JP2024058972A - Method for producing polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリアミド樹脂組成物が本来有する特性を損なうことなく、難燃性、ヒンジ特性を向上させることができ、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に好適に用いることが可能なポリアミド樹脂組成物を製造する。【解決手段】（Ａ）成分である第一のポリアミド樹脂と（Ｂ）成分である添加剤との溶融混錬物に、（Ｃ）成分である第二のポリアミド樹脂を添加し、更に溶融混練することを含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、所定範囲であり、（Ｂ）成分の（Ａ）成分の融点＋６０℃での熱重量減少率が、所定範囲であることを特徴とする、製造方法。【選択図】図１[Problem] To produce a polyamide resin composition that can improve flame retardancy and hinge properties without impairing the inherent properties of the polyamide resin composition, and that can be suitably used in applications such as home appliance parts, electronic parts, and automobile parts. [Solution] A method for producing a polyamide resin composition, comprising adding a second polyamide resin (C) to a melt-kneaded mixture of a first polyamide resin (A) and an additive (B), and further melt-kneading the mixture, characterized in that the mass ratio of the (A) component to the (B) component ((A)/(B)) is within a predetermined range, and the thermal weight loss rate of the (B) component at the melting point of the (A) component + 60°C is within a predetermined range. [Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは難燃性、ヒンジ特性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその成形体に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyamide resin composition, and more specifically to a polyamide resin composition having excellent flame retardancy and hinge properties, and a molded article made from the composition.
ポリアミド樹脂は、機械特性をはじめとして、成形加工性等において優れた特性を有するため、従来から自動車部品、電子電気部品、工業機械部品等各種部品に広く利用されている。特に靭性に優れることからコネクターやクリップ等のヒンジ部を備える製品に用いられている。多くの場合、これらの製品には難燃性の極めて高いポリアミド樹脂組成物が望まれている。 Polyamide resins have excellent mechanical properties and moldability, and therefore have been widely used in a variety of parts, including automobile parts, electronic and electrical parts, and industrial machinery parts. In particular, because of their excellent toughness, they are used in products that have hinge parts, such as connectors and clips. In many cases, polyamide resin compositions with extremely high flame retardancy are desired for these products.
このような難燃性ポリアミド樹脂の代表例として、メラミンシアヌレートを用いた難燃性ポリアミド材料が挙げられ、例えば、電気電子分野のコネクターやクリップ等に使用されている（特許文献１および２参照）。特許文献３及び４では、予めメラミンシアヌレートの濃度の高いマスターバッチを作り、これを成形機等でポリアミド樹脂と混合して成形する方法が提案されている。また、特許文献５及び６では、特定の分散剤をポリアミド樹脂とメラミンシアヌレート混合の段階で配合することが提案されている。
A representative example of such flame-retardant polyamide resin is a flame-retardant polyamide material using melamine cyanurate, which is used, for example, in connectors and clips in the electrical and electronics field (see
しかしながら、これらの方法で得られたポリアミド樹脂組成物は高い難燃レベルを有するものの、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートの単純混合ではメラミンシアヌレートの分散性の低下によって、ポリアミド樹脂の優れた柔軟性を損ない引張伸度，ヒンジ特性が低く、極めてもろい材料となってしまい、高い信頼性の要求される各部品用途に用いるには不適であった。 However, although the polyamide resin compositions obtained by these methods have a high level of flame retardancy, simply mixing polyamide resin with melamine cyanurate reduces the dispersibility of the melamine cyanurate, impairing the excellent flexibility of the polyamide resin, resulting in low tensile elongation and hinge properties, and making the material extremely brittle, making it unsuitable for use in parts that require high reliability.
さらに、ポリアミド樹脂中の添加剤や難燃剤の分散性を向上させるために混合時のスクリュー回転数を高めることで加工樹脂温度の上昇とともに添加剤や難燃剤の分解が発生し優れた特性の低下による大きな欠点を有していた。 Furthermore, by increasing the screw rotation speed during mixing in order to improve the dispersion of additives and flame retardants in the polyamide resin, the temperature of the processed resin rises and the additives and flame retardants decompose, resulting in a major drawback in that their excellent properties are reduced.
メラミンシアヌレートを用いた上記難燃性ポリアミド樹脂は、メラミンシアヌレートがポリアミド樹脂中に充分に相溶せず、無機充填剤のように分散された形状で組成物中に充填されている。 In the above flame-retardant polyamide resin using melamine cyanurate, the melamine cyanurate is not fully compatible with the polyamide resin, and is filled into the composition in a dispersed form like an inorganic filler.
このため、メラミンシアヌレートを充填したポリアミド樹脂組成物は、その靭性が低下する傾向にある。従来の技術では、相反する性能である難燃性とヒンジ特性の高い両立が求められている。 For this reason, polyamide resin compositions filled with melamine cyanurate tend to have reduced toughness. Conventional technology requires a balance between the contradictory properties of flame retardancy and high hinge properties.
メラミンシアヌレートの高濃度マスターバッチとポリアミド樹脂に混練りする方法では機械的特性が良好でかつ難燃性に優れたポリアミド樹脂組成物を得られたが更なるヒンジ特性の向上が求められている。 By kneading a high-concentration master batch of melamine cyanurate with polyamide resin, a polyamide resin composition with good mechanical properties and excellent flame retardancy was obtained, but further improvement in hinge properties is required.
また、分散剤をポリアミド樹脂とメラミンシアヌレート混合の段階で配合した組成物は、引張伸度を十分発現できる一方で調湿時の色調変化に課題があった。 In addition, a composition in which a dispersant was added at the mixing stage of the polyamide resin and melamine cyanurate was able to fully exhibit tensile elongation, but had an issue with color change during humidity adjustment.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、難燃性とヒンジ特性に優れるポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a method for producing a polyamide resin composition that has excellent flame retardancy and hinge properties.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）成分である第一のポリアミド樹脂と（Ｂ）成分である添加剤との溶融混錬物に、（Ｃ）成分である第二のポリアミド樹脂を添加し、更に溶融混練することを含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、（Ｂ）成分の（Ａ）成分の融点＋６０℃での熱重量減少率が０．０５％以上である、製造方法で製造されたポリアミド樹脂組成物が、優れた難燃性およびヒンジ特性を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research into solving the above problems, the present inventors have discovered that a polyamide resin composition produced by a method for producing a polyamide resin composition, which includes adding a second polyamide resin (C) to a melt-kneaded mixture of a first polyamide resin (A) and an additive (B), and further melt-kneading the mixture, has excellent flame retardancy and hinge properties, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］（Ａ）成分である第一のポリアミド樹脂と（Ｂ）成分である添加剤との溶融混錬物に、（Ｃ）成分である第二のポリアミド樹脂を添加し、更に溶融混練することを含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、８以上であり、
（Ｂ）成分の（Ａ）成分の融点＋６０℃での熱重量減少率が、０．０５％以上であることを特徴とする、製造方法。
［２］前記ポリアミド樹脂組成物が、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分を１～５０質量部含むことを特徴とする、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［３］添加した全成分の合計１００質量部に対する前記（Ｃ）成分の添加量が、１５質量部以上である、［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［４］前記（Ａ）成分が、ポリアミド６６単位を５０質量％以上含む、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［５］前記（Ａ）成分が、ポリアミド６６単位、ポリアミド６単位からなる群より選ばれる１種以上を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［６］前記（Ｂ）が、難燃剤を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［７］前記（Ｂ）成分が、トリアジン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤からなる群より選ばれる１種以上を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［８］前記（Ｂ）成分が、メラミンシアヌレートを含む、［１］～［７］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［９］前記（Ｂ）成分が、臭素化ポリスチレン及び酸化アンチモン系難燃剤を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［１０］前記（Ｂ）成分が、ポリリン酸メラミン及びホスフィン酸系難燃剤を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［１１］溶融混練時の加工温度が、ポリアミドの融点±２０℃の範囲である、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
［１３］厚さ２ｍｍ以下の部位を有する、［１２］に記載の成形体。
That is, the present invention is as follows.
[1] A method for producing a polyamide resin composition, comprising adding a second polyamide resin (C) to a melt-kneaded mixture of a first polyamide resin (A) and an additive (B), and further melt-kneading the mixture,
The mass ratio of the component (A) to the component (B) ((A)/(B)) is 8 or more,
A method for producing a composition comprising the steps of: (A) producing a composition having a thermal weight loss of 0.05% or more at a temperature 60°C higher than the melting point of (A).
[2] The method for producing a polyamide resin composition according to [1], wherein the polyamide resin composition contains 1 to 50 parts by mass of the (B) component per 100 parts by mass of the total of the (A) component and the (C) component.
[3] The method for producing a polyamide resin composition according to [1] or [2], wherein the amount of the component (C) added is 15 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total of all added components.
[4] The method for producing a polyamide resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (A) contains 50 mass% or more of polyamide 66 units.
