JP6811557B2 - Polyamide resin composition and molded article - Google Patents

Polyamide resin composition and molded article Download PDF

Info

Publication number
JP6811557B2
JP6811557B2 JP2016140510A JP2016140510A JP6811557B2 JP 6811557 B2 JP6811557 B2 JP 6811557B2 JP 2016140510 A JP2016140510 A JP 2016140510A JP 2016140510 A JP2016140510 A JP 2016140510A JP 6811557 B2 JP6811557 B2 JP 6811557B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyamide
polyamide resin
mass
resin composition
flame retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016140510A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017025308A (en
Inventor
俊一朗 井
俊一朗 井
克史 渡邊
克史 渡邊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of JP2017025308A publication Critical patent/JP2017025308A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6811557B2 publication Critical patent/JP6811557B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/003Additives being defined by their diameter
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそのポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded product obtained by molding the polyamide resin composition.

ポリアミド樹脂は、機械的特性、電気特性、耐薬品性、成型加工性、及び、はんだ耐熱性などに優れることから、自動車部品、又は、電気及び電子部品などの各種分野で使用されている。中でも、ハロゲンを含まない難燃剤であるメラミンシアヌレート系難燃剤を含むポリアミド樹脂組成物は、コネクタなどの電気及び電子部品などのように、難燃性やはんだ耐熱性を要求される分野で広く利用されている。 Polyamide resins are used in various fields such as automobile parts or electrical and electronic parts because they are excellent in mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, molding processability, solder heat resistance, and the like. Among them, polyamide resin compositions containing melamine cyanurate-based flame retardants, which are halogen-free flame retardants, are widely used in fields where flame retardancy and solder heat resistance are required, such as electrical and electronic components such as connectors. It's being used.

現在では、コネクタ用途等の電気及び電子部品用樹脂材料には、IEC60695−2−11規格のグローワイヤー燃焼指数(GWFI:Glow-wire Flammability Index)が850℃レベル以上,又は、IEC60695−2−13規格のグローワイヤー着火温度指数(GWIT:Glow-wire Ignition Temperature)が775℃レベル以上の高い難燃性が求められている。 At present, the Glow-wire Flammability Index (GWFI) of the IEC60695-2-11 standard is 850 ° C or higher, or IEC60695-2-13 for resin materials for electrical and electronic parts such as connectors. High flame retardancy with a standard Glow-wire Ignition Temperature (GWIT) of 775 ° C or higher is required.

近年、上記難燃性規格を満足するポリアミド樹脂組成物が種々検討されている(特許文献1〜4)。特許文献1には、メラミンシアヌレートと界面活性剤とを含む難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体とポリアミド樹脂粒状体とを混合してなる難燃性ポリアミド樹脂成形材料が開示されている。特許文献1のポリアミド樹脂成形材料によれば、良好な靱性を有し、シルバーストリークの発生が抑制された難燃性成形品を得ることができる。 In recent years, various polyamide resin compositions satisfying the above flame retardancy standards have been studied (Patent Documents 1 to 4). Patent Document 1 discloses a flame-retardant polyamide resin molding material obtained by mixing a flame-retardant polyamide resin composition granular material containing melamine cyanurate and a surfactant and a polyamide resin granular material. According to the polyamide resin molding material of Patent Document 1, it is possible to obtain a flame-retardant molded product having good toughness and suppressing the generation of silver streaks.

特許文献2には、ポリアミド樹脂とトリアジン系難燃剤とカルボン酸アマイド系ワックスを含有する難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されており、GWITが775℃であり、かつ、成形性に優れることが記載されている。 Patent Document 2 discloses a flame-retardant polyamide resin composition containing a polyamide resin, a triazine-based flame retardant, and a carboxylic acid amide-based wax, and has a GWIT of 775 ° C. and excellent moldability. Have been described.

また、特許文献3には、非分岐の熱可塑性ポリアミドと、メラミンシアヌレートと、メラミンシアヌレート以外の窒素含有難燃剤と、リン酸塩系難燃剤とを含有する成形用組成物が開示されており、GWITが775℃超であり、かつ、耐衝撃性や曲げ強度等の機械特性にも優れることが記載されている。 Further, Patent Document 3 discloses a molding composition containing a non-branched thermoplastic polyamide, melamine cyanurate, a nitrogen-containing flame retardant other than melamine cyanurate, and a phosphate-based flame retardant. It is described that the GWIT is over 775 ° C. and the mechanical properties such as impact resistance and bending strength are also excellent.

電気及び電子機器は、高い長期信頼性が求められることから、電気電子部品用途の樹脂材料に対する難燃性の要求は益々厳しくなってきており、昨今では、GWITが高い温度の材料が望まれている。特許文献4には、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートと界面活性剤とを溶融混練してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミドの種類と、メラミンシアヌレート系難燃剤の平均分散粒径と、界面活性剤の配合比を好適化することにより、GWIT825℃、及び、良好な靱性(引張破断伸度)を実現できることが記載されている。 Since high long-term reliability is required for electrical and electronic equipment, the demand for flame retardancy for resin materials for electrical and electronic parts is becoming more and more strict, and in recent years, materials with high GWIT temperature are desired. There is. In Patent Document 4, in a flame-retardant polyamide resin composition obtained by melt-kneading a polyamide resin, melamine cyanurate, and a surfactant, the type of polyamide, the average dispersed particle size of the melamine cyanurate-based flame retardant, and the average dispersed particle size of the melamine cyanurate-based flame retardant are described. It is described that GWIT 825 ° C. and good toughness (tensile elongation at break) can be realized by optimizing the blending ratio of the surfactant.

特開平11−302536号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-302536 特開2005−171232号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-171232 特表2008−512525号公報Special Table 2008-512525 国際公開第2008/149892号International Publication No. 2008/149892

しかしながら、特許文献4に記載のポリアミド樹脂組成物は曲げたわみが比較的低く、昨今の難燃樹脂材料に対する要求が厳しくなっていることに伴い、グローワイヤー着火温度試験での無着火温度の向上と引張伸びのバラつき、靱性と剛性の課題を有しており、更なる改良が望まれていた。 However, the polyamide resin composition described in Patent Document 4 has a relatively low bending deflection, and as the demand for flame-retardant resin materials has become stricter in recent years, the non-ignition temperature in the glow wire ignition temperature test has been improved. It has problems of tensile elongation variation, toughness and rigidity, and further improvement has been desired.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、グローワイヤー着火温度試験での無着火温度が780℃以上の難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さく、かつ良好な靭性と剛性のバランスを有するポリアミド樹脂組成物および成形体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a flame retardancy with a non-ignition temperature of 780 ° C. or higher in a glow wire ignition temperature test, small variation in tensile elongation, and good toughness and rigidity. It is an object of the present invention to provide a polyamide resin composition and a molded product having a balance.

本発明者らは、特許文献4に記載のポリアミド樹脂組成物において、グローワイヤー着火温度試験での無着火温度(以下、グローワイヤー無着火温度と記載する。)を向上させる可能性について鋭意検討を行った。その結果、特許文献4において、難燃性と靱性のバランスの観点から好適であるとしていたポリアミド樹脂およびメラミンシアヌレート系難燃剤の含有率とは異なる範囲において、ポリアミド樹脂の種類と質量比を特定の範囲とすることにより、グローワイヤー無着火温度が780℃以上の難燃性及び引張伸びのバラつきが小さく、良好な靱性と剛性のバランスを達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have diligently studied the possibility of improving the non-ignition temperature in the glow wire ignition temperature test (hereinafter referred to as the glow wire non-ignition temperature) in the polyamide resin composition described in Patent Document 4. went. As a result, the type and mass ratio of the polyamide resin are specified in a range different from the contents of the polyamide resin and the melamine cyanurate-based flame retardant, which are considered to be suitable from the viewpoint of the balance between flame retardancy and toughness in Patent Document 4. It was found that the glow wire non-ignition temperature of 780 ° C. or higher is flame retardant and the variation in tensile elongation is small, and a good balance between toughness and rigidity can be achieved, and the present invention has been completed. It was.

すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂、および(B)メラミンシアヌレート系難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
(A)ポリアミド樹脂は、(A1)ポリアミド66、(A2)ポリアミド6,ポリアミド610,ポリアミド612およびポリアミド6Iから選ばれる少なくとも1種の単量体単位とポリアミド66の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および(A3)ポリアミド6を含有し、
(A)ポリアミド樹脂と(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の合計100質量%に対し、(A)ポリアミド樹脂の含有量が60〜75質量%であり、(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が25〜40質量%であり、(A1)ポリアミド66の含有量が15〜40質量%であり、(A2)ポリアミド共重合体と(A3)ポリアミド6の合計含有量が20〜60質量%であり、(A2)ポリアミド共重合体と(A3)ポリアミド6の質量比A2/A3が49/51〜10/90である。
That is, the polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition containing (A) a polyamide resin and (B) a melamine cyanurate-based flame retardant.
The (A) polyamide resin is a polyamide composed of at least one monomer unit selected from (A1) polyamide 66, (A2) polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612 and polyamide 6I, and a monomer unit of polyamide 66. Containing a copolymer and (A3) polyamide 6,
The content of the (A) polyamide resin is 60 to 75% by mass with respect to the total of 100% by mass of the (A) polyamide resin and (B) melamine cyanurate-based flame retardant, and the (B) melamine cyanurate-based flame retardant The content is 25 to 40% by mass, the content of (A1) polyamide 66 is 15 to 40% by mass, and the total content of (A2) polyamide copolymer and (A3) polyamide 6 is 20 to 60% by mass. %, And the mass ratio A2 / A3 of the (A2) polyamide copolymer and the (A3) polyamide 6 is 49/51 to 10/90.

さらに、(C)少なくとも1種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤を、(A)および(B)の合計100質量部に対して1.1〜3.0質量部含有してもよい。 Further, (C) a surfactant containing at least one fatty acid ester may be contained in an amount of 1.1 to 3.0 parts by mass based on 100 parts by mass in total of (A) and (B).

(A2)ポリアミド共重合体は、ポリアミド6の単量体単位とポリアミド66の単量体単位とからなるポリアミド共重合体を含有することが好ましい。 The (A2) polyamide copolymer preferably contains a polyamide copolymer composed of a monomer unit of polyamide 6 and a monomer unit of polyamide 66.

質量比A2/A3は、45/55〜25/75であることが好ましい。 The mass ratio A2 / A3 is preferably 45/55 to 25/75.

(A3)ポリアミド6の相対粘度RVは40〜160であることが好ましい。 (A3) The relative viscosity RV of the polyamide 6 is preferably 40 to 160.

(C)少なくとも1種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤の含有量は、(A)および(B)の合計100質量部に対して1.5〜2.5質量部であることがより好ましい。 (C) The content of the surfactant containing at least one fatty acid ester is more preferably 1.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B).

少なくとも1種の脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエートからなる群から選ばれることが好ましい。 At least one fatty acid ester is polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monosteer. It is preferably selected from the group consisting of rate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene sorbitan trioleate.

本発明の成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。 The molded product of the present invention is obtained by molding the polyamide resin composition of the present invention.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂、および(B)メラミンシアヌレート系難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
(A)ポリアミド樹脂は、(A1)ポリアミド66、(A2)ポリアミド6,ポリアミド610,ポリアミド612およびポリアミド6Iから選ばれる少なくとも1種の単量体単位とポリアミド66の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および(A3)ポリアミド6を含有し、
(A)ポリアミド樹脂と(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の合計100質量%に対し、(A)ポリアミド樹脂の含有量が60〜75質量%であり、(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が25〜40質量%であり、(A1)ポリアミド66の含有量が15〜40質量%であり、(A2)ポリアミド共重合体と(A3)ポリアミド6の合計含有量が20〜60質量%であり、(A2)ポリアミド共重合体と(A3)ポリアミド6の質量比A2/A3が49/51〜10/90である。かかる構成によれば、厚さが3mmの試験片でのグローワイヤー無着火温度が780℃以上の高い難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さく、良好な靱性と剛性のバランスを有するポリアミド樹脂組成物および成形体を提供することができる。
The polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition containing (A) a polyamide resin and (B) a melamine cyanurate-based flame retardant.
The (A) polyamide resin is a polyamide composed of at least one monomer unit selected from (A1) polyamide 66, (A2) polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612 and polyamide 6I, and a monomer unit of polyamide 66. Containing a copolymer and (A3) polyamide 6,
The content of the (A) polyamide resin is 60 to 75% by mass with respect to the total of 100% by mass of the (A) polyamide resin and (B) melamine cyanurate-based flame retardant, and the (B) melamine cyanurate-based flame retardant The content is 25 to 40% by mass, the content of (A1) polyamide 66 is 15 to 40% by mass, and the total content of (A2) polyamide copolymer and (A3) polyamide 6 is 20 to 60% by mass. %, And the mass ratio A2 / A3 of the (A2) polyamide copolymer and the (A3) polyamide 6 is 49/51 to 10/90. According to this configuration, a polyamide having a high flame retardancy with a glow wire non-ignition temperature of 780 ° C. or higher in a test piece having a thickness of 3 mm, small variation in tensile elongation, and a good balance between toughness and rigidity. A resin composition and a molded product can be provided.

以下、本発明について詳述する。
「ポリアミド樹脂組成物」
本発明のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂、および(B)メラミンシアヌレート系難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
(A)ポリアミド樹脂は、(A1)ポリアミド66、(A2)ポリアミド6,ポリアミド610,ポリアミド612およびポリアミド6Iから選ばれる少なくとも1種の単量体単位とポリアミド66の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および(A3)ポリアミド6を含有し、
(A)ポリアミド樹脂と(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の合計100質量%に対し、(A)ポリアミド樹脂の含有量が60〜75質量%であり、(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が25〜40質量%であり、
(A1)ポリアミド66の含有量が15〜40質量%であり、(A2)ポリアミド共重合体と(A3)ポリアミド6の合計含有量が20〜60質量%であり、(A2)ポリアミド共重合体と(A3)ポリアミド6の質量比A2/A3が49/51〜10/90である。
以下、各成分について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
"Polyamide resin composition"
The polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition containing (A) a polyamide resin and (B) a melamine cyanurate-based flame retardant.
The (A) polyamide resin is a polyamide composed of at least one monomer unit selected from (A1) polyamide 66, (A2) polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612 and polyamide 6I, and a monomer unit of polyamide 66. Containing a copolymer and (A3) polyamide 6,
The content of the (A) polyamide resin is 60 to 75% by mass with respect to the total of 100% by mass of the (A) polyamide resin and (B) melamine cyanurate-based flame retardant, and the (B) melamine cyanurate-based flame retardant The content is 25-40% by mass and
The content of (A1) polyamide 66 is 15 to 40% by mass, the total content of (A2) polyamide copolymer and (A3) polyamide 6 is 20 to 60% by mass, and (A2) polyamide copolymer. And (A3) the mass ratio A2 / A3 of the polyamide 6 is 49/51 to 10/90.
Hereinafter, each component will be described.

