JP2023041263A

JP2023041263A - 医療用Ｐｔ－Ｗ合金

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Publication number: JP2023041263A
Application number: JP2021148529A
Authority: JP
Inventors: 優貴堀之内; Yuki HORINOUCHI; 道正大久保; Michimasa Okubo; 瑞生二瓶; Mizuki Nihei; 彬井上; Akira Inoue; 威元寒江; Takemoto Samue
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2021-09-13
Filing date: 2021-09-13
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2041-09-13
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Abstract

【課題】医療用合金として有用なＰｔ－Ｗ合金について、従来以上に加工性が優れた合金を提供する。【解決手段】本発明は、１０質量％以上１５質量％以下のＷを含み、残部Ｐｔ及び不可避不純物からなる医療用Ｐｔ－Ｗ合金であって、Ｚｒ含有量が１０００ｐｐｍ以下である医療用Ｐｔ－Ｗ合金に関する。Ｚｒ含有量を制限することで、加工性、特に熱間加工の段階での加工性が改善される。この不純物の制御については、更に、Ｃａ含有量を２５０ｐｐｍ以下とすることで、より好適な加工性を得ることができる。本発明は、塞栓コイルやガイドワイヤ等を構成するワイヤへの加工性も良好である。【選択図】図１

Description

本発明は、塞栓コイルやガイドワイヤ等の医療器具の構成材料として好適な医療用Ｐｔ合金に関する。特に、Ｗを所定範囲で含むＰｔ－Ｗ合金であって、線材等への加工性に優れたＰｔ合金に関する。

ステント、カテーテル、ガイドワイヤ、塞栓コイル等の各種医療器具の構成材料として従来からＰｔ合金、Ｔｉ合金、ステンレスといった各種の金属材料が適用されている。医療用の金属材料には、生体適合性や機械的強度等の様々な特性が要求される。

医療器具は、人体に直接的に接触した状態で使用され、塞栓コイル等のように人体内に埋め込まれることもある器具である。そのため、それらの構成材料には、化学的安定性（耐食性）が必要となる。また、金属の中には人体のタンパク質と結合することでアレルギー性を獲得するものがあるので、そのような金属を含まないことも必要となる。これらを考慮し、人体に対する親和性・適合性が医療用材料には求められる。

更に、脈動・拍動する血管内部に留置される塞栓コイルや、湾曲する血管内で変形を繰り返しながら移動するガイドワイヤ等の医療器具には、強度やばね性といった機械的性質も要求される。そして、これらの医療器具による治療法では、Ｘ線撮像を行いながら人体内における位置確認を行うことが通常であるので、Ｘ線視認性を備えている金属材料が好適である。

Ｐｔ合金、Ｔｉ合金、ステンレス等の金属材料は、上記のような各種の要求特性を具備しており、これらから医療器具の形態や使用状況に応じた材料選定がなされている。ここで、塞栓コイルやガイドワイヤのような、極細の金属線材をコイル形状にして使用される医療器具に好適な合金材料としてＰｔ－Ｗ合金が知られている。例えば、特許文献１では、Ｗ濃度を３質量％以上１５質量％以下とするＰｔ－Ｗ合金線材からなるガイドワイヤが開示されている。

特開２００６－１２９９３５号公報

塞栓コイルやガイドワイヤ等を構成する金属線材にＰｔ－Ｗ合金が用いられる理由として、その機械的性質が挙げられる。塞栓コイルは、脳血管障害の治療における脳動脈瘤の破裂防止の処置のために血管内に留置される器具である。また、ガイドワイヤは、カテーテル治療の際にカテーテルを誘導するために用いられる器具である。こうした医療器具においては、使用時及び人体内で狂いのない正確な挙動を示すことが必要であるので、高強度且つ高いばね性が特に重要となる。Ｐｔ－Ｗ合金は、Ｗ添加により高い強度を有するＰｔ合金であり、前記の機械的性質に優れた合金であることが知られている。

また、Ｐｔ－Ｗ合金は、Ｘ線視認性や生体適合性においても好適な特性を有する。Ｐｔ及びＷは原子量が大きい金属であり、それらの合金であるＰｔ－Ｗ合金はＸ線視認性が良好となる。また、貴金属であるＰｔは極めて高い化学的安定性を有することが良く知られており、Ｗも安定な金属であるので、Ｐｔ－Ｗ合金は人体への影響は少ないという点においてもメリットがある。

