JP2023036088A

JP2023036088A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2023036088A
Application number: JP2021142873A
Authority: JP
Inventors: 敬史毛利; Takashi Mori
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2021-09-02
Filing date: 2021-09-02
Publication date: 2023-03-14
Also published as: CN115763946A; US20230080975A1

Abstract

【課題】サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】このリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有し、前記負極は、シリコン又はシリコン化合物とバインダーとカーボンナノチューブとを有し、前記バインダーは、環状分子内に線状分子が貫通した構造を有する化合物を含み、前記電解液は、ホウ素、炭素、窒素、酸素、硫黄から選択される１種以上の元素を含む電解塩を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、より高容量な負極活物質が求められている。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量をもつシリコン（Ｓｉ）が注目されている。

Ｓｉを含む負極活物質は充電時に大きな体積膨張を伴う。負極活物質が体積膨張すると、負極活物質の間の導電パスが切断したり、負極活物質層と集電体の界面で剥離が生じる等の問題が生じ、電池のサイクル特性が低下する。

電池のサイクル特性を向上させるために、負極活物質層に高強度なバインダーを使用することがある。例えば、特許文献１には、ポリイミドをバインダーに用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。

また特許文献２には、少なくとも一部の環状のホスト基中を、高分子の主鎖が貫通したバインダーをリチウムイオン二次電池に用いることが記載されている。

国際公開第２００４／００４０３１号公報特開２０２０－１４５１９３号公報

サイクル特性の更なる向上が求められている。

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有し、前記負極は、シリコン又はシリコン化合物とバインダーとカーボンナノチューブとを有し、前記バインダーは、環状分子内に線状分子が貫通した構造を有する化合物を含み、前記電解液は、ホウ素、炭素、窒素、酸素、硫黄から選択される１種以上の元素を含む電解塩を含む。

（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記環状分子がシクロデキストリン又はシクロデキストリンの誘導体であってもよい。

（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記電解塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＡ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＡ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）又はリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含んでもよい。

（４）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記電解塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＡ）又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＡ）を含んでもよい。

上記態様に係るリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。

第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。第１実施形態に係るバインダーの一例の構造図である。

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「リチウムイオン二次電池」
図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。

（発電素子）
発電素子４０は、セパレータ１０と正極２０と負極３０とを備える。

＜正極＞
正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。重量が軽いアルミニウムは、正極集電体２２に好適に用いられる。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質層２４は、必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでもよい。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を含む。

正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。

正極活物質は、リチウム非含有の材料でもよい。リチウム非含有の材料は、例えば、ＦｅＦ_３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物等である。リチウム非含有の材料は、いずれか一つの材料のみを用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。正極活物質がリチウム非含有の材料の場合は、例えば、最初に放電を行う。放電により正極活物質にリチウムが挿入される。このほか、正極活物質がリチウム非含有の材料に対して、化学的又は電気化学的にリチウムをプレドープしてもよい。

導電助剤は、正極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、例えば、カーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、導電性酸化物である。カーボン粉末は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等である。金属微粉は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の粉である。

正極活物質層２４における導電助剤の含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対して導電助剤の含有率は、０．５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。

正極活物質層２４におけるバインダーは、正極活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。またバインダーは、後述する負極活物質層３４に用いられるものと同様のものでもよい。バインダーは、電解液に溶解せず、耐酸化性を有し、接着性を有するものが好ましい。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）、これらの混合物である。正極活物質層に用いるバインダーは、ＰＶＤＦが特に好ましい。

正極活物質層２４におけるバインダーの含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対してバインダーの含有率は、１質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１．５質量％以上５質量％以下である。バインダーの含有率が少ないと、正極２０の接着強度が弱まる。バインダーの含有率が高いと、バインダーは電気化学的に不活性で放電容量に寄与しないため、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度が低くなる。

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質とバインダーとカーボンナノチューブとを含む。

負極活物質は、シリコン又はシリコン化合物を含む。シリコン化合物は、例えば、シリコン合金、酸化シリコン、シリコン炭素複合化材料等である。例えば、シリコン、シリコン化合物、シリコン炭素複合化材料のシリコンは、結晶質でも非晶質でもよい。非晶質のシリコン又はシリコン化合物は、メルトスパン法、ガスアトマイズ法等で作製できる。

