CN111801432B - 形状记忆合金和形状记忆合金线材 - Google Patents

形状记忆合金和形状记忆合金线材 Download PDF

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Abstract

本发明为一种形状记忆合金，包含Au‑Cu‑Al合金，所述Au‑Cu‑Al合金包含20原子％以上且40原子％以下的Cu、15原子％以上且30原子％以下的Al、余量Au和不可避免的杂质，维氏硬度为360Hv以下。本发明的Au‑Cu‑Al合金为能够显现出生物相容性和形状记忆效应这两者、还能够实现磁场环境内的无伪影化的合金。本发明的Au‑Cu‑Al合金可以通过在500℃以上且700℃以下将包芯材料进行热处理来制造，所述包芯材料是将包含Au‑Cu合金的中空材料和包含金属Al的芯材组合而得到的。

Description

形状记忆合金和形状记忆合金线材
技术领域
本发明涉及适合作为医疗用材料的形状记忆合金和形状记忆合金线材。详细而言，涉及无Ni的形状记忆合金，还涉及在磁场环境内无伪影的形状记忆合金和形状记忆合金线材。还涉及能够实现相变点的降低并且能够成为超弹性合金的形状记忆合金。
背景技术
以往以来，在医疗领域中利用形状记忆合金。形状记忆合金是指具有即使在相变点以上的温度下受到大的变形也能够恢复到原始形状的特性的金属合金。而且，在形状记忆合金中，在常温范围附近具有相变点的合金被称为超弹性合金。期待将这些形状记忆合金和超弹性合金应用于导管、支架、栓塞线圈、导丝等医疗用器具的构成材料。
在属于形状记忆合金的合金中，从实用方面等出发特别为人所知的合金是Ni-Ti系形状记忆合金。但是，Ni-Ti系合金由于含有成为金属过敏的主要原因的Ni，因此是生物相容性(在医疗领域中最应被重视的特性)缺乏的材料。因此，正在开发一种无Ni并且即使在生物体的体温以下也能够显现出形状记忆特性的合金材料。
作为与考虑了生物相容性的无Ni的形状记忆合金或超弹性合金相关的研究例，本申请的申请人公开了向Au-Ti系形状记忆合金中添加Co、并且添加Mo或Nb而形成的超弹性合金(专利文献1)；向Au-Cu-Al系形状记忆合金中添加Fe或Co而形成的超弹性合金(专利文献2)等。这些合金是在排除Ni的同时具有形状记忆特性、还能够显现出超弹性的合金。上述合金在将Au这样的生物相容性优异的金属作为构成元素这一点上也具有优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-84485号公报
专利文献2：日本特开2015-48485号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，在医疗现场使用磁共振成像诊断处理装置(MRI)的诊断、治疗已广泛进行。在利用该磁设备进行的诊断等中，基于磁场环境的影响令人担忧。作为由于该影响产生的问题，可以列举MRI的伪影(伪像)。伪影是指构成医疗器具的金属材料由于磁场环境而磁化从而使器具周边区域的MRI像产生歪曲的现象。在产生该伪影的情况下，会妨碍正确的诊断、治疗、手术。
鉴于这样的医疗现场的治疗、诊断方法的最新进展，对于医疗用材料，在生物相容性(无Ni化)、适当的形状记忆特性(相变温度的降低)的基础上，还提出了磁场环境下的无伪影化这种新的要求。
在此，在对形状记忆效应的显现和无伪影化各自的技术意义进行研究时，各个现象是原理不同的现象，因此未必容易兼顾。即，形状记忆效应的原理以由马氏体相变引起的相变现象为基础，与合金的晶体结构有关。因此，可通过在考虑合金的晶体结构的同时采用能够降低相变温度的构成元素来实现。而且，如果可能，将合金设计成使得相变温度成为常温范围从而能够显现出超弹性的合金。
另一方面，伪影是由金属、合金在磁场环境中的磁化引起的现象。即，伪影与构成该金属、合金的金属种类的磁化特性(体积磁化率)有关。这是与形状记忆效应现象的原理(晶体结构)完全不同的因素。
而且，关于伪影的问题，并不是简单地降低磁化率即可，而需要基于其用途的控制。如果是医疗用设备，则需要进行控制以使得其构成材料的磁化率接近生物体组织的磁化率。具体而言，生物体组织的主要构成成分为水，要求其磁化率接近-9ppm(-9×10-6)。