[5] The method for producing a polyamide resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (A) contains at least one unit selected from the group consisting of polyamide 66 units and polyamide 6 units.
[6] The method for producing a polyamide resin composition according to any one of [1] to [5], wherein (B) contains a flame retardant.
[7] The method for producing a polyamide resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the component (B) contains at least one selected from the group consisting of a triazine-based flame retardant, a halogen-based flame retardant, and a phosphorus-based flame retardant.
[8] The method for producing a polyamide resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the component (B) contains melamine cyanurate.
[9] The method for producing a polyamide resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the component (B) contains a brominated polystyrene and an antimony oxide-based flame retardant.
[10] The method for producing a polyamide resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the component (B) contains melamine polyphosphate and a phosphinic acid-based flame retardant.
[11] The method for producing a polyamide resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the processing temperature during melt kneading is within the range of the melting point of the polyamide ±20°C.
[12] A molded article obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of [1] to [11].
[13] The molded article according to [12], having a portion with a thickness of 2 mm or less.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法によれば、ポリアミド樹脂組成物が本来有する特性を損なうことなく、難燃性、ヒンジ特性を向上させることができ、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に好適に用いることが可能なポリアミド樹脂組成物を製造することができる。 The method for producing a polyamide resin composition of the present invention can improve the flame retardancy and hinge properties without impairing the inherent properties of the polyamide resin composition, and can produce a polyamide resin composition that can be suitably used for applications such as home appliance parts, electronic parts, and automobile parts.
以下、本発明について詳述する。 The present invention is described in detail below.
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）第一のポリアミド樹脂と（Ｂ）添加剤との溶融混錬物に、（Ｃ）第二のポリアミド樹脂を添加し、更に溶融混練することを含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、８以上であり、（Ｂ）成分の（Ａ）成分の融点＋６０℃での熱重量減少率が、０．０５％以上であることを特徴とする、製造方法である。
[Method of producing polyamide resin composition]
The method for producing a polyamide resin composition of the present invention comprises adding a second polyamide resin (C) to a melt-kneaded mixture of a first polyamide resin (A) and an additive (B), and further melt-kneading the mixture, and is characterized in that the mass ratio of component (A) to component (B) ((A)/(B)) is 8 or more, and the thermal weight loss rate of component (B) at a temperature of the melting point of component (A) + 60°C is 0.05% or more.
以下、各成分について詳細に説明する。 Each ingredient is explained in detail below.
［（Ａ）成分：第一のポリアミド樹脂］
（Ａ）成分である第一のポリアミド樹脂は、ポリアミドを含む樹脂である。本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド（－ＮＨＣＯ－）基を有する重合体を意味する。ポリアミドが含み得るモノマー単位としては、例えば、ポリアミド６６単位（「ポリアミド６６に相当する結合ユニット」ともいう。）、ポリアミド６単位（「ポリアミド６に相当する結合ユニット」ともいう。）が挙げられる。
（Ａ）成分は、（Ａ）成分を構成する重合体に含まれるモノマー単位全量に対して、ポリアミド６６単位を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上で含んでもよい。また、（Ａ）成分は、（Ａ）成分に含まれる全重合体または共重合体の繰返し単位に対して、ポリアミド６６単位を、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下で含んでもよい。
（Ａ）成分は、（Ａ）成分を構成する重合体に含まれるモノマー単位全量に対して、ポリアミド６単位を、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上で含んでもよい。また、（Ａ）成分は、（Ａ）成分に含まれる全重合体または共重合体の繰返し単位に対して、ポリアミド６単位を、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下で含んでもよい。
ポリアミド６６単位を含む（共）重合体としては、例えば、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６６／６共重合体が挙げられる。
[Component (A): First Polyamide Resin]
The first polyamide resin, which is component (A), is a resin containing polyamide. In this specification, "polyamide" means a polymer having an amide (-NHCO-) group in the main chain. Examples of monomer units that can be contained in polyamide include polyamide 66 units (also referred to as "bonding units corresponding to polyamide 66") and polyamide 6 units (also referred to as "bonding units corresponding to polyamide 6").
The (A) component may contain polyamide 66 units in an amount of preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more, based on the total amount of monomer units contained in the polymer constituting the (A) component. The (A) component may also contain polyamide 66 units in an amount of preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less, based on the total amount of repeating units of the polymer or copolymer contained in the (A) component.
The (A) component may contain polyamide 6 units in an amount of preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of monomer units contained in the polymer constituting the (A) component. The (A) component may also contain polyamide 6 units in an amount of preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of repeating units of the polymer or copolymer contained in the (A) component.
Examples of the (co)polymer containing polyamide 66 units include polyamide 66 resin and polyamide 66/6 copolymer.
ポリアミド６６樹脂とは、主鎖中にアミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有し、ヘキサメチレン単位とアジピン酸単位とから成る重合体である。ポリアミド６６樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られた重合体、６－アミノカプロニトリルとアジピン酸を重縮合して得られた重合体、ヘキサメチレンジアミンと塩化アジポイルを重縮合して得られた重合体、６－アミノカプロニトリルと塩化アジポイルを重縮合して得られた重合体等が挙げられる。これらのうち、原料の入手容易性から好ましくはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られた重合体が好ましい。 Polyamide 66 resin is a polymer having an amide bond (-NHCO-) in the main chain and consisting of hexamethylene units and adipic acid units. There are no particular limitations on the polyamide 66 resin, but examples include a polymer obtained by polycondensation of hexamethylenediamine and adipic acid, a polymer obtained by polycondensation of 6-aminocapronitrile and adipic acid, a polymer obtained by polycondensation of hexamethylenediamine and adipoyl chloride, and a polymer obtained by polycondensation of 6-aminocapronitrile and adipoyl chloride. Of these, the polymer obtained by polycondensation of hexamethylenediamine and adipic acid is preferred in view of the ease of availability of the raw material.
前記（Ａ）成分がポリアミド６６樹脂を含む場合、前記（Ａ）成分中のポリアミド６６樹脂の含有比は、５０質量部以上が好ましく、５５質量部以上がより好ましく、質量６０部以上がさらに好ましく、１００質量部以下が好ましく、９５質量部以下がより好ましく、９０質量部以下がさらに好ましい。 When the (A) component contains polyamide 66 resin, the content ratio of the polyamide 66 resin in the (A) component is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 55 parts by mass or more, and even more preferably 60 parts by mass or more, and is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less, and even more preferably 90 parts by mass or less.
ポリアミド６６／６共重合体とは、ポリアミド６６単位とポリアミド６単位の共重合体であり、好ましくは、ポリアミド６６単位が５０～９５質量％、ポリアミド６単位が５～５０質量％からなるポリアミド６６／６共重合体であり、より好ましくは、ポリアミド６６単位が６５～９２質量％、ポリアミド６単位が８～３５質量％からなるポリアミド６６／６共重合体であり、さらに好ましくは、ポリアミド６６単位が８０～９０質量％、ポリアミド６単位が１０～２０質量％からなるポリアミド６６／６共重合である。 Polyamide 66/6 copolymer is a copolymer of polyamide 66 units and polyamide 6 units, preferably a polyamide 66/6 copolymer consisting of 50 to 95 mass% polyamide 66 units and 5 to 50 mass% polyamide 6 units, more preferably a polyamide 66/6 copolymer consisting of 65 to 92 mass% polyamide 66 units and 8 to 35 mass% polyamide 6 units, and even more preferably a polyamide 66/6 copolymer consisting of 80 to 90 mass% polyamide 66 units and 10 to 20 mass% polyamide 6 units.
前記（Ａ）成分がポリアミド６６／６共重合体を含む場合、前記（Ａ）成分中のポリアミド６６／６共重合体の含有比は、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。 When the (A) component contains polyamide 66/6 copolymer, the content ratio of polyamide 66/6 copolymer in the (A) component is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
このような（Ａ）成分を用いることにより、本発明のポリアミド樹脂組成物の難燃性、引張伸度及びヒンジ特性を一層向上させることができる。 By using such component (A), the flame retardancy, tensile elongation, and hinge properties of the polyamide resin composition of the present invention can be further improved.
（Ａ）成分は、酢酸銅やヨウ化銅（ヨウ化カリウムを併用してもよい。）を成分として含有する銅化合物を添加することや、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤およびリン系熱安定剤等の有機熱安定剤を含有させること等により、熱安定処方とすることが好ましい。これにより本発明のポリアミド樹脂組成物の熱安定性を一層向上させることができる。 It is preferable to make the (A) component a heat-stable formulation by adding a copper compound containing copper acetate or copper iodide (potassium iodide may be used in combination) as a component, or by including an organic heat stabilizer such as a hindered phenol-based heat stabilizer, a hindered amine-based heat stabilizer, or a phosphorus-based heat stabilizer. This can further improve the heat stability of the polyamide resin composition of the present invention.