シリコン合金は、ＸｎＳｉで表される。Ｘは、カチオンである。Ｘは、例えば、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ等である。ｎは、０≦ｎ≦０．５を満たす。酸化シリコンは、ＳｉＯ_ｘで表記される。ｘは、例えば、０．５≦ｘ≦２を満たす。酸化シリコンは、ＳｉＯ_２のみからなってもよいし、ＳｉＯのみからなってもよいし、ＳｉＯとＳｉＯ_２との混合物でもよい。また酸化シリコンは、酸素の一部が欠損していてもよい。

負極活物質は、シリコン又はシリコン化合物の複合体でもよい。複合体は、シリコン又はシリコン化合物粒子の表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆したものである。導電性材料は、例えば、炭素材料、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ等である。シリコン又はシリコン化合物の粒子に対する導電性材料の被覆量は、例えば、複合体の総質量に対して０．０１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。複合体は、例えば、メカニカルアロイング法、化学蒸着法、湿式法、高分子を被覆後に高分子を熱分解して炭素化する方法等で作製できる。

負極活物質のＢＥＴ法で求めた比表面積は、例えば、０．５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が小さいと、Ｌｉイオンが負極活物質間に挿入脱離しにくくなる。比表面積が大きいと、電極化に多くのバインダーが必要であり、単位体積当たりの容量が小さくなる。

負極活物質層３４におけるバインダーは、負極活物質同士を結合する。図２は、第１実施形態に係るバインダーに用いられる化合物１の一例の構造図である。バインダーは、図２に示す化合物１を含む。化合物１は、環状分子２内に線状分子３が貫通した構造を有する高分子である。この化合物１は、線状分子３の両末端に、環状分子２に対して立体障害となる末端基４を有してもよい。

図２に示す化合物１は、ポリロタキサンと呼ばれる。図２に示す化合物１は、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製の「セリムスーパーポリマー」であり、環状分子２内に線状分子３が貫通した構造を有する高分子の一例である。図２に示す化合物１は、線状分子３がポリエチレングリコールであり、環状分子２がシクロデキストリンであり、末端基がアダマンタン基である。図２に示す環状分子２は、ヒドロキシプロピル基２Ａで修飾され、ヒドロキシプロピル基２Ａにカプロラクトン鎖２Ｂが接続されている。

線状分子３は、図２に示すポリエチレングリコールに限られない。線状分子３は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、カゼイン、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、ポリアミド類、ポリイミド類である。ポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他のオレフィン系単量体の共重合樹脂である。ポリスチレン系樹脂は、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）である。アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂である。ポリアミド類は、例えば、ナイロンである。

末端基４は、図２に示すアダマンタン基に限られない。末端基４は、例えば、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、ベンゼン類である。

環状分子２は、図２に示すシクロデキストリンに限られない。環状分子２は、例えば、シクロデキストリン又はシクロデキストリンの誘導体である。シクロデキストリンの誘導体は、シクロデキストリンをイソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、ヒドロキシプロピル基、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選択される何れかの基で修飾したものである。これらの基で修飾されたシクロデキストリンは、互いに架橋できる。

負極活物質層３４におけるバインダーの含有率は特に限定されない。例えば、負極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対してバインダーの含有率は、１質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。バインダーの含有率が少ないと、負極３０の接着強度が弱まる。バインダーの含有率が高いと、バインダーは電気化学的に不活性で放電容量に寄与しないため、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度が低くなる。

負極活物質層３４における導電助剤は、負極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）でも、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でも、これらの混合体でもよい。シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、負極活物質に纏わりつきやすく、バインダーを補強する効果が大きく、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性を向上する。マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、安価である。負極活物質層３４は、カーボンナノチューブの他に、別の導電助剤を有してもよい。別の導電助剤は、例えば、アセチレンブラックであり、この他、正極活物質層２４と同様のものを用いることができる。