[(A):ポリアミド樹脂(以下、(A)成分と記載する場合がある。また、(A)を構成する(A1)ポリアミド66、(A2)ポリアミド共重合体、および(A3)ポリアミド6を、それぞれ、(A1)成分もしくは(A1)、(A2)成分もしくは(A2)、および(A3)成分もしくは(A3)と記載する場合がある。)]
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂((A)成分)は、(A1)ポリアミド66と、(A2)ポリアミド6,ポリアミド610,ポリアミド612およびポリアミド6Iから選ばれる少なくとも1種の単量体単位とポリアミド66の単量体単位とからなるポリアミド共重合体と、(A3)ポリアミド6とを含有し、ペレット化や射出成形時の流動性等の加工性や、靱性、又ははんだ耐熱性の観点から、(A)ポリアミド樹脂と(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の合計100質量%に対し、(A1)ポリアミド66の含有量が15〜40質量%であり、(A2)成分と(A3)成分の合計含有量が20〜60質量%であり、(A2)と(A3)の質量比A2/A3が49/51〜10/90である。ペレット化や射出成形時の流動性等の加工性や、靱性、又ははんだ耐熱性の観点から、融点が180℃〜270℃の範囲の(A)ポリアミド樹脂であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物のはんだ耐熱性、加工性、難燃性、離形性の両立の観点から、3種のポリアミドを併用する。
[(A): Polyamide resin (hereinafter, may be referred to as component (A). Further, (A1) polyamide 66, (A2) polyamide copolymer, and (A3) polyamide 6 constituting (A) are used. , (A1) component or (A1), (A2) component or (A2), and (A3) component or (A3), respectively.)]
The polyamide resin (component (A)) contained in the polyamide resin composition of the present invention is at least one single amount selected from (A1) polyamide 66 and (A2) polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612 and polyamide 6I. It contains a polyamide copolymer composed of a body unit and a monomer unit of polyamide 66, and (A3) polyamide 6, and has processability such as fluidity during pelletization and injection molding, toughness, and solder heat resistance. From the viewpoint of (A1), the content of (A1) polyamide 66 is 15 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the total of (A) polyamide resin and (B) melamine cyanurate-based flame retardant, and (A2) component and (A2). A3) The total content of the components is 20 to 60% by mass, and the mass ratio A2 / A3 of (A2) and (A3) is 49/51 to 10/90. From the viewpoint of processability such as fluidity during pelletization and injection molding, toughness, and solder heat resistance, the (A) polyamide resin having a melting point in the range of 180 ° C. to 270 ° C. is preferable.
From the viewpoint of achieving both solder heat resistance, processability, flame retardancy, and releasability of the polyamide resin composition, three types of polyamide are used in combination.

(A1)成分はポリアミド66であり、ポリアミド66を含むことによりハンダ耐熱性、難燃性、離形性に優れる。 The component (A1) is polyamide 66, and by containing the polyamide 66, it is excellent in solder heat resistance, flame retardancy, and releasability.

(A2)成分としては、成形時の流動性、および非相溶である(A1)成分と(A3)成分の混和剤としての観点(ただし、作用効果はこれに限定されない。)で、ポリアミド6,ポリアミド610,ポリアミド612およびポリアミド6Iから選ばれる少なくとも1種の単量体単位と、ポリアミド66の単量体単位とからなるポリアミド共重合体を含むことが必要である。ポリアミド6単量体単位とポリアミド66の単量体単位とからなるポリアミド共重合体(PA66/6)を含むことがより好ましい。 The component (A2) is a polyamide 6 from the viewpoint of fluidity at the time of molding and an incompatible mixture of the component (A1) and the component (A3) (however, the action and effect are not limited to this). , Polyamide 610, Polyamide 612 and Polyamide 6I are required to contain a polyamide copolymer composed of at least one monomer unit and a polyamide 66 monomer unit. It is more preferable to contain a polyamide copolymer (PA66 / 6) composed of a polyamide 6 monomer unit and a polyamide 66 monomer unit.

PA66/6のポリアミド66単量体単位とポリアミド6単量体単位のモル比としては、流動性とはんだ耐熱性のバランスに優れる点で、ポリアミド66単量体単位は60モル%以上95モル%以下、ポリアミド6単量体単位は5モル%以上40モル%以下が好ましく、ポリアミド66単量体単位は80モル%以上95モル%以下、ポリアミド6単量体単位5モル%以上20モル%以下であることがより好ましい。 As for the molar ratio of the polyamide 66 monomer unit and the polyamide 6 monomer unit of PA66 / 6, the polyamide 66 monomer unit is 60 mol% or more and 95 mol% in that it has an excellent balance between fluidity and solder heat resistance. Hereinafter, the polyamide 6 monomer unit is preferably 5 mol% or more and 40 mol% or less, the polyamide 66 monomer unit is 80 mol% or more and 95 mol% or less, and the polyamide 6 monomer unit is 5 mol% or more and 20 mol% or less. Is more preferable.

(A3)成分は、靱性の観点で、ポリアミド6である。グローワイヤー無着火温度と引張伸びのバラつきの観点から、(A2)成分/(A3)成分の質量比A2/A3は、49/51〜10/90であり、45/55〜25/75がより好ましい。さらに、引張伸びと剛性のバランス観点から、ASTM D789に準拠した相対粘度RVが40〜160が好ましく、60〜160がより好ましい。この範囲にすることで、(A1)および/または(A2)との絡み合いが高くなる傾向になり、引張伸びが向上する(ただし、作用効果はこれに限定されない)。さらに、(A3)成分のRVが、(A1)成分および/または(A2)成分よりも高いことがより好ましい。この範囲にすることで、(A1)成分と(A3)成分への(A2)成分の混和性が向上し、引張伸びのバラつきが小さくなると発明者らは推測している(ただし、作用効果はこれに限定されない)。引張伸びのばらつきが小さいことは、薄肉成形品や荷重がかかる部位を有している成形品の不良率低減等へ寄与できるため、工業的意味は非常に大きい。 The component (A3) is polyamide 6 from the viewpoint of toughness. From the viewpoint of the non-ignition temperature of the glow wire and the variation in tensile elongation, the mass ratio A2 / A3 of the component (A2) / component (A3) is 49/51 to 10/90, and 45/55 to 25/75 is more. preferable. Further, from the viewpoint of the balance between tensile elongation and rigidity, the relative viscosity RV based on ASTM D789 is preferably 40 to 160, and more preferably 60 to 160. Within this range, the entanglement with (A1) and / or (A2) tends to be high, and the tensile elongation is improved (however, the action and effect are not limited to this). Further, it is more preferable that the RV of the component (A3) is higher than that of the component (A1) and / or the component (A2). Within this range, the inventors speculate that the miscibility of the component (A1) and the component (A3) with the component (A2) is improved and the variation in tensile elongation is reduced (however, the effect is Not limited to this). The small variation in tensile elongation can contribute to the reduction of the defective rate of the thin-walled molded product and the molded product having a part to which a load is applied, and thus has a great industrial meaning.

