JP2023026910A - Sheath material for all-solid battery, and all-solid battery - Google Patents

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Abstract

To provide a sheath material for an all-solid battery having good insulation properties even at a high temperature.SOLUTION: Provided is a sheath material for an all-solid battery for sealing a solid-state battery main body 5 that comprises: a base material layer 11; a metal foil layer 12 laminated at an inner surface side of the base material layer 11; and a sealant layer 13 laminated at an inner surface side of the metal foil layer 12. A heat-proof gas barrier layer 21 is provided between the metal foil layer 12 and the sealant layer 13. The heat-proof gas barrier layer 21 is composed of an insulative resin having a melting point higher than that of the sealant layer 13 by 20°C or more. The heat-proof gas barrier layer 21 has a dielectric breakdown voltage of 18 kV/mm or more and has a thickness of 3 to 50 μm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

この発明は、車載用電池等のハイパワーバッテリー、モバイル電子機器等のポータブル機器用電池、回生エネルギーの蓄電用電池等として用いられる全固体電池用の外装材および全固体電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an exterior material for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery used as high-power batteries such as batteries for vehicles, batteries for portable devices such as mobile electronic devices, and batteries for storing regenerative energy.

従来多く用いられているリチウムイオン２次電池は、電解質として液体電解質を使用しているため、液漏れやデントライトの発生によりセパレータが破壊され場合によっては、短絡による発火等が発生するおそれがあった。 Lithium-ion secondary batteries, which have been widely used in the past, use a liquid electrolyte as the electrolyte, so there is a risk that the separator will be destroyed due to liquid leakage or dentrites, and in some cases, ignition due to short circuit may occur. rice field.

これに対し、全固体電池は、固体電解質を使用した電池であるため、液漏れやデンドライトが発生せずセパレータが破壊されることもない。従ってセパレータの破壊による発火等も懸念されることがなく、安全性の面等から大いに注目されている。 On the other hand, since the all-solid-state battery is a battery using a solid electrolyte, liquid leakage and dendrites do not occur, and the separator is not destroyed. Therefore, there is no fear of ignition due to breakage of the separator, and it has attracted much attention from the standpoint of safety.

通常の全固体電池は、ケーシングとしての外装材の内部に、電極活物質や固体電解質等の固体電池本体が封入されて構成されている。この全固体電池においては、固体電解質の研究が進むにつれて、外装材に求められる性能が、従来の液体電解質を用いた電池の外装材とは異なる部分が徐々に顕現されてきており、全固体電池用の性能を満たすために種々の外装材が提案されている。 A normal all-solid-state battery is configured by enclosing a solid-state battery main body such as an electrode active material and a solid electrolyte inside an exterior material as a casing. In this all-solid-state battery, as research on solid electrolytes progresses, it has gradually become apparent that the performance required of the exterior material is different from the exterior material of batteries using conventional liquid electrolytes. Various cladding materials have been proposed to meet the performance requirements of the vehicle.

全固体電池用の外装材は、基本構造として、金属箔層と、その内側に積層された熱融着層（シーラント層）とを含み、シーラント層を熱融着することによって、固体電池本体を封入するものである。 The exterior material for an all-solid-state battery, as a basic structure, includes a metal foil layer and a heat-sealing layer (sealant layer) laminated inside it, and the solid-state battery body is formed by heat-sealing the sealant layer. It is enclosed.

例えば下記特許文献１に示す全固体電池用外装材は、金属箔層とシーラント層との間に保護膜が介在されるとともに、シーラント層として硫化水素ガス透過度が高いものが用いられている。さらに特許文献２に示す全固体電池用外装材は、シーラント層として硫化水素ガス透過度が高いものが用いられている。また特許文献３に示す全固体電池用外装材は、シーラント層としてガスを吸収するものが用いられている。さらに特許文献４に示す全固体電池用外装材は、シーラント層の内面に蒸着膜層が積層されて構成されている。 For example, the exterior material for an all-solid-state battery disclosed in Patent Document 1 below has a protective film interposed between a metal foil layer and a sealant layer, and a sealant layer having a high hydrogen sulfide gas permeability is used. Furthermore, in the exterior material for an all-solid-state battery disclosed in Patent Document 2, a sealant layer having a high hydrogen sulfide gas permeability is used. In addition, the exterior material for an all-solid-state battery disclosed in Patent Document 3 uses a sealant layer that absorbs gas. Furthermore, the exterior material for an all-solid-state battery disclosed in Patent Document 4 is configured by laminating a deposited film layer on the inner surface of the sealant layer.

特許第６７７７２７６号Patent No. 6777276 特許第６７４７６３６号Patent No. 6747636 特開２０２０－１８７８５５号JP 2020-187855 A 特開２０２０－１８７８３５号Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-187835

しかしながら、全固体電池は従来の電池と同様、高温環境下等でも使用される可能性が高いが、上記特許文献１～４に示す外装材を用いた全固体電池では、高温環境下での絶縁性を十分に考慮されておらず、高温環境下での絶縁性の低下が懸念されるところである。 However, like conventional batteries, all-solid-state batteries are likely to be used in high-temperature environments. However, there is a concern that the insulating properties will deteriorate in high temperature environments.

この発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高温環境下においても十分な絶縁性を確保することができる全固体電池用外装材および全固体電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an exterior material for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery that can ensure sufficient insulation even in a high-temperature environment.

上記課題を解決するため、本発明は、以下の手段を備えるものである。 In order to solve the above problems, the present invention has the following means.

［１］基材層と、前記基材層の内面側に積層された金属箔層と、前記金属箔層の内面側に積層されたシーラント層とを備え、固体電池本体を封入するための全固体電池用外装材であって、
前記金属箔層と前記シーラント層との間に耐熱ガスバリア層が設けられ、
前記耐熱ガスバリア層は、前記シーラント層よりも２０℃以上融点が高い絶縁性の樹脂によって構成され、
前記耐熱ガスバリア層は、絶縁破壊電圧が１８ｋＶ／ｍｍ以上であり、かつ厚さが３μｍ～５０μｍであることを特徴とする全固体電池用外装材。 [1] A total body for encapsulating a solid battery body, comprising a base material layer, a metal foil layer laminated on the inner surface side of the base material layer, and a sealant layer laminated on the inner surface side of the metal foil layer. An exterior material for a solid battery,
A heat-resistant gas barrier layer is provided between the metal foil layer and the sealant layer,
The heat-resistant gas barrier layer is made of an insulating resin having a melting point higher than that of the sealant layer by 20° C. or more,
An exterior material for an all-solid-state battery, wherein the heat-resistant gas barrier layer has a dielectric breakdown voltage of 18 kV/mm or more and a thickness of 3 μm to 50 μm.