关于这一点，可以说以往的形状记忆合金、超弹性合金已实现了生物相容性与形状记忆效应或超弹性的显现的兼顾。但是，目前还未实现在这些特性中加入无伪影化的目标。
本发明是基于上述的背景而完成的，公开了一种具有生物相容性、能够显现出形状记忆效应、而且能够实现磁场环境内的无伪影化的合金。关于形状记忆效应，公开了能够将相变温度降低至适当的温度、例如人体的体温、常温范围的合金。进而对于该形状记忆合金，还明确了为了将其加工成各种医疗用器具所需的特性。
用于解决课题的手段
作为能够解决上述课题的合金体系，本发明人着眼于Au-Cu-Al合金。如在上述专利文献2中所提及的那样，Au-Cu-Al合金是能够显现出形状记忆效应的合金，是还具有在常温下显现出超弹性的可能性的合金。进而，由于未将Ni作为构成元素，因此还解决了生物相容性的要求。
而且，构成Au-Cu-Al合金的Au具有对于作为本发明课题的无伪影化而言重要的优点。即，Au是磁化率为-34ppm的反磁性金属。如上所述，作为无伪影的材料，优选设为接近水的磁化率(-9ppm)的范围。Au是磁化率接近该基准的金属，是应被视为解决本发明课题的起点的金属。
根据本发明人的研究，合金的磁化率可以根据构成金属的磁性质及其量(组成)来控制。如上所述，由于Au的磁化率为-34ppm，因此可以通过使其稍微向正侧偏移来接近水的磁化率(-9ppm)。另一方面，对于Au-Cu-Al合金的Au以外的构成金属而言，由于作为顺磁性金属的Al的磁化率为16ppm，因此通过与Au合金化，能够向合金的磁化率的正侧调节。另外，反磁性金属的Cu的磁化率为-9ppm，在目标值附近，因此与Al相比，对合金的磁化率的影响小。
本发明人以如上所述的考察为背景进行了深入研究，关于Au-Cu-Al合金，发现了在显现出有用的形状记忆效应的同时显示出能够称为无伪影的磁化率的适当组成范围的合金。而且，想到了从其制造、加工成医疗用器具的观点出发具有合适Au-Cu-Al合金的构成的本发明。
即，本发明为一种形状记忆合金，包含Au-Cu-Al合金，所述Au-Cu-Al合金包含20原子％以上且40原子％以下的Cu、15原子％以上且30原子％以下的Al、余量Au和不可避免的杂质，其中，所述形状记忆合金的维氏硬度为360Hv以下。
以下，对本发明更详细地进行说明。本发明涉及的包含Au-Cu-Al合金的无伪影化的形状记忆合金是在以Au作为主要的构成元素的同时在适当范围内添加有Cu、Al的合金。而且，对设为预定的组成范围的Au-Cu-Al合金规定了其硬度。以下，对该合金的构成金属进行说明。需要说明的是，以下只要没有特别说明，则表示合金组成的“％”表示“原子％”。另外，合金的“磁化率”表示体积磁化率。
在本发明涉及的Au-Cu-Al合金中，Cu的添加量设为20原子％以上且40原子％以下。Cu是主要参与合金的形状记忆效应、超弹性的金属元素。当Cu小于20原子％时，难以显现出形状记忆效应。而且，当超过40原子％时，相变温度过高，难以显现出人体的体温以下的形状记忆效应。关于Cu，更优选设为25原子％以上且35原子％以下。
另外，Al的添加量设为15原子％以上且30原子％以下。在本发明中，Al也是重要的构成金属。Al是参与形状记忆效应并且磁化率的调节作用相对大的金属元素。进而，Al对合金的加工性也有影响。当Al低于15原子％时，难以显现出适当温度下的形状记忆效应，磁化率的调节作用也差。而且，当Al超过30原子％时，相变温度变得过低，并且硬度变得过高从而加工性极度恶化。对于Al，更优选设为18原子％以上且30原子％以下。
以以上的Cu、Al添加量为基准，余量为Au和不可避免的杂质。关于Au浓度，更优选设为40原子％以上且57原子％以下。
另外，作为本发明涉及的合金的不可避免的杂质，有可能包括Cr、Mg、W、Si等。这些不可避免的杂质元素分别优选为0ppm以上且50ppm以下。更优选分别为0ppm以上且30ppm以下。
而且，包含Au-Cu-Al合金的本发明涉及的形状记忆合金的维氏硬度为360Hv以下。根据本发明人的研究，本发明的Au-Cu-Al合金相对缺乏韧性，根据其加工历程、热历程等，有时加工性差。另一方面，本发明作为医疗用器具的构成材料而被期待，但大多被加工成线等形状。因此，在本发明中，在确保加工性方面规定其硬度。维氏硬度超过360Hv的合金的加工性恶化，难以加工成医疗用器具。需要说明的是，本发明的包含Au-Cu-Al合金的形状记忆合金的维氏硬度优选为130Hv以上。