[(B):メラミンシアヌレート系難燃剤(以下、(B)成分もしくは(B)と記載する場合がある。)]
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるメラミンシアヌレート系難燃剤(B)は、メラミンまたはその誘導体と、シアヌル酸またはその誘導体との反応物であり、かかる反応物であれば特に限定されない。メラミンシアヌレート系難燃剤は、例えば、シアヌル酸またはその誘導体の水溶液中に、メラミンまたはその誘導体を添加して、90〜100℃程度で撹拌する。反応生成物として得られた沈殿物を濾過乾燥後、粉砕して微粉末とすることにより製造することができる。
[(B): Melamine cyanurate-based flame retardant (hereinafter, may be referred to as component (B) or (B))]
The melamine cyanurate-based flame retardant (B) contained in the polyamide resin composition of the present invention is a reaction product of melamine or a derivative thereof and cyanuric acid or a derivative thereof, and is not particularly limited as long as it is such a reaction product. For the melamine cyanurate-based flame retardant, for example, melamine or a derivative thereof is added to an aqueous solution of cyanuric acid or a derivative thereof, and the mixture is stirred at about 90 to 100 ° C. It can be produced by filtering and drying the precipitate obtained as a reaction product and then pulverizing it into a fine powder.

好ましいメラミンシアヌレート系難燃剤(B)としては、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物であるメラミンシアヌレートが挙げられる。メラミンシアヌレートはその中に未反応のメラミンやシアヌル酸を0.001質量%以上0.30質量%以下含んでいてもよい。このようなメラミンシアヌレートは市販されており、本発明では、工業的に入手可能な市販のメラミンシアヌレートを適宜使用することができる。 Preferred melamine cyanurate-based flame retardants (B) include melamine cyanurate, which is an equimolar reaction product of melamine and cyanuric acid. Melamine cyanurate may contain unreacted melamine or cyanuric acid in an amount of 0.001% by mass or more and 0.30% by mass or less. Such melamine cyanurates are commercially available, and in the present invention, industrially available commercially available melamine cyanurates can be appropriately used.

ポリアミド樹脂((A)成分)と混合する前のメラミンシアヌレート系難燃剤(B)の中位径(D50)は、特に限定されないが、メラミンシアヌレート系難燃剤の分散性の観点で、1μm〜10μmであることが好ましく、1.5μm〜3μmがより好ましい。メラミンシアヌレート系難燃剤の中位径が1μm以上であることにより、ハンドリングが容易となり、メラミンシアヌレート系難燃剤(B)の凝集性悪化を抑制することができる。メラミンシアヌレート系難燃剤(B)の中位径が10μm以下であることにより、ポリアミド樹脂組成物における分散性とハンドリングとのバランスに優れる。 The medium diameter (D50) of the melamine cyanurate flame retardant (B) before being mixed with the polyamide resin (component (A)) is not particularly limited, but is 1 μm from the viewpoint of dispersibility of the melamine cyanurate flame retardant. It is preferably 10 μm, more preferably 1.5 μm to 3 μm. When the median diameter of the melamine cyanurate-based flame retardant is 1 μm or more, handling becomes easy and deterioration of the cohesiveness of the melamine cyanurate-based flame retardant (B) can be suppressed. Since the median diameter of the melamine cyanurate flame retardant (B) is 10 μm or less, the balance between dispersibility and handling in the polyamide resin composition is excellent.

ここで、中位径(D50)とは、JIS Z8901に定義されているとおり、粒体の粒子径分布において、ある粒子径より大きい粒子の質量が全粒体の質量の50%を占める時の粒子径であり、例えば、レーザー回折散乱法によって測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱法により、横軸に粒子径を縦軸に頻度(質量)をとってプロットし、この頻度の累積質量の総和を100%とした時に累積質量が50%となる粒子径として測定することができる。 Here, the medium diameter (D50) is defined in JIS Z8901 when the mass of particles larger than a certain particle size occupies 50% of the mass of the whole particle in the particle size distribution of the particles. It is a particle size and can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering method. Specifically, by the laser diffraction / scattering method, the particle diameter is plotted on the horizontal axis and the frequency (mass) is plotted on the vertical axis, and the cumulative mass is 50% when the total cumulative mass of this frequency is 100%. It can be measured as a particle size.

ポリアミド樹脂組成物中のメラミンシアヌレート系難燃剤(B)の含有量は、難燃性と靱性の観点から、ポリアミド樹脂(A)とメラミンシアヌレート系難燃剤(B)の合計100質量%に対して25質量%〜40質量%であり、30質量%〜40質量%以下であることが好ましく、35質量%〜40質量%であることがより好ましい。 The content of the melamine cyanurate flame retardant (B) in the polyamide resin composition is 100% by mass in total of the polyamide resin (A) and the melamine cyanurate flame retardant (B) from the viewpoint of flame retardancy and toughness. On the other hand, it is 25% by mass to 40% by mass, preferably 30% by mass to 40% by mass or less, and more preferably 35% by mass to 40% by mass.

[(C):少なくとも1種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤(以下、(C)成分もしくは(C)と記載する場合がある。)]
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる界面活性剤(C)は、少なくとも1種の脂肪酸エステルを含むものである。脂肪酸エステルとしては、ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルを挙げることができる。
[(C): Surfactant containing at least one fatty acid ester (hereinafter, may be referred to as component (C) or (C))]
The surfactant (C) contained in the polyamide resin composition of the present invention contains at least one fatty acid ester. Examples of the fatty acid ester include fatty acid esters of polyalkylene polyhydric alcohols.

ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレン多価アルコールと、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸などの脂肪族カルボン酸と、のエステル又はその誘導体が挙げられ、これらは工業的に入手が容易である。メラミンシアヌレート系難燃剤(B)の分散性の観点から、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好ましく、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸(炭素数12個以上)エステル又はその誘導体がより好ましい。 Examples of the fatty acid ester of the polyalkylene polyvalent alcohol include polyalkylene polyvalent alcohols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, and capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and cellotin. Examples thereof include esters or derivatives thereof with aliphatic carboxylic acids such as acids, montanic acid, melissic acid, oleic acid, and erucic acid, which are easily available industrially. From the viewpoint of dispersibility of the melamine cyanurate flame retardant (B), a fatty acid ester of polyethylene glycol is preferable, and a higher fatty acid (12 or more carbon atoms) ester of polyethylene glycol or a derivative thereof is more preferable.

好適なポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートが挙げられ、特にポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートが好ましい。 Suitable higher fatty acid esters of polyethylene glycol include polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene monooleate, and in particular polyoxyethylene monolaurate, Polyoxyethylene monostearate and polyoxyethylene monooleate are preferable.

また、好適なポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステル誘導体としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエートが挙げられる。 Suitable higher fatty acid ester derivatives of polyethylene glycol include polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene. Examples include sorbitan trioleate.

ポリアミド樹脂組成物中の界面活性剤(C)の含有量は、ポリアミド樹脂(A)およびメラミンシアヌレート系難燃剤(B)の合計100質量部に対し、1.1〜3.0質量部である。かかる含有量とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中において、メラミンシアヌレート系難燃剤(B)が、上記した含有量の範囲である場合に、良好なグローワイヤー無着火温度および引張伸びのバラつきが小さいポリアミド樹脂組成物とすることができる。また、メラミンシアヌレート系難燃剤(B)と界面活性剤(C)を上記の構成とすることにより、成形品とした場合において、メヤニを生じることが少ない良質な成形品となるという更なる効果が確認されている。この効果が得られるメカニズムは定かではないが、界面活性剤(C)がポリアミド樹脂((A)成分)の可塑化剤として作用しているため、また、(C)成分が(A)成分および/または(B)成分の分解を抑制しているためであると推測される。 The content of the surfactant (C) in the polyamide resin composition is 1.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyamide resin (A) and the melamine cyanurate flame retardant (B). is there. By setting such a content, when the melamine cyanurate-based flame retardant (B) is within the above-mentioned content range in the polyamide resin composition, good glow wire non-ignition temperature and variation in tensile elongation are obtained. It can be a small polyamide resin composition. Further, by forming the melamine cyanurate-based flame retardant (B) and the surfactant (C) in the above-mentioned composition, a further effect of producing a high-quality molded product with less generation of shavings when made into a molded product is further effective. Has been confirmed. The mechanism by which this effect is obtained is not clear, but because the surfactant (C) acts as a plasticizer for the polyamide resin (component (A)), the component (C) is the component (A) and / Or it is presumed that this is because the decomposition of the component (B) is suppressed.