上記の熱安定処方はいずれの製造工程で実施してもかまわない。例えば、モノマーに酢酸銅、ヨウ化銅および有機熱安定剤を添加し、その後、重合を行ってもよいし、重合によりポリマーを得た後に、押出機や成形機等を用いた加工工程中で溶融状態のポリアミド樹脂に添加してもかまわない。また、直接ポリマーペレットと混合し、その後、成形加工工程に供してもかまわない。 The above heat stabilization formulation may be implemented in any manufacturing process. For example, copper acetate, copper iodide, and an organic heat stabilizer may be added to the monomer and then polymerization may be carried out, or after obtaining a polymer by polymerization, the formulation may be added to a molten polyamide resin during a processing step using an extruder, molding machine, or the like. Alternatively, the formulation may be directly mixed with polymer pellets and then subjected to a molding processing step.
なお、（Ａ）成分の融点は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によって求められたものを指す。 The melting point of component (A) is determined by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法で添加した全成分の合計１００質量部に対する（Ａ）成分の添加量は、成形性、機械的強度の向上の観点から、好ましくは３０～９５質量部であり、より好ましくは４０～９０質量部であり、さらに好ましくは４５～８０質量部である。 The amount of component (A) added per 100 parts by mass of all components added in the method for producing the polyamide resin composition of the present invention is preferably 30 to 95 parts by mass, more preferably 40 to 90 parts by mass, and even more preferably 45 to 80 parts by mass, from the viewpoint of improving moldability and mechanical strength.
［（Ｃ）成分：第二のポリアミド樹脂］
（Ｃ）成分である第二のポリアミド樹脂は、ポリアミドを含む樹脂であり、具体例は（Ａ）成分で説明したポリアミド樹脂と同じものを用いることができる。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
[Component (C): Second Polyamide Resin]
The second polyamide resin, which is the component (C), is a resin containing polyamide, and specific examples thereof can be the same as those of the polyamide resin described for the component (A). The component (C) may be the same as or different from the component (A), but is preferably the same.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法で添加した全成分の合計１００質量部に対する（Ｃ）成分の添加量は、溶融混合性の向上の観点から、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上であり、また好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下であり、さらに好ましくは５５質量部以下である。 The amount of component (C) added per 100 parts by mass of all components added in the method for producing the polyamide resin composition of the present invention is, from the viewpoint of improving melt mixability, preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, and preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, even more preferably 55 parts by mass or less.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法で添加する（Ｃ）成分と（Ａ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））は、０．０１以上が好ましく、以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、７０以下が好ましく、６０以下がより好ましく、５５以下がさらに好ましい。 The mass ratio ((C)/(A)) of the (C) component to the (A) component added in the method for producing the polyamide resin composition of the present invention is preferably 0.01 or more, more preferably 0.01 or more, even more preferably 1.5 or more, preferably 70 or less, more preferably 60 or less, even more preferably 55 or less.
（Ｃ）成分である第二のポリアミド樹脂ペレットの添加が重要で、（Ｃ）成分の添加量が少なすぎると溶融混合時の加工樹脂温度の低下が不十分でスクリュー回転数が高められず、（Ｂ）成分の分散性の低下や分解が起こる。また、（Ｃ）成分の添加量が多いと樹脂加工温度を大きく低下させることができ、スクリュー回転数を高められ（Ｂ）成分の分散性が良好となるが、（Ｃ）成分の添加量が多すぎると、（Ａ）成分の添加量が少なくなって、最初の溶融での（Ｂ）成分の（Ａ）成分への分散度が低下したり、また樹脂加工温度を低くし過ぎると、未溶融のポリアミド樹脂が発生するので生産性としては好ましくない。 The addition of the second polyamide resin pellets, which is the (C) component, is important. If the amount of (C) component added is too small, the resin temperature during melt mixing is not lowered sufficiently, the screw rotation speed cannot be increased, and the dispersibility of the (B) component decreases or decomposition occurs. If a large amount of (C) component is added, the resin processing temperature can be significantly lowered, the screw rotation speed can be increased, and the dispersibility of the (B) component becomes good. However, if too much (C) component is added, the amount of (A) component added decreases, decreasing the degree of dispersion of the (B) component into the (A) component during the initial melting, and if the resin processing temperature is lowered too much, unmelted polyamide resin is generated, which is not favorable for productivity.
［（Ｂ）成分：添加剤／難燃性成分］
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ）は、添加剤である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の融点より６０℃高い時の熱重量減少率が０．０５％以上の添加剤を含有する。
[Component (B): Additive/Flame Retardant Component]
The component (B) contained in the polyamide resin composition of the present invention is an additive, and the component (B) contains an additive whose thermal weight loss rate at a temperature 60° C. higher than the melting point of the component (A) is 0.05% or more.
本発明の（Ｂ）成分は、難燃性成分を含有することが好ましい。難燃性成分としては、難燃剤（（Ｂ－１）成分～（Ｂ－４）成分）及び難燃助剤（（Ｂ－５）成分）が挙げられる。難燃剤としては、トリアジン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤が挙げられる。 The (B) component of the present invention preferably contains a flame retardant component. Examples of the flame retardant component include flame retardants (components (B-1) to (B-4)) and flame retardant assistants (component (B-5)). Examples of the flame retardant include triazine-based flame retardants, halogen-based flame retardants, and phosphorus-based flame retardants.
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ｂ－１）成分は、メラミンまたはその誘導体と、シアヌル酸またはその誘導体との反応物であり、かかる反応物であれば特に限定されない。（Ｂ－１）成分は、例えば、シアヌル酸またはその誘導体の水溶液中に、メラミンまたはその誘導体を添加して、９０～１００℃程度で撹拌し、反応生成物として得られた沈殿物を濾過乾燥後、粉砕して微粉末とすることにより製造することができる。 The component (B-1) contained in the polyamide resin composition of the present invention is a reaction product between melamine or a derivative thereof and cyanuric acid or a derivative thereof, and is not particularly limited as long as it is such a reaction product. The component (B-1) can be produced, for example, by adding melamine or a derivative thereof to an aqueous solution of cyanuric acid or a derivative thereof, stirring at about 90 to 100°C, filtering and drying the precipitate obtained as the reaction product, and then pulverizing it into a fine powder.
好ましい（Ｂ－１）成分としては、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物であるメラミンシアヌレートが挙げられる。メラミンシアヌレートはその中に未反応のメラミンやシアヌル酸を０．００１質量％以上０．３０質量％以下含んでいてもよい。このようなメラミンシアヌレートは市販されており、本発明では、工業的に入手可能な市販のメラミンシアヌレートを適宜使用することができる。 A preferred example of the (B-1) component is melamine cyanurate, which is an equimolar reaction product of melamine and cyanuric acid. The melamine cyanurate may contain 0.001% by mass or more and 0.30% by mass or less of unreacted melamine or cyanuric acid. Such melamine cyanurates are commercially available, and in the present invention, commercially available melamine cyanurates that are industrially available can be used as appropriate.
（Ｂ－１）成分のかさ密度は０．１０～０．８０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１５～０．６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．２０～０．５０ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。 The bulk density of the component (B-1) is preferably from 0.10 to 0.80 g/ cm3 , more preferably from 0.15 to 0.6 g/ cm3 , and even more preferably from 0.20 to 0.50 g/ cm3 .
このような（Ｂ－１）成分を用いることにより、本発明のポリアミド樹脂組成物の難燃性、引張伸度及びヒンジ特性を一層向上させることができる。 By using such a component (B-1), the flame retardancy, tensile elongation, and hinge properties of the polyamide resin composition of the present invention can be further improved.
（Ｂ－１）成分は、（Ａ）成分中に分散した分散状態を呈する。よって（Ｂ－１）成分のポリアミド樹脂組成物中の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて樹脂組成物断面を観察することができる。より詳細には、ポリアミド樹脂組成物を切削し、その切削面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。観察方向は、観察対象が円柱状ペレット形状の場合は、ペレット長辺に対してほぼ垂直な断面に切削し観察する。成形片である場合は、流動方向に対して垂直な断面で観察する。（Ｂ－１）成分の粒子が球形でない場合は、粒子の重心を通る径を２°刻みで測定し、それを平均した値をその粒子の粒径とする。そして平均粒径は、画像解析装置（画像解析ソフト）より測定された分散粒子の平均値である。 The (B-1) component is dispersed in the (A) component. Therefore, the average particle size of the (B-1) component in the polyamide resin composition can be determined by observing the cross section of the resin composition using a scanning electron microscope (SEM). More specifically, the polyamide resin composition is cut and the cut surface is observed using a scanning electron microscope (SEM). When the object to be observed is in the form of a cylindrical pellet, the cross section is cut and observed almost perpendicular to the long side of the pellet. When it is a molded piece, the cross section is observed perpendicular to the flow direction. When the particles of the (B-1) component are not spherical, the diameter passing through the center of gravity of the particle is measured at 2° intervals, and the average value is taken as the particle size of the particle. The average particle size is the average value of the dispersed particles measured by an image analyzer (image analysis software).
ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ－１）成分の平均粒径は１．０μｍ以下である。（Ｂ）成分のポリアミド樹脂組成物中の平均粒径を１．０μｍ以下とすることにより、樹脂組成物の引張伸度、ヒンジ特性、低温ヒンジ等を良好なものとすることができる。 The average particle size of component (B-1) in the polyamide resin composition is 1.0 μm or less. By making the average particle size of component (B) in the polyamide resin composition 1.0 μm or less, the tensile elongation, hinge properties, low-temperature hinge, etc. of the resin composition can be improved.
ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ－１）成分の平均粒径は、１．０μｍ以下に制御できればいかなる方法でも良いが、（Ａ）成分とともに混合溶融物に（Ｃ）成分のポリアミド樹脂ペレットを添加し更に溶融混練する機械的なせん断と溶融前のポリアミド樹脂ペレットで粉砕する方法が経済的観点より好ましい。 The average particle size of component (B-1) in the polyamide resin composition may be controlled to 1.0 μm or less by any method, but from an economical point of view, it is preferable to add polyamide resin pellets of component (C) to the molten mixture together with component (A), and then melt-knead the mixture by mechanical shearing and pulverizing the mixture with polyamide resin pellets before melting.
（Ａ）成分と混合する前の（Ｂ－１）成分の中位径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、（Ｂ－１）成分の分散性の観点から、１μｍ～５μｍであることが好ましく、１．５μｍ～４μｍがより好ましい。（Ｂ）成分の中位径が１μｍ以上であることにより、ハンドリングが容易となり、（Ｂ－１）成分の凝集性悪化を抑制することができる。（Ｂ－１）成分の中位径が５μｍ以下であることにより、ポリアミド樹脂組成物における分散性とハンドリングとのバランスに優れる。 The median diameter (D50) of component (B-1) before mixing with component (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of the dispersibility of component (B-1), it is preferably 1 μm to 5 μm, and more preferably 1.5 μm to 4 μm. When component (B) has a median diameter of 1 μm or more, handling becomes easy and the deterioration of the cohesion of component (B-1) can be suppressed. When component (B-1) has a median diameter of 5 μm or less, the polyamide resin composition has an excellent balance between dispersibility and handling.
ここで、中位径（Ｄ５０）とは、ＪＩＳ Ｚ８９０１に定義されているとおり、粒体の粒子径分布において、ある粒子径より大きい粒子の質量が全粒体の質量の５０％を占める時の粒子径であり、レーザー回折散乱法によって測定されるものである。具体的には、レーザー回折散乱法により、横軸に粒子径を縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、この頻度の累積質量の総和を１００％とした時に累積質量が５０％となる粒子径として測定される値である。 Here, the median diameter (D50) is the particle diameter when the mass of particles larger than a certain particle diameter accounts for 50% of the mass of the total particles in the particle diameter distribution of the particles, as defined in JIS Z8901, and is measured by the laser diffraction scattering method. Specifically, using the laser diffraction scattering method, the particle diameter is plotted on the horizontal axis and the frequency (mass) on the vertical axis, and the value measured is the particle diameter at which the cumulative mass is 50% when the sum of the cumulative masses of this frequency is set to 100%.
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ－１）成分の含有量は、難燃性と靱性の観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して４～８質量部であり、４～７質量部が好ましく、４～６質量部がより好ましく、４～５．５質量部が特に好ましい。メラミンシアヌレートを上記範囲の添加量とすることにより、難燃性と靭性のバランスを更に優れたものにすることができる。 From the viewpoint of flame retardancy and toughness, the content of the (B-1) component in the polyamide resin composition is 4 to 8 parts by mass, preferably 4 to 7 parts by mass, more preferably 4 to 6 parts by mass, and particularly preferably 4 to 5.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A) and (C) components. By adding melamine cyanurate in the above range, it is possible to achieve an even better balance between flame retardancy and toughness.
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ｂ－２）成分のハロゲン系難燃剤としてはハロゲン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではない。（Ｂ－２）成分としては、例えば、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤等が挙げられる。 The halogen-based flame retardant of component (B-2) contained in the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a flame retardant containing a halogen element. Examples of component (B-2) include chlorine-based flame retardants and bromine-based flame retardants.
これら（Ｂ－２）成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 These (B-2) components may be used alone or in combination of two or more.
塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ－７，１５－ジエン（オキシデンタルケミカル製デクロランプラス２５（登録商標））、無水ヘット酸等が挙げられる。 Examples of chlorine-based flame retardants include chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, dodecachloropentacyclooctadeca-7,15-diene (Dechlorane Plus 25 (registered trademark) manufactured by Occidental Chemical), and HET anhydride.
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ－ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ－ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ－ＴＢＢＳ）、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテル等を含む）（ＢｒＰＰＥ）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレン等を含む）（ＢｒＰＳ）、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン－無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、トリス（ジブロモプロピル）－イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）等が挙げられる。 Brominated flame retardants include, for example, hexabromocyclododecane (HBCD), decabromodiphenyl oxide (DBDPO), octabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A (TBBA), bis(tribromophenoxy)ethane, bis(pentabromophenoxy)ethane (BPBPE), tetrabromobisphenol A epoxy resin (TBBA epoxy), tetrabromobisphenol A carbonate (TBBA-PC), ethylene (bistetrabromophthalic)imide (EBTBPI), ethylene bispentabromodiphenyl, tris(tribromophenoxy)triazine (TTBPTA), bis(dibromopropyl)tetrabromobisphenol A (DBP-TB BA), bis(dibromopropyl)tetrabromobisphenol S (DBP-TBBS), brominated polyphenylene ether (including poly(di)bromophenylene ether, etc.) (BrPPE), brominated polystyrene (including polydibromostyrene, polytribromostyrene, crosslinked brominated polystyrene, etc.) (BrPS), brominated crosslinked aromatic polymer, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated styrene-maleic anhydride polymer, tetrabromobisphenol S (TBBS), tris(tribromoneopentyl)phosphate (TTBNPP), polybromotrimethylphenylindane (PBPI), tris(dibromopropyl)-isocyanurate (TDBPIC), etc.
中でも、（Ｂ－２）成分としては、押出や成形等の溶融加工時の腐食性ガスの発生量を抑制するという観点や、さらには難燃性の発現、靭性及び剛性等の機械物性の観点で、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテル等を含む）、又は、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレン等を含む）が好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。 Among these, as component (B-2), from the viewpoint of suppressing the amount of corrosive gas generated during melt processing such as extrusion and molding, and further from the viewpoint of the expression of flame retardancy and mechanical properties such as toughness and rigidity, brominated polyphenylene ether (including poly(di)bromophenylene ether, etc.) or brominated polystyrene (including polydibromostyrene, polytribromostyrene, crosslinked brominated polystyrene, etc.) is preferred, with brominated polystyrene being more preferred.
臭素化ポリスチレンの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下の１）又は２）の製造方法等が挙げられる。
１）スチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化する方法。
２）臭素化スチレン単量体（ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン等）を重合することにより製造する方法。
The method for producing the brominated polystyrene is not particularly limited, and examples thereof include the following production method 1) or 2).
1) A method in which styrene monomer is polymerized to produce polystyrene, and then the benzene ring of the polystyrene is brominated.
2) A method of producing it by polymerizing brominated styrene monomers (bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, etc.).
臭素化ポリスチレン中の臭素含有量は５５質量％以上７５質量％以下が好ましい。 The bromine content in brominated polystyrene is preferably 55% by mass or more and 75% by mass or less.
臭素含有量を上記下限値以上とすることにより、少ない臭素化ポリスチレンの配合量で難燃化に必要な臭素量を満足させることができる。また、ポリアミド共重合体の有する性質を損なうことなく、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び、剛性により優れ、且つ、難燃性により優れる樹脂組成物を得ることができる。 By setting the bromine content at or above the lower limit, the amount of bromine required for flame retardancy can be satisfied with a small amount of brominated polystyrene. In addition, a resin composition that is excellent in heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity, as well as excellent flame retardancy, can be obtained without impairing the properties of the polyamide copolymer.
一方、臭素含有量を上記上限値以下とすることにより、押出や成形等の溶融加工時において熱分解をより効果的に抑制し、ガス発生等をより効果的に抑制することができる。また、耐熱変色性により優れる樹脂組成物を得ることができる。 On the other hand, by setting the bromine content to the above upper limit or less, thermal decomposition during melt processing such as extrusion and molding can be more effectively suppressed, and gas generation and the like can be more effectively suppressed. In addition, a resin composition with excellent heat discoloration resistance can be obtained.
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ－２）成分の含有量は、難燃性と靱性の観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５～４０質量部であり、１０～３０質量部が好ましく、１０～２５質量部がより好ましく、１５～２５質量部が特に好ましい。臭素化ポリスチレンを上記範囲の添加量とすることにより、難燃性と靭性のバランスを更に優れたものにすることができる。 From the viewpoint of flame retardancy and toughness, the content of the (B-2) component in the polyamide resin composition is 5 to 40 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, and particularly preferably 15 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A) and (C) components. By adding brominated polystyrene in the amount within the above range, it is possible to achieve an even better balance between flame retardancy and toughness.
