JP2023026915A - Sheath material for all-solid battery, and all-solid battery - Google Patents

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Abstract

To provide a sheath material for an all-solid battery capable of continuously ensuring sufficient gas barrier properties.SOLUTION: Provided is a sheath material for an all-solid battery for sealing a solid-state battery main body 5 that comprises: a base material layer 11; a metal foil layer 12 laminated at an inner surface side of the base material layer 11; a resin insulating layer 21 laminated at an inner surface side of the metal foil layer 12; and a sealant layer 13 provided at an inner surface side of the insulating layer 21. A vapor deposition film 22 is provided between the insulating layer 21 and the sealant layer 13. The vapor deposition film 22 is configured by at least any one of metal, metal oxide, and metal fluoride.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

この発明は、車載用電池等のハイパワーバッテリー、モバイル電子機器等のポータブル機器用電池、回生エネルギーの蓄電用電池等として用いられる全固体電池用の外装材および全固体電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an exterior material for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery used as high-power batteries such as batteries for vehicles, batteries for portable devices such as mobile electronic devices, and batteries for storing regenerative energy.

従来多く用いられているリチウムイオン２次電池は、電解質として液体電解質を使用しているため、液漏れやデントライトの発生によりセパレータが破壊され場合によっては、短絡による発火等が発生するおそれがあった。 Lithium-ion secondary batteries, which have been widely used in the past, use a liquid electrolyte as the electrolyte, so there is a risk that the separator will be destroyed due to liquid leakage or dentrites, and in some cases, ignition due to short circuit may occur. rice field.

これに対し、全固体電池は、固体電解質を使用した電池であるため、液漏れやデンドライトが発生せずセパレータが破壊されることもない。従ってセパレータの破壊による発火等も懸念されることがなく、安全性の面等から大いに注目されている。 On the other hand, since the all-solid-state battery is a battery using a solid electrolyte, liquid leakage and dendrites do not occur, and the separator is not destroyed. Therefore, there is no fear of ignition due to breakage of the separator, and it has attracted much attention from the standpoint of safety.

通常の全固体電池は、ケーシングとしての外装材の内部に、電極活物質や固体電解質等の固体電池本体が封入されて構成されている。この全固体電池においては、固体電解質の研究が進むにつれて、外装材に求められる性能が、従来の液体電解質を用いた電池の外装材とは異なる部分が徐々に顕現されてきており、全固体電池用の性能を満たすために種々の外装材が提案されている。 A normal all-solid-state battery is configured by enclosing a solid-state battery main body such as an electrode active material and a solid electrolyte inside an exterior material as a casing. In this all-solid-state battery, as research on solid electrolytes progresses, it has gradually become apparent that the performance required of the exterior material is different from the exterior material of batteries using conventional liquid electrolytes. Various cladding materials have been proposed to meet the performance requirements of the vehicle.

全固体電池用の外装材は、基本構造として、金属箔層と、その内側に積層された熱融着層（シーラント層）とを含み、シーラント層を熱融着することによって、固体電池本体を封入するものである。 The exterior material for an all-solid-state battery, as a basic structure, includes a metal foil layer and a heat-sealing layer (sealant layer) laminated inside it, and the solid-state battery body is formed by heat-sealing the sealant layer. It is enclosed.

このような全固体電池用外装材においては、外気が浸入してその水分が固体電解質を反応し、硫化水素ガスが発生し、そのガスが漏出するおそれがあるため、ガスバリア性の確保が望まれている。 In such an all-solid-state battery exterior material, outside air enters and the moisture reacts with the solid electrolyte to generate hydrogen sulfide gas, which may leak out. Therefore, it is desired to ensure gas barrier properties. ing.

このような状況下にあって例えば、下記特許文献１に示す全固体電池用外装材は、金属箔層とシーラント層との間に保護膜が介在されるとともに、シーラント層として硫化水素ガス透過度が高いものが用いられている。さらに特許文献２に示す全固体電池用外装材は、シーラント層として硫化水素ガス透過度が高いものが用いられている。また特許文献３に示す全固体電池用外装材は、シーラント層としてガスを吸収するものが用いられている。さらに特許文献４に示す全固体電池用外装材は、シーラント層の内面に蒸着膜層が積層されて構成されている。 Under such circumstances, for example, the exterior material for an all-solid-state battery shown in Patent Document 1 below has a protective film interposed between the metal foil layer and the sealant layer, and the sealant layer has a hydrogen sulfide gas permeability of high is used. Furthermore, in the exterior material for an all-solid-state battery disclosed in Patent Document 2, a sealant layer having a high hydrogen sulfide gas permeability is used. In addition, the exterior material for an all-solid-state battery disclosed in Patent Document 3 uses a sealant layer that absorbs gas. Furthermore, the exterior material for an all-solid-state battery disclosed in Patent Document 4 is configured by laminating a deposited film layer on the inner surface of the sealant layer.