ポリアミド樹脂組成物中の界面活性剤(C)の含有量は、ポリアミド樹脂(A)およびメラミンシアヌレート系難燃剤(B)の合計100質量部に対して、1.5〜3.0質量部であることが好ましく、1.5〜2.5質量部であることがより好ましい。 The content of the surfactant (C) in the polyamide resin composition is 1.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyamide resin (A) and the melamine cyanurate flame retardant (B). It is preferably 1.5 to 2.5 parts by mass, and more preferably 1.5 to 2.5 parts by mass.

本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド(ポリアミド6C)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリウンデカラクタム(ポリアミド11)、ポリドデカラクタム(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)、ポリノナンメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリドデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド12T)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)およびこれらのうち少なくとも2種類の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、ならびにこれらの混合物を含んでもよい。 The polyamide resin composition of the present invention contains polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylenecyclohexylamide (polyamide 6C), and polyhexamethylene sebaca, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Mido (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyundecalactum (polyamide 11), polydodecalactum (polyamide 12), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6) 6T), polynonan methylene terephthalamide (polyamide 9T), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T), polymethaxylylene adipamide (polyamide MXD6) and polyamides containing at least two different polyamide-forming components. It may contain a polymer, as well as a mixture thereof.

また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、慣用的に用いられる充填剤、例えば、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカ、およびアパタイトなどの無機充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、およびリン酸アルミニウムなどの難燃剤、チタンホワイトおよびカーボンブラックなどの顔料や着色剤、次亜リン酸ソーダなどの亜リン酸金属塩、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミンに代表される熱安定剤、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルなどの滑剤、種々の可塑化剤、ならびに帯電防止剤などの各種添加剤を加えることができる。 In addition, the polyamide resin composition of the present invention includes commonly used fillers such as inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and inorganic fillers such as mica, talc, clay minerals, alumina, silica, and apatite. Flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc tin, zinc hydroxytinate, ammonium polyphosphate, succinoguanamine, melamine polyphosphate, melamine sulfate, melamine phthalate, and aluminum phosphate, Pigments and colorants such as titanium white and carbon black, metal phosphite salts such as sodium hypophosphite, heat stabilizers typified by hindered phenols and hindered amines, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters. Lubricants such as, various plasticizing agents, and various additives such as antistatic agents can be added.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、マスターバッチとしても利用することもできる。その場合、マスターバッチである本発明のポリアミド樹脂組成物とポリアミドとを溶融混合し、(B)成分が1〜20質量%の樹脂組成物を得ることもできる。
後記実施例(表1)に示されるように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、グローワイヤー無着火温度が780℃以上であり、かつ、引張伸びのバラつきが小さい特徴を有している。
本発明によれば、厚さが3mmの試験片でのグローワイヤー無着火温度が780℃以上の高い難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さいポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
The polyamide resin composition of the present invention can also be used as a masterbatch. In that case, the polyamide resin composition of the present invention, which is a masterbatch, and the polyamide can be melt-mixed to obtain a resin composition having a component (B) of 1 to 20% by mass.
As shown in Examples (Table 1) below, the polyamide resin composition of the present invention has a feature that the glow wire non-ignition temperature is 780 ° C. or higher and the variation in tensile elongation is small.
According to the present invention, it is possible to provide a polyamide resin composition having a high flame retardancy with a glow wire non-ignition temperature of 780 ° C. or higher in a test piece having a thickness of 3 mm and a small variation in tensile elongation.

「成形体」
本発明の成形体は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形体は、高い難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さい特徴を有していることから、ソケット、スイッチ、ケース、カバー等の、電気電子部品や自動車内外装部品、自動車電装部品等として使われる射出成形体、これらの射出成形体の成形材料であるペレットとして好適である。また、引張伸びのバラつきが小さいことは、薄肉成形品や荷重がかかる部位を有している成形品の不良率低減等へ寄与できるため、工業的意味は非常に大きい。
"Molded body"
The molded product of the present invention is formed by molding the above-mentioned polyamide resin composition of the present invention. Since the molded product of the present invention has high flame retardancy and small variation in tensile elongation, it has electrical and electronic parts such as sockets, switches, cases, and covers, automobile interior / exterior parts, and automobiles. It is suitable as an injection molded product used as an electrical component or the like, and as a pellet which is a molding material for these injection molded products. Further, the small variation in tensile elongation can contribute to the reduction of the defective rate of the thin-walled molded product and the molded product having a part to which a load is applied, and thus has a great industrial meaning.

「ポリアミド樹脂組成物の製造方法」
以下、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する製造方法について説明する。
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂組成物が(A)成分、(B)成分および(C)成分を含有する場合、上記(A1)成分、(A2)成分、および(A3)成分を含む(A)成分60〜75質量%と(B)成分(メラミンシアヌレート系難燃剤)25〜40質量%とを、例えば二軸押出機に投入して溶融混練した後、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して1.1〜3.0質量部の(C)成分を追加投入してさらに溶融混練する方法が挙げられる。各成分の配合比は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物と同様の構成としている。
"Manufacturing method of polyamide resin composition"
Hereinafter, a production method for producing the polyamide resin composition of the present invention will be described.
In the method for producing the polyamide resin composition, when the polyamide resin composition contains the component (A), the component (B) and the component (C), the above components (A1), (A2), and (A3) are used. 60 to 75% by mass of the component (A) and 25 to 40% by mass of the component (B) (melamine cyanurate-based flame retardant) are added to, for example, a twin-screw extruder and melt-kneaded, and then the component (A) is added. Examples thereof include a method in which 1.1 to 3.0 parts by mass of the component (C) is additionally added to 100 parts by mass of the total component (B) and further melt-kneaded. The compounding ratio of each component is the same as that of the above-mentioned polyamide resin composition of the present invention.

ポリアミド樹脂組成物の製造方法において、(B)成分であるメラミンシアヌレート系難燃剤の分散性の観点から、(B)成分の一部を、残りの全成分を溶融混練した後に加えて更に溶融混練してもよい。 In the method for producing a polyamide resin composition, from the viewpoint of dispersibility of the melamine cyanurate flame retardant as the component (B), a part of the component (B) is added after melt-kneading all the remaining components and further melted. You may knead.

(A1)〜(A3)成分のポリアミド樹脂の形状は特に制限されないが、ペレット状であることが好ましい。この場合、設備簡略化の観点から、(A1)〜(A3)成分のポリアミド樹脂ペレットの表面に、(C)成分の界面活性剤を展着させ、その後、更に、(B)成分のメラミンシアヌレート系難燃剤を展着させたブレンド物としてから溶融混練してもよい。かかる構成とする場合にも、分散性の観点から、(B)成分の一部は展着させずに、残りの全成分を溶融混練した後に加えて更に溶融混練してもよい。 The shape of the polyamide resin of the components (A1) to (A3) is not particularly limited, but is preferably pellet-shaped. In this case, from the viewpoint of equipment simplification, the surfactant of the component (C) is spread on the surface of the polyamide resin pellets of the components (A1) to (A3), and then the melamine cyanurate of the component (B) is further spread. It may be melt-kneaded after forming a blend in which a nurate-based flame retardant is spread. Even in such a configuration, from the viewpoint of dispersibility, a part of the component (B) may not be spread, and all the remaining components may be melt-kneaded and then further melt-kneaded.

