JP2023047220A - 紫外線防御剤 - Google Patents

Abstract

【課題】少量の配合で幅広い波長領域を防御できる紫外線防御剤及びそれを含有する皮膚外用剤を提供する。【解決手段】累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ５０）が５０乃至１，０００ｎｍであるパラメトキシケイヒ酸２－メチルフェニル（ＭＭＰＣ）微粒子と、紫外線Ａ波吸収能を有する紫外線吸収剤と、水とを含む、紫外線防御剤、及び該紫外線防御材を配合する皮膚外用剤。【選択図】図３

Description

本発明は、紫外線防御剤に関し、詳細には分散性に優れたパラメトキシケイヒ酸２－メチルフェニル微粒子と紫外線Ａ吸収能を有する紫外線吸収剤と水とを含む紫外線防御剤、並びに該紫外線防御剤を含む皮膚外用剤に関するものである。

紫外線の皮膚に対する有害性の認識が広まるにつれ、化粧品分野などにおいて紫外線防御剤の需要は高まり、様々な製品形態にて、紫外線防御剤を配合した製品が使用されている。
紫外線はその波長により、長波長のＵＶＡ（３２０～４００ｎｍ）、中波長のＵＶＢ（２８０～３２０ｎｍ）、短波長のＵＶＣ（１００～２８０ｎｍ）に分類され、オゾン層の吸収をあまり受けずに地表に到達するＵＶＡとＵＶＢがヒトへの影響を及ぼす紫外線として対応が求められる。
紫外線防御剤は、紫外線吸収剤と紫外線散乱剤に大別される。前者の紫外線吸収剤では、これまで、即時的な日焼け（サンバーン）を引き起こすＵＶＢを効率よく抑制するべく、ＵＶＢ吸収剤が主に活用されてきた。近年、光老化防止の意識の高まりから、皮膚のより深部の真皮まで到達し、シミやシワ、ＤＮＡ損傷による皮膚がん発症などの原因となるＵＶＡの防御が注目され、ＵＶＡ吸収剤への要望が高まっている。
例えば、ＵＶＢ領域を主たる紫外線吸収域とし、ＵＶＡ領域にも吸収が及ぶパラメトキシケイヒ酸２－メチルフェニルが提案されている（特許文献１）。

特許第４２２９９７９号公報

上記の通り、日焼け止め等の皮膚外用剤において、短波長のＵＶＢだけでなく、より長波長のＵＶＡを防御できる紫外線防御剤が求められており、ＵＶＡ吸収能とＵＶＢ吸収能を併せ持つ化合物の探索や、ＵＶＡ吸収能を有する化合物とＵＶＢ吸収能を有する化合物の併用、またこれら化合物（紫外線吸収剤）と紫外線散乱剤との併用などが検討されている。これまで、ＵＶＡとＵＶＢの幅広い紫外線波長領域で、紫外線防御に係る化粧品等の規格を満たす所望の紫外線防御能を得るには、紫外線防御剤を高濃度に配合する必要があった。そのため、皮膚刺激性が増加したり、また配合成分が白浮きするなどの差し支えがあり、より少量で紫外線を防御できる紫外線防御剤が求められている。

