比較例にて得られた排ガス処理触媒を以下の触媒形状に切り出して、評価用試料を調製した。これを流通式反応器に充填し、脱硝率を評価した。具体的には、以下の条件で測定された触媒接触前後のＮＯ_X濃度から以下の式を用いて算出した値を、脱硝率とした。また、脱硝率は下記ガス組成１のガスを３時間流通させた直後の脱硝率を「初期脱硝率」とし、その後、下記ガス組成２のガスを１００時間流通させた直後の脱硝率を「劣化試験後脱硝率」とした。
なお、触媒接触前後のガス中の窒素酸化物ＮＯ_Xの濃度は、化学発光式の窒素酸化物分析計（株式会社アナテック・ヤナコ製、ＥＣＬ－８８ＡＯ）にて測定した。
脱硝率（％）＝［接触前ガス中のＮＯ_X（ｐｐｍ）－接触後ガス中のＮＯ_X（ｐｐｍ）］／接触前ガス中ＮＯ_X（ｐｐｍ）×１００
＜試験条件＞
・触媒形状：４×４目、長さ２８６ｍｍ
・反応温度：１７５℃
・反応時間：１００時間
・ＳＶ：１８５２８．３９ｈ^-1
・ガス組成１：ＮＯ_x＝２００ｐｐｍ、ＮＨ₃＝２００ｐｐｍ、Ｏ₂＝５％、Ｈ₂Ｏ＝１０％、Ｎ₂＝バランス
・ガス組成２：ＮＯ_x＝２００ｐｐｍ、ＮＨ₃＝２００ｐｐｍ、Ｏ₂＝５％、Ｈ₂Ｏ＝１０％、ＳＯ₂＝８０ｐｐｍ、Ｎ₂＝バランス

［実施例１］
＜母液1を調製する工程＞
水を６０００ｇ、錯化剤としてモノエタノールアミンを１３５９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学社製：Ｖ₂Ｏ₅酸化物濃度７８％）を２５４４ｇ準備した。これらを混合した後、８０～９０℃に昇温し２時間撹拌を続けた。これを４０～６０℃に冷却し、モリブデン酸アンモニウム（太陽鉱工社製：ＭｏＯ₃酸化物濃度８１．５％）２２３３ｇを添加した後、５分間撹拌を続けた。その後、硫酸（濃度：２５質量％）３６５４ｇを添加して、バナジウムおよびモリブデンを含む母液１を得た。

＜成形用混合体１を得る工程＞
粉末状の二酸化チタン（Ｔｒｏｎｏｘ社製：Ｇ５：ＴｉＯ₂酸化物濃度８２％）２０７６６ｇと無水クエン酸（扶桑化学社製）２２７２ｇと水２０００ｇをニーダーで１０分間混練した。その後前述した母液１を添加し３０分間混練した。その後カルボキシメチルセルロース（ニチリン化学社製；アンモニウムＣＭＣ）を７０３ｇ添加し１０分間混練した。得られた混合物に沈殿剤としてアンモニア水（濃度：１５質量％）を８２７６ｇ添加し、加温により水分を飛ばしながら３０分間混練した。その後、補強材としてガラス繊維（Ｅガラス）３０００ｇを添加して１０分間混練した後、４５％濃度のアクリレート系ラテックスであるＮｉｐｏｌＬＸ８７４（日本ゼオン社製）を水で１００倍希釈し４２１６ｇを添加して２０分間混練し、成形用混合体１を得た。

＜成形体１を得る工程＞
ハニカム押し出し用ダイスを備えたスクリュー付真空押出機を用い、前述の工程で得られた成形用混合体１をハニカムに成形した。このハニカムを十分時間をかけて乾燥した後、６０℃の熱風で通風しながら２日間乾燥させて成形体１を得た。

＜排ガス処理触媒１を得る工程＞
成形体１の軸方向（長手方向）の両端を切り揃え電気炉で、大気雰囲気下、４５０℃、５時間焼成してセルピッチ２．８ｍｍ、壁厚０．５ｍｍ、の排ガス処理触媒１を得た。この排ガス処理触媒について、前述の測定を行った。結果を表１に示す。

