JP2023042207A - Ｎｏ吸着材の製造方法、ｎｏ吸着材、ならびにこれを備える排ガス浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】吸着容量を増大させたコアシェル型のＮＯ吸着材の製造方法、コアシェル型のＮＯ吸着材、およびこれを備える排ガス浄化装置を提供する。
【解決手段】
本発明の一の態様によれば、多孔質の金属有機構造体を準備する工程と、前記金属有機構造体を熱分解して、炭素材料からなるコアと、前記コアの表面を覆う遷移金属の酸化物からなるシェルとを含むコアシェル型のＮＯ吸着材を得る工程と、を備え、前記金属有機構造体に含まれる金属が、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属を含む、コアシェル型のＮＯ吸着材の製造方法が提供される。
【選択図】図１
【解決手段】
本発明の一の態様によれば、多孔質の金属有機構造体を準備する工程と、前記金属有機構造体を熱分解して、炭素材料からなるコアと、前記コアの表面を覆う遷移金属の酸化物からなるシェルとを含むコアシェル型のＮＯ吸着材を得る工程と、を備え、前記金属有機構造体に含まれる金属が、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属を含む、コアシェル型のＮＯ吸着材の製造方法が提供される。
【選択図】図１
Description
本発明は、ＮＯ吸着材の製造方法、ＮＯ吸着材、ならびにこれを備える排ガス浄化装置に関する。
燃焼器や自動車等の排ガスには、有害なＮＯｘが含まれており、現在、このようなＮＯｘを除去するため、様々な技術が開発されている。例えば、燃焼器からの高温（９００℃～１１００℃）の排ガス中のＮＯｘは、選択的非接触還元法（ＳＮＣＲ）を用いて除去されている。また、自動車からの排ガス中のＮＯｘは、三元触媒（ＴＷＣ）やＮＨ３による選択還元触媒（ＮＨ３－ＳＣＲ触媒）を用いて除去されている。
しかしながら、排ガスの温度が１００℃以下のような低温領域では、これらの技術を用いることは困難であるため、ＮＯｘ吸着材（ＰＮＡ）のような吸着材を用いることによって排ガス中のＮＯｘを除去している。
また、遷移金属化合物および窒素含有有機物を焼成させてなる炭素材料から構成された吸着材を用いて、ＮＯを吸着する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
燃焼器等の熱効率向上から、現在、燃焼器等からの排ガスの温度が低くなっており、さらに将来において排ガスの温度が益々低下することが予測される。ここで、排ガス中のＮＯｘの中でも、ＮＯが低温側で排出される。しかしながら、現状のＮＯ吸着材では、吸着容量が不足しており、吸着材の更なる吸着容量の増大が求められている。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものである。すなわち、吸着容量を増大させたコアシェル型のＮＯ吸着材の製造方法、コアシェル型のＮＯ吸着材、およびこれを備える排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
[１] 遷移金属を含む多孔質の金属有機構造体を準備する工程と、前記金属有機構造体を熱分解して、炭素材料からなるコアと、前記コアの表面を覆う遷移金属の酸化物を主成分とするシェルとを含むコアシェル型のＮＯ吸着材を得る工程と、を備え、前記金属有機構造体に含まれる遷移金属が、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属を含む、ＮＯ吸着材の製造方法。
[２]前記金属有機構造体が、ゼオライト型イミダゾレート構造体である、上記［１］に記載のＮＯ吸着材の製造方法。
[３]前記金属有機構造体が、２価の遷移金属をさらに含む、上記［１］または［２］に記載のＮＯ吸着材の製造方法。
[４]炭素材料からなるコアと、前記コアの表面を覆い、かつ遷移金属の酸化物を主成分とするシェルとを含み、前記シェルが、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の酸化物を含む、コアシェル型のＮＯ吸着材。
[５]前記シェルの厚みが、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、上記［４］に記載のＮＯ吸着材。
[６]上記［４］または［５］に記載のＮＯ吸着材を備える、排ガス浄化装置。
本発明に係るコアシェル型のＮＯ吸着材の製造方法、コアシェル型のＮＯ吸着材、およびこれを備える排ガス浄化装置によれば、吸着容量を増大させたコアシェル型のＮＯ吸着材および排ガス浄化装置を提供できる。
以下、本発明の実施形態に係るＮＯ吸着材の製造方法、ＮＯ吸着材および排ガス浄化装置について説明する。図１は、本実施形態に係るＮＯ吸着材を模式的に示した断面図である。
＜コアシェル型のＮＯ吸着材の製造方法＞
まず、遷移金属を含む多孔質の金属有機構造体を準備する。このような金属有機構造体としては、ゼオライト型イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）が挙げられる。ＺＩＦは、無機ゼオライト物質と似た特性を有する。ＺＩＦは、一般的に、［Ｍ（ＩＭ）４］の四面体結合（ここで、ＩＭはイミダゾレート型連結部分であり、Ｍは遷移金属である）を有する。
まず、遷移金属を含む多孔質の金属有機構造体を準備する。このような金属有機構造体としては、ゼオライト型イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）が挙げられる。ＺＩＦは、無機ゼオライト物質と似た特性を有する。ＺＩＦは、一般的に、［Ｍ（ＩＭ）４］の四面体結合（ここで、ＩＭはイミダゾレート型連結部分であり、Ｍは遷移金属である）を有する。
