JP2023045541A

JP2023045541A - 湿度変動電池

Info

Publication number: JP2023045541A
Application number: JP2021154026A
Authority: JP
Inventors: 友亮駒崎; Yusuke Komazaki; 賢司金澤; Kenji Kanazawa; 大樹延島; Daiki Nobeshima; 宏忠平間; Hirotada Hirama; 雄一渡邉; Yuichi Watanabe; 聖植村; Sei Uemura
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2021-09-22
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2023-04-03
Also published as: TW202315211A; WO2023047749A1; TWI815542B

Abstract

【課題】経時的な出力電圧の低下を抑制し、安定した動作を与える湿度変動電池の提供。【解決手段】環境中の湿度変動を利用して起電力を得る湿度変動電池である。フッ素系樹脂からなるイオン透過膜を挟んだ両側に、電極とともに潮解性を有するイオン性化合物の水溶液からなる水系電解液を与え、一方の第１の側を環境中に開放し、他方の第２の側をイオン透過膜の上で環境中と遮断し、水系電解液は水溶性高分子を含み、イオン透過膜を介した水の透過を抑制させたことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、大気中の湿度変動を利用した湿度変動電池に関し、特に、イオン交換膜を挟んで潮解性材料からなる水系電解液を与えた構造を有する湿度変動電池に関する。

湿度変動電池は、大気中の湿度の変動を利用して発電を行おうとする電池であり、大気に開放された開放槽と密閉された閉鎖槽、両槽を隔てるイオン交換膜、電極から構成される。そして、開放槽及び閉鎖槽には潮解性材料を含む水系電解液が与えられ、開放槽内の電解液濃度が空気中の湿度に応じて変化し、開放槽－閉鎖槽間で生じる濃度差から発電をさせようとするものである（非特許文献１）。

ところで、上記したような、イオン交換膜を挟んで潮解性材料からなる水系電解液を与えた構造を有する湿度変動電池では、該イオン交換膜に線状ポリマーからなり化学的安定性の高いフッ素樹脂系イオン交換膜を用い得る。

例えば、特許文献１では、デュポン社製の商品名：ＮａｆｌｏｎＮ－１１０なるフッ素樹脂系イオン交換膜を挟んで電極を与えた感湿結露素子を開示している。かかる素子では、大気中の相対湿度の上昇に伴って電極間で測定される電気抵抗値が単調に減少し、１００％湿度における電気抵抗値から結露に伴う電気抵抗値への変化は急激且つ大きく、スイッチング素子として機能させ得るとしている。

特開昭５６－１４１４７号公報

"Energy harvesting by ambient humidity variation with continuous milliampere current output and energy storage", Y. Komazaki et al., Sustain. Energy Fuels, 2021,5, pp.3570-3577

湿度変動電池は、環境中の湿度変動を利用しその場にて発電をでき送電のための結線を省略できることから、例えば、ＩｏＴ向け小型センサーの電源として、長期間に亘ってメインテナンスフリーで動作することが期待される。その一方で、湿度変動電池からの出力電圧が経時的に低下するといった傾向が観察された。

本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、経時的な出力電圧の低下を抑制し、安定した動作を与える湿度変動電池を提供することにある。

本願発明者らは、湿度変動電池における経時的な出力電圧の低下傾向について、鋭意検討した結果、イオン交換膜の輸率の低下やイオン交換膜を通した水分移動に起因することを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明による湿度変動電池は、環境中の湿度変動を利用して起電力を得る湿度変動電池であって、フッ素系樹脂からなるイオン透過膜を挟んだ両側に、電極とともに潮解性を有するイオン性化合物の水溶液からなる水系電解液を与え、一方の第１の側を前記環境中に開放し、他方の第２の側を前記イオン透過膜の上で前記環境中と遮断し、前記水系電解液は水溶性高分子を含み、前記イオン透過膜を介した水の透過を抑制させたことを特徴とする。

かかる特徴によれば、環境中の湿度変動によりイオン透過膜を介して第１の側及び第２の側でイオン性化合物由来のイオンを移動させてイオン濃度差を生じさせ起電力を取り出す過程において、イオン透過膜を介したイオンの輸率を向上できて、起電力として得られる電圧を高め、且つ、その経時的な低下を抑制できるのである。

