JP2023029319A - Polyamide resin composition and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article.
ポリアミド樹脂は、機械特性をはじめとして、成形加工性等において優れた特性を有するため、従来から自動車部品、電子電気部品、工業機械部品等、各種部品に広く利用されている。特に靭性に優れることからコネクターやクリップ等のヒンジ部を備える製品に用いられている。多くの場合、これらの製品には難燃性が要求される。特に、環境的観点から非ハロゲンの難燃剤を用いることが望まれている。 BACKGROUND ART Polyamide resins have been widely used for various parts such as automobile parts, electronic/electrical parts, industrial machine parts, etc., because they have excellent properties such as molding processability as well as mechanical properties. Due to its excellent toughness, it is used in products with hinges such as connectors and clips. In many cases, these products are required to be flame retardant. In particular, from an environmental point of view, it is desired to use non-halogen flame retardants.
このような難燃性ポリアミド樹脂の代表例として、メラミンシアヌレートを用いた難燃性ポリアミド材料が挙げられ、例えば、電気電子分野のコネクターやクリップ等に使用されている（特許文献１及び２参照）。特許文献３では、特定のリン酸トリエステル、高級脂肪酸金属塩及び多価アルコールを用いたポリアミド樹脂組成物が提案されている。また、特許文献４では、特定の分子量を規定したポリアミド樹脂組成物を用いて、靭性を向上させる試みがなされている。 A representative example of such a flame-retardant polyamide resin is a flame-retardant polyamide material using melamine cyanurate, which is used, for example, in connectors, clips, etc. in the electrical and electronic field (see Patent Documents 1 and 2). ). Patent Document 3 proposes a polyamide resin composition using a specific phosphate triester, a higher fatty acid metal salt and a polyhydric alcohol. Further, in Patent Document 4, an attempt is made to improve the toughness by using a polyamide resin composition having a specific molecular weight.
メラミンシアヌレートを用いた難燃性ポリアミド樹脂において、メラミンシアヌレートの一部は、押出加工等により、高温状態に曝されると、ポリアミドの末端基であるアミノ基と反応し、架橋構造を生成することで、押出加工前のポリアミドに比べ、一時的に分子量が上昇する。その後、成形加工時に、分解反応が進行し、緩やかに分子量が減少していく。そのため、メラミンシアヌレートが架橋反応に用いられると、難燃成分が消費されるため、難燃性が不安定になる傾向にある。また、高温加工を複数回実施する場合、分子量変動に伴い、樹脂の流動性が変動する傾向にある。樹脂の急激な流動変化は成形加工条件の制御を困難にするだけでなく、成形体のバリ発生等につながってしまう。 In flame-retardant polyamide resins using melamine cyanurate, part of melamine cyanurate reacts with amino groups, which are terminal groups of polyamide, when exposed to high temperature conditions such as extrusion processing, creating a crosslinked structure. By doing so, the molecular weight temporarily increases compared to the polyamide before extrusion. After that, the decomposition reaction progresses during the molding process, and the molecular weight gradually decreases. Therefore, when melamine cyanurate is used in the cross-linking reaction, the flame retardant component is consumed, and the flame retardancy tends to become unstable. Further, when high-temperature processing is performed multiple times, the fluidity of the resin tends to fluctuate as the molecular weight fluctuates. A sudden change in the flow of the resin not only makes it difficult to control the molding conditions, but also leads to the occurrence of burrs on the molded product.
また、近年、樹脂組成物のリサイクルの需要が注目されており、使用済の樹脂組成物を再び、原料に混ぜ、再度加工成形する手法がとられている。この際に、再利用する使用済樹脂組成物において、加工条件の安定化の観点から、使用済樹脂組成物の流動性が安定していることが望ましい。 Moreover, in recent years, attention has been paid to the demand for recycling of resin compositions, and a method of remixing used resin compositions with raw materials and processing and molding them again has been adopted. At this time, in the used resin composition to be reused, it is desirable that the fluidity of the used resin composition is stable from the viewpoint of stabilizing processing conditions.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、流動性に優れ、複数回の２７０℃程度の高温加工においても流動性の変動が抑制されており、成形体としたときの難燃性及び機械的強度に優れるポリアミド樹脂組成物及び前記ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances. Provided are a polyamide resin composition having excellent properties and mechanical strength, and a molded article obtained by molding the polyamide resin composition.
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） （ａ）ポリアミドと、（ｂ）メラミンシアヌレートと、を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂組成物を１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した際に得られるスペクトルにおいて、化学シフト４３．１０ｐｐｍ以上４３．３５ｐｐｍ以下の間のピークの合計面積Ｍ２に対する化学シフト４２．８０ｐｐｍ以上４３．０５ｐｐｍ以下の間のピークの合計面積Ｍ１の比Ｍ１／Ｍ２が０．６５以下である、ポリアミド樹脂組成物。
（２） 前記ポリアミド樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された分子量１５，０００以下の成分の割合が、前記ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して、３０．０質量％超４５．０質量％以下である、（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３） 前記ポリアミド樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された分子量１００，０００以上の成分の割合が、前記ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して、１．０質量％以上４．０質量％未満である（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４） 前記ポリアミド樹脂組成物の、２７０℃、２．１６ｋｇ、予熱時間５分間の条件下で測定されたメルトマスフローレイトが４０ｇ／１０分以上６５ｇ／１０分以下である、（１）～（３）のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５） 前記ポリアミド樹脂組成物のメルトマスフローレイト測定後のダイ吐出物をペレタイズしてなる、前記ポリアミド樹脂組成物のペレットの、２７０℃、２．１６ｋｇ、予熱時間５分間の条件下で測定されたメルトマスフローレイトが５５ｇ／１０分以上７５ｇ／１０分以下である、（１）～（４）のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６） 前記ポリアミド樹脂組成物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．７０～２．００である、（１）～（５）のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７） （ｃ）多価アルコール及びそのエステル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含む、（１）～（６）のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
（８） 前記（ｃ）多価アルコール及びそのエステル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、前記（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．１質量部以上１．０質量部以下である、（７）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（９） （ｄ）高級脂肪酸金属塩を更に含む、（１）～（８）のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
（１０） 前記（ｄ）高級脂肪酸金属塩の含有量が、前記（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．００質量部以下である、（９）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（１１） 前記（ｂ）メラミンシアヌレートの含有量が、前記（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下である、（１）～（１０）のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
（１２） 前記（ａ）ポリアミドの総質量に対して、ポリアミド６６を８０質量％以上含む、（１）～（１１）のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
（１３） 前記ポリアミド６６の硫酸相対粘度ηｒが２．５０以上２．９０以下である、（１２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（１４） （１）～（１３）のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる、成形体。
（１５） ＩＳＯ３１６７に準拠して前記ポリアミド樹脂組成物を成形してなる多目的試験片Ａ型をＩＳＯ２８１８に準拠して加工したノッチ付きの成形体を用いて、ＩＳＯ１７９－１に準拠して測定された前記成形体のシャルピー衝撃強度が２．４ｋＪ／ｍ２以上である、（１４）に記載の成形体。
That is, the present invention includes the following aspects.
(1) A polyamide resin composition containing (a) polyamide and (b) melamine cyanurate,
In the spectrum obtained when the polyamide resin composition is analyzed by 13 C-NMR, the chemical shift 42.80 ppm or more and 43.05 ppm or less for the total area M2 of the peaks between the chemical shift 43.10 ppm and 43.35 ppm or less A polyamide resin composition having a ratio M1/M2 of the total area M1 of peaks of 0.65 or less.
(2) The proportion of components having a molecular weight of 15,000 or less measured by gel permeation chromatography of the polyamide resin composition is more than 30.0% by mass and 45.0 with respect to the total mass of the polyamide resin composition. % by mass or less, the polyamide resin composition according to (1).
(3) The ratio of components having a molecular weight of 100,000 or more as measured by gel permeation chromatography of the polyamide resin composition is 1.0% by mass or more and 4.0% with respect to the total mass of the polyamide resin composition. The polyamide resin composition according to (1) or (2), which is less than % by mass.
(4) The melt mass flow rate of the polyamide resin composition measured under the conditions of 270° C., 2.16 kg, and a preheating time of 5 minutes is 40 g/10 minutes or more and 65 g/10 minutes or less, (1) to ( The polyamide resin composition according to any one of 3).
(5) Pellets of the polyamide resin composition obtained by pelletizing the melt mass flow rate of the polyamide resin composition after measuring the melt mass flow rate were measured under the conditions of 270 ° C., 2.16 kg, and a preheating time of 5 minutes. The polyamide resin composition according to any one of (1) to (4), which has a melt mass flow rate of 55 g/10 minutes or more and 75 g/10 minutes or less.
(6) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the polyamide resin composition has a molecular weight distribution Mw/Mn of 1.70 to 2.00.
(7) (c) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (6), further comprising at least one compound selected from the group consisting of polyhydric alcohols and ester derivatives thereof.
(8) The content of the (c) at least one compound selected from the group consisting of polyhydric alcohols and ester derivatives thereof is 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the (a) polyamide. The polyamide resin composition according to (7), which is 0 parts by mass or less.
(9) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (8), further comprising (d) a higher fatty acid metal salt.
(10) The polyamide according to (9), wherein the content of the higher fatty acid metal salt (d) is 0.05 parts by mass or more and 2.00 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamide (a). Resin composition.
(11) Any one of (1) to (10), wherein the content of the (b) melamine cyanurate is 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (a) polyamide. Polyamide resin composition according to.
(12) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (11), containing 80% by mass or more of polyamide 66 with respect to the total mass of the polyamide (a).
(13) The polyamide resin composition according to (12), wherein the polyamide 66 has a sulfuric acid relative viscosity ηr of 2.50 or more and 2.90 or less.
(14) A molded article obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of (1) to (13).
(15) Using a multi-purpose test piece A type obtained by molding the polyamide resin composition in accordance with ISO 3167, using a notched molded body processed in accordance with ISO 2818, it was measured in accordance with ISO 179-1. The molded article according to (14), wherein the molded article has a Charpy impact strength of 2.4 kJ/m 2 or more.