金属有機構造体に含まれる遷移金属は、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属（第１遷移金属）を含む。ニトロシル錯体は、配位子にＮＯを有する金属錯体であるので、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属であれば、ＮＯを吸着することができる。ニトロシル錯体を形成可能な金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＣｕ等が挙げられる。これの中でも、単原子あたりのＮＯ吸着容量を多くできる観点から、Ｃｏが好ましい。ニトロシル錯体を形成する観点からはニトロシル錯体を形成可能な遷移金属は２価の遷移金属であることが好ましいが、コアシェル型のＮＯ吸着材を形成する観点からはニトロシル錯体を形成可能な遷移金属は３価の遷移金属であることが好ましい。
金属有機構造体は、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の他に、用いられているニトロシル錯体を形成可能な遷移金属とは異なる２価の遷移金属（第２遷移金属）をさらに含んでいることが好ましい。金属有機構造体が２価の遷移金属を含むことにより、金属有機構造体を安定化させることができる。ただし、金属有機構造体は、２価の遷移金属を含まなくてもよい。２価の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。これらの中でも、金属有機構造体がゼオライト型イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）である場合、ＺＩＦの構造の安定化効果の観点から、Ｚｎが好ましい。
ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属（第１遷移金属）の融点は、２価の遷移金属（第２遷移金属）の融点より高いことが好ましい。ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の融点と２価の遷移金属の融点がこのような関係であれば、熱分解の際に、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属を残存させることができる一方で、２価の遷移金属を蒸発させることができる。
金属有機構造体におけるニトロシル錯体を形成可能な遷移金属（第１遷移金属）と２価の遷移金属（第２遷移金属）のモル比は、特に限定されないが、吸着材の吸着性能向上の観点から、例えば、２０：８０～８０：２０が好ましく、３０：７０～７０：３０がより好ましく、４０：６０～６０：４０がさらに好ましい。
多孔質の金属有機構造体を準備した後、例えば、窒素雰囲気下で、金属有機構造体を加熱して、熱分解する。金属有機構造体が熱分解されると、金属有機構造体の有機成分が炭素材料となり、またニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の酸化物が炭素材料の表面に堆積するように偏在するので、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の酸化物を主成分とするシェルが炭素材料からなるコアの表面に形成される。例えば、金属有機構造体が、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属としてＣｏを含み、かつ２価の遷移金属としてＺｎを含むゼオライト型イミダゾレート構造体の場合、イミダゾレート型連結部分から炭素材料からなるコアが形成されるとともに、Ｃｏからこのコアの表面を覆い、かつＣｏ酸化物を主成分とするシェルが形成される。これにより、炭素材料からなるコアと、コアの表面を覆い、かつニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の酸化物を主成分とするシェルとを備えるコアシェル型のＮＯ吸着材を得ることができる。なお、２価の遷移金属（第２遷移金属）は、この熱分解の際に蒸発してしまうので、ＮＯ吸着材にはほぼ含まれていない。
熱分解温度は、５７３Ｋ以上であることが好ましい。熱分解温度が５７３Ｋ以上であれば、熱分解により有機成分を炭素材料とすることができる。熱分解温度の下限は、６７３Ｋ以上、または８７３Ｋ以上であることがより好ましく、上限は、骨格を形成する炭素骨格の結晶性の観点から、１２７３Ｋ以下、または１０７３Ｋ以下であることが好ましい。
熱分解する際の加熱時間は、１時間以上であることが好ましい。加熱時間が１時間以上であれば、熱分解により有機成分を炭素材料とすることができる。加熱時間の下限は、３時間以上、または１０時間以上であることがより好ましく、上限は、骨格を形成する炭素骨格の結晶性の観点から、２４時間以下、または１２時間以下であることが好ましい。
＜ＮＯ吸着材＞
上記のようにして得られたＮＯ吸着材１は、図１に示されるように、炭素材料からなるコア２と、コア２の表面２Ａを覆い、かつニトロシル錯体を形成可能な遷移金属（第１遷移金属）の酸化物を主成分とするシェル３とを含んでいる。したがって、炭素材料の表面には、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の酸化物からなる遷移金属酸化物層が形成されている。コア２の表面２Ａ上ではニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の酸化物の密度が極めて高い状態となっているので、この遷移金属の酸化物がコア２を覆うシェル３となっている。コア２は、炭素材料を主成分としているが、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の酸化物を含んでいてもよく、またシェル３は、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の酸化物を主成分としているが、炭素材料を含んでいてもよい。
上記のようにして得られたＮＯ吸着材１は、図１に示されるように、炭素材料からなるコア２と、コア２の表面２Ａを覆い、かつニトロシル錯体を形成可能な遷移金属（第１遷移金属）の酸化物を主成分とするシェル３とを含んでいる。したがって、炭素材料の表面には、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の酸化物からなる遷移金属酸化物層が形成されている。コア２の表面２Ａ上ではニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の酸化物の密度が極めて高い状態となっているので、この遷移金属の酸化物がコア２を覆うシェル３となっている。コア２は、炭素材料を主成分としているが、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の酸化物を含んでいてもよく、またシェル３は、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の酸化物を主成分としているが、炭素材料を含んでいてもよい。
