JP2023042777A - 抗ウイルス性不織布 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便に製造することができ、かつ高いレベルの抗ウイルス性能を有する抗ウイルス性不織布を提供する。【解決手段】カルボキシル基含有量が０．２～９．５ｍｍｏｌ／ｇであるカルボキシル基含有重合体、及びベンゼンスルホン酸化合物を含有する不織布からなることを特徴とする抗ウイルス性不織布。好ましくは、カルボキシル基含有重合体は、繊維状であり、この繊維状のカルボキシル基含有重合体が不織布を構成しており、不織布にベンゼンスルホン酸化合物が付着しているか、又はカルボキシル基含有重合体は、粒子状であり、前記粒子状のカルボキシル基含有重合体及びベンゼンスルホン酸化合物が、不織布を構成する繊維上に付着している。【選択図】なし

Description

本発明は、簡便に製造でき、優れた抗ウイルス性を発現できる不織布に関する。

ウイルス感染は、ウイルス感染者から放出されたウイルスを含む飛沫（くしゃみ等）に直接接触する場合のみならず、ウイルス感染者が触れた衣服やタオルなどに接触（間接接触）することによっても生じる。例えばウイルス感染を防止する手段として、一般的にマスクが使用されているが、使用時間が長くなると、マスクのフィルター部にウイルスが濃縮された状態となるため、マスクの脱着時にマスク本体に触れるとウイルスが手に付着し、その手でタオルや衣服に触れることによって、ウイルスがタオルや衣服に付着する。そして、第三者が該ウイルス付着箇所に触れると、手にウイルスが付着し、二次感染を引き起こす。

こうした問題に鑑み、ウイルスを撲滅するあるいはウイルスの増殖を抑制する技術が各種提案されている。例えば、銀を利用するもの（特許文献１、２参照）、４級アンモニウムを利用するもの（特許文献３、４参照）、金属ピリチオンを利用するもの（特許文献５、６参照）、カルボキシル基を有する重合体を使用するもの（特許文献７参照）、カルボキシル基を有する重合体とスルホン酸基を有する重合体の複合物を使用するもの（特許文献８参照）などを挙げることができる。

しかしながら、銀を使用するものは使用している際に変色する、４級アンモニウムを使用するものは高温での安定性に劣る、金属ピリチオンを使用するものは抗菌性が高いものの抗ウイルス性が不十分である、カルボキシル基を有する重合体を使用するものは製品への加工工程で使用される薬剤により性能が低下することがあるといった問題がある。一方、カルボキシル基を有する重合体とスルホン酸基を有する重合体の複合物を使用するものは前述のような問題は起こりにくいが、重合体の化学変性又は重合体へのグラフト重合によってカルボキシル基及びスルホン酸基を重合体に導入することが必要であり、製造工程が複雑で安定生産やコスト面などに問題があった。

国際公開第２００５／０８３１７１号公報 特開平１１－１９２３８号公報 特開２００８－１１５５０６号公報 特開２００１－３０３３７２号公報 特開２００６－９２３２号公報 特開２００５－２８１９５１号公報 特開２０１３－１４７７７４号公報 特開２０１７－３６４３１号公報

本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みて創案されたものであり、その目的は、簡便に製造することができ、かつ高いレベルの抗ウイルス性能を有する抗ウイルス性不織布を提供することにある。

本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、カルボキシル基含有重合体とベンゼンスルホン酸化合物を不織布に含有させることにより、後工程の環境によって抗ウイルス性能が影響され難く、安定的に優れた抗ウイルス性能が発揮できる不織布が簡単に得られることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、以下の（１）～（１２）の構成により達成されるものである。
（１）カルボキシル基含有量が０．２～９．５ｍｍｏｌ／ｇであるカルボキシル基含有重合体、及びベンゼンスルホン酸化合物を含有する不織布からなることを特徴とする抗ウイルス性不織布。
（２）カルボキシル基含有重合体が、繊維状であり、この繊維状のカルボキシル基含有重合体が不織布を構成しており、不織布にベンゼンスルホン酸化合物が付着していることを特徴とする（１）に記載の抗ウイルス性不織布。
（３）カルボキシル基含有重合体が、架橋構造を有することを特徴とする（２）に記載の抗ウイルス性不織布。
（４）カルボキシル基含有重合体が、アクリロニトリル系重合体に１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理を行った後に、加水分解処理及び酸処理を施すことにより架橋構造を導入して得られるものであることを特徴とする（３）に記載の抗ウイルス性不織布。
（５）カルボキシル基含有重合体が塩基性基を有することを特徴とする（４）に記載の抗ウイルス性不織布。
（６）カルボキシル基含有重合体が、粒子状であり、前記粒子状のカルボキシル基含有重合体及びベンゼンスルホン酸化合物が、不織布を構成する繊維上に付着していることを特徴とする（１）に記載の抗ウイルス性不織布。
（７）カルボキシル基含有重合体が、架橋構造を有することを特徴とする（６）に記載の抗ウイルス性不織布。
（８）カルボキシル基含有重合体が、１分子中のビニル基数が２以上である化合物を共重合することにより架橋構造を導入して得られるものであることを特徴とする（７）に記載の抗ウイルス性不織布。
（９）カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基の中和度が８０％以下であることを特徴とする（８）に記載の抗ウイルス性不織布。
（１０）ベンゼンスルホン酸化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される構造を持つ化合物であることを特徴とする（１）～（９）のいずれかに記載の抗ウイルス性不織布：

式中、Ｒは炭素数１０～１５のアルキル基を表し、Ｍ^ｎ＋はｎ価カチオンを表し、ｎは１又は２である。
（１１）ベンゼンスルホン酸化合物が、下記式（ＩＩ）で示される構造を持つ化合物であることを特徴とする（１）～（９）のいずれかに記載の抗ウイルス性不織布：

式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、各々独立して炭素数１０～１５の直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基から選択され、各ｍは、独立して０又は１であり、各Ｍ^＋は、独立して水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は置換アンモニウムから選択され、式（ＩＩ）の化合物が少なくとも１個のスルホナート基を含むことを条件として各ｗは、独立して０又は１である。
（１２）（１）～（１１）のいずれかに記載の抗ウイルス性不織布を使用した繊維製品であって、衛生資材、寝具、インテリア用品、内装材、医療用品から選択される繊維製品。

本発明の抗ウイルス性不織布は、カルボキシル基含有重合体とベンゼンスルホン酸化合物を不織布に含有させているだけのため、重合体の化学変性又は重合体へのグラフト重合によってカルボキシル基及びスルホン酸基を導入する従来の方法と異なり、カルボキシル基とスルホン酸基の両方を有する抗ウイルス性不織布を簡便な方法で製造することができる。また、本発明の抗ウイルス性不織布は、カルボキシル基含有重合体とベンゼンスルホン酸化合物の両方の抗ウイルス性成分を不織布中に含有しているため、抗ウイルス性が極めて優れている。しかも、本発明の抗ウイルス性不織布は、カルボキシル基含有重合体とベンゼンスルホン酸化合物が強く結合しているか、又はベンゼンスルホン酸化合物が不織布に強固に固着して不溶化しているため、洗濯等の外部からの作用を受けても高レベルの抗ウイルス性を維持することができる。さらに、本発明の抗ウイルス性不織布は、使用するカルボキシル基含有重合体を繊維状又は粒子状に加工できるため、衛生資材、寝具、インテリア用品、内装材、医療用品をはじめ、様々な用途、分野の製品に使用して、高いレベルの抗ウイルス性能を付与することができる。

本発明の不織布は、抗ウイルス性を発揮する有効成分として、カルボキシル基含有重合体とベンゼンスルホン酸化合物を含有する。特に、本発明の不織布は、カルボキシル基による抗ウイルス性とベンゼンスルホン酸化合物による抗ウイルス性という相互に異なるタイプの抗ウイルス性が相互作用することにより、個々の要素による抗ウイルス性を大きく上回ってウイルスを効率的に不活性化することができる。つまり、カルボキシル基は、ウイルスのエンベローブから突出しているスパイク蛋白を失活させる。一方、ベンゼンスルホン酸化合物は、ウイルスのエンベローブ脂質膜の構造を不安定化させることで、ウイルスの構造に対して強力に不可逆的変化を引き起こすことができる。

