JP7460427B2 - Method for manufacturing pellets and molded bodies using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ペレットおよびそれを用いた成形体に関する。 The present invention relates to pellets and molded articles using the pellets.
従来から、ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械物性および耐薬品性に優れていることから、自動車、電気・電子用および工業用などの種々の部品の材料として広く用いられている。 Traditionally, polyamide resins have been widely used as materials for various parts in automobiles, electrical and electronic equipment, and industrial applications due to their excellent moldability, mechanical properties, and chemical resistance.
中でも、耐熱性が要求される樹脂成形品の材料として、融点が２８０℃以上の半芳香族ポリアミド樹脂が使用されている。 Among these, semi-aromatic polyamide resins with a melting point of 280° C. or higher are used as materials for resin molded products that require heat resistance.
一方で、そのような半芳香族ポリアミド樹脂は耐衝撃性に劣る傾向がある。そのため、半芳香族ポリアミド樹脂の耐衝撃性を高めるために、ポリオレフィンとのアロイ化が一般的に行われている。例えば、テレフタル酸に由来する成分単位と脂肪族ジアミンに由来する成分単位とを含む半芳香族ポリアミド樹脂と、（ポリオレフィンとして）酸変性エチレン・α－オレフィン共重合体とを含む樹脂組成物が知られている（例えば特許文献１）。 On the other hand, such semi-aromatic polyamide resins tend to have poor impact resistance. Therefore, in order to improve the impact resistance of semi-aromatic polyamide resins, alloying with polyolefins is generally performed. For example, a resin composition containing a semi-aromatic polyamide resin containing a component unit derived from terephthalic acid and a component unit derived from an aliphatic diamine, and an acid-modified ethylene/α-olefin copolymer (as a polyolefin) is known. (for example, Patent Document 1).
このような半芳香族ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物は、通常、押出機などで溶融混練された後、ダイスからストランド状に押し出され、冷却しながら所定の大きさにカットされて、ペレットとされる。ペレットは、通常、成形体を製造する際の原料として用いられる。 A resin composition containing such a semi-aromatic polyamide resin is usually melt-kneaded using an extruder or the like, extruded from a die in the form of a strand, and cut into a predetermined size while cooling to form pellets. Ru. Pellets are usually used as a raw material when producing molded bodies.
しかしながら、上記のような半芳香族ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物は、ペレットを製造する過程、例えば押出機で溶融混練し、ダイスから押し出す過程で、熱劣化（熱による酸化劣化）して変色しやすく、得られるペレット中で黒点と呼ばれる変色部位を生じることがあった。このような変色部位があると、得られる成形体の外観が損なわれやすい。 However, resin compositions containing the above-mentioned semi-aromatic polyamide resins are prone to discoloration due to thermal degradation (oxidative degradation due to heat) during the process of producing pellets, for example, during the process of melt-kneading in an extruder and extruding through a die, and discolored areas called black spots can occur in the resulting pellets. The presence of such discolored areas can easily impair the appearance of the resulting molded product.
また、得られる成形体は、高い機械的強度を有することも求められる。 Furthermore, the obtained molded product is also required to have high mechanical strength.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ペレットにおける黒点を低減し、かつ良好な機械的強度を有する成形体を付与しうるペレットおよびそれを用いた成形体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a pellet that can reduce black spots in the pellet and provide a molded product with good mechanical strength, and a method for producing a molded product using the same. With the goal.
本発明は、以下のペレットおよび成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to the following methods for producing pellets and molded bodies.
本発明のペレットは、ポリアミド樹脂（Ａ）を５５～９０質量部と、エチレン・α－オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性してなる、グラフト量が０．０１～５質量％の変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を５～４０質量部と、
安定化剤（Ｃ）を０．１～５質量部とを含むポリアミド樹脂組成物（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を含むペレットであって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、１または２以上のポリアミド樹脂からなり、前記１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれは、テレフタル酸に由来する成分単位を含むジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、脂肪族ジアミンに由来する成分単位と脂環式ジアミンに由来する成分単位の少なくとも一方を含むジアミンに由来する成分単位（ａ２）とを含み、かつ融点は２８０℃以上であり、かつ前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、２０～１５０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、前記安定化剤（Ｃ)は、ヒンダードフェノール系安定化剤およびヒンダードアミン系安定化剤からなる群より選ばれる安定化剤（Ｃ１）と、ホスファイト系安定化剤およびチオエーテル系安定化剤からなる群より選ばれる安定化剤（Ｃ２）とを含む。
The pellets of the present invention are obtained by modifying 55 to 90 parts by mass of polyamide resin (A) and an ethylene/α-olefin copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and the amount of grafting is 0.01 to 5 parts by mass. % modified ethylene/α-olefin copolymer (B) with 5 to 40 parts by mass,
A pellet containing a polyamide resin composition containing 0.1 to 5 parts by mass of a stabilizer (C) (however, the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass), , the polyamide resin (A) is composed of one or more polyamide resins, and each of the one or more polyamide resins has a component unit (a1) derived from a dicarboxylic acid containing a component unit derived from terephthalic acid. and a diamine-derived component unit (a2) containing at least one of an aliphatic diamine-derived component unit and an alicyclic diamine-derived component unit, and has a melting point of 280° C. or higher, and the polyamide The amount of terminal amino groups of the resin (A) is 20 to 150 mmol/kg, and the stabilizer (C) is a stabilizer selected from the group consisting of hindered phenol stabilizers and hindered amine stabilizers. (C1) and a stabilizer (C2) selected from the group consisting of phosphite stabilizers and thioether stabilizers.
本発明の成形体の製造方法は、本発明のペレットを溶融成形して成形体を得る工程を含む。 The method for producing a molded object of the present invention includes a step of melt-molding the pellets of the present invention to obtain a molded object.
本発明によれば、ペレットにおける黒点が少なく、かつ良好な機械的強度を有する成形体を付与しうるペレットおよびそれを用いた成形体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a pellet that can provide a molded product with few black spots and good mechanical strength, and a method for producing a molded product using the same.
ペレットの黒点の発生機構は、明らかではないが、主に、ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物を押出機などで溶融混練する際に、溶融した樹脂組成物がスクリューなどに付着するなどにより滞留しやすい部分が生じ；当該部分において、ポリアミド樹脂の熱による酸化劣化が極端に進むためであると推測される。特に、融点が高いポリアミド樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物は、高い溶融温度で溶融されるため、そのような滞留部分が発生すると、当該部分で樹脂の熱劣化がさらに生じやすく、ペレットの黒点がさらに発生しやすい。 The mechanism by which black spots occur on pellets is not clear, but the main reason is that when a resin composition containing polyamide resin is melt-kneaded in an extruder, etc., the molten resin composition tends to stick to screws and stagnate. It is presumed that this is because the oxidative deterioration of the polyamide resin due to heat progresses extremely in these parts. In particular, a resin composition containing a polyamide resin (A) with a high melting point is melted at a high melting temperature, so if such a stagnant area occurs, the resin is more likely to be thermally degraded in that area, causing black spots on the pellet. is even more likely to occur.
これに対して、本発明者らは、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量を適度に低くし、かつ特定の安定化剤（Ｃ１）および（Ｃ２）を組み合わせることで、ペレットの黒点の発生を顕著に低減できることを見出した。 In contrast, the present inventors have found that by appropriately reducing the amount of terminal amino groups of the polyamide resin (A) and combining specific stabilizers (C1) and (C2), the black spots on the pellets can be prevented. We have found that it is possible to significantly reduce the
この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基中の窒素原子には非共有電子対が存在し、金属と配意結合しやすいためスクリューなどの金属部材への付着または融着を生じやすい。そのためポリアミド樹脂（Ａ）中の末端アミノ基量を少なくすることで、例えば押出機などで溶融混練する際に、スクリューなどの金属部材への過度な付着または融着を少なくしうる。それにより、滞留部分の発生を少なくすることができる（樹脂組成物の滞留時間を短くすることができる）ため、樹脂を熱劣化させにくく、ペレットの黒点を少なくしうる。
Although the reason for this is not clear, it is assumed as follows.
A lone pair of electrons exists in the nitrogen atom in the terminal amino group of the polyamide resin (A), and it tends to form a coordinate bond with a metal, so it tends to adhere or fuse to a metal member such as a screw. Therefore, by reducing the amount of terminal amino groups in the polyamide resin (A), excessive adhesion or fusion to metal members such as screws can be reduced during melt-kneading, for example, in an extruder. As a result, the occurrence of stagnant portions can be reduced (the residence time of the resin composition can be shortened), so that the resin is less likely to be thermally degraded and black spots on the pellets can be reduced.
また、ヒンダードフェノール系安定化剤などの安定化剤（Ｃ１）は、ポリアミド樹脂（Ａ）の自動酸化などにより生成したペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）を捕獲してヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）を生成し；ホスファイト系安定化剤などの安定化剤（Ｃ２）は、当該生成されたヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）を捕獲し、安定なアルコール（ＲＯＨ）などに分解しうる。それにより、樹脂の自動酸化ローテーションを遮断し、樹脂の熱劣化を抑制でき、ペレットの黒点を少なくしうる。
また、安定化剤（Ｃ２）により、ヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）の多くは安定なアルコール（ＲＯＨ）に分解されるため、ペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）は生成されにくい。それにより、ヒンダードフェノール系安定化剤などの安定化剤（Ｃ１）の消費も少なくしうるため、安定化剤（Ｃ１）を単独で用いた場合と比べて、樹脂の熱劣化を長時間にわたって抑制することもできる。
Furthermore, the stabilizer (C1) such as a hindered phenol-based stabilizer captures the peroxy radical (ROO.) generated by autoxidation of the polyamide resin (A) to generate hydroperoxide (ROOH), and the stabilizer (C2) such as a phosphite-based stabilizer captures the generated hydroperoxide (ROOH) and can decompose it into a stable alcohol (ROH), etc. This can block autoxidation rotation of the resin, suppress thermal deterioration of the resin, and reduce black spots on the pellets.
In addition, the stabilizer (C2) decomposes most of the hydroperoxides (ROOH) into stable alcohols (ROH), making it difficult to generate peroxy radicals (ROO.). This reduces the consumption of the stabilizer (C1), such as a hindered phenol-based stabilizer, and makes it possible to suppress thermal degradation of the resin for a long period of time, as compared to the case where the stabilizer (C1) is used alone.