ＮＯ吸着材１の断面形状は、特に限定されないが、円形状であってもよいが、六角形状のような多角形状であってもよい。ＮＯ吸着材１の平均粒子径は、１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。ＮＯ吸着材１の平均粒子径が、１ｎｍ以上であれば、シェル３が２～３層の酸化物層として存在し得るため安定保持することが可能となり、また５０００ｎｍ以下であれば、例えば、シェル３の厚みが１０００ｎｍ以下であったとしても、シェル３の厚みがコア２のサイズを超えず安定形状となる。ＮＯ吸着材の粒子径とは、例えば、ＮＯ吸着材の断面形状が円形状の場合には直径を意味し、また六角形状のような多角形状の場合には、頂点同士を結ぶ線のうち最も長い線の長さとする。ＮＯ吸着材１は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影された写真において、１００個の粒子径を測定し、その算術平均値を算出することによって求められる。ＮＯ吸着材の平均粒子径の下限は、５ｎｍ以上、または１０ｎｍ以上であることがより好ましく、下限は、１０００ｎｍ以下、または５００ｎｍ以下であることがより好ましい。具体的には、例えば、ＮＯ吸着剤１の平均粒子径は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましい。
ＮＯ吸着材１においては、温度２９８Ｋおよび相対水蒸気圧（ｐ／ｐ０）０．１の環境下でＮＯ吸着材１の水分吸着量が８重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。この条件におけるＮＯ吸着材１の水分吸着量が８重量％以下であれば、水分を吸着しにくいので、水分が存在する環境下であっても、ＮＯを吸着することができる。ＮＯ吸着材１の上記水分吸着量は、蒸気吸着・ガス吸着分析装置を用いて測定することができる。
ＮＯ吸着材１の表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。この表面積が、３０ｍ２／ｇ以上であれば、一般的な材料の表面積が確保できる。この表面積の下限は、表面積を確保するため、１００ｍ２／ｇ以上、または３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。この表面積の上限は、炭素材料の安定性や操作性の観点から、３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
シェル３の厚みは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。シェル３の厚みが１ｎｍ以上であれば、ＮＯとの活性点が多いので、よりＮＯを吸着することができ、また１０００ｎｍ以下であれば、コアシェル構造を維持できる。シェル３の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定された画像において、１０箇所のシェル３の厚みを測定し、その算術平均値を算出することによって求められる。シェル３の厚みの下限は、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、または１００ｎｍ以上であることがより好ましく、上限は、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下であることがより好ましい。具体的には、例えば、シェル３の厚みは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ＮＯ吸着材１は、排ガス浄化装置、燃焼器、または自動車に組み込まれて用いることができる。
本実施形態によれば、ＮＯ吸着材１が、炭素材料からなるコア２と、コア２の表面２Ａを覆い、かつニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の酸化物を主成分とするシェル３とを含んでいるので、コア２の表面２Ａ上に遷移金属の酸化物が高密度で存在している。これにより、多くの活性点が存在するので、ＮＯの吸着容量を増大させることができる。
本実施形態によれば、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属を含む金属有機構造体を熱分解しているので、ＮＯの吸着容量を増大させたＮＯ吸着材１を得ることができる。
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。図２は、［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２のＸ線回折パターンであり、図３ａは、５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＺＩＦのＳＥＭ写真であり、図３ｂは、実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰのＳＥＭ写真であり、図４ａは、比較例５に係る２０－Ｃｏ（ＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰのＴＥＭ写真であり、図４ｂは、比較例６に係る１００－Ｃｏ（ＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰのＴＥＭ写真であり、図４ｃは、実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰのＴＥＭ写真である。