［２］前記耐熱ガスバリア層を構成する樹脂は、熱水収縮率が２％～1０％である前項１に記載の全固体電池用外装材。 [2] The exterior material for an all-solid-state battery according to the preceding item 1, wherein the resin constituting the heat-resistant gas barrier layer has a hot water shrinkage rate of 2% to 10%.

［３］前記耐熱ガスバリア層を構成する樹脂は、ポリアミドである前項１または２に記載の全固体電池用外装材。 [3] The exterior material for an all-solid-state battery according to the above item 1 or 2, wherein the resin constituting the heat-resistant gas barrier layer is polyamide.

［４］前記ガスバリア層および前記シーラント層間に、蒸着層が形成され、
前記蒸着層は、金属、金属酸化物、金属フッ化物の少なくともいずれか１つによって構成されている前項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池用外装材。 [4] A deposited layer is formed between the gas barrier layer and the sealant layer,
4. The exterior material for an all-solid-state battery according to any one of the preceding items 1 to 3, wherein the vapor deposition layer is composed of at least one of metal, metal oxide, and metal fluoride.

［５］前項１～４のいずれか１項に記載の全固体電池用外装材に、固体電池本体が封入されていることを特徴とする全固体電池。 [5] An all-solid-state battery, wherein a solid-state battery main body is enclosed in the all-solid-state battery exterior material according to any one of the above items 1 to 4.

発明［１］の全固体電池用外装材によれば、金属箔層およびシーラント層間に、絶縁性を有する耐熱ガスバリア層を介在しているため、高温環境下においても十分な絶縁性を確保することができる。 According to the exterior material for an all-solid-state battery of the invention [1], since a heat-resistant gas barrier layer having insulation is interposed between the metal foil layer and the sealant layer, sufficient insulation is ensured even in a high-temperature environment. can be done.

発明［２］の全固体電池用外装材によれば、耐熱ガスバリア層の熱水収縮率を特定しているため、高い絶縁性を確保しつつ、成形性を向上させることができる。 According to the exterior material for an all-solid-state battery of the invention [2], since the hot water shrinkage rate of the heat-resistant gas barrier layer is specified, moldability can be improved while ensuring high insulation.

発明［３］の全固体電池用外装材によれば、耐熱ガスバリア層として、汎用のポリアミド樹脂を用いているため、簡単かつ効率良く製作することができる。 According to the exterior material for an all-solid-state battery of the invention [3], since a general-purpose polyamide resin is used as the heat-resistant gas barrier layer, it can be manufactured simply and efficiently.

発明［４］の全固体電池用外装材によれば、耐熱ガスバリア層およびシーラント層間に蒸着膜が形成されているため、ガスバリア性および絶縁性をより一層向上させることができる。 According to the exterior material for an all-solid-state battery of the invention [4], since the vapor-deposited film is formed between the heat-resistant gas barrier layer and the sealant layer, gas barrier properties and insulating properties can be further improved.

発明［５］によれば、上記発明［１］～［４］の外装材を用いた全固体電池を特定するものであるため、上記と同様の効果を得ることができる。 According to the invention [5], since it specifies an all-solid-state battery using the exterior material of the inventions [1] to [4], the same effect as described above can be obtained.

図１はこの発明の実施形態である全固体電池を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state battery that is an embodiment of the invention. 図２は実施形態の全固体電池に用いられた外装材を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an exterior material used in the all-solid-state battery of the embodiment. 図３は絶縁性評価用試料を模式化して示す平面図である。FIG. 3 is a plan view schematically showing a sample for insulation evaluation. 図４は図３の絶縁性評価用試料を模式化して示す断面図であって、図３のIV－IV線断面に相当する断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the insulation evaluation sample of FIG. 3, and is a cross-sectional view corresponding to the cross section taken along line IV--IV of FIG.

図１はこの発明の実施形態である全固体電池を示す概略断面図、図２はその全固体電池に用いられた外装材１を示す概略断面図である。両図に示すように、本実施形態の全固体電池のケーシングとして構成される外装材１は、ラミネートシート等の積層体によって構成されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state battery that is an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an exterior material 1 used in the all-solid-state battery. As shown in both figures, the exterior material 1 that constitutes the casing of the all-solid-state battery of this embodiment is composed of a laminate such as a laminate sheet.

この外装材１は、最外側に配置される基材層１１と、基材層１１の内面側に積層される金属箔層１２と、金属箔層１２の内面側に積層される耐熱ガスバリア層２１と、耐熱ガスバリア層２１の内面側に積層されるシーラント層１３とを備え、本実施形態では、外装材１の各層１１～１３，２１の各間は、ドライラミネート法による接着剤（接着剤層）を介して接着されている。換言すると、本実施形態の外装材１は、基材層１１／接着剤層／金属箔層１２／接着剤層／耐熱ガスバリア層２１／接着剤層／シーラント層１３からなる積層体によって構成されている。 The exterior material 1 includes a base material layer 11 disposed on the outermost side, a metal foil layer 12 laminated on the inner surface side of the base material layer 11, and a heat-resistant gas barrier layer 21 laminated on the inner surface side of the metal foil layer 12. and a sealant layer 13 laminated on the inner surface side of the heat-resistant gas barrier layer 21. In this embodiment, an adhesive (adhesive layer ). In other words, the exterior material 1 of the present embodiment is composed of a laminate consisting of the base material layer 11/adhesive layer/metal foil layer 12/adhesive layer/heat-resistant gas barrier layer 21/adhesive layer/sealant layer 13. there is

本実施形態においては図１に示すように、上記構成の外装材１によって、固体電池本体５を被覆するように封入して全固体電池を作製するものである。すなわち矩形状の２枚の外装材１，１が固体電池本体５を介して上下に重ね合わされて、２枚の（一対の）外装材１，１における外周縁部のシーラント層１３，１３同士が熱接着（ヒートシール）によって気密状態（封止状態）に接合一体化されることにより、外装材１，１からなる袋状のケーシング内に固体電池本体５が収容された全固体電池が製作されるものである。 In the present embodiment, as shown in FIG. 1, a solid battery main body 5 is encapsulated with an outer packaging material 1 having the above-described structure to fabricate an all-solid battery. That is, the two rectangular exterior materials 1, 1 are superimposed one on the other with the solid battery main body 5 interposed therebetween, and the sealant layers 13, 13 at the outer peripheral edges of the two (a pair of) exterior materials 1, 1 By joining and integrating in an airtight state (sealed state) by thermal bonding (heat sealing), an all-solid-state battery is manufactured in which the solid-state battery main body 5 is housed in a bag-shaped casing made of the exterior materials 1, 1. It is a thing.

本実施形態の全固体電池においては、図示は省略するが、電気取出用にタブリードが設けられている。このタブリードは、その一端（内端）が固体電池本体５に接着固定されて、中間部が２枚の外装体１，１の外周縁部間を通じて、他端側（外端側）が外部に引き出されるように配置されている。 Although not shown, the all-solid-state battery of the present embodiment is provided with tab leads for extracting electricity. One end (inner end) of this tab lead is adhesively fixed to the solid battery main body 5, and the intermediate portion passes between the outer peripheral edges of the two exterior bodies 1, 1, and the other end side (outer end side) extends to the outside. arranged to be pulled out.