上記態様のポリアミド樹脂組成物によれば、流動性に優れ、複数回の２７０℃程度の高温加工においても流動性の変動が抑制されており、成形体としたときの難燃性及び機械的強度に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。上記態様の成形体は、前記ポリアミド樹脂組成物を成形してなり、難燃性及び機械的強度に優れる。 According to the polyamide resin composition of the above aspect, the fluidity is excellent, and the fluctuation of the fluidity is suppressed even in multiple high-temperature processing at about 270 ° C., and the flame retardancy and mechanical strength when formed into a molded product. It is possible to provide a polyamide resin composition excellent in The molded article of the above aspect is obtained by molding the polyamide resin composition, and is excellent in flame retardancy and mechanical strength.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
本明細書において、「ポリアミド樹脂」とは、主鎖に「－ＣＯ－ＮＨ－」（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。 As used herein, "polyamide resin" means a polymer compound having a "--CO--NH--" (amide) bond in its main chain.
＜ポリアミド樹脂組成物＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミドと、（ｂ）メラミンシアヌレートと、を含む。
<Polyamide resin composition>
The polyamide resin composition of the present embodiment contains (a) polyamide and (b) melamine cyanurate.
１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した際に得られるスペクトルにおいて、化学シフト４２．８０ｐｐｍ以上４３．０５ｐｐｍ以下の間のピークはメラミンシアヌレートとポリアミドの末端アミノ基が反応して生成した架橋成分の炭素であり、化学シフト４３．１０ｐｐｍ以上４３．３５ｐｐｍ以下の間のピークは、ポリアミドの末端アミノ基に隣接した炭素に帰属される。このとき、化学シフト４３．１０ｐｐｍ以上４３．３５ｐｐｍ以下の間のピークの合計面積Ｍ２に対する化学シフト４２．８０ｐｐｍ以上４３．０５ｐｐｍ以下の間のピークの合計面積Ｍ１の比Ｍ１／Ｍ２が小さいほど、架橋構造が少ないため、流動性及び流動変動性が小さいことを表している。
前記Ｍ１／Ｍ２は０．６５以下であり、０．５０以下が好ましく、０．３５以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましい。
前記Ｍ１／Ｍ２は、原料で使用する（ａ）ポリアミドの分子量調整、（ａ）ポリアミドのアミノ基末端比、押出機のバレル温度の設定、溶融混錬時のスクリュー回転数、スクリュー構成で制御することができる。
In the spectrum obtained when analyzed by 13 C-NMR, the peak between the chemical shift of 42.80 ppm and 43.05 ppm is the carbon of the crosslinked component generated by the reaction of the terminal amino group of the polyamide with melamine cyanurate. , chemical shifts between 43.10 and 43.35 ppm are assigned to the carbons adjacent to the terminal amino groups of the polyamide. At this time, the smaller the ratio M1/M2 of the total area M1 of the peaks between the chemical shifts of 42.80 ppm and 43.05 ppm to the total area M2 of the peaks between the chemical shifts of 43.10 ppm and 43.35 ppm and less, the cross-linking Less structure represents less flowability and flow variability.
The M1/M2 is 0.65 or less, preferably 0.50 or less, more preferably 0.35 or less, and even more preferably 0.25 or less.
The M1/M2 is controlled by adjusting the molecular weight of (a) the polyamide used as the raw material, (a) the amino group terminal ratio of the polyamide, setting the barrel temperature of the extruder, the screw rotation speed during melt kneading, and the screw configuration. be able to.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記構成を有することで、流動性に優れ、複数回の２７０℃程度の高温加工においても流動性の変動が抑制されており、難燃性及び機械的強度に優れる成形体が得られる。これらの特性は、押出加工時に、ポリアミドとメラミンシアヌレートの反応を抑制し、ポリアミドの架橋成分を制御と難燃剤の熱分解を抑制したためであると、発明者らは推定している。 By having the above configuration, the polyamide resin composition of the present embodiment has excellent fluidity, and fluctuations in fluidity are suppressed even in multiple high-temperature processing at about 270 ° C., flame retardancy and mechanical strength. A molded article having excellent properties is obtained. The inventors presume that these characteristics are due to suppression of the reaction between the polyamide and melamine cyanurate during extrusion processing, control of the crosslinking components of the polyamide, and suppression of thermal decomposition of the flame retardant.
次いで、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する各構成成分について、以下に詳細を説明する。 Next, each component constituting the polyamide resin composition of the present embodiment will be described in detail below.
［（ａ）ポリアミド］
（ａ）ポリアミドとしては、例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、及び、これらのうち２種以上のポリアミドを共重合してなるポリアミド共重合体等が挙げられる。これらポリアミドは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
[(a) Polyamide]
(a) Polyamides include, for example, polycaprolactam (polyamide 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylenecyclohexylamide (polyamide 6C), polyhexamethylene methylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyundecalactam (polyamide 11), polydodecalactam (polyamide 12), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene terephthalate amide (polyamide 6T), polynonanemethylene terephthalamide (polyamide 9T), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), and copolymerization of two or more of these polyamides and a polyamide copolymer formed by These polyamides may be used alone or in combination of two or more.
上述した中でも、特に、ポリアミド６６は、成形性及び融点が高く、より耐熱性の必要な部品を得る場合の材料として好適である。２種以上のポリアミドを用いる場合は、成形性、高温度下での機械的特性の観点から、（ａ）ポリアミドの総質量に対して、ポリアミド６６を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、１００質量％含むことが特に好ましい。 Among the above-mentioned materials, polyamide 66 has high moldability and melting point, and is suitable as a material for obtaining parts that require higher heat resistance. When two or more polyamides are used, from the viewpoint of moldability and mechanical properties at high temperatures, (a) polyamide 66 is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 80% by mass, based on the total mass of polyamide. % or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
（（ａ）ポリアミドのポリマー末端量）
（ａ）ポリアミドのポリマーの末端量は、１ｇに対するｍｏｌ当量として表される。押出加工時に（ａ）ポリアミドのアミノ末端基と（ｂ）メラミンシアヌレートとが架橋構造を形成するため、押出加工に用いる（ａ）ポリアミドのアミノ末端基及びカルボキシ末端基の量を所定量とすることが好ましい。アミノ末端基量は、流動性の変動の観点から、５μｍｏｌ当量／ｇ以上１００μｍｏｌ当量／ｇ以下であることが好ましく、１０μｍｏｌ当量／ｇ以上８０μｍｏｌ当量／ｇ以下であることがより好ましく、１５μｍｏｌ当量／ｇ以上６０μｍｏｌ当量／ｇ以下であることがさらに好ましい。
また、アミノ末端量及びカルボキシ末端量の合計は、加工樹脂温度の上昇の観点から、７０μｍｏｌ当量／ｇ以上１７５μｍｏｌ当量／ｇ以下であることが好ましく、８０μｍｏｌ当量／ｇ以上１６０μｍｏｌ当量／ｇ以下であることがより好ましく、１１５μｍｏｌ当量／ｇ以上１５０μｍｏｌ当量／ｇ以下であることがさらに好ましい。
これらを総合して、アミノ末端量とカルボキシ末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシ末端量）｝は、０．１０以上０．６０未満であることが好ましく、０．１５以上０．５０未満であることがより好ましく、０．２０以上０．４０未満であることがさらに好ましい。
また、ポリアミド樹脂組成物中の（ａ）ポリアミドと押出加工前の（ａ）ポリアミドのアミノ基末端量を比較すると、アミノ末端基が消費されており、押出加工時に架橋反応に関与していることが示唆される。
((a) polymer terminal amount of polyamide)
(a) Polyamide polymer end weights are expressed as mol equivalents per gram. Since the amino terminal groups of (a) polyamide and (b) melamine cyanurate form a crosslinked structure during extrusion, the amount of amino terminal groups and carboxy terminal groups of (a) polyamide used for extrusion is set to a predetermined amount. is preferred. From the viewpoint of fluidity fluctuation, the amount of amino terminal groups is preferably 5 μmol equivalent/g or more and 100 μmol equivalent/g or less, more preferably 10 μmol equivalent/g or more and 80 μmol equivalent/g or less, and 15 μmol equivalent/g or less. More preferably, it is 60 μmol equivalent/g or less.
In addition, the total amount of amino terminus and carboxyl terminus is preferably 70 μmol equivalent/g or more and 175 μmol equivalent/g or less, and 80 μmol equivalent/g or more and 160 μmol equivalent/g or less, from the viewpoint of increasing the processed resin temperature. more preferably 115 μmol equivalent/g or more and 150 μmol equivalent/g or less.
Summarizing these, the ratio of the amino terminal amount to the total amount of the amino terminal amount and the carboxy terminal amount {amino terminal amount/(amino terminal amount + carboxy terminal amount)} is 0.10 or more and less than 0.60. is preferably 0.15 or more and less than 0.50, and more preferably 0.20 or more and less than 0.40.
In addition, when comparing the amino group terminal amounts of the (a) polyamide in the polyamide resin composition and the (a) polyamide before extrusion processing, the amino terminal groups are consumed and are involved in the cross-linking reaction during extrusion processing. is suggested.
（（ａ）ポリアミドのポリマー末端量の測定法）
（ａ）ポリアミドのポリマー末端量の測定法としては、例えば、１Ｈ－ＮＭＲ法や滴定法が挙げられる。１Ｈ－ＮＭＲ法においては、樹脂組成物中のポリアミドの各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。滴定法においては、押出加工前のバージンポリアミドの末端量を求めることができる。アミノ末端基については、ポリアミド樹脂のフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定する方法、カルボキシ末端基については、ポリアミド樹脂のベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定する方法等が挙げられる。
((a) Method for measuring polymer terminal amount of polyamide)
(a) Examples of methods for measuring the polymer terminal amount of polyamide include 1 H-NMR method and titration method. In the 1 H-NMR method, it can be obtained by integral values of characteristic signals corresponding to each terminal group of the polyamide in the resin composition. In the titration method, the terminal amount of virgin polyamide before extrusion can be determined. For amino terminal groups, a method of titrating a phenol solution of polyamide resin with 0.1N hydrochloric acid, and for carboxy terminal groups, a method of titrating a benzyl alcohol solution of polyamide resin with 0.1N sodium hydroxide, and the like can be mentioned.