ポリアミド樹脂組成物の製造方法において、溶融混練する方法は特に制限されないが、(A)成分と(B)成分と(C)成分とを混合する際に、少なくとも1機の原料供給装置を用いて押出機へ供給して溶融混練する方法が好ましい。各成分の押出機への供給は、それぞれ別の原料供給装置を用いてもよいし、1機の原料供給装置を用いてもよい。 In the method for producing the polyamide resin composition, the method of melt-kneading is not particularly limited, but when the component (A), the component (B) and the component (C) are mixed, at least one raw material supply device is used. A method of supplying to an extruder and melt-kneading is preferable. A separate raw material supply device may be used for supplying each component to the extruder, or one raw material supply device may be used.

押出機としては特に制限されないが、二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、具体的に、COPERION社製のZSKシリーズ、東芝機械(株)製のTEMシリーズ、日本製鋼所(株)製のTEXシリーズなどが挙げられ、二軸押出機のL/D(スクリュー有効長/スクリュー外径)は、20以上60以下の範囲であることが好ましく、30以上50以下であることが好ましい。 The extruder is not particularly limited, but a twin-screw extruder is preferable. Specific examples of the twin-screw extruder include the ZSK series manufactured by COPERION, the TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the TEX series manufactured by Japan Steel Works, Ltd. L / D (effective screw length / outer diameter of screw) is preferably in the range of 20 or more and 60 or less, and preferably 30 or more and 50 or less.

二軸押出機に原料を供給する方法は特に限定されない。原料供給装置は特に限定されず、単軸スクリューフィーダー、二軸スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダー、液体供給ポンプなどが使用できる。中でもロスインウェイト式のスクリューフィーダーが、原料供給の変動誤差が少なく好ましい。また、複数種の原料を1機の原料供給装置へ投入する場合は、投入する原料のうち少なくとも2種の原料をミキサー、コーンブレンダー等で混合してから投入してもよい。 The method of supplying the raw material to the twin-screw extruder is not particularly limited. The raw material supply device is not particularly limited, and a single-screw feeder, a twin-screw screw feeder, a table feeder, a rotary feeder, a liquid supply pump, or the like can be used. Of these, a loss-in-weight screw feeder is preferable because it has less fluctuation error in raw material supply. Further, when a plurality of types of raw materials are charged into one raw material supply device, at least two types of raw materials may be mixed with a mixer, a corn blender, or the like before charging.

混練溶融する際の温度は、生産性と熱劣化の抑制の観点から、(A1)成分ポリアミド66の融点より5〜30℃高い温度であることが好ましく、5〜20℃高い温度であることがより好ましい。 From the viewpoint of productivity and suppression of thermal deterioration, the temperature at the time of kneading and melting is preferably 5 to 30 ° C. higher than the melting point of the (A1) component polyamide 66, and is preferably 5 to 20 ° C. higher. More preferred.

本発明の実施例及び比較例について説明する。
(原料物性評価方法)
以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
Examples and comparative examples of the present invention will be described.
(Material property evaluation method)
The physical property evaluations described in the following Examples and Comparative Examples were carried out as follows.

<相対粘度RV>
(A)成分((A1)成分,(A2)成分,(A3)成分)のポリアミド樹脂の相対粘度RVを、ASTM D789に準じて測定した。具体的には、溶媒として90%ギ酸を用いて、3gサンプル/30mlギ酸の濃度で、25℃の温度条件下で測定した。
<Relative viscosity RV>
The relative viscosity RV of the polyamide resin of the component (A) (component (A1), component (A2), component (A3)) was measured according to ASTM D789. Specifically, 90% formic acid was used as a solvent, and the measurement was performed at a concentration of 3 g sample / 30 ml formic acid under a temperature condition of 25 ° C.

<中位径>
(B)成分のメラミンシアヌレート系難燃剤の中位径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(商品名「SALD−7000」、島津製作所(株)製)を用いて測定した。試料を純水に分散させたものを測定試料とし、フローセルを用いて測定を行った。横軸に粒子径を、縦軸に頻度(質量)をとってプロットし、頻度の累積質量の総和を100%とした時に累積質量が50%となる粒子径を中位径(D50)とした。
<Medium diameter>
The medium diameter of the melamine cyanurate-based flame retardant of the component (B) was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (trade name “SALD-7000”, manufactured by Shimadzu Corporation). A sample obtained by dispersing the sample in pure water was used as a measurement sample, and measurement was performed using a flow cell. The particle diameter is plotted on the horizontal axis and the frequency (mass) is plotted on the vertical axis, and the particle diameter at which the cumulative mass is 50% when the total cumulative mass of the frequencies is 100% is defined as the medium diameter (D50). ..

(ポリアミド樹脂組成物の評価)
各実施例及び比較例のポリアミド樹脂組成物ペレットについて評価を行った。各評価項目及びその結果を表1に示す。各評価項目の評価方法は以下のとおりとした。
(Evaluation of Polyamide Resin Composition)
The polyamide resin composition pellets of each Example and Comparative Example were evaluated. Table 1 shows each evaluation item and its result. The evaluation method for each evaluation item was as follows.

<引張伸び>
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機(商品名「PS40E」、日精樹脂(株)製)を用いて、シリンダー温度270〜280℃、金型温度80℃に設定し、射出25秒、冷却10秒の射出成形条件で射出成形し、4mm厚みのISO試験片を得た。得られたISO試験片を用いてISO527−1に準じ、引張伸びの測定を行った。このとき、試験片10本の引張伸びの値から標準偏差を計算した。
<Tension elongation>
The polyamide resin composition pellets were set to a cylinder temperature of 270 to 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (trade name "PS40E", manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), injection 25 seconds, cooling 10 Injection molding was performed under injection molding conditions for seconds to obtain an ISO test piece having a thickness of 4 mm. Using the obtained ISO test piece, the tensile elongation was measured according to ISO527-1. At this time, the standard deviation was calculated from the tensile elongation values of the 10 test pieces.

<曲げ弾性率>
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機(商品名「PS40E」、日精樹脂(株)製)を用いて、シリンダー温度270〜280℃、金型温度80℃に設定し、射出25秒、冷却10秒の射出成形条件で射出成形し、4mm厚みのISO試験片を得た。得られたISO試験片を用いてISO178に準じ、曲げ弾性率を測定した。
<Flexural modulus>
The polyamide resin composition pellets were set to a cylinder temperature of 270 to 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (trade name "PS40E", manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), injection 25 seconds, cooling 10 Injection molding was performed under injection molding conditions for seconds to obtain an ISO test piece having a thickness of 4 mm. Using the obtained ISO test piece, the flexural modulus was measured according to ISO178.

<グローワイヤー無着火温度>
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機(商品名「FN3000」、日精樹脂(株)製)を用いて、シリンダー温度270〜280℃、金型温度80℃に設定し、射出12秒、冷却12秒の射出成型条件で射出成形し、90mm×60mm×3.0mmの試験片を得た。JIS C 60695−2−10に準拠した試験装置を使用し、得られた試験片3枚を用いて、3枚全てが着火しない(着火時間:0秒)最高のワイヤー温度を無着火温度(℃)として測定した。なお、ワイヤー温度は5℃単位で設定した。
<Glow wire non-ignition temperature>
The polyamide resin composition pellets were set to a cylinder temperature of 270 to 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (trade name "FN3000", manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), injection 12 seconds, cooling 12 Injection molding was performed under injection molding conditions of seconds to obtain a test piece of 90 mm × 60 mm × 3.0 mm. Using a test device compliant with JIS C 60695-2-10, using the three test pieces obtained, all three pieces do not ignite (ignition time: 0 seconds). The highest wire temperature is set to the non-ignition temperature (° C.). ). The wire temperature was set in units of 5 ° C.