なお本実施形態においては、２枚の平面状の外装材１，１を貼り合わせてケーシングを形成するようにしているが、それだけに限られず、本発明においては、２枚の外装材のうち少なくともいずれか一方を予めトレイ状に成形しておいて、その一方のトレイ状の外装材を、トレイ状または平面状の他方の外装材に貼り合わせてケーシングを形成するようにしても良い。 In the present embodiment, the casing is formed by pasting two planar exterior materials 1, 1 together, but the present invention is not limited to this, and at least one of the two exterior materials may be One of them may be molded in advance into a tray shape, and one tray-shaped exterior material may be attached to the other tray-shaped or planar exterior material to form a casing.

以下に、本実施形態の全固体電池の外装材１における詳細な構成について説明する。 The detailed configuration of the exterior material 1 of the all-solid-state battery of the present embodiment will be described below.

外装材１の基材層１１は、厚さが５μｍ～５０μｍの耐熱性樹脂のフィルムによって構成されている。この基材層１１を構成する樹脂としては、延伸ポリアミド、延伸ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ）、延伸ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）等を好適に用いることができる。 The base layer 11 of the exterior material 1 is composed of a heat-resistant resin film having a thickness of 5 μm to 50 μm. As the resin constituting the base material layer 11, stretched polyamide, stretched polyester (PET, PBT, PEN), stretched polyolefin (PE, PP), etc. can be preferably used.

金属箔層１２は、厚さが５μｍ～１２０μｍに設定されており、表面（外面）側から酸素や水分の侵入をブロックする機能を有している。この金属箔層１２としては、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔等を好適に用いることができる。なお本実施形態において、「アルミニウム」「銅」「ニッケル」という用語は、それらの合金も含む意味で用いられている。 The metal foil layer 12 has a thickness of 5 μm to 120 μm and has a function of blocking oxygen and moisture from entering from the surface (outer surface) side. As the metal foil layer 12, aluminum foil, SUS foil (stainless steel foil), copper foil, nickel foil, or the like can be suitably used. In the present embodiment, the terms "aluminum", "copper" and "nickel" are used to include their alloys.

また金属箔層１２にメッキ処理等を行うと、ピンホールが発生するリスクが少なくなり、より一層、酸素や水分の侵入をブロックする機能を向上させることができる。 In addition, when the metal foil layer 12 is plated, the risk of pinhole formation is reduced, and the function of blocking the intrusion of oxygen and moisture can be further improved.

さらに金属箔層１２にクロメート処理のような化成処理等を行うと、耐腐食性が一層向上するため、欠損等の不具合が発生するのをより確実に防止でき、また樹脂との接着性を向上できて耐久性を一段と向上させることができる。 Further, when the metal foil layer 12 is subjected to a chemical conversion treatment such as chromate treatment, the corrosion resistance is further improved, so that defects such as chipping can be prevented more reliably, and adhesion to the resin is improved. The durability can be further improved.

シーラント層１３は、厚さが１０μｍ～１００μｍに設定されており、熱接着性（熱融着性）樹脂のフィルムによって構成されている。このシーラント層１３を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）や、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群、例えば無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、ＩＰＰ）等を好適に用いることができる。 The sealant layer 13 is set to have a thickness of 10 μm to 100 μm, and is composed of a thermally adhesive (thermally fusible) resin film. The resin constituting the sealant layer 13 includes polyethylene (LLDPE, LDPE, HDPE), polyolefins such as polypropylene, olefinic copolymers, acid-modified products thereof and ionomers, such as unstretched polypropylene (CPP , IPP) and the like can be preferably used.

シーラント層１３としては、タブリードを使って電気を取り出すことを考慮すると、つまりタブリードとのシール性や接着性等を考慮すると、ポリプロピレン系樹脂（無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、ＩＰＰ））を用いるのが好ましい。 As the sealant layer 13, taking into account the use of tab leads to extract electricity, that is, taking into account sealing properties and adhesiveness with tab leads, it is preferable to use a polypropylene resin (unstretched polypropylene film (CPP, IPP)). preferable.

耐熱ガスバリア層２１は、耐熱性および絶縁性を有する樹脂のフィルムによって構成されている。この耐熱ガスバリア層２１を構成する樹脂としては、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６、ＭＸＤ等）、ポリエステル（ＰＥＴ，ＰＢＴ．ＰＥＮ等）、セロハン、ポリ塩化ビニリデン等を用いるのが好ましい。 The heat-resistant gas barrier layer 21 is composed of a heat-resistant and insulating resin film. Polyamide (PA6, PA66, MXD, etc.), polyester (PET, PBT, PEN, etc.), cellophane, polyvinylidene chloride, etc. are preferably used as the resin constituting the heat-resistant gas barrier layer 21 .

本実施形態の耐熱ガスバリア層２１は、良好な絶縁性を備えるものであり、本実施形態の外装材１によって固体電池本体５を熱接着により封入した後（シール後）も、良好な絶縁性を得るものである。 The heat-resistant gas barrier layer 21 of the present embodiment has good insulating properties, and even after the solid battery main body 5 is encapsulated with the exterior material 1 of the present embodiment by thermal bonding (after sealing), the good insulating properties are maintained. It is what you get.

本実施形態において、耐熱ガスバリア層２１を構成する樹脂フィルムとしては、常温（２５℃）における体積抵抗率が１×１０１０(Ω・ｍ)以上のものが良く、特に１００℃における体積抵抗値が１×１０５(Ω・ｍ)以上のものが好ましい。参考までに、ナイロン等のポリアミドの体積抵抗率は、常温では１×１０１１(Ω・ｍ)であり、１００℃では１×１０７(Ω・ｍ)程度である。 In the present embodiment, the resin film constituting the heat-resistant gas barrier layer 21 preferably has a volume resistivity of 1×10 10 (Ω·m) or more at room temperature (25° C.), especially a volume resistivity of 1×10 10 (Ω·m) or more at 100° C. 1×10 5 (Ω·m) or more is preferable. For reference, the volume resistivity of polyamide such as nylon is 1×10 11 (Ω·m) at room temperature and about 1×10 7 (Ω·m) at 100°C.