本発明は、少量の配合で幅広い波長領域を防御できる紫外線防御剤及びそれを含有する皮膚外用剤を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、ＵＶＢに吸収域を有するパラメトキシケイヒ酸２－メチルフェニル（ＭＭＰＣ）と紫外線Ａ波吸収能を有する紫外線吸収剤とを組み合わせることにより、ＭＭＰＣの配合量が既存のＵＶＢ吸収剤と同量であっても、広い紫外線波長域において高い紫外線防御能を実現できること、特にＭＭＰＣを平均粒径が１μｍを下回る程度にまで微粒子化し、さらに水を含む形態として用いることにより、前述の紫外線防御能を有し、且つ、水分が多く清涼感のある使用感を実現できる皮膚外用剤を提供できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、第１観点として、累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ_５０）が５０乃至１，０００ｎｍであるパラメトキシケイヒ酸２－メチルフェニル（ＭＭＰＣ）微粒子と、紫外線Ａ波吸収能を有する紫外線吸収剤と、水とを含む、紫外線防御剤に関する。
第２観点として、前記紫外線Ａ吸収能を有する紫外線吸収剤が、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（ＭＢＢＴ）、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（ＢＭＤＢＭ）、２－４［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシル、ジヒドロキシジメトキベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム（オキシベンゾン－９）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、オキソチアゾリジン、ジヒドロキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－１）、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－２）、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－３）、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－６）、ドロメトリゾールトリシロキサン、４－ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、及びトリスビフェニルトリアジンからなる群から選択される少なくとも１種である、第１観点に記載の紫外線防御剤に関する。
第３観点として、前記ＭＭＰＣ微粒子が、累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ_５０）が１００乃至５００ｎｍである、第１観点又は第２観点に記載の紫外線防御剤に関する。
第４観点として、前記ＭＭＰＣ微粒子と前記紫外線Ａ吸収能を有する紫外線吸収剤が、質量比で５：１～１：５にて含む、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載の紫外線防御剤に関する。
第５観点として、さらに、平均粒子径が１乃至１，０００ｎｍである金属酸化物微粒子を含む、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の紫外線防御剤に関する。
第６観点として、さらに、界面活性剤を含む、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の紫外線防御剤に関する。
第７観点として、前記ＭＭＰＣ微粒子が、ＭＭＰＣ微粒子の水分散体の形態にある、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載の紫外線防御剤に関する。
第８観点として、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の紫外線防御剤を配合してなる皮膚外用剤に関する。
第９観点として、化粧料である、第８観点に記載の皮膚外用剤に関する。

本発明の紫外線防御剤は、既存のＵＶＢ吸収剤を用いた場合と比べて、少量の配合であっても、幅広い波長域において高い紫外線防御効果を得ることができる。
また本発明の紫外線防御剤は、パラメトキシケイヒ酸２－メチルフェニル（ＭＭＰＣ）微粒子と、紫外線Ａ波吸収能を有する紫外線吸収剤と、水とを含む態様とすることで、ベタつきが少なく使用感に優れた皮膚外用剤を提供できる。

図１はＭＭＰＣ結晶の粒度分布を示す図である。 図２は粉砕後のＭＭＰＣ微粒子の粒度分布を示す図である。 図３は４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（ＢＭＤＢＭ）とＭＭＰＣを併用した軟膏、又はＢＭＤＢＭと４－メトキシケイヒ酸２－エチルヘキシル（ＥＨＭＣ）を併用した軟膏の、紫外線防御スペクトルを示す図である。

［紫外線防御剤］
本発明の紫外線防御剤は、パラメトキシケイヒ酸２－メチルフェニル（以下、ＭＭＰＣとも称する）微粒子と紫外線Ａ吸収能を有する紫外線吸収剤と水とを含有する。
以下、本発明に関して更に説明するが、本明細書に記載された実施形態や具体的な実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内で種々の変更、変形が可能である。

《パラメトキシケイヒ酸２－メチルフェニル（ＭＭＰＣ）》
本発明の紫外線防御剤は、紫外線吸収剤としてパラメトキシケイヒ酸２－メチルフェニル（ＭＭＰＣ）微粒子を含む。
ＭＭＰＣは下記一般式Ｉで表される化合物であり、融点が９３～９４℃の白色結晶である。ＭＭＰＣはＵＶＡ域に強い吸収能を有し、ＵＶＢ域に吸収能が及ぶ紫外線抑制作用を有する。