特許第６７７７２７６号Patent No. 6777276 特許第６７４７６３６号Patent No. 6747636 特開２０２０－１８７８５５号JP 2020-187855 A 特開２０２０－１８７８３５号Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-187835

しかしながら、上記特許文献１，２に示す全固体電池用外装材においては、ガスバリア性が不十分で硫化水素ガスが発生して漏出するおそれがあるという課題があった。また特許文献３に示す全固体電池用外装材においては、ガスをトラップするものであるため、ガスの吸収量に限界があり、ガスバリア性を長期間継続して確保することが困難であるという課題があった。また特許文献４に示す全固体電池用外装材においては、シーラント層を熱融着した際に、蒸着膜層も破壊されることにより、ガスバリア性の低下を来す可能性もあり、ガスバリア性の面で未だ改良の余地は残されていると考えられる。 However, the exterior materials for all-solid-state batteries disclosed in Patent Literatures 1 and 2 have a problem that the gas barrier property is insufficient and hydrogen sulfide gas may be generated and leak. In addition, since the exterior material for an all-solid-state battery disclosed in Patent Document 3 traps gas, there is a limit to the amount of gas absorption, and it is difficult to ensure gas barrier properties continuously for a long period of time. was there. In addition, in the exterior material for an all-solid-state battery shown in Patent Document 4, when the sealant layer is heat-sealed, the vapor-deposited film layer may also be destroyed, resulting in a decrease in gas barrier properties. It is considered that there is still room for improvement in this respect.

この発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、十分なガスバリア性を長期間継続して確保することができる全固体電池用外装材および全固体電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an exterior material for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery that can ensure sufficient gas barrier properties continuously for a long period of time.

上記課題を解決するため、本発明は、以下の手段を備えるものである。 In order to solve the above problems, the present invention has the following means.

［１］基材層と、前記基材層の内面側に積層された金属箔層と、前記金属箔層の内面側に積層された樹脂製の絶縁層と、前記絶縁層の内面側に設けられたシーラント層とを備え、固体電池本体を封入するための全固体電池用外装材であって、
前記絶縁層と前記シーラント層との間に、蒸着膜が設けられ、
前記蒸着膜は、金属、金属酸化物、金属フッ化物の少なくともいずれか１つによって構成されていることを特徴とする全固体電池用外装材。 [1] a base material layer, a metal foil layer laminated on the inner surface side of the base material layer, a resin insulating layer laminated on the inner surface side of the metal foil layer, and provided on the inner surface side of the insulating layer An all-solid-state battery exterior material for enclosing a solid-state battery body, comprising a sealant layer coated with
A deposited film is provided between the insulating layer and the sealant layer,
An exterior material for an all-solid-state battery, wherein the vapor-deposited film is composed of at least one of a metal, a metal oxide, and a metal fluoride.

［２］前記蒸着膜の厚さが５ｎｍ～１０００ｎｍに設定されている前項１に記載の全固体電池用外装材。 [2] The exterior material for an all-solid-state battery according to the above item 1, wherein the vapor deposition film has a thickness of 5 nm to 1000 nm.

［３］前記絶縁層と前記シーラント層との間に接着剤層が設けられている前項１または２に記載の全固体電池用外装材。 [3] The exterior material for an all-solid-state battery according to [1] or [2] above, wherein an adhesive layer is provided between the insulating layer and the sealant layer.

［４］前記シーラント層における前記接着剤層との接触面に前記蒸着膜が設けられている前項３に記載の全固体電池用外装材。 [4] The exterior material for an all-solid-state battery according to [3] above, wherein the vapor-deposited film is provided on a contact surface of the sealant layer with the adhesive layer.

［５］前記絶縁層における前記接着剤層との接触面に前記蒸着膜が設けられている前項３または４に記載の全固体電池用外装材。 [5] The exterior material for an all-solid-state battery according to the above item 3 or 4, wherein the deposition film is provided on a contact surface of the insulating layer with the adhesive layer.

［６］前項１～５のいずれか１項に記載の全固体電池用外装材に、固体電池本体が封入されていることを特徴とする全固体電池。 [6] An all-solid-state battery, wherein a solid-state battery main body is enclosed in the all-solid-state battery exterior material according to any one of the preceding items 1 to 5.

発明［１］［２］の全固体電池用外装材によれば、絶縁層およびシーラント層間に蒸着膜を設けているため、蒸着膜により十分なガスバリア性を継続的に確保することができる。このため外気の水分の浸入により生じる硫化水素ガスの発生を防止できる上さらに、硫化水素ガスが発生しても、蒸着膜のガスバリア性によって硫化水素ガスが外部に漏出するのを防止することができる。 According to the exterior materials for all-solid-state batteries of the inventions [1] and [2], since the vapor deposition film is provided between the insulating layer and the sealant layer, sufficient gas barrier properties can be continuously ensured by the vapor deposition film. Therefore, it is possible to prevent the generation of hydrogen sulfide gas caused by the infiltration of moisture from the outside air, and even if the hydrogen sulfide gas is generated, it is possible to prevent the hydrogen sulfide gas from leaking to the outside due to the gas barrier properties of the deposited film. .