本実施形態では、耐熱ガスバリア層２１を構成する樹脂は、所定の硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス透過度を備えるのが好ましい。具体的には、耐熱ガスバリア層２１は、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１に準拠する測定値において硫化水素ガス透過度が３０｛ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・Ｄ・ＭＰａ）｝以下の樹脂によって構成するのが好ましい。すなわち耐熱ガスバリア層２１の硫化水素ガス透過度を上記の所定値以下に設定した場合には、固体電解質材料と外気の水分とが反応して硫化水素ガスが発生した際に、耐熱ガスバリア層２１によって硫化水素ガスが外部に漏出するのを防止することができる。換言すると、耐熱ガスバリア層２１の硫化水素ガス透過度が大き過ぎる場合には、発生した硫化水素ガスが外装材１（耐熱ガスバリア層２１）を通って外部に漏出するおそれがあり、好ましくない。 In this embodiment, the resin forming the heat-resistant gas barrier layer 21 preferably has a predetermined hydrogen sulfide (H 2 S) gas permeability. Specifically, the heat-resistant gas barrier layer 21 is preferably made of a resin having a hydrogen sulfide gas permeability of 30 {cc·mm/(m 2 ·D·MPa)} or less as measured according to JIS K7126-1. preferable. That is, when the hydrogen sulfide gas permeability of the heat-resistant gas barrier layer 21 is set to the predetermined value or less, the heat-resistant gas barrier layer 21 prevents the solid electrolyte material from reacting with moisture in the outside air to generate hydrogen sulfide gas. Hydrogen sulfide gas can be prevented from leaking to the outside. In other words, if the hydrogen sulfide gas permeability of the heat-resistant gas barrier layer 21 is too high, the generated hydrogen sulfide gas may leak outside through the exterior material 1 (heat-resistant gas barrier layer 21), which is not preferable.

なお参考までに、硫化水素ガス透過度の単位に含まれる「Ｄ」は、「Ｄａｙ（２４ｈ）」に相当するものである。 For reference, "D" included in the unit of hydrogen sulfide gas permeability corresponds to "Day (24 hours)".

また本実施形態においては、耐熱ガスバリア層２１を構成する樹脂として、シーラント層１３を構成する樹脂よりも融点が２０℃以上高いものを採用する必要がある。すなわち耐熱ガスバリア層２１を高融点とした場合には、外装材１を熱接着する際に、シーラント層１３を溶融させたとしても、耐熱ガスバリア層２１の溶融流出を防止できるため、耐熱ガスバリア層２１による、ガスの透過抑制作用や、絶縁性を確実に得ることができる。 Further, in the present embodiment, it is necessary to use a resin that has a melting point higher than that of the sealant layer 13 by 20° C. or more as the resin that constitutes the heat-resistant gas barrier layer 21 . That is, when the heat-resistant gas barrier layer 21 has a high melting point, even if the sealant layer 13 is melted when the exterior material 1 is thermally bonded, the melt-outflow of the heat-resistant gas barrier layer 21 can be prevented. The effect of suppressing gas permeation and insulation can be reliably obtained.

さらに本実施形態においては、耐熱ガスバリア層２１は、絶縁破壊電圧が１８ｋＶ／ｍｍ以上にする必要がある。すなわち耐熱ガスバリア層２１の絶縁破壊電圧が特定値以上の場合には、十分な絶縁性を確実に確保することができる。換言すると、耐熱ガスバリア層２１の絶縁破壊電圧が小さ過ぎる場合には、十分な絶縁性を確保できないおそれがある。 Furthermore, in this embodiment, the heat-resistant gas barrier layer 21 needs to have a dielectric breakdown voltage of 18 kV/mm or higher. That is, when the dielectric breakdown voltage of the heat-resistant gas barrier layer 21 is equal to or higher than a specific value, it is possible to ensure sufficient insulation. In other words, if the dielectric breakdown voltage of the heat-resistant gas barrier layer 21 is too low, it may not be possible to ensure sufficient insulation.

また本実施形態においては、耐熱ガスバリア層２１の厚さを３μｍ～５０μｍに設定する必要がある。すなわち耐熱ガスバリア層２１の厚さをこの範囲に設定することによって、上記の硫化水素ガスの透過抑制作用を確実に得ることができるとともに、熱接着によりシーラント層１３が溶融流出したとしても、耐熱ガスバリア層２１によって絶縁性を確実に確保することができる。換言すると、耐熱ガスバリア層２１が薄過ぎる場合には、ガス透過抑制作用や絶縁性を確保できないおそれがあり、好ましくない。逆に耐熱ガスバリア層２１が厚過ぎる場合には、外装材１の薄肉化を図ることができないばかりか、必要以上に厚くすることの効果も十分に得られないため、好ましくない。 Also, in this embodiment, the thickness of the heat-resistant gas barrier layer 21 must be set to 3 μm to 50 μm. That is, by setting the thickness of the heat-resistant gas barrier layer 21 within this range, it is possible to reliably obtain the effect of suppressing the permeation of hydrogen sulfide gas, and even if the sealant layer 13 melts and flows out due to thermal bonding, the heat-resistant gas barrier layer 21 can still function as a heat-resistant gas barrier. Insulation can be reliably ensured by the layer 21 . In other words, if the heat-resistant gas barrier layer 21 is too thin, the gas permeation suppressing action and insulation may not be ensured, which is not preferable. Conversely, if the heat-resistant gas barrier layer 21 is too thick, not only is it impossible to reduce the thickness of the exterior material 1, but the effect of making it thicker than necessary cannot be obtained sufficiently, which is not preferable.

また本実施形態においては、耐熱ガスバリア層２１の熱水収縮率を２％～1０％に設定するのが好ましい。すなわちこの構成を採用する場合には、耐熱ガスバリア層２１、ひいては外装材１の成形性が向上し、外装材１によって固体電池本体５を熱接着により封入した後も、高い絶縁性を維持することができる。換言すると、耐熱ガスバリア層２１の熱水収縮率が上記の特定範囲を逸脱する場合には、良好な絶縁性を確保できないおそれがあり、好ましくない。 Further, in this embodiment, it is preferable to set the hot water shrinkage rate of the heat-resistant gas barrier layer 21 to 2% to 10%. That is, when this configuration is adopted, the moldability of the heat-resistant gas barrier layer 21 and, in turn, the exterior material 1 is improved, and high insulation is maintained even after the solid battery main body 5 is sealed with the exterior material 1 by thermal bonding. can be done. In other words, when the hot water shrinkage ratio of the heat-resistant gas barrier layer 21 deviates from the above specific range, there is a possibility that good insulation cannot be ensured, which is not preferable.

本実施形態において、耐熱ガスバリア層２１の熱水収縮率は、耐熱ガスバリア層２１を構成する樹脂フィルム試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を９５℃の熱水中に３０分間浸漬した際の浸漬前後の試験片の延伸方向における寸法変化率である。本実施形態において、熱水収縮率は、浸漬処理前の延伸方向の寸法を「Ｘ」、浸漬処理後の延伸方向の寸法を「Ｙ］として、次式で求めることができる。 In the present embodiment, the hot water shrinkage rate of the heat-resistant gas barrier layer 21 is measured by testing before and after immersing a resin film test piece (10 cm×10 cm) constituting the heat-resistant gas barrier layer 21 in hot water at 95° C. for 30 minutes. It is the dimensional change rate in the stretching direction of the piece. In this embodiment, the hot water shrinkage ratio can be obtained by the following formula, where "X" is the dimension in the stretching direction before the immersion treatment, and "Y" is the dimension in the stretching direction after the immersion treatment.