本発明に係るＭＭＰＣ微粒子は、累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ_５０）が５０乃至１，０００ｎｍである粒子を用いることができる。
本発明における５０体積％粒子径とは、動的光散乱法により測定される体積基準による５０％体積径の値を採用できる。
好ましくは、前記ＭＭＰＣ微粒子の粒子径（Ｄ_５０）は１００乃至５００ｎｍとすることができ、また１５０ｎｍ乃至３５０ｎｍとすることができる。
なお上記ＭＭＰＣ微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、多面体状、角状、中空状、棒状、板状、もしくは不定形状などであってもよい。

前記ＭＭＰ微粒子は、ＭＭＰＣ原末を粉砕によって微粒子化して得られる。該ＭＭＰＣ原末は一般に１０μｍ乃至５００μｍ程度の大きさを有する。
原末を粉砕により微粒子化する方法としては、メディア撹拌粉砕機による湿式粉砕などを採用することができる。本方法は、微小なビーズからなる粉砕メディアとともに、粉砕対象物を含有する液を撹拌し、メディアの剪断力で対象物を粉砕、分散させ、ナノレベルの微粒子を得る方法である。メディア撹拌粉砕機は、使用する粉砕メディアや目標到達粒子径などにより分類され、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、バスケットミルなどの名称で知られている。

なお前記ＭＭＰＣ微粒子は、これを水に分散体とした形態にて用いてもよい。上述の湿式粉砕によってＭＭＰＣ原末を粉砕することで、ＭＭＰＣ微粒子の水分散体を得ることができる。この場合、水分散体中のＭＭＰＣの濃度は特に限定されないが、例えば１～５０質量％とすることができ、１０～３０質量％とすることができる。ＭＭＰＣの濃度が高すぎると水分散体の粘度が上昇してＭＭＰＣの均一な分散が困難となり得、またＭＭＰＣの濃度が低すぎた場合、最終製品となる皮膚外用剤中でのＭＭＰＣの濃度が低下するため、目的にあわせてＭＭＰＣの濃度を選択すればよい。

《紫外線吸収剤》
本発明の紫外線防御剤に含まれる紫外線Ａ（ＵＶＡ）吸収能を有する紫外線吸収剤とし
ては、皮膚外用剤に適用が可能である紫外線吸収剤（紫外線吸収化合物）を制限することなく使用できる。

ＵＶＡ吸収能を有する紫外線吸収剤としては、例えば、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（ＭＢＢＴ）、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（ＢＭＤＢＭ）、２－４［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシル、ジヒドロキシジメトキベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム（オキシベンゾン－９）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸及びオキソチアゾリジン等が挙げられる。
また、ＵＶＡとＵＶＢの双方に吸収があるとみられる紫外線吸収剤としては、例えば、ジヒドロキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－１）、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－２）、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－３）、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－６）、ドロメトリゾールトリシロキサン、４－ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン及びトリスビフェニルトリアジン等が挙げられる。
これらＵＶＡ吸収能を有する紫外線吸収剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の紫外線防御剤は、上記ＵＶＡ吸収能を有する紫外線吸収剤の配合を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外の紫外線吸収剤、例えばＵＶＢ吸収能を有する紫外線吸収剤を配合することもできる。
ＵＶＢ吸収能を有する紫外線吸収剤として、例えば、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル（ＥＨＭＣ）、サリチル酸２－エチルヘキシル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸及びその水和物（オキシベンゾン－４）、及び２－シアノ－３，３－ジフェニル－２－プロペン酸 ２－エチルヘキシルエステル（オクトクリレン）等を挙げることができる。

本発明の紫外線防御剤において、前記ＭＭＰＣ微粒子とＵＶＡ吸収能を有する紫外線吸収剤の配合量は、例えば質量比で、ＭＭＰＣ微粒子：ＵＶＡ吸収能を有する紫外線吸収剤＝５：１～１：５とすることができ、例えば同＝５：１～１：３、あるいは同＝５：１～１：１などとすることができる。