負極活物質層３４における導電助剤の含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対して導電助剤の含有率は、５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１２質量％以下である。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリオレフィンフィルムの単層体、積層体である。セパレータ１０は、ポリエチレンやポリプロピレン等の混合物の延伸膜でもよい。セパレータ１０は、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布でもよい。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。セパレータ１０は、無機コートセパレータでもよい。無機コートセパレータは、上記のフィルムの表面に、ＰＶＤＦやＣＭＣなど樹脂とアルミナやシリカなどの無機物の混合物を塗布したものである。無機コートセパレータは、耐熱性に優れ、正極から溶出した遷移金属の負極表面への析出を抑制する。

＜電解液＞
電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解塩とを有する。電解塩は、非水溶媒に溶解している。

溶媒は、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はない。溶媒は、例えば、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、環状エステル化合物、鎖状エステル化合物等を含む。溶媒は、これらを単独で用いても、任意の割合で混合して含んでもよい。環状カーボネート化合物は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等である。鎖状カーボネート化合物は、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等である。環状エステル化合物は、例えば、γ－ブチロラクトン等である。鎖状エステル化合物は、例えば、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等である。

溶媒は、好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、２，５－ジオキサヘキサン２酸ジメチル、２，５－ジオキサヘキサン２酸ジエチル、フラン、２，５－ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、シアノ酢酸メチル、酢酸ビニル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－ウンデカラクトン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリｎ－プロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、メトキシ－ノナフルオロブタン、エトキシ－ノナフルオロブタン、１－メトキシヘプタフルオロプロパン、２－トリフルオロメチル－３－エトキシドデコフルオロヘキサン、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルのいずれか１種以上である。

電解塩は、例えば、リチウム塩である。電解塩は、例えば、ホウ素、炭素、窒素、酸素、硫黄から選択される１種以上の元素を含む電解塩を含む。電解塩は、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＡ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＡ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む。電解塩は、好ましくは、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＡ）又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＡ）を含む。

電解塩は、この他、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等を含んでもよく、特にＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。これらの電解塩は、正極側の酸化分解を防ぐ。

＜外装体＞
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

＜端子＞
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
リチウムイオン二次電池１００は、負極３０、正極２０、セパレータ１０、電解液、外装体５０をそれぞれ準備し、これらを組み上げて作製される。以下、リチウムイオン二次電池１００の製造方法の一例を説明する。

負極３０は、例えば、スラリー作製工程、電極塗布工程、乾燥工程、圧延工程を順に行って作製される。

スラリー作製工程は、負極活物質（シリコン又はシリコン化合物）、バインダー、カーボンナノチューブ及び溶媒を混合してスラリーを作る工程である。溶媒は、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等である。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で７０ｗｔ％～１００ｗｔ％：０ｗｔ％～１０ｗｔ％：０ｗｔ％～２０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

負極活物質は、活物質粒子と導電性材料とをせん断力を加えながら混合し、複合化したものでもよい。活物質粒子が変質しない程度にせん断力を加えて混合すると、活物質粒子の表面が導電性材料で被覆される。また当該混合の程度により負極活物質の粒径を調整できる。また作製後の負極活物質を篩にかけて、粒径をそろえてもよい。

電極塗布工程は、負極集電体３２の表面に、スラリーを塗布する工程である。スラリーの塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法をスラリーの塗布方法として用いることができる。

乾燥工程は、スラリーから溶媒を除去する工程である。例えば、スラリーが塗布された負極集電体３２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。スラリーが乾燥することで、負極集電体３２上に負極活物質層３４が形成される。

圧延工程は、必要に応じて行われる。圧延工程は、負極活物質層３４に圧力を加え、負極活物質層３４の密度を調整する工程である。圧延工程は、例えば、ロールプレス装置等で行われる。

正極２０は、負極３０と同様の手順で作製できる。セパレータ１０及び外装体５０は、市販のものを用いることができる。

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。なお、外装体５０に電解液を注入するのではなく、発電素子４０を電解液に含浸してもよい。