発明［３］の全固体電池用外装材によれば、絶縁層およびシーラント層間に接着剤層を設けているため、絶縁層およびシーラント層間に蒸着膜が形成されていようとも、両層間を確実に密着固定することができる。 According to the exterior material for an all-solid-state battery of the invention [3], since an adhesive layer is provided between the insulating layer and the sealant layer, even if a vapor deposition film is formed between the insulating layer and the sealant layer, the layers can be reliably separated. It can be tightly fixed.

発明［４］の全固体電池用外装材によれば、シーラント層の外面に蒸着膜を形成しているため、ガスバリア性の蒸着膜をより内側に配置でき、水分に対するバリア性をより一層向上させることができる。 According to the exterior material for an all-solid-state battery of the invention [4], since the vapor-deposited film is formed on the outer surface of the sealant layer, the gas-barrier vapor-deposited film can be arranged further inside, further improving the barrier property against moisture. be able to.

発明［５］の全固体電池用外装材によれば、絶縁層の内面に蒸着膜を形成しているため、シーラント層を熱融着する際に、接着剤層の遮熱作用によって、熱による蒸着膜の破壊が生じ難くなり、蒸着膜によるガスバリア性を確実に確保することができる。 According to the exterior material for an all-solid-state battery of the invention [5], since a vapor-deposited film is formed on the inner surface of the insulating layer, when the sealant layer is heat-sealed, the heat shielding effect of the adhesive layer prevents heat from Destruction of the deposited film is less likely to occur, and the gas barrier properties of the deposited film can be reliably ensured.

発明［６］によれば、上記発明［１］～［５］の外装材を用いた全固体電池を特定するものであるため、上記と同様の効果を得ることができる。 According to the invention [6], since it specifies an all-solid-state battery using the exterior material of the inventions [1] to [5], the same effect as above can be obtained.

図１はこの発明の実施形態である全固体電池を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state battery that is an embodiment of the invention. 図２Ａは実施形態の全固体電池に適用可能な第１の外装材を示す概略断面図である。FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing a first exterior material applicable to the all-solid-state battery of the embodiment. 図２Ｂは実施形態の全固体電池に適用可能な第２の外装材を示す概略断面図である。FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing a second exterior material applicable to the all-solid-state battery of the embodiment. 図２Ｃは実施形態の全固体電池に適用可能な第３の外装材を示す概略断面図である。FIG. 2C is a schematic cross-sectional view showing a third exterior material applicable to the all-solid-state battery of the embodiment.

図１はこの発明の実施形態である全固体電池を示す概略断面図である。同図に示すように本実施形態の全固体電池のケーシングとして構成される外装材１は、ラミネートシート等の積層体によって構成されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state battery that is an embodiment of the invention. As shown in the figure, the exterior material 1 that constitutes the casing of the all-solid-state battery of the present embodiment is composed of a laminated body such as a laminate sheet.

この外装材１は、最外側に配置される基材層１１と、基材層１１の内面側に積層される金属箔層１２と、金属箔層１２の内面側に積層される絶縁層２１と、絶縁層２１の内面側に積層されるシーラント層１３とを備え、さらに絶縁層２１およびシーラント層１３間には蒸着膜（蒸着層）２２が設けられている。 The exterior material 1 includes a base material layer 11 arranged on the outermost side, a metal foil layer 12 laminated on the inner surface side of the base material layer 11, and an insulating layer 21 laminated on the inner surface side of the metal foil layer 12. , and a sealant layer 13 laminated on the inner surface side of the insulating layer 21 , and an evaporated film (evaporated layer) 22 is provided between the insulating layer 21 and the sealant layer 13 .

本実施形態においては、この外装材１によって固体電池本体５を被覆するように封入して全固体電池を作製するものである。すなわち矩形状の２枚の外装材１，１が固体電池本体５を介して上下に重ね合わされて、２枚の（一対の）外装材１，１における外周縁部のシーラント層１３，１３同士が熱接着（ヒートシール）によって気密状態（封止状態）に接合一体化されることにより、外装材１，１からなる袋状のケーシング内に固体電池本体５が収容された全固体電池が製作されるものである。 In this embodiment, the solid battery main body 5 is encapsulated so as to be covered with the exterior material 1 to produce an all-solid battery. That is, the two rectangular exterior materials 1, 1 are superimposed one on the other with the solid battery main body 5 interposed therebetween, and the sealant layers 13, 13 at the outer peripheral edges of the two (a pair of) exterior materials 1, 1 By joining and integrating in an airtight state (sealed state) by thermal bonding (heat sealing), an all-solid-state battery is manufactured in which the solid-state battery main body 5 is housed in a bag-shaped casing made of the exterior materials 1, 1. It is a thing.