〈金属酸化物微粒子〉
本発明に係る紫外線防御剤には、平均粒子径が１乃至１，０００ｎｍである金属酸化物微粒子を含有することができる。

金属酸化物微粒子は、当該技術分野において紫外線散乱剤として使用され得、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される金属酸化物の微粒子を使用することができる。これらは１種を単独で、また２種以上を組み合わせて用いてもよく、また２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。
金属酸化物微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、多面体状、角状、中空状、コア－シェル状、多孔質状、棒状、板状、もしくは不定形状などをとることができる。

また上記金属酸化物微粒子は、その表面が親水性に処理されてなることで、水への分散性が良好となるため好ましく、該親水性処理は常法によって行うことができる。親水性処理としては、例えば、微粒子表面をシリカ被覆すればよい。

本発明に用いる金属酸化物微粒子は、好ましくは、表面がシリカ被覆された微粒子であ
り、例えば平均粒子径が１～１０００ｎｍに微粒子化されたシリカ被覆酸化チタンまたはシリカ被覆酸化亜鉛を用いることができる。

金属酸化物微粒子の配合量は特に限定されず、例えば、上記ＭＭＰＣの配合量（質量）に対して１～２００質量％とすることができ、また２０～１００質量％、あるいは３０～５０質量％とすることができる。金属酸化物微粒子の配合量が少ない場合、目的とする紫外線散乱効果を得ることができず、すなわち配合による恩恵を得られず、また配合量が多すぎた場合には皮膚に適用した際に白残りの原因となるなど、使用感を悪化させる虞がある。

〈界面活性剤〉
本発明に係る紫外線防御剤には界面活性剤を配合できる。界面活性剤の使用により、ＭＭＰＣ微粒子や金属酸化物微粒子の水への分散性を高め、分散状態を安定に良好に保つことができる。
本発明で使用可能な界面活性剤として、特に限定されるものではないが、皮膚外用剤への適用を考慮し、低皮膚刺激性・低毒性のもの、例えば非イオン性の界面活性剤を挙げることができる。
具体的には、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グルコシド、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。なかでも、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、デシルグリコシド、ラウリン酸ポリグリセリル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、モノラウリン酸ポリエチレングリコール等を挙げることができ、これらは室温で液状である観点からも好適である。
また界面活性剤のＨＬＢ値は、水への分散を考慮すると、例えば１０以上とすることができる。

界面活性剤の配合量は特に制限はないが、例えば、上記ＭＭＰＣの配合量（質量）に対して１～１００質量％とすることができ、また５～３０質量％とすることができる。界面活性剤の配合量が少ない場合、目的とする分散性向上の効果を得るこができず、また配合量が多すぎた場合には皮膚に適用した際にべとつきの原因となるなど、使用感を悪化させる虞がある。

［皮膚外用剤］
本発明の紫外線防御剤は、皮膚外用剤への使用に適し、当該皮膚外用剤も本発明の対象である。
本発明の紫外線防御剤を皮膚外用剤に配合する場合、その配合量は目的とする紫外線吸収能に応じて適宜決定すればよいが、通常、皮膚外用剤の全質量に対して、ＭＭＰＣ微粒子とＵＶＡ吸収能を有する紫外線吸収剤の合計量が例えば０．００１乃至３０質量％、また０．０１乃至１５質量％、あるいは１乃至１５質量％などとなるように配合することができる。

本発明の皮膚外用剤は、これまで医薬品、医薬部外品、化粧品等に使用されてきた形態を制限することなく適用可能である。
例えば、軟膏、クリーム、乳液、液体、ゲル、スプレー、また貼付剤等の製品形態を挙げることができ、また化粧水（ローション）、美容液、日焼け止め、口紅、フェイスカラー、アイライナー、ヘアスプレー、ヘアトニック、ヘアリキッド等の種々の医薬品、医薬部外品、化粧品への適用が可能である。