図５は、実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰ、５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＺＩＦ、比較例２に係るＣｏ（ＩＩＩ）／Ｃ、比較例４に係るＣｏ－Ｙ、およびＺＩＦ－８における水蒸気吸着等温線のグラフであり、図６は、実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰにおける、熱重量示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）の結果を示すグラフであり、図７は、実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰおよび比較例３に係るＰｄ－＊ＢＥＡの１回目のＮＯ吸着試験の結果を示すグラフであり、図８は、実施例１～４に係るＣＮＰの１回目のＮＯ吸着試験の結果を示すグラフである。
＜材料＞
実施例および比較例においては、以下の材料を用いた。以下の全ての成分は、使用前に再度精製されなかった。
・塩化コバルト（ＩＩ）六水和物：メーカー名「富士フイルム和光純薬株式会社」
・酢酸コバルト（ＩＩ）：メーカー名「富士フイルム和光純薬株式会社」
・酢酸亜鉛二水和物：メーカー名「関東化学株式会社」
・塩化アンモニウム：メーカー名「富士フイルム和光純薬株式会社」
・塩酸：メーカー名「富士フイルム和光純薬株式会社」
・アンモニア水：メーカー名「富士フイルム和光純薬株式会社」
・過酸化水素：メーカー名「関東化学株式会社」
・２－メチルイミダゾール：メーカー名「富士フイルム和光純薬株式会社」
・Ｎａ型ベータゼオライト：メーカー名「ユニゼオ株式会社」
・硝酸パラジウム二水和物：メーカー名「Sigma-Aldrich」
・酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物：メーカー名「和光純薬株式会社」
・ゼオライトＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝２．８）：メーカー名「富士フイルム和光純薬株式会社」
実施例および比較例においては、以下の材料を用いた。以下の全ての成分は、使用前に再度精製されなかった。
・塩化コバルト（ＩＩ）六水和物：メーカー名「富士フイルム和光純薬株式会社」
・酢酸コバルト（ＩＩ）：メーカー名「富士フイルム和光純薬株式会社」
・酢酸亜鉛二水和物：メーカー名「関東化学株式会社」
・塩化アンモニウム：メーカー名「富士フイルム和光純薬株式会社」
・塩酸：メーカー名「富士フイルム和光純薬株式会社」
・アンモニア水：メーカー名「富士フイルム和光純薬株式会社」
・過酸化水素：メーカー名「関東化学株式会社」
・２－メチルイミダゾール：メーカー名「富士フイルム和光純薬株式会社」
・Ｎａ型ベータゼオライト：メーカー名「ユニゼオ株式会社」
・硝酸パラジウム二水和物：メーカー名「Sigma-Aldrich」
・酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物：メーカー名「和光純薬株式会社」
・ゼオライトＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝２．８）：メーカー名「富士フイルム和光純薬株式会社」
＜［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２の合成＞
前駆体［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２の合成を、次のようにして行った。まず、２．５ｇのＮＨ４Ｃｌを１５ｍＬの濃縮アンモニア水に溶解させた。次いで、５ｇの研磨されたＣｏＣｌ２６Ｈ２Ｏを攪拌しながらその溶液に添加して、分散された懸濁液を得た。その後、４ｍＬの３０％のＨ２Ｏ２溶液を、激しく攪拌しながら滴下することによってその懸濁液に添加してＣｏ２＋イオンを酸化した。１５ｍＬの濃縮塩酸をその後添加され、その混合物を３６３Ｋで２０分間加熱した。その後、その混合物を冷水で冷却し、沈殿物を１：１のＨＣｌと蒸留水で洗浄し、その後９５％のエタノール溶液で洗浄した。その沈殿物を少なくとも２時間３５３Ｋで乾燥させて、前駆体［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２を得た。コバルトによって計算された収率は、７２％であった。生成物を、ＸＲＤパターン（図２参照）によって確認された。
前駆体［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２の合成を、次のようにして行った。まず、２．５ｇのＮＨ４Ｃｌを１５ｍＬの濃縮アンモニア水に溶解させた。次いで、５ｇの研磨されたＣｏＣｌ２６Ｈ２Ｏを攪拌しながらその溶液に添加して、分散された懸濁液を得た。その後、４ｍＬの３０％のＨ２Ｏ２溶液を、激しく攪拌しながら滴下することによってその懸濁液に添加してＣｏ２＋イオンを酸化した。１５ｍＬの濃縮塩酸をその後添加され、その混合物を３６３Ｋで２０分間加熱した。その後、その混合物を冷水で冷却し、沈殿物を１：１のＨＣｌと蒸留水で洗浄し、その後９５％のエタノール溶液で洗浄した。その沈殿物を少なくとも２時間３５３Ｋで乾燥させて、前駆体［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２を得た。コバルトによって計算された収率は、７２％であった。生成物を、ＸＲＤパターン（図２参照）によって確認された。
＜実施例１～４：Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰ＞
ｘ％ｍｏｌの［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２と（１－ｘ）％ｍｏｌのＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏを含む０．００４８ｍｏｌのＣｏ／Ｚｎ共前駆体を６０ｍＬの蒸留水に３６３Ｋで溶解させた。次いで、８．６２ｇの０．１０５ｍｏｌの２－メチルイミダゾール（ＨＭｉｍ）を３０ｍＬの蒸留水に室温で溶解させた。２つの溶液を急速に混合し、かつ１時間３５３Ｋで維持した。その生成物を遠心分離によって収集し、３分間２０ｍＬの蒸留水で洗浄した。その生成物をｘ－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＺＩＦと表記した。ここで、ｘは共前駆体中のコバルトのモル比であった。
