JP2019127500A - Polyamide composition and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to a polyamide composition and a molded article.
ポリアミド6(以下、「PA6」と略記する場合がある)及びポリアミド66(以下、「PA66」と略記する場合がある)等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
近年、ポリアミドの使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、機械物性、特に、吸水後の剛性(以下、「吸水剛性」と称する場合がある)、及び、高温使用下での剛性(以下、「熱時剛性」と称する場合がある)を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド材料が要求されている。
また、ポリアミドを用いた成形品は、生産性を向上させるために、成形温度を高くし、金型温度を下げて行うハイサイクル成形条件で成形する場合がある。
Polyamides typified by polyamide 6 (hereinafter may be abbreviated as “PA6”) and polyamide 66 (hereinafter may be abbreviated as “PA66”) and the like are excellent in molding processability, mechanical properties and chemical resistance. Because of their excellent properties, they are widely used as various component materials for automobiles, electricity and electronics, for industrial materials, for industrial materials, for daily use, for household goods, and the like.
In recent years, the use environment of polyamide has become severer in terms of heat and dynamics. Mechanical properties, particularly rigidity after water absorption (hereinafter sometimes referred to as “water absorption rigidity”), and rigidity under high temperature use ( Hereinafter, there is a need for a polyamide material which is improved in “stiffness in heat” and which has less change in physical properties in use under any environment.
Moreover, in order to improve productivity, the molded article using polyamide may be shape | molded on the high cycle molding conditions performed by making molding temperature high and lowering | hanging die temperature.
一方、高温条件下で成形を行うと、ポリアミドの分解が発生したり、流動性変化が生じたりすることにより安定して成形品が得られないという問題がある。
特に、上述したような過酷な成形条件下においても成形品の表面外観の安定性に優れるポリアミドが要求されている。
On the other hand, when molding is performed under a high temperature condition, there is a problem that a molded product cannot be stably obtained due to degradation of polyamide or change in fluidity.
In particular, there is a demand for polyamides that are excellent in the stability of the surface appearance of molded products even under the severe molding conditions described above.
このような要求に応えるため、成形品の表面外観及び機械特性を向上させることができる材料として、イソフタル酸成分を導入したポリアミド66/6Iからなるポリアミドが開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、機械特性、流動性、表面外観等を改良することができる材料として、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分とを導入したポリアミド6T/6Iからなるポリアミド組成物が開示されている(例えば、特許文献2、3参照)。 In order to meet such requirements, as a material capable of improving the surface appearance and mechanical properties of molded articles, a polyamide comprising polyamide 66 / 6I having an isophthalic acid component introduced is disclosed (see, for example, Patent Document 1) ). In addition, as a material capable of improving mechanical properties, fluidity, surface appearance and the like, a polyamide composition comprising polyamide 6T / 6I in which a terephthalic acid component and an isophthalic acid component are introduced is disclosed (for example, patent documents 2, 3).
さらに、機械特性、特に剛性を向上させるために、炭素繊維を含むポリアミド組成物が開示されている(例えば、特許文献4、5参照)。 Furthermore, in order to improve mechanical properties, particularly rigidity, a polyamide composition containing carbon fibers has been disclosed (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
しかしながら、特許文献1及び3に開示された技術では、通常の使用条件下での剛性は改良されるものの、吸水剛性及び熱時剛性において、改良の余地がある。
また、特許文献2に開示された製造技術で製造されたポリアミドは、吸水後の剛性、高温使用下での剛性及び一般的な成形条件下での成形品の表面外観は改良されるものの、ハイサイクル成形のような過酷な成形条件下では、成形品の表面外観及び安定性が低下してしまうという問題を有している。
However, although the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 3 improve the rigidity under normal use conditions, there is room for improvement in water absorption rigidity and thermal rigidity.
In addition, the polyamide produced by the production technique disclosed in Patent Document 2 has improved rigidity after water absorption, rigidity under high temperature use, and surface appearance of a molded product under general molding conditions. Under severe molding conditions such as cycle molding, there is a problem that the surface appearance and stability of the molded product are reduced.
このように、従来技術では、吸水剛性及び熱時剛性に優れ、且つ、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド共重合体は未だ知られていないのが実情である。また、ポリアミド共重合体の特徴である、機械強度及び剛性のバランスを保持しつつ、吸水後及び高温使用下での剛性の低下を抑えることは困難であり、このような物性を有するポリアミド共重合体又はポリアミドを含む組成物及び成形品が要望されている。 Thus, in the prior art, the polyamide copolymer which is excellent in water absorption rigidity and heat rigidity and which hardly changes in physical properties in use under any environment is not yet known. Moreover, it is difficult to suppress the decrease in rigidity after absorption of water and under high temperature use while maintaining the balance between mechanical strength and rigidity, which is a feature of polyamide copolymers, and polyamide co-weights having such physical properties. There is a need for compositions and molded articles comprising coalesced or polyamide.
さらに、特許文献4及び5に開示された技術では、炭素繊維を含有することにより剛性が大幅に改善されるものの、押出加工時の切粉の発生量及びペレット形状に課題があった。また、特に高濃度の炭素繊維を配合したポリアミド組成物では、成型片の外観が低下することも課題であった。 Furthermore, in the techniques disclosed in Patent Documents 4 and 5, although the rigidity is significantly improved by containing the carbon fiber, there are problems in the generation amount of chips at the time of extrusion processing and the pellet shape. Moreover, in the polyamide composition which mix | blended especially the high concentration carbon fiber, it was also a subject that the external appearance of a molded piece fell.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減されており、表面外観に優れる成形品が得られるポリアミド組成物を提供する。また、前記ポリアミド組成物を用いた、表面外観に優れる成形品を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polyamide composition which is excellent in the shape of pellets, has a reduced amount of chips generated, and has a molded article excellent in surface appearance. Moreover, the molded article which is excellent in the surface external appearance using the said polyamide composition is provided.
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第1態様に係るポリアミド組成物は、(A)結晶性ポリアミドと、(B)非晶性半芳香族ポリアミドと、(C)炭素繊維と、を含有するポリアミド組成物であって、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドが、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む。
That is, the present invention includes the following aspects.
The polyamide composition according to the first aspect of the present invention is a polyamide composition containing (A) a crystalline polyamide, (B) an amorphous semi-aromatic polyamide, and (C) a carbon fiber, The (B) amorphous semi-aromatic polyamide contains 75 mol% or more of isophthalic acid units in the total dicarboxylic acid units constituting the (B) amorphous semi-aromatic polyamide, and 50 mol% or more of diamine units having 4 to 10 carbon atoms are contained in all diamine units constituting the crystalline semi-aromatic polyamide.
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、tanδピーク温度が90℃以上であってもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the tan δ peak temperature may be 90 ° C. or more.
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記ポリアミド組成物中の前記(C)炭素繊維の含有量が、30質量%以上65質量%以下であってもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the content of the (C) carbon fiber in the polyamide composition may be 30% by mass or more and 65% by mass or less.
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(A)結晶性ポリアミドが、ポリアミド4(ポリα−ピロリドン)、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド56(ポリペンタメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610(ポリヘキサメチレンセバカミド)、ポリアミド612(ポリヘキサメチレンドデカミド)、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、及び、これらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる1種以上であってもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the (A) crystalline polyamide is polyamide 4 (poly α-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecane amide), polyamide 12 (polydodecane) Amide), polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 56 (polypentamethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 612 ( Polyhexamethylene dodecamide), polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonamethylene terephthalamide), and one or more selected from the group consisting of copolymerized polyamides containing these as constituent components, Also good
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(A)結晶性ポリアミド及び前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計量100質量部のうち、前記(B)非晶性ポリアミドの含有量が10質量部以上50質量部以下であってもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the content of the non-crystalline polyamide (B) in 100 parts by mass of the total amount of the (A) crystalline polyamide and the (B) non-crystalline semiaromatic polyamide 10 mass parts or more and 50 mass parts or less may be sufficient.
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミド及び前記(C)炭素繊維の含有質量が、下記式(1)の関係を満たしてもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the mass of the (B) noncrystalline semiaromatic polyamide and the (C) carbon fiber may satisfy the relationship of the following formula (1).
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、15000以上35000以下であってもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the weight average molecular weight Mw of the polyamide composition may be 15000 or more and 35000 or less.
前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドにおいて、前記ジカルボン酸単位における前記イソフタル酸の含有量が100モル%であってもよい。 In the (B) amorphous semi-aromatic polyamide, the content of the isophthalic acid in the dicarboxylic acid unit may be 100 mol%.
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドがポリアミド6Iであってもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the amorphous semi-aromatic polyamide (B) may be polyamide 6I.
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)が、10000以上25000以下であってもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the weight average molecular weight Mw (B) of the (B) noncrystalline semiaromatic polyamide may be 10000 or more and 25000 or less.
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw(B)/Mn(B)が2.4以下であってもよい。 In the polyamide composition according to the first aspect, the molecular weight distribution Mw (B) / Mn (B) of the (B) amorphous semi-aromatic polyamide may be 2.4 or less.
本発明の第2態様に係る成形品は、上記第1態様に係るポリアミド組成物を成形してなる。 The molded article according to the second aspect of the present invention is formed by molding the polyamide composition according to the first aspect.
上記態様のポリアミド組成物は、ペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減されており、表面外観に優れた成形品が得られる。上記態様の成形品は、表面外観に優れている。 The polyamide composition of the above aspect is excellent in the shape of the pellet, the amount of chips generated is reduced, and a molded product excellent in surface appearance can be obtained. The molded product of the above aspect is excellent in surface appearance.
≪ポリアミド組成物≫
本実施形態のポリアミド組成物は、(A)結晶性ポリアミドと、(B)非晶性半芳香族ポリアミドと、(C)炭素繊維と、を含有する。また、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドが、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む。
«Polyamide composition»
The polyamide composition of this embodiment contains (A) crystalline polyamide, (B) amorphous semi-aromatic polyamide, and (C) carbon fiber. In addition, the (B) noncrystalline semiaromatic polyamide contains 75 mol% or more of isophthalic acid units in all the dicarboxylic acid units constituting the (B) noncrystalline semiaromatic polyamide, and the above (B ) 50 mol% or more of diamine units having 4 to 10 carbon atoms are contained in all diamine units constituting the amorphous semi-aromatic polyamide.
なお、本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(−NHCO−)結合を有する重合体を意味する。 In the present specification, “polyamide” means a polymer having an amide (—NHCO—) bond in the main chain.
本実施形態のポリアミド組成物は、上記構成の(A)結晶性ポリアミド、B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(C)炭素繊維を含むことで、吸水剛性及び熱時剛性を良好に保ちながら、ペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減することができる。また、本実施形態のポリアミド組成物を用いることで、表面外観に優れた成形品が得られる。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる各成分について、以下に詳細を説明する。
The polyamide composition of the present embodiment contains (A) crystalline polyamide, B) amorphous semi-aromatic polyamide, and (C) carbon fiber having the above-described configuration, so that water absorption rigidity and heat rigidity are kept good. The shape of the pellets is excellent, and the amount of chips generated can be reduced. Moreover, the molded article excellent in the surface external appearance is obtained by using the polyamide composition of this embodiment.
Details of each component contained in the polyamide composition of the present embodiment will be described below.
<ポリアミド>
本実施形態のポリアミド組成物は、ポリアミド成分として、(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドを含有する。各ポリアミド成分について、以下に詳細を説明する。
<Polyamide>
The polyamide composition of this embodiment contains (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide as polyamide components. Details of each polyamide component will be described below.
[(A)結晶性ポリアミド]
本明細書において、「結晶性ポリアミド」とは、示差走査熱量計によって20℃/minで測定した場合の結晶の融解熱が4J/g以上であるポリアミドである。結晶性ポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、(A−a)ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、(A−b)ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、(A−c)ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びに、これらの共重合物等が挙げられる。結晶性ポリアミドとしては、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
[(A) crystalline polyamide]
In the present specification, the “crystalline polyamide” is a polyamide having a heat of fusion of 4 J / g or more when measured at 20 ° C./min with a differential scanning calorimeter. Examples of crystalline polyamides include, but are not limited to, polyamides obtained by ring-opening polymerization of (A-a) lactams, polyamides obtained by self-condensation of (A-b) ω-aminocarboxylic acid, (A-) c) Polyamides obtained by condensing diamine and dicarboxylic acid, and copolymers of these, and the like. The crystalline polyamide may be used alone or in combination of two or more.
(A−a)ポリアミドの製造に用いられるラクタムとしては、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等が挙げられる。
(A−b)ポリアミドの製造に用いられるω−アミノカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸等が挙げられる。
また、上記ラクタム又は上記ω−アミノカルボン酸としては、それぞれ2種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
Examples of the lactam used for producing the (A-a) polyamide include, but are not limited to, pyrrolidone, caprolactam, undecalactam, dodecalactam and the like.
Examples of the ω-aminocarboxylic acid used for producing the (A-b) polyamide include, but are not limited to, ω-amino fatty acid etc., which is a ring-opening compound of the above-mentioned lactam with water.
In addition, the lactam or the ω-aminocarboxylic acid may be condensed using two or more monomers.
(A−c)ポリアミドの製造に用いられるジアミン(単量体)としては、以下に制限されないが、例えば、直鎖状の脂肪族ジアミン、分岐鎖状の脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、2−メチルペンタンジアミン、2−エチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン等が挙げられる。
(A−c)ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸(単量体)としては、以下に制限されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ1種単独又は2種以上組み合わせて縮合させてもよい。
The diamine (monomer) used for producing the (A-c) polyamide is not limited to the following, and for example, linear aliphatic diamine, branched aliphatic diamine, alicyclic diamine, aromatic Group diamine and the like.
Examples of linear aliphatic diamines include, but are not limited to, hexamethylene diamine and pentamethylene diamine.
Examples of branched aliphatic diamines include, but are not limited to, 2-methyl pentane diamine and 2-ethyl hexamethylene diamine.
Examples of alicyclic diamines include, but are not limited to, cyclohexane diamine, cyclopentane diamine, cyclooctane diamine and the like.
Although it does not restrict | limit to the following as aromatic diamine, For example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine etc. are mentioned.
Examples of the dicarboxylic acid (monomer) used for producing the (A-c) polyamide include, but are not limited to, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids.
Examples of aliphatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid and the like.
Although it does not restrict | limit to the following as alicyclic dicarboxylic acid, For example, cyclohexane dicarboxylic acid etc. are mentioned.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, phthalic acid and isophthalic acid.
The diamine and the dicarboxylic acid as monomers described above may be condensed alone or in combination of two or more.
なお、(A)結晶性ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The crystalline polyamide (A) may further contain a unit derived from a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid, as necessary. Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)結晶性ポリアミドとして具体的には、例えば、ポリアミド4(ポリα−ピロリドン)、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド56(ポリペンタメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610(ポリヘキサメチレンセバカミド)、ポリアミド612(ポリヘキサメチレンドデカミド)、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、及び、これらを構成成分として含む共重合ポリアミド等が挙げられる。
中でも、(A)結晶性ポリアミドとしては、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、又は、ポリアミド610(PA610)が好ましい。PA66は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車部品に好適な材料である。また、PA610等の長鎖脂肪族ポリアミドは、耐薬品性に優れ、好ましい。
Specific examples of the (A) crystalline polyamide contained in the polyamide composition of the present embodiment include polyamide 4 (poly α-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecane amide), and polyamide 12 (polydodecanamide), polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 56 (polypentamethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610 (polyhexamethylene sebacamide) And polyamide 612 (polyhexamethylene dodecamide), polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonamethylene terephthalamide), and copolymerized polyamides containing these as constituents.
Among them, as the crystalline polyamide (A), polyamide 66 (PA66), polyamide 46 (PA46), or polyamide 610 (PA610) is preferable. PA66 is a material suitable for automobile parts because it is excellent in heat resistance, formability and toughness. In addition, long-chain aliphatic polyamides such as PA610 have excellent chemical resistance and are preferable.
本実施形態のポリアミド組成物中の(A)結晶性ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物に含まれる全樹脂の総質量に対して、例えば50質量%以上99質量%以下とすることができ、例えば60質量%以上95質量%以下とすることができ、例えば70質量%以上85質量%以下とすることができる。 The content of the (A) crystalline polyamide in the polyamide composition of the present embodiment can be, for example, 50% by mass or more and 99% by mass or less based on the total mass of all the resins contained in the polyamide composition. For example, it can be 60 mass% or more and 95 mass% or less, for example, 70 mass% or more and 85 mass% or less.
[(B)非晶性半芳香族ポリアミド]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位に対して、イソフタル酸単位を75モル%以上含む(B−a)ジカルボン酸単位と、(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位に対して、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む(B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドであることが好ましい。
また、このとき、(B)非晶性半芳香族ポリアミド中のイソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計量は、(B)非晶性半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、80モル%以上100モル%以下が好ましく、90モル%以上100モル%以下がより好ましく、100モル%がさらに好ましい。
なお、本明細書において、(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。
[(B) Amorphous semi-aromatic polyamide]
The non-crystalline semi-aromatic polyamide (B) contained in the polyamide composition of the present embodiment is a polyamide containing diamine units and dicarboxylic acid units. (B) Amorphous semi-aromatic polyamide contains 75 mol% or more of isophthalic acid units with respect to all dicarboxylic acid units constituting (B) amorphous semi-aromatic polyamide. And (B) (Bb) a diamine unit containing 50 mol% or more of a diamine unit having 4 to 10 carbon atoms with respect to all diamine units constituting the amorphous semi-aromatic polyamide. Is preferred.
At this time, the total amount of the isophthalic acid unit and the diamine unit having 4 to 10 carbon atoms in (B) the amorphous semi-aromatic polyamide is the total amount of (B) all the structural units of the amorphous semi-aromatic polyamide. On the other hand, 80 mol% or more and 100 mol% or less are preferable, 90 mol% or more and 100 mol% or less are more preferable, and 100 mol% is more preferable.
In the present specification, the ratio of the predetermined monomer unit constituting (B) the amorphous semi-aromatic polyamide can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) or the like.
((B−a)ジカルボン酸単位)
(B−a)ジカルボン酸単位としては、(B−a)ジカルボン酸の全モル数に対して、イソフタル酸を75モル%以上含むことができ、80モル%以上100モル%以下含むことが好ましく、90モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、100モル%含むことがさらに好ましい。
(B−a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が上記下限値以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等を同時に満足するポリアミド組成物を得ることができる。
((Ba) dicarboxylic acid unit)
As the (B-a) dicarboxylic acid unit, 75 mol% or more of isophthalic acid can be contained with respect to the total number of moles of (B-a) dicarboxylic acid, and it is preferable to contain 80 mol% or more and 100 mol% or less 90 mol% or more and 100 mol% or less is more preferable, and 100 mol% is more preferable.