なお、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量が少なすぎると、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）との相溶性が損なわれ、得られる成形体の機械的強度が損なわれやすい。したがって、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量を（低くしつつも）一定量以上とすることで、成形体の機械的強度を維持することができる。 Note that if the amount of terminal amino groups in the polyamide resin (A) is too small, the compatibility with the modified ethylene/α-olefin copolymer (B) will be impaired, and the mechanical strength of the resulting molded product will be likely to be impaired. Therefore, by controlling the amount of terminal amino groups in the polyamide resin (A) to a certain amount or more (while keeping it low), the mechanical strength of the molded article can be maintained.
以下、本発明の構成について、詳細に説明する。 The configuration of the present invention is described in detail below.
１．ペレット
本発明のペレットは、ポリアミド樹脂（Ａ）と、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）と、安定化剤（Ｃ）とを含むポリアミド樹脂組成物を含む。
1. Pellets The pellets of the present invention contain a polyamide resin composition that includes a polyamide resin (A), a modified ethylene/α-olefin copolymer (B), and a stabilizer (C).
１－１．ポリアミド樹脂（Ａ）
ポリアミド樹脂（Ａ）は、１または２以上のポリアミド樹脂からなる。
1-1. Polyamide resin (A)
The polyamide resin (A) comprises one or more polyamide resins.
１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれは、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）とを含む。 Each of the one or more polyamide resins contains a component unit (a1) derived from a dicarboxylic acid and a component unit (a2) derived from a diamine.
［ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）］
ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、特に制限されないが、得られる成形体の機械的強度や耐熱性を高める観点では、テレフタル酸に由来する成分単位を含むことが好ましい。
[Component unit (a1) derived from dicarboxylic acid]
The component unit (a1) derived from a dicarboxylic acid is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the mechanical strength and heat resistance of the resulting molded article, it is preferable for it to contain a component unit derived from terephthalic acid.
テレフタル酸に由来する成分単位の含有量は、特に限定されないが、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）の総モル数に対して２０～１００モル％であることが好ましい。上記成分単位の含有量が２０モル％以上であると、ポリアミド樹脂の結晶性や機械的強度を高めやすい。上記成分単位の含有量は、同様の観点から、５０～１００モル％であることがより好ましい。 The content of component units derived from terephthalic acid is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 mol% based on the total number of moles of component units (a1) derived from dicarboxylic acid. When the content of the above-mentioned component units is 20 mol% or more, the crystallinity and mechanical strength of the polyamide resin can be easily increased. From the same viewpoint, the content of the above component units is more preferably 50 to 100 mol%.
ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他のジカルボン酸に由来する成分単位をさらに含んでもよい。他のジカルボン酸の例には、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸や炭素原子数４～２０の脂肪族ジカルボン酸が含まれる。 The component unit (a1) derived from a dicarboxylic acid may further contain a component unit derived from another dicarboxylic acid other than the above, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Examples of other dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid and aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms.
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸の例には、２－メチルテレフタル酸、磯フタル酸、ナフタレンジカルボン酸が含まれる。炭素原子数４～２０の脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸であり、その例には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が含まれ、好ましくはアジピン酸およびセバシン酸である。 Examples of aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid include 2-methylterephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. The aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, examples of which include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and preferably adipic acid and sebacic acid.
他のジカルボン酸に由来する成分単位の合計含有量は、０～８０モル％であることが好ましく、０～５０モル％であることがより好ましい。 The total content of component units derived from other dicarboxylic acids is preferably 0 to 80 mol%, more preferably 0 to 50 mol%.
［ジアミンに由来する成分単位（ａ２）］
ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、特に制限されないが、脂肪族ジアミンに由来する成分単位および脂環式ジアミンに由来する成分単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。
[Component unit (a2) derived from diamine]
The component unit (a2) derived from a diamine is not particularly limited, but preferably includes at least one of a component unit derived from an aliphatic diamine and a component unit derived from an alicyclic diamine.
脂肪族ジアミンは、直鎖状の脂肪族ジアミンであってもよいし、分岐状の脂肪族ジアミンであってもよい。 The aliphatic diamine may be a linear aliphatic diamine or a branched aliphatic diamine.
直鎖状の脂肪族ジアミンは、炭素原子数４～１８の直鎖状の脂肪族ジアミンであることが好ましく、炭素原子数４～８の直鎖状の脂肪族ジアミンであることがより好ましい。炭素原子数４～１８の直鎖状の脂肪族ジアミンの例には、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミンなどが含まれる。中でも、１，６－ヘキサンジアミンおよび１，１０－デカンジアミンが好ましく、１，６－ヘキサンジアミンがより好ましい。これらの脂肪族ジアミンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。 The linear aliphatic diamine is preferably a linear aliphatic diamine having 4 to 18 carbon atoms, more preferably a linear aliphatic diamine having 4 to 8 carbon atoms. Examples of linear aliphatic diamines having 4 to 18 carbon atoms include 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9 -nonanediamine, 1,10-decanediamine, etc. Among them, 1,6-hexanediamine and 1,10-decanediamine are preferred, and 1,6-hexanediamine is more preferred. These aliphatic diamines may be used alone or in combination of two or more.
分岐状の脂肪族ジアミンは、炭素原子数４～１８の分岐状の脂肪族ジアミンであることが好ましく、炭素原子数４～８の分岐状の脂肪族ジアミンであることがより好ましい。炭素原子数４～１８の分岐状の脂肪族ジアミンの例には、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，１０－デカンジアミンが含まれる。中でも、２－メチル－１，８－オクタンジアミンおよび２－メチル－１，５－ペンタンジアミンが好ましく、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンがより好ましい。これらの脂肪族ジアミンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。例えば、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、２－メチル－１，８－オクタンジアミンに由来する成分単位と２－メチル－１，５－ペンタンジアミンに由来する成分単位のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。 The branched aliphatic diamine is preferably a branched aliphatic diamine having 4 to 18 carbon atoms, more preferably a branched aliphatic diamine having 4 to 8 carbon atoms. Examples of branched aliphatic diamines having 4 to 18 carbon atoms include 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2-methyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,7-heptanediamine, 2-methyl-1,9-nonanediamine, and 2-methyl-1,10-decanediamine. Among these, 2-methyl-1,8-octanediamine and 2-methyl-1,5-pentanediamine are preferred, and 2-methyl-1,5-pentanediamine is more preferred. These aliphatic diamines may be one type or two or more types. For example, it is preferable that the diamine-derived component unit (a2) contains at least one of a component unit derived from 2-methyl-1,8-octanediamine and a component unit derived from 2-methyl-1,5-pentanediamine.
脂環式ジアミンは、炭素原子数３～２５、好ましくは６～１８の脂環式炭化水素環を有するジアミンである。脂環式ジアミンの例には、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタンなどが好ましく、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、および１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが含まれる。これらの脂環式ジアミンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。 Alicyclic diamines are diamines having an alicyclic hydrocarbon ring with 3 to 25 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms. Examples of alicyclic diamines include 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 1,3-bis(aminocyclohexyl)methane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, and 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, and include bis(4-aminocyclohexyl)methane, 1,3-bis(aminocyclohexyl)methane, and 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane. These alicyclic diamines may be one type or two or more types.
中でも、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、成形時の流動性を確保する観点などから、脂肪族ジアミンに由来する成分単位を含むことが好ましい。脂肪族ジアミンに由来する成分単位は、直鎖状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位と、分岐状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位とを含んでもよい。 Among these, it is preferable that the component unit (a2) derived from a diamine includes a component unit derived from an aliphatic diamine, from the viewpoint of ensuring fluidity during molding. The component unit derived from an aliphatic diamine may include a component unit derived from a linear aliphatic diamine and a component unit derived from a branched aliphatic diamine.
脂肪族ジアミンに由来する成分単位と脂環式ジアミンに由来する成分単位の合計含有量（好ましくは脂肪族ジアミンに由来する成分単位の含有量）は、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）の総モル数に対して５５～１００モル％であることが好ましく、１００モル％であってもよい。 The total content of the component units derived from aliphatic diamines and the component units derived from alicyclic diamines (preferably the content of the component units derived from aliphatic diamines) is preferably 55 to 100 mol % relative to the total number of moles of the component units (a2) derived from diamines, and may be 100 mol %.
また、脂肪族ジアミンに由来する成分単位における、分岐状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位の含有量は、直鎖状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位と分岐状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位の合計含有量に対して０～５０モル％であることが好ましく、結晶化速度の違いによる耐熱性の観点では、７～１５モル％であってもよい。 In addition, the content of component units derived from branched aliphatic diamines in the component units derived from aliphatic diamines is the same as the content of component units derived from linear aliphatic diamines and branched aliphatic diamines. It is preferably 0 to 50 mol % based on the total content of component units, and may be 7 to 15 mol % from the viewpoint of heat resistance due to the difference in crystallization rate.
［物性］
１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれの融点（Ｔｍ）は、２８０℃以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）が２８０℃以上であると、得られる成形体の機械的強度や耐熱性が損なわれにくい。同様の観点から、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２９０～３４０℃であることが好ましい。
[Physical Properties]
The melting point (Tm) of each of the one or more polyamide resins is preferably 280° C. or higher. When the melting point (Tm) of the polyamide resin is 280° C. or higher, the mechanical strength and heat resistance of the obtained molded article are unlikely to be impaired. From the same viewpoint, the melting point (Tm) of the polyamide resin is preferably 290 to 340° C.
１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、８０～１５０℃であることがより好ましい。ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であると、耐熱性が損なわれにくい。 The glass transition temperature (Tg) of each of the one or more polyamide resins is preferably 70°C or higher, and more preferably 80 to 150°C. When the glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin is within the above range, heat resistance is less likely to be impaired.
ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定することができる。
具体的には、約５ｍｇのポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱する。樹脂を完全融解させるために、３６０℃で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却する。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３６０℃まで２度目の加熱を行う。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
The melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC220C, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
Specifically, about 5 mg of polyamide resin is sealed in a measuring aluminum pan and heated from room temperature to 350°C at 10°C/min. In order to completely melt the resin, it is held at 360°C for 3 minutes and then cooled to 30°C at 10°C/min. After being left at 30°C for 5 minutes, it is heated a second time to 360°C at 10°C/min. The temperature (°C) of the endothermic peak in this second heating is taken as the melting point (Tm) of the polyamide resin, and the transition point corresponding to the glass transition is taken as the glass transition temperature (Tg).
ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ジカルボン酸やジアミンの組成によって調整することができる。 The melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin can be adjusted by the composition of dicarboxylic acid and diamine.