但し、塞栓コイルやガイドワイヤ等の構成材料については、生体適合性や機械的性質に加えて高い加工性も要求される。これらの医療器具は、極細の金属線材を加工・成型して製造されるものであるので、線材にするまでの加工性が重要である。一般に、金属線材は、合金インゴットから、熱間加工と冷間加工とを組み合わせて製造される。熱間加工工程は、熱間鍛造や熱間スエージング等により、鋳造された合金インゴット中の鋳造組織を破壊すると共に、その後の冷間加工に供するための寸法に加工する上で重要な工程である。また、冷間加工工程は、冷間圧延（溝圧延）や伸線加工等で線材としての最終形状を得るために必要な工程である。これらの加工段階においては、被加工材に割れや断線が生じることは回避されなければならない。塞栓コイルやガイドワイヤのような人体内に侵入・留置される医療器具にあっては、僅かな割れであっても許容し難いからである。

Ｐｔ－Ｗ合金についても加工条件の適正化によって、一応は要求された線径の線材を得ることができている。しかしながら、本発明者等の検討では、これまでのＰｔ－Ｗ合金は、必ずしも安定した加工ができるとは限らず、被加工材に割れが発生することがあった。この加工割れは、比較的加工抵抗が低い熱間加工の段階であっても生じることがある。熱間加工で割れが生じると、冷間加工へ供することができないため、効率的な合金線材の製造への支障となる。

近年においては医療器具用の線材についても極細線化の要求があり、より高い加工精度での加工が要求されることが多くなってきた。そのような背景のもとでは、Ｐｔ－Ｗ合金には加工性について改善の余地があるといわざるを得なかった。そこで、本発明は、各種医療器具に好適なＰｔ－Ｗ合金であって、機械的性質、生体適合性、Ｘ線視認性等を具備することを前提としつつ、加工性に優れるＰｔ－Ｗ合金を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題解決のため、Ｐｔ－Ｗ合金の加工工程における割れ等の発生要因について、その原材料及び製造工程全体から検証を行うこととした。その結果、製造工程で合金に混入するＺｒ（ジルコニウム）による加工性低下の可能性を見出した。

Ｐｔ－Ｗ合金は、ＰｔへのＷ添加による固溶強化により機械的性質が向上する合金である。このＰｔ－Ｗ合金にＺｒが混入するとき、Ｚｒは酸化物（ＺｒＯ_２）として合金母相の結晶粒界と粒内に析出する。基本的にＺｒは意図的な添加元素ではないので、混入するとしても微量でありその酸化物は組織観察でも視認が困難である程に微細であると考えられる。本発明者等は、このＺｒによる微細な析出物が合金の靭性に影響を及ぼし、熱間加工段階であっても割れを生じさせていると考察した。

Ｐｔ－Ｗ合金へのＺｒの混入にはいくつかの経路が想定される。本発明者等は、鋳造工程における影響が大きいと考え、鋭意検討の結果、合金中のＺｒ含有量の低減と、これによる加工性の改善効果を見出し本発明に想到した。

即ち、本発明は、１０質量％以上１５質量％以下のＷを含み、残部Ｐｔ及び不可避不純物からなる医療用Ｐｔ－Ｗ合金であって、Ｚｒ含有量が１０００ｐｐｍ以下である医療用Ｐｔ－Ｗ合金である。以下、本発明に係る医療用Ｐｔ－Ｗ合金について詳細に説明する。

本発明に係る医療用Ｐｔ－Ｗ合金は、Ｗ濃度を１０質量％以上１５質量％以下のＰｔ－Ｗ合金である。元素であるＷは、合金の強度（引張強度）等の機械的性質を向上させる添加元素である。上記のとおり、Ｗによる材料強化は固溶強化によるものであり、Ｗ添加量の増大と共に強度は向上する。本発明でＷ濃度の下限値を１０質量％とするのは、１０質量％未満ではガイドワイヤ等の医療用器具として好適な強度を確保するためである。

一方、Ｗ濃度が高過ぎると強度が過度に高くなり加工性に影響が生じる。但し、Ｗ濃度を１５質量％超としたときに生じる加工性の低下は、合金母相の硬化によるものであり、Ｚｒによる加工性の低下とは異なる。また、Ｗ濃度を１５質量％超としたときの影響は、主に線材等に加工（１次加工）するときの加工性よりも、線材等を更に加工（２次加工）するときの加工性に影響を及ぼす。ガイドワイヤや塞栓コイル等は線材をコイル形状等に加工することで製造される。Ｗ濃度を１５質量％超とすると、そのコイリング加工等において割れ等の欠陥が生じやすくなる。そこで、Ｐｔ－Ｗ合金の２次加工における加工性を考慮しＷ濃度の上限を１５質量％に設定している。