熱水収縮率（％）＝｛（Ｘ－Ｙ）／Ｘ｝×１００
一方、本実施形態においては、外装材１の各層１１～１３，２１の各間を貼り付けるための接着剤（接着剤層）としては、２液硬化型、ＵＶ（エネルギー線）硬化型等の硬化タイプを用いることができ、中でも、ウレタン系接着剤、オレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等を好適に用いることができる。 Hot water shrinkage (%) = {(XY)/X} x 100
On the other hand, in the present embodiment, the adhesive (adhesive layer) for bonding between the layers 11 to 13, 21 of the exterior material 1 may be of a two-liquid curing type, a UV (energy ray) curing type, or the like. A curing type can be used, and among them, urethane-based adhesives, olefin-based adhesives, acrylic-based adhesives, epoxy-based adhesives, etc. can be preferably used.

また本実施形態においては、耐熱ガスバリア層２１およびシーラント層１３間に、蒸着膜（蒸着層）を形成するのが好ましい。すなわち、耐熱ガスバリア層２１およびシーラント層１３間には、接着剤が設けられるが、耐熱ガスバリア層２１における接着剤層（シーラント層１３）側の面（内面）、およびシーラント層１３における接着剤層（耐熱ガスバリア層２１）側の面（外面）のうち、すくなくともいずれか一方の面に、蒸着膜を形成するのが好ましい。 Further, in the present embodiment, it is preferable to form a vapor deposition film (vapor deposition layer) between the heat-resistant gas barrier layer 21 and the sealant layer 13 . That is, an adhesive is provided between the heat-resistant gas barrier layer 21 and the sealant layer 13. The adhesive layer (sealant layer 13) side surface (inner surface) of the heat-resistant gas barrier layer 21 and the adhesive layer (sealant layer 13) of the sealant layer 13 It is preferable to form a deposited film on at least one of the surfaces (outer surfaces) on the heat-resistant gas barrier layer 21) side.

本実施形態においては、蒸着膜を形成することによって、ガスバリア性をより向上させることができ、硫化水素ガスの漏出をより確実に防止できる上さらに、ガスの漏出防止によって、全固体電池としての外装材１（ケーシング）が膨張することで、耐熱ガスバリア層２１が薄くなり、絶縁性破壊が生じ難くなり、より一層絶縁性を向上させることができる。 In the present embodiment, by forming a vapor deposition film, the gas barrier property can be further improved, the leakage of hydrogen sulfide gas can be more reliably prevented, and furthermore, the prevention of gas leakage can improve the exterior as an all-solid-state battery. As the material 1 (casing) expands, the heat-resistant gas barrier layer 21 becomes thinner, dielectric breakdown is less likely to occur, and the insulation can be further improved.

蒸着膜としては、アルミニウム、チタン、シリコーン等の金属、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛等の金属酸化物、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム等の金属フッ化物のうち、少なくともいずれか１種以上のものによって構成するのが好ましい。 At least one of metals such as aluminum, titanium, and silicone, metal oxides such as alumina, silica, and zinc oxide, and metal fluorides such as aluminum fluoride and magnesium fluoride is used as the deposited film. preferably configured.

さらに蒸着層は、厚みを５０Å～１００００Å（５ｎｍ～１０００ｎｍ（０．００５μｍ～１μｍ））に設定するのが好ましい。すなわち厚みをこの範囲内に設定することにより、良好なガスの透過抑制作用および絶縁性を、より確実に確保することができる。 Furthermore, it is preferable to set the thickness of the deposited layer to 50 Å to 10000 Å (5 nm to 1000 nm (0.005 μm to 1 μm)). That is, by setting the thickness within this range, a good gas permeation suppressing effect and insulating properties can be more reliably ensured.

以上のように本実施形態の全固体電池によれば、外装材１における金属箔層１２およびシーラント層１３間に上記特有の耐熱ガスバリア層２１を介在しているため、高温環境下であっても、良好な絶縁性を確実に確保することができる。 As described above, according to the all-solid-state battery of the present embodiment, since the unique heat-resistant gas barrier layer 21 is interposed between the metal foil layer 12 and the sealant layer 13 in the exterior material 1, even in a high-temperature environment, , good insulation can be ensured.

Figure 2023026910000002
Figure 2023026910000002

＜実施例１＞
１．外装材の作製
金属箔層１２としての厚さ４０μｍのアルミニウム箔（Ａ８０２１－Ｏ）の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ２であった。 <Example 1>
1. Fabrication of exterior material On both sides of a 40 μm thick aluminum foil (A8021-O) as the metal foil layer 12, a chemical compound consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, and alcohol was applied. After applying the treatment liquid, drying was performed at 180° C. to form a chemical conversion film. The amount of chromium deposited on this chemical conversion film was 10 mg/m 2 per side.

次に、上記化成処理済みアルミニウム箔（金属箔層１２）の一方の面（外面）に、２液硬化型のウレタン系接着剤（３μｍ）を介して、基材層１１として厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロン（Ｏ－Ｎｙ）フィルムをドライラミネートした（貼り合わせた）。 Next, on one surface (outer surface) of the chemically treated aluminum foil (metal foil layer 12), a two-liquid curable urethane adhesive (3 μm) was applied as the base layer 11 to form two layers having a thickness of 15 μm. An axially oriented 6 nylon (O—Ny) film was dry laminated.

次に表１に示すように、耐熱ガスバリア層２１として、９μｍ厚、融点２２５℃、絶縁破壊電圧１９ｋＶ／ｍｍ、熱水収縮率５％のＰＡ６（６－ナイロン）延伸フィルム（Ｏ－Ｎｙフィルム）を準備し、その片面に、アルミニウムの厚さ２０ｎｍの蒸着膜を形成した。この蒸着膜付きのＯ－Ｎｙフィルムの非蒸着面側を、上記ドライラミネート後のアルミニウム箔の他方の面（内面）に２液硬化型のウレタン系接着剤（３μｍ）を介して貼り合わせた。 Next, as shown in Table 1, as the heat-resistant gas barrier layer 21, PA6 (6-nylon) stretched film (O-Ny film) having a thickness of 9 μm, a melting point of 225° C., a dielectric breakdown voltage of 19 kV/mm, and a hot water shrinkage rate of 5%. was prepared, and a 20 nm-thick aluminum vapor deposition film was formed on one side thereof. The non-vapor-deposited surface of the O—Ny film with the vapor-deposited film was attached to the other surface (inner surface) of the aluminum foil after the dry lamination via a two-liquid curing urethane adhesive (3 μm).