本発明の皮膚外用剤には、前記ＭＭＰＣ微粒子、ＵＶＡ吸収能を有する紫外線吸収剤、金属酸化物微粒子、界面活性剤の他に、医薬品や医薬部外品、化粧品に通常配合可能な成分、例えば、ＭＭＰＣ以外のその他の紫外線吸収剤、水溶性基剤、溶剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、油脂類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、低級アルコール、多価アルコール、エステル類、シリコーン類、被膜形成剤、キレート剤、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、ｐＨ調整剤、安定化剤、酸化防止剤、香料、色素等を配合することができる。

〈水溶性基剤〉
水溶性基剤は、前記ＭＭＰＣ微粒子の分散性を向上させることが期待できる。
本発明で使用可能な水溶性基剤として、特に限定されるものではないが、例えば、エタノール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコール及びグリコール類；カラギーナン、キサンタンガム、ペクチン、プルラン、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））クロスポリマー、アクリレーツコポリマーなどの水溶性高分子；などを挙げることができる。該水溶性高分子は増粘剤としての働きも有する。

以下に本発明の実施例をあげて、本発明についてさらに詳細な説明を行なうが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、配合量は全て質量％で示す。

［参考例１］
パラメトキシケイヒ酸２－メチルフェニルの結晶５０ｇと精製水４５０ｇを混合して混合液とし、これをビーズミル（ラボスター（登録商標）ミニ ＬＭＺ０１５）、アシザワ・ファインテック株式会社）を使用し、直径０．１ｍｍと０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用い、２段階で湿式粉砕・分散させて、ＭＭＰＣ微粒子が分散した白色の分散液を得た。

得られたＭＭＰＣ微粒子が分散した白色分散液について、マイクロトラックベル（株）（旧 日機装（株））の粒子径分布測定装置：マイクロトラック ＵＰＡ１５０ＳＴ（動的光散乱（ＤＬＳ）法）により粒度分布を得た。また粉砕前のＭＭＰＣ結晶について、マイクロトラック ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザ回折・散乱法）により粒度分布を得た。
図１に粉砕前のＭＭＰＣ結晶の粒度分布を、図２に白色分散液（粉砕後のＭＭＰＣ微粒子）の粒度分布を示す。
図１及び図２に示すように、粉砕前のＭＭＰＣ結晶は、およそ１０μｍ乃至５００μｍの粒径を有し、累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ_５０）は１０４．９μｍ（図１）であるのに対し、粉砕後のＭＭＰＣ微粒子は、およそ５０ｎｍ乃至２０００ｎｍの粒径を有し、累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ_５０）は２６３ｎｍ（図２）であることが確認された。

［例１～例５］
下記表１及び表２に示す処方にて各成分を混合し、例１～例５の乳液を得た。
得られた例１～例５の乳液について、下記〈紫外線抑制効果：評価方法〉に基づき、ｉｎ ｖｉｔｒｏにてＳＰＦ値を測定した。
得られた結果を表２にあわせて示す。

〈紫外線抑制効果：評価方法〉
得られた製剤を、１．３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにヘリオプレートＨＤ６（Ｈｅｌｉｏｓｃｒｅｅｎ社製）上に均一に塗布し、小さいスポット状にまんべんなくサンプルをのせ、最初の約３０秒は軽く塗り広げ、後の約３０秒は強くすりこむように塗り広げ、暗所で１５分間放置し、測定サンプルとした。
ＳＰＦアナライザー（ＳＰＦ－２９０Ｓ、Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて、ｉｎ ｖｉｔｒｏにてＳＰＦ値を測定した。