ｘ％ｍｏｌの［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２と（１－ｘ）％ｍｏｌのＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏを含む０．００４８ｍｏｌのＣｏ／Ｚｎ共前駆体を６０ｍＬの蒸留水に３６３Ｋで溶解させた。次いで、８．６２ｇの０．１０５ｍｏｌの２－メチルイミダゾール（ＨＭｉｍ）を３０ｍＬの蒸留水に室温で溶解させた。２つの溶液を急速に混合し、かつ１時間３５３Ｋで維持した。その生成物を遠心分離によって収集し、３分間２０ｍＬの蒸留水で洗浄した。その生成物をｘ－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＺＩＦと表記した。ここで、ｘは共前駆体中のコバルトのモル比であった。
上記で得られた約０．３ｇのＺＩＦを、Ｎ２雰囲気下で２時間１０７３Ｋで加熱して、熱分解した。昇温速度を約６Ｋ／分とした。ｘ－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＺＩＦからの熱分解後の生成物をｘ－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰと表記した。なお、ＣＮＰは、炭素ナノ粒子を意味する。また、ｘ－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰ中のＣｏは、Ｃｏ酸化物であった。ここで、３０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰを実施例１とし、４０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰを実施例２とし、５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰを実施例３とし、６０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰを実施例４とした。なお、ＺＩＦやＣＮＰの組成は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、製品名「ＲＩＮＴ－２１００」、株式会社リガク製、ＣｕＫα線使用）を用いて、２θ＝５°～５０°、λ＝１．５４１７８Å、４０ｋＶおよび４０ｍＡの条件で測定によって確認された。
＜比較例１：Ｃｏ２＋－ＣＮＰ＞
酢酸がＺＩＦナノ粒子の成長を促進する可能性があるので、ＺＩＦ－６７の合成のために、硝酸コバルトの代わりに酢酸コバルトを用いた。０．８５ｇのＣｏ（ＯＡＣ）２を３０ｍＬの蒸留水に溶解させ、３ｍＬの２ｍｏｌのＨＣｌ溶液を添加して、前駆体の強加水分解を防いだ。８．６２ｇのＨｍｉｎを６０ｍＬの蒸留水に溶解させた。２つの溶液を急速に混合し、室温で１時間維持した。その生成物を、遠心分離（６０００ｒ／ｎ、７分）によって収集し、３分間２０ｍＬの蒸留水で洗浄した。
酢酸がＺＩＦナノ粒子の成長を促進する可能性があるので、ＺＩＦ－６７の合成のために、硝酸コバルトの代わりに酢酸コバルトを用いた。０．８５ｇのＣｏ（ＯＡＣ）２を３０ｍＬの蒸留水に溶解させ、３ｍＬの２ｍｏｌのＨＣｌ溶液を添加して、前駆体の強加水分解を防いだ。８．６２ｇのＨｍｉｎを６０ｍＬの蒸留水に溶解させた。２つの溶液を急速に混合し、室温で１時間維持した。その生成物を、遠心分離（６０００ｒ／ｎ、７分）によって収集し、３分間２０ｍＬの蒸留水で洗浄した。
上記で得られた約０．３ｇのＺＩＦを、Ｎ２雰囲気下で２時間１０７３Ｋで熱分解し、昇温速度を約６Ｋ／分とした。ＺＩＦ－６７からの生成物をＣｏ２＋－ＣＮＰと表記した。
＜比較例２：Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｃ＞
０．１７ｇの［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２（４％Ｃｏドープ）を４０ｍＬの蒸留水に溶解させ、１ｇの活性炭を２時間攪拌しながらその溶液に添加し、Ｃｏ前駆体を極力吸着させた。次いで、４ｇのＮａＯＨと１０ｍＬのＨ２ＯからなるＮａＯＨ溶液を前者の溶液に迅速に入れ、１時間３５３Ｋで維持して、Ｃｏ前駆体を加水分解してＣｏ（ＩＩＩ）酸化物または水酸化物とした。最後に、得られたＣｏ３＋がドープされた活性炭を真空濾過によって分離し、洗浄した。乾燥したＣｏ３＋がドープされた活性炭をＣｏ（ＩＩＩ）／Ｃと表記し、コバルト種をＸ線回折パターンによって確認した。
０．１７ｇの［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２（４％Ｃｏドープ）を４０ｍＬの蒸留水に溶解させ、１ｇの活性炭を２時間攪拌しながらその溶液に添加し、Ｃｏ前駆体を極力吸着させた。次いで、４ｇのＮａＯＨと１０ｍＬのＨ２ＯからなるＮａＯＨ溶液を前者の溶液に迅速に入れ、１時間３５３Ｋで維持して、Ｃｏ前駆体を加水分解してＣｏ（ＩＩＩ）酸化物または水酸化物とした。最後に、得られたＣｏ３＋がドープされた活性炭を真空濾過によって分離し、洗浄した。乾燥したＣｏ３＋がドープされた活性炭をＣｏ（ＩＩＩ）／Ｃと表記し、コバルト種をＸ線回折パターンによって確認した。
＜比較例３：Ｐｄ－＊ＢＥＡ＞
５ｇのナトリウム型ベータゼオライト（Ｎａ－＊ＢＥＡ、Ｓｉ／Ａｌ＝５．６）を、６０ｍＬの２ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液で３時間３５３Ｋで３回イオン交換し、アンモニウム型ベータゼオライト（ＮＨ４－＊ＢＥＡ）を得た。３重量％のＰｄを有するベータゼオライトを、次のように含浸によって調製した。