(Ba) Polyamide composition that satisfies the mechanical properties, particularly water absorption rigidity, thermal rigidity, fluidity, surface appearance, and the like at the same time when the ratio of the isophthalic acid unit in the dicarboxylic acid unit is not less than the above lower limit. Can be obtained.
(B−a)ジカルボン単位は、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位を含有してもよい。 The (B-a) dicarboxylic acid unit may contain an aromatic dicarboxylic acid unit other than an isophthalic acid unit, an aliphatic dicarboxylic acid unit, or an alicyclic dicarboxylic acid unit.
(1)芳香族ジカルボン酸単位
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基、炭素数7以上10以下のアリールアルキル基、ハロゲン基、炭素数1以上6以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
(1) Aromatic Dicarboxylic Acid Unit An aromatic dicarboxylic acid constituting an aromatic dicarboxylic acid unit other than an isophthalic acid unit is not limited to the following, for example, an aromatic group such as a phenyl group and a naphthyl group And dicarboxylic acids having the following. The aromatic group of the aromatic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.
The substituent is not particularly limited, and, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a halogen group, 1 carbon atom Examples thereof include silyl groups of 6 or less and sulfonic acid groups and salts thereof (sodium salt etc.) and the like.
炭素数1以上4以下のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Etc.
炭素数6以上10以下のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include, but are not limited to, phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group.
炭素数7以上10以下のアリールアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。 Examples of the arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms include, but are not limited to, a benzyl group.
ハロゲン基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。 Examples of the halogen group include, but are not limited to, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
炭素数1以上6以下のシリル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。 The silyl group having 1 to 6 carbon atoms is not limited to the following, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a tert-butyldimethylsilyl group.
中でも、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。 Among them, as an aromatic dicarboxylic acid constituting an aromatic dicarboxylic acid unit other than an isophthalic acid unit, an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by a predetermined substituent is preferable.
無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms that are unsubstituted or substituted with a predetermined substituent include, but are not limited to, for example, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloro Examples include terephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
The aromatic dicarboxylic acid which comprises an aromatic dicarboxylic acid unit may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(2)脂肪族ジカルボン酸単位
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
(2) Aliphatic dicarboxylic acid unit Examples of the aliphatic dicarboxylic acid constituting the aliphatic dicarboxylic acid unit include linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms.
Examples of the linear saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaic acid. , Sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, diglycolic acid and the like.
Examples of the branched saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, dimethyl malonic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl glutaric acid, Examples include 2,2-diethylsuccinic acid, 2,3-diethylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, and the like.
(3)脂環族ジカルボン酸単位
脂環族ジカルボン酸単位(以下、「脂環式ジカルボン酸単位」と称する場合がある)を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上10以下の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、脂環構造の炭素数が5以上10以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(3) Alicyclic dicarboxylic acid unit The alicyclic dicarboxylic acid constituting the alicyclic dicarboxylic acid unit (hereinafter sometimes referred to as "alicyclic dicarboxylic acid unit") is not limited to the following. For example, alicyclic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure may be mentioned. Among these, as the alicyclic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids having 5 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure are preferable.
Examples of such alicyclic dicarboxylic acids include, but are not limited to, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and the like. It is done. Among these, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable as the alicyclic dicarboxylic acid.
In addition, the alicyclic dicarboxylic acid which comprises an alicyclic dicarboxylic acid unit may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1以上4以下のアルキル基等が挙げられる。炭素数1以上4以下のアルキル基としては、上記「芳香族ジカルボン酸単位」において例示されたものと同様のものが挙げられる。 The alicyclic group of the alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are the same as those exemplified in the above “aromatic dicarboxylic acid unit”.
イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数が6以上である芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、ポリアミド組成物の機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等がより優れる傾向にある。
The dicarboxylic acid unit other than the isophthalic acid unit preferably includes an aromatic dicarboxylic acid unit, and more preferably includes an aromatic dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms.
By using such a dicarboxylic acid, the mechanical properties of the polyamide composition, in particular, water absorption rigidity, thermal rigidity, fluidity, and surface appearance tend to be more excellent.
(B)非晶性半芳香族ポリアミドにおいて、(B−a)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ここでいう「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物をいう。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。
(B) In the amorphous semi-aromatic polyamide, (B-a) the dicarboxylic acid constituting the dicarboxylic acid unit is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid, but is a compound equivalent to the dicarboxylic acid. It may be.
The “compound equivalent to the dicarboxylic acid” as used herein refers to a compound that can have the same dicarboxylic acid structure as the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid. Examples of such compounds include, but are not limited to, dicarboxylic acid anhydrides, dicarboxylic acid halides, and the like.
また、(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、必要に応じて、3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。
3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
In addition, (B) the amorphous semiaromatic polyamide may further contain a unit derived from a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, as necessary.
Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid. These trivalent or higher polyvalent carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
((B−b)ジアミン単位)
(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する(B−b)ジアミン単位としては、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がより好ましく、炭素数6以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、高温使用下での剛性(熱時剛性)、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
また、このとき、(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(B−b)ジアミン単位として、(B−b)ジアミン単位の全モル数に対して、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含むことができる。
((B-b) diamine unit)
(B) The diamine unit constituting the amorphous semi-aromatic polyamide preferably includes a diamine unit having 4 to 10 carbon atoms, and a linear saturated fat having 4 to 10 carbon atoms. Group diamine units are more preferable, linear saturated aliphatic diamine units having 6 to 10 carbon atoms are more preferable, and hexamethylene diamine units are particularly preferable.
By using such a diamine, it tends to be a polyamide composition having excellent mechanical properties, particularly water absorption rigidity, rigidity under high temperature use (rigidity during heat), fluidity, surface appearance and the like.
At this time, the (B) amorphous semi-aromatic polyamide is a diamine unit having 4 to 10 carbon atoms with respect to the total number of moles of the (Bb) diamine unit as the (Bb) diamine unit. Can be contained in an amount of 50 mol% or more.
また、(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する炭素数4以上10以下のジアミン以外のジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位、芳香族ジアミン単位等が挙げられる。 Also, (B) the diamine other than the diamine having 4 to 10 carbon atoms constituting the amorphous semi-aromatic polyamide is not limited to the following, for example, aliphatic diamine units, alicyclic diamines Units, aromatic diamine units and the like.
(1)脂肪族ジアミン単位
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
(1) Aliphatic diamine unit As an aliphatic diamine which comprises an aliphatic diamine unit, C4-C20 linear saturated aliphatic diamine etc. are mentioned, for example.
Examples of linear saturated aliphatic diamines having 4 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, and the like. Examples include octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, and tridecamethylene diamine.
(2)脂環族ジアミン単位
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミン(以下、「脂環式ジアミン」と称する場合がある)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
(2) Alicyclic diamine unit The alicyclic diamine constituting the alicyclic diamine unit (hereinafter sometimes referred to as "alicyclic diamine") is not limited to the following, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,3-cyclopentanediamine and the like can be mentioned.
(3)芳香族ジアミン単位
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
(3) Aromatic Diamine Unit The aromatic diamine constituting the aromatic diamine unit is not limited to the following as long as it is an aromatic-containing diamine. Specific examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine.
なお、これら各ジアミン単位を構成するジアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, the diamine which comprises each of these diamine units may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、ポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、9I、又は、10Iが好ましく、ポリアミド6Iがより好ましい。 The non-crystalline semi-aromatic polyamide (B) contained in the polyamide composition of the present embodiment is preferably polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), 9I or 10I, more preferably polyamide 6I.
なお、(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、必要に応じて、3価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。3価以上の多価脂肪族アミンとしては、例えば、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。3価以上の多価脂肪族アミンは、1種のみ単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The (B) amorphous semi-aromatic polyamide may further contain a trivalent or higher polyvalent aliphatic amine as necessary. Examples of trivalent or higher polyvalent aliphatic amines include bishexamethylene triamine. Trivalent or higher polyvalent aliphatic amines may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のポリアミド組成物中の(B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物に含まれる全樹脂100質量%に対して、5.0質量%以上45.0質量%以下とすることができ、10.0質量%以上42.5質量%以下が好ましく、15.0質量%以上40.0質量%以下がより好ましく、20.0質量%以上37.5質量%以下がさらに好ましく、22.5質量%以上35.0質量%以下が特に好ましく、22.5質量%以上30.0質量%以下が最も好ましい。(B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量を上記範囲とすることで、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等に優れたポリアミド組成物が得られる。 The content of the (B) amorphous semiaromatic polyamide in the polyamide composition of the present embodiment is 5.0% by mass or more and 45.0% by mass with respect to 100% by mass of the total resin contained in the polyamide composition. It can be set as follows, preferably 10.0 mass% or more and 42.5 mass% or less, more preferably 15.0 mass% or more and 40.0 mass% or less, and 20.0 mass% or more and 37.5 mass% or less Is more preferably 22.5% by mass or more and 35.0% by mass or less, and most preferably 22.5% by mass or more and 30.0% by mass or less. By setting the content of the amorphous semiaromatic polyamide (B) in the above-mentioned range, a polyamide composition excellent in mechanical properties, particularly in water absorption stiffness, thermal rigidity, fluidity, surface appearance and the like can be obtained.
[末端封止剤]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンと、必要に応じて、上記ラクタム及び上記アミノカルボン酸のうち少なくともいずれか一方とから、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
[End sealant]
The ends of the polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide) contained in the polyamide composition of this embodiment may be end-capped with a known end-capping agent.
Such an end-capping agent can be used as a molecular weight regulator when producing a polyamide from the dicarboxylic acid, the diamine, and, if necessary, at least one of the lactam and the aminocarboxylic acid. Can be added.
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸等が挙げられる。これら末端封止剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
Examples of the end capping agent include, but are not limited to, monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols and the like. Examples of acid anhydrides include, but are not limited to, phthalic anhydride and the like. These end-capping agents may be used alone or in combination of two or more.
Especially, as a terminal blocker, monocarboxylic acid or monoamine is preferable. When the terminal of the polyamide is blocked with a terminal sealing agent, the polyamide composition tends to be more excellent in thermal stability.
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよい。モノカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
As a monocarboxylic acid which can be used as an end capping agent, what has the reactivity with the amino group which may exist in the end of polyamide may be used. Specific examples of the monocarboxylic acid include, but are not limited to, aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids.
Examples of aliphatic monocarboxylic acids include, but are not limited to, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecyl acid, myristyl acid, palmitic acid, for example. Examples thereof include stearic acid, pivalic acid and isobutyl acid.
As an alicyclic monocarboxylic acid, although it is not limited to the following, cyclohexane carboxylic acid etc. are mentioned, for example.
Examples of the aromatic monocarboxylic acid include, but are not limited to, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid and the like.
These monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシ基との反応性を有するものであればよい。モノアミンとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
脂環族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
これらモノアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monoamine that can be used as the end-capping agent may be any one that has reactivity with a carboxy group that may be present at the end of the polyamide. Specific examples of monoamines include, but are not limited to, aliphatic monoamines, alicyclic monoamines, and aromatic monoamines.
Examples of the aliphatic amine include, but are not limited to, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine Etc.
Examples of the alicyclic amine include, but are not limited to, cyclohexylamine and dicyclohexylamine.
Examples of the aromatic amine include, but are not limited to, aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine, and the like.
These monoamines may be used alone or in combination of two or more.
末端封止剤により末端封止されたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び剛性により優れる傾向にある。 A polyamide composition containing a polyamide end-capped with an end-cap agent tends to be more excellent in heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption and rigidity.
[ポリアミドの製造方法]
ポリアミドを製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9以上1.2以下が好ましく、0.95以上1.1以下が好ましく、0.98以上1.05以下がさらに好ましい。
ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンと、必要に応じて、ラクタム単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸のうち少なくともいずれかと、を重合して重合体を得る工程を含む。
また、ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでもよい。
[Production method of polyamide]
When manufacturing polyamide, it is preferable that the addition amount of dicarboxylic acid and the addition amount of diamine are the equimolar vicinity. Considering the escape of the diamine out of the reaction system during the polymerization reaction in the molar ratio, the molar amount of the whole diamine is preferably 0.9 or more and 1.2 or less with respect to the molar amount 1 of the whole dicarboxylic acid. 0.95 or more and 1.1 or less are preferable, and 0.98 or more and 1.05 or less are more preferable.
The production method of the polyamide is not limited to the following. For example, the dicarboxylic acid constituting the dicarboxylic acid unit, the diamine constituting the diamine unit, and, if necessary, the lactam and amino constituting the lactam unit. And (c) polymerizing at least one of the aminocarboxylic acids constituting the carboxylic acid unit to obtain a polymer.
Moreover, it is preferable to further include the process of raising the polymerization degree of polyamide in the manufacturing method of polyamide.
Moreover, you may include the sealing process which seals the terminal of the obtained polymer with terminal blocker as needed.
ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下の1)〜4)に例示するように種々の方法が挙げられる。
1)ジカルボン酸−ジアミン塩若しくはジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、又は、これらの水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある)。
3)ジカルボン酸−ジアミン塩、又は、ジカルボン酸とジアミンとの混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と称する場合がある)。
4)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分及びジアミン成分を用いて重合させる方法(以下、「溶液法」と称する場合がある)。
中でも、ポリアミドの具体的な製造方法としては、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましい。また、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持する方法としては、例えば、ポリアミドの組成に適した重合条件で製造する方法等が挙げられる。重合条件としては、例えば、以下に示す条件等が挙げられる。まず、熱溶融重合法における重合圧力を14kg/cm2以上25kg/cm2以下(ゲージ圧)に制御し、加熱を続ける。次いで、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)になるまで30分以上かけながら降圧することで、所望の組成のポリアミドが得られる。
Specific methods for producing the polyamide include various methods as exemplified in the following 1) to 4).
1) A method of heating an aqueous solution of a dicarboxylic acid-diamine salt or a mixture of a dicarboxylic acid and a diamine, or a suspension of these waters, and polymerizing while maintaining the molten state (hereinafter referred to as “heat melting polymerization method” May be called).
2) A method of increasing the degree of polymerization of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method while maintaining the solid state at a temperature below the melting point (hereinafter sometimes referred to as “hot melt polymerization / solid phase polymerization method”).
3) A method of polymerizing a dicarboxylic acid-diamine salt or a mixture of a dicarboxylic acid and a diamine while maintaining a solid state (hereinafter, sometimes referred to as “solid phase polymerization method”).
4) A method of polymerizing using a dicarboxylic acid halide component and a diamine component equivalent to dicarboxylic acid (hereinafter sometimes referred to as “solution method”).
Among these, as a specific method for producing polyamide, a production method including a hot melt polymerization method is preferable. Moreover, when manufacturing polyamide by the hot melt polymerization method, it is preferable to hold | maintain a molten state until superposition | polymerization is complete | finished. As a method of maintaining a molten state, for example, a method of producing under polymerization conditions suitable for the composition of polyamide, and the like can be mentioned. Examples of the polymerization conditions include the conditions shown below. First, the polymerization pressure in the hot melt polymerization method is controlled to 14 kg / cm 2 or more and 25 kg / cm 2 or less (gauge pressure), and heating is continued. Subsequently, the pressure in the tank is reduced to 30 at least 30 minutes until the pressure in the tank reaches atmospheric pressure (gauge pressure is 0 kg / cm 2 ), whereby a polyamide having a desired composition is obtained.
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができ、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
In the method for producing polyamide, the polymerization form is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type.
The polymerization apparatus used for producing the polyamide is not particularly limited, and a known apparatus can be used. For example, an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, an extruder type reactor such as a kneader, etc. Can be mentioned.
以下、ポリアミドの製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法を具体的に示すが、ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸、ジアミン、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸のうち少なくともいずれか)を、約40質量%以上60質量%以下含有する水溶液を、110℃以上180℃以下の温度、及び、約0.035MPa以上0.6MPa以下(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65質量%以上90質量%以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、当該オートクレーブにおける圧力が約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
その後、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)に保ち、温度が約220℃以上260℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。
オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
Hereinafter, as a method for producing a polyamide, a method for producing a polyamide by a batch hot melt polymerization method is specifically shown, but the method for producing a polyamide is not limited to this.
First, an aqueous solution containing about 40% by mass to 60% by mass of a raw material component of polyamide (dicarboxylic acid, diamine, and, if necessary, at least one of lactam and aminocarboxylic acid) is 110 ° C. or higher and 180 ° C. or higher. The concentrated solution is concentrated to about 65% by mass or more and 90% by mass or less in a concentration tank operated at a temperature of not more than ° C and a pressure of about 0.035 MPa or more and 0.6 MPa or less (gauge pressure).
Next, the concentrated solution obtained is transferred to an autoclave, and heating is continued until the pressure in the autoclave reaches about 1.2 MPa or more and 2.2 MPa or less (gauge pressure).
Thereafter, in the autoclave, the pressure is maintained at about 1.2 MPa to 2.2 MPa (gauge pressure) while removing at least one of water and gas components, and when the temperature reaches about 220 ° C. to 260 ° C., The pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa).
By depressurizing the pressure in the autoclave to the atmospheric pressure, if necessary, by-product water can be effectively removed.
The autoclave is then pressurized with an inert gas such as nitrogen and the polyamide melt is extruded as a strand from the autoclave. The extruded strands are cooled and cut to obtain polyamide pellets.
[ポリアミドのポリマー末端]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシ末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
1)アミノ末端は、アミノ基(−NH2基)を有するポリマー末端であり、原料のジアミン単位に由来する。
2)カルボキシ末端は、カルボキシ基(−COOH基)を有するポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
3)封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
4)その他の末端は、上述した1)〜3)に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシ末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
[Polymer end of polyamide]
Although it does not specifically limit as a polymer terminal of the polyamide contained in the polyamide composition of this embodiment, it can classify | categorize and define as follows.
That is, 1) an amino terminal, 2) a carboxy terminal, 3) a terminal by a sealant, and 4) other terminal.
1) The amino terminus is a polymer terminus having an amino group (—NH 2 group) and is derived from the diamine unit of the raw material.
2) The carboxy terminus is a polymer terminus having a carboxy group (—COOH group) and is derived from the starting dicarboxylic acid.
3) The terminal by a sealing agent is a terminal formed when a sealing agent is added at the time of superposition | polymerization. Examples of the blocking agent include the above-mentioned end capping agent.
4) The other end is a polymer end not classified in 1) to 3) described above. Specific examples of the other terminal include a terminal generated by deammonia reaction at the amino terminal, a terminal generated by decarboxylation from the carboxy terminal, and the like.