本実施形態の全固体電池においては、図示は省略するが、電気取出用にタブリードが設けられている。このタブリードは、その一端（内端）が固体電池本体５に接着固定されて、中間部が２枚の外装体１，１の外周縁部間を通じて、他端側（外端側）が外部に引き出されるように配置されている。 Although not shown, the all-solid-state battery of the present embodiment is provided with tab leads for extracting electricity. One end (inner end) of this tab lead is adhesively fixed to the solid battery main body 5, and the intermediate portion passes between the outer peripheral edges of the two exterior bodies 1, 1, and the other end side (outer end side) extends to the outside. arranged to be pulled out.

なお本実施形態においては、２枚の平面状の外装材１，１を貼り合わせてケーシングを形成するようにしているが、それだけに限られず、本発明においては、２枚の外装材のうち少なくともいずれか一方を予めトレイ状に成形しておいて、その一方のトレイ状の外装材を、トレイ状または平面状の他方の外装材に貼り合わせてケーシングを形成するようにしても良い。 In the present embodiment, the casing is formed by pasting two planar exterior materials 1, 1 together, but the present invention is not limited to this, and at least one of the two exterior materials may be One of them may be molded in advance into a tray shape, and one tray-shaped exterior material may be attached to the other tray-shaped or planar exterior material to form a casing.

本実施形態において、外装材１としては、第１～第３の３つの構成の外装材１ａ～１ｃを採用することができる。 In this embodiment, as the exterior material 1, exterior materials 1a to 1c having first to third configurations can be employed.

図２Ａに示すように、第１外装材１ａは、金属箔層１２用の金属箔の外面に、基材層１１用の樹脂フィルムが接着剤を介して積層接着され、金属箔層１２の内面に、絶縁層２１用の樹脂フィルムが接着剤を介して積層接着され、さらにその絶縁層２１の内面には、蒸着膜２２が蒸着され、その絶縁層２１の内面である蒸着面に、接着剤層４を介して熱融着性樹脂のシーラント層１３が積層接着されている。 As shown in FIG. 2A , the first exterior material 1 a has a resin film for the base material layer 11 laminated and bonded to the outer surface of the metal foil for the metal foil layer 12 via an adhesive, and the inner surface of the metal foil layer 12 . Then, a resin film for the insulating layer 21 is laminated and adhered via an adhesive, and a vapor deposition film 22 is vapor-deposited on the inner surface of the insulating layer 21, and an adhesive is applied to the vapor deposition surface, which is the inner surface of the insulating layer 21. A sealant layer 13 made of a heat-fusible resin is laminated and bonded with the layer 4 interposed therebetween.

また図２Ｂに示すように、第２外装材１ｂは、第１外装材１ａと比較して、絶縁層２１の内面に蒸着膜が形成されず、シーラント層１３の外面に蒸着膜２２が形成され、そのシーラント層１３の蒸着面（外面）が、接着剤４を介して絶縁層２１の内面に接着されている。 Further, as shown in FIG. 2B, the second exterior material 1b does not have a vapor deposition film formed on the inner surface of the insulating layer 21, and the vapor deposition film 22 is formed on the outer surface of the sealant layer 13, as compared with the first exterior material 1a. , the deposition surface (outer surface) of the sealant layer 13 is adhered to the inner surface of the insulating layer 21 via the adhesive 4 .

また図２Ｃに示すように、第３外装材１ｃは、絶縁層２１の内面およびシーラント層１３の外面共に、蒸着膜２２，２２が形成されており、絶縁層２１の蒸着面（内面）と、シーラント層１３の蒸着面（外面）とが接着剤層４を介して接着されている。 In addition, as shown in FIG. 2C, the third exterior material 1c has vapor deposition films 22, 22 formed on both the inner surface of the insulating layer 21 and the outer surface of the sealant layer 13, and the vapor deposition surface (inner surface) of the insulating layer 21, The deposition surface (outer surface) of the sealant layer 13 is adhered via the adhesive layer 4 .

以下に、本実施形態の全固体電池に適用される外装材１（１ａ～１ｃ）における詳細な構成について説明する。 A detailed configuration of the exterior material 1 (1a to 1c) applied to the all-solid-state battery of the present embodiment will be described below.