１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれの、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定される極限粘度［η］は、０．５～３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリアミド樹脂の極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ以上であると、得られる成形体の機械的強度（靱性など）を十分に高めやすく、３．０ｄｌ／ｇ以下であると、成形時の流動性が損なわれにくい。ポリアミド樹脂の極限粘度［η］は、同様の観点から、０．６～２．５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度［η］は、ポリアミド樹脂の末端封止量などによって調整することができる。 The intrinsic viscosity [η] of each of the one or more polyamide resins measured at 25°C in 96.5% sulfuric acid is preferably 0.5 to 3.0 dl/g. When the intrinsic viscosity [η] of the polyamide resin is 0.5 dl/g or more, the mechanical strength (toughness, etc.) of the resulting molded product is easily increased sufficiently, and when it is 3.0 dl/g or less, the fluidity during molding is not easily impaired. From the same viewpoint, the intrinsic viscosity [η] of the polyamide resin is more preferably 0.6 to 2.5 dl/g. The intrinsic viscosity [η] can be adjusted by the amount of terminal blocking of the polyamide resin, etc.
極限粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８１０－１９７７に準拠して測定することができる。
具体的には、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解して試料溶液とする。この試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して、２５±０．０５℃の条件下で測定し、得られた値を下記式に当てはめて算出することができる。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
Intrinsic viscosity can be measured in accordance with JIS K6810-1977.
Specifically, 0.5 g of polyamide resin is dissolved in 50 ml of 96.5% sulfuric acid solution to prepare a sample solution. The number of seconds for the sample solution to flow down is measured using an Ubbelohde viscometer at 25±0.05° C., and the obtained value can be calculated by applying it to the following formula.
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)]
上記式において、各代数または変数は、以下を表す。
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
In the above formula, each algebra or variable represents the following:
[η]: Intrinsic viscosity (dl / g)
ηSP: specific viscosity C: sample concentration (g/dl)
ηＳＰは、以下の式によって求められる。
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηSP is calculated by the following formula:
ηSP = (t-t0)/t0
t: number of seconds for sample solution to flow (seconds)
t0: Number of seconds (seconds) for blank sulfuric acid to flow
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するポリアミド樹脂のうち少なくとも１つは、熱劣化に起因するペレットの黒点を少なくする観点から、分子の末端基が末端封止剤で封止されていることが好ましい。 At least one of the polyamide resins constituting the polyamide resin (A) preferably has a terminal group of the molecule capped with a terminal capping agent from the viewpoint of reducing black spots on the pellets caused by thermal deterioration.
末端封止剤は、例えば分子末端がカルボキシル基の場合は、モノアミンであることが好ましく、分子末端がアミノ基である場合は、モノカルボン酸であることが好ましい。 The end-capping agent is preferably a monoamine when the molecular end is a carboxyl group, and is preferably a monocarboxylic acid when the molecular end is an amino group.
モノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族モノアミンが含まれる。モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ－ル酸などの炭素原子数２～３０の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；およびシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸が含まれる。芳香族モノカルボン酸および脂環式モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。
Examples of monoamines include aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, and butylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; and aromatic monoamines such as aniline and toluidine. Examples of monocarboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid; and alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid. The aromatic monocarboxylic acid and the alicyclic monocarboxylic acid may have a substituent on the ring structure portion.
前述の通り、樹脂の熱劣化に起因するペレットの黒点を少なくする観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、従来よりも低いことが好ましい。 As mentioned above, in order to reduce black spots on the pellets caused by thermal degradation of the resin, it is preferable that the amount of terminal amino groups in the polyamide resin (A) is lower than in the past.
具体的には、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、２０～１５０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量が１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、当該樹脂に適度な疎水性が付与されるため、例えば樹脂組成物を押出機で溶融混練する際に、（親水性を示す）金属製のスクリューなどへの付着を抑制しやすく、樹脂組成物の滞留を少なくしうる。それにより、樹脂の熱劣化を少なくし、ペレットの黒点を少なくすることができる。一方、末端アミノ基量が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であると、ポリアミド樹脂（Ａ）と変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）との相溶性が損なわれにくいため、得られる成形体の機械的強度も損なわれにくい。同様の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、２０～１００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、２０～５０ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。 Specifically, the amount of terminal amino groups in the polyamide resin (A) is preferably 20 to 150 mmol/kg. When the terminal amino group content of the polyamide resin (A) is 150 mmol/kg or less, appropriate hydrophobicity is imparted to the resin. (shown) can easily suppress adhesion to metal screws, etc., and can reduce retention of the resin composition. Thereby, thermal deterioration of the resin can be reduced and black spots on the pellets can be reduced. On the other hand, when the amount of terminal amino groups is 20 mmol/kg or more, the compatibility between the polyamide resin (A) and the modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is less likely to be impaired, so that the mechanical Strength is also less likely to be lost. From the same viewpoint, the amount of terminal amino groups of the polyamide resin (A) is more preferably 20 to 100 mmol/kg, and even more preferably 20 to 50 mmol/kg.
ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、以下の方法で測定することができる。
ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇをフェノール３５ｍＬに溶解させ、メタノールを２ｍＬ混合し、試料溶液とする。そして、チモールブルーを指示薬として、当該試料溶液に対して０．０１規定のＨＣｌ水溶液を使用して青色から黄色になるまで滴定し、末端アミノ基量（［ＮＨ２］、単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）を特定する。
The amount of terminal amino groups of the polyamide resin (A) can be measured by the following method.
Dissolve 1 g of polyamide resin (A) in 35 mL of phenol and mix with 2 mL of methanol to prepare a sample solution. Then, using thymol blue as an indicator, the sample solution was titrated with a 0.01 N HCl aqueous solution until it turned from blue to yellow, and the amount of terminal amino groups ([NH 2 ], unit: mmol/kg) was determined. Identify.
ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、ポリアミド樹脂組成物の調製時の仕込み比から算出してもよい。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂（ａ１）ｘ１（質量％）とポリアミド樹脂（ａ２）ｘ２（質量％）の混合物である場合、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、下記式に基づいて算出することができる。
末端アミノ基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝ｘ１＊（ｙ１/１００）＋ｘ２＊（ｙ２/１００）
（上記式において、
ｘ１：ポリアミド樹脂（ａ１）の末端アミノ基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）、
ｘ２：ポリアミド樹脂（ａ２）の末端アミノ基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）、
ｙ１：ポリアミド樹脂（ａ１）の樹脂組成物中の含有量（質量％）、
ｙ２：ポリアミド樹脂（ａ２）の樹脂組成物中の含有量（質量％））
The amount of terminal amino groups of the polyamide resin (A) may be calculated from the charge ratio when preparing the polyamide resin composition. For example, when the polyamide resin (A) is a mixture of polyamide resin (a1)x1 (mass%) and polyamide resin (a2)x2 (mass%), the amount of terminal amino groups of the polyamide resin (A) can be calculated based on the following formula.
Amount of terminal amino group (mmol/kg)=x1*(y1/100)+x2*(y2/100)
(In the above formula,
x1: amount of terminal amino groups in polyamide resin (a1) (mmol/kg),
x2: amount of terminal amino groups in polyamide resin (a2) (mmol/kg),
y1: content (mass%) of polyamide resin (a1) in the resin composition,
y2: Content (mass%) of polyamide resin (a2) in the resin composition
ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、各ポリアミド樹脂の調製時に使用するジアミンとジカルボン酸の仕込み比や末端封止量などによって調整される。また、ポリアミド樹脂（Ａ）が、末端アミノ基量の異なる２以上のポリアミド樹脂からなる場合、それらの含有比によっても調整されうる。 The amount of terminal amino groups in the polyamide resin (A) is adjusted by the charging ratio of diamine and dicarboxylic acid used in preparing each polyamide resin, the amount of terminal blocking, and the like. Furthermore, when the polyamide resin (A) is composed of two or more polyamide resins having different amounts of terminal amino groups, the content ratio can also be adjusted.
あるいは、ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位を含まないポリアミド樹脂（Ａ１）と、脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位を含むポリアミド樹脂（Ａ２）とを含んでもよいし；分岐状ジアミンに由来する成分単位を含むポリアミド樹脂（Ａ１）と、分岐状ジアミンに由来する成分単位を含まないポリアミド樹脂（Ａ２）とを含んでもよい。あるいは、脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位を含まず、分岐状ジアミンに由来する成分単位を含むポリアミド樹脂（Ａ１）と、脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位を含み、かつ分岐状ジアミンに由来する成分単位を含まないポリアミド樹脂（Ａ２）とを含んでもよい。ポリアミド樹脂（Ａ１）と（Ａ２）の含有比は、特に制限されないが、ポリアミド樹脂（Ａ２）の含有量は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計量に対して例えば３５～９０質量％、好ましくは５０～７５質量％としうる。 Alternatively, the polyamide resin (A) may include a polyamide resin (A1) that does not contain a component unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid, and a polyamide resin (A2) that contains a component unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid; or a polyamide resin (A1) that contains a component unit derived from a branched diamine, and a polyamide resin (A2) that does not contain a component unit derived from a branched diamine. Alternatively, the polyamide resin (A1) may include a component unit derived from a branched diamine that does not contain a component unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid, and a polyamide resin (A2) that contains a component unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid and does not contain a component unit derived from a branched diamine. The content ratio of the polyamide resins (A1) and (A2) is not particularly limited, but the content of the polyamide resin (A2) may be, for example, 35 to 90% by mass, preferably 50 to 75% by mass, based on the total amount of (A1) and (A2).
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれは、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合により製造することができる。反応させるジカルボン酸成分とジアミン成分との比（ジカルボン酸成分／ジアミン成分は、１未満、好ましくは０．９１～０．９７としうる。 Each of the one or more polyamide resins constituting the polyamide resin (A) can be produced by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diamine component. The ratio of dicarboxylic acid component and diamine component to be reacted (dicarboxylic acid component/diamine component) can be less than 1, preferably 0.91 to 0.97.
ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および安定化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して５５～９０質量部であることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が５５質量部以上であると、ポリアミド樹脂（Ａ）の特性が得られやすく、９０質量部以下であると、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量を確保しうるため、耐衝撃性などを高めやすい。同様の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および安定化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して６０～８５質量部であることがより好ましい。なお、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）が２以上のポリアミド樹脂からなる場合、それらの合計量を意味する。 The content of polyamide resin (A) is preferably 55 to 90 parts by mass per 100 parts by mass of the total of polyamide resin (A), modified ethylene-α-olefin copolymer (B) and stabilizer (C). When the content of polyamide resin (A) is 55 parts by mass or more, the characteristics of polyamide resin (A) are easily obtained, and when the content of polyamide resin (A) is 90 parts by mass or less, the content of modified ethylene-α-olefin copolymer (B) can be secured, so that impact resistance and the like are easily improved. From the same viewpoint, the content of polyamide resin (A) is more preferably 60 to 85 parts by mass per 100 parts by mass of modified ethylene-α-olefin copolymer (B) and stabilizer (C). When polyamide resin (A) is composed of two or more polyamide resins, the content of polyamide resin (A) means the total amount of them.