<メヤニ>
ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造の際、各15分間押出しを続け、ダイス口に発生するメヤニの量を観察した。以下の判断基準にてメヤニ抑制を判断した。表1において、15分間全くメヤニの発生がなかった場合をA、15分間の間にメヤニの発生が僅かに認められた場合をB、15分間の間にメヤニの発生が多数認められた場合をCとして示した。
<Meyani>
During the production of the polyamide resin composition pellets, extrusion was continued for 15 minutes each, and the amount of eyebrows generated in the die mouth was observed. The following criteria were used to determine the suppression of eyebrows. In Table 1, A is the case where there is no occurrence of eyebrows for 15 minutes, B is the case where slight occurrence of eyebrows is observed during 15 minutes, and the case where many eyebrows are observed during 15 minutes. Shown as C.

(各成分の用意)
[(A)ポリアミド樹脂]
(A1):(a−1)ポリアミド66
まず、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を等モルずつ含むモノマー混合物を50質量%含有する水溶液15kgを調製した。次に、撹拌装置を有し、かつ下部に抜き出しノズルを有する40L容のオートクレーブ内に、上記のモノマー水溶液を仕込み、50℃で充分にモノマー水溶液を攪拌した。オートクレーブ内を充分に窒素で置換した後、モノマー水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を50℃から約270℃まで昇温して重合した。その際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧で約1.8MPaであったが、
かかる圧力が1.8MPa以上にならないよう、水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド66樹脂の相対粘度(ASTM D789に従った方法で測定した相対粘度RV)が45程度となるように調整した。
(Preparation of each ingredient)
[(A) Polyamide resin]
(A1): (a-1) Polyamide 66
First, 15 kg of an aqueous solution containing 50% by mass of a monomer mixture containing equimolar amounts of hexamethylenediamine and adipic acid was prepared. Next, the above-mentioned monomer aqueous solution was charged into a 40 L-volume autoclave having a stirring device and a extraction nozzle at the bottom, and the monomer aqueous solution was sufficiently stirred at 50 ° C. After sufficiently replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the temperature inside the autoclave was raised from 50 ° C. to about 270 ° C. while stirring the monomer aqueous solution for polymerization. At that time, the pressure in the autoclave was about 1.8 MPa in gauge pressure,
Water was discharged from the system at any time so that the pressure did not exceed 1.8 MPa. The polymerization time was adjusted so that the relative viscosity of the polyamide 66 resin (relative viscosity RV measured by the method according to ASTM D789) was about 45.

オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド66樹脂を排出し、水冷及びカッティングを経て、ペレット状のポリアミド66樹脂を得た。このペレットを80℃、24時間の条件で真空乾燥した。真空乾燥後のポリアミド66ペレットの相対粘度RVは45であった。 After the completion of the polymerization in the autoclave, the polyamide 66 resin was discharged in a strand form from the lower nozzle, and was subjected to water cooling and cutting to obtain a pellet-shaped polyamide 66 resin. The pellet was vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours. The relative viscosity RV of the polyamide 66 pellets after vacuum drying was 45.

(A2):(a−2)ポリアミド66/6共重合体
ポリアミド66/6(90質量%/10質量%)共重合体を形成する重合成分(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを等モルずつ含み、更に、ε−カプロラクタムを含むモノマー混合物)の50質量%含有する水溶液30kgを調製した。このモノマー水溶液を、(A1)成分と同様にして重合し、ペレット化し、真空乾燥させてポリアミド66/6共重合体ペレットを得た。真空乾燥後のポリアミド66/6共重合体ペレットの相対粘度RVは38であった。
(A2): (a-2) Polyamide 66/6 Copolymer Polyamide 66/6 (90% by mass / 10% by mass) Contains equimolar amounts of polymerization components (hexamethylenediamine and adipic acid) forming a copolymer. Further, 30 kg of an aqueous solution containing 50% by mass of (monomer mixture containing ε-caprolactam) was prepared. This aqueous monomer solution was polymerized in the same manner as the component (A1), pelletized, and vacuum dried to obtain a polyamide 66/6 copolymer pellet. The relative viscosity RV of the polyamide 66/6 copolymer pellet after vacuum drying was 38.

(A3):(a−3)ポリアミド6
(a−3−1)ポリアミド6:宇部興産製 SF1013A 相対粘度RV:37
(a−3−2)ポリアミド6:宇部興産製 1022B 相対粘度RV:83
(A3): (a-3) Polyamide 6
(A-3-1) Polyamide 6: Ube Industries SF1013A Relative viscosity RV: 37
(A-3-2) Polyamide 6: Made by Ube Industries 1022B Relative viscosity RV: 83

[(B)メラミンシアヌレート系難燃剤]
(b−1):メラミンシアヌレート 中位径(D50):2.6μm
(b−2):メラミンシアヌレート 中位径(D50):4μm
[(B) Melamine cyanurate flame retardant]
(B-1): Melamine cyanurate medium diameter (D50): 2.6 μm
(B-2): Melamine cyanurate medium diameter (D50): 4 μm

[(C)界面活性剤]
(c)PEM:ポリオキシエチレンモノラウレート 花王(株)製エマノーン(登録商標)1112
[(C) Surfactant]
(C) PEM: Polyoxyethylene monolaurate Emanon (registered trademark) 1112 manufactured by Kao Corporation

[実施例1]
(A1)ポリアミド66、(A2)ポリアミド66/6、(A3)ポリアミド6、(B)のメラミンシアヌレート、および(C)の界面活性剤をタンブラーでブレンドし、ロスインウェイトフィーダー(K−TRON社製LWF−D5)を用いて、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35BS、二軸同方向スクリュー回転型、L/D=47.6)の第一供給口へ供給した。バレル温度270℃、吐出量30kg/hr、スクリュー回転数300rpmで押出しを行った。押出機先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Example 1]
(A1) Polyamide 66, (A2) Polyamide 66/6, (A3) Polyamide 6, (B) Melamine cyanurate, and (C) Surfactant are blended with a tumbler and lost in weight feeder (K-TRON). LWF-D5) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. was used to supply the mixture to the first supply port of a twin-screw extruder (TEM35BS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin-screw co-directional screw rotary type, L / D = 47.6). Extrusion was performed at a barrel temperature of 270 ° C., a discharge rate of 30 kg / hr, and a screw rotation speed of 300 rpm. The polymer was discharged in a strand shape from the tip nozzle of the extruder, and water-cooled and cut to obtain a polyamide resin composition pellet.

[実施例2〜6、比較例1〜4]
各成分の組成を表1に記載のとおりとした以外は実施例1と同様にして、実施例2〜6及び比較例1〜4のポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
[Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 4]
Polyamide resin composition pellets of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of each component was as shown in Table 1.