本発明による実施例としての湿度変動電池の断面図である。水溶性高分子としてポリエチレングリコールを用いた湿度変動電池に湿度変動を与えたときの開放電圧のグラフである。水溶性高分子として（ａ）ポリエチレングリコールジメチルエーテル、（ｂ）１８－クラウン－６エーテルを用いた湿度変動電池に湿度変動を与えたときの開放電圧のグラフである。水溶性高分子を変えて得た湿度変動電圧に湿度変動を与えたときの開放電圧のグラフである。イオン透過膜として炭化水素系陽イオン交換膜を用いた湿度変動電池に湿度変動を与えたときの開放電圧のグラフである。

以下に、本発明による１つの実施例である湿度変動電池について、図１を用いて説明する。

図１に示すように、湿度変動電池１０は、イオン透過膜３を挟んだ両側に、水系電解液９ａ及び９ｂが与えられる。イオン透過膜３としては、架橋構造を持たない親水性の線状ポリマーであるフッ素系樹脂を用いる。イオン透過膜３を挟んだ一方の側の水系電解液９ａは、開放槽１に収容され、湿度変動電池１０の外部に連通している。他方の側の水系電解液９ｂは、閉鎖槽２に収容され外部に対して密閉されている。つまり、開放槽１は環境中に開放され、閉鎖槽２は環境中と遮断されている。なお、開放槽１は、外部と水分のやり取りをできればよいので、水蒸気を透過し水系電解液９ａを透過させない膜体などによる蓋を設けてもよい。開放槽１内の水系電解液９ａの外部への流出を抑制でき、湿度変動電池１０の取り扱いを容易にできる。

また、開放槽１には、電極４ａが備えられて水系電解液９ａに接触している。同様に、閉鎖槽２には、電極４ｂが備えられて水系電解液９ｂに接触している。電極４ａ及び４ｂは、これらの間に生じた起電力を外部に取り出すだめの配線等に接続される。

水系電解液９ａ及び９ｂは、潮解性を有するイオン性化合物の水系電解液である。開放槽１において外部と連通することで、環境中の湿度変動により水分を吸収又は排出して水系電解液９ａのイオン濃度を変化させる。また、潮解性を有するイオン性化合物としては、例えば塩化物や臭化物などのハロゲン化物を好適に用い得る。例えば、イオン性化合物として塩化リチウムを用いると比較的容易に高い電圧を得られて好適である。なお、イオン性化合物として塩化リチウムなどの塩化物を用いる場合、電極４ａ、４ｂとして銀－塩化銀電極を好適に用い得る。この場合、湿度変動電池１０の内部抵抗を１０オーム以下とすることができる。また、詳細については後述するが、水系電解液９ａ及び９ｂは、水溶性高分子を含んでいる。

ここでは、閉鎖槽２を形成するための凹部を備える第２板体１２とイオン透過膜３と開放槽１を形成するための貫通孔を備える第１板体１１とを順に重ねて湿度変動電池１０を得るためのセルを形成した。第１板体１１と第２板体１２との間は接着剤などによるガスケット１４で封止し、イオン透過膜３の外周を第１板体１１及び第２板体１２に固定した。

湿度変動電池１０は、以下のようにして発電する。例えば、イオン透過膜として陽イオン交換膜を用いた場合、陽イオン交換膜は多孔質構造を有し、膜内に負電荷を持った固定電荷基を多数備えている。負の固定電荷基の存在によって、イオン性化合物由来の陽イオンは膜内に容易に侵入できるが、同陰イオンは静電反発力によって膜内に侵入できず、イオンの選択透過性が得られる。

そして、湿度変動電池１０の外部の湿度を低とする場合、開放槽１の水系電解液９ａは水分を環境中に放出し、イオン性化合物の溶解による陽イオンの濃度を高くする。すると、陽イオンが比較的濃度の低い閉鎖槽２の水系電解液９ｂに向けて濃度差を駆動力としてイオン透過膜３を透過し移動する。