[(A)結晶性ポリアミドの特性]
(A)結晶性ポリアミドの分子量、融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、(A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は下記に示す方法により測定することができる。
[Characteristics of (A) crystalline polyamide]
(A) The molecular weight, the melting point Tm2 and the crystallization enthalpy ΔH of the crystalline polyamide can be measured by the methods described in Examples described later.
Further, the tan δ peak temperature of (A) crystalline polyamide can be measured by the following method.
((A)結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(A))
(A)結晶性ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量Mw(A)を利用できる。結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)は10000以上50000以下が好ましく、15000以上45000以下がより好ましく、20000以上40000以下がさらに好ましく、25000以上35000以下が特に好ましい。
重量平均分子量Mw(A)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、重量平均分子量Mw(A)の測定は、下記実施例に記載するように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
((A) Weight average molecular weight Mw (A) of crystalline polyamide)
(A) As an index of the molecular weight of the crystalline polyamide, the weight average molecular weight Mw (A) can be used. The weight average molecular weight Mw (A) of the crystalline polyamide is preferably 10,000 or more and 50000 or less, more preferably 15000 or more and 45000 or less, further preferably 20000 or more and 40000 or less, and particularly preferably 25000 or more and 35000 or less.
When the weight average molecular weight Mw (A) is in the above range, a polyamide composition is obtained which is excellent in mechanical properties, particularly in water absorption rigidity, thermal rigidity, flowability, surface appearance and the like.
In addition, the measurement of weight average molecular weight Mw (A) can be measured using gel permeation chromatography (GPC), as described in the following Example.
((A)結晶性ポリアミドの分子量分布Mw(A)/Mn(A))
(A)結晶性ポリアミドの分子量分布は、重量平均分子量Mw(A)/数平均分子量Mn(A)を指標とする。
(A)結晶性ポリアミドのMw(A)/Mn(A)は1.0以上とすることができ、1.8以上2.2以下が好ましく、1.9以上2.1以下がより好ましい。
Mw(A)/Mn(A)が上記範囲であることにより、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
(A)結晶性ポリアミドのMw/Mnを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、及び、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法等が挙げられる。
(A)結晶性ポリアミドのMw(A)/Mn(A)は、下記実施例に記載するように、GPCを用いて得られた重量平均分子量Mw(A)及び数平均分子量Mn(A)を使用して計算することができる。
((A) Molecular weight distribution of crystalline polyamide Mw (A) / Mn (A))
The molecular weight distribution of the (A) crystalline polyamide is represented by weight average molecular weight Mw (A) / number average molecular weight Mn (A).
The Mw (A) / Mn (A) of the crystalline polyamide (A) can be 1.0 or more, preferably 1.8 or more and 2.2 or less, and more preferably 1.9 or more and 2.1 or less.
When Mw (A) / Mn (A) is in the above-mentioned range, a polyamide composition which is more excellent in fluidity, surface appearance and the like can be obtained.
(A) As a method of controlling Mw / Mn of the crystalline polyamide within the above range, for example, a known polycondensation catalyst such as phosphoric acid or sodium hypophosphite is used as an additive at the time of hot melt polymerization of polyamide. And a method for controlling polymerization conditions such as heating conditions and reduced pressure conditions.
(A) Mw (A) / Mn (A) of the crystalline polyamide, as described in the following examples, weight average molecular weight Mw (A) and number average molecular weight Mn (A) obtained using GPC Can be calculated using.
((A)結晶性ポリアミドの融点Tm2)
(A)結晶性ポリアミドの融点Tm2の下限値は、220℃が好ましく、230℃がより好ましく、240℃がさらに好ましい。
一方、(A)結晶性ポリアミドの融点Tm2の上限値は、300℃が好ましく、290℃がより好ましく、280℃がさらに好ましく、270℃が特に好ましい。
すなわち、(A)結晶性ポリアミドの融点Tm2は、220℃以上300℃以下が好ましく、230℃以上290℃以下がより好ましく、240℃以上280℃以下がさらに好ましく、240℃以上270℃以下が特に好ましい。
(A)結晶性ポリアミドの融点Tm2が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱時剛性等がより優れる傾向にある。
また、(A)結晶性ポリアミドの融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
((A) Melting point Tm2 of crystalline polyamide)
(A) The lower limit of the melting point Tm2 of the crystalline polyamide is preferably 220 ° C, more preferably 230 ° C, and further preferably 240 ° C.
On the other hand, the upper limit of the melting point Tm2 of the crystalline polyamide (A) is preferably 300 ° C, more preferably 290 ° C, further preferably 280 ° C, particularly preferably 270 ° C.
That is, (A) the melting point Tm2 of the crystalline polyamide is preferably 220 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, further preferably 240 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, particularly 240 ° C. or higher and 270 ° C. or lower. preferable.
(A) When the melting point Tm2 of the crystalline polyamide is equal to or higher than the lower limit, the molded article obtained from the polyamide composition tends to have better thermal rigidity.
Moreover, when (A) melting point Tm2 of crystalline polyamide is below the said upper limit, it exists in the tendency which can suppress the thermal decomposition etc. of the polyamide composition in melt processing, such as extrusion and shaping | molding, more.
((A)結晶性ポリアミドの結晶化エンタルピーΔH)
(A)結晶性ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの下限値は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、4J/gとすることができ、20J/gとすることができ、30J/gとすることができ、40J/gとすることができ、50J/gとすることができ、60J/gとすることができる。一方、(A)結晶性ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
(A)結晶性ポリアミドの融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
((A) Crystallization enthalpy ΔH of crystalline polyamide
(A) The lower limit of the crystallization enthalpy ΔH of the crystalline polyamide can be 4 J / g, 20 J / g, or 30 J from the viewpoint of mechanical properties, particularly water absorption rigidity and heat rigidity. / G, 40 J / g, 50 J / g, 60 J / g. On the other hand, the upper limit value of the crystallization enthalpy ΔH of (A) crystalline polyamide is not particularly limited and is preferably as high as possible.
(A) Examples of the measuring device for the melting point Tm2 and crystallization enthalpy ΔH of crystalline polyamide include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.
((A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度)
(A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は、40℃以上とすることができ、50℃以上110℃以下とすることができ、60℃以上100℃以下とすることができ、70℃以上95℃以下とすることができ、80℃以上90℃以下とすることができる。
(A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
(A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)等を用いて測定することができる。
((A) tan δ peak temperature of crystalline polyamide)
(A) The tan δ peak temperature of the crystalline polyamide can be 40 ° C. or higher, 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, 70 ° C. or higher and 95 ° C. The temperature can be set to 80 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
(A) When the tan δ peak temperature of the crystalline polyamide is equal to or higher than the above lower limit, a polyamide composition excellent in water absorption rigidity and thermal rigidity tends to be obtained.
(A) The tan δ peak temperature of the crystalline polyamide can be measured using, for example, a viscoelasticity measurement analyzer (Rheology: DVE-V4).
[(B)非晶性半芳香族ポリアミドの特性]
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、(B)非晶性半芳香族ポリアミドの融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度、アミノ末端量、カルボシキ末端量は下記に示す方法により測定することができる。
[(B) Properties of Amorphous Semi-Aromatic Polyamide]
(B) The molecular weight of the amorphous semiaromatic polyamide can be measured by the method described in the examples described later.
Moreover, (B) Melting | fusing point Tm2, crystallization enthalpy (DELTA) H, tan-delta peak temperature, the amount of amino terminals, and the amount of carboxy terminals of amorphous semi-aromatic polyamide can be measured by the method shown below.
((B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B))
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))を利用できる。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))は、10000以上25000以下が好ましく、13000以上24000以下がより好ましく、15000以上23000以下がさらに好ましく、18000以上22000以下が特に好ましく、19000以上21000以下が最も好ましい。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。なお、(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))の測定は、後述する実施例に記載のとおり、GPCを用いて測定することができる。
((B) Weight average molecular weight Mw of amorphous semi-aromatic polyamide (B))
As an index of the molecular weight of (B) amorphous semiaromatic polyamide, the weight average molecular weight (Mw (B)) of (B) amorphous semiaromatic polyamide can be used.
(B) The weight average molecular weight (Mw (B)) of the amorphous semi-aromatic polyamide is preferably 10,000 or more and 25,000 or less, more preferably 13,000 or more and 24,000 or less, further preferably 15,000 or more and 23,000 or less, and 18,000 or more and 22,000 or less. Particularly preferred is 19,000 or more and 21,000 or less.
(B) A polyamide composition that is superior in mechanical properties, in particular, water absorption rigidity, thermal rigidity, fluidity, surface appearance, etc., when the weight average molecular weight (Mw (B)) of the amorphous semi-aromatic polyamide is in the above range. The thing is obtained. In addition, the measurement of the weight average molecular weight (Mw (B)) of (B) amorphous semi-aromatic polyamide can be measured using GPC, as it describes in the Example mentioned later.
((B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw(B)/Mn(B))
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布は、(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))/(B)非晶性半芳香族ポリアミドの数平均分子量(Mn(B))を指標とする。
Mw(B)/Mn(B)は2.4以下とすることができ、1.0以上2.4以下が好ましく、1.7以上2.4以下がより好ましく、1.8以上2.3以下がさらに好ましく、1.9以上2.2以下が特に好ましく、1.9以上2.1以下が最も好ましい。
Mw(B)/Mn(B)が上記範囲であることにより、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
((B) Molecular weight distribution of amorphous semi-aromatic polyamide Mw (B) / Mn (B))
The molecular weight distribution of the (B) amorphous semi-aromatic polyamide is the weight average molecular weight of the (B) amorphous semi-aromatic polyamide (Mw (B)) / (B) the number average molecular weight of the amorphous semi-aromatic polyamide (Mn (B)) is used as an index.
Mw (B) / Mn (B) can be 2.4 or less, preferably 1.0 or more and 2.4 or less, more preferably 1.7 or more and 2.4 or less, and 1.8 or more and 2.3. The following is more preferable, 1.9 to 2.2 is particularly preferable, and 1.9 to 2.1 is most preferable.
When Mw (B) / Mn (B) is within the above range, a polyamide composition having excellent fluidity, surface appearance and the like can be obtained.
Mw(B)/Mn(B)を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、以下の1)又は2)に示す方法等が挙げられる。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し、できるだけ低温で且つ短時間で重縮合反応を完了させる方法。
Examples of the method for controlling Mw (B) / Mn (B) within the above range include the methods shown in 1) or 2) below.
1) A method of adding a known polycondensation catalyst such as phosphoric acid or sodium hypophosphite as an additive at the time of hot melt polymerization of polyamide.
2) In addition to the above method 1), the polymerization conditions such as heating conditions and reduced pressure conditions are controlled to complete the polycondensation reaction at as low a temperature as possible and in a short time.
特に(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、融点を持たないため、反応温度を低くしてMw(B)/Mn(B)を上記範囲内に制御することができる。
また、ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。(B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布(Mw(B)/Mn(B))が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合を低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化をより好適に防止でき、流動性をより良好に保つことができる。これにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観をより良好にすることができる。
In particular, (B) the amorphous semi-aromatic polyamide does not have a melting point, so the reaction temperature can be lowered to control Mw (B) / Mn (B) within the above range.
In addition, when an aromatic compound unit is contained in the molecular structure of the polyamide, the molecular weight distribution (Mw / Mn) tends to be high as the molecular weight increases. (B) When the molecular weight distribution (Mw (B) / Mn (B)) of the amorphous semi-aromatic polyamide is within the above range, the proportion of polyamide molecules having a three-dimensional structure of molecules can be lowered. At the time of high temperature processing, three-dimensional structuring of molecules can be prevented more suitably, and fluidity can be kept better. Thereby, the surface external appearance of the molded article obtained from a polyamide composition can be made more favorable.
なお、Mw(B)/Mn(B)の測定は、後述する実施例に記載のとおり、GPCを用いて得られたMw(B)、Mn(B)を使用して計算することができる。 In addition, the measurement of Mw (B) / Mn (B) can be calculated using Mw (B) and Mn (B) obtained using GPC, as described in the Example mentioned later.
((B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔH)
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、15J/g以下とすることができ、10J/g以下とすることができ、5J/g以下とすることができ、0J/gとすることができる。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高める方法が挙げられる。当該観点から、(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(B−a)ジカルボン酸単位として、(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を75モル%以上含むことが好ましく、100モル%含むことがより好ましい。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。
((B) Crystallization enthalpy ΔH of amorphous semi-aromatic polyamide
(B) The crystallization enthalpy ΔH of the amorphous semi-aromatic polyamide can be 15 J / g or less, and 10 J / g or less from the viewpoint of mechanical properties, particularly water absorption rigidity and thermal rigidity. And can be 5 J / g or less, and can be 0 J / g.
(B) As a method of controlling the crystallization enthalpy ΔH of the amorphous semi-aromatic polyamide within the above range, for example, a method of increasing the ratio of the aromatic monomer to the dicarboxylic acid unit can be mentioned. From this point of view, (B) the amorphous semiaromatic polyamide is 75 moles of isophthalic acid in all the dicarboxylic acid units constituting the (B) amorphous semiaromatic polyamide as the (Ba) dicarboxylic acid unit. % Or more is preferable, and 100 mol% is more preferable.
(B) As a measuring apparatus of crystallization enthalpy (DELTA) H of amorphous semi-aromatic polyamide, Diamond-DSC made from PERKIN-ELMER, etc. are mentioned, for example.
((B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度)
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、90℃以上とすることができ、100℃以上160℃以下とすることができ、110℃以上150℃以下とすることができ、120℃以上145℃以下とすることができ、130℃以上140℃以下とすることができる。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めることが挙げられる。当該観点から、(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(B−a)ジカルボン酸単位として、(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を75モル%以上含むことが好ましく、100モル%含むことがより好ましい。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、表面外観に優れたポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE−V4)を用いて測定することができる。
(Tan δ peak temperature of (B) amorphous semi-aromatic polyamide)
(B) The tan δ peak temperature of the amorphous semiaromatic polyamide can be 90 ° C. or more, can be 100 ° C. or more and 160 ° C. or less, can be 110 ° C. or more and 150 ° C. or less, and 120 The temperature can be in the range of ° C to 145 ° C, and can be in the range of 130 ° C to 140 ° C.
(B) As a method for controlling the tan δ peak temperature of the amorphous semi-aromatic polyamide within the above range, increasing the ratio of the aromatic monomer to the dicarboxylic acid unit can be mentioned. From this point of view, (B) the amorphous semiaromatic polyamide is 75 moles of isophthalic acid in all the dicarboxylic acid units constituting the (B) amorphous semiaromatic polyamide as the (Ba) dicarboxylic acid unit. % Or more is preferable, and 100 mol% is more preferable.
(B) When the tan δ peak temperature of the amorphous semi-aromatic polyamide is equal to or higher than the above lower limit value, it tends to be possible to obtain a polyamide composition excellent in water absorption rigidity and heat rigidity. Further, when the tan δ peak temperature of the polyamide composition is not more than the above upper limit value, a polyamide composition excellent in surface appearance tends to be obtained.
(B) The tan δ peak temperature of the amorphous semi-aromatic polyamide can be measured using, for example, a viscoelasticity measurement analyzer (Rheology: DVE-V4).
((B)非晶性半芳香族ポリアミドのアミノ末端量)
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのアミノ末端量は、(B)非晶性半芳香族ポリアミド1gに対して、5μg以上100μg以下とすることができ、10μg以上90μg以下とすることができ、20μg以上80μg以下とすることができ、30μg以上70μg以下とすることができ、40μg以上60μg以下とすることができる。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのアミノ末端量が上記の範囲であることにより、熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。
((B) Amino terminal amount of amorphous semi-aromatic polyamide)
The amino terminal amount of (B) amorphous semiaromatic polyamide can be 5 μg or more and 100 μg or less, and can be 10 μg or more and 90 μg or less with respect to 1 g of (B) amorphous semiaromatic polyamide 20 μg or more and 80 μg or less, 30 μg or more and 70 μg or less, and 40 μg or more and 60 μg or less.
(B) When the amino terminal amount of the amorphous semi-aromatic polyamide is in the above range, it is possible to obtain a polyamide composition which is excellent in discoloration due to heat and light.
The amino terminal amount can be measured by neutralization titration.
((B)非晶性半芳香族ポリアミドのカルボキシ末端量)
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのカルボキシ末端量は、(B)非晶性半芳香族ポリアミド1gに対して、50μg以上300μg以下とすることができ、100μg以上280μg以下とすることができ、150μg以上260μg以下とすることができ、180μg以上250μg以下とすることができ、200μg以上240μg以下とすることができる。
(B)非晶性半芳香族ポリアミドのカルボキシ末端量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
なお、カルボキシ末端量は、中和滴定により測定することができる。
(Carboxy terminal amount of (B) amorphous semi-aromatic polyamide)
The carboxy terminal amount of (B) amorphous semi-aromatic polyamide can be 50 μg or more and 300 μg or less, and can be 100 μg or more and 280 μg or less with respect to 1 g of (B) amorphous semi-aromatic polyamide. 150 μg or more and 260 μg or less, 180 μg or more and 250 μg or less, and 200 μg or more and 240 μg or less.
(B) When the amount of the carboxy terminal of the amorphous semi-aromatic polyamide is in the above range, a polyamide composition excellent in fluidity can be obtained. Further, the surface appearance of a molded product obtained from the polyamide composition is more excellent.
The amount of carboxy terminal can be measured by neutralization titration.
[ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシ末端量との合計量]
ポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシ末端量との合計量は、ポリアミド1gに対して、150μg以上350μg以下であり、160μg以上300μg以下が好ましく、170μg以上280μg以下がより好ましく、180μg以上270μg以下がさらに好ましく、190μg以上260μg以下が特に好ましい。
ポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシ末端量との合計量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
[Total amount of amino terminal amount and carboxy terminal amount of polyamide]
The total amount of the amino terminal amount and the carboxy terminal amount of the polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide) is 150 μg or more and 350 μg or less and 160 μg or more and 300 μg with respect to 1 g of polyamide. The following is preferable, 170 to 280 μg is more preferable, 180 to 270 μg is more preferable, and 190 to 260 μg is particularly preferable.
When the total amount of the amino terminal amount and the carboxy terminal amount of the polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide) is within the above range, a polyamide composition having excellent fluidity and the like can be obtained. can get. Further, the surface appearance of a molded product obtained from the polyamide composition is more excellent.
[(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計質量に対する(B)非晶性半芳香族ポリアミドの質量比]
(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計量100質量部に対する(B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量は、10質量部以上50質量部以下が好ましく、15質量部以上40質量部以下がより好ましく、20質量部以上30質量部以下がさらに好ましい。(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計質量に対する(B)非晶性半芳香族ポリアミドの質量比が上記の範囲であることにより、23℃での強度と吸水高温時の強度とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。
[Mass ratio of (B) amorphous semi-aromatic polyamide to the total mass of (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide]
The content of the noncrystalline semiaromatic polyamide (B) is preferably 10 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (A) crystalline polyamide and the (B) amorphous semiaromatic polyamide, 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less are more preferable, and 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less are more preferable. When the mass ratio of (B) amorphous semiaromatic polyamide to the total mass of (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semiaromatic polyamide is in the above range, the strength and water absorption at 23 ° C. An excellent polyamide composition can be obtained by the balance with the strength at high temperature.