（（ａ）ポリアミドのポリマー末端の調整法）
（ａ）ポリアミドのポリマーの末端は、ポリアミドの重合時に所定の末端濃度となるように調整可能であり、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸、モノカルボン酸、ジアミン、及びモノアミンからなる群より選択される１種以上の末端調整剤を添加することが好ましい。末端調整剤の溶媒への添加時期については、末端調整剤として本来の機能を果たす限り特に限定されず、例えば、上記したポリアミドの原料を溶媒に添加する際があり得る。
((a) Method for adjusting polymer terminal of polyamide)
(a) The terminal of the polyamide polymer can be adjusted to a predetermined terminal concentration during the polymerization of the polyamide, and is not particularly limited, but the group consisting of dicarboxylic acid, monocarboxylic acid, diamine, and monoamine It is preferable to add one or more more selected terminal modifiers. The time at which the terminal modifier is added to the solvent is not particularly limited as long as the terminal modifier fulfills its original function.
ジカルボン酸は、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Dicarboxylic acids are, for example, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, Azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, dodecanedioic acid, eicodioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid , hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, diglycolic acid, and the like. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
モノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Any monocarboxylic acid may be used as long as it has reactivity with an amino group that may be present at the terminal of the polyamide, and is not limited to the following. Examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and valeric acid. , caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, aliphatic monocarboxylic acids such as isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, aromatic monocarboxylic acids such as toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid; These monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
ジアミンは、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２－メチルペンタンジアミン、２－エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐鎖状の脂肪族ジアミン；ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。これらジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Diamines are not particularly limited, but for example, linear aliphatic diamines such as hexamethylenediamine and pentamethylenediamine; branched aliphatic diamines such as 2-methylpentanediamine and 2-ethylhexamethylenediamine; -aromatic diamines such as phenylenediamine and m-phenylenediamine; and alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, cyclopentanediamine and cyclooctanediamine. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
モノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。これらモノアミンは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Any monoamine may be used as long as it has reactivity with a carboxyl group that may be present at the end of the polyamide, and is not limited to the following. Examples include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, Aliphatic monoamines such as octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; Alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine is mentioned. These monoamines may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の（ａ）ポリアミドの含有割合は、成形性、機械的特性の観点から、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。 The content of (a) polyamide in the polyamide resin composition of the present embodiment is preferably 50% by mass or more relative to the total mass of the polyamide resin composition, from the viewpoint of moldability and mechanical properties. It is more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
（ａ）ポリアミド（好ましくは、ポリアミド６６）の９８％硫酸相対粘度ηｒは、流動性、機械的特性の観点から、２．５０以上２．９０以下であることが好ましく、２．５７以上２．８０以下であることがより好ましい。
なお、９８％硫酸相対粘度ηｒは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(a) The 98% sulfuric acid relative viscosity ηr of polyamide (preferably polyamide 66) is preferably 2.50 or more and 2.90 or less, and 2.57 or more and 2.57 or more, from the viewpoint of fluidity and mechanical properties. It is more preferably 80 or less.
The 98% sulfuric acid relative viscosity ηr can be measured by the method described in Examples below.
［（ｂ）メラミンシアヌレート］
本明細書において、（ｂ）メラミンシアヌレートとは、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物である。（ｂ）メラミンシアヌレートは、例えば９０℃以上１００℃以下程度の温度下で、メラミン水溶液とシアヌル酸水溶液とを攪拌混合し、反応して得られた生成物を沈殿及び濾過することにより得られる。得られた物は白色の固体であり、粉砕して微粉末状にして使用するのが好ましい。
[(b) melamine cyanurate]
As used herein, (b) melamine cyanurate is an equimolar reaction product of melamine and cyanuric acid. (b) Melamine cyanurate is obtained by stirring and mixing an aqueous melamine solution and an aqueous cyanuric acid solution at a temperature of, for example, about 90° C. or higher and 100° C. or lower, and then precipitating and filtering the product obtained by the reaction. . The product obtained is a white solid and is preferably pulverized and used in the form of a fine powder.
（ｂ）メラミンシアヌレートは、その中に未反応のメラミンやシアヌル酸を（ｂ）メラミンシアヌレートの総質量に対して、０．００１質量％以上０．３０質量％以下含んでいてもよい。このようなメラミンシアヌレートは市販されており、工業的に入手可能な物を適宜使用することができる。 (b) melamine cyanurate may contain unreacted melamine or cyanuric acid in an amount of 0.001% by mass or more and 0.30% by mass or less relative to the total mass of (b) melamine cyanurate. Such melamine cyanurate is commercially available, and industrially available products can be used as appropriate.
（ａ）ポリアミドと混合する前の（ｂ）メラミンシアヌレートの中位径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、メラミンシアヌレートの分散性の観点から、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。メラミンシアヌレートの中位径が上記下限値以上であることにより、ハンドリングがより容易となり、メラミンシアヌレートの凝集性悪化をより抑制することができる。メラミンシアヌレートの中位径が上記上限値以下であることにより、ポリアミド樹脂組成物における分散性とハンドリングとのバランスにより優れる。 The median diameter (D 50 ) of (b) melamine cyanurate before mixing with (a) polyamide is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility of melamine cyanurate, it is preferably 1 μm or more and 20 μm or less. 1.5 μm or more and 15 μm or less is more preferable. When the median diameter of the melamine cyanurate is at least the above lower limit, handling becomes easier, and deterioration of the cohesiveness of the melamine cyanurate can be further suppressed. When the median diameter of the melamine cyanurate is equal to or less than the above upper limit, the balance between dispersibility and handling in the polyamide resin composition is excellent.
ここで、中位径（Ｄ５０）とは、ＪＩＳ Ｚ８９０１に定義されているとおり、粒体の粒子径分布において、ある粒子径より大きい粒子の質量が全粒体の質量の５０質量％を占める時の粒子径であり、レーザー回折散乱法によって測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱法により、横軸に粒子径を縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、この頻度の累積質量の総和を１００質量％とした時に累積質量が５０質量％となる粒子径として測定することができる。 Here, the median diameter (D 50 ), as defined in JIS Z8901, in the particle size distribution of particles, the mass of particles larger than a certain particle size accounts for 50% by mass of the mass of all particles It is the particle diameter at time and can be measured by a laser diffraction scattering method. Specifically, according to the laser diffraction scattering method, the particle diameter is plotted on the horizontal axis and the frequency (mass) is plotted on the vertical axis. It can be measured as a particle size.
（ｂ）メラミンシアヌレートの含有量は、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。メラミンシアヌレートの含有量が上記下限値以上であることで難燃性により優れ、一方、上記上限値以下であることで機械的強度により優れる。メラミンシアヌレートのポリアミドへの配合は公知のいかなる方法も適用出来るが、工業的には押出機等で混練配合する方法が好ましい。 (b) The content of melamine cyanurate is preferably 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamide (a). When the content of melamine cyanurate is at least the above lower limit value, flame retardancy is excellent, and when it is at most the above upper limit value, mechanical strength is excellent. Although any known method can be applied to blend melamine cyanurate into polyamide, a method of kneading and blending with an extruder or the like is industrially preferable.
［（ｃ）多価アルコール及びそのエステル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物］
（ｃ）多価アルコール及びそのエステル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、単に「（ｃ）化合物」と称する場合がある）は、少なくとも１種のポリアルキレン多価アルコール及びその脂肪酸エステルを含むことが好ましい。
ポリアルキレン多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４ブタンジオール、１，５ペンタジオール、１，６ヘキサンジオール等のジオール類、グリセリン、ペンタエリスリット等が挙げられる。
ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレン多価アルコールと、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪族カルボン酸とのエステル又はその誘導体が挙げられ、これらは工業的に入手が容易である。
中でも、（ｂ）メラミンシアヌレートの分散性の観点から、ポリエチレングリコール、又はポリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好ましく、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸（炭素数１２個以上）エステル又はその誘導体がより好ましい。
これら（ｃ）化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
[(c) at least one compound selected from the group consisting of polyhydric alcohols and ester derivatives thereof]
(c) at least one compound selected from the group consisting of polyhydric alcohols and ester derivatives thereof (hereinafter sometimes simply referred to as "(c) compound") is at least one polyalkylene polyhydric alcohol and its It preferably contains a fatty acid ester.
Examples of polyalkylene polyhydric alcohols include glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol and propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,5 pentadiol, 1,6 hexanediol, and the like. diols, glycerin, pentaerythritol, and the like.
Examples of fatty acid esters of polyalkylene polyhydric alcohols include polyalkylene polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and serotin. Acids, esters with aliphatic carboxylic acids such as montanic acid, melissic acid, oleic acid and erucic acid, and derivatives thereof, are industrially readily available.
Among them, from the viewpoint of dispersibility of (b) melamine cyanurate, polyethylene glycol or a fatty acid ester of polyethylene glycol is preferable, and a higher fatty acid (12 or more carbon atoms) ester of polyethylene glycol or a derivative thereof is more preferable.
These (c) compounds may be used alone or in combination of two or more.
（ｃ）化合物の含有量は、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上０．８質量部以下であることがより好ましい。（ｃ）化合物の含有量が上記下限値以上であることで、引張伸びにより優れ、一方、上記上限値以下であることで、難燃性により優れる。 (c) The content of the compound is preferably 0.1 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 0.8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (a) polyamide is more preferable. When the content of the compound (c) is at least the above lower limit value, the tensile elongation is excellent, and when it is at most the above upper limit value, the flame retardancy is excellent.
［（ｄ）高級脂肪酸金属塩］
（ｄ）高級脂肪酸金属塩とは、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数９以上の高級脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられる。これらの高級脂肪酸金属塩の中でも、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の難燃性の低下を抑制する観点から、ステアリン酸金属塩、具体的には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、又はステアリン酸アルミニウムが特に好ましい。ステアリン酸カルシウム、又はステアリン酸アルミニウムが最も好ましい。
これら（ｄ）高級脂肪酸金属塩は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
[(d) higher fatty acid metal salt]
(d) Higher fatty acid metal salts are higher fatty acids having 9 or more carbon atoms such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, cerotic acid, montanic acid, melicic acid, oleic acid, and erucic acid. Sodium salts, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, zinc salts, aluminum salts and the like of aliphatic carboxylic acids are included. Among these higher fatty acid metal salts, stearic acid metal salts, specifically calcium stearate, magnesium stearate, and zinc stearate, are preferred from the viewpoint of suppressing deterioration in the flame retardancy of the finally obtained polyamide resin composition. , or aluminum stearate are particularly preferred. Calcium stearate or aluminum stearate are most preferred.