本発明で使用するカルボキシル基含有重合体は、いずれの形態もとりうることができるが、繊維状のもの又は粒子状のものを使用することが好ましい。繊維状のカルボキシル基含有重合体は、いわゆるアクリレート繊維であり、例えば東洋紡社製「エクス（登録商標）」・「モイスケア（登録商標）」、日本エクスラン工業製「ヴァイアブロック（登録商標）」、帝人フロンティア社製「サンバーナー（登録商標）」や、特開平０５－１３２８５８号公報、特開２０００－３１４０８２号公報に開示されている吸湿性繊維などを挙げることができる。一方、粒子状のカルボキシル基含有重合体は、好ましくはカルボキシル基を有するビニル系重合体やビニリデン系重合体などの付加重合体であり、例えば日本エクスラン工業製「ヴァイアブロック（登録商標）」や、特開平０８－２２５６１０号公報、特開２００９－７４０９８号公報に開示されている吸湿性粒子などを挙げることができる。

カルボキシル基含有重合体が繊維状の場合と粒子状の場合では、不織布の構造が異なる。カルボキシル基含有重合体が繊維状の場合、本発明の抗ウイルス性不織布は、かかる繊維状のカルボキシル基含有重合体から構成された不織布にベンゼンスルホン酸化合物を付着させた形態をとることができる。一方、カルボキシル基含有重合体が粒子状の場合、本発明の抗ウイルス性不織布は、汎用繊維からなる不織布にかかる粒子状のカルボキシル基含有重合体とベンゼンスルホン酸化合物を付着させた形態をとることができる。以下、これらの二つの形態を中心に、共通する特徴と形態ごとに相違する特徴に分けて説明する。

本発明で使用するカルボキシル基含有重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えばカルボキシル基を含有する単量体を単独重合又は共重合可能な他の単量体と共重合することによって重合体を得る方法が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等のカルボキシル基を含有するビニル系単量体の単独重合、あるいは２種以上のかかる単量体からなる共重合、あるいは、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合により重合体を得る方法が挙げられる。共重合可能な他の単量体としては、例えば、ハロゲン化ビニル化合物；ビニリデン系単量体；不飽和カルボン酸およびこれらの塩類；アクリル酸エステル類；メタクリル酸エステル類；不飽和ケトン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換体；ビニル基含有酸化合物、またはその塩、その無水物、その誘導体等；スチレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル類；ビニルイミド類；塩基性ビニル化合物；不飽和アルデヒド類；架橋性ビニル化合物を挙げることができる。これらの製造方法は、例えば特開２０１３－１４７４７３号等から公知であるので、ここでは詳述しない。

カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定すると０．２～９．５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．５～９．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７～８．０ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量が上記範囲未満では、十分な抗ウイルス性が得られず、上記範囲を超えると、製造が困難になりうる。

また、カルボキシル基含有重合体は、後述する方法によって測定される中和度が好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。ここで、中和度が高いということは、対イオンが水素イオン以外のカチオンである塩型カルボキシル基が多く、抗ウイルス性能を発現する要素である酸型（Ｈ型）カルボキシル基が少ないことを意味する。従って、中和度が上記範囲を超えると抗ウイルス性能が低下しやすい。

本発明に使用するカルボキシル基含有重合体は、架橋構造を有することが、形態安定性の点で好ましい。架橋構造を導入することにより、カルボキシル基の導入による重合体の親水性の増加を抑制して、重合体の吸水による膨潤や溶出を防止し、形態安定性を向上させることができる。

架橋構造は、特に限定されず、共有結合による架橋、イオン架橋、ポリマー分子間相互作用または結晶構造による架橋等いずれの構造のものでもよい。架橋構造の導入量としては、上述したカルボキシル基含有量および最終的に得られる抗ウイルス性不織布に必要なその他の特性を勘案して決定すればよい。すなわち、高い抗ウイルス性能が必要であれば、架橋構造を少なくし、できるだけ多くのカルボキシル基を導入することが望ましい。一方、高い形態安定性が求められるならば、架橋構造を多くすることが望ましい。

また、架橋構造を導入する方法についても、特に限定されず、骨格となる重合体の重合段階における架橋性単量体による架橋、重合体を得た後での後架橋、物理的なエネルギーによる架橋構造の導入など、一般に用いられる方法を採用することができる。中でも、骨格となる重合体の重合段階で架橋性単量体を用いる方法、および重合体を得た後の後架橋による方法が、共有結合による強固な架橋を導入することが可能であるので好ましい。

カルボキシル基含有重合体が繊維状である場合、架橋を導入する好適な方法として、アクリロニトリル系重合体などのカルボキシル基含有重合体に１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物（以下、略して「窒素含有化合物」ともいう）による架橋処理および加水分解処理を施した後に酸処理を施す方法を挙げることができる。かかる例においては、架橋処理に使用する窒素含有化合物が塩基性基も生成する。

上記の方法により架橋されたカルボキシル基含有重合体が有する塩基性基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３基アミノ基などを例示することができる。かかる塩基性基は、後述するベンゼンスルホン酸化合物とイオン結合できるため、カルボキシル基含有重合体からベンゼンスルホン酸化合物が脱落することを抑制し、洗濯等の外部からの作用を受けた際にも高い抗ウイルス性を維持しやすくなる効果を有する。塩基性基は、実質的には上述のように窒素含有化合物による架橋処理により導入される。従って、カルボキシル基含有重合体中の塩基性基の含有量は、一般的に架橋処理前後での窒素含有量の増加で表現される。窒素含有量の増加としては一般的に１～１０重量％である。なお、窒素含有量の増加は、原料アクリル繊維と架橋処理後の繊維のそれぞれについて元素分析で窒素含有量（重量％）を求め、その差から算出することができる。

所望により、架橋処理後、加水分解処理の前に、架橋処理に使用した窒素含有化合物の未反応分の除去や繊維の色安定性向上（赤みを抑える）のために酸処理を行なってもよい。なお、カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基の含有量、その中和度、及び塩基性基の含有量は、これらの処理の条件を適宜調整することにより制御することができる。これらの制御方法は、従来公知であり、例えば、特開平８－２４６３４２号公報、特開平８－３２５９３８、特開平１１－０８１１３０号公報、特開２０００－２６５３６５号公報、特開２０１７－３６４３１号公報などを参照することができる。具体的には、カルボキシル基の含有量について、加水分解処理の条件は特に限定されないが、１～１０重量％、さらに好ましくは１～５重量％の水溶液中、温度５０～１２０℃で１～１０時間以内で処理する手段が工業的、繊維物性的に好ましい。中和度（酸処理）について、酸処理の手段としては、加水分解を施された繊維を１～１５重量％の酸性水溶液中に常温で０．５時間以上浸漬して水洗することが好ましい。酸性水溶液としては、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等が好適に用いられる。塩基性基の含有量（窒素含有量の増加）について、窒素含有化合物の濃度５～６０重量％の水溶液中、温度５０～１２０℃で５時間以内で処理する手段が工業的に好ましい。

窒素含有化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物やエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等のアミノ基を複数有する化合物等を例示することができる。

架橋処理の方法としては、窒素含有化合物の水溶液に浸漬し加熱する方法が挙げられる。加水分解処理としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の塩基性水溶液、あるいは、硝酸、硫酸、塩酸等の水溶液に浸漬し加熱する方法が挙げられる。酸処理の方法としては、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の酸性水溶液に浸漬する方法が挙げられる。

カルボキシル基含有重合体は、構成成分としてアクリロニトリルを好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有する共重合体であることができ、アクリロニトリル単独重合体であってもよい。また、カルボキシル基含有重合体がアクリル繊維である場合には、多量のカルボキシル基を導入しても繊維物性や形態安定性が優れた繊維状のカルボキシル基含有重合体にできるため、一般的な繊維の加工を適用することができる。