Ｐｔ－Ｗ合金中のＷ濃度の測定方法は特に限定する必要はないが、誘導結合発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析）や蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ分析）等が適用できる。これらにおいて、ＩＣＰ発光分光分析では、Ｐｔ－Ｗ合金を細線化・小片化してフッ酸で液化した溶液をＩＣＰ発光分光分析装置で分析する。また、ＸＲＦ分析では、Ｐｔ－Ｗ合金サンプルを導電性樹脂に包埋して断面研磨し断面部分をＸＲＦ分析装置で分析する。また、Ｐｔ－Ｗ合金の主成分については、これらの分析方法の他、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）や、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＸ）等の分析法にて簡易に測定可能である。

そして、本発明に係る医療用のＰｔ－Ｗ合金は、Ｚｒ濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることを要する。既に述べたとおり、ＺｒはＰｔ－Ｗ合金中で微細析出物を形成し、これにより合金の加工性を低下させることから、本発明ではその含有量を規制する。Ｚｒ含有量は、８００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。尚、詳細は後述するが、Ｚｒは、Ｐｔ－Ｗ合金の製造工程の中で、特に鋳造工程でＺｒ含有るつぼを使用することで合金に混入する。Ｚｒ濃度を１０００ｐｐｍ以下とする方法としては、鋳造工程でのＺｒの混入を抑制することで達成可能である。尚、Ｚｒ含有量の下限値は０ｐｐｍが好ましいが、現実的な下限値としては１０ｐｐｍ程度とするのが好ましい。

また、Ｚｒ以外に規制が好ましい不純物元素としてＣａが挙げられる。Ｚｒは、冷間加工だけでなく熱間加工の段階でＰｔ－Ｗ合金の加工性に影響を及ぼす。Ｃａは主に冷間加工における加工性を向上するために規制することが好ましい。具体的には、Ｃａは２５０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。より好ましくはＣａ含有量を１００ｐｐｍ以下とする。Ｃａ含有量の下限値も０ｐｐｍが好ましいが、現実的な下限値としては０．１ｐｐｍ程度とするのが好ましい。尚、Ｃａ含有量の規制については必須ではない。冷間加工で高い加工度で加工が必要になる場合、例えば、加工率９９％を超える極細線の製造を要する場合においてＣａ含有量の規制は有効となる。

Ｚｒ及びＣａの含有量については、グロー放電質量分析（ＧＤ－ＭＳ分析）で測定するのが好ましい。これら不純物元素については、他の元素の影響を受けることなくできるだけ正確に分析することが好ましい。ＧＤ－ＭＳ分析では、Ｐｔ－Ｗ合金サンプルを樹脂包埋し、断面研磨後に断面部分をＧＤ－ＭＳ分析装置で分析する。

本発明に係るＰｔ－Ｗ合金は、実質的にＰｔとＷとから構成され、Ｗ以外の残部はＰｔである。但し、不可避不純物の含有は許容される。不可避不純物としては、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｙ（イットリウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）等が含まれる可能性がある。これらの不純物は、合計で０．５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以下とする。尚、不可避不純物の含有量は、後述するＰｔ－Ｗ合金の製造方法（熔解鋳造工程）によって異なることがある。例えば、熔解鋳造工程において坩堝を使用した場合には、前述の元素の少なくとも１種が１ｐｐｍ以上含まれていることが多い。これらの不可避不純物の含有量の測定については、上記したＩＣＰ分析、ＸＲＦ分析、ＧＤ－ＭＳ分析等の公知の分析方法を適宜に適用することができる。

本発明に係る医療用のＰｔ－Ｗ合金の製造方法は、基本的な工程としては従来のＰｔ－Ｗ合金と同様であり、Ｐｔ及びＷの原料金属から熔解鋳造工程により製造される。但し、本発明では、合金中のＺｒ含有量を１０００ｐｐｍ以下にすることを要する。本発明者等の検討によれば、Ｐｔ－Ｗ合金へのＺｒの混入の主たる要因としては、熔解鋳造でＰｔ－Ｗ合金溶湯を作製する際に使用されるジルコニア坩堝が挙げられる。