表２に示すように、金属酸化物微粒子（紫外線散乱剤）に対してＵＶＡ吸収剤であるメチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（ＭＭＢＴ）を５０％含有するチノソルブＭを配合した例２の乳液のＳＰＦ値は４．４７、ＭＭＰＣの乳鉢粉砕物を配合した例３の乳液のＳＰＦ値は７．１１、ＭＭＰＣ微粒子（５０体積％粒子径（Ｄ_５０）２５０ｎｍ）を配合した例４の乳液のＳＰＦ値は４２．４３であった。そしてＭＭＰＣ微粒子とチノソルブＭを配合した例５の乳液のＳＰＦ値は５６．３２となり、例２及び例４と比較して、これらの併用によってＳＰＦ値が相乗的に向上することが確認された。

［例６～例７］
軟膏基剤を用いて、ＭＭＰＣ微粒子（Ｄ_５０：２５０ｎｍ）、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（ＢＭＤＢＭ）、シリカ被覆酸化チタン微粒子（マックスライトＴＳ－０４３、昭和電工株式会社、酸化チタン９０％、シリカ１０％、平均粒子径３２ｎｍ）を含有する例６の軟膏を調製した。得られた例６の軟膏において、各成分の濃度は、ＭＭＰＣ：２．５質量％、ＢＭＤＢＭ：１．５質量％、酸化チタン：７．５質量％である。
また例６の軟膏において、ＭＭＰＣ微粒子に替えて、汎用のＵＶＢ吸収剤である４－メトキシケイヒ酸２－エチルヘキシル（ＥＨＭＣ）を２．５質量％配合とした以外は同様の成分・手順にて例７の軟膏を調製した。

例６及び例７の軟膏の紫外線防御スペクトルを図３に示す。図３において、横軸は吸収波長を示し、縦軸は透過率の逆数（ＭＰＦ）示す。
図３に示すように、ＭＭＰＣとＢＭＤＢＭを併用した例６は、３２０ｎｍ～３６０ｎｍの波長域に亘ってＭＰＦが１０以上、すなわちこの波長域における透過光の量が入射光の１０％以下となった（図３中、斜線の領域参照）。
一方、ＭＭＰＣに替えてＥＨＭＣをＢＭＤＢＭと併用した例７にあっては、３２０ｎｍ～３６０ｎｍの波長域に亘って１０以上のＭＰＦを実現できなかった。

［例８～例１１、例１２～例１５］
下記表３又は表４に示す処方にて各成分を混合し、例８～例１１及び例１２～例１５の乳液を得た。なお以下に示す例において、ＭＭＰＣ微粒子は、ＭＭＰＣ微粒子の水分散液の形態にて配合可能であった。
得られた例８～例１１及び例１２～例１５の乳液について、前記〈紫外線抑制効果：評価方法〉と同様の手段にて、ＳＰＦアナライザー（ＳＰＦ－２９０Ｓ、Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて、ｉｎ ｖｉｔｒｏにてＳＰＦ値を測定した。また例１２～例１５についてはあわせてＵＶＡ／ＵＶＢ比（ＵＶＡ（３２０～４００ｎｍ）とＵＶＢ（２９０
～３２０ｎｍ）の吸収度の比）を算出した。
得られた結果を表３及び表４にそれぞれ示す。

表３に示すように、ＭＭＰＣ微粒子の配合量に応じて、ＳＰＦ値が増加傾向にあることが確認された。
また表４に示すように、本処方ではＭＭＰＣ微粒子の配合量が８％程度となる濃度において最大のＳＰＦ値を示した。またいずれの処方もＵＶＡ／ＵＶＢが０．５に近似し、広い吸収領域で紫外線吸収能を有する製剤となることが確認された。

［例１６～例１９、例２０～例２３］
下記表５又は表６に示す処方にて各成分を混合し、例１６～例１９及び例２０～例２３の乳液を得た。
得られた例１６～例１９及び例２０～例２３の乳液について、前記〈紫外線抑制効果：評価方法〉と同様の手段にて、ＳＰＦアナライザー（ＳＰＦ－２９０Ｓ、Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて、ｉｎ ｖｉｔｒｏにてＳＰＦ値を測定した。また例２０～例２３についてはあわせてＵＶＡ／ＵＶＢ比（ＵＶＡ（３２０～４００ｎｍ）とＵＶＢ（２９０～３２０ｎｍ）の吸収度の比）を算出した。
得られた結果を表５及び表６にそれぞれ示す。