５ｇのナトリウム型ベータゼオライト（Ｎａ－＊ＢＥＡ、Ｓｉ／Ａｌ＝５．６）を、６０ｍＬの２ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液で３時間３５３Ｋで３回イオン交換し、アンモニウム型ベータゼオライト（ＮＨ４－＊ＢＥＡ）を得た。３重量％のＰｄを有するベータゼオライトを、次のように含浸によって調製した。
硝酸パラジウム二水和物の特定量を５ｍＬの脱イオン水に溶解させ、その溶液を１ｇのＮＨ４－ベータゼオライトに添加した。その混合物を攪拌し、水が除去されるまで加熱した。残留物に５ｍＬの脱イオン水を添加し、乾燥した。この手順をもう一度繰り返し、Ｏ２１５％／Ｎ２で８２３Ｋで２時間（２Ｋ／分のランピング速度）熱分解した。
＜比較例４：Ｃｏ－Ｙ＞
１．５ｇのナトリウム型ゼオライトＹ（Ｎａ－Ｙ、Ｓｉ／Ａｌ＝２．８）を１００ｍＬの１０ｍＭのＣｏ（ＯＡｃ）・４Ｈ２Ｏで室温で２回２４時間イオン交換し、次いでコバルト型ゼオライトＹ（Ｃｏ－Ｙ）を得た。
１．５ｇのナトリウム型ゼオライトＹ（Ｎａ－Ｙ、Ｓｉ／Ａｌ＝２．８）を１００ｍＬの１０ｍＭのＣｏ（ＯＡｃ）・４Ｈ２Ｏで室温で２回２４時間イオン交換し、次いでコバルト型ゼオライトＹ（Ｃｏ－Ｙ）を得た。
＜比較例５、６：Ｃｏ（ＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰ＞
［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２の代わりに、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｘ－Ｃｏ（ＩＩ）／Ｚｎ－ＺＩＦを得た。
［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２の代わりに、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｘ－Ｃｏ（ＩＩ）／Ｚｎ－ＺＩＦを得た。
＜表面積測定＞
実施例１～４に係るＣＮＰの表面積を、液体窒素を用いて７７Ｋでガス吸着アナライザー（製品名「QUADRASORB evo」、アントンパール社製）によってｔ－法およびＢＥＴ法によって決定したところ、表１に示されるような結果が得られた。なお、これらのＣＮＰを２００℃および３００℃で測定前に少なくとも３時間脱ガスした。
実施例１～４に係るＣＮＰの表面積を、液体窒素を用いて７７Ｋでガス吸着アナライザー（製品名「QUADRASORB evo」、アントンパール社製）によってｔ－法およびＢＥＴ法によって決定したところ、表１に示されるような結果が得られた。なお、これらのＣＮＰを２００℃および３００℃で測定前に少なくとも３時間脱ガスした。
＜ＳＥＭ写真＞
５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＺＩＦおよび実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰおよびのＳＥＭ写真を撮影したところ、図３ａおよび図３ｂのようなＳＥＭ写真が得られた。ＳＥＭ写真の撮影は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ－４５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて１５．０ｋＶで高真空度で行った。また、金の薄コーティングを、帯電の影響を減少させるために試験前にサンプル上にスパッタした。
５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＺＩＦおよび実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰおよびのＳＥＭ写真を撮影したところ、図３ａおよび図３ｂのようなＳＥＭ写真が得られた。ＳＥＭ写真の撮影は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ－４５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて１５．０ｋＶで高真空度で行った。また、金の薄コーティングを、帯電の影響を減少させるために試験前にサンプル上にスパッタした。
＜ＴＥＭ写真＞
実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰにおけるＣｏ酸化物の分散状態を把握するために５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰのＴＥＭ写真を撮影したところ、図４ｃのようなＴＥＭ写真が得られた。得られたＴＥＭ写真においては、Ｃｏ酸化物が存在する箇所が、黒く写るので、この画像からコアとしての炭素材料の表面にシェルとしてのＣｏ酸化物層が形成されていることが理解できる。なお、図４ａは、比較例５に係る２０－Ｃｏ（ＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰのＴＥＭ写真であり、図４ｂは、比較例６に係る１００－Ｃｏ（ＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰのＴＥＭ写真であるが、２価のＣｏを用いたＣＮＰは、不定形であり、またＣｏ酸化物層のシェルも形成されていなかった。ＴＥＭ写真の撮影は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－２０１０Ｆ）を用いて、高真空度で２００．０ｋＶの条件で行われた。ＴＥＭ用のサンプルは、銅グリッドを高分散サンプル－エタノール懸濁液に浸漬させることによって調製された。また、得られたＴＥＭ写真において、５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰの平均粒子径を求めたところ、おおよそ１５００ｎｍであった。ＴＥＭ写真において、５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰは六角形状であったので、粒子径は頂点同士を結ぶ線のうち最も長い線の長さとした。ＮＯ吸着材の平均粒子径は、ＴＥＭ写真において、１０個の粒子径を測定し、その算術平均値を算出することによって求められた。また、得られたＴＥＭ写真において、Ｃｏ酸化物層の厚みを測定したところ、約１２０ｎｍであった。Ｃｏ酸化物層の厚みは、ＴＥＭ写真において、１０箇所の厚みを測定し、その算術平均値を算出することによって求められた。