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ｂ－３）成分は、メラミンとリン酸とから形成される付加物とは次の化学式（Ｃ３Ｈ６Ｎ６・ＨＰ０３）ｎ、（ここでｎは縮合度を表す）で示されるもので、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られる物を意味し、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミンを挙げることができる。ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。特に耐熱性の点からかかるポリリン酸メラミンの縮合度ｎは５以上が好ましい。 The component (B-3) contained in the polyamide resin composition of the present invention is an adduct formed from melamine and phosphoric acid, which is represented by the following chemical formula (C 3 H 6 N 6.HP0 3 ) n (where n represents the degree of condensation), and means a product obtained from a substantially equimolar reaction product of melamine with phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid, and there is no particular restriction on the manufacturing method. Usually, polymelamine phosphate obtained by heating and condensing melamine phosphate under a nitrogen atmosphere can be mentioned. Specific examples of phosphoric acid constituting melamine phosphate here include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid, and polymelamine phosphate obtained by condensing an adduct of melamine with orthophosphoric acid and pyrophosphoric acid in particular has a high effect as a flame retardant and is therefore preferred. In particular, the condensation degree n of such melamine polyphosphate is preferably 5 or more from the viewpoint of heat resistance.
また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であっても良く、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３～５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。かかるポリリン酸メラミン付加塩はメラミンとポリリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。 The melamine polyphosphate may be an equimolar addition salt of polyphosphoric acid and melamine. Examples of polyphosphoric acid that forms an addition salt with melamine include linear polyphosphoric acid and cyclic polymetaphosphoric acid, which are so-called condensed phosphoric acids. The degree of condensation n of these polyphosphoric acids is not particularly limited and is usually 3 to 50, but in terms of the heat resistance of the resulting melamine polyphosphate addition salt, the degree of condensation n of the polyphosphoric acid used here is preferably 5 or more. The melamine polyphosphate addition salt is a powder obtained by making a mixture of melamine and polyphosphoric acid into, for example, a water slurry, mixing them well to form the reaction product of the two into fine particles, filtering, washing, drying, and further calcining if necessary, and pulverizing the resulting solid.
本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点でポリリン酸メラミンの粒径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのが良い。０．５～２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。 In terms of the mechanical strength and appearance of the molded article obtained by molding the polyamide resin composition of the present invention, it is preferable to use a powder of melamine polyphosphate pulverized to a particle size of 100 μm or less, preferably 50 μm or less. Using a powder of 0.5 to 20 μm is particularly preferable, as it not only exhibits high flame retardancy but also significantly increases the strength of the molded article.
また、ポリリン酸メラミンは必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミンあるいはリン酸、ポリリン酸が多少残存していても良い。ポリリン酸メラミン中にリン原子として１０～１８重量％含有するものが、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく特に好ましい。 In addition, the melamine polyphosphate does not necessarily have to be completely pure; some unreacted melamine, phosphoric acid, or polyphosphoric acid may remain. Melamine polyphosphate containing 10 to 18% by weight of phosphorus atoms is particularly preferred, as it reduces the phenomenon of contaminating substances adhering to the molding die during molding.
ポリリン酸メラミンは難燃剤として作用するが、シアヌル酸メラミンに代表されるトリアジン系難燃剤に比較して、ガラス繊維等の無機質強化材と併用して使用した際に、高度の難燃化効果を発揮し、特にポリアミド６６とポリアミド６６／６との共重合体及び又は混合ポリアミドに配合した際には更に高度な難燃化効果を発現する。 Melamine polyphosphate acts as a flame retardant, but compared to triazine flame retardants such as melamine cyanurate, it exhibits a high level of flame retardancy when used in combination with inorganic reinforcing materials such as glass fiber, and exhibits an even higher level of flame retardancy when blended with copolymers and/or mixed polyamides of polyamide 66 and polyamide 66/6.
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ－３）成分の含有量は、難燃性と靱性の観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１～４０質量部であり、２～３０質量部が好ましく、３～２０質量部がより好ましく、４～１０質量部が特に好ましい。ポリリン酸メラミンを上記範囲の添加量とすることにより、難燃性と靭性のバランスを更に優れたものにすることができる。 From the viewpoint of flame retardancy and toughness, the content of the (B-3) component in the polyamide resin composition is 1 to 40 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass, and particularly preferably 4 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A) and (C) components. By adding melamine polyphosphate in the above range, it is possible to achieve an even better balance between flame retardancy and toughness.
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ｂ－４）成分は、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１～３のポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。 The component (B-4) contained in the polyamide resin composition of the present invention is produced in an aqueous solution using phosphinic acid and a metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide, and is essentially a monomeric compound, but depending on the reaction conditions and environment, it may also contain a polymeric phosphinic acid salt with a condensation degree of 1 to 3.
ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。また金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び／または亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。ホスフィン酸塩としてはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウムが挙げられる。 Examples of phosphinic acids include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methanedi(methylphosphinic acid), benzene-1,4-(dimethylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, and diphenylphosphinic acid. Examples of metal components include metal carbonates, metal hydroxides, or metal oxides containing calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, and/or zinc ions. Examples of phosphinic acid salts include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, and calcium diethylphosphinate.
また、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）亜鉛が挙げられる。 Also included are magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, aluminum methyl-n-propylphosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methane di(methylphosphinate), magnesium methane di(methylphosphinate), aluminum methane di(methylphosphinate), zinc methane di(methylphosphinate), calcium benzene-1,4-(dimethylphosphinate), magnesium benzene-1,4-(dimethylphosphinate), aluminum benzene-1,4-(dimethylphosphinate), and zinc benzene-1,4-(dimethylphosphinate).
また、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。特に難燃性、電気特性の観点からジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。 Other examples include calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, and zinc diphenylphosphinate. Aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate are particularly preferred from the standpoint of flame retardancy and electrical properties.
本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点でホスフィン酸塩の粒径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのが良い。０．５～２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。 From the viewpoint of the mechanical strength and appearance of the molded article obtained by molding the composition of the present invention, it is advisable to use a powder of the phosphinate ground to a particle size of 100 μm or less, preferably 50 μm or less. Using a powder of 0.5 to 20 μm is particularly preferred, as it not only exhibits high flame retardancy but also significantly increases the strength of the molded article.
ホスフィン酸塩は難燃剤として作用するが、メラミンとリン酸とから形成される付加物と併用することで少ない難燃剤量で優れた薄肉難燃性と優れた電気特性を発現する。 Phosphinates act as flame retardants, but when used in combination with an adduct formed from melamine and phosphoric acid, they provide excellent thin-wall flame retardancy and excellent electrical properties with a small amount of flame retardant.
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ－４）成分の含有量は、難燃性と靱性の観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１～４０質量部であり、２～３０質量部が好ましく、３～２０質量部がより好ましく、５～１５質量部が特に好ましい。ホスフィン酸塩を上記範囲の添加量とすることにより、難燃性と靭性のバランスを更に優れたものにすることができる。 From the viewpoint of flame retardancy and toughness, the content of the (B-4) component in the polyamide resin composition is 1 to 40 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass, and particularly preferably 5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A) and (C) components. By adding the phosphinic acid salt in the above range, it is possible to achieve an even better balance between flame retardancy and toughness.
［（Ｂ－５）成分：難燃助剤］
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ｂ－５）成分は、難燃助剤として、三酸化二アンチモン，四酸化二アンチモン，五酸化二アンチモン等の酸化アンチモン類；アンチモン酸ナトリウム；一酸化スズ，二酸化スズ等の酸化スズ類；酸化第二鉄，γ酸化鉄等の酸化鉄類；酸化亜鉛；２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ・３．５Ｈ２Ｏ等で示されるホウ酸亜鉛が挙げられる。
[Component (B-5): Flame retardant assistant]
The component (B-5) contained in the polyamide resin composition of the present invention is a flame retardant auxiliary, and examples of such additives include antimony oxides such as diantimony trioxide, diantimony tetraoxide, and diantimony pentoxide; sodium antimonate; tin oxides such as tin monoxide and tin dioxide; iron oxides such as ferric oxide and γ-iron oxide; zinc oxide; and zinc borates represented by the formula 2ZnO.3B 2 O.3.5H 2 O.
これらのうちでも、難燃性効果の点から三酸化二アンチモン，四酸化二アンチモン，五酸化二アンチモン等の酸化アンチモン類が好ましい。これら（Ｂ－５）成分は、一種単独または二種以上組み合わせて用いることができる。 Among these, antimony oxides such as diantimony trioxide, diantimony tetraoxide, and diantimony pentoxide are preferred from the standpoint of flame retardant effect. These (B-5) components can be used alone or in combination of two or more.