表1に示されるように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、グローワイヤー無着火温度が780℃以上の難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さいことが確認された。またさらに、メヤニの評価においても優れており、良好な成形性を有することが確認された。一方、比較例1〜3は、引張伸びのバラつきが大きく、比較例4は、引張伸びのバラつきは小さいが引張伸びが小さく、さらにはメヤニが発生し成形性に劣ることがわかった。 As shown in Table 1, it was confirmed that the polyamide resin composition of the present invention has a flame retardancy with a glow wire non-ignition temperature of 780 ° C. or higher, and the variation in tensile elongation is small. Furthermore, it was confirmed that it was excellent in the evaluation of Mayani and had good moldability. On the other hand, it was found that Comparative Examples 1 to 3 had a large variation in tensile elongation, and Comparative Example 4 had a small variation in tensile elongation but a small tensile elongation, and further, shavings were generated and the moldability was inferior.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い難燃性を有し、かつ引張り伸びのバラつきが小さいため、様々な機械工業部品や電気電子部品、特にコネクタなどの産業用材料として有用である。 Since the polyamide resin composition of the present invention has high flame retardancy and small variation in tensile elongation, it is useful as an industrial material for various mechanical and electronic parts, particularly connectors and the like.

Claims (7)

(A)ポリアミド樹脂、(B)メラミンシアヌレート系難燃剤および(C)少なくとも1種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
前記(A)ポリアミド樹脂が(A1)ポリアミド66、(A2)ポリアミド6,ポリアミド610,ポリアミド612およびポリアミド6Iから選ばれる少なくとも1種の単量体単位とポリアミド66の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および(A3)ポリアミド6を含有し、
前記(A)ポリアミド樹脂と前記(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の合計を100質量%としたとき、前記(A)ポリアミド樹脂の含有量が60〜75質量%であり、前記(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が25〜40質量%であり、
前記(A)ポリアミド樹脂および前記(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の合計100質量部に対して前記(C)界面活性剤を1.1〜3.0質量部含有し、
前記(A1)ポリアミド66の含有量が15〜40質量%であり、前記(A2)ポリアミド共重合体と前記(A3)ポリアミド6の合計含有量が20〜60質量%であり、前記(A2)ポリアミド共重合体と前記(A3)ポリアミド6の質量比A2/A3が49/51〜10/90であるポリアミド樹脂組成物。
A polyamide resin composition containing (A) a polyamide resin, (B) a melamine cyanurate-based flame retardant, and (C) a surfactant containing at least one fatty acid ester .
Polyamide resin (A) is composed of at least one monomer unit selected from (A1) polyamide 66, (A2) polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612 and polyamide 6I, and a monomer unit of polyamide 66. Containing a copolymer and (A3) polyamide 6,
When the total of the (A) polyamide resin and the (B) melamine cyanurate-based flame retardant is 100% by mass, the content of the (A) polyamide resin is 60 to 75% by mass, and the (B) melamine. The content of cyanurate-based flame retardant is 25-40% by mass,
1.1 to 3.0 parts by mass of the (C) surfactant was contained in a total of 100 parts by mass of the (A) polyamide resin and the (B) melamine cyanurate flame retardant.
The content of the (A1) polyamide 66 is 15 to 40% by mass, and the total content of the (A2) polyamide copolymer and the (A3) polyamide 6 is 20 to 60% by mass, and the above (A2). A polyamide resin composition in which the mass ratio A2 / A3 of the polyamide copolymer and the (A3) polyamide 6 is 49/51 to 10/90.
前記(A2)ポリアミド共重合体が、ポリアミド6の単量体単位とポリアミド66の単量体単位とからなるポリアミド共重合体を含有する請求項記載のポリアミド樹脂組成物。 Wherein (A2) Polyamide copolymer, monomeric units of the claims 1 polyamide resin composition according containing polyamide copolymer composed of a monomer unit of polyamide 66 polyamide 6. 前記質量比A2/A3が、45/55〜25/75である請求項1または2記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the mass ratio A2 / A3 is 45/55 to 25/75. 前記(A3)ポリアミド6の相対粘度RVが40〜160である請求項1〜いずれか1項記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (A3) polyamide 6 has a relative viscosity RV of 40 to 160. 前記(C)少なくとも1種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤の含有量が、前記(A)ポリアミド樹脂および前記(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の合計100質量部に対して1.5〜2.5質量部である請求項いずれか1項記載のポリアミド樹脂組成物。 The content of the surfactant containing at least one fatty acid ester (C) is 1.5 to 2 with respect to 100 parts by mass in total of the polyamide resin (A) and the melamine cyanurate flame retardant (B). .. The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is 5 parts by mass. 前記少なくとも1種の脂肪酸エステルが、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエートからなる群から選ばれる請求項いずれか1項記載のポリアミド樹脂組成物。 The at least one fatty acid ester is polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan mono. The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is selected from the group consisting of stearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene sorbitan trioleate. 請求項1〜いずれか1項記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。 A molded product obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 6 .
JP2016140510A 2015-07-24 2016-07-15 Polyamide resin composition and molded article Active JP6811557B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015146404 2015-07-24
JP2015146404 2015-07-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017025308A JP2017025308A (en) 2017-02-02
JP6811557B2 true JP6811557B2 (en) 2021-01-13

Family

ID=57880750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016140510A Active JP6811557B2 (en) 2015-07-24 2016-07-15 Polyamide resin composition and molded article

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6811557B2 (en)
CN (1) CN106366648B (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7343265B2 (en) * 2017-07-12 2023-09-12 住友金属鉱山株式会社 Positive electrode active material precursor for non-aqueous electrolyte secondary batteries, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, method for producing positive electrode active material precursor for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and positive electrode active for non-aqueous electrolyte secondary batteries Method of manufacturing substances
CN115461392A (en) * 2020-05-05 2022-12-09 奥升德功能材料运营有限公司 Polyamide blends for polymer films

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001049050A (en) * 1999-08-09 2001-02-20 Achilles Corp Flame-retardant resin composition
FR2908418B1 (en) * 2006-11-10 2012-08-17 Rhodia Recherches & Tech FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITION.
US8048944B2 (en) * 2007-06-05 2011-11-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyamide resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN106366648B (en) 2018-08-31
CN106366648A (en) 2017-02-01
JP2017025308A (en) 2017-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5249211B2 (en) Polyamide resin composition
JP6523650B2 (en) Polyamide resin composition, molded product thereof, and method for producing polyamide resin composition
JP5676560B2 (en) Improved halogen-free flame retardant polyamide composition
JP6811557B2 (en) Polyamide resin composition and molded article
JP5013764B2 (en) Flame retardant polyamide resin composition and production method
JP2005171232A (en) Flame-retardant polyamide resin composition
JP6436534B2 (en) Polyamide masterbatch pellet, polyamide resin composition and molded body using the same
JP6800652B2 (en) Polyamide resin composition and its molded product
JP6808388B2 (en) Polyamide resin composition and molded article
JP2008239896A (en) Flame-retardant polyamide resin composition, and molded article manufactured from the flame-retardant resin composition
JP4201383B2 (en) Flame retardant polyamide resin molding material
JP2005200636A (en) Flame-retardant polyamide resin composition
JP6867782B2 (en) Polyamide resin composition and its molded product
JP5570892B2 (en) Method for producing polyamide resin composition
JP5247611B2 (en) Method for producing polyamide resin
JP5636278B2 (en) Polyamide resin composition
JP5130765B2 (en) Flame retardant polyamide resin composition and molded article produced from the flame retardant resin composition
JP2024058972A (en) Method for producing polyamide resin composition
JP2008189855A (en) Flame-retardant polyamide resin composition
JP2004307589A (en) Flame-retardant polyamide resin composition
JP2023029319A (en) Polyamide resin composition and molding

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20170608

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190412

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200610

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200729

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20201209

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201215

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6811557

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150