<(C)炭素繊維>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(C)炭素繊維は、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、以下に制限されないが、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型が挙げられる。ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面の長径をd2及び該繊維断面の短径をd1とするとき、d2/d1で表される値をいう。例えば、真円状は、扁平率が約1となる。
<(C) carbon fiber>
The carbon fiber (C) contained in the polyamide composition of the present embodiment may have a perfect circular shape or a flat shape in cross section. Examples of such a flat cross section include, but are not limited to, a rectangular shape, an oval shape close to a rectangular shape, an elliptical shape, and a saddle shape with a narrowed central portion in the longitudinal direction. Here, “flatness” in this specification refers to a value represented by d2 / d1, where d2 is the major axis of the fiber cross section and d1 is the minor axis of the fiber cross section. For example, a perfect circle has a flatness ratio of about 1.
中でも、優れた機械的強度をポリアミド組成物に付与できる観点から、数平均繊維径が3μm以上30μm以下であり、重量平均繊維長が100μm以上750μm以下であり、且つ、重量平均繊維長(l)と数平均繊維径(d)とのアスペクト比(l/d)が10以上100以下である炭素繊維が、好適に用いられる。 Among them, from the viewpoint of imparting excellent mechanical strength to the polyamide composition, the number average fiber diameter is 3 μm or more and 30 μm or less, the weight average fiber length is 100 μm or more and 750 μm or less, and the weight average fiber length (l) Carbon fibers having an aspect ratio (l / d) of 10 or more and 100 or less with respect to the number average fiber diameter (d) are preferably used.
ここで、本明細書における「数平均繊維径(d)」及び「重量平均繊維長(l)」は、以下の方法により求められることができる。まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理する。当該処理後の残渣分から、100本以上の炭素繊維を任意に選択し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらの炭素繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めることができる。加えて、倍率1000倍で撮影した、上記100本以上の炭素繊維についてのSEM写真を用いて繊維長を計測することにより、重量平均繊維長を求めることができる。 Here, the “number average fiber diameter (d)” and “weight average fiber length (l)” in the present specification can be determined by the following method. First, the polyamide composition is placed in an electric furnace, and the contained organic matter is incinerated. From the residue after the treatment, select 100 or more carbon fibers arbitrarily, observe with a scanning electron microscope (SEM), and determine the number average fiber diameter by measuring the fiber diameter of these carbon fibers Can. In addition, the weight average fiber length can be determined by measuring the fiber length using an SEM photograph of the 100 or more carbon fibers taken at a magnification of 1000 times.
また、炭素繊維は、さらに、集束剤を含んでもよい。
集束剤としては、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びに、これらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。これら集束剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、得られるポリアミド組成物の機械的強度の観点から、集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
The carbon fiber may further contain a sizing agent.
Examples of the sizing agent include copolymers and epoxy compounds containing, as structural units, unsaturated vinyl monomers containing carboxylic acid anhydrides and unsaturated vinyl monomers excluding unsaturated vinyl monomers containing carboxylic acid anhydrides. , Polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts thereof with primary, secondary and tertiary amines. One of these focusing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among them, from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting polyamide composition, as a sizing agent, unsaturated vinyl monomer excluding unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride One or more selected from the group consisting of a copolymer containing an epoxy compound as a constituent unit, an epoxy compound and a polyurethane resin is preferred. Also selected from the group consisting of copolymers and polyurethane resins containing as constituent units carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomers and unsaturated vinyl monomers excluding carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomers. One or more of the following are more preferable.
炭素繊維は、公知の当該繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、上記の集束剤を当該繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。
繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
The carbon fiber reacts continuously by drying the fiber strand produced by applying the sizing agent to the fiber using a known method such as a roller-type applicator in the known fiber production process. It is obtained by
The fiber strand may be used as it is as a roving or it may be used as a chopped glass strand after obtaining a cutting step.
集束剤は、炭素繊維の総質量に対し、固形分率として、0.2質量%以上3質量%以下程度を付与(添加)することが好ましく、0.3質量%以上2質量%以下程度を付与(添加)することがより好ましい。集束剤の添加量が、炭素繊維の総質量に対し、固形分率として上記下限値以上であることにより、当該繊維の集束をより効果的に維持することができる。一方、集束剤の添加量が、炭素繊維の総質量に対し、固形分率として上記上限値以下であることにより、得られるポリアミド組成物の熱安定性をより向上させる。
ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
The sizing agent preferably imparts (adds) about 0.2% by mass or more and 3% by mass or less as a solid content with respect to the total mass of the carbon fiber, and about 0.3% by mass or more and 2% by mass or less. It is more preferable to add (add). When the addition amount of the sizing agent is not less than the above lower limit as the solid content with respect to the total mass of the carbon fibers, the sizing of the fibers can be more effectively maintained. On the other hand, when the addition amount of the sizing agent is not more than the above upper limit value as the solid content with respect to the total mass of the carbon fibers, the thermal stability of the obtained polyamide composition is further improved.
Drying of the strand may be performed after the cutting step, or may be cut after drying the strand.
炭素繊維の数平均繊維径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、3μm以上30μm以下が好ましく、3μm以上20μm以下がより好ましく、3μm以上12μm以下がさらに好ましく、3μm以上9μm以下が特に好ましく、4μm以上6μm以下が最も好ましい。
炭素繊維の数平均繊維径を上記上限値以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観により優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、炭素繊維の数平均繊維径を上記下限値以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性など)とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。さらに、炭素繊維の数平均繊維径を3μm以上9μm以下とすることにより、振動疲労特性、摺動性により優れたポリアミド組成物とすることができる。
The number average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 3 μm or more and 30 μm or less, more preferably 3 μm or more and 20 μm or less, further preferably 3 μm or more and 12 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 9 μm or less from the viewpoint of improving toughness and the surface appearance of the molded product. Is particularly preferable, and 4 to 6 μm is the most preferable.
By setting the number average fiber diameter of the carbon fibers to the upper limit value or less, it is possible to obtain a polyamide composition that is more excellent in toughness and the surface appearance of a molded product. On the other hand, by setting the number average fiber diameter of the carbon fibers to be equal to or greater than the above lower limit value, a polyamide composition having an excellent balance between cost and powder handling surface and physical properties (fluidity, etc.) can be obtained. Furthermore, by setting the number average fiber diameter of the carbon fibers to 3 μm or more and 9 μm or less, a polyamide composition excellent in vibration fatigue characteristics and slidability can be obtained.
[炭素繊維以外の無機充填材]
本実施形態のポリアミド組成物は、(C)炭素繊維に加えて、さらに、炭素繊維以外の無機充填材を含んでもよい。
炭素繊維以外の無機充填材としては、成形品の強度、剛性や表面外観を向上させる観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維又はクレーが好ましい。ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム又はクレーがより好ましい。ウォラストナイト、カオリン、マイカ又はタルクがさらに好ましい。ウォラストナイト、マイカ又はタルクが特に好ましい。これら無機充填材は、1種単独で用いてもく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Inorganic filler other than carbon fiber]
The polyamide composition of this embodiment may further contain an inorganic filler other than carbon fibers in addition to (C) carbon fibers.
As an inorganic filler other than carbon fiber, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber from the viewpoint of improving the strength, rigidity and surface appearance of a molded article Or clay is preferred. More preferred is wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate or clay. More preferred is wollastonite, kaolin, mica or talc. Wollastonite, mica or talc are particularly preferred. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径は、靭性及び成形品の表面外観を向上させる観点から、0.01μm以上38μm以下が好ましく、0.03μm以上30μm以下がより好ましく、0.05μm以上25μm以下がさらに好ましく、0.10μm以上20μm以下がよりさらに好ましく、0.15μm以上15μm以下が特に好ましい。
炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径を上記上限値以下とすることにより、靭性及び成形品の表面外観により優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、平均粒径を上記下限値以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性等)とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。
The average particle diameter of the inorganic filler other than carbon fiber is preferably 0.01 μm or more and 38 μm or less, more preferably 0.03 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 0.05 μm or more and 25 μm from the viewpoint of improving toughness and the surface appearance of the molded product. The following are more preferable, 0.10 μm or more and 20 μm or less are more preferable, and 0.15 μm or more and 15 μm or less are particularly preferable.
By setting the average particle size of inorganic fillers other than carbon fibers to the upper limit or less, a polyamide composition having superior toughness and surface appearance of a molded product can be obtained. On the other hand, when the average particle size is at least the above lower limit value, a polyamide composition having an excellent balance between cost and powder handling surface and physical properties (fluidity, etc.) can be obtained.
ここで、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような針状の形状を持つものに関しては、数平均粒子径(以下、単に「平均粒子径」と称する場合がある)を平均粒径とする。また、断面が円でない場合は、その長さの最大値を(数平均)繊維径とする。 Here, among the inorganic fillers, for those having a needle-like shape such as wollastonite, the number average particle diameter (hereinafter sometimes simply referred to as “average particle diameter”) is taken as the average particle diameter. . When the cross section is not a circle, the maximum value of the length is taken as the (number average) fiber diameter.
上記した針状の無機充填材の数平均粒子長(以下、単に「平均粒子長」と称する場合がある)については、上述の数平均粒子径の好ましい範囲、及び、下記の数平均粒子径(d)に対する数平均粒子長(l)のアスペクト比(l/d)の好ましい範囲から算出される数値範囲が好ましい。 The number average particle length of the above-mentioned needle-like inorganic filler (hereinafter, may be simply referred to as “average particle length”) may be a preferable range of the above-mentioned number average particle diameter and the following number average particle diameter ( A numerical range calculated from a preferable range of the aspect ratio (l / d) of the number average particle length (l) to d) is preferable.
針状の形状を持つものの、数平均粒子径(s)に対する数平均粒子長(l)のアスペクト比(l/d)に関しては、成形品の表面外観を向上させ、且つ、射出成形機等の金属性パーツの磨耗を防止する観点から、1.5以上10以下が好ましく、2.0以上5以下がより好ましく、2.5以上4以下がさらに好ましい。 Although it has a needle-like shape, the aspect ratio (l / d) of number average particle length (l) to number average particle diameter (s) improves the surface appearance of a molded article, and an injection molding machine etc. From the viewpoint of preventing wear of the metallic part, 1.5 to 10 is preferable, 2.0 to 5 is more preferable, and 2.5 to 4 is more preferable.
また、炭素繊維以外の無機充填材は、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノシラン類、メルカプトシラン類、エポキシシラン類、ビニルシラン類等が挙げられる。
アミノシラン類としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトシラン類としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらシランカップリング剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、シランカップリング剤としては、アミノシラン類が好ましい。
このような表面処理剤は、予め無機充填材の表面に処理してもよく、ポリアミドと無機充填材とを混合する際に添加してもよい。また、表面処理剤の添加量は、無機充填材の総質量に対して、0.05質量%以上1.5質量%以下が好ましい。
Moreover, you may surface-treat inorganic fillers other than carbon fiber using a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.
Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, amino silanes, mercapto silanes, epoxy silanes, and vinyl silanes.
Examples of aminosilanes include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like.
Examples of mercaptosilanes include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like.
One of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among them, aminosilanes are preferable as the silane coupling agent.
Such a surface treatment agent may be previously treated on the surface of the inorganic filler, or may be added when mixing the polyamide and the inorganic filler. The amount of the surface treatment agent added is preferably 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less based on the total mass of the inorganic filler.
無機充填材の合計含有量は、ポリアミド組成物中の総ポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、5質量部以上250質量部以下が好ましく、30質量部以上250質量部以下がより好ましく、50質量部以上240質量部以下がさらに好ましく、50質量部以上200質量部以下が特に好ましく、50質量部以上150質量部以下が最も好ましい。
無機充填材の合計含有量を、ポリアミド組成物中の総ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性をより向上させる効果が発現される。一方、無機充填材の合計含有量を、ポリアミド組成物中の総ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、押出性及び成形性により優れたポリアミド組成物を得ることができる。
The total content of the inorganic filler is 5 parts by mass or more and 250 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semiaromatic polyamide) in the polyamide composition Is preferable, 30 to 250 parts by mass is more preferable, 50 to 240 parts by mass is more preferable, 50 to 200 parts by mass is particularly preferable, and 50 to 150 parts by mass is the most preferable. .
By setting the total content of the inorganic filler to the above lower limit value or more with respect to 100 parts by mass of the total polyamide in the polyamide composition, the effect of further improving the strength and the rigidity of the obtained polyamide composition is expressed . On the other hand, by setting the total content of the inorganic filler to the above upper limit value or less with respect to 100 parts by mass of the total polyamide in the polyamide composition, it is possible to obtain a polyamide composition more excellent in extrudability and moldability. .
また、(C)炭素繊維の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、30質量%以上65質量%以下が好ましく、30質量%以上60質量%以下がより好ましく、35質量%以上60質量%以下がさらに好ましい。
(C)炭素繊維の含有量を、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記下限値以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性をより向上させる効果が発現される。一方、(C)炭素繊維の含有量を、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記上限値以下とすることにより、押出性及び成形性により優れたポリアミド組成物を得ることができる。
Further, the content of (C) carbon fiber is preferably 30% by mass to 65% by mass, more preferably 30% by mass to 60% by mass, and more preferably 35% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the polyamide composition. % Or less is more preferable.
(C) By making content of carbon fiber more than the said lower limit with respect to the total mass of a polyamide composition, the effect which improves the intensity | strength and rigidity of the obtained polyamide composition more is expressed. On the other hand, by setting the content of (C) the carbon fiber to the upper limit value or less with respect to the total mass of the polyamide composition, a polyamide composition that is more excellent in extrudability and moldability can be obtained.
また、本実施形態のポリアミド組成物中の(B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(C)炭素繊維の含有質量が、下記式(1)の関係を満たすことが好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物中の(B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(C)炭素繊維の含有質量が、上記式(1)の関係を満たすことにより、吸水剛性及び熱時剛性を良好に保ちながら、表面外観及びペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減されたポリアミド組成物が得られる。 When the contained mass of (B) amorphous semi-aromatic polyamide and (C) carbon fiber in the polyamide composition of the present embodiment satisfies the relationship of the above-mentioned formula (1), the water absorption rigidity and the thermal rigidity are good. Thus, a polyamide composition having an excellent surface appearance and pellet shape and reduced chip generation is obtained.
<(D)造核剤>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)〜(C)の各成分に加えて、(D)造核剤をさらに含有してもよい。
<(D) Nucleating agent>
The polyamide composition of this embodiment may further contain (D) a nucleating agent in addition to the components (A) to (C).
造核剤とは、添加により以下の(1)〜(3)のうち少なくともいずれか1つの効果が得られる物質のことを意味する。
(1)ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度を上昇させる効果。
(2)結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくする効果。
(3)得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させる効果。
The nucleating agent means a substance which can obtain at least one of the following effects (1) to (3) by addition.
(1) The effect of raising the crystallization peak temperature of the polyamide composition.
(2) The effect of reducing the difference between the extrapolation start temperature and the extrapolation end temperature of the crystallization peak.
(3) The effect of refining the spherulites of the resulting molded product or making the size uniform.
造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。造核剤は、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、造核剤としては、造核剤効果の観点で、タルク又は窒化ホウ素が好ましい。
Examples of the nucleating agent include, but are not limited to, talc, boron nitride, mica, kaolin, silicon nitride, carbon black, potassium titanate, molybdenum disulfide and the like. Only one type of nucleating agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among them, as the nucleating agent, talc or boron nitride is preferable from the viewpoint of the nucleating agent effect.
また、造核剤の効果が高いため、造核剤の数平均粒径は0.01μm以上10μm以下が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、以下の方法を用いて測定することができる。まず、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば、100個以上の造核剤を任意に選択する。次いで、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して、粒径を測定することにより求めることができる。
Further, since the effect of the nucleating agent is high, the number average particle size of the nucleating agent is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less.
The number average particle diameter of the nucleating agent can be measured using the following method. First, the molded product is dissolved in a solvent in which polyamide such as formic acid is soluble. Next, for example, 100 or more nucleating agents are arbitrarily selected from the obtained insoluble components. Subsequently, it can obtain | require by observing by an optical microscope, a scanning electron microscope, etc., and measuring a particle size.
本実施形態のポリアミド組成物中の造核剤の含有量は、ポリアミド組成物中の総ポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0.001質量部以上1重量部以下が好ましく、0.001質量部以上0.5質量部以下がより好ましく、0.001質量部以上0.09質量部以下がさらに好ましい。
造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある、また、造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる。
The content of the nucleating agent in the polyamide composition of the present embodiment is based on 100 parts by mass of the total polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide) in the polyamide composition. 0.001 to 1 part by weight is preferable, 0.001 to 0.5 part by weight is more preferable, and 0.001 to 0.09 part by weight is further preferable.
By setting the content of the nucleating agent to the above lower limit value or more with respect to 100 parts by mass of the polyamide, the heat resistance of the polyamide composition tends to be further improved. By setting it to the above upper limit value or less with respect to 100 parts by mass, a polyamide composition that is superior in toughness can be obtained.
<(E)潤滑材>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)〜(C)の各成分に加えて、(E)潤滑材をさらに含有してもよい。
<(E) Lubricant>
The polyamide composition of the present embodiment may further contain (E) a lubricant in addition to the components (A) to (C).
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる潤滑材としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。 The lubricant contained in the polyamide composition of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, and higher fatty acid amides.
[高級脂肪酸]
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソオレイン酸等が挙げられる。
これら高級脂肪酸は、それぞれ1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
中でも、高級脂肪酸としては、ステアリン酸又はモンタン酸が好ましい。
[Higher fatty acids]
Examples of the higher fatty acid include linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms.
Examples of the linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms include lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid and the like.
Examples of the branched saturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms include isopalmitic acid and isostearic acid.
Examples of the linear unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms include oleic acid and erucic acid.
Examples of the branched unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms include isooleic acid and the like.
One of these higher fatty acids may be used alone, or two or more of these higher fatty acids may be used in combination.
Of these, stearic acid or montanic acid is preferred as the higher fatty acid.
[高級脂肪酸金属塩]
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、例えば、元素周期律表の第1族元素、第2族元素及び第3族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
元素周期律表の第1族元素としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
元素周期律表の第2族元素としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
元素周期律表の第3族元素としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等が挙げられる。
中でも、金属元素としては、元素周期律表の第1及び2族元素、又は、アルミニウムが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、又は、アルミニウムがより好ましい。
[Higher fatty acid metal salt]
The higher fatty acid metal salt is a metal salt of higher fatty acid.