カルボキシル基含有重合体が粒子状の場合、架橋を導入する好適な方法として、カルボキシル基含有重合体の製造時に架橋性単量体を共重合する方法を挙げることができる。前述の架橋性ビニル化合物を、カルボキシル基を有する、あるいはカルボキシル基に変性できる官能基を有する単量体と共重合することにより、共有結合に基づく架橋構造を導入することができる。なお、カルボキシル基に変性できる官能基を有する単量体を採用する場合は、架橋構造導入後に加水分解処理などによってカルボキシル基への変性を行うことになるので、かかる処理において損なわれることのない架橋構造を導入できる架橋性単量体を採用することが望ましい。

このような方法により導入される架橋構造としては、グリシジルメタクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ビニル化合物により誘導されたものを挙げることができる。なかでもトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドによる架橋構造は、カルボキシル基を導入するための加水分解等の際にも化学的に安定であるので望ましい。

具体的には、架橋性単量体としてジビニルベンゼンなどの１分子中のビニル基数が２以上である化合物を採用し、カルボキシル基に変性できる官能基を有する単量体としてアクリロニトリルを採用する例が挙げられる。共重合組成については、最終的に得られる抗ウイルス性不織布に求められる抗ウイルス性能、すなわち、上述したカルボキシル基量や形態安定性等を考慮して、適宜設定すればよく、例えば、ジビニルベンゼンを１０重量％以上、アクリロニトリルを５０重量％以上使用する例が挙げられる。

次に、本発明の抗ウイルス性不織布が含有するもう一つの有効成分であるベンゼンスルホン酸化合物について説明する。ベンゼンスルホン酸化合物は、スルホン酸系であることによって強いアニオン性を有するため、カルボキシル基含有重合体が繊維状で塩基性基を有する場合、この塩基性基とイオン結合する。この場合、消費段階の洗濯等の処理によってもベンゼンスルホン酸化合物は、脱落しにくく、不織布上に多く残留することができるため、抗ウイルス性の洗濯耐久性が維持されやすい。

ベンゼンスルホン酸化合物は、ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる。ベンゼンスルホン酸化合物は、アルキルベンゼンスルホン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれるアルキルベンゼンスルホン酸化合物であることが好ましい。また、アルキルベンゼンスルホン酸化合物は、洗濯耐久性の点から、アルキル基の炭素数が１０～１５であることが好ましく、１２～１４であることがより好ましい。アルキル基は親油性が高いため、ウイルスのエンベローブ脂質膜との親和性が高く、ウイルスと接触した際にエンベロープ脂質膜の構造を不安定化させ、抗ウイルス性に寄与することができる。

ベンゼンスルホン酸化合物の好ましい例としては、下記一般式（Ｉ）で示される構造を持つ化合物が挙げられる：

式中、Ｒは炭素数１０～１５のアルキル基を表し、Ｍ^ｎ＋はｎ価カチオンを表し、ｎは１又は２である。

一般式（Ｉ）中、Ｒのアルキル基は、直鎖又は分岐鎖であってよいが、生分解性を良好とするためには直鎖が好ましい。より好ましいアルキル基の炭素数は１２～１４である。また、Ｍは、ｎ価カチオンであり、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は置換アンモニウムから選択される。

一般式（Ｉ）の構造を持つ化合物としては、直鎖型のアルキルベンゼンスルホン酸及びその塩（ＬＡＳ）や、分岐型のアルキルベンゼンスルホン酸とその塩（ＡＢＳ）が挙げられる。代表的な市販品としては、例えば、テイカ製 テイカパワーシリーズ、ライオンスペシャルティケミカルズのライポンシリーズがある。具体的には、テイカワパワーＢ１２０、Ｂ１２１、ライポンＬＷ－２５０、ＬＨ－９００等がある。

ベンゼンスルホン酸化合物のさらに好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）に示される構造を持つ化合物、特にアルキルジフェニルオキシドスルホナートが挙げられる：

式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、各々独立して炭素数１０～１５の直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基から選択され、各ｍは、独立して０又は１であり、各Ｍ^＋は、独立して水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は置換アンモニウムから選択され、式（ＩＩ）の化合物が少なくとも１個のスルホナート基を含むことを条件として各ｗは、独立して０又は１である。

一般式（ＩＩ）の構造を持つ化合物の製造方法は、従来から良く知られており、例えば米国特許第３，２６４，２４２号、第３，６３４，２７２号、第３，９４５，４３７号、第２，９９０，３７５号、第５，０１５，３６７号に開示されている。代表的な市販品としては、概してモノアルキル、モノスルホナート、ジアルキル又はジスルホナートである。ただし、単体に単離されたものは少なく、これらの混合物が販売されている。本発明では、モノアルキル化の百分率割合が７５～９５％であるものを便宜上モノアルキルジフェニルオキシドスルホナートとして扱う。市販品としては、例えば、ナトリウム（直鎖デシル）ジフェニルオキシドスルホナート（ダウケミカル製ＤＯＷＦＡＸ（商標）Ａｇ）；ナトリウム（直鎖デシル）ジフェニルオキシドスルホナート（ＤＯＷＦＡＸ（商標）Ａｇ－Ｄ）；ナトリウム（直鎖ドデシル）ジフェニルオキシドスルホナート（実験用界面活性剤ＸＵＳ８１７４．００）；ナトリウム（ドデシル）ジフェニルオキシドスルホナート（ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１）；ナトリウム（分枝ドデシル）ジフェニルオキシドスルホナート（ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１－Ｄ）、ナトリウム（線状ヘキサデシル）ジフェニルオキシドスルホナート（ＤＯＷＦＡＸ（商標）Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）、ナトリウム（線状ヘキサデシル）ジフェニルオキシドスルホナート（ダウケミカル製 ＤＯＷＦＡＸ（商標）Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ－Ｄ）などが例示されるが、これらの中でも洗濯後の残留性が高いものがよく、（直鎖ドデシル）ジフェニルオキシドスルホナート、別名ドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム（ＤＰＯＳ／ＣＡＳ．２８５１９－０２－０）が特に好ましく用いられる。

さらに、本発明の抗ウイルス性不織布では、硫黄元素の含有量が好ましくは０．０２～１０重量％、より好ましくは０．０５～５重量％、さらに好ましくは０．１～２重量％である。硫黄元素は、抗ウイルス性不織布に付着したベンゼンスルホン酸化合物に由来するので、硫黄元素の含有量は、本発明の抗ウイルス性不織布中のベンゼンスルホン酸化合物の含有量の指標となるものである。硫黄元素の含有量が上記範囲未満の場合には、ベンゼンスルホン酸化合物の含有量が少ないために十分な抗ウイルス性能が得られ難くなり、上記範囲を超える場合には、抗ウイルス性の洗濯耐久効果が頭打ちとなり、不織布が着色しやすくなる。

次に、本発明の不織布の構成について説明する。上述のように、本発明で使用するカルボキシル基含有重合体は、形状の点で、繊維状のものと粒子状のものとに大きく分けられる。そのため、カルボキシル基含有重合体が繊維状の場合と粒子状の場合では、不織布の構造が異なる。カルボキシル基含有重合体が繊維状の場合、本発明の抗ウイルス性不織布は、かかる繊維状のカルボキシル基含有重合体から構成された不織布にベンゼンスルホン酸化合物を付着させた形態をとることができる。一方、カルボキシル基含有重合体が粒子状の場合、本発明の抗ウイルス性不織布は、汎用繊維からなる不織布にかかる粒子状のカルボキシル基含有重合体とベンゼンスルホン酸化合物を付着させた形態をとることができる。従って、以下、これらの二つの形態に分けて説明する。

＜カルボキシル基含有重合体が繊維状の場合＞
カルボキシル基含有重合体が繊維状の場合、この繊維状のカルボキシル基含有重合体それ自体が不織布を構成しており、そこにベンゼンスルホン酸化合物が付着していることが好ましい。不織布の種類は、特に限定されないが、サーマルボンド不織布、エアスルー不織布、ニードルパンチ法、ケミカルボンド法、スパンレース不織布、エアレイド法によって製造される不織布などを使用することができる。これらの中では、衛生物品に要求される薄型性と安全性の面から、サーマルボンド不織布、エアスルー不織布、又はスパンレース不織布が好ましい。