第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、サイクル特性に優れる。これは、負極活物質層３４が環状分子内に線状分子が貫通した構造を有する化合物及びカーボンナノチューブを含み、且つ、電解液がホウ素、炭素、窒素、酸素、硫黄から選択される１種以上の元素を含む電解塩を含むためと考えられる。

環状分子内に線状分子が貫通した構造を有する高分子は、負極活物質に結着している。負極活物質が体積膨張すると、当該高分子に外力が加わる。当該高分子に外力が加わると、環状分子が線状高分子鎖状を移動し、線状分子の過度な伸張を抑制する。当該高分子は過度に伸張しないため、当該高分子が纏わりつく負極活物質の過剰な膨張収縮を抑制する。

一方で、シリコン又はシリコン化合物の膨張収縮時に負極活物質に生じる力は数ＧＰａ程度であるが、当該高分子の強度は数十ＭＰａ程度であり、当該高分子だけでは十分にシリコン又はシリコン化合物の膨張収縮を抑えることはできない。バインダー内にカーボンナノチューブを混入すると、カーボンナノチューブが補強材となり、カーボンナノチューブはバインダーの強度を高める。バインダーの強度が十分高いと、シリコン又はシリコン化合物の膨張収縮時にも負極活物質間及び負極活物質層と集電体との間の剥離が抑制される。

またホウ素、炭素、窒素、酸素、硫黄から選択される１種以上の元素を含む電解塩は、一般に電解塩として用いられることの多いＬｉＰＦ_６と比較して分解効率が高く、負極活物質層３４の表面に強固なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜を形成する。強固な被膜は、負極活物質の体積膨張による負極活物質間及び負極活物質層と集電体との間の剥離を抑制する。また強固な被膜は、負極活物質の体積膨張でも破壊されず、負極活物質表面に新たな活性面が生じることを防ぐ。活性面と電解液とが接触すると、電解液が分解され、電池のサイクル特性が低下する。

上述のように、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、複数の要因が組み合わさることで、体積膨張の大きなシリコン負極の場合でも、十分なサイクル特性を示すことができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布した。正極スラリーは、正極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。

正極活物質は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２を用いた。導電助剤は、アセチレンブラックを用いた。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。９７質量部の正極活物質と、１質量部の導電助剤と、２質量部のバインダーと、７０質量部の溶媒を混合して、正極スラリーを作製した。乾燥後の正極活物質層における正極活物質の担持量は、２５ｍｇ／ｃｍ^２とした。正極スラリーから乾燥炉内で溶媒を除去し、正極活物質層を作成した。正極活物質層をロールプレスで加圧し、正極を作製した。

次いで、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。負極スラリーは、負極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。

負極活物質は、粒径が３μｍのシリコンとした。導電助剤は、アセチレンブラックとシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）とマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いた。バインダーは、架橋ロタキサンを用いた。架橋ロタキサンは、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製の「セリムスーパーポリマー」のＳＨ３４００Ｍを用いた（図２参照）。架橋ロタキサンは、線状分子がポリエチレングリコール、末端基がアダマンタンアミン、環状分子がポリカプロラクトングラフトα－シクロデキストリンであった。

溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。９０質量部の負極活物質と、５質量部の導電助剤と、５質量部のバインダーとを、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに混合して、負極スラリーを作製した。乾燥後の負極活物質層における負極活物質の担持量は、２．０ｍｇ／ｃｍ^２とした。負極スラリーから乾燥炉内で溶媒を除去し、負極活物質層を作製した。負極活物質層は、ロールプレスで加圧した後、窒素雰囲気下、１５０℃以上で１時間熱焼成した。

次いで、電解液を作製した。溶媒は、体積比でエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０となるように混合したものを用いた。電解塩は、ＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＡとを用いた。ＬｉＰＦ_６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＦＳＡの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとした。また電解液には、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５ｗｔ％で添加した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
作製した負極と正極とを、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して積層体を得た。積層体の負極に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。積層体の正極に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。正極リード及び負極リードは、超音波溶接機によって溶接した。この積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。そして、最後に、外装体内に上記電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウムイオン二次電池を作製した。