Examples of the metal element of the metal salt include Group 1 element, Group 2 element and Group 3 element, zinc, aluminum and the like in the periodic table.
Examples of the element of Group 1 of the Periodic Table of the Elements include sodium and potassium.
Examples of the group 2 element of the Periodic Table of the Elements include calcium and magnesium.
Examples of the Group 3 element in the Periodic Table of the Elements include scandium, yttrium and the like.
Especially, as a metal element, the 1st and 2nd group element of an element periodic table, or aluminum is preferable, and sodium, potassium, calcium, magnesium, or aluminum is more preferable.
高級脂肪酸金属塩として具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これら高級脂肪酸金属塩は、それぞれ1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
中でも、高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸の金属塩又はステアリン酸の金属塩が好ましい。
Specific examples of the higher fatty acid metal salt include calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, sodium montanate, calcium palmitate and the like.
One of these higher fatty acid metal salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among them, metal salts of montanic acid or metal salts of stearic acid are preferable as the higher fatty acid metal salt.
[高級脂肪酸エステル]
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数8以上40以下の脂肪族カルボン酸と炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとして具体的には、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
これら高級脂肪酸エステルは、それぞれ1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
[Higher fatty acid ester]
The higher fatty acid ester is an esterified product of higher fatty acid and alcohol.
The higher fatty acid ester is preferably an ester of an aliphatic carboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms and an aliphatic alcohol having 8 to 40 carbon atoms.
Examples of the aliphatic alcohol having 8 to 40 carbon atoms include stearyl alcohol, behenyl alcohol, lauryl alcohol, and the like.
Specific examples of the higher fatty acid ester include stearyl stearate and behenyl behenate.
Each of these higher fatty acid esters may be used alone or in combination of two or more.
[高級脂肪酸アミド]
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これら高級脂肪酸アミドは、それぞれ1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
[Higher fatty acid amide]
A higher fatty acid amide is an amide compound of a higher fatty acid.
Examples of the higher fatty acid amide include stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ethylene bisstearyl amide, ethylene bisoleyl amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide and the like.
Each of these higher fatty acid amides may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のポリアミド組成物中の潤滑剤の含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0.001質量部以上1質量部以下が好ましく、0.03質量部以上0.5質量部以下がより好ましい。
潤滑剤の含有量が上記範囲内にあることにより、離型性及び可塑化時間安定性により優れ、また、靭性により優れるポリアミド組成物とすることができる。また、分子鎖が切断されることによるポリアミドの極端な分子量低下をより効果的に防止することができる。
The content of the lubricant in the polyamide composition of the present embodiment is 0.001 with respect to 100 parts by mass of the polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous aromatic polyamide) in the polyamide composition. It is preferably no less than 1 part by mass and no greater than 1 part by mass, and more preferably no less than 0.03 parts by mass and no greater than 0.5 parts by mass.
When the content of the lubricant is within the above range, it is possible to obtain a polyamide composition that is excellent in releasability and plasticization time stability and excellent in toughness. In addition, the extreme molecular weight reduction of the polyamide due to the molecular chain breakage can be more effectively prevented.
<(F)熱安定剤>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)〜(C)の各成分に加えて、(F)熱安定剤をさらに含有してもよい。
<(F) Heat stabilizer>
The polyamide composition of the present embodiment may further contain (F) a heat stabilizer in addition to the components (A) to (C).
熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、元素周期律表の第3族、第4族及び第11〜14族の元素の金属塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。 Examples of the heat stabilizer include, but are not limited to, phenol heat stabilizers, phosphorus heat stabilizers, amine heat stabilizers, and Groups 3, 4 and 11 to 14 of the Periodic Table of the Elements. And metal halides of alkali metals and alkaline earth metals, and the like.
[フェノール系熱安定剤]
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
[Phenolic heat stabilizer]
Examples of the phenol-based heat stabilizer include, but are not limited to, hindered phenol compounds. The hindered phenol compound has a property of imparting excellent heat resistance and light resistance to resins and fibers such as polyamide.
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピニロキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸等が挙げられる。
これらヒンダードフェノール化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、ヒンダードフェノール化合物としては、N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]が好ましい。
Examples of the hindered phenol compound include, but are not limited to, for example, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropylene). Onamide), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxy-hydrocinnamamide), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3 -T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Examples thereof include benzene and 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid.
These hindered phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
In particular, from the viewpoint of improving heat aging resistance, the hindered phenol compound may be N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide). )] Is preferred.
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がより好ましい。
フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
When a phenol-based heat stabilizer is used, the content of the phenol-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less based on the total mass of the polyamide composition. More than 1% by mass is preferable.
When content of a phenol type heat stabilizer exists in said range, the heat-resistant aging property of a polyamide composition can be improved further, and also the amount of gas generation can be reduced more.
[リン系熱安定剤]
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)−ビス(4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル))−1,6−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(3−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。
これらリン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、リン系熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及びトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
[Phosphorus-based heat stabilizer]
Examples of phosphorus-based heat stabilizers include, but are not limited to, pentaerythritol-type phosphite compounds, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, and tris isodecyl. Phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2) , 4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4′-butylidene- Bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-tetra-tridecyl) diphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyldiphosphite, 4,4'-isopropylidenebis (2 -T-butylphenyl) -di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Butane diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) diphosphite, tetra (C1-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite , Tris (mono, di mixed nonylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidene (2-t-butylphenyl) -di (nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4′-isopropylidene diphenyl polyphosphite, bis (octylphenyl) -bis (4,4′-butylidenebis (3-methyl-) 6-t-butylphenyl))-1,6-hexanol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) diphosphite, tris (4 4′-isopropylidenebis (2-t-butylphenyl)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) phosphite 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphite Etc.
These phosphorus heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
Among them, as a phosphorus-based heat stabilizer, a pentaerythritol-type phosphite compound and tris (2,4-di-t-butylphenyl) from the viewpoint of further improving the heat aging resistance of the polyamide composition and reducing the amount of gas generation. 1) At least one selected from the group consisting of phosphites is preferred.
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−メチル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2−エチルヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−イソデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ラウリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−イソトリデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・シクロヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ベンジル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・エチルセロソルブ−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ブチルカルビトール−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2,6−ジ−t−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2,4−ジ−t−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2,4−ジ−t−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2−シクロヘキシルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル−フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the pentaerythritol type phosphite compound include, but are not limited to, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-phenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di- t-Butyl-4-methylphenyl-methyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2-ethylhexyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t- Butyl-4-methylphenyl-isodecyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-lauryl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4- Methylphenyl-isotridecyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl -4-methylphenyl-stearyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl cyclohexyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methyl Phenyl-benzyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl ethyl cellosolve-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-butyl Carbitol-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-octylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-nonylphenyl・ Pentaerythritol diphosphite, bis (2, 6-di t-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4- Methylphenyl-2,6-di-tert-butylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2,4-di-tert-butylphenyl-pentaerythritol diphos Phyto, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2,4-di-tert-octylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2 -Cyclohexylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl-phenyl pentaerythritol Tritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos Fight etc. are mentioned.
One of these pentaerythritol-type phosphite compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
中でも、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、ポリアミド組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及び、ビス(2、6−ジ−t−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。 Among them, as a pentaerythritol-type phosphite compound, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 (2-di-t-butyl-4-methylphenyl), from the viewpoint of reducing the gas generation amount of the polyamide composition. , 6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6 -(Di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferably one or more selected from the group consisting of bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos The fight is more preferred.
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がより好ましい。
リン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
When using a phosphorus-based heat stabilizer, the content of the phosphorus-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less based on the total mass of the polyamide composition, 0.1 More preferably, the content is from 1% by mass to 1% by mass.
When the content of the phosphorus-based heat stabilizer is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved, and the amount of gas generation can be further reduced.
[アミン系熱安定剤]
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β',β'−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
これらアミン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Amine heat stabilizer]
Examples of amine heat stabilizers include, but are not limited to, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetra. Methylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6 6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6 6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethyl Peridine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- Oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2, , 6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1, 3,4-tricarboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di- t-Butyl-4-hydroxyfe L) propionyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, and a condensate with β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol.
These amine heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がより好ましい。
アミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
When an amine heat stabilizer is used, the content of the amine heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less based on the total mass of the polyamide composition, 0.1 More preferably, the content is from 1% by mass to 1% by mass.
When the content of the amine-based heat stabilizer is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved, and the amount of gas generation can be further reduced.
[元素周期律表の第3族、第4族及び第11〜14族の元素の金属塩]
元素周期律表の第3族、第4族及び第11〜14族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。
中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩が好ましい。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅、キレート剤に銅の配位した銅錯塩等が挙げられる。
ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
これら銅塩は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、銅塩としては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ヨウ化銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。上記に挙げた好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性により優れ、且つ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食(以下、単に「金属腐食」と称する場合がある)をより効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。
[Metal salts of elements of Groups 3, 4 and 11 to 14 of the Periodic Table of the Elements]
The metal salts of the elements of Groups 3, 4, and 11-14 of the Periodic Table of Elements are not limited as long as they are salts of metals belonging to these groups.
Among them, copper salts are preferable from the viewpoint of further improving the heat aging resistance of the polyamide composition. Such copper salts include, but are not limited to, for example, copper halide, copper acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate, stearic acid Copper, copper complex salts in which copper is coordinated to a chelating agent, and the like can be mentioned.
Examples of the copper halide include copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and the like.
Examples of the chelating agent include ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid and the like.
These copper salts may be used alone or in combination of two or more.
Among them, the copper salt is preferably at least one selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and copper acetate, and consists of copper iodide and copper acetate. One or more selected from the group is more preferred. When the above-mentioned preferred copper salts are used, the heat aging resistance is superior, and metal corrosion of the screw or cylinder part during extrusion (hereinafter sometimes referred to simply as "metal corrosion") is more effectively suppressed. A possible polyamide composition is obtained.
熱安定剤として銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)の総質量に対して、0.01質量%以上0.60質量%以下が好ましく、0.02質量%以上0.40質量%以下がより好ましい。 When using a copper salt as a heat stabilizer, the content of the copper salt in the polyamide composition is 0 with respect to the total mass of the polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semiaromatic polyamide). .01 mass% or more and 0.60 mass% or less are preferable, and 0.02 mass% or more and 0.40 mass% or less are more preferable.
銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。 When the content of the copper salt is in the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved, and the deposition of copper and metal corrosion can be more effectively suppressed.
また、上記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)106質量部(100万質量部)に対して、10質量部以上2000質量部以下が好ましく、30質量部以上1500質量部以下がより好ましく、50質量部以上500質量部以下がさらに好ましい。 Further, the content of the copper element derived from the above copper salt is selected from the viewpoint of improving the heat aging resistance of the polyamide composition. 10 mass parts or more and 2000 mass parts or less are preferable with respect to 6 mass parts (1 million mass parts), 30 mass parts or more and 1500 mass parts or less are more preferable, and 50 mass parts or more and 500 mass parts or less are more preferable.
[アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物]
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
[Alkali metal and alkaline earth metal halides]
Examples of halides of alkali metals and alkaline earth metals include, but are not limited to, potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide, sodium chloride and the like.
One of these alkali metal and alkaline earth metal halides may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among them, at least one member selected from the group consisting of potassium iodide and potassium bromide is preferable as a halide of an alkali metal and an alkaline earth metal, from the viewpoint of the improvement of the heat aging resistance and the suppression of metal corrosion. Potassium is more preferred.
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド((A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0.05質量部以上20質量部以下が好ましく、0.2質量部以上10質量部以下がより好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性がより一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
When alkali metal and alkaline earth metal halides are used, the content of alkali metal and alkaline earth metal halides in the polyamide composition is determined based on polyamide ((A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-crystalline. The amount is preferably 0.05 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide.
When the content of alkali metal and alkaline earth metal halide is within the above range, the heat resistance aging property of the polyamide composition can be further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be more effectively suppressed. it can.
上記で説明してきた熱安定剤の成分は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好ましい。
As the heat stabilizer component described above, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
Among these, as the heat stabilizer, a mixture of a copper salt and a halide of an alkali metal and an alkaline earth metal is preferable from the viewpoint of further improving the heat aging resistance of the polyamide composition.
銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との含有比は、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)として、2/1以上40/1以下が好ましく、5/1以上30/1以下がより好ましい。
銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記した範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができる。
また、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記下限値以上である場合、銅の析出及び金属腐食をより効果的に抑制することができる。一方、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記上限値以下である場合、機械的物性(靭性等)を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食をより効果的に防止できる。
The content ratio of the copper salt to the halide of the alkali metal and the alkaline earth metal is preferably 2/1 or more and 40/1 or less, as the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper), 5/1 or more and 30 / 1 or less is more preferable.
When the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved.
Moreover, when the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is not less than the above lower limit value, copper precipitation and metal corrosion can be more effectively suppressed. On the other hand, when the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is equal to or less than the above upper limit, corrosion of a screw or the like of a molding machine can be more effectively prevented without substantially impairing mechanical properties (toughness etc.).
<(G)その他樹脂>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)〜(C)の各成分に加えて、(G)その他樹脂をさらに含有してもよい。
<(G) Other resins>
The polyamide composition of this embodiment may further contain (G) other resins in addition to the components (A) to (C).
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるその他樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of other resins contained in the polyamide composition of the present embodiment include, but are not limited to, polyester, liquid crystal polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyarylate, phenol resin, epoxy resin and the like.
[ポリエステル]
ポリエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
[polyester]
Examples of the polyester include, but are not limited to, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
本実施形態のポリアミド組成物中のその他樹脂の含有量は、ポリアミド組成物中の全樹脂成分の合計100質量部に対して、1質量部以上200質量部以下が好ましく、5質量部以上100質量部以下がより好ましく、5質量部以上50質量部以下がさらに好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物中のその他樹脂の含有量が上記の範囲内であることにより、耐熱性及び離型性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
The content of the other resin in the polyamide composition of the present embodiment is preferably 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less, and 5 parts by mass or more and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all resin components in the polyamide composition. Part or less is more preferable, and 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less are more preferable.
When the content of the other resin in the polyamide composition of the present embodiment is in the above range, it is possible to obtain a polyamide composition which is more excellent in heat resistance and releasability.
<(H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)〜(C)の各成分に加えて、(H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含有してもよい。
<(H) At least one member selected from the group consisting of metal phosphite and metal hypophosphite>
The polyamide composition of the present embodiment further includes at least one selected from the group consisting of (H) a metal phosphite and a metal hypophosphite in addition to the components (A) to (C). You may contain.
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩としては、例えば、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸又は二亜リン酸と、周期律表第1族及び第2族の元素、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン又はジアミンとの塩等が挙げられる。
中でも、亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、又は、次亜リン酸マグネシウムが好ましい。
これら亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことにより、押出加工性及び成形加工安定性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
As metal phosphite and metal hypophosphite contained in the polyamide composition of the present embodiment, for example, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphorous acid or phosphorous acid, and the periodic table Examples thereof include salts with Group 1 and Group 2 elements, manganese, zinc, aluminum, ammonia, alkylamines, cycloalkylamines, and diamines.
Especially, as a metal phosphite salt and a metal hypophosphite, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, or magnesium hypophosphite is preferable.
By including at least one selected from the group consisting of these metal phosphites and metal hypophosphites, it is possible to obtain a polyamide composition which is more excellent in extrusion processability and molding process stability.
<(I)亜リン酸エステル化合物>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)〜(C)の各成分に加えて、(I)亜リン酸エステル化合物をさらに含有してもよい。
<(I) Phosphite compound>
The polyamide composition of the present embodiment may further contain (I) a phosphite compound in addition to the components (A) to (C).
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる亜リン酸エステル化合物としては、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等が挙げられる。
亜リン酸エステル化合物を添加することによって、押出加工性及び成形加工安定により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
Examples of the phosphite compound contained in the polyamide composition of the present embodiment include triphenyl phosphite and tributyl phosphite.
By adding a phosphite compound, a polyamide composition that is more excellent in extrusion processability and molding process stability can be obtained.
亜リン酸エステル化合物として具体的には、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−t−ブチル−フェニル)ブタン、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等が挙げられる。
これら亜リン酸エステル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the phosphite compound include, for example, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl-diphenyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phos Phyto, diphenylisooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl tridecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6 -Di-t Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6) -T-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecylphosphite-5-t-butyl-phenyl) butane, 4,4'-isopropylidenebis (Phenyl-dialkyl phosphite), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6 And -di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite and the like.
One of these phosphite compounds may be used alone, or two or more of these phosphite compounds may be used in combination.
<(J)その他添加剤>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)〜(C)の各成分に加えて、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(J)その他添加剤を含有させることもできる。(J)その他添加剤としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤(着色マスターバッチを含む)、難燃剤、フィブリル化剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、展着剤、エラストマー等が挙げられる。
<(J) Other additives>
The polyamide composition of the present embodiment is conventionally used for polyamide in addition to the components (A) to (C) described above, as long as the effects of the polyamide composition of the present embodiment are not impaired (J) Others Additives can also be included. (J) Other additives include, for example, colorants (including colored masterbatches) such as pigments and dyes, flame retardants, fibrillating agents, fluorescent bleaches, plasticizers, antioxidants, ultraviolet light absorbers, electrostatic charges There may be mentioned inhibitors, flow improvers, spreading agents, elastomers and the like.
本実施形態のポリアミド組成物中の(J)その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であり、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。 The content of (J) other additives in the polyamide composition of the present embodiment varies depending on the type, use of the polyamide composition, and the like, so long as the effects of the polyamide composition of the present embodiment are not impaired. There is no particular restriction.
<ポリアミド組成物の製造方法>
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、上記(A)結晶性ポリアミドと、上記(B)非晶性半芳香族ポリアミドと、上記(C)炭素繊維と、含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、上記(A)結晶性ポリアミドと、上記(B)非晶性半芳香族ポリアミドと、上記(C)炭素繊維と、含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、押出機の設定温度を、後述するポリアミド組成物の融解ピーク温度Tm2+30℃以下とする方法が好ましい。
<Method of producing polyamide composition>
As a method for producing the polyamide composition of the present embodiment, the raw material components including the (A) crystalline polyamide, the (B) noncrystalline semiaromatic polyamide, and the (C) carbon fiber are melt-kneaded. If it is a manufacturing method including a process, it will not be limited in particular.