次に表１に示すように、シーラント層１３として、滑剤（エルカ酸アミド等）を含有した厚さ２０μｍ、融点が１５０℃のＣＰＰフィルムを２液硬化型のウレタン系接着剤（３μｍ）を介して上記ドライラミネート後のＯ－Ｎｙフィルム（耐熱ガスバリア層２１）の蒸着面（内面）に重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートして、外装材１を構成する積層体を得た。 Next, as shown in Table 1, as the sealant layer 13, a CPP film with a thickness of 20 μm and a melting point of 150° C. containing a lubricant (erucamide, etc.) It is superimposed on the vapor deposition surface (inner surface) of the O—Ny film (heat-resistant gas barrier layer 21) after dry lamination, sandwiched between a rubber nip roll and a lamination roll heated to 100° C., and pressed to dry. By lamination, a laminate constituting the exterior material 1 was obtained.

次にこの積層体を、ロール軸に巻き取り、しかる後、４０℃で１０日間エージングして、実施例１の外装材試料を得た。 Next, this laminate was wound around a roll shaft and then aged at 40° C. for 10 days to obtain an exterior material sample of Example 1.

２．絶縁破壊電圧の測定
実施例１における耐熱ガスバリア層２１を構成する樹脂フィルムにおいて、蒸着膜形成前の状態で、ＪＩＳ Ｃ２１５１に準拠して、絶縁破壊電圧を測定した。その結果を表１に併せて示す。 2. Measurement of Dielectric Breakdown Voltage In the resin film constituting the heat-resistant gas barrier layer 21 in Example 1, the dielectric breakdown voltage was measured in accordance with JIS C2151 before forming the vapor deposition film. The results are also shown in Table 1.

３．熱水収縮率の測定
実施例１における耐熱ガスバリア層２１を構成する樹脂フィルムにおいて、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、その試験片を９５℃の熱水中に３０分間浸漬した際の浸漬前後の試験片の延伸方向における寸法変化率を次式で求めた。 3. Measurement of Hot Water Shrinkage Ratio A 10 cm×10 cm test piece was cut out from the resin film constituting the heat-resistant gas barrier layer 21 in Example 1, and the test piece was immersed in hot water at 95° C. for 30 minutes. The dimensional change rate in the stretching direction of the test piece before and after immersion was determined by the following equation.

熱水収縮率（％）＝｛（Ｘ－Ｙ）／Ｘ｝×１００
なおこの式において、「Ｘ」は浸漬処理前の延伸方向の寸法であり、「Ｙ」は浸漬処理後の延伸方向の寸法である。 Hot water shrinkage (%) = {(XY)/X} x 100
In this formula, "X" is the dimension in the stretching direction before immersion treatment, and "Y" is the dimension in the stretching direction after immersion treatment.

４．シール強度の測定 4. Seal strength measurement

Figure 2023026910000003
Figure 2023026910000003

実施例１の外装材試料を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに２枚切り出した後、これら一対の試料を互いの内側シーラント層同士で接触するように重ね合わせた状態で、テスター産業株式会社製のヒートシール装置（ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、ヒートシール温度：２００℃、シール圧：０．２ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：２秒の条件にて片面加熱によりヒートシール（熱接着）を行い、実施例１のシール強度評価用試料を得た。 After cutting out two pieces of the exterior material sample of Example 1 to a size of 15 mm in width and 150 mm in length, the pair of samples were superimposed so that the inner sealant layers of each other were in contact with each other. Using a heat sealing device (TP-701-A) manufactured by the company, heat sealing is performed by heating one side under the conditions of heat sealing temperature: 200 ° C, sealing pressure: 0.2 MPa (gauge display pressure), sealing time: 2 seconds (Thermal bonding) was performed to obtain a sample for seal strength evaluation of Example 1.

このシール強度評価用試料について、ＪＩＳ Ｚ０２３８－１９９８に準拠して島津アクセス社製ストログラフ（ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を使用して、当該シール強度評価用試料をシール部分の内側シーラント層同士で引張速度１００ｍｍ／分でＴ字剥離させたときの剥離強度を測定し、これをシール強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。その結果を表２に示す。 For this seal strength evaluation sample, a strograph (AGS-5kNX) manufactured by Shimadzu Access Co., Ltd. is used in accordance with JIS Z0238-1998, and the seal strength evaluation sample is pulled between the inner sealant layers of the seal portion at a tensile speed of 100 mm. The peel strength at the time of T-shaped peeling was measured at 1/min, and this was defined as the seal strength (N/15 mm width). Table 2 shows the results.

５．残存率の測定
実施例１の外装材試料を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに２枚切り出した後、これら一対の試料を互いの内側シーラント層同士で接触するように重ね合わせた状態で、テスター産業株式会社製のヒートシール装置（ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、ヒートシール温度：２００℃、シール圧：０．２ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：２秒の条件にて片面加熱によりヒートシール（熱接着）を行い、実施例１の残存率測定用試料を得た。 5. Measurement of residual rate After cutting two pieces of the exterior material sample of Example 1 into a size of 15 mm in width and 150 mm in length, the pair of samples were superimposed so that the inner sealant layers were in contact with each other. , Using a heat sealing device (TP-701-A) manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., heat sealing temperature: 200 ° C., sealing pressure: 0.2 MPa (gauge display pressure), sealing time: 2 seconds One side Heat-sealing (thermal adhesion) was performed by heating to obtain a sample of Example 1 for residual rate measurement.

この残存率測定用試料において、シール部分を樹脂で固め、断面が現れるよう切断し、その断面部をＳＥＭによって観察し、耐熱ガスバリア層２１の厚みを求めた。その結果を表２に併せて示す。 In this residual ratio measurement sample, the seal portion was solidified with resin, cut so that a cross section appeared, and the cross section was observed by SEM to determine the thickness of the heat-resistant gas barrier layer 21 . The results are also shown in Table 2.

そしてこのヒートシール後の層厚みを「ｄａ１」として、ヒートシール前の層厚みを「ｄａ１」として、残存率「ｄａ１／ｄａ０」を測定した。その結果を表２に併せて示す。 The layer thickness after heat sealing was defined as "da1", and the layer thickness before heat sealing was defined as "da1", and the residual ratio "da1/da0" was measured. The results are also shown in Table 2.