ジルコニア坩堝（以下、単に坩堝と称するときがある）は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を主成分とし、これに酸化カルシウム（ＣａＯ）やイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等の安定化材を１種以上含むセラミック坩堝である。ジルコニア坩堝は、熱的安定性・耐食性に優れ、溶湯による浸食に強く、溶湯からの汚染が少ない耐熱容器として知られている。そのため、ジルコニア坩堝は、白金等の高融点金属の熔解に一般的に使用されている。本発明においては、ジルコニア坩堝の使用を完全に忌避するのではなく、その適切な使用によりＰｔ－Ｗ合金のＺｒ含有量の規制を図る。

Ｐｔ－Ｗ合金の合金溶湯は、坩堝内で原料金属を加熱することで作製される。このとき、原料金属として金属Ｐｔと金属ＷやＷ化合物を用い、目的組成となるように混合・熔解して合金溶湯を得ることができる。また、予め母合金となるＰｔ－Ｗ合金を用意し、母合金に適宜に金属Ｐｔ等を混合し組成調整して熔解しても良い。熔解鋳造工程では、坩堝を加熱して原料金属を完全に熔解して合金溶湯とし、これを鋳型に鋳造して合金のインゴットを得る。また、坩堝をそのまま鋳型として合金インゴットを製造しても良い。熔解における加熱は、高周波誘導加熱方式、電気加熱方式等の従来のＰｔ合金の熔解方法が使用できる。

ここで、本発明では、合金溶湯が生成した時からの保持時間を調整する。これにより坩堝内壁と溶湯との界面の反応を制御し、Ｚｒの混入を回避してＰｔ－Ｗ合金中のＺｒ含有量を上記範囲内とする。本発明では、合金溶湯の保持時間とは、各原料が完全に熔解し合金溶湯となった時点から溶湯（坩堝）の加熱を停止するまでの時間である。例えば、高周波誘導加熱方式では、溶湯形成から加熱出力を停止するまでの時間とする。尚、溶湯形成のタイミングは、放射温度計による温度測定及び目視による状態変化の観察により判定できる。そして、本発明のＰｔ－Ｗ合金の製造においては、合金溶湯の保持時間は、６０秒以下とすることが好ましく、３０秒以下がより好ましい。

このように、本発明ではジルコニア坩堝を使用そのものが忌避されることはない。比較的効率的に熔解鋳造工程を実施してＰｔ－Ｗ合金を製造する上では、ジルコニア坩堝の使用が好適だからである。但し、当然にジルコニア坩堝を使用せずに熔解鋳造工程を実施しても良い。例えば、水冷銅鋳型を使用することで、Ｚｒを含む各種不純物元素の混入を回避しつつ、Ｐｔ－Ｗ合金のインゴットを製造することができる。

また、上記のような熔解鋳造工程における工程管理に加えて、Ｚｒ含有量が上記範囲以下の原料金属を使用することも好ましい。尚、これらの原料選定及び熔解鋳造工程における工程管理は、Ｚｒ含有量の低減と共に、Ｃａ含有量の低減にも寄与する。Ｃａもジルコニア坩堝に含まれている場合があるからである。

熔解鋳造工程における溶湯の制御以降の工程は、従来のＰｔ－Ｗ合金の製造工程と同様である。そして、熔解鋳造工程で合金インゴットを製造した後は、熱間加工及び冷間加工により必要に応じた形状及び寸法に加工することができる。また、焼鈍等の熱処理も可能である。

本発明に係るＰｔ－Ｗ合金は、医療用材料として板材、棒材・角材・中空棒材、線材等の各種の形態で提供することができる。ステント、塞栓コイル、ガイドワイヤ等の医療器具は、線材或いは線材を編み込んだ形態であるものが多い。本発明に係るＰｔ－Ｗ合金は、その加工性改善効果によって、線材での供給・使用が可能である。