考虑到测定的容易性，在本发明中，作为硬度值，规定维氏硬度。在维氏硬度的测定中，可以根据材料的尺寸和形态来选择维氏硬度计、显微维氏硬度计等测定设备。硬度测定时的载荷也与它们对应，通常在10gf以上且300gf以下进行测定。
以上说明的本发明涉及的形状记忆合金是能够实现人体的体温、常温范围内的形状记忆效应或超弹性的显现与磁场环境下的无伪影化这两者的合金。在此，为了显现出人体的体内环境下的形状记忆效应，本发明的合金优选显示出313K以下的相变温度(Ms点)。
另一方面，关于无伪影化，本发明涉及的形状记忆合金的体积磁化率优选为-24ppm以上且6ppm以下。相对于生物体的体积磁化率-9ppm，将±15ppm作为最佳范围。如果在该范围内，则在MRI等磁场环境下能够充分减轻由伪影造成的影响。
需要说明的是，如目前为止说明的那样，本发明涉及的形状记忆合金需要达到对于上述形状记忆效应显现和磁化特性这两者的要求。为了使这些特性同时成为适当的，优选合金材料的均质性良好。作为该均质性，例如可以列举合金组成上的均质性，作为其具体例，可以列举合金中的构成金属的浓度偏差小等。关于偏差，例如可以通过对成为评价对象的合金材料的任意部分进行纵向截面(与线材长度方向平行的截面)和横向截面(与线材长度方向垂直的截面)的组成分析来评价。在该组成分析中，对于纵向截面和横向截面的包括中心部和端部附近的1点在内的至少5点以上的部位，分析Au、Cu、Al中的至少一者的浓度(原子％)，求出它们的标准偏差。而且，优选在纵向截面和横向截面的至少一者中，至少一者元素的浓度的标准偏差为1.0原子％以下。该组成的标准偏差更优选为0.8原子％以下，进一步优选为0.6原子％以下。需要说明的是，作为该分析的对象，优选选择Au浓度。
以上说明的本发明涉及的包含Au-Cu-Al合金的形状记忆合金材料适合作为导管、支架、栓塞线圈、导丝等医疗用器具的构成材料。这些医疗用器具由线材(线)的形态加工而得以制造。本发明包括包含上述的Au-Cu-Al合金的线材。
该形状记忆合金线材的优选方式是直径为1mm以下的线材。上述的各种医疗用器具通过人体的血管等而供给于手术、治疗。为了使这成为可能，应用了细线状的线材。另外，近年来，考虑到应对更微小化的医疗器具，线材的直径优选为500μm以下，更优选为100μm以下。需要说明的是，线材的直径的下限值优选尽可能小，但考虑到其用途、加工性，优选设为10μm以上。
本发明涉及的形状记忆合金线材包含上述的Au-Cu-Al合金，因此相变点和磁特性(体积磁化率)优选在上述范围内。另外，优选还具有均质性，优选线材截面中的构成金属的浓度分布没有偏差。即，在对线材的任意截面(纵向截面、横向截面中的至少任一者)分析Au浓度、Cu浓度、Al浓度中的至少任一者时，优选Au浓度的标准偏差、Cu浓度的标准偏差、Al浓度的标准偏差中的至少任一者为1.0原子％以下。在此，各元素的标准偏差更优选为0.8原子％以下，进一步优选为0.6原子％以下。
另外，对于线材的维氏硬度而言，也要求为360Hv以下。需要说明的是，该合金线材的表面的晶体粒径优选为5μm以上且30μm以下。这是为了发挥在将线材加工成医疗用器具时的适度的加工性和在制成医疗用器具时的适度的弹性。线材的维氏硬度也优选设为130Hv以上。
接着，对本发明涉及的Au-Cu-Al合金和合金线材的制造方法进行说明。本发明涉及的合金基本上可以通过熔炼铸造法来制造，可以通过将各金属的原材料熔炼而制作熔体并对其进行铸造而制成Au-Cu-Al合金。对于本发明中的组成范围的Au-Cu-Al合金而言，相对容易通过熔炼铸造法得到固溶合金。另外，通过使铸造时的冷却速度适当，能够制造均一性良好的合金。
但是，如上所述，Au-Cu-Al合金根据情况而有时缺乏韧性，成为硬度高、加工性差的合金。因此，本发明人考虑了Au-Cu-Al合金的特质，研究了与熔炼铸造法等一般的合金制造方法不同的合金材料的制造方法。而且，作为本发明涉及的合金材料的优选的制造方法，发现了基于固相扩散的方法。