１－２．変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン・α－オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したものである。
1-2. Modified ethylene/α-olefin copolymer (B)
The modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is an ethylene/α-olefin copolymer graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
（エチレン・α－オレフィン共重合体）
原料となるエチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンに由来する成分単位と、α－オレフィンに由来する成分単位とを含む。
(Ethylene/α-olefin copolymer)
The ethylene/α-olefin copolymer used as a raw material contains component units derived from ethylene and component units derived from α-olefin.
エチレンに由来する成分単位の含有量は、エチレン・α－オレフィン共重合体を構成する全成分単位に対して７０モル％以上、好ましくは８０～９８モル％である。 The content of component units derived from ethylene is 70 mol % or more, preferably 80 to 98 mol %, of all component units constituting the ethylene-α-olefin copolymer.
α－オレフィンは、好ましくは炭素原子数３～２０のα－オレフィンである。α－オレフィンの例には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンが含まれる。中でも、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンが好ましく用いられる。これらのα－オレフィンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。 The α-olefin is preferably an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of α-olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene. Of these, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene are preferably used. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more kinds.
エチレン・α－オレフィン共重合体の密度は、特に制限されないが、０．８５～０．９５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９～０．９５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９～０．９４ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して、２３℃で測定することができる。 The density of the ethylene/α-olefin copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.85 to 0.95 g/cm 3 , more preferably 0.89 to 0.95 g/cm 3 , More preferably, it is 0.9 to 0.94 g/cm 3 . Density can be measured at 23° C. according to ASTM D792.
エチレン・α－オレフィン共重合体の融点（Ｔｍ）は、特に制限されないが、例えば９０～１２７℃であることが好ましく、９５～１２５℃であることがより好ましい。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの吸熱曲線の最大ピーク位置の温度として測定することができる。なお、融点を示さない非晶性のエチレン・α－オレフィン共重合体を使用することもできる。 The melting point (Tm) of the ethylene/α-olefin copolymer is not particularly limited, but is preferably, for example, 90 to 127°C, more preferably 95 to 125°C. The melting point can be measured as the temperature at the maximum peak position of the endothermic curve when the temperature is raised at 10° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). Note that it is also possible to use an amorphous ethylene/α-olefin copolymer that does not exhibit a melting point.
エチレン・α－オレフィン共重合体は、通常、Ｘ線回折法により測定される結晶化度は、２０～６０％であることが好ましく、２５～５５％であることがより好ましい。あるいは、非晶性のものも使用することができる。 The degree of crystallinity of the ethylene/α-olefin copolymer usually measured by X-ray diffraction is preferably 20 to 60%, more preferably 25 to 55%. Alternatively, an amorphous material can also be used.
エチレン・α－オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、特に制限されないが、０．０１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～５０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．２～２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。 The melt flow rate (MFR: ASTM D 1238, 190°C, 2.16 kg load) of the ethylene-α-olefin copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 g/10 min, more preferably 0.1 to 50 g/10 min, and even more preferably 0.2 to 20 g/10 min.
（不飽和カルボン酸）
不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が含まれる。不飽和カルボン酸の誘導体の例には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステルなどのエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸－Ｎ－モノエチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、マレイン酸－Ｎ－モノブチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸－Ｎ－モノブチルアミド、フマル酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミドなどのアミド類；マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのイミド類；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの金属塩が含まれる。中でも、無水マレイン酸を使用するのが好ましい。
(Unsaturated Carboxylic Acid)
Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of derivatives of unsaturated carboxylic acids include acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride; esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monomethyl itaconic acid, and diethyl itaconic acid;
These include amides such as acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid N-monoethylamide, maleic acid N,N-diethylamide, maleic acid N-monobutylamide, maleic acid N,N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid N-monobutylamide, fumaric acid N,N-dibutylamide, imides such as maleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, and metal salts such as sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, and potassium methacrylate. Of these, it is preferable to use maleic anhydride.
不飽和カルボン酸またはその誘導体（グラフトモノマー）を用いたエチレン・α－オレフィン共重合体へのグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。例えば、エチレン・α－オレフィン共重合体を、押出機を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいはエチレン・α－オレフィン共重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法がある。いずれの場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を開始することが好ましい。 Graft modification of ethylene-α-olefin copolymer using unsaturated carboxylic acid or its derivative (graft monomer) can be carried out by known methods. For example, there is a melt modification method in which ethylene-α-olefin copolymer is melted using an extruder and graft copolymerized by adding graft monomer, or a solution modification method in which ethylene-α-olefin copolymer is dissolved in a solvent and graft copolymerized by adding graft monomer. In either case, it is preferable to start the reaction in the presence of a radical initiator in order to efficiently graft copolymerize the graft monomer.
ラジカル開始剤は、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドなどの有機ペルオキシドでありうる。 Radical initiators include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxybenzoate) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl It can be an organic peroxide such as a dialkyl peroxide such as peroxy)hexane, 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, and the like.
（変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ））
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の含有量（不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量）は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１００質量％に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。
(Modified ethylene/α-olefin copolymer (B))
The content of component units derived from unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof (grafting amount of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof) of the modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is as follows: The amount is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight based on 100% by weight of the combined (B).
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）調製時の仕込み比から算出するか、または、ＮＭＲ法とＩＲ法とを併用して測定することができる。 The amount of grafting of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is calculated from the charging ratio during preparation of the modified ethylene/α-olefin copolymer (B1-1), or measured using a combination of NMR method and IR method. be able to.
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量の測定は、具体的には、以下の手順で行うことができる。
１）グラフト量の異なる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のサンプルを幾つか準備し、それらのグラフト量をＮＭＲ法で測定する。さらに、これらのサンプルについて、赤外分光（ＩＲ）測定を行う。そして、得られたＮＭＲ測定によるグラフト量と、赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比の検量線を作成する。
２）次いで、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）について、ＩＲ測定を行い、赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比を測定する。
３）上記２）で得られた測定結果を、上記１）で得られた検量線と照合して、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のグラフト量を特定する。
この方法では、樹脂や官能基の種類に応じて検量線を作成する必要がある。
Specifically, the amount of grafted unsaturated carboxylic acid or its derivative can be measured by the following procedure.
1) Several samples of modified ethylene/α-olefin copolymer (B) having different amounts of grafting are prepared, and the amounts of grafting thereof are measured by NMR method. Furthermore, infrared spectroscopy (IR) measurements are performed on these samples. Then, a calibration curve is created between the graft amount obtained by the NMR measurement and the intensity ratio of a specific peak of the infrared spectroscopy (IR) spectrum.
2) Next, IR measurement is performed on the modified ethylene/α-olefin copolymer (B) to be measured, and the intensity ratio of a specific peak in the infrared spectroscopy (IR) spectrum is measured.
3) The measurement results obtained in 2) above are compared with the calibration curve obtained in 1) above to specify the amount of grafted modified ethylene/α-olefin copolymer (B) to be measured.
In this method, it is necessary to create a calibration curve depending on the type of resin and functional group.
上記１）におけるＮＭＲ法の測定条件は、以下の通りとしうる。
１Ｈ-ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、他にも、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の１Ｈなどのピークは、常法によりアサインしうる。
The measurement conditions for the NMR method in 1) above may be as follows.
In the case of 1 H-NMR measurement, an ECX400 nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd. was used, the solvent was deuterated orthodichlorobenzene, the sample concentration was 20 mg/0.6 mL, the measurement temperature was 120° C., the observation nucleus was 1 H (400 MHz), the sequence was a single pulse, the pulse width was 5.12 μsec (45° pulse), the repetition time was 7.0 sec, and the number of accumulations was 500 or more. The reference chemical shift was set to 0 ppm for hydrogen in tetramethylsilane, but similar results can also be obtained by setting the peak derived from the residual hydrogen in deuterated orthodichlorobenzene at 7.10 ppm as the reference value for the chemical shift. Peaks such as 1 H derived from functional group-containing compounds can be assigned by the usual method.
１３Ｃ-ＮＭＲ測定の場合、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする条件である。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。 In the case of 13 C-NMR measurement, the measurement device is a nuclear magnetic resonance device ECP500 manufactured by JEOL Ltd., the solvent is a mixed solvent of ortho-dichlorobenzene/heavy benzene (80/20% by volume), the measurement temperature is 120° C., the observation nucleus is 13 C (125 MHz), single pulse proton decoupling, 45° pulse, repetition time is 5.5 seconds, the number of accumulations is 10,000 or more, and the chemical shift reference value is 27.50 ppm. Assignment of various signals is performed based on the usual method, and quantification can be performed based on the accumulated value of the signal intensity.
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度、融点（Ｔｍ）およびＭＦＲの範囲、原料であるエチレン・α－オレフィン共重合体の密度、融点（Ｔｍ）およびＭＦＲの範囲とそれぞれ同様でありうる。 The density, melting point (Tm) and MFR range of the modified ethylene-α-olefin copolymer (B) may be similar to the density, melting point (Tm) and MFR range of the raw material ethylene-α-olefin copolymer.
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および安定化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して５～４０質量部であることが好ましい。変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が５質量部以上であると、得られる成形体の耐衝撃性を高めやすく、４０質量部以下であると、得られる成形体の機械的強度などが損なわれにくい。同様の観点から、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および安定化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０～３０質量部であることがより好ましい。 The content of the modified ethylene-α-olefin copolymer (B) is preferably 5 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the polyamide resin (A), the modified ethylene-α-olefin copolymer (B), and the stabilizer (C). When the content of the modified ethylene-α-olefin copolymer (B) is 5 parts by mass or more, the impact resistance of the obtained molded body is easily increased, and when it is 40 parts by mass or less, the mechanical strength of the obtained molded body is not easily impaired. From the same viewpoint, the content of the modified ethylene-α-olefin copolymer (B) is more preferably 10 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the polyamide resin (A), the modified ethylene-α-olefin copolymer (B), and the stabilizer (C).