For example, the process of melt-kneading the above-mentioned (A) crystalline polyamide, the above-mentioned (B) amorphous semi-aromatic polyamide, the above-mentioned (C) carbon fiber, and the raw material component containing with an extruder, and setting of the extruder A method in which the temperature is a melting peak temperature Tm2 + 30 ° C. or lower of the polyamide composition described later is preferable.
ポリアミドを含む原料成分を溶融混練する方法としては、例えば、以下の(1)又は(2)の方法等が挙げられる。
(1)ポリアミドとその他の原料とをタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)単軸又は2軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーからその他の原料を配合する方法。
As a method of melt-kneading the raw material component containing polyamide, the method of the following (1) or (2) etc. are mentioned, for example.
(1) A method of mixing polyamide and other raw materials using a tumbler, a Henschel mixer or the like, supplying to a melt kneader and kneading.
(2) A method of blending other raw materials from a side feeder into polyamide which has been melted by a single-screw or twin-screw extruder.
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよく、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。 In the method of supplying the components constituting the polyamide composition to the melt kneader, all the components may be supplied to the same supply port at one time, or the components may be supplied from different supply ports.
溶融混練温度は、樹脂温度にして250℃以上350℃以下程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、0.25分間以上5分間以下程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等を用いることができる。
The melt-kneading temperature is preferably about 250 ° C. or more and 350 ° C. or less at the resin temperature.
The melting and kneading time is preferably about 0.25 minutes to 5 minutes.
The apparatus for performing melt kneading is not particularly limited, and a known apparatus such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a melt kneader (such as a mixing roll) and the like can be used.
本実施形態のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。 The compounding quantity of each component at the time of manufacturing the polyamide composition of this embodiment is the same as the content of each component in the polyamide composition described above.
<ポリアミド組成物の物性>
本実施形態のポリアミド組成物のtanδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本実施形態のポリアミド組成物の分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、結晶化ピーク温度Tc、アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシ末端量)、得られる成形品の光沢値は、以下に示す方法により測定することができる。
<Physical properties of polyamide composition>
Specifically, the tan δ peak temperature of the polyamide composition of the present embodiment can be measured by the method described in the examples described later.
Further, the molecular weight, melting point Tm2, crystallization enthalpy ΔH, crystallization peak temperature Tc, amino terminal amount / (amino terminal amount + carboxy terminal amount) of the polyamide composition of the present embodiment, and the gloss value of the obtained molded product are as follows: It can measure by the method shown to.
[ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)]
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子量(Mw)を利用できる。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)は、15000以上35000以下が好ましく、17000以上35000以下がより好ましく、20000以上35000以下がさらに好ましく、22000以上34000以下が特に好ましく、24000以上33000以下が最も好ましい。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミドが得られる。また、ポリアミド組成物から得られた成形品は、表面外観により優れたものとなる。
ポリアミド組成物のMwを上記範囲内に制御する方法としては、(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量が上記範囲であるものを使用すること等が挙げられる。
なお、ポリアミド組成物のMwの測定は、GPCを用いて測定することができる。
[Weight average molecular weight (Mw) of polyamide composition]
A weight average molecular weight (Mw) can be used as a parameter | index of the molecular weight of a polyamide composition.
The weight average molecular weight (Mw) of the polyamide composition is preferably 15000 or more and 35000 or less, more preferably 17000 or more and 35000 or less, further preferably 20000 or more and 35000 or less, particularly preferably 22000 or more and 34000 or less, and most preferably 24000 or more and 33000 or less. .
When the weight average molecular weight (Mw) of the polyamide composition is in the above-mentioned range, a polyamide which is more excellent in mechanical properties, particularly in water absorption rigidity, thermal rigidity, flowability and the like can be obtained. In addition, molded articles obtained from the polyamide composition become more excellent in surface appearance.
As a method of controlling the Mw of the polyamide composition within the above range, it is possible to use one in which the weight average molecular weight of the (A) crystalline polyamide and the (B) amorphous semiaromatic polyamide is in the above range, etc. Be
In addition, measurement of Mw of a polyamide composition can be measured using GPC.
[ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量]
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、0.5質量%以上2.5質量%未満とすることができ、0.8質量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.0量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.2質量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.4質量%以上2.5質量%未満とすることができる。
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの含有量が上記下限値以上であることにより、流動性により優れ、ポリアミド組成物から得られた成形品は、表面外観により優れたものとなる。また、上記上限値未満であることにより、成形時のガス発生をより効果的に抑制することができる。
[Total content of those having a number average molecular weight Mn of 500 or more and 2000 or less among total polyamides in the polyamide composition]
Among the total polyamide in the polyamide composition, the total content of those having a number average molecular weight Mn of 500 or more and 2000 or less is 0.5% by mass or more and 2.5% by mass with respect to the total mass of the polyamide in the polyamide composition. % Can be less than 0.8% by mass and less than 2.5% by mass, can be 1.0% by mass or more and less than 2.5% by mass, 1.2% by mass or more It can be less than 2.5% by mass, and can be 1.4% by mass or more and less than 2.5% by mass.
Of the total polyamide in the polyamide composition, the number average molecular weight Mn is not less than 500 and not more than 2000, so that the molded product obtained from the polyamide composition is excellent in fluidity because the content is not less than the above lower limit value. Excellent surface appearance. Moreover, by being less than the said upper limit, the gas generation at the time of shaping | molding can be suppressed more effectively.
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量を調整する方法等が挙げられる。このとき、(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))は10000以上25000以下が好ましい。
なお、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、GPCを用いて得られた溶出曲線より求めることができる。
また、GPC測定の際に、(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドを含有する組成物中に、ポリアミドを溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミドは不溶だが他の成分は可溶な溶媒を用いて、他の成分を抽出して除去した後、GPC測定を行うことができる。また、ポリアミドを溶解させる溶媒に不溶である(C)炭素繊維等の無機充填材等は、ポリアミド組成物を溶解させる溶媒に溶解させ、次いで、ろ過して不溶物を除去した後、GPC測定を行うことができる。
Examples of a method for controlling the total content of those having a number average molecular weight Mn of 500 or more and 2000 or less among the total polyamide in the polyamide composition within the above range include, for example, (B) Molecular weight of amorphous semi-aromatic polyamide And the like. At this time, the weight average molecular weight (Mw (B)) of the (B) amorphous semi-aromatic polyamide is preferably 10,000 to 25,000.
In addition, the total content of those whose number average molecular weight Mn is 500 or more and 2000 or less among the total polyamide in the polyamide composition can be determined from an elution curve obtained using GPC.
In addition, during GPC measurement, the composition containing (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide contains other components that are soluble in a solvent that dissolves the polyamide. In this case, GPC measurement can be performed after extracting and removing other components using a solvent in which the polyamide is insoluble but the other components are soluble. Also, (C) inorganic fillers such as carbon fibers that are insoluble in the solvent in which the polyamide is dissolved are dissolved in the solvent in which the polyamide composition is dissolved, and then filtered to remove insoluble materials, and then GPC measurement is performed. It can be carried out.
[(A)結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)−Mw(B)}]
(A)結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と(B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)−Mw(B)}は2000以上とすることができ、5000以上とすることができ、8000以上とすることができ、10000以上とすることができ、12000以上とすることができる。{Mw(A)−Mw(B)}が、上記下限値以上であることにより、(B)非晶性半芳香族ポリアミドがミクロサイズドメインを形成し、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
[(A) Difference between weight average molecular weight Mw (A) of crystalline polyamide and (B) weight average molecular weight Mw (B) of amorphous semi-aromatic polyamide {Mw (A) -Mw (B)}]
The difference {Mw (A) -Mw (B)} between the weight average molecular weight Mw (A) of (A) crystalline polyamide and the weight average molecular weight Mw (B) of (B) amorphous semi-aromatic polyamide is 2000 or more. And can be 5000 or more, can be 8000 or more, can be 10000 or more, and can be 12000 or more. When {Mw (A) -Mw (B)} is greater than or equal to the above lower limit, (B) a non-crystalline semi-aromatic polyamide forms a microsize domain and is excellent in water absorption rigidity and thermal rigidity. It can be a thing.
[ポリアミド組成物の分子量分布]
本実施形態のポリアミド組成物の分子量分布は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を指標とする。
本実施形態のポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の下限値は、1.0とすることができ、1.7とすることができ、1.8とすることができ、1.9とすることができる。
一方、本実施形態のポリアミド組成物のMw/Mnの上限値は、2.4とすることができ、2.3とすることができ、2.2とすることができる。
すなわち、本実施形態のポリアミド組成物のMw/Mnは2.4以下とすることができ、1.0以上2.4以下とすることができ、1.7以上2.3以下とすることができ、1.8以上2.3以下とすることができ、1.9以上2.1以下とすることができる。
Mw/Mnが上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観性により優れたものとなる傾向にある。
[Molecular weight distribution of polyamide composition]
The molecular weight distribution of the polyamide composition of the present embodiment is represented by weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn).
The lower limit value of the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of the polyamide composition of the present embodiment can be 1.0, can be 1.7, and can be 1.8. And can be 1.9.
On the other hand, the upper limit value of Mw / Mn of the polyamide composition of the present embodiment can be 2.4, can be 2.3, and can be 2.2.
That is, Mw / Mn of the polyamide composition of the present embodiment can be 2.4 or less, can be 1.0 or more and 2.4 or less, and can be 1.7 or more and 2.3 or less It can be 1.8 or more and 2.3 or less, and can be 1.9 or more and 2.1 or less.
When Mw / Mn is in the above range, a polyamide composition which is more excellent in fluidity or the like tends to be obtained. In addition, molded articles obtained from polyamide compositions tend to be more excellent in surface appearance.
ポリアミド組成物のMw/Mnを上記範囲内に制御する方法としては、(B)非晶性半芳香族ポリアミドのMw(B)/Mn(B)を上記範囲にする方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合をより低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化をより好適に防止でき、流動性をより良好に保つことができる。これにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観をより良好にすることができる傾向にある。
ポリアミド組成物のMw/Mnは、GPCを用いて得られた重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を使用して計算することができる。
As a method of controlling Mw / Mn of the polyamide composition within the above range, a method of setting Mw (B) / Mn (B) of the (B) amorphous semiaromatic polyamide within the above range can be mentioned.
When the aromatic compound unit is contained in the molecular structure of the polyamide composition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) tends to increase as the molecular weight increases. When the molecular weight distribution is in the above range, the proportion of polyamide molecules having a three-dimensional structure of molecules can be further lowered, three-dimensional structure formation of molecules can be more suitably prevented during high temperature processing, and flowability You can keep better. This tends to make it possible to improve the surface appearance of molded articles obtained from the polyamide composition.
Mw / Mn of the polyamide composition can be calculated using the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) obtained by using GPC.
[ポリアミド組成物の融点Tm2]
ポリアミド組成物の融点Tm2は、200℃以上とすることができ、220℃以上270℃以下とすることができ、230℃以上265℃以下とすることができ、240℃以上260℃以下とすることができ、250℃以上260℃以下とすることができる。
ポリアミド組成物の融点Tm2が上記下限値以上であることにより、熱時剛性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
一方、ポリアミド組成物の融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
[Melting point Tm2 of polyamide composition]
The melting point Tm2 of the polyamide composition can be 200 ° C or higher, can be 220 ° C or higher and 270 ° C or lower, can be 230 ° C or higher and 265 ° C or lower, and can be 240 ° C or higher and 260 ° C or lower. It can be set to 250 ° C. or higher and 260 ° C. or lower.
When the melting point Tm2 of the polyamide composition is not less than the above lower limit value, it tends to be able to obtain a polyamide composition that is superior in thermal rigidity and the like.
On the other hand, when the melting point Tm2 of the polyamide composition is not more than the above upper limit value, the thermal decomposition of the polyamide composition in the melt processing such as extrusion and molding tends to be further suppressed.
[ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔH]
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHの下限値は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、10J/gとすることができ、14J/gとすることができ、18J/gとすることができ、20J/gとすることができる。一方、結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。
[Crystallization enthalpy ΔH of polyamide composition]
The lower limit value of the crystallization enthalpy ΔH of the polyamide composition can be 10 J / g, can be 14 J / g, and can be 18 J / g, from the viewpoint of mechanical properties, particularly water absorption rigidity, thermal rigidity. Can be 20 J / g. On the other hand, the upper limit value of the crystallization enthalpy ΔH is not particularly limited and is preferably as high as possible.
As a method of controlling the crystallization enthalpy ΔH of the polyamide composition within the above range, for example, a method of controlling the contents of (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide within the above range, etc. Is mentioned.
As a measuring apparatus of melting | fusing point Tm2 and crystallization enthalpy (DELTA) H of a polyamide composition, Diamond-DSC made from PERKIN-ELMER, etc. are mentioned, for example.
[ポリアミド組成物のtanδピーク温度]
ポリアミド組成物のtanδピーク温度の下限値は、90℃が好ましく、100℃がより好ましく、110℃がさらに好ましく、120℃が特に好ましい。
また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度の上限値は、150℃が好ましく、140℃がより好ましく、130℃がさらに好ましい。
すなわち、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、90℃以上150℃以下が好ましく、100℃以上140℃以下がより好ましく、110℃以上130℃以下がさらに好ましく、120℃以上130℃以下が特に好ましい。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観により優れたものとなる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(A)結晶性ポリアミドと(B)非晶性半芳香族ポリアミドとの配合比率を上記範囲に制御する方法等が挙げられる。
[Tan δ peak temperature of polyamide composition]
The lower limit of the tan δ peak temperature of the polyamide composition is preferably 90 ° C, more preferably 100 ° C, still more preferably 110 ° C, and particularly preferably 120 ° C.
The upper limit of the tan δ peak temperature of the polyamide composition is preferably 150 ° C, more preferably 140 ° C, and even more preferably 130 ° C.
That is, the tan δ peak temperature of the polyamide composition is preferably 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, further preferably 110 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and particularly preferably 120 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
When the tan δ peak temperature of the polyamide composition is equal to or higher than the above lower limit, a polyamide composition excellent in water absorption rigidity and thermal rigidity tends to be obtained. In addition, when the tan δ peak temperature of the polyamide composition is less than or equal to the above upper limit value, a molded article obtained from the polyamide composition becomes more excellent in surface appearance.
Examples of the method of controlling the tan δ peak temperature of the polyamide composition within the above range include a method of controlling the blending ratio of (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide to the above range. Can be mentioned.
[ポリアミド組成物を20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc]
ポリアミド組成物を20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc(℃)は、160℃以上240℃以下とすることができ、170℃以上230℃以下とすることができ、180℃以上225℃以下とすることができ、190℃以上220℃以下とすることができ、200℃以上215℃以下とすることができる。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が上記下限値以上であることにより、成形時の離型性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
一方、ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が上記上限値以下であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
[Crystallization peak temperature Tc obtained when the polyamide composition is cooled at 20 ° C./min]
The crystallization peak temperature Tc (° C.) obtained when the polyamide composition is cooled at 20 ° C./min can be 160 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, 170 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, 180 The temperature can be in the range of ° C to 225 ° C, can be in the range of 190 ° C to 220 ° C, and can be in the range of 200 ° C to 215 ° C.
When the crystallization peak temperature Tc (° C.) of the polyamide composition is equal to or higher than the lower limit, a polyamide composition that is more excellent in releasability during molding can be obtained.
On the other hand, when the crystallization peak temperature Tc (° C.) of the polyamide composition is not more than the above upper limit value, the surface appearance of the molded product obtained from the polyamide composition becomes more excellent.
本実施形態のポリアミド組成物の融点結晶化ピーク温度Tcの測定は、JIS−K7121に準じて行うことができる。
結晶化ピーク温度Tcの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。
ポリアミドの結晶化ピーク温度Tcを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドの配合比率を上記範囲に制御する方法等が挙げられる。
The melting point crystallization peak temperature Tc of the polyamide composition of the present embodiment can be measured according to JIS-K7121.
As a measuring apparatus of crystallization peak temperature Tc, Diamond-DSC made from PERKIN-ELMER, etc. are mentioned, for example.
Examples of the method of controlling the crystallization peak temperature Tc of the polyamide within the above range include a method of controlling the blending ratio of (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide within the above range. Be
[ポリアミド組成物中のアミノ末端量とカルボキシ末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシ末端量)}]
ポリアミド組成物中のアミノ末端量とカルボキシ末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシ末端量)}は0.25以上0.4未満とすることができ、0.35以上0.4未満とすることができ、0.25以上0.35未満とすることができる。アミノ末端量とカルボキシ末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比が上記下限値以上であることにより、押出機や成形機の腐食をより効果的に抑制することができる。アミノ末端量とカルボキシ末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比が上記上限値未満であることにより熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量及びカルボキシ末端量は中和滴定により測定でき、測定されたアミノ末端量及びカルボキシ末端量により、アミノ末端量とカルボキシ末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシ末端量)}を計算できる。
[Mass ratio of amino terminus to total mass of amino terminus amount and carboxy terminus amount in polyamide composition {amino terminus amount / (amino terminus amount + carboxy terminus amount)}]
The ratio of the mass of amino terminal to the total mass of the amount of amino terminal and the amount of carboxy terminal in the polyamide composition {amino terminal amount / (amino terminal amount + carboxy terminal amount)} is 0.25 or more and less than 0.4. And can be 0.35 or more and less than 0.4, and can be 0.25 or more and less than 0.35. When the ratio of the mass of the amino terminus to the total mass of the amino terminus and the carboxy terminus is equal to or more than the above lower limit, the corrosion of the extruder or the molding machine can be suppressed more effectively. When the ratio of the mass of the amino terminus to the total mass of the amount of the amino terminus and the amount of the carboxy terminus is less than the above upper limit value, it is possible to obtain a polyamide composition excellent by color change to heat or light.
The amino terminal amount and the carboxy terminal amount can be measured by neutralization titration, and the ratio of the mass of the amino terminal to the total mass of the amino terminal amount and the carboxy terminal amount by the measured amino terminal amount and carboxy terminal amount {amino terminal The amount / (amino terminal amount + carboxy terminal amount)} can be calculated.
[ポリアミド組成物から得られる成形品の光沢値]
ポリアミド組成物から得られる成形品の表面光沢値は、50以上とすることができ、55以上とすることができ、60以上とすることができる。ポリアミド組成物の表面光沢値が上記下限値以上であることにより、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料としてより好適に使用することができる。
表面光沢値は後述の実施例に示す方法で測定できる。
[Gloss value of molded articles obtained from polyamide composition]
The surface gloss value of the molded article obtained from the polyamide composition can be 50 or more, can be 55 or more, and can be 60 or more. When the surface gloss value of the polyamide composition is the above lower limit value or more, it is more suitably used as a molding material for various parts such as for automobiles, for electric and electronic applications, for industrial materials, for industrial materials, for daily use and household products. It can be used.
The surface gloss value can be measured by the method described in the examples below.