不織布を構成する繊維状のカルボキシル基含有重合体の繊度は、好ましくは０．１～９．０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．５～５．０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．８～２．４ｄｔｅｘである。繊度が上記下限に満たない場合には、不織布を均一で安定的に生産するのが難しく、特殊な方法で生産しなければならなくなる。上記上限を超える場合には、出来上がった不織布がチクツいて、肌に接触する用途では使いづらくなる。

繊維状のカルボキシル基含有重合体の繊維長は、好ましくは２５～１００ｍｍ、より好ましくは３０～５５ｍｍである。繊維長が上記下限に満たない場合には、不織布の品位が悪くなり、上記上限を超える場合には、通常の設備では製造することが難しくなる。

不織布は、繊維状のカルボキシル基含有重合体以外の他の繊維を含有していてもよい。かかる他の繊維は、特に限定されず、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル繊維、アクリレート繊維等の合成繊維、羊毛、絹のような天然繊維など、一般的な繊維は全て使用することができる。マスクやサージカルガウン等の肌に近い製品を想定する場合、比較的疎水性の高いポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系繊維、ポリエステル繊維を混用すると、体液を吸収しないため好適である。ポリオレフィン系繊維は、製造コストが安価な点で有利であり、ポリエステル系繊維は、その強度や耐久性の点から好ましく用いられる。

不織布中の繊維状のカルボキシル基含有重合体の混率は、好ましくは５重量％～５０重量％であり、より好ましくは１０重量％～５０重量％である。更に好ましくは２０重量％～５０重量％である。混率が上記下限未満では、カルボキシル基による抗ウイルス性を十分に発揮することができないおそれがある。また、混率が上記上限を超えても、それ以上に抗ウイルス性の洗濯耐久性が向上せず、製造コストのみが高くなるおそれがある。

カルボキシル基含有重合体が繊維状の場合、本発明の抗ウイルス性不織布は、繊維状のカルボキシル基含有重合体及び上述の他の繊維から不織布を製造し、そこにベンゼンスルホン酸化合物を付着させることによって製造されることができる。不織布の製造は、常法に従って行なえばよく、例えば繊維を計量した後、必要に応じて繊維を開繊し、その後、カーディング、及びクロスラッピングを行うことによりウェブを製造し、その後、不織布の形態を安定させるために、適宜形成したウェブを結合させる方法を採用することができる。ウェブの結合方法としては、例えば、ニードルパンチ法、スパンレース法、サーマルボンド法等に代表される不織布の各種結合方法を採用することができるが、中でもサーマルボンド法は簡単にウェブを結合できるため好ましい。

サーマルボンド法を採用する場合は、繊維状のカルボキシル基含有重合体と接合できる熱接着性繊維を混用することが好ましい。熱接着性繊維とは、不織布を構成する繊維と混用されて、加熱することによって繊維同士接合し、不織布を形成できるホットメルト接着剤系繊維である。例えば、熱融着性ポリエステル繊維や、ポリエチレン－ポリプロピレン、ポリエチレン－ポリエステル、ポリエステル－ポリエステル等の低融点－高融点成分からなる複合繊維が挙げられる。かかる熱接着性繊維の融点（低融点－高融点成分からなる熱接着性繊維の場合には、低融点成分の融点）としては、上記繊維状のカルボキシル基含有重合体の物性に悪影響を与えない温度であればよいが、通常、１００～１９０℃であればよい。また、熱接着性繊維の繊度としては、好ましくは０．９～６．６ｄｔｅｘ、より好ましくは１．５～６．０ｄｔｅｘである。繊度が上記下限に満たない場合にはカードウェブを得ることが難しくなることがあり、繊度が上記上限を超える場合には得られる不織布構造体の風合いが硬くなりすぎることがある。また、熱接着性繊維の繊維長としては２０～８０ｍｍであることが好ましい。

上記のようにして製造された不織布に、ベンゼンスルホン酸化合物を付着させる。この付着方法は、特に限定されず、ベンゼンスルホン酸化合物の水溶液に不織布を含浸させる方法；不織布にベンゼンスルホン酸化合物の水溶液を塗工してコーティングする方法；不織布にベンゼンスルホン酸化合物の水溶液をスプレーで塗布する方法等を採用することができる。中でも、不織布の内部に存在する繊維にまで樹脂を満遍なく付着させることが可能なことから、含浸加工が好ましい。

水溶液中のベンゼンスルホン酸化合物の含有量は、所望量を付与できるように適宜設定すればよいが、通常、カルボキシル基含有重合体の重量に対して０．０５～２０重量％のベンゼンスルホン酸化合物を含有するようにする。好ましくは、０．２～１０重量％とするのが良い。不織布上のベンゼンスルホン酸化合物の実際の付着量は、不織布からエタノールを溶媒としてベンゼンスルホン酸化合物を抽出して、ＬＣ－ＭＳ等で抽出液を定量することによって測定することができる。本発明の抗ウイルス性不織布の繊維重量に対するベンゼンスルホン酸化合物の付着量は、通常、０．１～１０．０％ｏｗｆ（ｏｎ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｆｉｂｅｒ）であり、好ましくは０．２～６．０％ｏｗｆである。また、含浸方法としては、浸漬、吸尽、噴霧、塗布、印捺などを挙げることができる。なお、吸尽の場合は、液温は常温から１３０℃の温度域で加工できるが、好ましくは５０～７０℃程度に加熱するのがよい。

このようにして不織布にベンゼンスルホン酸化合物の水溶液を付着させた後、不織布を乾燥させる。不織布の乾燥は、加熱下で実施してもよい。不織布の収縮を防止する観点から、加熱温度は１３０℃未満が好ましく、より好ましくは８０～１２０℃である。また、長時間の加熱も好ましくなく、加熱時間は０．５～５分が好ましく、より好ましくは１～４分である。

＜カルボキシル基含有重合体が粒子状の場合＞
カルボキシル基含有重合体が粒子状の場合、繊維状の場合と異なり、カルボキシル基含有重合体から不織布を製造することは難しい。そのため、汎用繊維からなる不織布に粒子状のカルボキシル基含有重合体とベンゼンスルホン酸化合物を付着させる。この場合の不織布は、スパンボンドやメルトブローン、電界紡糸法等の手法による長繊維不織布であることが好ましい。

不織布を構成する汎用繊維は、特に限定されず、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル繊維、アクリレート繊維等の合成繊維、羊毛、絹のような天然繊維など、一般的な繊維は全て使用することができる。マスクやサージカルガウン等の肌に近い製品を想定する場合、比較的疎水性の高いポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系繊維、ポリエステル繊維を混用すると、体液を吸収しないため好適である。ポリオレフィン系繊維は、製造コストが安価な点で有利であり、ポリエステル系繊維は、その強度や耐久性の点から好ましく用いられる。

汎用繊維の繊度は、好ましくは０．１～９．０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．５～５．０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．８～２．４ｄｔｅｘである。繊度が上記下限に満たない場合には、通常の紡糸方法では均一な糸質で安定的に生産するのが難しく、特殊な方法で生産しなければならなくなる。上記上限を超える場合には、糸を、出来上がった不織布がチクツいて、肌に接触する用途では使いづらくなる。

汎用繊維の繊維長は、好ましくは２５～１００ｍｍ、より好ましくは３０～５５ｍｍである。繊維長が上記下限に満たない場合には、不織布の品位が悪くなり、上記上限を超える場合には、通常の設備では製造することが難しくなる。

カルボキシル基含有重合体が粒子状の場合、本発明の抗ウイルス性不織布は、汎用繊維から不織布を製造し、そこに粒子状のカルボキシル基含有重合体とベンゼンスルホン酸化合物を付着させることによって製造されることができる。