１－３．安定化剤（Ｃ）
安定化剤（Ｃ）は、安定化剤（Ｃ１）と、安定化剤（Ｃ２）とを含む。
1-3. Stabilizer (C)
The stabilizer (C) includes a stabilizer (C1) and a stabilizer (C2).
（安定化剤（Ｃ１））
安定化剤（Ｃ１）は、ペルオキシラジカルを捕獲するものであることが好ましい。そのような安定化剤（Ｃ１）の例には、ヒンダードフェノール系安定化剤およびヒンダードアミン系安定化剤が含まれる。
(Stabilizer (C1))
The stabilizer (C1) is preferably one that captures peroxy radicals. Examples of such stabilizers (C1) include hindered phenol stabilizers and hindered amine stabilizers.
ヒンダードフェノール系安定化剤は、ヒンダードフェノール骨格（フェノール性水酸基の一方または両方のオルト位がｔｅｒｔ－ブチル基で置換された骨格）を有する化合物である。ヒンダードフェノール系安定化剤の例には、ペンタエリスリトールテトラキス［β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンまたは１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが含まれる。 Hindered phenol stabilizers are compounds having a hindered phenol skeleton (a skeleton in which one or both ortho positions of the phenolic hydroxyl group are substituted with a tert-butyl group). Examples of hindered phenol stabilizers include pentaerythritol tetrakis [β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], stearyl-β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, or 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione.
ヒンダードアミン系安定化剤は、ヒンダードアミン骨格を有する化合物であり、その例には、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１－〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレートが含まれる。 Hindered amine stabilizers are compounds having a hindered amine skeleton, and examples thereof include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)dodecyl succinimide, 1-[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl] onate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butane tetracarboxylate, tetra(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)butane tetracarboxylate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di(tridecyl)butane tetracarboxylate, and bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di(tridecyl)butane tetracarboxylate.
安定化剤（Ｃ１）は、ホスファイト骨格やチオエーテル骨格をさらに有してもよい。そのような安定化剤の例には、スミライザーＧＰ（住友化学社製）が含まれる。ただし、安定化剤（Ｃ１）がホスファイト骨格やチオエーテル骨格をさらに有する場合、安定化剤（Ｃ２）は、ヒンダードフェノール骨格やヒンダードアミン骨格を有しないものとする。 The stabilizer (C1) may further have a phosphite skeleton or a thioether skeleton. Examples of such stabilizers include Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). However, when the stabilizer (C1) further has a phosphite skeleton or a thioether skeleton, the stabilizer (C2) does not have a hindered phenol skeleton or a hindered amine skeleton.
（安定化剤（Ｃ２））
安定化剤（Ｃ２）は、生成したヒドロペルオキシドを捕捉し、安定化させるものであることが好ましい。そのような安定化剤（Ｃ２）の例には、ホスファイト系安定化剤およびチオエーテル系安定化剤が含まれる。
(Stabilizer (C2))
The stabilizer (C2) is preferably one that captures and stabilizes the generated hydroperoxide. Examples of such stabilizers (C2) include phosphite-based stabilizers and thioether-based stabilizers.
ホスファイト系安定化剤およびチオエーテル系安定化剤は、特に制限されないが、樹脂の溶融温度で機能するものであることが好ましい。そのような観点では、ホスファイト系安定化剤およびチオエーテル系安定化剤の融点は、１００～３００℃であることが好ましい。融点が上記範囲内であると、溶融混練時などにおいて安定化剤（Ｃ２）を安定に機能させやすい。融点は、ＤＳＣにより測定されうる。 Although there are no particular limitations on the phosphite-based stabilizer and thioether-based stabilizer, it is preferable that they function at the melting temperature of the resin. From this perspective, the melting point of the phosphite-based stabilizer and thioether-based stabilizer is preferably 100 to 300°C. If the melting point is within the above range, it is easy to make the stabilizer (C2) function stably during melt-kneading, etc. The melting point can be measured by DSC.
また、ホスファイト系安定化剤およびチオエーテル系安定化剤は、ポリアミド樹脂（Ａ）と相溶するものであることが好ましい。そのような観点では、ホスファイト系安定化剤およびチオエーテル系安定化剤は、芳香環を含む化合物であることが好ましく、ヒンダードフェノール骨格を有する化合物であることが好ましい。 The phosphite-based stabilizer and the thioether-based stabilizer are preferably compatible with the polyamide resin (A). From this perspective, the phosphite-based stabilizer and the thioether-based stabilizer are preferably compounds containing an aromatic ring, and are preferably compounds having a hindered phenol skeleton.
ホスファイト系安定化剤の例には、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）－４，４’－ビフェニルジホスファイトまたは３，９－ビスオクタデシルオキシ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが含まれる。 Examples of phosphite stabilizers include poly(dipropylene glycol)phenyl phosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphate, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, tetra(2,4-di-tert-butylphenol)-4,4'-biphenyl diphosphite, or 3,9-bisoctadecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane.
チオエーテル系安定化剤の例には、ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィドが含まれる。 Examples of thioether stabilizers include bis[2-methyl-4-(3-n-alkithiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl] sulfide.
中でも、安定化剤（Ｃ１）が、ヒンダードフェノール系安定化剤であり、かつ安定化剤（Ｃ２）が、ホスファイト系安定化剤であることが好ましい。末端アミノ基量が所定の範囲に調整されたポリアミド樹脂（Ａ）と組み合わせることで、ペレットの黒点を高度に抑制しうるからである。 Among these, it is preferable that the stabilizer (C1) is a hindered phenol stabilizer and the stabilizer (C2) is a phosphite stabilizer. This is because black spots on the pellets can be highly suppressed by combining with the polyamide resin (A) in which the amount of terminal amino groups is adjusted within a predetermined range.
安定化剤（Ｃ２）の含有量は、安定化剤（Ｃ１）と安定化剤（Ｃ２）の合計含有量に対して５０～７５質量％であることが好ましく、５０～６５質量％であることがより好ましい。 The content of stabilizer (C2) is preferably 50 to 75 mass% of the total content of stabilizer (C1) and stabilizer (C2), and more preferably 50 to 65 mass%.
安定化剤（Ｃ)の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および安定化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。安定化剤（Ｃ)の含有量が０．１質量部以上であると、ペレットの黒点を低減しやすく、５質量部以下であると、ブリードアウトによる外観性が損なわれにくい。同様の観点から、安定化剤（Ｃ)の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および安定化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．３～５質量部であることがより好ましい。 The content of stabilizer (C) is preferably 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of polyamide resin (A), modified ethylene-α-olefin copolymer (B), and stabilizer (C). When the content of stabilizer (C) is 0.1 part by mass or more, black spots on the pellets are easily reduced, and when it is 5 parts by mass or less, the appearance is less likely to be impaired due to bleed-out. From the same viewpoint, the content of stabilizer (C) is more preferably 0.3 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of polyamide resin (A), modified ethylene-α-olefin copolymer (B), and stabilizer (C).
ポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および安定化剤（Ｃ）の合計量は、ポリアミド樹脂組成物に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。 The total amount of the polyamide resin (A), modified ethylene/α-olefin copolymer (B), and stabilizer (C) is preferably 80% by mass or more, and 90 to 100% by mass based on the polyamide resin composition. It is more preferable that it is mass %, and may be 100 mass %.
１－４．他の成分
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、無機充填材や顔料、染料、耐候剤、結晶核剤、帯電防止剤、可塑剤、その他の重合体が含まれる。中でも、ポリアミド樹脂組成物は、成形体の機械的強度を高める観点では、無機充填材を含むことが好ましい。
1-4. Other Components The polyamide resin composition of the present invention may further contain other components other than those mentioned above, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include inorganic fillers, pigments, dyes, weathering agents, crystal nucleating agents, antistatic agents, plasticizers, and other polymers. Among these, the polyamide resin composition preferably contains an inorganic filler from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the molded article.
無機充填材は、機械的強度を高めやすい観点などから、繊維状充填材であることが好ましい。繊維状充填材の例には、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ミルドファイバーおよびカットファイバーなどが含まれる。中でも、成形体の機械的強度を高めやすい観点などから、ワラストナイトまたはガラス繊維が好ましい。 The inorganic filler is preferably a fibrous filler from the viewpoint of easily increasing mechanical strength. Examples of fibrous fillers include glass fibers, wollastonite, potassium titanate whiskers, calcium carbonate whiskers, aluminum borate whiskers, magnesium sulfate whiskers, zinc oxide whiskers, milled fibers, cut fibers, and the like. Among these, wollastonite or glass fiber is preferred from the viewpoint of easily increasing the mechanical strength of the molded article.
繊維状充填材の平均繊維長は、樹脂組成物の成形性、および得られる成形体の機械的強度や耐熱性の観点から、例えば１μｍ～２０ｍｍ、好ましくは５μｍ～１０ｍｍとしうる。また、繊維状充填材のアスペクト比は、例えば５～２０００、好ましくは３０～６００としうる。 The average fiber length of the fibrous filler may be, for example, 1 μm to 20 mm, preferably 5 μm to 10 mm, from the viewpoint of moldability of the resin composition and the mechanical strength and heat resistance of the resulting molded body. The aspect ratio of the fibrous filler may be, for example, 5 to 2000, preferably 30 to 600.
１－５．ペレットの特性
本発明のペレットは、上記ポリアミド樹脂組成物からなり、ポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を主成分とする分散相とを有する。
1-5. Characteristics of Pellets The pellets of the present invention are composed of the above-mentioned polyamide resin composition, and include a continuous phase containing the polyamide resin (A) as the main component and a dispersed phase containing the modified ethylene/α-olefin copolymer (B) as the main component. and has.
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の分散相の平均粒子径（分散粒子径）は、特に制限されないが、通常、２μｍ以下であり、好ましくは０．１～１．３μｍでありうる。それにより、耐熱性や耐衝撃性、ブロッキング抑制の観点で好ましい。分散相の平均粒子径の調整は、ポリアミド樹脂（Ａ）と変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有比や混練条件などで調整することができる。 The average particle size (dispersed particle size) of the dispersed phase of the modified ethylene/α-olefin copolymer (B) is not particularly limited, but is usually 2 μm or less, preferably 0.1 to 1.3 μm. . This is preferable from the viewpoints of heat resistance, impact resistance, and prevention of blocking. The average particle diameter of the dispersed phase can be adjusted by adjusting the content ratio of the polyamide resin (A) and the modified ethylene/α-olefin copolymer (B), kneading conditions, etc.