実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰにおけるＣｏ酸化物の分散状態を把握するために５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰのＴＥＭ写真を撮影したところ、図４ｃのようなＴＥＭ写真が得られた。得られたＴＥＭ写真においては、Ｃｏ酸化物が存在する箇所が、黒く写るので、この画像からコアとしての炭素材料の表面にシェルとしてのＣｏ酸化物層が形成されていることが理解できる。なお、図４ａは、比較例５に係る２０－Ｃｏ（ＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰのＴＥＭ写真であり、図４ｂは、比較例６に係る１００－Ｃｏ（ＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰのＴＥＭ写真であるが、２価のＣｏを用いたＣＮＰは、不定形であり、またＣｏ酸化物層のシェルも形成されていなかった。ＴＥＭ写真の撮影は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－２０１０Ｆ）を用いて、高真空度で２００．０ｋＶの条件で行われた。ＴＥＭ用のサンプルは、銅グリッドを高分散サンプル－エタノール懸濁液に浸漬させることによって調製された。また、得られたＴＥＭ写真において、５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰの平均粒子径を求めたところ、おおよそ１５００ｎｍであった。ＴＥＭ写真において、５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰは六角形状であったので、粒子径は頂点同士を結ぶ線のうち最も長い線の長さとした。ＮＯ吸着材の平均粒子径は、ＴＥＭ写真において、１０個の粒子径を測定し、その算術平均値を算出することによって求められた。また、得られたＴＥＭ写真において、Ｃｏ酸化物層の厚みを測定したところ、約１２０ｎｍであった。Ｃｏ酸化物層の厚みは、ＴＥＭ写真において、１０箇所の厚みを測定し、その算術平均値を算出することによって求められた。
＜水分吸着量測定＞
実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰ、５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＺＩＦ、比較例２に係るＣｏ（ＩＩＩ）／Ｃ、比較例４に係るＣｏ－Ｙ、およびＺＩＦ－８において、蒸気吸着・ガス吸着分析装置（製品名「ＶＳＴＡＲシステム」、アントンパール社製）を用いて２９８Ｋで水分吸着量を測定したところ、図５のグラフに示される水蒸気吸着等温線が得られた。５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰにおいては、温度２９８Ｋおよび相対水蒸気圧（ｐ／ｐ０）０．１の環境下で水分吸着量は、５重量％であった。測定前１２時間、ＺＩＦは２００℃で脱ガスされ、他の材料は２５０℃で脱ガスされた。
実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰ、５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＺＩＦ、比較例２に係るＣｏ（ＩＩＩ）／Ｃ、比較例４に係るＣｏ－Ｙ、およびＺＩＦ－８において、蒸気吸着・ガス吸着分析装置（製品名「ＶＳＴＡＲシステム」、アントンパール社製）を用いて２９８Ｋで水分吸着量を測定したところ、図５のグラフに示される水蒸気吸着等温線が得られた。５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰにおいては、温度２９８Ｋおよび相対水蒸気圧（ｐ／ｐ０）０．１の環境下で水分吸着量は、５重量％であった。測定前１２時間、ＺＩＦは２００℃で脱ガスされ、他の材料は２５０℃で脱ガスされた。
＜ＴＧ－ＤＴＡ測定＞
実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰにおいて、熱重量示差熱同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（製品名「Thermo plus EVO2 TG-DTA8120」、株式会社リガク製）を用いて、分析を行ったところ、図６のようなグラフが得られた。このグラフから、実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰの引火点は、２７０℃であることが理解できる。なお、この測定においては、大気雰囲気において５００℃までを測定を行い、また標準サンプルとして活性アルミナを使用した。
実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰにおいて、熱重量示差熱同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（製品名「Thermo plus EVO2 TG-DTA8120」、株式会社リガク製）を用いて、分析を行ったところ、図６のようなグラフが得られた。このグラフから、実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰの引火点は、２７０℃であることが理解できる。なお、この測定においては、大気雰囲気において５００℃までを測定を行い、また標準サンプルとして活性アルミナを使用した。
＜ＮＯ吸着試験＞