図１として、実施例１で得られた排ガス処理触媒のラマン分光スペクトルを示す。

また、図２として、実施例１で得られた排ガス処理触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図２は１００倍のＳＥＭ画像である。この画像から、硝子繊維と触媒成分との固着性が高く硝子繊維の凝集により生じる空間が少ないように見える。

［実施例２］
＜母液２を調整する工程＞
水を６０００ｇ、錯化剤としてモノエタノールアミンを１３５９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学社製：Ｖ₂Ｏ₅酸化物濃度７８％）を２５４４ｇ準備した。これらを混合した後、８０～９０℃に昇温し２時間撹拌を続けた。これを４０～６０℃に冷却し、モリブデン酸アンモニウム（太陽鉱工社製：ＭｏＯ₃酸化物濃度８１．５％）２８７０．８ｇを添加した後、５分間撹拌を続けた。その後、硫酸（濃度：２５質量％）３６５４ｇを添加して、バナジウムおよびモリブデンを含む母液２を得た。

＜成形用混合体２を得る工程＞
粉末状の二酸化チタン（Ｔｒｏｎｏｘ社製：Ｇ５：ＴｉＯ₂酸化物濃度８２％）を２０７６６ｇと無水クエン酸（扶桑化学社製）２２７２ｇと水２０００ｇをニーダーで１０分間混練した。その後前述した母液２を添加し３０分間混練した。その後カルボキシメチルセルロース（ニチリン化学社製；アンモニウムＣＭＣ）を７０３ｇ添加し１０分間混練した。得られた混合物に沈殿剤としてアンモニア水（濃度：１５質量％）を８２７６ｇ添加し、加温により水分を飛ばしながら３０分間混練した。その後、補強材としてガラス繊維（Ｅガラス）３０００ｇを添加して１０分間混練した後、４５％濃度のアクリレート系ラテックスであるＮｉｐｏｌＬＸ８７４（日本ゼオン社製）を水で１００倍希釈し４２１６ｇを添加して２０分間混練し、成形用混合体２を得た。

＜成形体２を得る工程＞
ハニカム押し出し用ダイスを備えたスクリュー付真空押出機を用い、前述の工程で得られた成形用混合体２をハニカムに成形した。このハニカムを十分時間をかけて乾燥した後、６０℃の熱風で通風しながら２日間乾燥させて成形体２を得た。

＜排ガス処理触媒２を得る工程＞
成形体２の軸方向（長手方向）の両端を切り揃え電気炉で、大気雰囲気下、４５０℃、５時間焼成してセルピッチ２．８ｍｍ、壁厚０．５ｍｍ、の排ガス処理触媒２を得た。この排ガス処理触媒について、前述の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
＜母液３を調整する工程＞
水を３０００ｇ、錯化剤としてモノエタノールアミンを３３０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学社製：Ｖ₂Ｏ₅酸化物濃度７８％）を６９１．３ｇ準備した。これらを混合した後、８０～９０℃に昇温し２時間撹拌を続けた。これを４０～６０℃に冷却し、母液３を調製した。

＜成形用混合体３を得る工程＞
二酸化チタン（石原産業社製：ＭＣ９０: ＴｉＯ₂酸化物濃度９５質量％）１８３３０ｇと、メタバナジン酸アンモニウム１４１１．９９ｇと、モリブデン酸アンモニウム８０９．８２ｇと、アンモニア水（濃度：１５質量％）とをニーダーで３０分間混練した。その後、前述の工程で調製した母液３を添加し、３０分間混練した。更に、補強材としてガラス繊維１７１０ｇを添加して１０分間混練した。更に、成型助剤となる有機バインダーを３００ｇ添加して２０分間混練し、成形用混合体３を得た。