さらに、難燃性効果を上げるためには、（Ｂ－５）成分としては、平均粒径が０．０１～１０μｍであることが望ましい。ホウ酸亜鉛を除く難燃助剤は平均粒径が０．１～２μｍであることがより好ましく、１～１．２μｍであることが更に好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上であれば取扱い性に難がなく、生産性の低下を招くことがなく、１０μｍ以下であれば難燃性の低下を防止することができる。 Furthermore, in order to improve the flame retardant effect, it is desirable for the average particle size of the (B-5) component to be 0.01 to 10 μm. It is more preferable for the average particle size of the flame retardant assistant agents other than zinc borate to be 0.1 to 2 μm, and even more preferable for it to be 1 to 1.2 μm. If the average particle size is 0.01 μm or more, handling is easy and there is no decrease in productivity, and if it is 10 μm or less, a decrease in flame retardancy can be prevented.
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ－５）成分の含有量は、難燃性と靱性の観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１～３０質量部であり、２～２０質量部が好ましく、３～２０質量部がより好ましく、５～１５質量部が特に好ましい。酸化アンチモンを上記範囲の添加量とすることにより、難燃性と比重のバランスを更に優れたものにすることができる。 From the viewpoint of flame retardancy and toughness, the content of the (B-5) component in the polyamide resin composition is 1 to 30 parts by mass, preferably 2 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass, and particularly preferably 5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A) and (C) components. By adding antimony oxide in the above range, it is possible to achieve an even better balance between flame retardancy and specific gravity.
（Ｂ）成分の前記（Ａ）成分の融点＋６０℃での熱重量減少率は、０．０５％以上であり、１％以上が好ましく、１．０１％以上がより好ましく、１．０２％以上がさらに好ましく、１．０５％以上がさらに好ましく、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。なお、（Ｂ）成分の熱重量減少率（ＴＧＡ法）は、窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から５００℃まで昇温し、（Ａ）成分の融点より６０℃高い温度における熱重量減少率によって求められたものを指す。 The thermal weight loss rate of component (B) at the melting point of component (A) + 60°C is 0.05% or more, preferably 1% or more, more preferably 1.01% or more, even more preferably 1.02% or more, even more preferably 1.05% or more, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 2% or less. The thermal weight loss rate of component (B) (TGA method) refers to the thermal weight loss rate at a temperature 60°C higher than the melting point of component (A) when heated from 25°C to 500°C at a heating rate of 20°C/min under a nitrogen gas flow.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法での（Ｂ）成分の添加量は、難燃性と靱性の観点から、添加した全成分の合計１００質量部に対して１～３３質量部であってもよく、２～２３質量部が好ましく、２．４～９質量部がより好ましい。（Ｂ）成分を上記範囲の添加量とすることにより、難燃性と靭性のバランスを更に優れたものにすることができる。 In the method for producing the polyamide resin composition of the present invention, the amount of component (B) added may be 1 to 33 parts by mass, preferably 2 to 23 parts by mass, and more preferably 2.4 to 9 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of all added components, from the viewpoint of flame retardancy and toughness. By adding component (B) in the above range, it is possible to achieve an even better balance between flame retardancy and toughness.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法での（Ｂ）成分の添加量は、難燃性と靱性の観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計添加量１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、２～３０質量部がより好ましく、２．５～１０質量部が特に好ましい。（Ｂ）成分を上記範囲の添加量とすることにより、難燃性と靭性のバランスを更に優れたものにすることができる。 In the method for producing the polyamide resin composition of the present invention, the amount of component (B) added is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and particularly preferably 2.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (C) added, from the viewpoint of flame retardancy and toughness. By adding component (B) in the above range, it is possible to achieve an even better balance between flame retardancy and toughness.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法で添加する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、（Ｂ）成分の（Ａ）成分中での分散性の観点から、８以上であることが必要であり、８．２以上が好ましく、８．４以上がより好ましく、８．６以上がさらに好ましく、８０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましい。 The mass ratio ((A)/(B)) of the (A) component to the (B) component added in the method for producing the polyamide resin composition of the present invention must be 8 or more from the viewpoint of dispersibility of the (B) component in the (A) component, and is preferably 8.2 or more, more preferably 8.4 or more, and even more preferably 8.6 or more, and is preferably 80 or less, more preferably 40 or less, and even more preferably 25 or less.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法では、更に無機系の難燃助剤を機械的物性や成形加工性に悪影響を与えない範囲に於いて添加することもできる。好ましい難燃助剤としては、三酸化アンチモンが挙げられる。 In the method for producing the polyamide resin composition of the present invention, an inorganic flame retardant auxiliary can also be added to the extent that it does not adversely affect the mechanical properties or molding processability. A preferred flame retardant auxiliary is antimony trioxide.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法では、更に難燃性の効果を上げる難燃剤としてホスフィン酸塩を添加することもできる。 In the method for producing the polyamide resin composition of the present invention, a phosphinic acid salt can also be added as a flame retardant to further enhance the flame retardant effect.
（その他の成分）
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法では、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を添加しても良い。
(Other ingredients)
In the method for producing a polyamide resin composition of the present invention, other components may be added within the range that does not impair the object of the present invention.
その他成分としては、以下に限定されないが、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。 Other components include, but are not limited to, antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, photodegradation inhibitors, plasticizers, lubricants, release agents, nucleating agents, colorants, dyes, pigments, etc., and other thermoplastic resins may also be added.
ここで、前記その他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての好適な含有量は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有量は設定可能である。 Here, the properties of the other components differ greatly, so the suitable content of each component varies. A person skilled in the art would be able to determine the suitable content of each of the other components.
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法の諸条件］
（溶融混練時の加工温度）
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、溶融混練時の加工温度は、２８９℃以下であることが好ましく、２８８℃以下であることがより好ましく、２８７℃以下であることがさらに好ましく、２８６℃以下であることがさらに好ましく、２８５℃以下であることがさらに好ましく、２８０℃以下であることがさらに好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また、溶融混練時の加工温度は、ポリアミドの融点±３０℃の範囲であることが好ましく、ポリアミドの融点±２５℃の範囲であることがより好ましく、ポリアミドの融点±２０℃の範囲であることがさらに好ましい。「ポリアミドの融点」とは、添加したポリアミド（（Ａ）成分である第一のポリアミド樹脂及び（Ｃ）成分である第二のポリアミド樹脂）のうち最も高い融点をいう。
[Various conditions for the method of producing the polyamide resin composition]
(Processing temperature during melt kneading)
In the method for producing the polyamide resin composition of the present invention, the processing temperature during melt kneading is preferably 289°C or less, more preferably 288°C or less, even more preferably 287°C or less, even more preferably 286°C or less, even more preferably 285°C or less, even more preferably 280°C or less, preferably 100°C or more, more preferably 150°C or more, and even more preferably 200°C or more. In addition, the processing temperature during melt kneading is preferably in the range of the melting point of the polyamide ±30°C, more preferably in the range of the melting point of the polyamide ±25°C, and even more preferably in the range of the melting point of the polyamide ±20°C. The "melting point of the polyamide" refers to the highest melting point of the added polyamide (the first polyamide resin, which is the component (A), and the second polyamide resin, which is the component (C)).
（スクリュー回転数）
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法を撹拌しながら行う場合、撹拌のスクリュー回転数は、２００ｒｐｍ以上が好ましく、２５０ｒｐｍ以上がより好ましく、３００ｒｐｍ以上がさらに好ましく、６５０ｒｐｍ以上が好ましく、６００ｒｐｍ以上がより好ましく、５５０ｒｐｍ以上がさらに好ましい。
(Screw rotation speed)
When the method for producing a polyamide resin composition of the present invention is carried out with stirring, the screw rotation speed for stirring is preferably 200 rpm or more, more preferably 250 rpm or more, even more preferably 300 rpm or more, preferably 650 rpm or more, more preferably 600 rpm or more, and even more preferably 550 rpm or more.
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法の操作例］
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口から（Ａ）成分と、（Ｂ）成分を供給し混合溶融させた後、下流側供給口から（Ｃ）成分のペレットを添加し更に溶融混練する方法が好ましい。ここで（Ｂ）成分が（Ａ）成分の融点＋６０℃での熱重量減少率が０．０５％以上であることを特徴とする製造方法である。
[Example of a method for producing a polyamide resin composition]
The method for producing the polyamide resin composition of the present invention is preferably a method using a twin-screw extruder equipped with an upstream supply port and a downstream supply port, supplying component (A) and component (B) from the upstream supply port, mixing and melting them, and then adding pellets of component (C) from the downstream supply port and further melt-kneading them. This production method is characterized in that component (B) has a thermal weight loss rate of 0.05% or more at the melting point of component (A) + 60°C.
また、ガラス繊維及び炭素繊維などのロービングを用いる場合も、公知の方法で複合化することができる。 In addition, when using rovings such as glass fiber and carbon fiber, they can be composited using known methods.