These (d) higher fatty acid metal salts may be used alone or in combination of two or more.
（ｄ）高級脂肪酸金属塩の含有量は、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．００質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。（ｄ）高級脂肪酸金属塩の含有量が上記下限値以上であることで、成形加工時における可塑化により優れる。一方、上記上限値以下であることで、成形加工時におけるガス発生をより抑制し、難燃性により優れる。 (d) The content of the higher fatty acid metal salt is preferably 0.01 parts by mass or more and 5.00 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamide (a), and 0.05 parts by mass or more and 2.0 parts by mass. It is more preferably not more than parts by mass. (d) When the content of the higher fatty acid metal salt is equal to or more than the above lower limit value, it is excellent in plasticization during molding. On the other hand, when it is equal to or less than the above upper limit, gas generation during molding is further suppressed, and flame retardancy is improved.
［その他の成分］
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本実施形態のポリアミド樹脂組成物が奏する効果を損なわない範囲で、慣用的に用いられる各種エラストマー；充填材；難燃剤；チタンホワイト及びカーボンブラック等の顔料や着色剤；次亜リン酸ソーダ等の次亜リン酸金属塩；ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン酸トリアルキルエステル及びホスファイトに代表される熱安定剤；高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等の滑剤；種々の可塑剤；並びに帯電防止剤等の各種添加剤を更に添加することができる。
[Other ingredients]
Various elastomers commonly used in the polyamide resin composition of the present embodiment within a range that does not impair the effects of the polyamide resin composition of the present embodiment; fillers; flame retardants; titanium white and carbon Pigments and colorants such as black; Hypophosphite metal salts such as sodium hypophosphite; Heat stabilizers typified by hindered phenols, hindered amines, phosphoric acid trialkyl esters and phosphites; Higher fatty acid metal salts, higher Lubricants such as fatty acid amides and higher fatty acid esters; various plasticizers; and various additives such as antistatic agents can be further added.
充填材としては、例えば、ガラス繊維や炭素繊維等の無機繊維；マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカ、及びアパタイト等の無機充填材が挙げられる。 Examples of fillers include inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers; inorganic fillers such as mica, talc, clay minerals, alumina, silica, and apatite.
難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、リン酸アルミニウム等が挙げられる。 Examples of flame retardants include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc stannate, zinc hydroxystannate, ammonium polyphosphate, succinoguanamine, melamine polyphosphate, melamine sulfate, melamine phthalate, and aluminum phosphate. etc.
＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、（ａ）ポリアミド、（ｂ）メラミンシアヌレート、（ｃ）化合物、及び（ｄ）高級脂肪酸金属塩を一度に溶融混練してもよいが、（ｂ）メラミンシアヌレートの分散性の観点から、（ｂ）メラミンシアヌレートを残りの全成分を溶融混練した後に一部加えてさらに溶融混練してもよい。
<Method for producing polyamide resin composition>
The method for producing the polyamide resin composition is not particularly limited, and (a) polyamide, (b) melamine cyanurate, (c) compound, and (d) higher fatty acid metal salt may be melt-kneaded at once. However, from the viewpoint of dispersibility of (b) melamine cyanurate, (b) melamine cyanurate may be melt-kneaded after all the remaining components are melt-kneaded.
（ａ）ポリアミドの形状は特に制限されないが、ペレット状であることが好ましい。この場合、設備簡略化の観点から、（ａ）ポリアミドのペレット表面に、（ｃ）化合物を展着させ、その後さらに、（ｂ）メラミンシアヌレート、（ｄ）高級脂肪酸金属塩を展着させたブレンド物としてから溶融混練してもよい。 (a) The shape of the polyamide is not particularly limited, but it is preferably in the form of pellets. In this case, from the viewpoint of facility simplification, (a) the surface of polyamide pellets was spread with (c) compound, and then (b) melamine cyanurate and (d) higher fatty acid metal salt were spread. It may be melt-kneaded after being blended.
ポリアミド樹脂組成物の製造方法において、溶融混練する方法は特に制限されないが、（ａ）ポリアミド、（ｂ）メラミンシアヌレート、（ｃ）化合物、及び（ｄ）高級脂肪酸金属塩を混合する際に、少なくとも１機の原料供給装置を用いて押出機へ供給して溶融混練する方法が好ましい。各成分の押出機への供給は、それぞれ別の原料供給装置を用いてもよく、１機の原料供給装置を用いてもよい。 In the method for producing a polyamide resin composition, the method of melt kneading is not particularly limited, but when mixing (a) polyamide, (b) melamine cyanurate, (c) compound, and (d) higher fatty acid metal salt, A method of supplying the material to an extruder using at least one raw material supply device and melt-kneading the material is preferred. For supplying each component to the extruder, separate raw material supply apparatuses may be used, or one raw material supply apparatus may be used.
押出機としては特に制限されないが、二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、具体的には、ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。二軸押出機のＬ／Ｄ（スクリュー有効長／スクリュー外径）は、２０以上６０以下であることが好ましく、３０以上５０以下であることがより好ましい。樹脂組成物中の（ａ）ポリアミドの分子量を特定範囲とするためには、押出機先端ノズルから排出される時の樹脂温度が、主成分のポリアミドの融点より１５℃以上２５℃以下高い条件で押出しを行うことが好ましく、押出機のスクリュー回転数や混練ブロック数（ニーディングディスクと呼ばれる混練効果の高いスクリューエレメントが複数個連続したブロックを指す）によって制御できる。 Although the extruder is not particularly limited, a twin-screw extruder is preferred. Specific examples of the twin-screw extruder include the ZSK series manufactured by COPERION, the TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the TEX series manufactured by The Japan Steel Works, Ltd. The L/D (effective screw length/screw outer diameter) of the twin-screw extruder is preferably 20 or more and 60 or less, more preferably 30 or more and 50 or less. In order to set the molecular weight of (a) polyamide in the resin composition to a specific range, the resin temperature when discharged from the extruder tip nozzle is 15 ° C. or more and 25 ° C. or less higher than the melting point of the main component polyamide. Extrusion is preferably carried out, and can be controlled by the number of screw revolutions of the extruder and the number of kneading blocks (referring to a block in which a plurality of screw elements with high kneading effect called kneading discs are connected).
二軸押出機に原料を供給する方法は特に限定されない。原料供給装置は特に限定されず、単軸スクリューフィーダー、二軸スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダー、液体供給ポンプ等が使用できる。中でも、原料供給の変動誤差が少ないことから、ロスインウェイト式のスクリューフィーダーが好ましい。また、複数種の原料を１機の原料供給装置へ投入する場合は、投入する原料のうち少なくとも２種の原料をミキサー、コーンブレンダー等で混合してから投入してもよい。 The method of supplying raw materials to the twin-screw extruder is not particularly limited. A raw material feeder is not particularly limited, and a single-screw feeder, twin-screw feeder, table feeder, rotary feeder, liquid feed pump, or the like can be used. Among them, a loss-in-weight type screw feeder is preferable because there are few fluctuation errors in raw material supply. When a plurality of types of raw materials are charged into one raw material supply device, at least two of the raw materials to be charged may be mixed with a mixer, cone blender, or the like before charging.
＜ポリアミド樹脂組成物の特性＞
［メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）］
本実施形態のポリアミド樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準じて２７０℃、荷重２.１６ｋｇ、標準ダイ公称長さ８．０００ｍｍで、公称内径２．０９５ｍｍ、予熱時間５分間の条件下で測定した値である。
一回目のＭＦＲの値は、流動性の観点から、４０ｇ／１０分以上６５ｇ／１０分以下が好ましく、４５ｇ／１０分以上６０ｇ／１０分以下がより好ましい。
<Characteristics of Polyamide Resin Composition>
[Melt Mass Flow Rate (MFR)]
The melt mass flow rate (MFR) of the polyamide resin composition of the present embodiment is 270 ° C. according to JIS K7210-1: 2014, the load is 2.16 kg, the nominal die length is 8.000 mm, the nominal inner diameter is 2.095 mm, These are values measured under the condition of a preheating time of 5 minutes.
From the viewpoint of fluidity, the MFR value of the first time is preferably 40 g/10 minutes or more and 65 g/10 minutes or less, more preferably 45 g/10 minutes or more and 60 g/10 minutes or less.
また、二回目のＭＦＲは、一回目のＭＦＲの測定時にダイより吐出されたストランド（ダイ吐出物）を集めた後、ペレタイズし、得られたペレットに対して測定を行う。ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準じて２７０℃、荷重２.１６ｋｇ、標準ダイ公称長さ８．０００ｍｍで、公称内径２．０９５ｍｍ、予熱時間５分間の条件下で測定した値である。
二回目のＭＦＲの値は、流動変動性、機械的物性の観点から、５５ｇ／１０分以上７５ｇ／１０分以下が好ましく、６０ｇ／１０分以上７０ｇ／１０分以下がより好ましい。
In addition, the second MFR is measured by pelletizing the pellets obtained by collecting the strands (die ejection) ejected from the die during the first MFR measurement. It is a value measured according to JIS K7210-1:2014 under the conditions of 270° C., load of 2.16 kg, standard die nominal length of 8.000 mm, nominal inner diameter of 2.095 mm, and preheating time of 5 minutes.
From the viewpoint of flow variability and mechanical properties, the second MFR value is preferably 55 g/10 min or more and 75 g/10 min or less, more preferably 60 g/10 min or more and 70 g/10 min or less.
［ポリアミド樹脂組成物の分子量］
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、分子量１５，０００以下の成分、及び１００，０００以上の成分をそれぞれ特定の量とすることにより、難燃性及び流動性をより向上させることができる。具体的には、良流動性の観点から、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して、分子量１５，０００以下の成分が３０．０質量％超４５．０質量％以下であることが好ましく、３３．０質量％以上４０．０質量％以下であることがより好ましい。
また、流動性の変動の観点から、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して、分子量１００，０００以上の成分が１．０質量％以上４．０質量％未満であることが好ましく、２．０質量％以上３．５質量％以下であることがより好ましい。
[Molecular Weight of Polyamide Resin Composition]
In the polyamide resin composition of the present embodiment, flame retardancy and fluidity can be further improved by setting specific amounts of components having a molecular weight of 15,000 or less and components having a molecular weight of 100,000 or more. Specifically, from the viewpoint of good fluidity, it is preferable that the component having a molecular weight of 15,000 or less is more than 30.0% by mass and 45.0% by mass or less with respect to the total mass of the polyamide resin composition. More preferably, it is 0.0% by mass or more and 40.0% by mass or less.