外装材１の基材層１１は、厚さが５μｍ～５０μｍの耐熱性樹脂のフィルムによって構成されている。この基材層１１を構成する樹脂としては、延伸ポリアミド、延伸ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ）、延伸ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）等を好適に用いることができる。 The base layer 11 of the exterior material 1 is composed of a heat-resistant resin film having a thickness of 5 μm to 50 μm. As the resin constituting the base material layer 11, stretched polyamide, stretched polyester (PET, PBT, PEN), stretched polyolefin (PE, PP), etc. can be preferably used.

金属箔層１２は、厚さが５μｍ～１２０μｍに設定されており、表面（外面）側から酸素や水分の侵入をブロックする機能を有している。この金属箔層１２としては、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔等を好適に用いることができる。なお本実施形態において、「アルミニウム」「銅」「ニッケル」という用語は、それらの合金も含む意味で用いられている。 The metal foil layer 12 has a thickness of 5 μm to 120 μm and has a function of blocking oxygen and moisture from entering from the surface (outer surface) side. As the metal foil layer 12, aluminum foil, SUS foil (stainless steel foil), copper foil, nickel foil, or the like can be suitably used. In the present embodiment, the terms "aluminum", "copper" and "nickel" are used to include their alloys.

また金属箔層１２にメッキ処理等を行うと、ピンホールが発生するリスクが少なくなり、より一層、酸素や水分の侵入をブロックする機能を向上させることができる。 In addition, when the metal foil layer 12 is plated, the risk of pinhole formation is reduced, and the function of blocking the intrusion of oxygen and moisture can be further improved.

さらに金属箔層１２にクロメート処理のような化成処理等を行うと、耐腐食性が一層向上するため、欠損等の不具合が発生するのをより確実に防止でき、また樹脂との接着性を向上できて耐久性を一段と向上させることができる。 Further, when the metal foil layer 12 is subjected to a chemical conversion treatment such as chromate treatment, the corrosion resistance is further improved, so that defects such as chipping can be prevented more reliably, and adhesion to the resin is improved. The durability can be further improved.

シーラント層１３は、厚さが１０μｍ～１００μｍに設定されており、熱接着性（熱融着性）樹脂のフィルムによって構成されている。このシーラント層１３を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）や、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群、例えば無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、ＩＰＰ）等を好適に用いることができる。 The sealant layer 13 is set to have a thickness of 10 μm to 100 μm, and is composed of a thermally adhesive (thermally fusible) resin film. The resin constituting the sealant layer 13 includes polyethylene (LLDPE, LDPE, HDPE), polyolefins such as polypropylene, olefinic copolymers, acid-modified products thereof and ionomers, such as unstretched polypropylene (CPP , IPP) and the like can be preferably used.

シーラント層１３としては、タブリードを使って電気を取り出すことを考慮すると、つまりタブリードとのシール性や接着性等を考慮すると、ポリプロピレン系樹脂（無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、ＩＰＰ））を用いるのが好ましい。 As the sealant layer 13, taking into account the use of tab leads to extract electricity, that is, taking into account sealing properties and adhesiveness with tab leads, it is preferable to use a polypropylene resin (unstretched polypropylene film (CPP, IPP)). preferable.

絶縁層（耐熱ガスバリア層）２１は、耐熱性および絶縁性を有する樹脂のフィルムによって構成されている。この絶縁層２１を構成する樹脂としては、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６、ＭＸＤ等）、ポリエステル（ＰＥＴ，ＰＢＴ．ＰＥＮ等）、セロハン、ポリ塩化ビニリデン等を用いるのが好ましい。 The insulating layer (heat-resistant gas barrier layer) 21 is composed of a resin film having heat resistance and insulating properties. As the resin constituting the insulating layer 21, it is preferable to use polyamide (PA6, PA66, MXD, etc.), polyester (PET, PBT, PEN, etc.), cellophane, polyvinylidene chloride, or the like.

本実施形態の耐熱ガスバリア層２１は、良好な絶縁性を備えるものであり、本実施形態の外装材１によって固体電池本体５を熱接着により封入した後（シール後）も、良好な絶縁性を得るものである。 The heat-resistant gas barrier layer 21 of the present embodiment has good insulating properties, and even after the solid battery main body 5 is encapsulated with the exterior material 1 of the present embodiment by thermal bonding (after sealing), the good insulating properties are maintained. It is what you get.

本実施形態において、絶縁層２１およびシーラント層１３間を接着する接着剤層４を構成する接着剤としては、２液硬化型、ＵＶ（エネルギー線）硬化型等の硬化タイプを用いることができ、中でも、ウレタン系接着剤、オレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等を好適に用いることができる。さらに接着剤層４の厚さは２μｍ～５μｍに設定されている。 In this embodiment, as the adhesive constituting the adhesive layer 4 that bonds between the insulating layer 21 and the sealant layer 13, a curing type such as a two-liquid curing type and a UV (energy ray) curing type can be used. Among them, urethane-based adhesives, olefin-based adhesives, acrylic-based adhesives, epoxy-based adhesives, and the like can be preferably used. Furthermore, the thickness of the adhesive layer 4 is set to 2 μm to 5 μm.