汎用繊維からなる不織布の製造方法は、従来公知であるが、その一例として、スパンボンド不織布の場合について以下に説明する。スパンボンドでは、アスピレーター機能を持つエジェクターで繊維を引取り、搬送ネット上に振落として繊維配列をランダムな状態に開繊積層したウエッブを形成する。振り落とす繊維量は、所望の目付けになるように引取ネット速度に応じて調整する。振り落とし繊維本数が一定の場合、引取ネット速度を早くしていくと、開繊された繊維は、ネットの進行方向に配列する確率が多くなる傾向を示す。このような場合は、振り落とす繊維本数を多くすることでランダムな状態を調整することが可能となり、より生産性も向上する。引取りウェブ形成の工程では、必要な厚み調整も配慮する必要がある。紡糸した繊維を移動するネット上に捕集して不織ウェブ化する。本発明においては、高い紡糸速度で延伸するため、エジェクターから出た繊維は、高速の気流で制御された状態でネットに捕集されることになり、繊維の絡みが少なく均一性の高い不織布を得ることができる。前記不織ウェブを熱接着して、スパンボンド不織布を得る。

不織繊維ウェブを熱接着により一体化する方法としては、上下一対のロール表面にそれぞれ彫刻（凹凸部）が施された熱エンボスロール、片方のロール表面がフラット（平滑）なロールと他方のロール表面に彫刻（凹凸部）が施されたロールとの組み合わせからなる熱エンボスロール、および上下一対のフラット（平滑）ロールの組み合わせからなる熱カレンダーロールなど各種ロールにより、熱接着する方法を採用することができる。接着面積率は、不織布の強度だけでなく、剛軟度や防シワ性、風合いに直接に関わってくる。接着面積率は、不織布の繊度、目付、厚み等で適宜、適正な条件を見つければよい。

上記のようにして製造された汎用繊維の不織布に、粒子状のカルボキシル基含有重合体とベンゼンスルホン酸化合物を付着させる。この付着方法は、特に限定されず、ベンゼンスルホン酸化合物とともに粒子状のカルボキシル基含有重合体を分散させた混合液を不織布に付着させる方法や、ベンゼンスルホン酸化合物の水溶液と、粒子状のカルボキシル基含有重合体の分散液を別々に用意して２段階に分けて不織布に付着させる方法等を採用することができる。

また、粒子状のカルボキシル基含有重合体を不織布に強固に担持させるため、バインダー樹脂を粒子状のカルボキシル基含有重合体の水分散液に共に加えてもよい。バインダー樹脂を併用する場合、不織布に１％ｏｗｆ以上となるように加工することが好ましく、より好ましくは２％ｏｗｆ以上であり、更に好ましくは３％ｏｗｆ以上であり、特に好ましくは１０％以上である。また、バインダー樹脂の付着量の上限は、不織布に対して２０％ｏｗｆ以下が好ましく、より好ましくは１５％ｏｗｆ以下であり、更に好ましくは１０％ｏｗｆ以下である。バインダー樹脂の付着量を前記範囲内にすることで、不織布の使用中や洗濯による粒子状のカルボキシル基含有重合体の脱落を抑制することができる。バインダーの種類としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等を使用することができる。特に好ましくは、酢酸ビニル系、及びエチレン－酢酸ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、カルボキシル基含有重合体やベンゼンスルホン酸化合物との親和性が高く、特に優れた洗濯耐久性が得られる。

不織布を構成する繊維に対する粒子状のカルボキシル基含有重合体の付着量は、好ましくは２％～２０％ｏｗｆであり、より好ましくは３％～２０％ｏｗｆである。更に好ましくは５％～２０％ｏｗｆである。上記範囲未満の付着量では、カルボキシル基による抗ウイルス性を十分に発揮することができない恐れがある。

水溶液や分散液中のベンゼンスルホン酸化合物の含有量は、所望量を付与できるように適宜設定すればよいが、通常、カルボキシル基含有重合体の重量に対して０．０５～２０重量％のベンゼンスルホン酸化合物を含有するようにする。好ましくは、０．２～１０重量％とするのが良い。不織布上のベンゼンスルホン酸化合物の実際の付着量は、不織布からエタノールを溶媒としてベンゼンスルホン酸化合物を抽出して、ＬＣ－ＭＳ等で抽出液を定量することによって測定することができる。本発明の抗ウイルス性不織布の繊維重量に対するベンゼンスルホン酸化合物の付着量は、通常、０．１～１０．０％ｏｗｆであり、好ましくは０．２～６．０％ｏｗｆである。また、含浸方法としては、浸漬、吸尽、噴霧、塗布、印捺などを挙げることができる。なお、吸尽の場合は、液温は常温から１３０℃の温度域で加工できるが、好ましくは５０～７０℃程度に加熱するのがよい。

このようにして不織布に水溶液や分散液を付着させたのち不織布を乾燥させる。不織布の乾燥は、加熱下で実施してもよい。不織布の収縮を防止する観点から、加熱温度は１３０℃未満が好ましく、より好ましくは８０～１２０℃である。また、長時間の加熱も好ましくなく、加熱時間は０．５～５分が好ましく、より好ましくは１～４分である。

なお、カルボキシル基含有重合体が粒子状の場合、カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基の中和度が８０％以下であることが、カルボキシル基による抗ウイルス性能の点のみならず、ベンゼンスルホン酸化合物の洗濯耐久性の点からも好ましい。中和度が８０％以下であるということは、塩型ではなく酸型のカルボキシル基が多いということを意味する。この酸型のカルボキシル基は、ベンゼンスルホン酸化合物の水に対する溶解性を変化させ、不織布に付着した後のベンゼンスルホン酸化合物を水に対して溶けにくくさせる。そのため、洗濯によるベンゼンスルホン酸化合物の脱落を効果的に防止することができる。

具体的には、ベンゼンスルホン酸化合物は、塩型の場合は水に溶解するが、酸型の場合は水に溶解しないという性質がある。そのため、ベンゼンスルホン酸化合物を不織布に付着させる段階では、ベンゼンスルホン酸化合物は塩型となるようにして、水溶液を作成している。不織布に付着した後のベンゼンスルホン酸化合物は、必然的に不織布上の粒子状のカルボキシル基含有重合体に接近することになる。ここで、カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基が酸型であると、その付近は低ｐＨ領域であるため、そこに接近するベンゼンスルホン酸化合物も塩型から酸型にその状態を変化させ、水に溶解しなくなり、不溶化して不織布に強固に固着する。そのため、たとえ不織布を洗濯したとしても、それによってベンゼンスルホン酸化合物が水に溶けて不織布から脱落してしまうことがなく、ベンゼンスルホン酸化合物、及びそれによる抗ウイルス性能の洗濯耐久性を向上させることができる。

ベンゼンスルホン酸化合物の洗濯耐久性の点からは、カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基は、ベンゼンスルホン酸化合物の不織布への付着の際に酸型であればよく、いったんベンゼンスルホン酸化合物が酸型に変化して不織布に固着した後は、酸型カルボキシル基の一部が塩型カルボキシル基に変化して中和度が高くなっても問題はない。ここで、抗ウイルス性能の点からは、中和度は低い方が良いが、吸湿性の点からは、中和度は高い方が良いので、抗ウイルス性と吸湿性を兼ね備えたい場合は、ベンゼンスルホン酸化合物の不織布への固着後に中和度を８０％以下の範囲内で高めることもできる。中和度は、酸処理又はアルカリ処理により調節することができる。酸処理を施せば、酸型カルボキシル基の量が増加し、中和度は低下する。一方、アルカリ処理を施せば、塩型カルボキシル基の量が増加し、中和度は増大する。

以上、カルボキシル基含有重合体が繊維状の場合と粒子状の場合に分けて本発明の抗ウイルス性不織布を説明してきたが、両者の場合に共通する特性について、以下に説明する。

本発明の抗ウイルス性不織布を構成する単繊維の繊度は、繊維直径に依存するが、ポリエステルやポリプロピレンの短繊維や長繊維を用いる場合には、平均繊度として０．１ｄｔｅｘ～５．５ｄｔｅｘが好ましい。より好ましくは０．３～５ｄｔｅｘである。さらに好ましくは０．５～４ｄｔｅｘである。単繊維繊度が上記下限未満では、不織布が柔らかくなりすぎたり、必要な厚みを得るためにコストが高くなりやすい。上記上限を超えると、得られた不織布の剛直性が強くなりすぎて硬くなってしまい、嵩高くなりすぎる場合がある。また、不織布を構成する繊維の平均単繊維直径は、０．１μｍ～３５μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．３μｍ～２０μｍである。平均単繊維直径が、上記下限未満であると、仕切りシートが柔らかくなり過ぎて、風になびき易くなる。一方、平均単繊維直径が、上記上限を超える場合には、不織布が硬くなり過ぎたり、重くなったりし易くなる。