该Au-Cu-Al合金的制造方法是如下的形状记忆合金的制造方法：将包含金属Al的芯材插入至包含Au-Cu合金的中空材料中并使其密合而制成包芯材料，在500℃以上且700℃以下的温度下将所述包芯材料进行热处理而制成Au-Cu-Al合金。该合金的制造方法是通过固相扩散而进行构成合金的金属元素的移动和固溶从而形成均质的Au-Cu-Al合金的方法。
本来，通过固相扩散能够形成合金本身是公知的。例如有作为超导材料的制造方法而已知的、所谓的被称为青铜法的方法。作为该青铜法的具体例，已知如下的方法：为了制造作为难加工的超导材料的Nb3Sn，通过在Cu-Sn合金线材中埋入Nb线材并进行热处理从而使Sn在Nb线材的表面处扩散。该青铜法也是利用固相扩散的合金制造法。在此，在想要在本发明涉及的Au-Cu-Al合金的制造中应用这样的以往的利用固相扩散的合金制造法的情况下，存在如下的阻碍。
首先，在本发明中，要求均质性良好地制造Au-Cu-Al合金这样的三元合金。在考虑合金的均质性时，固相扩散未必是对于合金制造有利的原理。在固相扩散的应用中，需要考虑作为对象的多种金属元素的扩散行为的差异。扩散行为的极端差异成为组成的不均一性、空隙(柯肯达尔空隙)的主要原因，阻碍合金的均质性。
另外，为了确保合金的均质性，需要抑制构成金属(Au、Cu、Al)相互形成异相(金属间化合物)。根据本发明人的研究，在将Au、Cu、Al各金属进行各种组合时，根据情况有可能生成金属间化合物。例如，当使金属Au与金属Al进行固相扩散时，可能生成金属化合物(Au2Al、Au4Al等)。这样的金属间化合物在形成合金时成为元素扩散的阻碍，有可能损害均质性。
进而，上述的青铜法通常意图用于制造二元合金(Nb3Sn等)。在上述例子中，也期待埋入有Nb线材的Cu-Sn合金线材中的仅Sn的扩散和合金化，但Cu无助于合金形成。本发明的合金为三元合金，优选不利用这样的无助于合金形成的金属。
本发明人的包含Au-Cu-Al合金的形状记忆合金的制造方法是考虑到与固相扩散相关的这些问题而发现的。
本发明的方法的特征在于，将包含金属Al的芯材插入至包含Au-Cu合金的中空材料中、并使其密合，从而将包芯材料作为固相扩散的处理对象。该Au-Cu合金与金属Al的组合解决了与固相扩散相关的许多问题。在本发明人的研究中，通过应用该组合并进行适当的热处理，各金属元素的适当的扩散进行，形成三元合金。在该过程中，也没有形成空隙，也不会产生金属间化合物那样的异相，能够得到致密且均质的合金材料。此外，从加工性的观点出发，Au-Cu合金与金属Al的组合也具有优点。关于这一点，在后面详细叙述。
而且，在本发明涉及的方法中，通过在适当的温度下对Au-Cu合金/金属Al的包芯材料进行热处理，制成均质的Au-Cu-Al合金。该热处理温度设为500℃以上且700℃以下。这是因为，当低于500℃时，固相扩散不充分，不能得到在组成方面均质的合金材料。另外，当超过700℃时，合金化后的线材有可能熔化。热处理时间根据Au-Cu合金/金属Al的包芯材料的尺寸来调节，优选设为3分钟以上且24小时以下的范围。更优选为5分钟以上且1小时以下。进一步优选设为5分钟以上且30分钟以下。
而且，在本发明中，所制造的合金的组成可以通过作为中空材料的Au-Cu合金的组成和作为芯材的金属Al的组成来调节。具体而言，可以通过在制成包芯材料时的截面中，基于Au-Cu合金和金属Al的组成以及各金属(Au、Cu、Al)的比重，调节Au-Cu合金与金属Al的面积比(中空材料和芯材的厚度)，从而控制合金组成。
需要说明的是，在该制造方法中成为芯材的金属Al是指纯Al，是纯度为99.9原子％以上且100原子％以下的Al。金属Al的纯度更优选为99.99原子％以上。另外，Au-Cu合金的中空材料是在内部具有空腔的管状的结构体。中空材料的横向截面的形状没有特别限制，可以是圆形、椭圆形、矩形中的任意者。关于Au-Cu合金的组成，考虑所制造的三元合金的组成和金属Al的组成而与中空材料的尺寸(厚度)一起确定。在考虑到本发明涉及的Au-Cu-Al合金(20原子％以上且40原子％以下的Cu、15原子％以上且30原子％以下的Al、余量的Au)时，作为基准，Au-Cu合金的Au浓度设为50原子％以上且68原子％以下。另外，对于制成包芯材料时的面积比而言，优选将金属Al的面积/Au-Cu合金的面积比设为0.3以上且0.4以下。另外，在将成为芯材的金属Al插入Au-Cu合金的中空材料中时，不需要两者在该时刻密合。即，不需要使中空材料的中空部分的截面积与芯材的截面积一致。这是因为在插入后将中空材料进行加工而使其密合即可。