ペレットの平均粒子径は、特に限定されないが、成形機への樹脂の供給や樹脂の溶融を円滑に行いやすくする観点などから、ストランド方向に１～７ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、カッテイング方向（ストランド方向と直交する方向）に１～５ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍである。 The average particle diameter of the pellets is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating the supply of resin to the molding machine and melting of the resin, it is 1 to 7 mm in the strand direction, preferably 2 to 5 mm, and in the cutting direction. (in the direction perpendicular to the strand direction) is 1 to 5 mm, preferably 2 to 4 mm.
ペレットは、前述の通り、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量が一定以下に調整され、かつ２種以上の特定の安定化剤（Ｃ）を含むポリアミド樹脂組成物で構成されている。そのため、溶融混練して得られるペレットは、熱劣化による黒点が低減されている。 As mentioned above, the pellets are composed of a polyamide resin composition in which the amount of terminal amino groups in the polyamide resin (A) is adjusted to a certain level or less and which contains two or more specific stabilizers (C). Therefore, the pellets obtained by melt kneading have reduced black spots due to thermal degradation.
具体的には、ペレット２００ｇを採取し、ペレット表面の黒点数を目視観察によりカウントした際に、黒点の数が８０個未満であることが好ましく、６０個以下であることがより好ましい。 Specifically, when 200 g of pellets are collected and the number of sunspots on the pellet surface is counted by visual observation, the number of sunspots is preferably less than 80, more preferably 60 or less.
１－６．ペレットの製造方法
本発明のペレットは、上記各成分を溶融混練した後、造粒または粉砕する工程を経て製造することができる。
1-6. Method for producing pellets The pellets of the present invention can be produced by melting and kneading the above-mentioned components and then granulating or pulverizing them.
溶融温度（例えばシリンダー温度）は、特に制限されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するポリアミド樹脂のうち最も融点が高いポリアミド樹脂の融点をＴｍａｘとしたとき、（Ｔｍａｘ－３１５）～（Ｔｍａｘ＋３３０）℃であることが好ましく、（Ｔｍａｘ－３００）～（Ｔｍａｘ＋３２５）℃であることがより好ましい。 The melting temperature (e.g., cylinder temperature) is not particularly limited, but when the melting point of the polyamide resin with the highest melting point among the polyamide resins constituting polyamide resin (A) is Tmax, it is preferably (Tmax-315) to (Tmax+330)°C, and more preferably (Tmax-300) to (Tmax+325)°C.
溶融混練は、任意の混練方法、例えば一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、またはバンバリーミキサーで行うことができる。 Melt kneading can be carried out using any kneading method, such as a single screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer.
溶融混練の前に、必要に応じて上記各成分を混合してもよい。混合は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、またはタンブラーブレンダーで混合する方法で行うことができる。 Before melt-kneading, the above-mentioned components may be mixed as necessary. The mixing can be carried out using, for example, a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, or a tumbler blender.
２．成形体の製造方法
本発明のペレットは、成形体の製造に好適に用いられる。すなわち、成形体の製造方法は、本発明のペレットを溶融成形して成形体を得る工程を含む。
2. Method for Producing a Molded Article The pellets of the present invention are suitably used for producing a molded article. That is, the method for producing a molded article includes a step of melt-molding the pellets of the present invention to obtain a molded article.
溶融成形は、任意の溶融成形法、例えば圧縮成形法、射出成形法または押出成形法などにより行うことができる。例えば、押出成形法では、本発明のペレットをホッパーに供給し、ホッパー内で加熱乾燥を行った後、押出機で溶融混練して、所望の形状の成形体を製造することができる。 Melt molding can be performed by any melt molding method, such as compression molding, injection molding, or extrusion molding. For example, in the extrusion molding method, the pellets of the present invention are fed into a hopper, heated and dried in the hopper, and then melt-kneaded in an extruder to produce a molded body of the desired shape.
ホッパー内でのペレットの加熱乾燥は、任意の方法、例えば加熱乾燥エアまたは加熱乾燥窒素ガスを供給し、ペレットとこれらの加熱気流とを所定時間接触させて行うことができる。加熱乾燥エアまたは加熱乾燥窒素ガスの温度は、例えば８０～１２０℃とし；接触時間は、例えば１～６時間としうる。 The pellets can be heated and dried in the hopper by any method, for example, by supplying heated dry air or heated dry nitrogen gas and contacting the pellets with the heated air flow for a predetermined period of time. The temperature of the heated dry air or heated dry nitrogen gas can be, for example, 80 to 120°C; the contact time can be, for example, 1 to 6 hours.
ペレットの溶融温度（例えばシリンダー温度）は、特に制限されないが、例えばポリアミド樹脂（Ａ）を構成するポリアミド樹脂のうち最も融点が高いポリアミド樹脂の融点をＴｍａｘとしたとき、（Ｔｍａｘ－３１５）～（Ｔｍａｘ＋３２５）℃としうる。例えば、溶融温度は、３５０～３００℃程度としうる。 The melting temperature (for example, cylinder temperature) of the pellets is not particularly limited, but for example, when Tmax is the melting point of the polyamide resin with the highest melting point among the polyamide resins constituting the polyamide resin (A), (Tmax-315) ~ ( Tmax+325)°C. For example, the melting temperature may be about 350 to 300°C.
本発明のペレットは、種々の成形体の製造に用いることができる。成形体の用途は、特に限定されないが、例えば複雑な金型を用いて成形される製品、例えば電子回路を相互に連結するコネクター、電動工具および一般工業部品、ギヤおよびカムなどのような機械部品、プリント配線基板および電子部品のハウジングなどのような電子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品および自動車電装部品などが含まれる。中でも、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品および自動車電装部品などを形成するための樹脂としても好適である。 The pellets of the present invention can be used for producing various molded bodies. Applications of molded bodies are not particularly limited, but include products molded using complex molds, such as connectors that interconnect electronic circuits, power tools and general industrial parts, mechanical parts such as gears and cams, etc. , electronic components such as printed wiring boards and housings for electronic components, automobile interior and exterior parts, engine compartment internal parts, and automobile electrical components. Among these, it is also suitable as a resin for forming automobile interior and exterior parts, engine room internal parts, automobile electrical parts, and the like.
以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。 In the following, the invention will be explained with reference to examples. The scope of the present invention is not interpreted to be limited by the Examples.
１．構成材料について
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）
＜ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調製＞
１，６－ヘキサンジアミン１３９．３ｇ（１．２０モル）、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン１３９．３（１．２０モル）、テレフタル酸３６５．５ｇ（２．２モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム０．５５ｇ（５．２×１０－３モル）、およびイオン交換水６４ｍＬ、を１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間反応を行った。１，６－ヘキサンジアミンと２－メチル－１，５－ペンタンジアミンとのモル比は５０：５０であった。次いで、１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ２低く設定した受け器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄＬ／ｇのポリアミド前駆体５６１ｇを得た。次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合してポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）を得た。
1. Constituent Materials (1) Polyamide Resin (A)
<Preparation of polyamide (PA-1-i)>
139.3g (1.20 mol) of 1,6-hexanediamine, 139.3g (1.20 mol) of 2-methyl-1,5-pentanediamine, 365.5g (2.2 mol) of terephthalic acid, 0.55g (5.2×10 −3 mol) of sodium hypophosphite as a catalyst, and 64mL of ion-exchanged water were charged into a 1-liter reactor, and after nitrogen replacement, the reaction was carried out for 1 hour under conditions of 250°C and 35kg/cm 2. The molar ratio of 1,6-hexanediamine to 2-methyl-1,5-pentanediamine was 50:50. Next, after 1 hour, the reaction product produced in the reactor was extracted into a receiver connected to the reactor and set at a pressure about 10kg/cm 2 lower, and 561g of a polyamide precursor having an intrinsic viscosity [η] of 0.15dL/g was obtained. Next, this polyamide precursor was dried and melt-polymerized using a twin-screw extruder at a cylinder set temperature of 330° C. to obtain a polyamide (PA-1-i).
得られたポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の組成は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）中のテレフタル酸に由来する成分単位の含有量は１００モル％であり；ジアミンに由来する成分単位（ａ２）中の１，６－ヘキサンジアミンに由来する成分単位の含有量は５０モル％、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンに由来する成分単位の含有量は５０モル％であった。また、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の極限粘度［η］は０．９ｄＬ／ｇであり、融点は３００℃であり、末端アミノ基量は２０３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。 The composition of the obtained polyamide (PA-1-i) was such that the content of component units derived from terephthalic acid in the component units (a1) derived from dicarboxylic acid was 100 mol %; the content of component units derived from 1,6-hexanediamine in the component units (a2) derived from diamine was 50 mol %, and the content of component units derived from 2-methyl-1,5-pentanediamine was 50 mol %. The intrinsic viscosity [η] of the polyamide (PA-1-i) was 0.9 dL/g, the melting point was 300°C, and the amount of terminal amino groups was 203 mmol/kg.
＜ポリアミド（ＰＡ－１－ii）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸１.４ｇ（１．１５×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調整と同様に行った。
<Preparation of polyamide (PA-1-ii)>
The same procedure as for the preparation of polyamide (PA-1-i) was carried out, except that 1.4 g (1.15×10 −2 mol) of benzoic acid was added as a molecular weight regulator.
得られたポリアミド（ＰＡ－１－ii）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－１－ii）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３００℃であり、末端アミノ基量は１７９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。 The composition of the obtained polyamide (PA-1-ii) is the same as that of polyamide (PA-1-i), and the intrinsic viscosity [η] of polyamide (PA-1-ii) is 0.9 dL/g. The melting point was 300°C, and the amount of terminal amino groups was 179 mmol/kg.
＜ポリアミド（ＰＡ－１－iii）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸９.８ｇ（８．０２×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調整と同様に行った。
<Preparation of polyamide (PA-1-iii)>
The same procedure as for the preparation of polyamide (PA-1-i) was carried out, except that 9.8 g (8.02×10 −2 mol) of benzoic acid was added as a molecular weight regulator.
得られたポリアミド（ＰＡ－１－iii）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－１－iii）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３００℃であり、末端アミノ基量は５３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。 The composition of the obtained polyamide (PA-1-iii) was the same as that of the polyamide (PA-1-i), and the intrinsic viscosity [η] of the polyamide (PA-1-iii) was 0.9 dL/g, the melting point was 300°C, and the amount of terminal amino groups was 53 mmol/kg.