実施例１～４に係るＣＮＰおよび比較例３に係るＰｄ－＊ＢＥＡにおいて、ＮＯ吸着試験を行った。吸着材によるＮＯ吸着量を、吸着材の添加前と添加後のＮＯ濃度－時間曲線間の面積の差によって検出した。ＮＯ吸着試験のため、ガス濃度を３７３Ｋで［ＮＯ］＝５００ｐｐｍ、［Ｏ２］＝１０％、および［Ｎ２］＝８９．５％に設定し、ＮＯのモル流量を９０ｍｇ吸着で４．４６μｍｏｌ／分とした。ガスを少なくとも１０分間５００ｐｐｍで安定するまで流し、次いでガスを［Ｏ２］＝１０％、および［Ｎ２］＝９０％に切替え、吸着材にＮＯガスのための脱離プロセスを行った。吸着－脱離サイクルを５回繰り返し行った。１回目においては、吸着は不可逆吸着および可逆吸着の両方の合計とした。可逆吸着および可逆脱離は、最終回から得ることができる。ＮＯガスにおける吸着材の不可逆吸着は１回目と最終回の間の差によって計算された。
実施例１～４に係るＣＮＰおよび比較例３に係るＰｄ－＊ＢＥＡにおいて、ＮＯ吸着試験を行った。吸着材によるＮＯ吸着量を、吸着材の添加前と添加後のＮＯ濃度－時間曲線間の面積の差によって検出した。ＮＯ吸着試験のため、ガス濃度を３７３Ｋで［ＮＯ］＝５００ｐｐｍ、［Ｏ２］＝１０％、および［Ｎ２］＝８９．５％に設定し、ＮＯのモル流量を９０ｍｇ吸着で４．４６μｍｏｌ／分とした。ガスを少なくとも１０分間５００ｐｐｍで安定するまで流し、次いでガスを［Ｏ２］＝１０％、および［Ｎ２］＝９０％に切替え、吸着材にＮＯガスのための脱離プロセスを行った。吸着－脱離サイクルを５回繰り返し行った。１回目においては、吸着は不可逆吸着および可逆吸着の両方の合計とした。可逆吸着および可逆脱離は、最終回から得ることができる。ＮＯガスにおける吸着材の不可逆吸着は１回目と最終回の間の差によって計算された。
吸着の可逆性試験を行うと、２回目以降は１回目の吸着量を再現できないため、２回目以降は１回目の再現を得るために、以下の処理を行った。ＮＯ吸着材の熱処理を、１２．５Ｋ／分の加熱速度で８分間行い、次いで温度を４７３Ｋで２０分間維持した。水素処理をＮ２によって平衡となった１％のＨ２で３７３Ｋで行った。熱処理および水素処理は、８分間１２．５Ｋ／分の昇温速度で行われ、次いで４７３Ｋで５０分間維持された。酸化雰囲気（Ｎ２によって平衡となった１０％のＯ２）を、３０分後に還元雰囲気（Ｎ２によって平衡となった１％のＨ２）に切り替えた。
図７、８のグラフにおいては、ＮＯが吸着材に吸着されると、ＮＯ濃度は低くなるので、ＮＯ吸着試験開始時からＮＯ濃度の最高到達点までの時間が遅いほど、ＮＯが吸着材に吸着されていると考えることができる。このため、図７のグラフから、実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰは、比較例３に係るＰｄ－＊ＢＥＡよりもＮＯ吸着量が多かったことが理解できる。また、ＮＯ吸着量は、比較例３に係るＰｄ－＊ＢＥＡ（ｄｒｙ）で２４０μｍｏｌ／ｇであり、またＰｄ－＊ＢＥＡ（ｗｅｔ）で１６０μｍｏｌ／ｇであるのに対し、実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰ（ｄｒｙ）で６７０μｍｏｌ／ｇであり、実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰ（ｗｅｔ）で５７０μｍｏｌ／ｇであった。このことからも、実施例３に係る５０－Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｚｎ－ＣＮＰは、比較例３に係るＰｄ－＊ＢＥＡよりもＮＯ吸着量が多かったことが理解できる。また、図８のグラフから、実施例１、２、４に係るＣＮＰもＮＯを吸着できることが理解できる。なお、実施例１～４に係るＣＮＰにおいては、比較的低温（４７３Ｋ）での熱処理および水素処理で繰り返しの使用に耐え得るものであった。
Claims (6)
- 遷移金属を含む多孔質の金属有機構造体を準備する工程と、
前記金属有機構造体を熱分解して、炭素材料からなるコアと、前記コアの表面を覆う前記遷移金属の酸化物を主成分とするシェルとを含むコアシェル型のＮＯ吸着材を得る工程と、を備え、
前記金属有機構造体に含まれる前記遷移金属が、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属を含む、ＮＯ吸着材の製造方法。 - 前記金属有機構造体が、ゼオライト型イミダゾレート構造体である、請求項１に記載のＮＯ吸着材の製造方法。
- 前記金属有機構造体が、２価の遷移金属をさらに含む、請求項１または２に記載のＮＯ吸着材の製造方法。
- 炭素材料からなるコアと、前記コアの表面を覆い、かつ遷移金属の酸化物を主成分とするシェルとを含み、
前記シェルが、ニトロシル錯体を形成可能な遷移金属の酸化物を含む、コアシェル型のＮＯ吸着材。 - 前記シェルの厚みが、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項４に記載のＮＯ吸着材。
- 請求項４または５に記載のＮＯ吸着材を備える、排ガス浄化装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021149393A JP2023042207A (ja) | 2021-09-14 | 2021-09-14 | Ｎｏ吸着材の製造方法、ｎｏ吸着材、ならびにこれを備える排ガス浄化装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
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| JP2023042207A true JP2023042207A (ja) | 2023-03-27 |
Family
ID=85717036
Family Applications (1)
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| JP2021149393A Pending JP2023042207A (ja) | 2021-09-14 | 2021-09-14 | Ｎｏ吸着材の製造方法、ｎｏ吸着材、ならびにこれを備える排ガス浄化装置 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2023042207A (ja) |
-
2021
- 2021-09-14 JP JP2021149393A patent/JP2023042207A/ja active Pending
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