而且，本发明涉及的Au-Cu-Al合金的制造方法也适合作为形状记忆合金线材的制造方法。该形状记忆合金线材的制造方法是如下的方法：将包含金属Al的线材插入至包含Au-Cu合金的管中而制成包芯管，将该包芯管进行至少一次拉丝加工而制成包芯线材，然后在500℃以上且700℃以下的温度下将所述包芯线材进行热处理而制成Au-Cu-Al合金线材。
针对上述合金材料的制造方法，在该线材的制造方法中，将包含金属Al的线材插入至包含Au-Cu合金的管中而形成包芯管。该管和线材的意义基本上与中空材料和包芯材料相同。在本发明中，从制造直径小的线材考虑，使用约2mm以上且约5mm以下的外径相对小的管。需要说明的是，在将金属Al线材插入至Au-Cu合金管中时，不需要两者密合。
而且，在该线材的制造方法中，将Au-Cu合金/金属Al的结构的包芯管进行拉丝加工而制成包芯线材。即，在合金化之前制成线材。该工序是对Au-Cu合金/金属Al的包芯结构的管，利用基于上述这些材料的组合的优点和各个材料的优点而高效地制造细线化的合金线材的特征部分。
即，Au-Cu合金和金属Al均为加工性良好的金属、合金。与通过固相扩散而成为三元合金的状态相比，它们的加工性更良好。因此，通过在合金化前进行拉丝加工，能够制造所希望的线径的线材而没有断线的担忧。
另外，该Au-Cu合金/金属Al的组合在能够制造目标合金组成的线材这一点上也有用。如上所述，在利用固相扩散的本发明的合金制造方法中，通过调节包芯管(包芯材料)的截面中的Au-Cu合金的截面积与金属Al截面积的比率，能够控制制成三元合金时的组成。但是，当包芯管中的面积比由于拉丝加工而大幅变化，则制成线材时的合金组成产生过大的误差。根据本发明人的研究，在Au-Cu合金/金属Al的组合的包芯管中，即使受到反复拉丝加工，各层的面积比的变化也极小，即使在制成线材后进行热处理也能够制成目标组成的合金线材。推测这是因为Au-Cu合金和金属Al分别具有的良好的加工性，从调节合金线材的组成的观点出发，该组合具有有用的效果。
如上所述，本发明涉及的形状记忆合金线材的制造方法适合作为构成供给形态为线材的医疗用器具的线材的制造方法。
关于该线材的制造方法，基本的原理、工序与上述的合金材料的制造方法相同，通过形成包芯管时的截面中的Au-Cu合金层与金属Al层的面积比来调节组成。Au-Cu合金管和金属Al线材的组成等的基准与上述相同。
关于形成包芯管后的拉丝加工，加工方法的具体方式没有特别限制。可以是挤锻加工、轧制加工(带槽轧辊轧制)、拉模加工、挤出加工中的任一种，可以将它们组合。而且，拉丝加工至少进行一次，其次数和加工方法可以根据目标线材的直径来调节。在该拉丝加工中，将每1次(1道次)的加工率设为以截面减少率计3％以上且15％以下。这是为了确保制造效率和避免断线。另外，拉丝加工的加工温度优选设为10℃以上且100℃以下。这是为了抑制加工中的组织变化。但是，在后述的想要固相扩散(合金化)的拉丝加工中，该加工温度的条件是不适用的。
进行拉丝加工直至包芯线材成为制造目标的线材的线径，然后通过热处理使其固相扩散从而制成三元合金的线材。与上述同样地将热处理温度设为500℃以上且700℃以下。热处理时间优选设为3分钟以上且24小时以下的范围。
另外，通过调节拉丝加工的加工温度，能够使包芯线材的固相扩散的热处理与加工同时进行。该形状记忆合金线材的制造方法包括将包含金属Al的线材插入至包含Au-Cu合金的管中而制成包芯管，并且将包芯管进行至少一次拉丝加工的工序，其中将至少一次拉丝加工中的任意一次以上的拉丝加工设定为500℃以上且700℃以下的温加工而制成Au-Cu-Al合金线材。
像这样，通过同时进行拉丝加工和合金化的热处理，能够省略在加工后另外进行的热处理工序。在该方法中，拉丝加工通常也进行多次，但将其中的一次以上设定为温加工。优选在最终的拉丝加工的工序中进行温加工。温加工中的加工温度也设为500℃以上且700℃以下。但是，从加工装置方面的理由出发，关于应用该温加工的情况下的加工温度，优选设为550℃以上。需要说明的是，除了将该拉丝加工的一部分设定为温加工以外，其它条件(加热时间等)可以与在上述的线材加工后进行热处理的形状记忆合金线材的制造方法相同。