［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法で製造されるポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）成分である第一のポリアミド樹脂、（Ｂ）成分である添加剤、（Ｃ）成分である第二のポリアミド樹脂、及び任意で添加したその他の成分を、添加量に応じた配合比で含む。ポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）成分のポリアミドへの分散性が良好になるので、（Ｂ）成分による優れた難燃性、および良好な分散性による樹脂の均一性が向上することにより優れたヒンジ特性が与えられる。
[Polyamide resin composition]
The polyamide resin composition produced by the method for producing a polyamide resin composition of the present invention contains a first polyamide resin as component (A), an additive as component (B), a second polyamide resin as component (C), and other optional components added in a mixing ratio according to the amount added. The polyamide resin composition has good dispersibility of component (B) in polyamide, and therefore has excellent flame retardancy due to component (B), and excellent hinge properties due to the improved uniformity of the resin caused by the good dispersibility.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法で製造されるポリアミド樹脂組成物を成形することにより、成形体を得ることができる。成形体の形状、大きさは特に限定されないが、例えば、厚さ２ｍｍ以下の部位を有する成形体であってもよい。 A molded article can be obtained by molding the polyamide resin composition produced by the method for producing a polyamide resin composition of the present invention. The shape and size of the molded article are not particularly limited, but it may be, for example, a molded article having a portion with a thickness of 2 mm or less.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［原料物性評価方法］
以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
[Raw material property evaluation method]
The physical property evaluations described in the following Examples and Comparative Examples were carried out as follows.
＜融点＞
（Ａ）成分の融点は、パーキンエルマー社製示差熱量測定装置ＤＳＣ－７を用いて測定した。昇温、降温条件を、それぞれ２０℃／分で行った。試料約１０ｍｇを室温から昇温させ、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で３分間保持した。次いで室温まで試料を冷却した後に、再度昇温させて吸熱ピークを観測した。そのピークトップが示した温度を融点とした。
<Melting Point>
The melting point of component (A) was measured using a PerkinElmer DSC-7 differential calorimeter. The temperature was increased and decreased at a rate of 20°C/min. Approximately 10 mg of the sample was heated from room temperature, and the endothermic peak temperature (Tm1) was observed, after which the sample was held at a temperature 20 to 50°C higher than Tm1 for 3 minutes. The sample was then cooled to room temperature, and the temperature was increased again to observe the endothermic peak. The temperature indicated by the peak top was taken as the melting point.
＜中位径＞
（Ｂ）成分の中位径は、島津製作所（株）製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－７０００を用いて測定した。試料を純水に分散させたものを測定試料とし、フローセルを用いて測定を行った。横軸に粒子径を、縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、この頻度の累積質量の総和を１００％とした時に累積質量が５０％となる粒子径を中位径（Ｄ５０）とした。
<Median diameter>
The median diameter of component (B) was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation. The sample was dispersed in pure water and used as the measurement sample, and the measurement was performed using a flow cell. The particle diameter was plotted on the horizontal axis and the frequency (mass) on the vertical axis, and the particle diameter at which the cumulative mass was 50% when the sum of the cumulative masses of the frequencies was set to 100% was defined as the median diameter (D50).
（各成分の用意）
［（Ａ）成分、（Ｃ）成分：ポリアミド６６／６樹脂、ポリアミド６６樹脂］
（Ａ－１）成分、（Ｃ－１）成分：ポリアミド６６／６樹脂
ポリアミド６６に相当する結合ユニット９０質量％、ポリアミド６に相当する結合ユニット１０質量％を含む共重合ポリアミド６６／６を１８．８ｋｇ製造するのに必要な単量体水溶液を５０質量％のＡＨ塩（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩）水溶液３９．２ｋｇとε－カプロラクタム１．９ｋｇとを８０リットルのオートクレーブ中に仕込みよく撹拌した。充分に窒素で置換した後、温度を室温から２２０℃まで昇温した。
(Preparation of each ingredient)
[Component (A), Component (C): Polyamide 66/6 resin, Polyamide 66 resin]
(A-1) Component, (C-1) Component: Polyamide 66/6 Resin To produce 18.8 kg of copolymerized polyamide 66/6 containing 90% by mass of linking units corresponding to polyamide 66 and 10% by mass of linking units corresponding to polyamide 6, 39.2 kg of a 50% by mass aqueous solution of AH salt (equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine) and 1.9 kg of ε-caprolactam were charged into an 80-liter autoclave and thoroughly stirred. After sufficient replacement with nitrogen, the temperature was raised from room temperature to 220°C.
この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１．８ＭＰａになるが、圧力が１．８ＭＰａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を１時間続けた。その後、内温が２７０℃に達した時点で水を系外に除去しながら６０分かけて大気圧まで圧力を下げ、その後加熱を止め、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷後カッターで直径３ｍｍφ×３ｍｍ長の円柱状ペレットに切断し、共重合ポリアミド６６／６樹脂の粒状体を得た（共重合成分の質量比 ポリアミド６６ユニット：ポリアミド６ユニット＝９０：１０、硫酸相対粘度：２．５７、融点２４５℃）。 At this time, the pressure inside the autoclave was 1.8 MPa in gauge pressure, but heating was continued for 1 hour while removing water from the system so that the pressure did not exceed 1.8 MPa. Thereafter, when the internal temperature reached 270°C, the pressure was reduced to atmospheric pressure over 60 minutes while removing water from the system, after which heating was stopped and the polymer was discharged in the form of strands from the lower nozzle. After cooling with water, it was cut with a cutter into cylindrical pellets with a diameter of 3 mm and a length of 3 mm, yielding granular copolymer polyamide 66/6 resin (mass ratio of copolymer components polyamide 66 unit: polyamide 6 unit = 90:10, relative viscosity in sulfuric acid: 2.57, melting point 245°C).
（Ａ－２）成分、（Ｃ－２）成分：ポリアミド６６樹脂
ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を等モルずつ含むモノマー混合物を５０質量％含有する水溶液１５ｋｇを調製した。次に、撹拌装置を有し、かつ下部に抜き出しノズルを有する４０Ｌ容のオートクレーブ中に、上記のモノマー水溶液を仕込み、５０℃で充分にモノマー水溶液を攪拌した。オートクレーブ内を充分に窒素で置換した後、モノマー水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温して重合した。その際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧で約１．８ＭＰａであったが、かかる圧力が１．８ＭＰａ以上にならないよう、水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド６６樹脂の硫酸相対粘度が２．７３程度となるように調整した。
(A-2) component, (C-2) component: polyamide 66 resin 15 kg of an aqueous solution containing 50% by mass of a monomer mixture containing equimolar amounts of hexamethylenediamine and adipic acid was prepared. Next, the above-mentioned aqueous monomer solution was charged into a 40 L autoclave having a stirring device and an extraction nozzle at the bottom, and the aqueous monomer solution was thoroughly stirred at 50°C. After thoroughly replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the temperature inside the autoclave was raised from 50°C to about 270°C while stirring the aqueous monomer solution, and polymerization was performed. At that time, the pressure inside the autoclave was about 1.8 MPa in gauge pressure, but water was discharged from the system as needed so that the pressure did not exceed 1.8 MPa. In addition, the polymerization time was adjusted so that the sulfuric acid relative viscosity of the polyamide 66 resin was about 2.73.
オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド６６樹脂を排出し、水冷及びカッティングを経て、ペレット状のポリアミド６６樹脂を得た（硫酸相対粘度：２．７３ 融点２６２℃）。 After the polymerization in the autoclave was completed, the polyamide 66 resin was discharged in the form of strands from the lower nozzle, and after water cooling and cutting, pellets of polyamide 66 resin were obtained (relative viscosity in sulfuric acid: 2.73, melting point: 262°C).
［（Ｂ）成分：添加剤・難燃剤］
（Ｂ－１）：メラミンシアヌレート 中位径（Ｄ５０）：２．６μｍ、かさ比重：０．２５～０．３５ｇ／ｃｍ３、熱重量減少率：３０５℃ １．１０％
（Ｂ－２）：臭素化ポリスチレン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、商品名ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＨＰ－７０１０Ｇ（元素分析より求めた臭素含有量：６３質量％）） 熱重量減少率： ３２０℃ ０．０５％
（Ｂ－３）：ポリリン酸メラミン ＢＡＳＦ製 商品名 Ｍｅｌａｐｕｒ ２００／７０ 熱重量減少率： ３２０℃ ０．０５％
（Ｂ－４）：特開２００４－３００１８９号公報に記載されている製法を参考にして製造した、１．２エチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩 熱重量減少率： ３２０℃ ０．０８％
[Component (B): Additives/Flame Retardants]
(B-1): Melamine cyanurate Median diameter (D50): 2.6 μm, bulk density: 0.25 to 0.35 g/cm 3 , thermal weight loss rate: 1.10% at 305° C.