その結果、開放槽１では、水系電解液９ａ中の陰イオンが陽イオンに比べて過多となり、平衡を得るために電極４ａと反応して電子を生じる。一方で、閉鎖槽２では、水系電解液９ｂ中の陰イオンが陽イオンに比べて少なくなり、平衡を得るために電極４ｂに電子を与えつつ分解させて陰イオンを生成する。これによって、電極４ａと電極４ｂとを接続した外部の回路で起電力を取り出すことができる。つまり、環境中の湿度変動によって水系電解液９ａ及び９ｂにイオンの濃度差、すなわち電解液の濃度差を与え、これによって起電力を得るのである。なお、湿度変動電池１０の外部の湿度を高とする場合、上記とは逆に閉鎖槽２の水系電解液９ｂから陽イオンを開放槽１の水系電解液９ａに向けてイオン透過膜３を透過させ、逆方向の起電力を得ることができる。

このように電解液の濃度差を利用して起電力を得る場合、電池の動作としての放電以外で電解液の濃度差を減少させた場合、それは即ち自己放電ということであり、エネルギーの損失となる。湿度変動電池においてもこのような自己放電が確認されている。湿度変動電池において電池の動作としての放電に依らない電解液の濃度差の減少は、主に水系電解液のイオンの濃度の低い方から高い方へ向けて水が移動することで生じる。つまり、浸透圧によって水がイオン透過膜を透過するのである。上記したようにイオン透過膜はイオンに対する選択透過性を有するが、電荷を持たない水分子に対しては静電気力を与えることができず、多孔質の細孔を通じての移動を許容する。そのため、イオン透過膜に水分透過性を与えてしまって、電池の動作としての放電によらずにイオンの濃度差を減少させてしまう。そして、その結果、湿度変動電池からの出力電圧が経時的に低下するといった傾向を生じる。

そこで、本実施例の湿度変動電池１０においては、上記したように水系電解液９ａ及び９ｂに水溶性高分子を含ませた。水溶性高分子によってイオン透過膜を介した水の透過を抑制することができる。例えば、水溶性高分子に水を取り込むことにより水の見かけの分子量を大きくしたり、水系電解液の粘度を上げたり、イオン透過膜の細孔を水溶性高分子で塞いだりして、水の透過を抑制するものと推測される。そのため、水溶性高分子としては、イオン透過膜の細孔に対応した適切なサイズ（分子量）を有することが好ましいと考えられる。

さらに、イオン透過膜３は、固定電荷を有することでイオンに対する選択透過性を有するので、水溶性高分子はこの電荷の作用に影響を与えないことが好ましい。具体的には、正電荷を有するポリカチオンや負電荷を有するポリアニオンではなく、電気的に中性な高分子であることが好ましい。このような水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール類またはクラウンエーテル類を好適に用い得る。

以上のように、湿度変動電池１０によれば、環境中の湿度変動を利用して開放槽１及び閉鎖槽２の間でイオン濃度差を生じさせて起電力を取り出す過程において、水のイオン透過膜３の透過を抑制できてイオン性化合物由来のイオンの輸率を向上できる。その結果、起電力として得られる電圧を高め得て、その経時的な低下を抑制できる。

［製造試験］
このような湿度変動電池を実際に製造し、その性能について調査した結果について、図２～図５を用いて説明する。

［試験１］
図２（ａ）～（ｄ）に示すように、水溶性高分子としてＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を用いた湿度変動電池を製造し、添加量と分子量とを変化させたときに得られる起電力の変化について調査した。

詳細には、イオン透過膜としてフッ素系樹脂による膜体であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７を用い、水系電解液として２０％塩化リチウム水溶液を用いた。開放槽及び閉鎖槽のそれぞれに、かかる水系電解液を０．７５ｍＬずつ入れ水溶性高分子を添加した。添加された水溶性高分子は、平均分子量を２００（ＰＥＧ２００）、４００（ＰＥＧ４００）、１０００（ＰＥＧ１０００）、２０００（ＰＥＧ２０００）、４０００（ＰＥＧ４０００）の５種とされ、添加量を質量％で、１％、２％、５％、１０％（図中ｗｔ％とあるのは質量％と同義）の４種とされた。このようにして湿度変動電池を製造した。これらの湿度変動電池を恒温恒湿槽内に設置し、４時間毎に湿度３０％と９０％とで交互に繰り返す湿度変動を与えて開放電圧を測定した。