通过以上的形状记忆合金线材的制造方法制造了包含均质的Au-Cu-Al合金的线材。通过将该线材适当地切断并进行加工，能够制作各种医疗用器具。
可以期待本发明作为医疗用材料而应用于各种医疗用器具。具体而言，能够应用于栓塞线圈、牙齿矫正器、卡环、人工牙根、夹子、卡钉、导管、支架、骨板、导丝等医疗用器具。
发明效果
如以上说明的那样，本发明涉及的形状记忆合金是具有无Ni的生物相容性并且能够在人体的体温以下显现出形状记忆效应的合金。另外是还具有在常温范围内显现出超弹性的可能性的合金。而且，本发明还具有其体积磁化率被控制在适当的范围内、在磁场环境下无伪影的特征。因此，适合作为各种医疗用器具的构成材料。
另外，Au具有生物相容性，并且X射线造影性也良好。在利用支架等的治疗中，在并用X射线的同时可确认器具的位置等。从该观点出发，本发明的Au-Cu-Al合金也适合作为医疗用材料。
附图说明
图1是表示第一实施方式的拉丝加工工序中的线材截面中的Au-Cu合金层和Al线材的每个加工道次的面积变化的图。
图2是表示第一实施方式的拉丝加工工序中的线材截面中的Al线材的每个加工道次的占有率的图。
图3是由包芯线材在各热处理温度下经热处理后的线材的截面和外表面的SEM图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
第一实施方式：在本实施方式中，制造了包含Au-25原子％Cu-25原子％Al合金的形状记忆合金线材。另外，在形状记忆合金线材的制造中，在调节热处理条件等的同时，研究能否制造合金线材。
首先，在Au-33.33原子％Cu合金(Au-13.89质量％Cu合金)的Au-Cu合金管(外径3.53mm、内径2.5mm)中插入线径1.5mm的Al线材(纯度99.99％)，进行挤锻加工而制成外径2.6mm的包芯管。该包芯管在其横向截面中，根据Au-Cu合金管的截面积与Al线材的截面积的比率，表观上的组成为Au-25原子％Cu-25原子％Al合金(Au-13.12质量％Cu-5.57质量％Al合金)。
将上述制作的包芯管(Au-33.33原子％Cu合金/Al管：线径为2.6mm)进行拉丝加工，直至成为线径100μm的线材(包芯线材)。拉丝加工以每1道次的截面减少率为10％的方式反复进行。加工温度设为室温(25℃)。
将被制成线径100μm的包芯线材(Au-33.33原子％Cu合金/Al)进行热处理，制成Au-Cu-Al合金线材。此时，作为热处理温度条件，在550℃～750℃之间设定50℃间隔的温度，将温度与能否形成合金的关系进行评价。另外，热处理时间在各热处理温度下均为5分钟。
在以上的合金线材的制造过程中，将由包芯管(线径2.6mm)制成包芯线材(线径100μm)为止的拉丝加工中的各加工道次后的截面进行观察，测定Au-Cu合金层和Al线材的面积。在该测定中，用数码显微镜(LEICA DMS1000)对合金截面的照片进行分析，使用内置的面积计算工具测定各层的面积。然后，计算出截面中的Al线材部分的占有率。
图1是表示该拉丝加工工序的每个加工道次的被加工材料的截面(横向截面)中的Au-Cu合金层与Al线材的面积变化的图。另外，图2是表示拉丝加工工序的每个加工道次的被加工材料的截面中的Al线材部分的占有率变化的图。由图1可知，伴随着拉丝加工的进展(截面减少率的上升)，Au-Cu合金层和Al线材的面积减少，均相对于截面减少率的上升而相对线性地减少。这也能够从图2中，即使截面减少率上升，Al线材的面积占有率也没有大的变化来理解。即，在将Au-Cu合金管和Al线材组合而成的包芯管中，即使受到多道次的拉丝加工，各层的面积比的变化也极小。这表示通过在形成包芯管(包芯材料)时调节各层的面积(面积比)，能够控制最终制造的合金线材的组成。这一点是采用Au-Cu合金管和Al线材的组合而带来的优点之一。
然后，将拉丝加工至线径为100μm的包芯线材在550℃～750℃的各热处理温度下进行热处理后的线材的截面(横向截面)的SEM图像和线材的外表面的SEM图像示于图3。由图3可知，在550℃以上进行热处理的线材的截面中图像的对比度一样，利用固相扩散进行的合金化完成。