６．絶縁抵抗値の測定（絶縁性の評価）
図３および図４に示すように実施例１の外装材試料１を、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに２枚切り出した。これら一対の外装材試料１，１を互いのシーラント層１３を対向させて接触するように重ね合わせた。その一方、１０ｍｍ幅、１００μｍ厚のアルミニウム箔製のタブリード３を、その両面側に５０μｍ厚の酸変性ポリプロピレンフィルム製のタブフィルム３１を配置しつつ、上記一対の外装材試料１，１間に挟み込むように配置した。この際、タブリード３の一部が一対の外装材試料１，１間に配置され、残りの部分が一対の外装材試料１，１の端縁から外側に引き出されるように配置した。この未接着の試料を、その外装材試料１，１の上下両面から両面加熱式のヒートシーラーで、シール幅５ｍｍ、２００℃、０．２ＭＰａの条件で２秒間シーラント層同士の熱融着を行って、絶縁性評価用試料を得た。 6. Insulation resistance measurement (insulation evaluation)
As shown in FIGS. 3 and 4, the exterior material sample 1 of Example 1 was cut into two pieces each having a size of 100 mm long×50 mm wide. These pair of exterior material samples 1, 1 were superimposed so that the sealant layers 13 of each were opposed to each other and were in contact with each other. On the other hand, a tab lead 3 made of aluminum foil with a width of 10 mm and a thickness of 100 μm is sandwiched between the pair of exterior material samples 1, 1 while a tab film 31 made of an acid-modified polypropylene film with a thickness of 50 μm is placed on both sides thereof. placed like this. At this time, a portion of the tab lead 3 was arranged between the pair of exterior material samples 1, 1, and the remaining portion was arranged so as to be pulled out from the edges of the pair of exterior material samples 1, 1. This unbonded sample was heat-sealed between the sealant layers for 2 seconds under conditions of a seal width of 5 mm, 200° C., and 0.2 MPa using a double-sided heating heat sealer from both upper and lower surfaces of the exterior material samples 1 and 1. Thus, a sample for insulation evaluation was obtained.

なお図３の絶縁性評価用試料の平面図においては、発明の理解を容易にするため、熱接着部（ヒートシール部）１３１に斜線によるハッチングを施している。また図４の絶縁性評価用試料の断面図においては、構造を理解し易いように、耐熱ガスバリア層１３の記載を省略している。 In the plan view of the insulation evaluation sample in FIG. 3, the heat-bonded portion (heat-sealed portion) 131 is hatched with oblique lines for easy understanding of the invention. In addition, in the cross-sectional view of the insulation evaluation sample in FIG. 4, the description of the heat-resistant gas barrier layer 13 is omitted for easy understanding of the structure.

続いて図３に示すように、絶縁性評価試料の長さ方向の端部において、基材層１１として樹脂を一部剥がして金属箔層１２としてのアルミニウム箔を部分的に露出させ、その露出部１２１において、外部からアルミニウム箔（金属箔層１２）との導通を確保した。 Subsequently, as shown in FIG. 3, at the ends in the length direction of the insulation evaluation sample, the resin as the base material layer 11 is partially peeled off to partially expose the aluminum foil as the metal foil layer 12. At the portion 121, electrical continuity with the aluminum foil (metal foil layer 12) was secured from the outside.

そして、絶縁抵抗測定装置（日置電機社製：品番「ＨＩＯＫＩ３１５４」）６の一方の端子を、上記絶縁性評価試料の露出部１２１における金属箔層１２に結線し、他方の端子をタブリード３に接触させて回路を形成した後、その回路において２５Ｖ、５秒の条件で金属箔層１２およびタブリード３間に電圧印加を行って、抵抗値を測定して絶縁抵抗値とした。その結果を表２に併せて示す。 Then, one terminal of an insulation resistance measuring device (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.: product number “HIOKI3154”) 6 is connected to the metal foil layer 12 in the exposed portion 121 of the insulation evaluation sample, and the other terminal is brought into contact with the tab lead 3. After forming a circuit, a voltage was applied between the metal foil layer 12 and the tab lead 3 under the conditions of 25 V and 5 seconds in the circuit, and the resistance value was measured to obtain the insulation resistance value. The results are also shown in Table 2.

７．成形性の評価
実施例１の外装材試料を、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して成形性評価用試料を得た。この成形性評価用試料に対し、２５ｔのプレス機に取り付けた深絞り成形用金型を用いて、成形高さ（絞り深さ）を０．５ｍｍ単位で変化させて深絞り成形試験を行った。 7. Evaluation of Formability The exterior material sample of Example 1 was cut into a size of 100 mm×100 mm to obtain a sample for formability evaluation. A deep drawing test was performed on this formability evaluation sample using a deep drawing mold attached to a 25t press machine while changing the forming height (drawing depth) in increments of 0.5 mm. .

そして成形高さが７ｍｍ以上でも所定の成形性が得られた場合には「◎」と評価し、７ｍｍ以上では所定の成形性が得られなかったものの、５ｍｍ以上、７ｍｍ未満の範囲で所定の成形性が得られた場合には「〇」と評価し、５ｍｍ未満で所定の成形性が得られなかった場合には「×」と評価した。その結果を表２に併せて示す。 Then, when the predetermined moldability was obtained even if the molding height was 7 mm or more, it was evaluated as "⊚". When the moldability was obtained, it was evaluated as "◯", and when it was less than 5 mm and the predetermined moldability was not obtained, it was evaluated as "x". The results are also shown in Table 2.

８．蒸着膜付きのＯ－ＮｙフィルムのＨ２Ｓガス透過評価
実施例１の外装材試料に用いられた蒸着膜付きのＯ－Ｎｙフィルム対し、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して、Ｈ２Ｓガスの透過度を測定した。その結果を表２に併せて示す。 8. H 2 S gas permeability evaluation of O—Ny film with vapor deposition film Permeability of H 2 S gas to the O—Ny film with vapor deposition film used for the exterior material sample of Example 1 in accordance with JIS K7126. was measured. The results are also shown in Table 2.