In addition, from the viewpoint of fluidity fluctuation, it is preferable that the component having a molecular weight of 100,000 or more is 1.0% by mass or more and less than 4.0% by mass with respect to the total mass of the polyamide resin composition, and 2.0% by mass. It is more preferable that it is not less than 3.5% by mass and not more than 3.5% by mass.
分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、機械的特性、成形安定性の観点から、１．７０以上２．００以下であることが好ましく、１．７５以上２．００以下であることがより好ましく、１．８０以上２．００以下であることがさらに好ましい。
ポリアミド樹脂組成物の分子量を特定量とするためには、例えば、ポリアミド重合時の製造条件、押出機のバレル温度の設定や、溶融混練時にスクリュー回転数、スクリュー構成を制御することが好ましい。
The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) is preferably 1.70 or more and 2.00 or less, more preferably 1.75 or more and 2.00 or less, from the viewpoint of mechanical properties and molding stability. 00 or less, and more preferably 1.80 or more and 2.00 or less.
In order to set the molecular weight of the polyamide resin composition to a specific amount, for example, it is preferable to control the production conditions during polyamide polymerization, the barrel temperature of the extruder, and the screw rotation speed and screw configuration during melt kneading.
ポリアミド樹脂組成物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により得られる。 The molecular weight of the polyamide resin composition is obtained by measurement using gel permeation chromatography (GPC).
＜成形体＞
本実施形態の成形体は、上記ポリアミド樹脂組成物を成形してなる。
<Molded body>
The molded article of the present embodiment is obtained by molding the polyamide resin composition.
本実施形態の成形体は、成形材料である上記ポリアミド樹脂組成物が難燃性及び機械的強度に優れることから、ソケット、スイッチ、ケース、カバー等の電気電子部品や自動車内外装部品、自動車電装部品等として好適である。 Since the polyamide resin composition, which is a molding material, has excellent flame retardancy and mechanical strength, the molded article of the present embodiment can be It is suitable as a part or the like.
成形方法としては、特に限定されないが、例えば、射出成形、ブロー成形、シート成形が挙げられる。 The molding method is not particularly limited, but examples thereof include injection molding, blow molding, and sheet molding.
本実施形態の成形体において、ＩＳＯ３１６７に準拠して前記ポリアミド樹脂組成物を成形してなる多目的試験片Ａ型をＩＳＯ２８１８に準拠して加工したノッチ付きの成形体を用いて、ＩＳＯ１７９－１に準拠して測定された前記成形体のシャルピー衝撃強度が２．４ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。一方、シャルピー衝撃強さの上限は特に限定されないが、例えば１０ｋＪ／ｍ２とすることができる。成形体のシャルピー衝撃強さが上記範囲内であることで、機械的強度により優れる。 In the molded body of this embodiment, a notched molded body obtained by processing the multi-purpose test piece A type obtained by molding the polyamide resin composition in accordance with ISO 3167 in accordance with ISO 2818 is used to conform to ISO 179-1. It is preferable that the Charpy impact strength of the molded body measured by the above method is 2.4 kJ/m 2 or more. On the other hand, although the upper limit of the Charpy impact strength is not particularly limited, it can be, for example, 10 kJ/m 2 . When the Charpy impact strength of the molded body is within the above range, it is more excellent in mechanical strength.
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例及び比較例のみに制限されるものではない。
まず、実施例及び比較例で用いた原料、測定方法及び評価方法を以下に示す。
EXAMPLES Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited only to these examples and comparative examples.
First, raw materials, measurement methods, and evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
＜原料＞
［（ａ）ポリアミド］
（（ａ－１）ポリアミド６６）
ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を等モルずつ含むモノマー混合物を５０質量％含有する水溶液１５ｋｇを調製し、さらに、全等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を溶解させた。次に、撹拌装置を有し、且つ下部に抜き出しノズルを有する４０Ｌ容量のオートクレーブ中に、上記のモノマー水溶液を仕込み、５０℃で充分にモノマー水溶液を攪拌した。オートクレーブ内を充分に窒素で置換した後、モノマー水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温して重合した。その際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧で約１．８ＭＰａであったが、かかる圧力が１．８ＭＰａ以上にならないよう、水を随時系外に排出した。また、ポリアミド６６樹脂のηｒが２．６１程度となるように調整した。オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド６６樹脂を排出し、水冷及びカッティングを経て、ペレット状のポリアミド６６（以下、単に「ａ－１」と称する場合がある）を得た（ＶＲ：３６、ηｒ：２．６１、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７９、アミノ末端基量：４０μｍｏｌ当量／ｇ、カルボキシ末端基量：１００μｍｏｌ当量／ｇ、アミノ末端基量及びカルボキシ末端基量の総量：１４０μｍｏｌ当量／ｇ、アミノ末端基量／(アミノ末端基量＋カルボキシ末端基量）：０．２９）。
<raw materials>
[(a) Polyamide]
((a-1) Polyamide 66)
15 kg of an aqueous solution containing 50% by mass of a monomer mixture containing equimolar amounts of hexamethylenediamine and adipic acid was prepared, and 0.5% by molar excess of adipic acid was dissolved in the total equimolar salt components. Next, the above monomer aqueous solution was introduced into a 40-L capacity autoclave having a stirring device and an extraction nozzle at the bottom, and the monomer aqueous solution was sufficiently stirred at 50°C. After the inside of the autoclave was sufficiently replaced with nitrogen, the temperature inside the autoclave was raised from 50° C. to about 270° C. while stirring the aqueous monomer solution, and polymerization was carried out. At that time, the pressure inside the autoclave was approximately 1.8 MPa in terms of gauge pressure, and water was discharged out of the system at any time so that the pressure did not exceed 1.8 MPa. Also, the ηr of the polyamide 66 resin was adjusted to about 2.61. After completion of the polymerization in the autoclave, the polyamide 66 resin was discharged from the lower nozzle in the form of strands, and subjected to water cooling and cutting to obtain polyamide 66 in the form of pellets (hereinafter sometimes simply referred to as "a-1"). (VR: 36, ηr: 2.61, Mw/Mn: 1.79, amino terminal group amount: 40 μmol equivalent/g, carboxy terminal group amount: 100 μmol equivalent/g, total amount of amino terminal group amount and carboxy terminal group amount : 140 μmol equivalent/g, amino terminal group amount/(amino terminal group amount + carboxy terminal group amount): 0.29).
（（ａ－２）ポリアミド６６）
全等モル塩成分に対して０．２モル％過剰のアジピン酸を溶解させたこと以外は、上記（ａ－１）ポリアミド６６と同様に重合し、ηｒが２．７１程度になるように調整し、ペレット状のポリアミド６６を得た（ＶＲ：４１、ηｒ：２．７１、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９７、アミノ末端基量：４５μｍｏｌ当量／ｇ、カルボキシ末端基量：８０μｍｏｌ当量／ｇ、アミノ末端基量及びカルボキシ末端基量の総量：１２５μｍｏｌ当量／ｇ、アミノ末端基量／(アミノ末端基量＋カルボキシ末端基量）：０．３６）。
((a-2) Polyamide 66)
Polymerize in the same manner as the above (a-1) Polyamide 66, except that 0.2 mol% excess adipic acid is dissolved with respect to all equimolar salt components, and ηr is adjusted to about 2.71. to obtain pellet-like polyamide 66 (VR: 41, ηr: 2.71, Mw/Mn: 1.97, amino terminal group amount: 45 μmol equivalent/g, carboxy terminal group amount: 80 μmol equivalent/g, amino Total amount of terminal groups and carboxy terminal groups: 125 μmol equivalent/g, amino terminal group amount/(amino terminal group amount + carboxy terminal group amount): 0.36).
（（ａ－３）ポリアミド６６）
過剰のアジピン酸を添加しなかったこと以外は、上記（ａ－１）ポリアミド６６と同様に重合し、ηｒが２．８１程度になるように調整し、ペレット状のポリアミド６６を得た（ＶＲ：４６、ηｒ：２．８１、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０２、アミノ末端基量：５０μｍｏｌ当量／ｇ、カルボキシル末基量：６０μｍｏｌ当量／ｇ、アミノ末端基量及びカルボキシ末端基量の総量：１１０μｍｏｌ当量／ｇ、アミノ末端基量／(アミノ末端基量＋カルボキシ末端基量）：０．４５）。
((a-3) Polyamide 66)
Polymerization was carried out in the same manner as for the polyamide 66 (a-1), except that excess adipic acid was not added, and ηr was adjusted to about 2.81 to obtain polyamide 66 in the form of pellets (VR : 46, ηr: 2.81, Mw/Mn: 2.02, amino terminal group amount: 50 μmol equivalent/g, carboxyl terminal group amount: 60 μmol equivalent/g, total amount of amino terminal group amount and carboxy terminal group amount: 110 μmol equivalent weight/g, amino terminal group amount/(amino terminal group amount + carboxy terminal group amount): 0.45).
（（ａ－４）ポリアミド６６）
過剰のアジピン酸を添加しなかったこと以外は、上記（ａ－１）ポリアミド６６と同様に重合し、ηｒが２．９２程度になるように調整し、ペレット状のポリアミド６６を得た（ＶＲ：３６、ηｒ：２．９２、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１０、アミノ末端基量：４５μｍｏｌ当量／ｇ、カルボキシ末端基量：５５μｍｏｌ当量／ｇ、アミノ末端基量及びカルボキシ末端基量の総量：１００μｍｏｌ当量／ｇ、アミノ末端基量／(アミノ末端基量＋カルボキシ末端基量）：０．４５）。
((a-4) Polyamide 66)
Polymerization was carried out in the same manner as for the above (a-1) polyamide 66, except that excess adipic acid was not added, and ηr was adjusted to about 2.92 to obtain pellet-like polyamide 66 (VR : 36, ηr: 2.92, Mw/Mn: 2.10, amino terminal group amount: 45 μmol equivalent/g, carboxy terminal group amount: 55 μmol equivalent/g, total amount of amino terminal group amount and carboxy terminal group amount: 100 μmol equivalent weight/g, amino terminal group amount/(amino terminal group amount + carboxy terminal group amount): 0.45).