分子量２００においては、別途測定した水溶性高分子の添加のなかったものとほぼ同等であることを確認した。また、同図に示すように、分子量４００以上では電圧の向上が認められ、分子量を大とするほど電圧の向上は大きくなった。一方、水溶性高分子の添加量を増やしても電圧の向上幅はわずかであった。電圧向上の効果は水溶性高分子の添加量を２質量％としたときに既にほぼ飽和していたものと考えられる。

［試験２］
図３に示すように、水溶性高分子として（ａ）ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ５００；平均分子量：５００）、（ｂ）１８－クラウン－６エーテル（１８－Ｃ－６；分子量：２６４）を用いて湿度変動電池を製造し、同様に開放電圧を測定した。水溶性高分子は（ａ）（ｂ）どちらも１０質量％を水溶性電解液に添加した。その他は、試験１と同様である。その結果、どちらも開放電圧は、試験１におけるＰＥＧ２０００やＰＥＧ４０００と同等以上となった。つまり、これらのポリエチレングリコール誘導体であれば、ポリエチレングリコールよりも低い分子量でも高い電圧向上効果を得た。

［試験３］
図４に示すように、水溶性高分子として（ａ）ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００；平均分子量２００００）を１０質量％添加したもの、（ｂ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ；平均分子量６６０００～７９２００）を２質量％添加したもの、（ｃ）ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ；平均分子量１０００００以下）を３．５質量％添加したもの、（ｄ）ポリアクリル酸（ＰＡＡ；平均分子量５０００）を１０質量％添加したものについて、それぞれ同様に湿度変動電池を製造して開放電圧を測定した。ただし、湿度変動は８時間毎に与えた。ＰＥＧ２００００では９０ｍＶ以上の電圧を得られたのに対し、ポリカチオンであるＰＤＤＡ、ポリアニオンであるＰＡＡでは２０ｍＶ程度の電圧しか得られなかった。一般にポリカチオンとはされないが、多数のＯＨ基を有するＰＶＡにおいても同様に２０ｍＶ程度の電圧しか得られなかった。つまり、水溶性高分子は電気的に中性な高分子であると高い電圧を得ることができて好ましいと考えられた。

［試験４］
上記の試験では、水溶性高分子を変えたが、ここではイオン透過膜を炭化水素系陽イオン交換膜であるネオセプタＣＳＥ（株式会社アストム社製）として試験を行った。その他は試験１と同様である。

図５に示すように、水溶性高分子として（ａ）ＰＥＧ２０００を１０質量％添加した場合、（ｂ）ＰＥＧ４０００を１０質量％添加した場合のいずれにおいても３０ｍＶ程度の電圧しか得られなかった。試験１においてイオン透過膜にフッ素系樹脂を用いた場合であれば、８０～９０ｍＶ程度の電圧が得られた条件であるが、イオン透過膜を炭化水素系陽イオン交換膜としたことで、得られる電圧が低くなった。つまり、イオン透過膜としてはフッ素系樹脂を用いることが有用である。

以上、本発明による代表的な実施例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

１開放槽
２閉鎖槽
３イオン透過膜
４ａ、４ｂ電極
９ａ、９ｂ水系電解液
１０湿度変動電池

Claims

環境中の湿度変動を利用して起電力を得る湿度変動電池であって、
フッ素系樹脂からなるイオン透過膜を挟んだ両側に、電極とともに潮解性を有するイオン性化合物の水溶液からなる水系電解液を与え、一方の第１の側を前記環境中に開放し、他方の第２の側を前記イオン透過膜の上で前記環境中と遮断し、
前記水系電解液は水溶性高分子を含み、前記イオン透過膜を介した水の透過を抑制させたことを特徴とする湿度変動電池。
前記水溶性高分子はポリエチレングリコール類またはクラウンエーテル類であることを特徴とする請求項１記載の湿度変動電池。
前記イオン性化合物は塩化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の湿度変動電池。
前記塩化物は塩化リチウムであることを特徴とする請求項３記載の湿度変動電池。
前記電極は銀－塩化銀電極であることを特徴とする請求項３又は４に記載の湿度変動電池。
内部抵抗を１０オーム以下とすることを特徴とする請求項３乃至５のうちの１つに記載の湿度変動電池。