≪成形品≫
本実施形態の成形品は、上記実施形態のポリアミド組成物を成形してなる。
本実施形態の成形品は、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性及び表面外観に優れる。
«Molded goods»
The molded article of the present embodiment is formed by molding the polyamide composition of the above-described embodiment.
The molded article of the present embodiment is excellent in mechanical properties, particularly in terms of water absorption rigidity, thermal rigidity and surface appearance.
本実施形態の成形品は、上記ポリアミド組成物を公知の成形方法を用いて、成形することにより得られる。
公知の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法が挙げられる。
The molded product of this embodiment is obtained by molding the polyamide composition using a known molding method.
Known molding methods include, but are not limited to, for example, press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, and melt spinning. And generally known plastic molding methods.
<用途>
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド組成物から得られるので、吸水剛性、熱時剛性及び表面外観に優れる。そのため、本実施形態の成形品は、自動車部品、電気及び電子部品、家電部品、OA(Office Automation)機器部品、携帯機器部品、産業機器部品、日用品及び家庭品用等の各種部品として、また、押出用途等に好適に用いることができる。中でも、本実施形態の成形品は、自動車部品、電気及び電子部品、家電部品、OA機器部品又は携帯機器部品として好適に用いられる。
<Use>
Since the molded article of the present embodiment is obtained from the above-described polyamide composition, it is excellent in water absorption rigidity, thermal rigidity and surface appearance. Therefore, the molded product of the present embodiment is various parts such as automobile parts, electric and electronic parts, household appliance parts, OA (Office Automation) equipment parts, portable equipment parts, industrial equipment parts, daily necessities and household goods, It can be suitably used for extrusion applications and the like. Among them, the molded article of the present embodiment is suitably used as an automobile part, an electric and electronic part, a home electric appliance part, an OA equipment part or a mobile equipment part.
自動車部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、電装部品等が挙げられる。 Examples of automobile parts include, but are not limited to, intake system parts, cooling system parts, fuel system parts, interior parts, exterior parts, electrical parts and the like.
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、スロットルボディ等が挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オルタネーター、デリバリーパイプ等が挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではないが、例えば、燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンクケース等が挙げられる。
自動車内装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリム等が挙げられる。
自動車外装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、ドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。
自動車電装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、コネクター、ワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチ等が挙げられる。
The automobile intake system parts are not particularly limited, and examples thereof include an air intake manifold, an intercooler inlet, an exhaust pipe cover, an inner bush, a bearing retainer, an engine mount, an engine head cover, a resonator, and a throttle body.
The automobile cooling system parts are not particularly limited, and examples thereof include a chain cover, a thermostat housing, an outlet pipe, a radiator tank, an alternator, a delivery pipe and the like.
Although there is no particular limitation on automobile fuel system parts, for example, a fuel delivery pipe, a gasoline tank case and the like can be mentioned.
The automobile interior parts are not particularly limited, and examples thereof include an instrumental panel, a console box, a glove box, a steering wheel, and a trim.
The exterior parts of the automobile are not particularly limited, and examples thereof include a molding, a lamp housing, a front grill, a mud guard, a side bumper, a door mirror stay, a roof rail and the like.
Examples of the automotive electrical components include, but are not limited to, connectors, wire harness connectors, motor parts, lamp sockets, sensor in-vehicle switches, combination switches, and the like.
電気及び電子部品としては、特に限定されないが、例えば、コネクター、発光装置用リフレクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、モーターエンドキャップ等が挙げられる。
発光装置用リフレクタとしては、発光ダイオード(LED)の他にレーザーダイオード(LD)等の光半導体をはじめ、フォットダイオード、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)等の半導体パッケージに広く使用することができる。
Examples of the electrical and electronic components include, but are not limited to, connectors, reflectors for light emitting devices, switches, relays, printed wiring boards, housings for electronic components, outlets, noise filters, coil bobbins, motor end caps, and the like.
In addition to light emitting diodes (LEDs), semiconductor packages such as photo diodes such as laser diodes (LDs), photo diodes, charge coupled devices (CCDs), and complementary metal oxide semiconductors (CMOS) as light emitting device reflectors Can be used widely.
携帯機器部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体及び構造体等が挙げられる。 The portable device parts are not particularly limited, and examples thereof include casings and structures of a mobile phone, a smartphone, a personal computer, a portable game device, a digital camera and the like.
産業機器部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギア、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等が挙げられる。 Examples of the industrial equipment parts include, but are not limited to, gears, cams, insulating blocks, valves, power tool parts, agricultural machinery parts, engine covers, and the like.
日用品及び家庭品としては、特に限定されるものではないが、例えば、ボタン、食品容器、オフィス家具等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as household goods and household goods, For example, a button, a food container, office furniture etc. are mentioned.
押出用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、中空成形品等に用いられる。 Although it does not specifically limit as an extrusion use, For example, it uses for a film, a sheet | seat, a filament, a tube, a stick | rod, a hollow molded article, etc.
本実施形態の成形品は、これら種々の用途の中でも、外装用構造材料に特に好適である。外装用構造材料とは、成形品表面加工性(例えば、シボ加工性、高い表面光沢性等)が要求され、且つ、比較的大きな強度剛性の要求される機構部品又は構造部品のことである。
外装用構造材料として具体的には、例えば、OA機器分野用品、自動車部品、電気分野用品、その他分野用品等が挙げられる。
OA機器分野用品としては、例えば、机の脚、椅子の脚、座、キャビン、ワゴンの部品等の家具用品、ノート型パソコンハウジング等が挙げられる。
自動車部品としては、例えば、ドアミラーステイ、ホイールリム、ホイールキャップ、ワイパー、モーターファン、シートロック部品、ギア、ランプハウジング、ホイールリム、ホイールスポーク、サドル、サドルポスト、ハンドル、スタンド、荷台等が挙げられる。
電気分野用品としては、例えば、プリー、ギア、熱風機ハウジング等が挙げられる。
その他分野用品としては、例えば、バルブハウジング、釘、ネジ、ボルト、ボルトナット等が挙げられる。
The molded article of this embodiment is particularly suitable for exterior structural materials among these various uses. The structural material for exterior is a mechanical component or structural component that requires surface processability of a molded product (for example, texture processing, high surface glossiness, etc.) and that requires relatively large strength and rigidity.
Specific examples of the exterior structural material include OA equipment field products, automobile parts, electrical field products, and other field products.
Examples of OA equipment field products include furniture such as desk legs, chair legs, seats, cabins, wagon parts, and notebook personal computer housings.
Examples of automobile parts include door mirror stays, wheel rims, wheel caps, wipers, motor fans, seat lock parts, gears, lamp housings, wheel rims, wheel spokes, saddles, saddle posts, handles, stands, and cargo beds. .
Examples of the electrical field article include a pulley, a gear, and a hot air fan housing.
Examples of other field products include valve housings, nails, screws, bolts, bolts and nuts.
また、本実施形態の成形品は、表面外観に優れているので、成形品表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。
塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、静電塗装法等の塗装によることができる。
また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、例えば、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料等を用いることができる。
中でも、本実施形態の成形品は、機械的強度、靱性、耐熱性に優れ、耐振動疲労性にも優れることから自動車用の部品材料としてより好適であり、さらに、摺動性に優れることから、ギア、ベアリング用の部品材料として特に好適である。また、機械的強度、靱性、耐熱性に優れることから、電気及び電子用の部品材料としてより好適である。
Moreover, since the molded article of the present embodiment is excellent in surface appearance, it is preferably used also as a molded article in which a coating film is formed on the surface of the molded article.
The method for forming the coating film is not particularly limited as long as it is a known method, and for example, the coating method such as a spray method or an electrostatic coating method can be used.
The paint used for coating is not particularly limited as long as it is a known one. For example, a melamine cross-linked polyester polyol resin paint, an acrylic urethane paint, or the like can be used.
Among these, the molded product of the present embodiment is excellent in mechanical strength, toughness, heat resistance, vibration fatigue resistance, and is more suitable as a component material for automobiles. Are particularly suitable as component materials for gears, bearings. Moreover, since it is excellent in mechanical strength, toughness, and heat resistance, it is more suitable as component materials for electricity and electronics.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、1kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
以下、実施例及び比較例に用いた(A)結晶性ポリアミド、(B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(C)炭素繊維について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the examples, 1 kg / cm 2 means 0.098 MPa.
Hereinafter, the (A) crystalline polyamide, the (B) amorphous semi-aromatic polyamide, and the (C) carbon fiber used in Examples and Comparative Examples will be described.
<構成成分>
[(A)結晶性ポリアミド]
A−1〜A−5:ポリアミド66(製造方法について後述のとおりである)
A−6:ポリアミドMXD6樹脂「レニー」(登録商標)#6002(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)(Tm:238℃、Tc:161℃)
A−7:ポリアミド6 SF1013A(宇部興産製)(Tm224℃)
<Components>
[(A) crystalline polyamide]
A-1 to A-5: Polyamide 66 (The production method is as described later)
A-6: Polyamide MXD6 resin “Renny” (registered trademark) # 6002 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) (Tm: 238 ° C., Tc: 161 ° C.)
A-7: Polyamide 6 SF1013A (manufactured by Ube Industries) (Tm224 ° C.)
[(B)非晶性半芳香族ポリアミド]
B−1:ポリアミド6I Mw(B)=35000、Mw(B)/Mn(B)=2
B−2:ポリアミド6I T−40(ランクセス社製) Mw(B)=44000、Mw(B)/Mn(B)=2.8
[(B) Amorphous semi-aromatic polyamide]
B-1: Polyamide 6I Mw (B) = 35000, Mw (B) / Mn (B) = 2
B-2: Polyamide 6I T-40 (manufactured by LANXESS CORPORATION) Mw (B) = 44000, Mw (B) / Mn (B) = 2.8
[(C)炭素繊維]
C−1:炭素繊維 HTC413(東邦テナックス社製)
C−2:炭素繊維 TR60NE(三菱レーヨン社製)
[(C) Carbon fiber]
C-1: Carbon fiber HTC413 (manufactured by Toho Tenax)
C-2: Carbon fiber TR60NE (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
<(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドの製造方法>
[原料]
実施例及び比較例において用いた(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドは、下記(a)及び(b)を適宜用いて製造した。
((a)ジカルボン酸)
a−1:アジピン酸(ADA)(和光純薬工業製)
a−2:イソフタル酸(IPA)(和光純薬工業製)
((b)ジアミン)
b−1:1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン)(C6DA)(東京化成工業製)
<Method of Producing (A) Crystalline Polyamide and (B) Amorphous Semi-Aromatic Polyamide>
[material]
The (A) crystalline polyamide and the (B) amorphous semi-aromatic polyamide used in the examples and comparative examples were produced using the following (a) and (b) as appropriate.
((A) dicarboxylic acid)
a-1: Adipic acid (ADA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
a-2: Isophthalic acid (IPA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
((B) diamine)
b-1: 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine) (C6DA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
[合成例1]結晶性ポリアミドA−1(ポリアミド66)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、結晶性ポリアミドA−1を得た。
得られた結晶性ポリアミドA−1(ポリアミド66)は、重量平均分子量(Mw)=35000、重量平均分子量(Mw(A))/数平均分子量(Mn(A))=2であった。ポリアミドA−1(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は45μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は60μmol/gであった。
Synthesis Example 1 Synthesis of Crystalline Polyamide A-1 (Polyamide 66) The polymerization reaction of polyamide was carried out as follows by the “heat melting polymerization method”.
First, 1500 g of equimolar salt of adipic acid and hexamethylene diamine was dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% uniform aqueous solution of the raw material monomer. This aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L and purged with nitrogen.
While stirring at a temperature of 110 ° C. or more and 150 ° C. or less, water vapor was gradually withdrawn and concentrated to a solution concentration of 70% by mass. Thereafter, the internal temperature was raised to 220 ° C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The reaction was continued for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the internal temperature reached 245 ° C.
Next, the pressure was reduced over 1 hour. Thereafter, the inside of the autoclave was maintained under a reduced pressure of 650 torr with a vacuum apparatus for 10 minutes. At this time, the final internal temperature of polymerization was 265.degree.
Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut, discharged in a pellet form, and dried at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere for 12 hours to obtain crystalline polyamide A-1. .
Crystalline polyamide A-1 (polyamide 66) obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 35000 and a weight average molecular weight (Mw (A)) / number average molecular weight (Mn (A)) = 2. The amino end group concentration of polyamide A-1 (polyamide 66) was 45 μmol / g, and the carboxy end group concentration was 60 μmol / g.
[合成例2]結晶性ポリアミドA−2(ポリアミド66)の合成
合成例1で作製した原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液にアジピン酸を900gさらに添加した以外は、合成例1と同様の方法を用いて、結晶性ポリアミドA−2を得た。
得られた結晶性ポリアミドA−2(ポリアミド66)は、Mw(A)=35000、Mw(A)/Mn(A)=2であった。結晶性ポリアミドA−2(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は33μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は107μmol/gであった。
Synthesis Example 2 Synthesis of Crystalline Polyamide A-2 (Polyamide 66) The same as Synthesis Example 1 except that 900 g of adipic acid was further added to a 50% by mass equimolar aqueous solution of the raw material monomer prepared in Synthesis Example 1. Crystalline polyamide A-2 was obtained using the method.
The obtained crystalline polyamide A-2 (polyamide 66) had Mw (A) = 35000 and Mw (A) / Mn (A) = 2. The amino end group concentration of crystalline polyamide A-2 (polyamide 66) was 33 μmol / g, and the carboxy end group concentration was 107 μmol / g.
[合成例3]結晶性ポリアミドA−3(ポリアミド66)の合成
合成例1で作製した原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液にヘキサメチレンジアミンを900gさらに添加した以外は、合成例1と同様の方法を用いて、結晶性ポリアミドA−3を得た。
得られた結晶性ポリアミドA−3(ポリアミド66)は、Mw=35000、Mw/Mn=2であった。結晶性ポリアミドA−3(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は78μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は52μmol/gであった。
Synthesis Example 3 Synthesis of Crystalline Polyamide A-3 (Polyamide 66) In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 900 g of hexamethylene diamine was further added to a 50% by mass equimolar aqueous solution of the raw material monomer prepared in Synthesis Example 1. The crystalline polyamide A-3 was obtained using the method of
Crystalline polyamide A-3 (polyamide 66) obtained had Mw = 35000 and Mw / Mn = 2. The amino end group concentration of crystalline polyamide A-3 (polyamide 66) was 78 μmol / g, and the carboxy end group concentration was 52 μmol / g.
[合成例4]結晶性ポリアミドA−4(ポリアミド66)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。得られたポリアミドは、Mw=35000、Mw/Mn=2であった。その後、そのペレットを200℃6時間固相重合し、結晶性ポリアミドA−4を得た。
得られた結晶性ポリアミドA−4(ポリアミド66)は、Mw(A)=70000、Mw(A)/Mn(A)=3.0であった。結晶性ポリアミドA−4(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は45μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は60μmol/gであった。
Synthesis Example 4 Synthesis of Crystalline Polyamide A-4 (Polyamide 66) The polymerization reaction of polyamide was carried out as follows by the “heat melting polymerization method”.
First, 1500 g of equimolar salt of adipic acid and hexamethylene diamine was dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% uniform aqueous solution of the raw material monomer. This aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L and purged with nitrogen.
While stirring at a temperature of 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, the water vapor was gradually withdrawn to a solution concentration of 70% by mass and concentrated. Thereafter, the internal temperature was raised to 220 ° C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The reaction was continued for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the internal temperature reached 245 ° C.
Next, the pressure was reduced over 1 hour. Thereafter, the inside of the autoclave was maintained under a reduced pressure of 650 torr with a vacuum apparatus for 10 minutes. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 265 ° C.
Then, it was pressurized with nitrogen and formed into a strand from the lower spinning nozzle (nozzle), water cooled, cut, discharged in the form of pellets, and dried at 100 ° C. under a nitrogen atmosphere for 12 hours to obtain a polyamide. The obtained polyamide had Mw = 35000 and Mw / Mn = 2. Thereafter, the pellet was subjected to solid phase polymerization at 200 ° C. for 6 hours to obtain crystalline polyamide A-4.
The obtained crystalline polyamide A-4 (polyamide 66) had Mw (A) = 70000 and Mw (A) / Mn (A) = 3.0. Crystalline polyamide A-4 (polyamide 66) had an amino end group concentration of 45 μmol / g and a carboxy end group concentration of 60 μmol / g.
[合成例5]結晶性ポリアミドA−5(ポリアミド66)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に5分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、結晶性ポリアミドA−5を得た。
得られた結晶性ポリアミドA−5(ポリアミド66)は、Mw(A)=25000、Mw(A)/Mn(A)=2であった。結晶性ポリアミドA−5(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は60μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は80μmol/gであった。
Synthesis Example 5 Synthesis of Crystalline Polyamide A-5 (Polyamide 66) The polymerization reaction of polyamide was carried out as follows by the “heat melting polymerization method”.
First, 1500 g of equimolar salt of adipic acid and hexamethylene diamine was dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% uniform aqueous solution of the raw material monomer. This aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L and purged with nitrogen.
While stirring at a temperature of 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, the water vapor was gradually withdrawn to a solution concentration of 70% by mass and concentrated. Thereafter, the internal temperature was raised to 220 ° C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The reaction was continued for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the internal temperature reached 245 ° C.
Next, the pressure was reduced over 1 hour. Thereafter, the inside of the autoclave was maintained under a reduced pressure of 650 torr with a vacuum apparatus for 5 minutes. At this time, the final internal temperature of polymerization was 265.degree.
Then, it pressurized with nitrogen and made strand shape from the lower spinning nozzle (nozzle), carried out water cooling, cut and discharged in pellet form, dried at 100 ° C. under nitrogen atmosphere for 12 hours to obtain crystalline polyamide A-5. .
Crystalline polyamide A-5 (polyamide 66) obtained had Mw (A) = 25000 and Mw (A) / Mn (A) = 2. Crystalline polyamide A-5 (polyamide 66) had an amino end group concentration of 60 μmol / g and a carboxy end group concentration of 80 μmol / g.
[合成例6]非晶性半芳香族ポリアミドB−1(ポリアミド6I)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500g、及び、全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、非晶性半芳香族ポリアミドB−1を得た。
得られた非晶性半芳香族ポリアミドB−1(ポリアミド6I)は、Mw(B)=35000、Mw(B)/Mn(B)=2であった。
[Synthesis Example 6] Synthesis of Amorphous Semi-Aromatic Polyamide B-1 (Polyamide 6I) A polyamide polymerization reaction was carried out by the "hot melt polymerization method" as follows.