本発明の抗ウイルス性不織布の目付（又は坪量）は、１０ｇ／ｍ^２～１５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。より好ましくは、１５ｇ／ｍ^２～８０ｇ／ｍ^２である。目付が上記下限未満であると、好ましいウイルス遮断性を満足できず、さらには、機械的強度が不足しやすくなる。一方、上記上限を越えると、厚みが増えて圧迫感が高まったり、柔軟性に劣りやすい。

本発明の抗ウイルス性不織布は、カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基及びベンゼンスルホン酸化合物によってそれぞれ異なるタイプの抗ウイルス性が発揮されるため、それらの相乗効果により抗ウイルス性が極めて高く、しかもカルボキシル基含有重合体中とベンゼンスルホン酸化合物が強固に結合しているか、又はベンゼンスルホン酸化合物が不織布に強固に固着して不溶化しているため、洗濯等の外部からの作用を受けても、ベンゼンスルホン酸化合物が不織布から脱落しにくく、高いレベルの抗ウイルス性を維持することができる。

かかる本発明の抗ウイルス性不織布の除去対象となるウイルスは、特に限定されないが、エンベロープを有するウイルスに効果的であり、特にインフルエンザウイルスに対して優れた不活性化効果を示す。

本発明の抗ウイルス性不織布は、洗濯を必要とする用途で抗ウイルス性の効果を強く発揮する。例えば、衛材、資材、寝具、インテリアが挙げられる。より具体的に例えば、マスク、アイソレーションガウンやサージカルガウン、帽子、仕切り材、シーツ、枕カバー、布団カバー、中綿等の寝具、カーテン、間仕切り、テーブルクロス等の各種インテリアなどが挙げられる。

本発明の抗ウイルス性不織布は、ガーゼ等の編織物に比べて目が細かいため、特にマスクやアイソレーションガウン等の衛生素材として好適である。衛生マスク等の衛生材料では複数種の不織布を重ね合わせて用いることが多いが、本発明の抗ウイルス性不織布は、手で触り易い部分に用いることが好ましい。例えば、衛生マスクなら、装着したときに最も外気側の表面に用いることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明の効果をより具体的に示すが、本発明は、これらによって制限されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は、特に断りのない限り重量基準で示す。また、実施例・比較例で用いた特性の評価方法は、以下の通りである。

＜抗ウイルス性試験＞
ＪＩＳ－Ｌ１９２２：２０１６．繊維製品の抗ウイルス性試験方法に従って評価した。試験対象ウイルスはインフルエンザウイルス（Ｈ３Ｎ２、Ｈ１Ｎ１）とし、宿主細胞はＭＤＣＫ細胞（イヌ腎臓由来細胞）とした。
試料（０．４ｇ）をバイアル瓶に入れ、ウイルス液０．２ｍｌを接種し、２５℃で２時間放置する（作用）。２．ＳＣＤＬＰ培地２０ｍｌを加え、試料からウイルスを洗い出し、洗い出した液のウイルス感染価（感染性ウイルス量）を、プラーク法又はＴＣＩＤ_５０法により測定する。
下記式の抗ウイルス活性値が３．０以上であれば十分な抗ウイルス性の効果ありと判断する。
抗ウイルス活性値＝ｌｏｇ（対照試料・２時間作用後感染価）－ｌｏｇ（加工試料・２時間作用後感染価）または
抗ウイルス活性値＝ｌｏｇ（標準布・接種直後感染価）－ｌｏｇ（加工試料・２時間作用後感染価）

＜洗濯方法＞
一般財団法人繊維評価技術協議会製品認証部発行の「ＳＥＫマーク繊維製品の洗濯方法」（２０２０年１０月３０日改定版・文書番号ＪＥＣ３２６）に従い、下記の条件で洗濯処理を実施した。
・標準洗濯法（１９９５年度版ＪＩＳ－Ｌ０２１７：１９９５ １０３法記載の方法）を用いて洗濯処理を実施し、乾燥は吊り干しで行い、洗濯１０回行った評価試料を作成した。

＜カルボキシル基含有量＞
試料を約１ｇ秤量し、１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌに３０分浸漬後、水洗し、浴比１：５００で純水に１５分間浸漬した。浴ｐＨが４以上となるまで水洗した後、熱風乾燥機にて１０５℃で５時間乾燥させた。乾燥した試料を約０．２ｇ精秤し（Ｗ１［ｇ］）、これに１００ｍｌの水と０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１５ｍｌ、塩化ナトリウム０．４ｇを加えて攪拌した。次いで金網を用いて試料を漉しとり、水洗した。得られたろ液（水洗液も含む）にフェノールフタレイン液を２～３滴を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸で常法に従って滴定を行い、消費された塩酸量（Ｖ１［ｍｌ］）を求め、下記式により全カルボキシル基含有量を算出した。
全カルボキシル基含有量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（０．１×１５－０．１×Ｖ１）／Ｗ１
＜中和度＞
熱風乾燥機にて１０５℃で５時間乾燥した試料を約０．２ｇ精秤し（Ｗ２［ｇ］）、これに１００ｍｌの水と０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１５ｍｌ、塩化ナトリウム０．４ｇを加えて攪拌した。次いで金網を用いて試料を漉しとり、水洗した。得られたろ液（水洗液も含む）にフェノールフタレイン液を２～３滴を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸で常法に従って滴定を行い、消費された塩酸量（Ｖ２［ｍｌ］）を求めた。下記式によって、試料に含まれる酸型カルボキシル基含有量を算出し、その結果と上述の全カルボキシル基含有量から中和度を求めた。
酸型カルボキシル基含有量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（０．１×１５－０．１×Ｖ２）／Ｗ２
中和度［％］＝［（全カルボキシル基含有量－酸型カルボキシル基含有量）／全カルボキシル基含有量］×１００

＜塩基性基の含有量（窒素含有量の増加）＞
原料であるアクリロニトリル繊維と架橋処理後の繊維のそれぞれについて元素分析で窒素含有量（重量％）を求め、その差を窒素含有量の増加とした。

＜硫黄元素の含有量＞
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＪＳＭ－ＩＴ３０００）にて測定した。

＜繊度＞
不織布に用いる短繊維については、ＪＩＳ－Ｌ１０１５－８．５．１正量繊度Ａ法に基づいて単糸繊度（単繊維繊度）を求めた。

＜繊維長＞
化学繊維の繊維長は、ＪＩＳ－Ｌ１０１５－８．４．１ステープルダイヤグラム法（Ａ法）に基づいて平均繊維長を求めた。

＜不織布の目付＞
１０ｃｍ角に切り取った不織布を４枚採取し、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下で調湿した後、それぞれの重量（ｇ）を計測し、１平方メートル当たりの重量に換算した後、平均値を算出し、目付とした。

カルボキシル基含有重合体が繊維状の場合
＜カルボキシル基含有重合体Ａの作製＞
アクリロニトリル９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるアクリロニトリル系重合体１０部を４８％ロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸、乾燥してアクリル繊維を得た。次に、窒素含有化合物として１５％ヒドラジン水溶液に該繊維を浸漬し、１１０℃で３時間架橋処理を行い水洗した。続いて、８％硝酸水溶液に浸漬し、１１０℃で１時間酸処理を行い水洗した。さらに、５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、９０℃で２時間加水分解処理を行い水洗した。その後、１０％硝酸水溶液に浸漬し、常温で２時間酸処理を行い水洗し、カルボキシル基含有量が５．８ｍｍｏｌ／ｇであり、中和度が１０．０％である、塩基性基を有する繊維状のカルボキシル基含有重合体Ａを得た。