表５に示すように、チノソルブＭ（ＭＭＢＴ５０％含有）の配合量（ＭＢＢＴの配合量：０～３％）に応じて、ＳＰＦ値が増加傾向にあることが確認された。
また表６に示すよう、本処方（ＭＢＢＴ配合量：０～４．５％）ではＭＢＢＴの配合量が３％程度となる濃度において最大のＳＰＦ値を示した。また例２１～例２３はＵＶＡ／ＵＶＢが０．５に近似し、広い吸収領域で紫外線吸収能を有する製剤となることが確認された。

［例２４～例２６］
下記表７に示す処方にて各成分を混合し、例２４～例２６のクリームを得た。
得られた例２４～例２６のクリームについて、前記〈紫外線抑制効果：評価方法〉と同様の手段にて、ＳＰＦアナライザー（ＳＰＦ－２９０Ｓ、Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて、ｉｎ ｖｉｔｒｏにてＳＰＦ値を測定し、ＵＶＡ／ＵＶＢ比（ＵＶＡ（３２０～４００ｎｍ）とＵＶＢ（２９０～３２０ｎｍ）の吸収度の比）を算出した。
得られた結果を表７にあわせて示す。

表７に示すように、本処方において、例２４及び例２５の製剤は、ＭＭＰＣ微粒子は５％の配合でも高いＳＰＦ値を示しまた、ＵＶＡ／ＵＶＢが０．５±０．１程度であり、広い吸収領域で紫外線吸収能を有する製剤となることが確認された。
一方、ＭＭＰＣ微粒子に替えて、汎用のＵＶＢ吸収剤である４－メトキシケイヒ酸２－エチルヘキシル（ＥＨＭＣ）を配合した例２６のＳＰＦ値は、ＭＭＰＣ微粒子同量配合の例２５のＳＰＦ値に劣り、またＭＭＰＣ微粒子５％配合の例２４よりも低い値となった。

Claims (9)

1. 累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ_５０）が５０乃至１，０００ｎｍであるパラメトキシケイヒ酸２－メチルフェニル（ＭＭＰＣ）微粒子と、
   紫外線Ａ波吸収能を有する紫外線吸収剤と、
   水とを含む、紫外線防御剤。
2. 前記紫外線Ａ吸収能を有する紫外線吸収剤が、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（ＭＢＢＴ）、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（ＢＭＤＢＭ）、２－４［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシル、ジヒドロキシジメトキベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム（オキシベンゾン－９）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、オキソチアゾリジン、
   ジヒドロキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－１）、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－２）、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－３）、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－６）、ドロメトリゾールトリシロキサン、４－ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、及びトリスビフェニルトリアジンからなる群から選択される少なくとも１種である、
   請求項１に記載の紫外線防御剤。
3. 前記ＭＭＰＣ微粒子が、累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ_５０）が１００乃至５００ｎｍである、
   請求項１又は請求項２に記載の紫外線防御剤。
4. 前記ＭＭＰＣ微粒子と前記紫外線Ａ吸収能を有する紫外線吸収剤が、質量比で５：１～１：５にて含む、
   請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の紫外線防御剤。
5. さらに、平均粒子径が１乃至１，０００ｎｍである金属酸化物微粒子を含む、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の紫外線防御剤。
6. さらに、界面活性剤を含む、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の紫外線防御剤。
7. 前記ＭＭＰＣ微粒子が、ＭＭＰＣ微粒子の水分散体の形態にある、
   請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の紫外線防御剤。
8. 請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の紫外線防御剤を配合してなる皮膚外用剤。
9. 化粧料である、請求項８に記載の皮膚外用剤。
   

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