以上説明した本発明に係る医療用のＰｔ－Ｗ合金は、各種の医療器具の少なくとも一部を構成することができる。本発明が有用な医療器具として、例えば、フローダイバーターステントやステントリトリーバー等のステント、バルーンカテーテル等のカテーテル、塞栓コイル等のコイル、ガイドワイヤ、歯列矯正具、クラスプ、人工歯根、クリップ、ステープル、ボーンプレート、神経刺激電極、ペースメーカー用リード、放射線マーカ等が挙げられる。これらの例において、フローダイバーターステント等のステント類は脳動脈瘤の血流を改善のための医療器具であり、線材を編機で編込んで作製される。塞栓コイルは、脳動脈瘤内に充填して動脈瘤孔を塞栓する器具であり、線材を巻線機で加工してコイル形状に作製される。ステントリトリーバーは、パイプ材・チューブ材と作製した後にレーザー加工で成形して作製される

以上説明したように、本発明に係る医療用のＰｔ合金は、公知のＰｔ－Ｗ合金に対して加工性の改善効果を有する。これにより、細線形状を有する各種医療用器具の製造において、歩留まり良く効率的な合金線材を製造することができる。

第1実施形態で製造したＰｔ－１２質量％Ｗ合金（溶湯保持時間３ｍｉｎ）の断面におけるＳＥＭ像。

第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、市販のジルコニア坩堝を使用して各種組成のＰｔ－Ｗ合金インゴットを製造して熱間加工性を評価した。本実施形態では、予め水冷銅鋳型にてＰｔ－Ｗ合金（Ｗ濃度：１０質量％、１２質量％）を作製し、これを母合金としてジルコニア坩堝で再熔解して同一組成のＰｔ－Ｗ合金インゴットを製造した。このように、母合金を再熔解して合金インゴットとしたのは、均一状態の合金を用いることで、サンプル間の熔解条件を均等にし、不純物（Ｚｒ等）混入の要因を溶湯保持時間に集約させるためである。

各Ｐｔ－Ｗ合金インゴットの製造は、上記した母合金２４０ｇを市販のジルコニア坩堝（製品名：ＺＩＲ、容量７０ｃｃ）に入れ、減圧アルゴン雰囲気の高周波溶解装置で加熱した。金属が熔解し溶湯が形成されたことを確認し、そこから溶解装置の出力停止までの時間となる溶湯保持時間を調整した。出力停止後、熔解装置の自動鋳造機能により約２秒かけてＣｕ製の鋳型に鋳造した。常温まで冷却した後、製造されたインゴット（寸法直径１１ｍｍ×長さ７０ｍｍ）を鋳型から取り出した。本実施形態では、溶湯保持時間３０ｓｅｃ、１ｍｉｎのＰｔ－１０質量％Ｗ合金（実施例１、比較例１）と、溶湯保持時間３０ｓｅｃ、３ｍｉｎのＰｔ－１２質量％Ｗ合金（実施例２、比較例２）を製造した。

そして、製造した各組成のＰｔ－Ｗ合金のインゴットを７００℃に加熱後、加工率１５％の熱間スエージング加工を行い、加工後サンプル（寸法直径９．５ｍｍ×長さ８０ｍｍ）について表面の割れの有無により加工性を評価した。割れの確認は、目視及び顕微鏡を使用し、サンプル全体で割れが認められなければ合格（○）とし、1箇所でも割れが認められた場合には不合格（×）と評価した。更に、熱間加工で割れが発生しなかったサンプルについて、室温にて加工率１５％の冷間スエージング加工を行い、同様に割れの有無を評価した。

尚、各Ｐｔ－Ｗ合金については、インゴット製造後にそれらのＺｒ含有量とＣａ含有量をグロー放電質量分析装置（ＧＤ－ＭＳ、装置名：Ａｓｔｒｕｍ）で測定している。これら測定結果及び評価結果を表１に示す。

表１から、坩堝における溶湯保持時間を調整することで、坩堝の成分であるＺｒの含有量が変化することが分かる。そして、Ｚｒ含有量が１０００ｐｐｍを超えるとき、熱間加工であっても表面に割れが生じ加工性が乏しいことが確認された。一方、Ｚｒ含有量が１０００ｐｐｍ以下のＰｔ－Ｗ合金は、熱間加工で割れが生じない上に、冷間加工でも割れが生じなかった。

図１は、割れ発生が認められたＰｔ－１２質量％Ｗ合金（溶湯保持時間３ｍｉｎ）の断面におけるＳＥＭ像（ＣＯＭＰＯ像）である。図１から、Ｚｒ含有量が高いＰｔ－Ｗ合金においては、析出物とみられる粒子が粒界および粒内にランダムに観られる。この観察領域についてＥＤＸ分析を行ったところ、析出物の位置においてＰｔ、Ｚｒ、Ｏが検出された。ＥＤＸにおけるＰｔとＺｒはピーク位置が近接しているのでＯの検出位置に着目したが、Ｏの検出位置は析出物の位置と重畳していることから、この析出物が酸化物（Ｚｒ酸化物）であると推定された。