因此，对在550℃以上进行了热处理的线材的截面(横向截面)进行利用EDS的元素映射，结果确认了在线材的整个截面中存在Au、Cu、Al各元素。其结果，确认了通过550℃以上的热处理，由2相的包芯线材形成了单层的三元合金(Au-Cu-Al合金)。并且，任选地利用EDS将该线材截面进行定量分析，结果确认了在任何部位均为Au-25±1原子％Cu-25±1原子％Al合金。
进而，为了对在550℃以上进行了热处理的线材的截面(横向截面)评价组成的偏差，对从线材的中心部到端部之间的多处Au浓度进行定量分析(原子％)。在定量分析中，对线材的任意的横向截面的中心点和从中心点向两端部每隔16μm的4点进行EDX分析。将该结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002656136830000161
由表1能够确认任一合金线材均为Au浓度的偏差小(标准偏差为0.6原子％以下)且均质性良好的Au-Cu-Al合金。
接着，对于在550℃以上进行了热处理的合金线材的各试验片进行了硬度测定、线材外表面的晶体粒径(平均值)、形状记忆特性(相变温度)、体积磁化率的测定、评价。各特性的评价方法如下所述。
硬度测定
利用维氏硬度试验机(Hardness Testing Machine HM-200：三丰株式会社制造)对各线材的截面(横向截面)的中心部进行硬度测定。测定在室温下在载荷10gf下进行。
晶体粒径测定
基于图3的SEM图像，对各合金线材的外表面任意地选择晶粒并划出与其正交的2个线段，利用各线段测定晶界的宽度，将它们的平均值作为晶体粒径。对任意的3个晶粒进行该操作，将这3个晶粒的粒径的平均值作为各线材表面的晶体粒径。
形状记忆特性
利用DSC(差示扫描量热测定)法测定各合金线材的相变温度(Ms)。测定条件是将-150℃至150℃的升降温速度设为10℃/分钟。认为所测定的相变温度为315K(42℃)以下的合金具有显现出成为本发明的目标的合适形状记忆效应的可能性，判定为“优(◎)”。另一方面，将相变温度超过315K(42℃)判定为“不良(×)”。
体积磁化率(无伪影)
利用磁秤测定各合金线材的体积磁化率(Xvol)。测定条件设为室温。对于所测定的体积磁化率，计算相对于水的磁化率(-9ppm)的偏差，将±5ppm以下判定为“优(◎)”，将±15ppm以下判定为“良(○)”，将超过±15ppm判定为“不良(×)”。
将以上各特性的测定结果和评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002656136830000171
由表2能够确认，在本实施方式中制造的包含Au-25原子％Cu-25原子％Al合金的形状记忆合金线材的形状记忆特性(相变温度)和无伪影(体积磁化率)这两者均良好。这些合金线材的硬度均为360Hv以下。另外，线材表面的晶粒的平均粒径均为30μm以下。但是，关于在750℃下进行了热处理的线材，从其截面图像观察到线材的表面形状的恶化。认为这是由于扩散现象过度进行。另外，750℃下的热处理也有线材熔化的可能性。
第二实施方式：在该实施方式中，制造各种组成的包含Au-Cu-Al合金的形状记忆合金线材，将它们的各特性进行了评价。
该实施方式中的合金线材的制造方法与第一实施方式相同。在此，在调节了Cu浓度的Au-Cu合金管(外径3.53mm、内径2.5mm)中插入线径1.5mm的Al线材(纯度99.99％)并进行挤锻加工而制作包芯管，进行拉丝加工。在此，也预先设定合金线材的组成，将包芯管中的Au-Cu合金管的截面积与Al线材的截面积的比率进行调节，使表观上的组成一致。
拉丝加工以每1道次的截面减少率成为10％的方式反复进行至线径成为100μm。拉丝加工的温度设为室温。然后，在600℃下对线径为100μm的包芯线材(Au-Cu合金/Al)进行5分钟热处理，制成Au-Cu-Al合金线材。