＜カルボキシル基含有重合体Ｂの作製＞
カルボキシル基含有重合体Ａの作製途中の加水分解処理における処理時間を２０分に変更したこと以外は同様にして、カルボキシル基含有量が０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、中和度が１１．０％である、塩基性基を有する繊維状のカルボキシル基含有重合体Ｂを得た。

＜カルボキシル基含有重合体Ｃの作製＞
カルボキシル基含有重合体Ａの作製途中の加水分解処理における処理条件を、水酸化ナトリウム９質量％を含有する水溶液中での１２０℃２時間の浸漬処理に変更したこと以外は同様にして、カルボキシル基含有量が８．５ｍｍｏｌ／ｇであり、中和度が１０．５％である、塩基性基を有する繊維状のカルボキシル基含有重合体Ｃを得た。

＜カルボキシル基含有重合体Ｄの作製＞
アクリロニトリル８８％及びメタクリル酸１２％からなるカルボキシル基含有重合体１０部を４４％ロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸、乾燥して、カルボキシル基含有量が１．４ｍｍｏｌ／ｇであり、中和度が５．０％である、塩基性基を有さない繊維状のカルボキシル基含有重合体Ｄを得た。

＜実施例１＞
繊維状のカルボキシル基含有重合体Ａ３０重量％と、２．８ｄｔｅｘ×５１ｍｍ、丸断面中実のポリエチレンテレフタレート繊維５０重量％、４．４ｄｔｅｘ×５１ｍｍのポリエステル系熱溶融接着性繊維（融点１１０℃）２０重量％を混綿、カーデングし、３０ｇ／ｍ^２のウェブシートを形成し、ベルトコンベアーによる連続式の熱風乾燥機で１４０℃にて６０秒間加熱して不織布を得た。次に、ベンゼンスルホン酸化合物としてドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム（ＤＰＯＳ）の５％ｓｏｌｕｔｉｏｎの水溶液を作成して、ｐａｄ－ｄｒｙ法にて、不織布を浸漬してマングルにて絞り率１００％で絞って、５．０％ｏｗｆ（不織布重量に対して付着量が５重量％）となるように付着させた。その後、ピンテンターを用いて１２０℃で乾燥させることで抗ウイルス性不織布を得た。

＜実施例２＞
繊維状のカルボキシル基含有重合体Ａの混率を２０重量％に変更し、その代わりに丸断面中実のポリエチレンテレフタレート繊維の混率を６０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして抗ウイルス性不織布を得た。

＜実施例３＞
繊維状のカルボキシル基含有重合体Ａを繊維状のカルボキシル基含有重合体Ｂに変更した以外は実施例１と同様にして抗ウイルス性不織布を得た。

＜実施例４＞
繊維状のカルボキシル基含有重合体Ａを繊維状のカルボキシル基含有重合体Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして抗ウイルス性不織布を得た。

＜実施例５＞
繊維状のカルボキシル基含有重合体Ａを繊維状のカルボキシル基含有重合体Ｄに変更した以外は実施例１と同様にして抗ウイルス性不織布を得た。

＜実施例６＞
実施例１において、ドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム（ＤＰＯＳ）の水溶液の濃度を０．５％ｓｏｌｕｔｉｏｎに変更して、付着量を０．５％ｏｗｆにした以外は実施例１と同様にして抗ウイルス性不織布を得た。

＜実施例７＞
実施例１において、ドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム（ＤＰＯＳ）を直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）（ＣＡＳ．６９６６９－４４－９，Ｃ１２―１４混合物）に変更した以外は実施例１と同様にして抗ウイルス性不織布を得た。

＜比較例１＞
繊維状のカルボキシル基含有重合体Ａ３０重量％と、２．８ｄｔｅｘ×５１ｍｍ、丸断面中実のポリエチレンテレフタレート繊維５０重量％、４．４ｄｔｅｘ×５１ｍｍのポリエステル系熱溶融接着性繊維（融点１１０℃）２０重量％を混綿、カーデングし、３０ｇ／ｍ^２のウェブシートを形成し、ベルトコンベアーによる連続式の熱風乾燥機で１４０℃にて６０秒間加熱して不織布を得た。その後、ベンゼンスルホン酸化合物を付着させずに、この不織布をそのまま評価に供した。

＜比較例２＞
２．８ｄｔｅｘ×５１ｍｍ、丸断面中実のポリエチレンテレフタレート繊維８０重量％、４．４ｄｔｅｘ×５１ｍｍのポリエステル系熱溶融接着性繊維（融点１１０℃）２０重量％を混綿、カーデングし、３０ｇ／ｍ^２のウェブシートを形成し、ベルトコンベアーによる連続式の熱風乾燥機で１４０℃にて６０秒間加熱して、カルボキシル基含有重合体を含有しない不織布を得た。次に、ベンゼンスルホン酸化合物としてドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム（ＤＰＯＳ）の５％ｓｏｌｕｔｉｏｎの水溶液を作成して、ｐａｄ－ｄｒｙ法にて、不織布を浸漬してマングルにて絞り率１００％で絞って、５．０％ｏｗｆ（不織布重量に対して付着量が５重量％）となるように付着させた。その後、ピンテンターを用いて１２０℃で乾燥させた。この不織布をそのまま評価に供した。

＜比較例３＞
２．８ｄｔｅｘ×５１ｍｍ、丸断面中実のポリエチレンテレフタレート繊維８０重量％、４．４ｄｔｅｘ×５１ｍｍのポリエステル系熱溶融接着性繊維（融点１１０℃）２０重量％を混綿、カーデングし、３０ｇ／ｍ^２のウェブシートを形成し、ベルトコンベアーによる連続式の熱風乾燥機で１４０℃にて６０秒間加熱して、カルボキシル基含有重合体を含有しない不織布を得た。その後、ベンゼンスルホン酸化合物を付着させずに、この不織布をそのまま評価に供した。

実施例１～７、比較例１～３の不織布の詳細と評価結果を表１に示す。

表１からわかるように、実施例１～７の各不織布は、初期だけでなく洗濯１０回後においても極めて高い抗ウイルス活性値を有していた。但し、カルボキシル基含有重合体が塩基性基を有さない実施例５の不織布は、実施例１～４，６，７の各不織布と比べて、洗濯１０回後の抗ウイルス活性値が低く、抗ウイルス性能の洗濯耐久性に劣っていた。一方、ベンゼンスルホン酸化合物を含有しない比較例１の不織布、及びカルボキシル基を含有しない比較例２の不織布は、初期及び洗濯１０回後の抗ウイルス活性値がいずれも実施例１～７の不織布より低かった。また、カルボキシル基及びベンゼンスルホン酸化合物のいずれも含有しない比較例３の不織布は、洗濯前後ともに極めて低い抗ウイルス活性値しか示さなかった。

カルボキシル基含有重合体が粒子状の場合
＜カルボキシル基含有重合体Ｅの製造＞
アクリロニトリル５８％、アクリル酸メチル９％、ジビニルベンゼン３０％、及びｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム３％からなるモノマー混合物３０部を、モノマー比で１．２％の過硫酸アンモニウムを含む水溶液７０部に添加し、攪拌機つきの重合槽に仕込んだ後に１３５℃、２５分間重合した。得られた重合体エマルジョン９０部に４０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、９５℃で２．５時間の加水分解を行って、カルボキシル基量８．４ｍｍｏｌ／ｇに調整した粒子状のカルボキシル基含有重合体を得た。得られたエマルジョンを陽イオン交換樹脂によりｐＨ２．５に調整することでカルボキシル基を酸型とし、水で固形分濃度３０％に調整して、中和度０％の粒子状のカルボキシル基含有重合体Ｅの分散液を得た。

＜カルボキシル基含有重合体Ｆの製造＞
上記の＜カルボキシル基含有重合体Ｅの作製方法＞において、加水分解処理における処理時間を２０分に変更すること以外は同様にして、カルボキシル基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇの、中和度０％の粒子状のカルボキシル基含有重合体Ｆの分散液を得た。