第２実施形態：本実施形態では、熔解鋳造工程で水冷銅鋳型を用いつつ、Ｚｒを添加することでその含有量を調整しＰｔ－Ｗ合金を製造した。第１実施形態と同様に製造したＰｔ－１０質量％Ｗの母合金を使用し、Ｚｒ金属（純度９９％）と共に水冷銅鋳型に載置した（全投入量１００ｇ）。そして、アーク溶解により溶湯を製造し、合金インゴットを作製した。本実施形態では、Ｐｔ－１０質量％Ｗ合金に対し、Ｚｒ投入量が５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍとなるようにした。尚、後述のとおり、Ｚｒ投入量と製造された合金インゴット中のＺｒ含有量（分析値）は一致しない。これは、原料の熔解中の揮発によるものと考えられ、本実施形態では合金インゴットのＺｒ含有量に基づき評価を行った。

製造したＺｒ含有量の異なるＰｔ－１０質量％Ｗ合金は、第１実施形態と同様に熱間加工と冷間加工を行い、加工性を評価した。また、各合金インゴットについては、ＧＤ－ＭＳによるＺｒ含有量の分析を行っている。この加工性評価結果を表２に示す。

本実施形態は意識的にＺｒを調整したＰｔ－Ｗ合金についての検討であるが、表２から、Ｚｒ含有量が１０００ｐｐｍを超えるＰｔ－１０質量％Ｗ合金において熱間加工による割れが観察された。この結果は、第1実施形態の結果と符合する。

第３実施形態：本実施形態では、第２実施形態と同様に水冷銅鋳型を用いつつ、Ｃａ含有量を調整してＰｔ－１０質量％Ｗ合金を製造した。第２実施形態と同様の母合金を使用し、Ｃａ粉末（純度９９％）と共に水冷銅鋳型に載置した（全投入量１００ｇ）。そして、アーク溶解により溶湯を製造し、合金インゴットを作製した。本実施形態では、Ｐｔ－１０質量％Ｗ合金を製造し、Ｃａ投入量が２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍとなるようにした。尚、Ｃａについても熔解中の揮発によって、投入量と合金インゴット中の分析値は一致しない。

本実施形態で製造したＣａ含有量の異なるＰｔ－１０質量％Ｗ合金について、第１実施形態と同様に熱間加工と冷間加工を行い双方における加工性を評価した。尚、各合金インゴットについては、ＧＤ－ＭＳによるＣａ含有量の分析を行っている。この加工性評価結果を表３に示す。

表３から、Ｃａについては、２５０ｐｐｍを超える量が含まれていても熱間加工での割れ発生はないが、冷間加工において割れが発生することが確認された。この結果から、ＣａはＰｔ－Ｗ合金の冷間加工性に影響を及ぼす可能性が高いといえる。

尚、ジルコニア坩堝を使用した第１実施形態では、溶湯保持時間が多少長くなっても（３ｍｉｎ）、Ｃａの混入は少なかったといえる。よって、Ｃａについては過剰に混入する可能性はＺｒよりも低いといえよう。但し、Ｃａは安定化剤として坩堝の構成材料に配合されその添加量（及び繰り返しの溶解作業）によっては多量のＣａ混入も懸念される。また、製造現場においては、切削加工等で除去されたＰｔ合金片を再熔解して使用することもある。こうした坩堝の組成のバリエーションや製造コスト・効率確保の観点を考慮すれば、ジルコニア坩堝使用においては、Ｚｒ及びＣａの混入抑制のために溶湯保持時間に留意すべきである。

第４実施形態：本実施形態では、第１実施形態と同様の工程でＷ濃度の異なる複数のＰｔ－Ｗ合金を製造し、熱間加工及び冷間加工を経て線材を製造した。そして、製造した線材をコイリング加工（２次加工）し、その際の加工性を評価した。