(B-2): Brominated polystyrene (manufactured by ALBEMARLE CORPORATION, product name SAYTEX (registered trademark) HP-7010G (bromine content determined by elemental analysis: 63% by mass)) Thermal weight loss rate: 320° C. 0.05%
(B-3): Melamine polyphosphate, manufactured by BASF, trade name: Melapur 200/70; thermal weight loss rate: 320°C 0.05%
(B-4): 1,2-ethylmethylphosphinic acid aluminum salt produced with reference to the method described in JP-A-2004-300189. Thermal weight loss rate: 320° C. 0.08%
［（Ｂ）成分：無機系難燃助剤］
（Ｂ－５）：三酸化二アンチモン；パトックスＭ日本精鉱社製（登録商標）、平均粒子径０．６μｍ
[Component (B): Inorganic Flame Retardant Auxiliary Agent]
(B-5): Antimony trioxide; Patox M manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd. (registered trademark), average particle size 0.6 μm
［評価方法］
以下、実施例及び比較例で行った評価の方法について説明する。各評価では、後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用いた。
[Evaluation method]
The evaluation methods used in the Examples and Comparative Examples are described below. In each evaluation, pellets of the polyamide resin composition produced in the Examples and Comparative Examples described below were used.
＜試験片の作製：多目的試験片（Ａ型）の成形片＞
製造したペレットから、射出成形機（ＰＳ－４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ３１６７に準拠した方法により、多目的試験片（Ａ型）の成形片を製造した。
<Preparation of test piece: Molded piece of multipurpose test piece (A type)>
From the produced pellets, molded pieces of multipurpose test pieces (A type) were produced using an injection molding machine (PS-40E: manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.) according to a method in accordance with ISO3167.
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２６０℃に設定した。 At that time, the injection and pressure holding time was set to 25 seconds, the cooling time to 15 seconds, the mold temperature to 80°C, and the molten resin temperature to 260°C.
＜未溶融ペレット確認＞
製造時における未溶融ペレット発生の程度の観察は、押出ストランドを５０ｃｍ程度採取し未溶融ペレットが発生しなかったものを良好（〇）、押出ストランドに未溶融ペレットが１０個程度観察されたものを中程度（△）、押出ストランドに未溶融ペレットが３０個程度観察されたものを不良（×）と評価した。
<Check for unmelted pellets>
The degree of unmelted pellets during production was observed by taking about 50 cm of the extruded strand and evaluating it as good (◯) when no unmelted pellets were observed, as fair (△) when about 10 unmelted pellets were observed in the extruded strand, and as poor (×) when about 30 unmelted pellets were observed in the extruded strand.
＜試験片の作成：ヒンジ成形品＞
製造したペレットからヒンジ成形品を以下のとおり製造した。射出成形機（日精樹脂株式会社製、ＰＳ－４０Ｅ）を用いて、冷却時間１０秒、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、金型温度８０℃、シリンダー温度２６０℃に設定し、図１および図２に示すヒンジ成形体１を成形した。図１は、ヒンジ成形品１の上面図であり、図２はヒンジ成形品１の側面図である。ヒンジ成形品１はヒンジ部２２を備えている。
<Creating test specimen: hinge molded product>
A molded hinge product was produced from the produced pellets as follows. Using an injection molding machine (PS-40E, manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.), the following settings were set: cooling time 10 seconds, screw rotation speed 150 rpm, mold temperature 80°C, and cylinder temperature 260°C, and the hinge molded
＜試験片の作成：難燃性試験片＞
製造したペレットから難燃性試験片を以下のとおり製造した。射出成型機（日精樹脂株式会社製、ＰＳ－４０Ｅ）を用いて、冷却時間１２秒、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、金型温度８０℃、シリンダー温度２７０℃に設定し、ＵＬ－９４垂直燃焼試験測定用テストピースを射出成形した（厚み：０．３５ｍｍと０．７１ｍｍ）。
<Creating test pieces: Flame retardant test pieces>
Flame retardant test pieces were produced from the produced pellets as follows: Using an injection molding machine (PS-40E, manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.), test pieces for measuring UL-94 vertical combustion test were injection molded (thickness: 0.35 mm and 0.71 mm) with a cooling time of 12 seconds, a screw rotation speed of 150 rpm, a mold temperature of 80° C., and a cylinder temperature of 270° C.
＜物性評価１：引張強度＞
上記多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠した方法により引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）と引張伸度（％）を測定した。
<Physical property evaluation 1: Tensile strength>
Using the above multipurpose test piece (A type), a tensile test was carried out at a tensile speed of 50 mm/min according to a method in accordance with ISO 527 to measure the tensile strength (MPa) and tensile elongation (%).
＜物性評価２：ヒンジ特性＞
上記ヒンジ成形品１を用いて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で自動繰り返しヒンジ試験機を用いて、ヒンジ部２２をほとんど１８０°まで折り曲げて、元の位置（０°）の位置に戻す動作を３３回／分の速度で繰り返し、何回折り曲げた段階で折れて破壊するかを測定した。ヒンジ試験は１０本測定し、１０本の平均値をヒンジ特性値とした。
<Physical property evaluation 2: Hinge characteristics>
Using the above-mentioned hinge molded
＜物性評価３：難燃性評価＞
上記難燃性試験片は厚みの異なるそれぞれ５本の試験片を用いて、ＵＬ－９４垂直燃焼試験に基づき難燃性を評価し、難燃性Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ＨＢの判定を実施した。
<Physical property evaluation 3: Flame retardancy evaluation>
The flame retardancy test pieces were each made of five test pieces having different thicknesses, and the flame retardancy was evaluated based on the UL-94 vertical flame test, and the flame retardancy was rated as V-0, V-1, V-2, or HB.
［実施例１～７、比較例１～１０］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ６番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ－２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。
[Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 10]
A twin-screw extruder [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)] was used, which had an upstream supply port in the first barrel from the upstream side of the extruder and a downstream supply port in the sixth barrel, with an L/D (length of the extruder cylinder/diameter of the extruder cylinder) of 48 (number of barrels: 12).
前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２６０℃、吐出量２５ｋｇ／時間に設定しスクリュー回転数は下記表１に記載に設定した。 In the twin-screw extruder, the temperature from the upstream feed port to the die was set to 260°C, the discharge rate was set to 25 kg/hour, and the screw rotation speed was set as shown in Table 1 below.
かかる条件下で、下記表１に記載された割合に従い、上流側供給口より、（Ａ－１）主成分ポリアミド（ＰＡ－１、ＰＡ－２）、（Ｂ）成分、の混合物、をそれぞれ供給し（押出機トップ添加）、第一次溶融混錬を行った。次いで、下流側供給口より（Ｃ）成分（ＰＡ－１、ＰＡ－２）及び任意で（Ｂ）成分を供給し（押出機サイド１添加）、第二次溶融混錬した。ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
Under these conditions, a mixture of (A-1) the main component polyamide (PA-1, PA-2) and (B) component was fed from the upstream feed port in the proportions shown in Table 1 below (addition to the top of the extruder), and a primary melt-kneading was performed. Next, (C) component (PA-1, PA-2) and optionally (B) component were fed from the downstream feed port (addition to
そして、これらの溶融混練を行うことで、実施例１～７及び比較例１～１０のポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物（ペレット）を用い、上述の方法で確認した。 Then, by carrying out the melt kneading, pellets of the polyamide resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 were produced. The obtained polyamide resin compositions (pellets) were used for confirmation by the above-mentioned method.
表１から、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法で得られたポリアミド樹脂組成物が、引張伸度、ヒンジ特性、及び難燃性に優れることが示された。 Table 1 shows that the polyamide resin composition obtained by the method for producing a polyamide resin composition of the present invention has excellent tensile elongation, hinge properties, and flame retardancy.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法によれば、ポリアミド樹脂組成物が本来有する特性を損なうことなく、難燃性、ヒンジ特性を向上させることができ、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に好適に用いることが可能なポリアミド樹脂組成物を製造することができる。 The method for producing a polyamide resin composition of the present invention can improve the flame retardancy and hinge properties without impairing the inherent properties of the polyamide resin composition, and can produce a polyamide resin composition that can be suitably used for applications such as home appliance parts, electronic parts, and automobile parts.
１ ヒンジ成形品
２２ ヒンジ部
1
Claims (13)
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、８以上であり、
（Ｂ）成分の（Ａ）成分の融点＋６０℃での熱重量減少率が、０．０５％以上であることを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a polyamide resin composition, comprising adding a second polyamide resin (C) to a melt-kneaded mixture of a first polyamide resin (A) and an additive (B), and further melt-kneading the mixture,
The mass ratio of the component (A) to the component (B) ((A)/(B)) is 8 or more,
1. A method for producing a polyamide resin composition, wherein component (B) has a thermal weight loss of 0.05% or more at a temperature 60° C. higher than the melting point of component (A).
The molded article according to claim 12, having a portion having a thickness of 2 mm or less.
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