＜成形体３を得る工程＞
前述の工程で得られた成形用混合体３をスクリュー式押出成形機でハニカム状に成形し、乾燥させて成形体３を得た。

＜排ガス処理触媒Ｒ１を得る工程＞
このハニカムの成型体３を電気炉で４７０℃、５時間焼成して、排ガス処理触媒Ｒ１を得た。この排ガス処理触媒について、前述の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
＜母液４を調整する工程＞
水を６０００ｇ、錯化剤としてモノエタノールアミンを１０９６．２６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学社製：Ｖ₂Ｏ₅酸化物濃度７８％）を２０１１．４９ｇ準備した。これらを混合した後、８０～９０℃に昇温し２時間撹拌を続けた。これを４０～６０℃に冷却し、モリブデン酸アンモニウム７６５．５４ｇを添加した後、５分間撹拌を続けて、バナジウムおよびモリブデンを含む母液４を得た。

＜成形用混合体４を得る工程＞
二酸化チタン１７５９０ｇと前述の工程で調製した母液４とをニーダーで３０分間混練した。得られた混練物に沈殿剤としてアンモニア水（濃度：１５質量％）を１４８０ｇ添加し、４５分間混練した。その後、補強材としてガラス繊維２４００ｇを添加して１０分間混練した。更に、成型助剤となる有機バインダーを５６０ｇ添加して２０分間混練し、成形用混合体４を得た。

＜成形体４を得る工程＞
ハニカム押し出し用ダイスを備えたスクリュー付真空押出機を用い、前述の工程で得られた成形用混合体４をハニカムに成形し、十分時間をかけて乾燥して成形体４を得た。

＜排ガス処理触媒Ｒ２を得る工程＞
このハニカムの成型体４を６０℃の熱風で通風しながら２日間乾燥後、軸方向（長手方向）の両端を切り揃え電気炉で、大気雰囲気下、４５０℃、５時間焼成してセルピッチ２．８ｍｍ、壁厚０．５ｍｍ、の排ガス処理触媒Ｒ２を得た。この排ガス処理触媒について、前述の測定を行った。結果を表１に示す。

また、図３として、比較例２で得られた排ガス処理触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図３は１００倍のＳＥＭ画像である。この画像から、触媒成分との固着が弱く、硝子繊維の凝集により触媒構造中に空間が生じていることが理解される。比較例の場合を示す図３と、実施例の場合を示す図２とを比較すると、比較例の図３よりも実施例の図２の方が硝子繊維と触媒成分との固着性が高く硝子繊維の凝集により生じる空間が少ないように見える。その結果、図２のハニカム構造体は硝子繊維を含む触媒成分の固着性が高くハニカム構造時も強度（Ｎ／ｃｍ²）が強いと考える。

Claims

バナジウムおよびモリブデンを含む複合酸化物がチタン酸化物の表面に固着していて、
ラマン分光測定を行って得られるスペクトルを分析して検出された８００～１０００ｃｍ^-1にピーク重心を持つＭｏＯ、ＭｏＯ₃、ＶＯ_X、Ｖ₂Ｏ₅のピークについてピーク分離を行い、各々のピーク面積を求めると、ＭｏＯ／ＭｏＯ₃のピーク面積比が１．７以上、かつＶＯ_X／Ｖ₂Ｏ₅のピーク面積比が２．３以上となる、排ガス処理触媒。
３価、４価および５価のバナジウムと６価のモリブデンとを含むバナジウムおよびモリブデンの混合原子価化合物からなる前記複合酸化物である、請求項１に記載の排ガス処理触媒。
１）水、硫酸、バナジウム原料、モリブデン原料および錯化剤を混合して母液を調製する工程、
２）チタン酸化物粉末と前記母液とを混合して混合物を調製し、該混合物に沈殿剤を混合して、バナジウムおよびモリブデンの共沈物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した成形用混合体を得る工程、
３）前記成形用混合体を成形して成形体を得る工程、
４）前記成形体を焼成して、バナジウムおよびモリブデンの複合酸化物が前記チタン酸化物粉末の表面に固着した排ガス処理触媒を得る工程、
を含む排ガス処理触媒の製造方法。