本実施形態では、このような接着剤を用いて、絶縁層２１およびシーラント層１３間をドライラミネート、ヒートラミネートによって接着するものである。 In this embodiment, such an adhesive is used to bond the insulating layer 21 and the sealant layer 13 by dry lamination or heat lamination.

また本実施形態においては、接着剤層４の接着剤としては、蒸着膜２２との接着性が良い酸変性ポリオレフィン系接着剤を用いることにより、絶縁層２１およびシーラント層１３間を確実に密着でき、成形時のデラミネーションの発生を有効に防止することができる。 Further, in the present embodiment, as the adhesive for the adhesive layer 4, by using an acid-modified polyolefin-based adhesive having good adhesiveness to the deposited film 22, the insulating layer 21 and the sealant layer 13 can be reliably adhered to each other. , the occurrence of delamination during molding can be effectively prevented.

なお、本実施形態においては、基材層１１および金属箔層１２間、金属箔層１２および絶縁層２１間を接着する接着剤として、上記接着剤層４の接着剤と同様の接着剤を好適に用いることができ、同様の厚さに設定するのが好ましい。 In this embodiment, as the adhesive for bonding between the base material layer 11 and the metal foil layer 12 and between the metal foil layer 12 and the insulating layer 21, the same adhesive as the adhesive for the adhesive layer 4 is preferably used. and preferably set to similar thicknesses.

また本実施形態において、耐熱ガスバリア層２１の内面および／またはシーラント層１３の外面に形成される蒸着膜２２は、アルミニウム、チタン、シリコーン等の金属、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛等の金属酸化物、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム等の金属フッ化物のうち、少なくともいずれか１種以上のものを採用することができる。 In the present embodiment, the deposited film 22 formed on the inner surface of the heat-resistant gas barrier layer 21 and/or the outer surface of the sealant layer 13 is composed of metals such as aluminum, titanium and silicone, metal oxides such as alumina, silica and zinc oxide, At least one of metal fluorides such as aluminum fluoride and magnesium fluoride can be employed.

本実施形態において、蒸着膜２２が形成されることによって、ガスバリア性をより向上させることができる。このため、外気の浸入を防止でき、その外気の水分と固体電池本体５の固体電解質との反応によって生じる硫化水素ガス自体の発生を防止できる上さらに、硫化水素ガスが発生しても、蒸着膜２２のガスバリア性によって硫化水素ガスが外部に漏出するのを確実に防止することができる。 In this embodiment, the gas barrier property can be further improved by forming the deposited film 22 . Therefore, it is possible to prevent the infiltration of outside air, prevent the generation of hydrogen sulfide gas itself caused by the reaction between the moisture of the outside air and the solid electrolyte of the solid battery main body 5, and furthermore, even if the hydrogen sulfide gas is generated, the deposited film can be prevented. The gas barrier property of 22 can reliably prevent hydrogen sulfide gas from leaking to the outside.

本実施形態において蒸着膜２２は、厚みを５０Å～１００００Å（５ｎｍ～１０００ｎｍ（０．００５μｍ～１μｍ））に設定するのが好ましい。すなわち厚みをこの範囲内に設定することにより、良好なガスバリア性を、より確実に確保することができる。換言すると、蒸着膜２２の厚みが薄過ぎる場合には、良好なガスバリア性を得ることができず、好ましくない。蒸着膜２２の厚みを必要以上に厚く形成しても、それに見合う効果を得ることができないばかりか、厚い蒸着膜２２の形成に多大な時間を要し、生産効率の低下を来すおそれがあり、好ましくない。 In the present embodiment, the thickness of the deposited film 22 is preferably set to 50 Å to 10000 Å (5 nm to 1000 nm (0.005 μm to 1 μm)). That is, by setting the thickness within this range, good gas barrier properties can be ensured more reliably. In other words, if the thickness of the deposited film 22 is too thin, good gas barrier properties cannot be obtained, which is not preferable. Even if the thickness of the vapor deposition film 22 is formed to be thicker than necessary, not only is it not possible to obtain the effect corresponding to the thickness, but also it takes a long time to form the thick vapor deposition film 22, which may lead to a decrease in production efficiency. , unfavorable.

本実施形態において、蒸着膜２２は、ドライコーティングによって蒸着して塗膜することによって形成することができる。ドライコーティングとしては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法（スパッタリング法、イオンビーム法等）等の周知の方法を採用することができる。 In this embodiment, the deposited film 22 can be formed by depositing and coating by dry coating. Well-known methods such as the CVD method and the PVD method (sputtering method, ion beam method, etc.) can be employed for the dry coating.