＜実施例２＞
耐熱ガスバリア層２１として、厚さ３μｍのＯ－Ｎｙフィルムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例２の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Example 2>
A sample of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an O—Ny film having a thickness of 3 μm was used as the heat-resistant gas barrier layer 21, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜実施例３＞
耐熱ガスバリア層２１として、厚さ１５μｍのＯ－Ｎｙフィルムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例３の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Example 3>
A sample of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an O—Ny film having a thickness of 15 μm was used as the heat-resistant gas barrier layer 21, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜実施例４＞
耐熱ガスバリア層２１として、厚さ２５μｍのＯ－Ｎｙフィルムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例４の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Example 4>
A sample of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an O—Ny film having a thickness of 25 μm was used as the heat-resistant gas barrier layer 21, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜実施例５＞
耐熱ガスバリア層２１として、厚さ４５μｍ、絶縁破壊電圧２０ｋＶ／ｍｍのＯ－Ｎｙフィルムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例５の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Example 5>
A sample of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an O—Ny film having a thickness of 45 μm and a dielectric breakdown voltage of 20 kV/mm was used as the heat-resistant gas barrier layer 21, and the same measurement (evaluation) was performed. did The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜実施例６＞
耐熱ガスバリア層２１として、厚さ１２μｍ、絶縁破壊電圧１８ｋＶ／ｍｍ、熱水収縮率２％のＯ－Ｎｙフィルムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例６の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Example 6>
A sample of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that an O—Ny film having a thickness of 12 μm, a dielectric breakdown voltage of 18 kV/mm, and a hot water shrinkage rate of 2% was used as the heat-resistant gas barrier layer 21. , the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜実施例７＞
耐熱ガスバリア層２１として、厚さ１５μｍ、熱水収縮率８％のＯ－Ｎｙフィルムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例７の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Example 7>
A sample of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that an O—Ny film having a thickness of 15 μm and a hot water shrinkage rate of 8% was used as the heat-resistant gas barrier layer 21, and the same measurement (evaluation) was performed. did The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜実施例８＞
耐熱ガスバリア層２１として、厚さ５μｍ、融点２６０℃、絶縁破壊電圧１８ｋＶ／ｍｍ、熱水収縮率０．５％のＰＥＴフィルムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例８の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Example 8>
Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PET film having a thickness of 5 μm, a melting point of 260° C., a dielectric breakdown voltage of 18 kV/mm, and a hot water shrinkage rate of 0.5% was used as the heat-resistant gas barrier layer 21. A sample was prepared and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜実施例９＞
耐熱ガスバリア層２１として、厚さ５μｍ、融点１６５℃、絶縁破壊電圧２２ｋＶ／ｍｍ、熱水収縮率０．１％のＯＰＰフィルム（２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例９の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Example 9>
As the heat-resistant gas barrier layer 21, an OPP film (biaxially oriented polypropylene film) having a thickness of 5 μm, a melting point of 165° C., a dielectric breakdown voltage of 22 kV/mm, and a hot water shrinkage rate of 0.1% was used. A sample of Example 9 was prepared in the same manner, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜実施例１０＞
蒸着膜を形成しなかった以外は、上記実施例１と同様にして実施例１０の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Example 10>
A sample of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that no deposited film was formed, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜実施例１１＞
蒸着膜としてアルミナ製のものを形成した以外は、上記実施例１と同様にして実施例１０の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Example 11>
A sample of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an alumina deposition film was formed, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜実施例１２＞
蒸着膜として厚さ９００ｎｍのアルミナ製のものを形成した以外は、上記実施例１と同様にして実施例１０の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Example 12>
A sample of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an alumina deposition film having a thickness of 900 nm was formed, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜実施例１３＞
蒸着膜として厚さ１２００ｎｍのアルミナ製のものを形成した以外は、上記実施例１と同様にして実施例１０の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Example 13>
A sample of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an alumina deposition film having a thickness of 1200 nm was formed, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜比較例１＞
耐熱ガスバリア層２１として、絶縁破壊電圧１５ｋＶ／ｍｍのＯ－Ｎｙフィルムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして比較例１の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Comparative Example 1>
A sample of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an O—Ny film having a dielectric breakdown voltage of 15 kV/mm was used as the heat-resistant gas barrier layer 21, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜比較例２＞
耐熱ガスバリア層２１として、厚さが２μｍのＯ－Ｎｙフィルムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして比較例１の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Comparative Example 2>
A sample of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an O—Ny film having a thickness of 2 μm was used as the heat-resistant gas barrier layer 21, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜比較例３＞
耐熱ガスバリア層２１として、厚さ５５μｍのＯ－Ｎｙフィルムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして比較例１の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表１および表２に併せて示す。 <Comparative Example 3>
A sample of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an O—Ny film having a thickness of 55 μm was used as the heat-resistant gas barrier layer 21, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Tables 1 and 2.

＜総評＞
表２から明らかなように、本発明に関連した実施例１～１３の外装材試料は、全ての評価において優れた結果を得ることができた。 <General comments>
As is clear from Table 2, the exterior material samples of Examples 1 to 13 related to the present invention were able to obtain excellent results in all evaluations.

これに対し、本発明の要旨を逸脱する比較例１～３の外装材試料は、いずれかの評価において良好な結果を得ることができなかった。 On the other hand, the exterior material samples of Comparative Examples 1 to 3, which deviate from the gist of the present invention, could not obtain good results in any of the evaluations.

この発明の全固体電池用外装材は、固体電池本体を収容するためのケーシングの材料として好適に用いることができる。 The exterior material for an all-solid-state battery of the present invention can be suitably used as a casing material for housing a solid-state battery main body.

１：外装材
１１：基材層
１２：金属箔層
１３：シーラント層
２１：耐熱ガスバリア層
５：固体電池本体 1: Exterior material 11: Base material layer 12: Metal foil layer 13: Sealant layer 21: Heat resistant gas barrier layer 5: Solid battery body

Claims (5)

基材層と、前記基材層の内面側に積層された金属箔層と、前記金属箔層の内面側に積層されたシーラント層とを備え、固体電池本体を封入するための全固体電池用外装材であって、
前記金属箔層と前記シーラント層との間に耐熱ガスバリア層が設けられ、
前記耐熱ガスバリア層は、前記シーラント層よりも２０℃以上融点が高い絶縁性の樹脂によって構成され、
前記耐熱ガスバリア層は、絶縁破壊電圧が１８ｋＶ／ｍｍ以上であり、かつ厚さが３μｍ～５０μｍであることを特徴とする全固体電池用外装材。 A base material layer, a metal foil layer laminated on the inner surface side of the base material layer, and a sealant layer laminated on the inner surface side of the metal foil layer, for enclosing a solid battery main body. As an exterior material,
A heat-resistant gas barrier layer is provided between the metal foil layer and the sealant layer,
The heat-resistant gas barrier layer is made of an insulating resin having a melting point higher than that of the sealant layer by 20° C. or more,
An exterior material for an all-solid-state battery, wherein the heat-resistant gas barrier layer has a dielectric breakdown voltage of 18 kV/mm or more and a thickness of 3 μm to 50 μm. 前記耐熱ガスバリア層を構成する樹脂は、熱水収縮率が２％～1０％である請求項１に記載の全固体電池用外装材。 2. The exterior material for an all-solid-state battery according to claim 1, wherein the resin constituting the heat-resistant gas barrier layer has a hot water shrinkage rate of 2% to 10%. 前記耐熱ガスバリア層を構成する樹脂は、ポリアミドである請求項１または２に記載の全固体電池用外装材。 3. The exterior material for an all-solid-state battery according to claim 1, wherein the resin constituting the heat-resistant gas barrier layer is polyamide. 前記ガスバリア層および前記シーラント層間に、蒸着層が形成され、
前記蒸着層は、金属、金属酸化物、金属フッ化物の少なくともいずれか１つによって構成されている請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池用外装材。 A deposited layer is formed between the gas barrier layer and the sealant layer,
The exterior material for an all-solid-state battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the deposited layer is composed of at least one of metal, metal oxide, and metal fluoride. 請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体電池用外装材に、固体電池本体が封入されていることを特徴とする全固体電池。 An all-solid-state battery, wherein a solid-state battery main body is enclosed in the all-solid-state battery exterior material according to any one of claims 1 to 4.
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