（（ａ－５）ポリアミド６６）
全等モル塩成分に対して１．５モル％過剰のアジピン酸を溶解させたこと以外は、上記（ａ－１）ポリアミド６６と同様に重合し、ηｒが２．４７程度になるように調整し、ペレット状のポリアミド６６を得た（ＶＲ：２９、ηｒ：２．４７、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９８、アミノ末端基量：４５μｍｏｌ当量／ｇ、カルボキシ末端基量：１２０μｍｏｌ当量／ｇ、アミノ末端基量及びカルボキシ末端基量の総量：１６５μｍｏｌ当量／ｇ、アミノ末端基量／(アミノ末端基量＋カルボキシ末端基量）：０．２７）。
((a-5) Polyamide 66)
Polymerize in the same manner as the above (a-1) polyamide 66, except that 1.5 mol% excess adipic acid is dissolved with respect to all equimolar salt components, and ηr is adjusted to about 2.47. to obtain pellet-like polyamide 66 (VR: 29, ηr: 2.47, Mw/Mn: 1.98, amino terminal group amount: 45 μmol equivalent/g, carboxy terminal group amount: 120 μmol equivalent/g, amino Total amount of terminal groups and carboxy terminal groups: 165 μmol equivalent/g, amino terminal group amount/(amino terminal group amount + carboxy terminal group amount): 0.27).
（（ａ－６）ポリアミド６）
ポリアミド６：宇部興産製、商品名「ＳＦ１０１３Ａ」
((a-6) Polyamide 6)
Polyamide 6: manufactured by Ube Industries, trade name "SF1013A"
（（ａ－７）ポリアミド６６）
過剰のアジピン酸を添加せず、全等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のヘキサメチレンジアミンを溶解させたこと以外は、上記（ａ－１）ポリアミド６６と同様に重合し、ηｒが２．６１程度になるように調整し、ペレット状のポリアミド６６を得た（ＶＲ：３６、ηｒ：２．６１、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０２、アミノ末端基量：１００μｍｏｌ当量／ｇ、カルボキシ末端基量：４５μｍｏｌ当量／ｇ、アミノ末端基量及びカルボキシ末端基量の総量：１４５μｍｏｌ当量／ｇ、アミノ末端基量／(アミノ末端基量＋カルボキシ末端基量）：０．６９）。
((a-7) Polyamide 66)
Polymerization was carried out in the same manner as in (a-1) polyamide 66, except that excess adipic acid was not added and 0.5 mol % excess hexamethylenediamine was dissolved with respect to all equimolar salt components, and ηr was adjusted to about 2.61 to obtain pellet-like polyamide 66 (VR: 36, ηr: 2.61, Mw/Mn: 2.02, amount of amino end groups: 100 μmol equivalent/g, carboxy Terminal group amount: 45 μmol equivalent/g, total amount of amino terminal group and carboxy terminal group: 145 μmol equivalent/g, amino terminal group amount/(amino terminal group amount + carboxy terminal group amount): 0.69).
（（ａ－８）ポリアミド６６）
過剰のアジピン酸を添加せず、全等モル塩成分に対して０．２モル％過剰のヘキサメチレンジアミンを溶解させたこと以外は、上記（ａ－１）ポリアミド６６と同様に重合し、ηｒが２．７１程度になるように調整し、ペレット状のポリアミド６６を得た（ＶＲ：４１、ηｒ：２．７１、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０３、アミノ末端基量：７５μｍｏｌ当量／ｇ、カルボキシ末端基量：４０μｍｏｌ当量／ｇアミノ末端基量及びカルボキシ末端基量の総量：１１５μｍｏｌ当量／ｇ、アミノ末端基量／(アミノ末端基量＋カルボキシ末端基量）：０．６５）。
((a-8) Polyamide 66)
Except that excess adipic acid was not added and 0.2 mol % excess hexamethylenediamine was dissolved with respect to all equimolar salt components, polymerization was carried out in the same manner as the above (a-1) polyamide 66, and ηr was adjusted to about 2.71 to obtain pellet-like polyamide 66 (VR: 41, ηr: 2.71, Mw/Mn: 2.03, amount of amino end groups: 75 μmol equivalent/g, carboxy Amount of terminal groups: 40 μmol equivalent/g Total amount of amino terminal groups and carboxy terminal groups: 115 μmol equivalent/g, amino terminal group amount/(amino terminal group amount + carboxy terminal group amount): 0.65).
［（ｂ）メラミンシアヌレート］
（ｂ－１）：メラミンシアヌレート、中位径（Ｄ５０）：１０μｍ、日産化学(株)製「ＭＣ－４５００」
[(b) melamine cyanurate]
(b-1): melamine cyanurate, median diameter (D50): 10 μm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. “MC-4500”
［（ｃ）多価アルコール及びそのエステル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物］
（ｃ－１）：ポリオキシエチレンモノラウレート、花王（株）製「エマノーン（登録商標）１１１２（ＰＥＭ）」
（ｃ－２）：ポリエチレングリコール、三洋化成（株）製「ＰＥＧ４００（ＰＥＧ）」
[(c) at least one compound selected from the group consisting of polyhydric alcohols and ester derivatives thereof]
(c-1): Polyoxyethylene monolaurate, "Emanone (registered trademark) 1112 (PEM)" manufactured by Kao Corporation
(c-2): Polyethylene glycol, "PEG400 (PEG)" manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.
［（ｄ）高級脂肪酸金属塩］
（ｄ－１）：ステアリン酸カルシウム、日本油脂（株）製「ステアリン酸カルシウム」
[(d) higher fatty acid metal salt]
(d-1): Calcium stearate, manufactured by NOF Corporation "Calcium stearate"
＜物性の測定方法＞
［物性１］
（ギ酸相対粘度）
原料のポリアミド及びポリアミド樹脂組成物をギ酸に添加して調製した溶液（可溶分）の粘度と、ギ酸自体の粘度とを比較することによって、算出した。具体的には、ＡＳＴＭ－Ｄ７８９に準拠して実施した。より具体的には、９０質量％ギ酸（水１０質量％）溶液に原料のポリアミド及びポリアミド樹脂組成物がそれぞれ８．４質量％となるように溶解させた溶液を用いて、２５度での粘度を測定した。測定された粘度からギ酸溶液のみの粘度を差し引くことで、原料のポリアミド及びポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度（ＶＲ）を得た。
<Method for measuring physical properties>
[Physical properties 1]
(relative viscosity of formic acid)
It was calculated by comparing the viscosity of a solution (soluble matter) prepared by adding raw materials polyamide and polyamide resin composition to formic acid and the viscosity of formic acid itself. Specifically, it was carried out according to ASTM-D789. More specifically, using a solution obtained by dissolving 8.4% by mass of the raw polyamide and the polyamide resin composition in a 90% by mass formic acid (10% by mass of water) solution, the viscosity at 25° C. was measured. By subtracting the viscosity of the formic acid solution alone from the measured viscosity, the formic acid relative viscosity (VR) of the starting polyamide and the polyamide resin composition was obtained.
［物性２］
（硫酸相対粘度）
原料のポリアミド及びポリアミド樹脂組成物の９８％硫酸相対粘度ηｒを、ＪＩＳ Ｋ６９２０に準じて測定した。
[Physical properties 2]
(Sulfuric acid relative viscosity)
The 98% sulfuric acid relative viscosity ηr of the raw material polyamide and the polyamide resin composition was measured according to JIS K6920.
［物性３］
（中位径（Ｄ５０））
原料の（ｂ）メラミンシアヌレートの中位径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名「ＳＡＬＤ－７０００」、島津製作所（株）製）を用いて測定した。試料を純水に分散させたものを測定試料とし、フローセルを用いて測定を行った。横軸に粒子径を、縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、頻度の累積質量の総和を１００質量％とした時に累積質量が５０質量％となる粒子径を中位径（Ｄ５０）とした。
[Physical properties 3]
(Median diameter ( D50 ))
The median diameter of the raw material (b) melamine cyanurate was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name “SALD-7000” manufactured by Shimadzu Corporation). A measurement sample was prepared by dispersing the sample in pure water, and the measurement was performed using a flow cell. Plot the particle diameter on the horizontal axis and the frequency (mass) on the vertical axis, and the median diameter (D 50 ).
［物性４］
分子量１５，０００以下の成分、及び分子量１００，０００以上の成分の定量、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、以下の測定条件でＧＰＣにより測定した。
[Physical properties 4]
Quantification of components with a molecular weight of 15,000 or less and components with a molecular weight of 100,000 or more, and molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) were measured by GPC under the following measurement conditions.
（測定条件）
装置：東ソー（株）製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）
カラム：東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌ－ＧＭＨＨＲ－Ｍ」２本、及び「Ｇ１０００ＨＨＲ」
１本を直列接続して使用して、得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により算出した。
(Measurement condition)
Apparatus: "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation
Detector: differential refractometer (RI)
Solvent: hexafluoroisopropanol (HFIP) in which 0.1 mol % sodium trifluoroacetate is dissolved
Column: manufactured by Tosoh Corporation, two "TSKgel-GMHHR-M", and "G1000HHR"
Based on the elution curve obtained by using one tube connected in series, it was calculated by polymethyl methacrylate (PMMA) conversion.