First, 1500 g of equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylene diamine and 1.5 mol% excess of adipic acid with respect to the total equimolar salt component are dissolved in 1500 g of distilled water, and 50 mol% of the raw material monomer is equimolar. A homogeneous aqueous solution was prepared.
While stirring at a temperature of 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, the water vapor was gradually withdrawn to a solution concentration of 70% by mass and concentrated. Thereafter, the internal temperature was raised to 220 ° C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The reaction was continued for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the internal temperature reached 245 ° C.
Next, the pressure was reduced over 30 minutes. Thereafter, the inside of the autoclave was maintained under a reduced pressure of 650 torr with a vacuum apparatus for 10 minutes. At this time, the final internal temperature of polymerization was 265.degree.
Then, it is pressurized with nitrogen and made into strands from the lower spinning nozzle (nozzle), water cooled, cut and discharged in the form of pellets, dried at 100 ° C. under nitrogen atmosphere for 12 hours, amorphous semi-aromatic polyamide B- 1 was obtained.
The obtained noncrystalline semiaromatic polyamide B-1 (polyamide 6I) had Mw (B) = 35000 and Mw (B) / Mn (B) = 2.
<物性及び評価>
結晶性ポリアミドA−1〜A−7、非晶性芳香族ポリアミドB−1〜B−2及び各ポリアミド組成物の物性測定は、下記の方法を用いて、実施した。
また、実施例及び比較例で得られた各ポリアミド組成物及び各成形品を用いて、下記の方法により、各種評価を実施した。
<Physical properties and evaluation>
The physical properties of the crystalline polyamides A-1 to A-7, the amorphous aromatic polyamides B-1 to B-2, and the respective polyamide compositions were measured using the following methods.
Moreover, various evaluation was implemented by the following method using each polyamide composition and each molded article obtained by the Example and the comparative example.
[(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性芳香族ポリアミドの各種物性]
[物性1]融解ピーク温度Tm2(融点)、結晶化ピーク温度Tc、結晶化エンタルピーΔH
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、各ポリアミド約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300℃以上350℃以下程度まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度で2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。その後、降温速度20℃/minで30℃まで降温した。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTc、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーΔH(J/g)とした。その後、30℃で2分間保持した後、30℃からサンプルの融点に応じて280℃以上300℃以下程度まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とした。
[Various physical properties of (A) crystalline polyamide and (B) amorphous aromatic polyamide]
[Physical property 1] Melting peak temperature Tm2 (melting point), crystallization peak temperature Tc, crystallization enthalpy ΔH
According to JIS-K7121, it measured using PERKIN-ELMER Diamond-DSC made. Specifically, it was measured as follows.
First, in a nitrogen atmosphere, about 10 mg of each polyamide was heated from room temperature to about 300 ° C. to 350 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min depending on the melting point of the sample. The maximum peak temperature of the endothermic peak (melting peak) appearing at this time was defined as Tm1 (° C.). Next, it was kept at the highest temperature rise for 2 minutes. At this maximum temperature, the polyamide was in a molten state. Thereafter, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min. The exothermic peak appearing at this time was defined as a crystallization peak, the crystallization peak temperature was defined as Tc, and the crystallization peak area was defined as a crystallization enthalpy ΔH (J / g). Then, after hold | maintaining at 30 degreeC for 2 minute (s), it heated up at a temperature increase rate of 20 degrees C / min. The maximum peak temperature of the endothermic peak (melting peak) appearing at this time was defined as the melting point Tm2 (° C.).
[物性2]重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布Mw/Mn
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。測定条件は以下のとおりとした。
(測定条件)
装置:東ソー株式会社製、HLC−8020、
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール
測定値:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
[Physical property 2] Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution Mw / Mn
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured using gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions were as follows.
(Measurement condition)
Apparatus: Tosoh Corporation HLC-8020
Solvent: Hexafluoroisopropanol Measurement: PMMA (polymethyl methacrylate) standard sample (manufactured by Polymer Laboratories)
また、得られた値から、分子量分布Mw/Mnを計算した。 Moreover, molecular weight distribution Mw / Mn was calculated from the obtained value.
[物性3]ポリアミドのアミノ末端基濃度及びカルボキシ末端基濃度
(1)アミノ末端基濃度([NH2])
ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
[Physical property 3] Amino end group concentration and carboxy end group concentration of polyamide (1) Amino end group concentration ([NH 2 ])
The amount of amino terminal bound to the polymer terminal was measured by neutralization titration as follows.
3.0 g of polyamide was dissolved in 100 mL of 90% by mass aqueous phenol solution, and the obtained solution was titrated with 0.025 N hydrochloric acid to determine the amount of amino terminal (μ equivalent / g). The end point was determined from the reading of the pH meter.
(2)カルボキシ末端基濃度([COOH])
ポリマー末端に結合するカルボキシ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
(2) Carboxy terminal group concentration ([COOH])
The amount of carboxy terminal bound to the polymer terminal was measured by neutralization titration as follows.
4.0 g of polyamide was dissolved in 50 mL of benzyl alcohol, and the obtained solution was titrated with 0.1 N NaOH to determine the amount of carboxy terminal (μ equivalent / g). The end point was determined from the color change of the phenolphthalein indicator.
[ポリアミド組成物の物性]
[物性4]ポリアミド組成物のtanδピーク温度
粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)を用いて、各ポリアミド組成物から作製したASTM D1822 TYPE L試験片の平行部を短冊状に切削した試験片の動的粘弾性の温度分散スペクトルを以下の条件で測定した。なお、試験片寸法は、3.1mm(幅)×2.9mm(厚み)×15mm(長さ:つかみ具間距離)であった。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。
(測定条件)
測定モード:引張
波形:正弦波
周波数:3.5Hz
温度範囲:0℃以上180℃以下
昇温ステップ:2℃/min
静荷重:400g
変位振幅:0.75μm
[Physical properties of polyamide composition]
[Physical Property 4] Tan δ Peak Temperature of Polyamide Composition Using a viscoelasticity measurement analyzer (Rheology: DVE-V4), the parallel part of the ASTM D1822 TYPE L specimen prepared from each polyamide composition was cut into a strip shape. The temperature dispersion spectrum of the dynamic viscoelasticity of the test piece was measured under the following conditions. In addition, the test piece dimension was 3.1 mm (width) x 2.9 mm (thickness) x 15 mm (length: distance between jaws). The ratio E2 / E1 of the storage elastic modulus E1 to the loss elastic modulus E2 is tan δ, and the highest temperature is the tan δ peak temperature.
(Measurement condition)
Measurement mode: Tensile Waveform: Sine wave Frequency: 3.5Hz
Temperature range: 0 ° C to 180 ° C Heating step: 2 ° C / min
Static load: 400g
Displacement amplitude: 0.75 μm
[ポリアミド組成物及び成形品の評価]
[評価1]表面光沢値
実施例及び比較例で得られた平板プレート成形片の中央部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。測定値が大きいほど表面外観に優れると評価した。
[Evaluation of Polyamide Composition and Molded Article]
[Evaluation 1] Surface Gloss Value The central portion of the flat plate molded piece obtained in Examples and Comparative Examples was measured for 60 degree gloss according to JIS-K7150 using a gloss meter (IG320 manufactured by HORIBA). The larger the measured value, the better the surface appearance.
[評価2]ペレット形状
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレット形状を目視で確認した。ペレット形状の評価基準は下記のとおりとした。良好な形状のペレットが得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。
(評価基準)
5:毛羽立ちがなく、円柱状の実質的に均一な形状のペレット
4:毛羽立ちがなく、円柱状の大多数が均一な形状のペレット
3:若干の毛羽立ちがあり、円柱状の大多数が均一な形状のペレット
2:毛羽立ちがあり、円柱状の不均一な形状のペレット
1:毛羽立ちがあり、形状が不定形のペレット
[Evaluation 2] Pellet shape The pellet shape of the polyamide compositions obtained in Examples and Comparative Examples was visually confirmed. The evaluation criteria for the pellet shape were as follows. It was evaluated that obtaining a pellet with a good shape would lead to an improvement in productivity.
(Evaluation criteria)
5: no fuzz, cylindrical substantially uniform shape pellet 4: no fuzz, most of cylindrical shape pellets of uniform shape 3: some fuzz, most cylindrical shapes are uniform Pellets with a shape 2: Fluffy, cylindrical non-uniform pellets 1: Fluffy, irregularly shaped pellets
[評価3]切粉量
実施例及び比較例におけるポリアミド組成物の製造時の切粉量を目視で確認した。切粉量の評価基準は下記のとおりとした。切粉量が少ないことは、生産性の向上に繋がると評価した。
(評価基準)
5:切粉がほとんどない
4:細かい切粉が若干存在する
3:細かい切粉が目立つが大粒の切粉はない
2:細かい切粉がかなり存在し、大粒の切粉が若干存在する
1:細かい切粉と大粒の切粉がかなり存在する
[Evaluation 3] Chip amount The chip amount at the time of manufacture of the polyamide compositions in Examples and Comparative Examples was visually confirmed. The evaluation criteria for the amount of chips were as follows. It was evaluated that the small amount of chips leads to the improvement of productivity.
(Evaluation criteria)
5: almost no chips 4: some fine chips are present 3: fine chips are noticeable but large chips are not present 2: some fine chips are present, some large chips are present 1: There are quite a few fine chips and large chips
[評価4]引張強度
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO 527に準拠し、80℃の温度条件下、引張速度50mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
[Evaluation 4] Tensile strength A tensile test was conducted at a tensile speed of 50 mm / min under a temperature condition of 80 ° C. in accordance with ISO 527 using molded pieces of multi-purpose test piece A obtained in Examples and Comparative Examples. , Tensile yield stress was measured, and was taken as tensile strength.
[評価5]曲げ強度
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を切削して、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を得た。ISO178に準拠し、曲げ強度を測定した。
[Evaluation 5] Bending Strength The multi-purpose test piece A-shaped molded pieces obtained in Examples and Comparative Examples were cut to obtain test pieces of 80 mm long × 10 mm wide × 4 mm thick. The bending strength was measured according to ISO178.
[評価6]ノッチ付きシャルピー衝撃強度
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を切削して、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を得た。当該試験片を用いて、ISO 179に準拠しつつ、ノッチ付きシャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
[Evaluation 6] Notched Charpy Impact Strength The multi-purpose test piece A-shaped molded pieces obtained in Examples and Comparative Examples were cut to obtain test pieces of 80 mm long × 10 mm wide × 4 mm thick. The notched Charpy impact strength (kJ / m 2 ) was measured using the test piece while conforming to ISO 179.
<ポリアミド組成物の製造>
[実施例1〜11及び比較例1〜5]
(1)ポリアミド組成物の製造
上記(A)結晶性ポリアミド、上記(B)非晶性半芳香族ポリアミド及び上記(C)炭素繊維を下記表1に記載の種類及び割合となるように用いて、各ポリアミド組成物を以下の方法で製造した。
なお、上記で合成された結晶性ポリアミドA−1〜A−5及び非晶性芳香族ポリアミドB−1は、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
<Production of polyamide composition>
[Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5]
(1) Production of Polyamide Composition Using the (A) crystalline polyamide, the (B) amorphous semi-aromatic polyamide and the (C) carbon fiber described above so as to have types and proportions described in Table 1 below. Each polyamide composition was produced by the following method.
The crystalline polyamides A-1 to A-5 and the non-crystalline aromatic polyamide B-1 synthesized above are dried in a nitrogen stream to adjust the water content to about 0.2 mass%, It used as a raw material of a polyamide composition.
ポリアミド組成物の製造装置としては、二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いた。
二軸押出機は、押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、6番目のバレルに下流側第1供給口を有し、9番目のバレルに下流側第2供給口を有していた。また、二軸押出機において、押出機長さ(L1)/スクリュー径(D1)は48であり、バレル数は12であった。
二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を各ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。
As a manufacturing apparatus of a polyamide composition, a twin-screw extruder [ZSK-26MC: manufactured by Copellion (Germany)] was used.
The twin-screw extruder has an upstream feed port in the first barrel from the upstream side of the extruder, a downstream first feed port in the sixth barrel, and a downstream second feed port in the ninth barrel. Had. Moreover, in the twin-screw extruder, the extruder length (L1) / screw diameter (D1) was 48, and the number of barrels was 12.
In the twin-screw extruder, the temperature from the upstream supply port to the die was set to the melting point Tm 2 + 20 ° C of each polyamide, and the screw rotation speed was set to 250 rpm, and the discharge amount was 25 kg / h.
上記製造装置を用いた具体的な製造方法としては、(A)結晶性ポリアミド及び(B)非晶性半芳香族ポリアミドをドライブレンドした後に、二軸押出機の上流側供給口より供給し、二軸押出機の下流側第1供給口より、(C)炭素繊維を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして各ポリアミド組成物のペレットを得た。得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。 As a specific production method using the above-mentioned production apparatus, after dry blending of (A) crystalline polyamide and (B) amorphous semi-aromatic polyamide, it is supplied from the upstream feed port of a twin-screw extruder, (C) Carbon fibers were supplied from the downstream first feed port of the twin-screw extruder, and the melt-kneaded product extruded from the die head was cooled in the form of a strand and pelletized to obtain pellets of each polyamide composition. The obtained polyamide composition pellets were dried in a nitrogen stream, and the water content in the polyamide composition was reduced to 500 ppm or less.
(2)成形品1(平板プレート成形片)の製造
次いで、得られた各ポリアミド組成物のペレットについて、射出成形機(NEX50III−5EG、日精樹脂工業株式会社製)を用いて、以下の条件に設定し、充填時間が1.6±0.1秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片(6cm×9cm、厚さ2mm)を製造した。得られた各平板プレート成形片について、上記の方法により、表面光沢値の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
(製造条件)
冷却時間:25秒
スクリュー回転数:200rpm
金型温度:Tanδピーク温度+5℃
シリンダー温度:(Tm2+10)℃以上(Tm2+30)℃以下
(2) Production of Molded Product 1 (Flat Plate Molded Piece) Subsequently, using the injection molding machine (NEX 50 III-5 EG, manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.), the pellets of each obtained polyamide composition were subjected to the following conditions The injection pressure and the injection speed were appropriately adjusted so that the filling time was in the range of 1.6 ± 0.1 seconds, and flat plate molded pieces (6 cm × 9 cm, thickness 2 mm) were produced. About each obtained flat plate shaping | molding piece, surface glossiness evaluation was performed by said method. The results are shown in Tables 1 and 2.
(Production conditions)
Cooling time: 25 seconds Screw speed: 200 rpm
Mold temperature: Tan δ peak temperature + 5 ° C
Cylinder temperature: (Tm2 + 10) ° C or higher and (Tm2 + 30) ° C or lower
(3)成形品2(多目的試験片A型の成形片)の製造
次いで、得られた各ポリアミド組成物のペレットについて、射出成形機(PS−40E、日精樹脂工業株式会社製)を用いて、ISO 3167に準拠し、それぞれ多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。得られた各多目的試験片A型の成形片について、上記の方法により、引張強度、曲げ強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強度の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。なお、表1及び表2の「重量平均分子量 Mw」について、「−」とは未測定であることを示している。
(3) Production of Molded Article 2 (Molded Piece of Multipurpose Test Piece A) Next, with respect to the obtained pellets of each polyamide composition, using an injection molding machine (PS-40E, manufactured by Nisshin Resin Co., Ltd.) In accordance with ISO 3167, each was molded into a multi-purpose specimen A-shaped molded piece. Specific molding conditions were as follows: injection + holding time 25 seconds, cooling time 15 seconds, mold temperature 80 ° C., and molten resin temperature set at the high temperature melting peak temperature (Tm2) + 20 ° C. of the polyamide. About each obtained multi-purpose test piece A type molded piece, the tensile strength, bending strength, and notched Charpy impact strength were evaluated by the above-described methods. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, regarding “weight average molecular weight Mw” in Table 1 and Table 2, “−” indicates that it has not been measured.
表1及び表2から、(A)結晶性ポリアミド、(B)非晶性芳香族ポリアミド及び(C)炭素繊維を含むポリアミド組成物であって、(B)非晶性芳香族ポリアミドが前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含むポリアミド組成物(実施例1〜11)は、上記構成を有しないポリアミド組成物(比較例1〜5)よりも、各種機械特性(引張強度、曲げ強度及びノッチ付シャルピー強度)を良好に保ちながら、表面外観及びペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減されていた。 From Tables 1 and 2, a polyamide composition comprising (A) crystalline polyamide, (B) amorphous aromatic polyamide and (C) carbon fiber, wherein (B) amorphous aromatic polyamide is B) In all the dicarboxylic acid units constituting the amorphous semiaromatic polyamide, carbon is contained in all diamine units containing 75 mol% or more of the isophthalic acid unit and constituting the (B) amorphous semiaromatic polyamide The polyamide composition (Examples 1 to 11) containing 50 mol% or more of diamine units of several 4 to 10 has various mechanical properties (tensile strength) than the polyamide compositions (Comparative Examples 1 to 5) which do not have the above configuration. Further, while maintaining good bending strength and notched Charpy strength), the surface appearance and pellet shape were excellent, and the amount of chips generated was reduced.
また、結晶性ポリアミドA−1の含有量が異なるポリアミド組成物(実施例1、9〜11)の比較から、結晶性ポリアミドA−1の含有量の増加に伴い、ペレット形状、切粉の低減性及び成形品の表面光沢性がより良好になる傾向があった。 Moreover, according to the increase in content of crystalline polyamide A-1, reduction of a pellet shape and a chip from the comparison of the polyamide composition (Example 1, 9-11) from which content of crystalline polyamide A-1 differs. And the surface gloss of the molded product tended to be better.
本実施形態のポリアミド組成物は、ペレットの形状に優れ、切粉発生量が低減されており、表面外観に優れる成形品が得られる。本実施形態の成形品は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる。 The polyamide composition of the present embodiment is excellent in the shape of the pellet, the amount of chips generated is reduced, and a molded product having an excellent surface appearance can be obtained. The molded article of the present embodiment can be suitably used as a molding material for various parts, such as for automobiles, for electric and electronics, for industrial materials, for industrial materials, for daily use and household products.
Claims (12)
(B)非晶性半芳香族ポリアミドと、
(C)炭素繊維と、
を含有するポリアミド組成物であって、
前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドが、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含むポリアミド組成物。 (A) crystalline polyamide;
(B) Amorphous semi-aromatic polyamide,
(C) carbon fiber;
A polyamide composition containing
The (B) amorphous semi-aromatic polyamide contains 75 mol% or more of isophthalic acid units in all the dicarboxylic acid units constituting the (B) amorphous semi-aromatic polyamide, and the (B) non-non-polyamide The polyamide composition which contains 50 mol% or more of C4 or more and 10 or less diamine unit in all the diamine units which comprise crystalline semi-aromatic polyamide.
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