＜ポリアミド（ＰＡ－１－ｉｖ）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸１１.５ｇ（９．４２×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調整と同様に行った。
<Preparation of polyamide (PA-1-iv)>
The preparation of polyamide (PA-1-i) was repeated except that 11.5 g (9.42×10 −2 mol) of benzoic acid was added as a molecular weight regulator.
得られたポリアミド（ＰＡ－１－ｉｖ）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉｖ）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３００℃であり、末端アミノ基量は２７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。 The composition of the obtained polyamide (PA-1-iv) is the same as that of polyamide (PA-1-i), and the intrinsic viscosity [η] of polyamide (PA-1-iv) is 0.9 dL/g. The melting point was 300°C, and the amount of terminal amino groups was 27 mmol/kg.
＜ポリアミド（ＰＡ－１－ｖ）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸１２.１ｇ（９．９１×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調整と同様に行った。
<Preparation of polyamide (PA-1-v)>
The same procedure as for the preparation of polyamide (PA-1-i) was carried out, except that 12.1 g (9.91×10 −2 mol) of benzoic acid was added as a molecular weight regulator.
得られたポリアミド（ＰＡ－１－ｖ）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－１－ｖ）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３１０℃であり、末端アミノ基量は１８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。 The composition of the obtained polyamide (PA-1-v) is the same as that of polyamide (PA-1-i), and the intrinsic viscosity [η] of polyamide (PA-1-v) is 0.9 dL/g. The melting point was 310°C, and the amount of terminal amino groups was 18 mmol/kg.
＜ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の調製＞
１，６－ヘキサンジアミン２６９ｇ（２．３２モル）、テレフタル酸２０５．６ｇ（１．２４モル）、アジピン酸１４８．０ｇ（１．０１モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム０．４８ｇ（４．５０×１０－３モル）、およびイオン交換水６２ｍＬ、を１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間反応を行った。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は５５：４５である。１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、且つ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ２低く設定した受け器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄＬ／ｇのポリアミド前駆体５５９ｇを得た。次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合してポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）を得た。
<Preparation of polyamide (PA-2-i)>
269g (2.32 mol) of 1,6-hexanediamine, 205.6g (1.24 mol) of terephthalic acid, 148.0g (1.01 mol) of adipic acid, 0.48g (4.50×10 −3 mol) of sodium hypophosphite as a catalyst, and 62mL of ion-exchanged water were charged into a 1-liter reactor, and after nitrogen replacement, the reaction was carried out for 1 hour under the conditions of 250°C and 35kg/cm 2. The molar ratio of terephthalic acid to adipic acid was 55:45. After 1 hour, the reaction product produced in the reactor was extracted into a receiver connected to the reactor and set at a pressure about 10kg/cm 2 lower, and 559g of a polyamide precursor with an intrinsic viscosity [η] of 0.15dL/g was obtained. Next, the polyamide precursor was dried and melt-polymerized using a twin-screw extruder at a cylinder set temperature of 330°C to obtain polyamide (PA-2-i).
得られたポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の組成は、次のとおりである。すなわち、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）中のテレフタル酸に由来する成分単位の含有量は５５モル％、アジピン酸に由来する成分単位の含有量は４５モル％であり；ジアミンに由来する成分単位（ａ２）中の１，６－ヘキサンジアミンに由来する成分単位の含有量は１００モル％であった。また、ポリアミド（ＰＡ－２）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３１０℃であり、末端アミノ基量は２０８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。 The composition of the resulting polyamide (PA-2-i) was as follows: the content of component units derived from terephthalic acid in the component units (a1) derived from dicarboxylic acid was 55 mol %, the content of component units derived from adipic acid was 45 mol %, and the content of component units derived from 1,6-hexanediamine in the component units (a2) derived from diamine was 100 mol %. The intrinsic viscosity [η] of polyamide (PA-2) was 0.9 dL/g, the melting point was 310°C, and the amount of terminal amino groups was 208 mmol/kg.
＜ポリアミド（ＰＡ－２－ii）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸１.４ｇ（１．１５×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の調整と同様に行った。
<Preparation of polyamide (PA-2-ii)>
The same procedure as for the preparation of polyamide (PA-2-i) was carried out, except that 1.4 g (1.15×10 −2 mol) of benzoic acid was added as a molecular weight regulator.
得られたポリアミド（ＰＡ－２－ii）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－２－ii）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３１０℃であり、末端アミノ基量は１８２ｍｍｏｌ／ｋｇであった。 The composition of the obtained polyamide (PA-2-ii) is the same as that of polyamide (PA-2-i), and the intrinsic viscosity [η] of polyamide (PA-2-ii) is 0.9 dL/g. The melting point was 310°C, and the amount of terminal amino groups was 182 mmol/kg.
＜ポリアミド（ＰＡ－２－iii）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸９.８ｇ（８．０２×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の調整と同様に行った。
<Preparation of polyamide (PA-2-iii)>
The preparation of polyamide (PA-2-i) was repeated except that 9.8 g (8.02×10 −2 mol) of benzoic acid was added as a molecular weight regulator.
得られたポリアミド（ＰＡ－２－iii）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－２－iii）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３１０℃であり、末端アミノ基量は５８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。 The composition of the obtained polyamide (PA-2-iii) was the same as that of the polyamide (PA-2-i), and the intrinsic viscosity [η] of the polyamide (PA-2-iii) was 0.9 dL/g, the melting point was 310°C, and the amount of terminal amino groups was 58 mmol/kg.
＜ポリアミド（ＰＡ－２－iv）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸１１.５ｇ（９．４２×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の調整と同様に行った。
<Preparation of polyamide (PA-2-iv)>
The preparation of polyamide (PA-2-i) was repeated except that 11.5 g (9.42×10 −2 mol) of benzoic acid was added as a molecular weight regulator.
得られたポリアミド（ＰＡ－２－iv）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－２－iv）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３１０℃であり、末端アミノ基量は２９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。 The composition of the obtained polyamide (PA-2-iv) was the same as that of the polyamide (PA-2-i), and the intrinsic viscosity [η] of the polyamide (PA-2-iv) was 0.9 dL/g, the melting point was 310°C, and the amount of terminal amino groups was 29 mmol/kg.
＜ポリアミド（ＰＡ－２－ｖ）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸１２.１ｇ（９．９１×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の調整と同様に行った。
<Preparation of polyamide (PA-2-v)>
The same procedure as for the preparation of polyamide (PA-2-i) was carried out, except that 12.1 g (9.91×10 −2 mol) of benzoic acid was added as a molecular weight regulator.
得られたポリアミド（ＰＡ－２－ｖ）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－２－ｖ）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３１０℃であり、末端アミノ基量は１９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。 The composition of the obtained polyamide (PA-2-v) is the same as that of polyamide (PA-2-i), and the intrinsic viscosity [η] of polyamide (PA-2-v) is 0.9 dL/g. The melting point was 310°C, and the amount of terminal amino groups was 19 mmol/kg.
得られたポリアミド樹脂（ＰＡ－１）および（ＰＡ－２）の組成および物性を、表１に示す。 Table 1 shows the composition and physical properties of the obtained polyamide resins (PA-1) and (PA-2).
極限粘度［η］、融点（Ｔｍ）および末端アミノ基量は、以下の方法で測定した。 The intrinsic viscosity [η], melting point (Tm) and amount of terminal amino groups were measured using the following methods.
（極限粘度[η]）
ＪＩＳ Ｋ６８１０－１９７７に準拠して、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させて、試料溶液とした。得られた試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して２５±０．０５℃の条件下で測定した。測定結果を下記式に当てはめて、ポリアミド樹脂の極限粘度［η］を算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
(Intrinsic viscosity [η])
According to JIS K6810-1977, 0.5 g of polyamide resin was dissolved in 50 ml of 96.5% sulfuric acid solution to prepare a sample solution. The flow time of the obtained sample solution was measured using an Ubbelohde viscometer under the condition of 25±0.05° C. The measurement results were applied to the following formula to calculate the intrinsic viscosity [η] of the polyamide resin.
[η] = ηSP / [C(1 + 0.205ηSP)]
ηSP = (t-t0)/t0
[η]: Intrinsic viscosity (dl / g)
ηSP: specific viscosity C: sample concentration (g/dl)
t: number of seconds for sample solution to flow (seconds)
t0: Number of seconds (seconds) for blank sulfuric acid to flow
（融点（Ｔｍ））
ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。具体的には、約５ｍｇのポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、示差走査熱量計にセットした。そして、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱した。当該樹脂を完全融解させるために、３６０℃で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却した。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３６０℃まで２度目の加熱を行った。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）とした。
(Melting point (Tm))
The melting point (Tm) of the polyamide resin was measured using a differential scanning calorimeter (Model DSC220C, manufactured by Seiko Instruments Inc.). Specifically, about 5 mg of polyamide resin was sealed in an aluminum pan for measurement, and the pan was set in a differential scanning calorimeter. Then, it was heated from room temperature to 350°C at a rate of 10°C/min. To completely melt the resin, it was held at 360°C for 3 minutes and then cooled to 30°C at 10°C/min. After leaving it at 30°C for 5 minutes, it was heated a second time to 360°C at 10°C/min. The temperature (°C) of the endothermic peak in this second heating was defined as the melting point (Tm) of the polyamide resin.
（末端アミノ基量）
ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇをフェノール３５ｍＬに溶解させ、メタノールを２ｍＬ混合し、試料溶液とした。そして、チモールブルーを指示薬として、当該試料溶液に対して０．０１規定のＨＣｌ水溶液を使用して青色から黄色になるまで滴定し、末端アミノ基量（［ＮＨ２］、単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）を測定した。
(Amount of terminal amino groups)
1 g of polyamide resin (A) was dissolved in 35 mL of phenol and mixed with 2 mL of methanol to prepare a sample solution. Then, using thymol blue as an indicator, the sample solution was titrated with a 0.01 N HCl aqueous solution from blue to yellow to measure the amount of terminal amino groups ([NH 2 ], unit: mmol/kg).
（２）変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）
＜変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＡＨ－ＰＥ）の製造＞
Ｔｉ系触媒を用いて調製したエチレン・１－ブテン共重合体（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３、融点＝１２４℃、結晶化度＝４８％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．０ｇ／１０分、エチレン含有量＝９６モル％）１００質量部、無水マレイン酸０．８質量部、および過酸化物（商品名：パーヘキシン－２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．０７質量部、をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性して、変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＡＨ－ＰＥ）を得た。
(2) Modified ethylene/α-olefin copolymer (B)
<Production of modified ethylene/1-butene copolymer (MAH-PE)>
100 parts by mass of an ethylene/1-butene copolymer prepared using a Ti-based catalyst (density=0.920 g/cm 3 , melting point=124° C., crystallinity=48%, MFR (ASTM D 1238, 190° C., 2.16 kg load)=1.0 g/10 min, ethylene content=96 mol%), 0.8 parts by mass of maleic anhydride, and 0.07 parts by mass of a peroxide (product name: Perhexyne-25B, manufactured by NOF Corporation) were mixed in a Henschel mixer, and the resulting mixture was melt-graft-modified in a 65 mmφ single-screw extruder set at 230° C. to obtain a modified ethylene/1-butene copolymer (MAH-PE).