对于所制造的Au-Cu-Al合金线材，在将截面进行SEM观察而确认了是单相的同时，通过EDS确认了与第一实施方式的合金线材同样地具有组成的均质性。并且，通过与第一实施方式同样的方法进行任意截面(横向截面)的Au浓度分析(平均值和标准偏差分析)、硬度测定、外表面的晶体粒径测定、形状记忆特性、体积磁化率的测定、评价。将该结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002656136830000181
*包芯线材的热处理温度均为600℃。
*3号为第一实施方式的合金。
由表3可知，对于Cu为20原子％以上且40原子％以下且Al为15原子％以上且30原子％以下的Au-Cu-Al合金(1号～6号)而言，测定到合适的相变温度(Ms)和体积磁化率(Xvol)，确认了实现适当的形状记忆特性的显现和无伪影的兼顾的可能性。在这些Au-Cu-Al合金线材中也存在相变温度成为常温以下且还能够显现出超弹性的合金。另一方面，对于Cu含量多的Au-Cu-Al合金(7号)未观察到形状记忆特性的显现。
在该实施方式中，关于包含最大量Al的合金(6号)，虽然硬度较高，但形状记忆特性和体积磁化率特别优异。由于合金材料的硬度可能对其加工性产生影响，因此仅从加工性的观点出发，可以说该组成的合金在实用性上存在问题。但是，本发明的合金线材的制造方法在形成硬度容易变高的Au-Cu-Al合金之前，已将包含Au-Cu合金和Al的包芯线材加工成目标直径的线材。即，可知本发明的方法在即使是担心加工性的组成的合金也能够制成所希望的线径的线材这一点上是有用的。需要说明的是，确认了该实施例中的形状记忆合金线材(1号～6号)均为横向截面中的Au浓度的偏差小(标准偏差0.6原子％以下)的均质的合金。线材表面的晶粒的平均粒径均为30μm以下。
产业实用性
本发明涉及的形状记忆合金是在适当的温度区域中显现出形状记忆效应、而且具有适当的体积磁化率、能够在磁场环境下无伪影的合金。而且，由于不含Ni，因此具有作为医疗用材料所必需的条件、即生物相容性，并且X射线造影性也良好。可以期待将本发明应用于各种医疗器具。

Claims (5)

1.一种形状记忆合金线材，包含形状记忆合金，所述形状记忆合金包含Au-Cu-Al合金，所述Au-Cu-Al合金包含20原子％以上且40原子％以下的Cu、15原子％以上且30原子％以下的Al、余量Au和不可避免的杂质，其中，
将任意截面的Au浓度进行分析时的Au浓度的标准偏差为1.0原子％以下，且
所述形状记忆合金的体积磁化率为-24ppm以上且6ppm以下，且
所述形状记忆合金的维氏硬度为360Hv以下，
其中，所述形状记忆合金线材的直径为1mm以下。
2.如权利要求1所述的形状记忆合金线材，其中，所述形状记忆合金线材的直径为10μm以上且100μm以下。
3.一种形状记忆合金的制造方法，制造形状记忆合金，
所述形状记忆合金包含Au-Cu-Al合金，所述Au-Cu-Al合金包含20原子％以上且40原子％以下的Cu、15原子％以上且30原子％以下的Al、余量Au和不可避免的杂质，其中，
将任意截面的Au浓度进行分析时的Au浓度的标准偏差为1.0原子％以下，且
所述形状记忆合金的体积磁化率为-24ppm以上且6ppm以下，且
所述形状记忆合金的维氏硬度为360Hv以下，
在所述制造方法中，
将包含金属Al的芯材插入至包含Au-Cu合金的中空材料中并使其密合，从而制成包芯材料，并且
在500℃以上且700℃以下的温度下将所述包芯材料进行热处理而制成Au-Cu-Al合金。
4.一种形状记忆合金线材的制造方法，制造权利要求1或权利要求2所述的形状记忆合金线材，其中，
将包含金属Al的线材插入至包含Au-Cu合金的管中而制成包芯管，
将所述包芯管进行至少一次拉丝加工而制成包芯线材，然后在500℃以上且700℃以下的温度下将所述包芯线材进行热处理而制成Au-Cu-Al合金线材。
5.一种形状记忆合金线材的制造方法，制造权利要求1或权利要求2所述的形状记忆合金线材，
所述制造方法包括：将包含金属Al的线材插入至包含Au-Cu合金的管中而制成包芯管，和
将所述包芯管进行至少一次拉丝加工的工序，其中
将所述至少一次拉丝加工中的任意一次以上的拉丝加工设定为500℃以上且700℃以下的温加工而制成Au-Cu-Al合金线材。
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