［物性５］
（１３Ｃ－ＮＭＲによるピーク強度比）
１３Ｃ－ＮＭＲによるピーク強度比は、次の手順で行った。まず、ポリアミド樹脂組成物約３００ｍｇをＨＦＩＰ１０ｍＬに溶解させ、０．４５μｍクロマトディスクで不溶分をろ過し、乾燥させ、溶媒除去した。さらに、乾燥させたポリアミド樹脂組成物２００ｍｇに対し、容量比でＨＦＩＰ－ｄ２／ＣＤＣｌ３＝４／１、溶媒０．８ｍＬを用いて溶解させ、ガラス製サンプルチューブに移した。ブルカー社製、商品名「Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００」を用い、観測周波数１５０．９１ＭＨｚ、２５℃、ロック溶媒ＨＦＩＰ－ｄ２、パルスプログラムｚｇｉｇ３０、積算回数２４０００回で測定を行った。化学シフトの基準をＨＦＩＰ（７１．２８ｐｐｍ）としたときに得られるスペクトルから算出した。得られたスペクトルにおいて、化学シフト４３．１０ｐｐｍ以上４３．３５ｐｐｍ以下の間のピークの合計面積Ｍ２に対する化学シフト４２．８０ｐｐｍ以上４３．０５ｐｐｍ以下の間のピークの合計面積Ｍ１の比Ｍ１／Ｍ２を算出した。
[Physical properties 5]
(Peak intensity ratio by 13 C-NMR)
The peak intensity ratio by 13 C-NMR was performed by the following procedure. First, about 300 mg of the polyamide resin composition was dissolved in 10 mL of HFIP, and the insoluble matter was filtered with a 0.45 μm chromatodisk, dried, and the solvent was removed. Furthermore, 200 mg of the dried polyamide resin composition was dissolved in HFIP-d 2 /CDCl 3 =4/1 in volume ratio, using 0.8 mL of a solvent, and transferred to a glass sample tube. Using Bruker Biospin Avance 600 (trade name), observation frequency 150.91 MHz, 25° C., lock solvent HFIP-d 2 , pulse program zgig 30, and 24000 integration times were used. It was calculated from the spectrum obtained when HFIP (71.28 ppm) was used as the chemical shift standard. In the obtained spectrum, the ratio M1 / M2 of the total area M1 of the peaks between the chemical shifts of 42.80 ppm and 43.05 ppm to the total area M2 of the peaks between the chemical shifts of 43.10 ppm and 43.35 ppm and less is calculated. bottom.
［物性６］
（原料（ａ）ポリアミドの末端量の定量）
中和滴定により以下のとおり測定した。押出加工前の原料（ａ）ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量（μｍｏｌ当量／ｇ）を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。
カルボキシ末端量（［ＣＯＯＨ］）については、ポリアミドのポリマー末端に結合するカルボキシ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。原料（ａ）ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、カルボキシ末端量（μｍｏｌ当量／ｇ）を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。上記により測定したアミノ末端量（［ＮＨ２］）と、カルボキシ末端量（［ＣＯＯＨ］）により、［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］及び［ＮＨ２］/（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）を算出した。
[Physical properties 6]
(Quantification of Terminal Amount of Raw Material (a) Polyamide)
It was measured by neutralization titration as follows. 3.0 g of raw material (a) polyamide before extrusion processing is dissolved in 100 mL of a 90% by mass phenol aqueous solution, and the resulting solution is titrated with 0.025 N hydrochloric acid to determine the amino terminal amount (μmol equivalent / g). asked. The endpoint was determined from the pH meter reading.
Regarding the amount of carboxyl terminals ([COOH]), the amount of carboxyl terminals bonded to the polymer terminal of the polyamide was measured by neutralization titration as follows. 4.0 g of raw material (a) polyamide was dissolved in 50 mL of benzyl alcohol, and the resulting solution was titrated with 0.1N NaOH to determine the amount of carboxy terminus (μmol equivalent/g). The endpoint was determined from the color change of the phenolphthalein indicator. [NH 2 ]+[COOH] and [NH 2 ]/([NH2]+[COOH]) are calculated from the amino terminal amount ([NH 2 ]) and the carboxy terminal amount ([COOH]) measured above. bottom.
［物性７］
（１Ｈ－ＮＭＲによるポリアミド樹脂組成物中の（ａ）ポリアミドの末端基の定量）
ポリアミド樹脂組成物中の（ａ）ポリアミドの末端基の定量は、樹脂組成物中にメラミンシアヌレートが含有されている場合、滴定法では、測定不可となるため、１Ｈ－ＮＭＲを用いて次の手順で行った。まず、ポリアミド樹脂組成物約６０ｍｇをＨＦＩＰ１０ｍＬに溶解させ、０．４５μｍクロマトディスクで不溶分をろ過し、乾燥させ、溶媒除去した。次に、ポリアミド樹脂組成物６０ｍｇを硫酸重水素化物１ｍＬに溶解し、一晩静止した後、得られた溶液をガラス製サンプルチューブに移した。ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製、商品名「ＥＣＳ ４００」を用い、観測周波数３９９．７８ＭＨｚ、２５℃、ロック溶媒ＨＦＩＰ－ｄ２、パルスプログラムｓｉｎｇｌｅｐｕｌｓｅ、積算回数２５６回で測定を行った。化学シフトの基準を硫酸（１０．７１ｐｐｍ）としたときに得られるスペクトルから算出した。カルボキシ末端量は、主鎖中のアジピン酸の隣接メチレン水素に由来する２．４０ｐｐｍのピーク面積と、末端のアジピン酸の隣接メチレン水素に由来する２．６５ｐｐｍのピーク面積の比率から求めた。アミノ末端量は、主鎖中のヘキサメチレンジアミンの隣接メチレン水素に由来する３．２０ｐｐｍのピーク面積と末端のヘキサメチレンジアミンの隣接メチレン水素に由来する２．８５ｐｐｍのピーク面積の比率から求めた。上記により測定したアミノ末端量（［ＮＨ２］）と、カルボキシ末端量（［ＣＯＯＨ］）により、［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］及び［ＮＨ２］/（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）を算出した。
[Physical properties 7]
(Quantitative determination of end groups of (a) polyamide in polyamide resin composition by 1 H-NMR)
When melamine cyanurate is contained in the resin composition, the determination of the terminal groups of (a) the polyamide in the polyamide resin composition cannot be measured by titration. procedure. First, about 60 mg of the polyamide resin composition was dissolved in 10 mL of HFIP, filtered with a 0.45 μm chromatodisk to remove insoluble matter, and dried to remove the solvent. Next, 60 mg of the polyamide resin composition was dissolved in 1 mL of deuteride sulfate, allowed to stand overnight, and then the resulting solution was transferred to a glass sample tube. Using JEOL RESONANCE's product name "ECS 400", measurement was performed at an observation frequency of 399.78 MHz, 25° C., lock solvent HFIP-d 2 , pulse program singlepulse, and 256 integration times. It was calculated from the spectrum obtained when sulfuric acid (10.71 ppm) was used as the chemical shift standard. The carboxy terminus amount was determined from the ratio of the peak area of 2.40 ppm originating from the adjacent methylene hydrogen of adipic acid in the main chain and the peak area of 2.65 ppm originating from the adjacent methylene hydrogen of terminal adipic acid. The amino terminal amount was determined from the ratio of the peak area of 3.20 ppm derived from the adjacent methylene hydrogen of hexamethylenediamine in the main chain and the peak area of 2.85 ppm derived from the adjacent methylene hydrogen of hexamethylenediamine at the end. [NH 2 ]+[COOH] and [NH 2 ]/([NH 2 ]+[COOH]) are calculated according to the amino-terminal content ([NH 2 ]) and carboxy-terminal content ([COOH]) measured above. Calculated.
＜評価方法＞
［評価１］
（成形安定性（スパイラルフロー長；ＳＦＤ））
各ポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成型機（住友重機械工業（株）製ＳＥ５０Ｄ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１０秒、冷却１０秒、射出速度２００ｍｍ／ｓ、射出圧力８０ＭＰａの条件で射出成形し、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのスパイラルフロー金型にて成形し、流動長（スパイラルフロー長；ＳＦＤ）を測定した。測定された流動長（スパイラルフロー長；ＳＦＤ）について、以下の評価基準に基づいて評価した。
下記評価基準に基づいて、Ａ又はＢと評価されるものは流動性が良好、Ｃと評価されるものは不良と判断した。
<Evaluation method>
[Evaluation 1]
(Molding stability (spiral flow length; SFD))
Using an injection molding machine (SE50D manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the pellets of each polyamide resin composition are set to a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., injection for 10 seconds, cooling for 10 seconds, and injection. Injection molding was performed at a speed of 200 mm/s and an injection pressure of 80 MPa using a spiral flow mold having a width of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the flow length (spiral flow length; SFD) was measured. The measured flow length (spiral flow length; SFD) was evaluated based on the following evaluation criteria.
Based on the following evaluation criteria, those evaluated as A or B were judged to have good fluidity, and those evaluated as C were judged to be poor.
（評価基準）
Ａ：流動長が１７．０ｃｍ以上
Ｂ：流動長が１５．５ｃｍ以上１７．０ｃｍ未満
Ｃ：流動長が１５．５ｃｍ未満
(Evaluation criteria)
A: flow length of 17.0 cm or more B: flow length of 15.5 cm or more and less than 17.0 cm C: flow length of less than 15.5 cm
［評価２］
（メルトマスフローレイト（ＭＦＲ））
一回目のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準じて２７０℃、荷重２.１６ｋｇ、標準ダイ公称長さ８．０００ｍｍで，公称内径２．０９５ｍｍ、予熱時間５分間の条件下で測定した。また、二回目のＭＦＲは、一回目のＭＦＲの測定時に吐出されたストランドを集めた後、ペレタイズし、再び、２７０℃、２.１６ｋｇ荷重で（一回目と同条件で）測定した。
１回目と２回目のＭＦＲの結果の変化率（２回目/１回目）の値が小さいほど、良好であると判断した。
[Evaluation 2]
(Melt mass flow rate (MFR))
The first melt mass flow rate (MFR) is 270 ° C according to JIS K7210-1: 2014, the load is 2.16 kg, the nominal die length is 8.000 mm, the nominal inner diameter is 2.095 mm, and the preheating time is 5 minutes. measured below. In addition, the second MFR was measured again at 270° C. under a load of 2.16 kg (under the same conditions as the first time) after collecting the strands discharged during the first MFR measurement, pelletizing them.
The smaller the rate of change between the results of the first and second MFR (2nd/1st), the better.