＜実施例８＞
ツジトミ社製ポリプロピレンスパンボンド不織布品番：ＬＰ０２０２Ｄ、目付２０ｇ／ｍ^２を準備した。次に、下記処方１の加工液を調整して、ｐａｄ－ｄｒｙ法にて、不織布を浸漬してマングルで絞り率１００％で絞って、５．０％ｏｗｆ（不織布重量に対して付着量が５重量％）となるように付着させて、抗ウイルス性不織布を得た。実施例８で得られた不織布の評価結果を表２に示す。以下の実施例９，１０、比較例４～６においても同様に評価結果を表２に示す。
処方１：粒子状のカルボキシル基含有重合体Ｅの分散液 ２５％ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ポリゾールＥＶＡ ＡＤ１８（昭和電工社製）
（エチレン－酢酸ビニル系のバインダー樹脂）
３％ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム（ＤＰＯＳ）
５％ｓｏｌｕｔｉｏｎ

＜実施例９＞
ツジトミ社製ポリプロピレンスパンボンド不織布品番：ＬＰ０２０２Ｄ、目付２０ｇ／ｍ^２を準備した。次に、下記処方２の加工液を調整して、ｐａｄ－ｄｒｙ法にて、不織布を浸漬してマングルで絞り率１００％で絞って、５．０％ｏｗｆ（不織布重量に対して付着量が５重量％）となるように付着させて、抗ウイルス性不織布を得た。
処方２：粒子状のカルボキシル基含有重合体Ｆの分散液 ２５％ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ポリゾールＥＶＡ ＡＤ１８ ３％ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム（ＤＰＯＳ）
５％ｓｏｌｕｔｉｏｎ

＜実施例１０＞
ツジトミ社製ポリプロピレンスパンボンド不織布（品番：ＬＰ０２０２Ｄ）、目付２０ｇ／ｍ^２を準備した。次に、下記処方３の加工液を調整して、ｐａｄ－ｄｒｙ法にて、不織布を浸漬してマングルで絞り率１００％で絞って、５．０％ｏｗｆ（不織布重量に対して付着量が５重量％）となるように付着させて、抗ウイルス性不織布を得た。
処方３：粒子状のカルボキシル基含有重合体Ｅの分散液 ２５％ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ポリゾールＥＶＡ ＡＤ１８ ３％ｓｏｌｕｔｉｏｎ
直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）
（ＣＡＳ．６９６６９－４４－９，Ｃ１２―１４混合物）
５％ｓｏｌｕｔｉｏｎ

＜比較例４＞
ツジトミ社製ポリプロピレンスパンボンド不織布品番：ＬＰ０２０２Ｄ、目付２０ｇ／ｍ^２を準備した。次に、下記処方４の加工液を調整して、ｐａｄ－ｄｒｙ法にて、不織布を浸漬してマングルで絞り率１００％で絞って、５．０％ｏｗｆ（不織布重量に対して付着量が５重量％）となるように付着させて、粒子状のカルボキシル基含有重合体のみを付着させた抗ウイルス性不織布を得た。
処方４：粒子状のカルボキシル基含有重合体Ｅの分散液 ２５％ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ポリゾールＥＶＡ ＡＤ１８（昭和電工社製） ３％ｓｏｌｕｔｉｏｎ

＜比較例５＞
ツジトミ社製ポリプロピレンスパンボンド不織布品番：ＬＰ０２０２Ｄ、目付２０ｇ／ｍ^２を準備した。次に、下記処方５の加工液を調整して、ｐａｄ－ｄｒｙ法にて、不織布を浸漬してマングルで絞り率１００％で絞って、５．０％ｏｗｆ（不織布重量に対して付着量が５重量％）となるように付着させて、ベンゼンスルホン酸化合物のみを付着させた抗ウイルス性不織布を得た。
処方５：ポリゾールＥＶＡ ＡＤ１８（昭和電工社製） ３％ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム（ＤＰＯＳ）
５％ｓｏｌｕｔｉｏｎ

＜比較例６＞
ツジトミ社製ポリプロピレンスパンボンド不織布品番：ＬＰ０２０２Ｄ、目付２０ｇ／ｍ^２を準備した。その後、粒子状のカルボキシル基含有重合体もベンゼンスルホン酸化合物を付着させずに、この不織布をそのまま評価に供した。

実施例８～１０、比較例４～６の不織布の詳細と評価結果を表２に示す。

表２からわかるように、実施例８～１０の各不織布は、初期だけでなく洗濯１０回後においても極めて高い抗ウイルス活性値を有していた。これに対して、ベンゼンスルホン酸化合物を含有しない比較例４の不織布、及びカルボキシル基を含有しない比較例５の不織布は、初期及び洗濯１０回後の抗ウイルス活性値がいずれも実施例８～１０の不織布より低かった。また、カルボキシル基及びベンゼンスルホン酸化合物のいずれも含有しない比較例６の不織布は、洗濯前後ともに極めて低い抗ウイルス活性値しか示さなかった。

本発明の抗ウイルス性不織布は、カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基及びベンゼンスルホン酸化合物によってそれぞれ異なるタイプの抗ウイルス性が発揮されるため、それらの相乗効果により抗ウイルス性が極めて高く、しかもカルボキシル基含有重合体とベンゼンスルホン酸化合物が強固に結合しているか、又はベンゼンスルホン酸化合物が不織布に強固に固着して不溶化しているため、洗濯等の外部からの作用を受けても、ベンゼンスルホン酸化合物が織物から脱落しにくく、高いレベルの抗ウイルス性を維持することができる。従って、本発明は、洗濯を必要とする抗ウイルス性繊維製品の分野で極めて有用である。

Claims (12)

1. カルボキシル基含有量が０．２～９．５ｍｍｏｌ／ｇであるカルボキシル基含有重合体、及びベンゼンスルホン酸化合物を含有する不織布からなることを特徴とする抗ウイルス性不織布。
2. カルボキシル基含有重合体が、繊維状であり、この繊維状のカルボキシル基含有重合体が不織布を構成しており、不織布にベンゼンスルホン酸化合物が付着していることを特徴とする請求項１に記載の抗ウイルス性不織布。
3. カルボキシル基含有重合体が、架橋構造を有することを特徴とする請求項２に記載の抗ウイルス性不織布。
4. カルボキシル基含有重合体が、アクリロニトリル系重合体に１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理を行った後に、加水分解処理及び酸処理を施すことにより架橋構造を導入して得られるものであることを特徴とする請求項３に記載の抗ウイルス性不織布。
5. カルボキシル基含有重合体が塩基性基を有することを特徴とする請求項４に記載の抗ウイルス性不織布。
6. カルボキシル基含有重合体が、粒子状であり、前記粒子状のカルボキシル基含有重合体及びベンゼンスルホン酸化合物が、不織布を構成する繊維上に付着していることを特徴とする請求項１に記載の抗ウイルス性不織布。
7. カルボキシル基含有重合体が、架橋構造を有することを特徴とする請求項６に記載の抗ウイルス性不織布。
8. カルボキシル基含有重合体が、１分子中のビニル基数が２以上である化合物を共重合することにより架橋構造を導入して得られるものであることを特徴とする請求項７に記載の抗ウイルス性不織布。
9. カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基の中和度が８０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の抗ウイルス性不織布。
10. ベンゼンスルホン酸化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される構造を持つ化合物であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の抗ウイルス性不織布：
    

    

    式中、Ｒは炭素数１０～１５のアルキル基を表し、Ｍ^ｎ＋はｎ価カチオンを表し、ｎは１又は２である。
11. ベンゼンスルホン酸化合物が、下記式（ＩＩ）で示される構造を持つ化合物であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の抗ウイルス性不織布：
    

    

    式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、各々独立して炭素数１０～１５の直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基から選択され、各ｍは、独立して０又は１であり、各Ｍ^＋は、独立して水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は置換アンモニウムから選択され、式（ＩＩ）の化合物が少なくとも１個のスルホナート基を含むことを条件として各ｗは、独立して０又は１である。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載の抗ウイルス性不織布を使用した繊維製品であって、衛生資材、寝具、インテリア用品、内装材、医療用品から選択される繊維製品。