以上のように本実施形態の全固体電池によれば、外装材１における絶縁層２１およびシーラント層１３間に蒸着膜２２を設けているため、蒸着膜２２により十分なガスバリア性を得ることができる。このため、外気の浸入を防止でき、その外気の水分と固体電池本体５の固体電解質との反応によって生じる硫化水素ガス自体の発生を防止できる上さらに、硫化水素ガスが発生しても、蒸着膜２２のガスバリア性によって硫化水素ガスが外部に漏出するのを確実に防止することができる。 As described above, according to the all-solid-state battery of the present embodiment, since the vapor deposition film 22 is provided between the insulating layer 21 and the sealant layer 13 in the exterior material 1, sufficient gas barrier properties can be obtained by the vapor deposition film 22. . Therefore, it is possible to prevent the infiltration of outside air, prevent the generation of hydrogen sulfide gas itself caused by the reaction between the moisture of the outside air and the solid electrolyte of the solid battery main body 5, and furthermore, even if the hydrogen sulfide gas is generated, the deposited film can be prevented. The gas barrier property of 22 can reliably prevent hydrogen sulfide gas from leaking to the outside.

また本実施形態において、絶縁層２１およびシーラント層１３間に接着剤層４を設けているため、絶縁層２１の内面や、シーラント層１３の外面に蒸着膜２２が形成されていようとも、絶縁層２１およびシーラント層１３間を確実に密着固定することができ、デラミネーションの発生を防止することができる。 Further, in the present embodiment, since the adhesive layer 4 is provided between the insulating layer 21 and the sealant layer 13, even if the vapor deposition film 22 is formed on the inner surface of the insulating layer 21 or the outer surface of the sealant layer 13, the insulating layer 21 and the sealant layer 13 can be securely adhered and fixed, and the occurrence of delamination can be prevented.

また本実施形態において第２および第３外装材１ｂ，１ｃのように、シーラント層１３側に蒸着膜２２を形成する場合には、ガスバリア性の蒸着膜２２をより内側（固体電池本体５側）に配置できるため、水分に対するバリア性をより一層向上させることができる。 Further, in this embodiment, when the vapor deposition film 22 is formed on the sealant layer 13 side as in the second and third exterior materials 1b and 1c, the gas barrier vapor deposition film 22 is positioned further inside (on the solid battery main body 5 side). Since it can be arranged in the space, the barrier property against moisture can be further improved.

また本実施形態において第１および第３外装材１ａ，１ｃのように、絶縁層２１側に蒸着膜２２を形成する場合には、シーラント層１３を熱融着する際に、接着剤層４の遮熱作用によって、熱による蒸着膜２２の破壊が発生し難くなり、蒸着膜２２によるガスバリア性を確実に確保することができる。 Further, in the present embodiment, when the vapor deposition film 22 is formed on the insulating layer 21 side like the first and third exterior materials 1a and 1c, the adhesive layer 4 is formed when the sealant layer 13 is heat-sealed. The heat shielding effect makes it difficult for the deposited film 22 to be destroyed by heat, and the gas barrier property of the deposited film 22 can be reliably ensured.

Figure 2023026915000002
Figure 2023026915000002

＜実施例１＞
１．外装材の作製
金属箔層１２としての厚さ４０μｍのアルミニウム箔（Ａ８０２１－Ｏ）の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ２であった。 <Example 1>
1. Fabrication of exterior material On both sides of a 40 μm thick aluminum foil (A8021-O) as the metal foil layer 12, a chemical compound consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, and alcohol was applied. After applying the treatment liquid, drying was performed at 180° C. to form a chemical conversion film. The amount of chromium deposited on this chemical conversion film was 10 mg/m 2 per side.

次に、上記化成処理済みアルミニウム箔（金属箔層１２）の一方の面（外面）に、２液硬化型のウレタン系接着剤（３μｍ）を介して、基材層１１として厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロン（Ｏ－Ｎｙ）フィルムをドライラミネートした（貼り合わせた）。 Next, on one surface (outer surface) of the chemically treated aluminum foil (metal foil layer 12), a two-liquid curable urethane adhesive (3 μm) was applied as the base layer 11 to form two layers having a thickness of 15 μm. An axially oriented 6 nylon (O—Ny) film was dry laminated.

次に表１に示すように、上記ドライラミネート後のアルミニウム箔の他方の面（内面）に、厚さ３μｍの２液硬化型のウレタン系接着剤を介して、絶縁層２１として厚さ９μｍのＯＰＰフィルム（２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を貼り合わせた。 Next, as shown in Table 1, an insulating layer 21 having a thickness of 9 μm was applied to the other surface (inner surface) of the aluminum foil after the dry lamination via a two-liquid curing type urethane adhesive having a thickness of 3 μm. An OPP film (biaxially oriented polypropylene film) was laminated.