［評価３］
（難燃性）
各ポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成型機（日精樹脂（株）製 ＰＳ４０Ｅ）を用いて、溶融樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃に設定し、ＵＬ－９４垂直燃焼試験測定用テストピースを射出成形した（厚み：０．４０ｍｍ、又は０．８０ｍｍ）。このようにして成形した厚みの異なるそれぞれ５本の試験片を用いて、ＵＬ－９４垂直燃焼試験に基づき難燃性を評価し、難燃性Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ＨＢの判定を実施した。
厚み０．４０ｍｍ、０．８０ｍｍの両方の試験片において難燃性Ｖ－０のものは良品、厚み０．４０ｍｍ、０．８０ｍｍのいずれか一方でも難燃性Ｖ－１より悪い評価のものは不良と判断した。
[Evaluation 3]
(Flame retardance)
Using an injection molding machine (PS40E manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.), the pellets of each polyamide resin composition are set to a molten resin temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and a test piece for UL-94 vertical burning test measurement. was injection molded (thickness: 0.40 mm or 0.80 mm). Using five test pieces with different thicknesses molded in this way, flame retardancy was evaluated based on the UL-94 vertical burning test, and flame retardancy V-0, V-1, V-2, HB was carried out.
In both test pieces with a thickness of 0.40 mm and 0.80 mm, those with a flame retardancy of V-0 are good products, and those with a thickness of 0.40 mm or 0.80 mm are evaluated worse than flame retardancy V-1. judged to be defective.
［評価４］
（シャルピー衝撃強度）
各ポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ－４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２７０℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。次に、多目的試験片Ａ型の成形片を、ＩＳＯ２８１８に従ってノッチつき試験片に加工した。得られたノッチつき試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１１１(ＩＳＯ１７９)に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。
値が大きいものほど、機械的強度により優れるものと評価した。
[Evaluation 4]
(Charpy impact strength)
Using an injection molding machine [PS-40E: manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.], pellets of each polyamide resin composition are injected + holding pressure time 25 seconds, cooling time 15 seconds, mold temperature 80 ° C., molten resin temperature 270. °C and molded specimens of ISO 3167, Multi-Purpose Specimen Type A were molded. The molded specimens of Multi-Purpose Specimen Type A were then processed into notched specimens according to ISO2818. The Charpy impact strength of the obtained notched test piece was measured according to JIS K7111 (ISO179).
The higher the value, the better the mechanical strength was evaluated.
［評価５］
(引張強度)
各ポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ－４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２７０℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。得られた成形片を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠して、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を算出した。
値が大きいものほど、機械的強度により優れるものと評価した。
[Evaluation 5]
(tensile strength)
Using an injection molding machine [PS-40E: manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.], pellets of each polyamide resin composition are injected + holding pressure time 25 seconds, cooling time 15 seconds, mold temperature 80 ° C., molten resin temperature 270. °C and molded specimens of ISO 3167, Multi-Purpose Specimen Type A were molded. Using the obtained molded piece, a tensile test was performed at a tensile speed of 50 mm/min according to ISO527, and the tensile strength (MPa) was calculated.
The higher the value, the better the mechanical strength was evaluated.
＜ポリアミド樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１の製造）
（ａ－１）ポリアミド６６、（ｂ－１）メラミンシアヌレート、（ｃ－１）ＰＥＭ、及び（ｄ－１）ステアリン酸カルシウムを混合し、ロスインウェイトフィーダーを用いて、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ－５８ＳＳ、バレル数：１２）の第一供給口へ供給した。バレル温度２７０℃、吐出量４００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３３０ｒｐｍで押出しを行った。押出機のスクリューは、２つの混練ブロックを設けた。その第一の混練ブロックは押出機第４バレルに設け、第二の混練ブロックは、押出機の第８バレルに設けた。ここでいう、「混練ブロック」とは、ニーディングディスクと呼ばれる混練効果の高いスクリューエレメントが複数個連続したブロックを指す。
次に、押出機先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、樹脂温度を測定後、水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１のペレットを得た。
<Production of Polyamide Resin Composition>
[Example 1]
(Production of polyamide resin composition PA-a1)
(a-1) Polyamide 66, (b-1) melamine cyanurate, (c-1) PEM, and (d-1) calcium stearate are mixed, and using a loss-in-weight feeder, a twin-screw extruder (Toshiba It was supplied to the first supply port of TEM-58SS manufactured by Kikai Co., Ltd., number of barrels: 12). Extrusion was performed at a barrel temperature of 270° C., a discharge rate of 400 kg/hr, and a screw rotation speed of 330 rpm. The extruder screw was equipped with two kneading blocks. The first kneading block was located in extruder barrel #4 and the second kneading block was located in extruder barrel #8. The term "kneading block" as used herein refers to a block in which a plurality of screw elements with a high kneading effect, called kneading disks, are continuous.
Next, the polymer was extruded from the tip nozzle of the extruder in a strand shape, and after measuring the resin temperature, it was cooled with water and cut to obtain pellets of the polyamide resin composition PA-a1.
［実施例２］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ２の製造）
バレル温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様の方法を用いて、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ２のペレットを作製した。
[Example 2]
(Production of polyamide resin composition PA-a2)
Pellets of the polyamide resin composition PA-a2 were produced in the same manner as in Example 1, except that the barrel temperature was 280°C.
［実施例３～９］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ３～ＰＡ－ａ９の製造）
各成分の組成を表１に記載のとおりとした以外は実施例１と同様の方法を用いて、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ３～ＰＡ－ａ９のペレットを作製した。
[Examples 3 to 9]
(Production of Polyamide Resin Compositions PA-a3 to PA-a9)
Pellets of the polyamide resin compositions PA-a3 to PA-a9 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of each component was as shown in Table 1.
［比較例１］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ１の製造）
バレル温度を２９０℃とした以外は実施例１と同様の方法を用いて、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ１のペレットを作製した。
[Comparative Example 1]
(Production of polyamide resin composition PA-b1)
Pellets of the polyamide resin composition PA-b1 were produced in the same manner as in Example 1, except that the barrel temperature was 290°C.
［比較例２］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ２の製造）
押出機のスクリュー回転数を５００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ２のペレットを作製した。
[Comparative Example 2]
(Production of polyamide resin composition PA-b2)
Pellets of the polyamide resin composition PA-b2 were produced in the same manner as in Example 1, except that the screw rotation speed of the extruder was changed to 500 rpm.
［比較例３、６］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ３及びＰＡ－ｂ６の製造）
バレル温度を２８０℃、各成分の組成を表４に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ３及びＰＡ－ｂ６のペレットを作製した。
[Comparative Examples 3 and 6]
(Production of polyamide resin compositions PA-b3 and PA-b6)
Pellets of polyamide resin compositions PA-b3 and PA-b6 were produced in the same manner as in Example 1 except that the barrel temperature was 280° C. and the composition of each component was as shown in Table 4.
［比較例４、５及び７］
（ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ４、ＰＡ－ｂ５及びＰＡ－ｂ７の製造）
各成分の組成を表４に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ４、ＰＡ－ｂ５及びＰＡ－ｂ７のペレットを作製した。
[Comparative Examples 4, 5 and 7]
(Production of polyamide resin compositions PA-b4, PA-b5 and PA-b7)
Pellets of polyamide resin compositions PA-b4, PA-b5 and PA-b7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of each component was as shown in Table 4.
得られた各ポリアミド樹脂組成物について、上記方法を用いてポリアミド樹脂組成物の物性を測定し、各種評価を行なった。
結果を表２，５（物性）、表３，６（評価）に示す。
For each polyamide resin composition obtained, the physical properties of the polyamide resin composition were measured using the methods described above, and various evaluations were performed.
The results are shown in Tables 2 and 5 (physical properties) and Tables 3 and 6 (evaluation).
（ａ）ポリアミドと、（ｂ）メラミンシアヌレートと、を含み、１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した際に得られるスペクトルにおいて、比Ｍ１／Ｍ２が所定の範囲であるポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ａ１～ＰＡ－ａ９（実施例１～９）では、流動性、並びに成形体としたときの難燃性及び機械的強度に優れていた。また、複数回の熱履歴の後も、ＭＦＲの変化が小さく、流動性の変動が抑制されていた。 Polyamide resin compositions PA-a1 to PA containing (a) a polyamide and (b) melamine cyanurate, and having a ratio M1/M2 within a predetermined range in a spectrum obtained by 13 C-NMR analysis. -a9 (Examples 1 to 9) was excellent in fluidity, flame retardancy and mechanical strength when molded. Moreover, even after multiple heat cycles, the change in MFR was small, and fluctuations in fluidity were suppressed.
一方で、ポリアミド樹脂組成物ＰＡ－ｂ１～ＰＡ－ｂ７（比較例１～７）では、流動性、複数回の２７０℃程度の高温加工における流動性の変動抑制、並びに成形体としたときの難燃性及び機械的強度の全てが良好なものは得られなかった。 On the other hand, in the polyamide resin compositions PA-b1 to PA-b7 (Comparative Examples 1 to 7), fluidity, suppression of fluctuations in fluidity in multiple high-temperature processing at about 270 ° C., and difficulty when forming a molded product Good combustibility and mechanical strength were not obtained.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物によれば、流動性に優れ、複数回の２７０℃程度の高温加工においても流動性の変動が抑制されており、成形体としたときの難燃性及び機械的強度に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。本実施形態の成形体は、前記ポリアミド樹脂組成物を成形してなり、難燃性及び機械的強度に優れることから、様々な機械工業部品や電気電子部品、特にコネクターやクリップ等の産業用材料として好適に用いられる。 According to the polyamide resin composition of the present embodiment, it has excellent fluidity, and fluctuations in fluidity are suppressed even in multiple high-temperature processing at about 270 ° C., and flame retardancy and mechanical properties when formed into a molded product. A polyamide resin composition having excellent strength can be provided. The molded article of the present embodiment is formed by molding the polyamide resin composition, and is excellent in flame retardancy and mechanical strength. It is preferably used as.
Claims (15)
前記ポリアミド樹脂組成物を１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した際に得られるスペクトルにおいて、化学シフト４３．１０ｐｐｍ以上４３．３５ｐｐｍ以下の間のピークの合計面積Ｍ２に対する化学シフト４２．８０ｐｐｍ以上４３．０５ｐｐｍ以下の間のピークの合計面積Ｍ１の比Ｍ１／Ｍ２が０．６５以下である、ポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin composition comprising (a) a polyamide and (b) melamine cyanurate,
In the spectrum obtained when the polyamide resin composition is analyzed by 13 C-NMR, the chemical shift 42.80 ppm or more and 43.05 ppm or less for the total area M2 of the peaks between the chemical shift 43.10 ppm and 43.35 ppm or less A polyamide resin composition having a ratio M1/M2 of the total area M1 of peaks of 0.65 or less.
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