（１００サイクル後容量維持率の測定）
リチウムイオン二次電池のサイクル特性を測定した。サイクル特性は、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて行った。

充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。充放電終了後の放電容量を検出し、サイクル試験前の電池容量Ｑ_１を求めた。

上記で電池容量Ｑ_１を求めた電池を、再び二次電池充放電試験装置を用い、充電レート１．０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとカウントし、１００サイクルの充放電を行った。その後、１００サイクル充放電終了後の放電容量を検出し、１００サイクル後の電池容量Ｑ_２を求めた。

上記で求めた容量Ｑ_１、Ｑ_２から、１００サイクル後の容量維持率Ｅを求めた。容量維持率Ｅは、Ｅ＝Ｑ_２／Ｑ_１×１００で求められる。実施例１の容量維持率は、９０％であった。

「実施例２」
実施例２は、負極活物質層に用いる導電助剤を、アセチレンブラックとシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

「実施例３」
実施例３は、負極活物質層に用いる導電助剤を、アセチレンブラックとマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

「実施例４」
実施例４は、電解液に用いる電解塩のうちＬｉＦＳＡをＬｉＴＦＳＡに変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

「実施例５」
実施例５は、電解液に用いる電解塩のうちＬｉＦＳＡをＬｉＤＦＯＢに変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

「実施例６」
実施例６は、電解液に用いる電解塩のうちＬｉＦＳＡをＬｉＢＯＢに変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

「実施例７」
実施例７は、負極活物質を粒径が３μｍの酸化シリコンとした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

「実施例８」
実施例８は、負極活物質を粒径が３μｍのシリコン-炭素複合化材料とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

「比較例１」
比較例１は、負極活物質層に用いる導電助剤をアセチレンブラックのみとし、負極活物質層に用いるバインダーをポリイミド（ＰＩ）とし３００℃以上の温度で３時間以上ベークした電極を用い、電解液に用いる電解塩をＬｉＰＦ_６のみとした点が実施例１と異なる。すなわち、負極活物質層にカーボンナノチューブを添加せず、負極活物質層のバインダーに所定の化合物を用いず、電解塩にＬｉＦＳＡを添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

「比較例２」
比較例２は、負極活物質に用いるバインダーをポリイミド（ＰＩ）とし、電解液に用いる電解塩をＬｉＰＦ_６のみとした点が実施例１と異なる。すなわち、負極活物質層のバインダーに所定の化合物を用いず、電解塩にＬｉＦＳＡを添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

「比較例３」
比較例３は、負極活物質層に用いる導電助剤をアセチレンブラックのみとし、電解液に用いる電解塩をＬｉＰＦ_６のみとした点が実施例１と異なる。すなわち、負極活物質層にカーボンナノチューブを添加せず、電解塩にＬｉＦＳＡを添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

「比較例４」
比較例４は、負極活物質層に用いる導電助剤をアセチレンブラックのみとした点が実施例１と異なる。すなわち、負極活物質層にカーボンナノチューブを添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様にして容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。

実施例１～７は、いずれも比較例１～４と比較して容量維持率が高かった。すなわち、負極活物質層が所定のバインダー及びカーボンナノチューブを含み、電解液が所定の電解塩を含む実施例１～７に係るリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れていた。

１化合物
２環状分子
３線状分子
４末端基
１０セパレータ
２０正極
２２正極集電体
２４正極活物質層
３０負極
３２負極集電体
３４負極活物質層
４０発電素子
５０外装体
５２金属箔
５４樹脂層
６０、６２端子
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有し、
前記負極は、シリコン又はシリコン化合物とバインダーとカーボンナノチューブとを有し、
前記バインダーは、環状分子内に線状分子が貫通した構造を有する化合物を含み、
前記電解液は、ホウ素、炭素、窒素、酸素、硫黄から選択される１種以上の元素を含む電解塩を含む、リチウムイオン二次電池。
前記環状分子が、シクロデキストリン又はシクロデキストリンの誘導体である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＡ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＡ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）又はリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＡ）又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＡ）を含む、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。