得られた変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＡＨ－ＰＥ）の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、０．８質量％であった。また、ＭＦＲは０．２７ｇ／１０分であり、融点は１２２℃であった。 The amount of maleic anhydride grafted into the resulting modified ethylene-1-butene copolymer (MAH-PE) was measured by IR analysis and found to be 0.8% by mass. The MFR was 0.27 g/10 min, and the melting point was 122°C.
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇの荷重の条件で測定した。
(Melt flow rate (MFR))
Measurement was performed under the conditions of 190° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
（密度）
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して、２３℃で測定した。
(density)
Measured at 23° C. in accordance with ASTM D792.
（グラフト量）
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量の測定は、具体的には、以下の手順で行うことができる。
１）グラフト量の異なる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のサンプルを幾つか準備しておき、それらのグラフト量を１Ｈ－ＮＭＲ法で測定した。一方で、これらのサンプルについて、赤外分光（ＩＲ）測定を行った。そして、得られたＮＭＲ測定によるグラフト量と、赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比との検量線を作成した。
２）次いで、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比を測定した。
３）上記２）で測定された結果を、検量線と照合して、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のグラフト量を特定した。
なお、ＮＭＲ測定およびＩＲ測定条件は、前述の通りとした。
(graft amount)
Specifically, the amount of grafted unsaturated carboxylic acid or its derivative can be measured by the following procedure.
1) Several samples of modified ethylene/α-olefin copolymer (B) having different amounts of grafting were prepared, and their grafting amounts were measured by 1 H-NMR method. On the other hand, infrared spectroscopy (IR) measurements were performed on these samples. Then, a calibration curve was created between the graft amount obtained by the NMR measurement and the intensity ratio of a specific peak in the infrared spectroscopy (IR) spectrum.
2) Next, the intensity ratio of a specific peak in the infrared spectroscopy (IR) spectrum of the modified ethylene/α-olefin copolymer (B) to be measured was measured.
3) The results measured in 2) above were compared with a calibration curve to determine the amount of grafted modified ethylene/α-olefin copolymer (B) to be measured.
Note that the NMR measurement and IR measurement conditions were as described above.
（３）安定化剤（Ｃ）
（安定化剤（Ｃ１））
イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製、ヒンダードフェノール系安定化剤、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート]）
（安定化剤（Ｃ２））
イルガホス１６８（ＢＡＳＦジャパン社製、ホスファイト系安定化剤、亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、融点１８３～１８６℃）
(3) Stabilizer (C)
(Stabilizer (C1))
Irganox 1010 (manufactured by BASF Japan, hindered phenol stabilizer, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])
(Stabilizer (C2))
Irgaphos 168 (BASF Japan, phosphite stabilizer, tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, melting point 183 to 186° C.)
２．ポリアミド樹脂組成物のペレットの作製および評価
［実施例１～８および比較例１～４］
表２に示されるポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、および安定化剤（Ｃ）を、表２に示される割合で混合した。この混合物を、（株）日本製鋼所製二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９、バレル温度３００～３２０℃）でストランド状に製造し、これをペレタイザーでペレット化した。
2. Production and evaluation of pellets of polyamide resin composition [Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4]
The polyamide resin (A), modified ethylene/α-olefin copolymer (B), and stabilizer (C) shown in Table 2 were mixed in the proportions shown in Table 2. This mixture was produced into a strand using a twin-screw extruder manufactured by Japan Steel Works, Ltd. (screw diameter: 30 mm, L/D=49, barrel temperature: 300 to 320° C.), and the strand was pelletized using a pelletizer.
得られたペレットの黒点を、以下の方法で評価した。 The black spots of the obtained pellets were evaluated by the following method.
（黒点）
得られたペレット２００ｇを採取し、ペレット表面の黒点数を目視観察してカウントした。
(Black dot)
200 g of the resulting pellets were sampled, and the number of black spots on the pellet surface was visually observed and counted.
また、得られたペレットを用いて得られる成形体の機械的強度を、以下の方法で測定した。 Furthermore, the mechanical strength of a molded article obtained using the obtained pellets was measured by the following method.
（成形体の引張強度）
得られたペレットを、下記の射出成形機を用いて、下記の条件で成形して、厚み４ｍｍのＩＳＯ試験片を得た。
（成形条件）
成形機：東芝ＥＣ７５Ｎ－２Ａ 電動式射出成型機
成形機シリンダー温度：３２０℃
金型温度：５０℃
得られた試験片を、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
(Tensile strength of molded body)
The obtained pellets were molded using the following injection molding machine under the following conditions to obtain an ISO test piece having a thickness of 4 mm.
(Molding condition)
Molding machine: Toshiba EC75N-2A electric injection molding machine Molding machine cylinder temperature: 320℃
Mold temperature: 50℃
The obtained test piece was subjected to a tensile test in an atmosphere of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%, and the tensile strength (MPa) was measured.
実施例１～８および比較例１～４の評価結果を、表２に示す。 The evaluation results for Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2.
表２に示されるように、末端アミノ基量が所定の範囲内であり、かつ特定の２種類の安定化剤を含む実施例１～８のポリアミド樹脂組成物のペレットは、黒点が少なく、得られる成形体の引張強度も高いことがわかる。 As shown in Table 2, the pellets of the polyamide resin compositions of Examples 1 to 8, which have terminal amino group amounts within a specified range and contain two specific types of stabilizers, have fewer black spots and produce molded articles with high tensile strength.
また、安定化剤（Ｃ）の含有量を、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００質量部に対して０．５質量部以上とすることで、ペレット中の黒点を一層少なくしうることがわかる。 It can also be seen that by setting the content of stabilizer (C) to 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total of (A), (B) and (C), it is possible to further reduce black spots in the pellets.
これに対し、末端アミノ基量が多すぎる比較例２および３のポリアミド樹脂組成物のペレットは、黒点が多いことがわかる。一方、末端アミノ基量が少なすぎる比較例４のポリアミド樹脂組成物のペレットは、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基と変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の無水マレイン酸との反応が少なくなる、つまり相溶性が低下するために得られる成形体の引張強度が低いことがわかる。また、末端アミノ基量が所定の範囲内であるポリアミド樹脂（Ａ）を含んでいても、安定化剤を１種類しか含まない比較例１のポリアミド樹脂組成物のペレットは、黒点が多いことがわかる。 In contrast, pellets of the polyamide resin compositions of Comparative Examples 2 and 3, which have too many terminal amino groups, have many black spots. On the other hand, pellets of the polyamide resin composition of Comparative Example 4, which has too few terminal amino groups, have less reaction between the terminal amino groups of the polyamide resin (A) and the maleic anhydride of the modified ethylene-α-olefin copolymer (B), that is, compatibility is reduced, and the tensile strength of the resulting molded product is low. Also, pellets of the polyamide resin composition of Comparative Example 1, which contains only one type of stabilizer even though it contains polyamide resin (A) whose terminal amino group amount is within the specified range, have many black spots.
本発明によれば、ペレットにおける黒点が少なく、かつ良好な機械的強度を有する成形体を付与しうるペレットおよびそれを用いた成形体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a pellet that can provide a molded article with few black spots and good mechanical strength, and a method for producing a molded article using the same.
Claims (6)
エチレン・α－オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性してなる、グラフト量が０．０１～５質量％の変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を５～４０質量部と、
安定化剤（Ｃ）を０．１～５質量部と
を含むポリアミド樹脂組成物（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を含むペレットであって、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、１または２以上のポリアミド樹脂からなり、
前記１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれは、テレフタル酸に由来する成分単位を含むジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、脂肪族ジアミンに由来する成分単位と脂環式ジアミンに由来する成分単位の少なくとも一方を含むジアミンに由来する成分単位（ａ２）とを含み、かつ融点は２８０℃以上であり、かつ
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、２０～１５０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、
前記安定化剤（Ｃ）は、ヒンダードフェノール系安定化剤を含む安定化剤（Ｃ１）と、ホスファイト系安定化剤を含む安定化剤（Ｃ２）とを含む、
ペレット。 55 to 90 parts by mass of polyamide resin (A),
5 to 40 mass of a modified ethylene/α-olefin copolymer (B) with a graft amount of 0.01 to 5 mass%, which is obtained by modifying an ethylene/α-olefin copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Department and
A pellet comprising a polyamide resin composition containing 0.1 to 5 parts by mass of a stabilizer (C) (however, the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass), ,
The polyamide resin (A) consists of one or more polyamide resins,
Each of the one or more polyamide resins includes a component unit (a1) derived from a dicarboxylic acid including a component unit derived from terephthalic acid, a component unit derived from an aliphatic diamine, and a component derived from an alicyclic diamine. a component unit (a2) derived from a diamine containing at least one of the units, and has a melting point of 280°C or higher, and the terminal amino group amount of the polyamide resin (A) is 20 to 150 mmol/kg,
The stabilizer (C) includes a stabilizer (C1) containing a hindered phenol stabilizer and a stabilizer (C2) containing a phosphite stabilizer.
pellet.
請求項１に記載のペレット。 The content of the stabilizer (C2) is 50 to 75 mass% based on the total content of the stabilizer (C1) and the stabilizer (C2).
2. The pellet of claim 1 .
請求項１または２に記載のペレット。 The content of the stabilizer (C) is 0.3 to 5 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C).
The pellet according to claim 1 or 2 .
請求項１～３のいずれか一項に記載のペレット。 The component units derived from the aliphatic diamine include component units derived from a linear aliphatic diamine having 4 to 8 carbon atoms.
The pellet according to any one of claims 1 to 3 .
請求項４に記載のペレット。 The component unit derived from the linear aliphatic diamine having 4 to 8 carbon atoms includes a component unit derived from 1,6-hexanediamine,
The pellet according to claim 4 .
成形体の製造方法。
The method includes a step of melt molding the pellet according to any one of claims 1 to 5 to obtain a molded body.
A method for producing a molded body.
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