Ｐｔ－Ｗ合金の製造は、第１実施形態と同様、Ｐｔ－Ｗ合金の母合金（Ｗ濃度：８質量％、１０質量％、１２質量％、１５質量％、１６質量％）を水冷銅鋳型で製造し、ジルコニア坩堝で再熔解してＰｔ－Ｗ合金インゴットを製造した。ジルコニア坩堝による熔解鋳造の条件は実施例１と同様とした（溶湯保持時間：３０ｓｅｃ）。そして、製造した合金インゴットを７００℃で１０分間加熱した後、熱間スエージングで線径３．５～７．４ｍｍの粗線に成形した。次に、粗線を室温にて冷間伸線加工を行って線径０．５ｍｍまで加工し、この段階で窒素雰囲気下、８００℃×６０分間加熱して中間焼鈍処理を行った。焼鈍後は更に冷間伸線加工を行って線径２８μｍのＰｔ合金線材に加工した。尚、ジルコニア坩堝による鋳造後の合金インゴットのＺｒ含有量は、いずれも１００ｐｐｍ以下であった。

以上の熱間・冷間加工においては、被加工材に割れ・断線は生じなかった。これは、第１実施形態と同様の熔解鋳造工程を適用し、合金溶湯の保持時間を適切にすることでＺｒの混入を抑制したことによると考えられる。

製造したＰｔ－Ｗ合金細線（線径２８μｍ）については、断面の硬度をビッカース硬度測定器（製品名：ＨＭ－２００株式会社ミツトヨ製、荷重５０ｇｆ）で測定した。また、極細線用引張試験機（ストログラフＥ３-Ｓ：東洋精機製作所）により引張試験を行って引張強度（ＵＴＳ）を測定した。

そして、製造した各Ｐｔ－Ｗ合金線材をコイリング加工して２次加工性を評価した。この評価は、コイリング加工の際の断線の有無により行った。コイリング加工は、ばね指数（コイル平均径（Ｄ）／フィラメント径（ｄ））を４．５に設定し、芯材（直径０．１ｍｍ）に線材を巻回させて加工をした。そして、１０ｍの合金線材をコイリング加工して最後まで加工できたものを加工性良（○）と判定した。また、途中で線材に断線が発生した場合には、そこで加工を中止して加工性不良（×）と判定した。本実施形態における測定結果と評価結果を表４に示す。

上述したように、Ｐｔ－Ｗ合金のＺｒ濃度が１５質量％を超えても、Ｚｒの混入を抑制することで線材への加工は可能である。但し、Ｗ濃度１６％のＰｔ－Ｗ合金線材は、２次加工（コイリング加工）で断線が生じた。Ｐｔ－Ｗ合金におけるＷは、合金の強度上昇に寄与する。このことは、表４の機械的性質の測定結果からみても確認される。ただ、過度に高強度・高硬度とすると２次加工性に影響が生じる。本発明に係るＰｔ－Ｗ合金の用途を考慮すると、Ｗ濃度は１５質量％を上限とすべきであることが確認された。尚、Ｗ濃度の下限値に関してみると、Ｗ濃度８質量％の合金線材も強度・硬度が低いという訳ではないが、一応の目安として硬度値４００Ｈｖ（引張強度２５００ＭＰａ）を設定すると、Ｗ濃度は１０質量％以上とするのが適当であることが確認された。

以上説明したように、本発明に係る医療用のＰｔ－Ｗ合金は、加工性に優れ、合金インゴットから各種形状の合金素材への加工が容易となっている。特に、線材への加工性にも優れているので、ワイヤ形状の各種用器具を構成するＰｔ－Ｗ合金を適用することを可能とする。また、本発明に係るＰｔ－Ｗ合金は、機械的性質やＸ線視認性も良好である。これらの利点により、本発明は、塞栓コイル及びガイドワイヤ等の医療用器具への利用が期待できる。

Claims

１０質量％以上１５質量％以下のＷを含み、残部Ｐｔ及び不可避不純物からなる医療用Ｐｔ－Ｗ合金であって、
Ｚｒ含有量が１０００ｐｐｍ以下である医療用Ｐｔ－Ｗ合金。
更に、Ｃａ含有量が２５０ｐｐｍ以下である請求項１記載の医療用Ｐｔ－Ｗ合金。
請求項１又は請求項２記載の医療用Ｐｔ－Ｗ合金を含む医療用器具。
医療用器具は、ステント、カテーテル、コイル、ガイドワイヤ、デリバリーワイヤー、歯列矯正具、クラスプ、人工歯根、クリップ、ステープル、ボーンプレート、神経刺激電極、ペースメーカー用リード、放射線マーカのいずれかである請求項３記載の医療用器具。