次に、シーラント層１３として、滑剤（エルカ酸アミド等）を含有した厚さ４０μｍのＣＰＰフィルムを準備し、その片面（外面）に、厚さ２０ｎｍのアルミニウムの蒸着膜を形成した。この蒸着膜付きのＣＰＰフィルムの蒸着面(外面）を、接着剤層４として厚さ２μｍのマイレン酸変性ポリプロピレン系接着剤（ＭＡＰＰ）を介して、上記絶縁層２１のＣＰＰフィルムの内面に重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートして、外装材１を構成する積層体を得た。 Next, as the sealant layer 13, a 40 μm thick CPP film containing a lubricant (erucamide or the like) was prepared, and on one surface (outer surface) thereof, a 20 nm thick evaporated aluminum film was formed. The vapor-deposited surface (outer surface) of the CPP film with the vapor-deposited film is superimposed on the inner surface of the CPP film of the insulating layer 21 via a maleic acid-modified polypropylene adhesive (MAPP) having a thickness of 2 μm as the adhesive layer 4. Then, it was sandwiched between a rubber nip roll and a lamination roll heated to 100° C., and dry-laminated to obtain a laminate constituting the exterior material 1 .

次にこの積層体を、ロール軸に巻き取り、しかる後、４０℃で１０日間エージングして、実施例１の外装材試料を得た。 Next, this laminate was wound around a roll shaft and then aged at 40° C. for 10 days to obtain an exterior material sample of Example 1.

なお表１において、括弧付きの数値は各層の厚さを示し、単位はμｍである。 In Table 1, the values in parentheses indicate the thickness of each layer, and the unit is μm.

２．シール強度の測定 2. Seal strength measurement

Figure 2023026915000003
Figure 2023026915000003

実施例１の外装材試料を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに２枚切り出した後、これら一対の試料を互いの内側シーラント層同士で接触するように重ね合わせた状態で、テスター産業株式会社製のヒートシール装置（ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、ヒートシール温度：２００℃、シール圧：０．２ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：２秒の条件にて片面加熱によりヒートシール（熱接着）を行い、実施例１のシール強度評価用試料を得た。 After cutting out two pieces of the exterior material sample of Example 1 to a size of 15 mm in width and 150 mm in length, the pair of samples were superimposed so that the inner sealant layers of each other were in contact with each other. Using a heat sealing device (TP-701-A) manufactured by the company, heat sealing is performed by heating one side under the conditions of heat sealing temperature: 200 ° C, sealing pressure: 0.2 MPa (gauge display pressure), sealing time: 2 seconds (Thermal bonding) was performed to obtain a sample for seal strength evaluation of Example 1.

このシール強度評価用試料について、ＪＩＳ Ｚ０２３８－１９９８に準拠して島津アクセス社製ストログラフ（ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を使用して、当該シール強度評価用試料をシール部分の内側シーラント層同士で引張速度１００ｍｍ／分でＴ字剥離させたときの剥離強度を測定し、これをシール強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。その結果を表２に示す。 For this seal strength evaluation sample, a strograph (AGS-5kNX) manufactured by Shimadzu Access Co., Ltd. is used in accordance with JIS Z0238-1998, and the seal strength evaluation sample is pulled between the inner sealant layers of the seal portion at a tensile speed of 100 mm. The peel strength at the time of T-shaped peeling was measured at 1/min, and this was defined as the seal strength (N/15 mm width). Table 2 shows the results.

３．外装材の水蒸気（水分）透過評価
実施例１の外装材試料を３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに２枚カットし、これら一対の外装材試料１，１を互いのシーラント層１３を対向させて重ね合わせ、その重ね合わせた外装材試料１，１の３辺（３方）をヒートシール温度：２００℃、シール圧：０．２ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：２秒のシール条件でシールし３方袋を作製した。続いて、その３方袋に塩化カルシウムを「Ｍｃ（ｇ）」加え（目安は３ｇ）、その後、３方袋の開口部を上記と同じシール条件で封止した。 3. Evaluation of Water Vapor (Moisture) Permeability of Exterior Material Two exterior material samples of Example 1 were cut into a size of 30 mm×50 mm, and these pair of exterior material samples 1, 1 were superimposed with the sealant layers 13 facing each other. , The three sides (three sides) of the superimposed exterior material samples 1 and 1 were sealed under the following sealing conditions: heat sealing temperature: 200 ° C., sealing pressure: 0.2 MPa (gauge display pressure), sealing time: 2 seconds 3 A square bag was made. Subsequently, "Mc (g)" of calcium chloride was added to the three-sided bag (3 g as a guideline), and then the opening of the three-sided bag was sealed under the same sealing conditions as above.

そして封止直後の重量「Ｍ０（ｇ）」を電子天秤で測定し、７日間、８０℃×９０％Ｒｈの恒温恒湿槽にて静置した後、処理後の重量「Ｍ１（ｇ）」を測定し重量変化（増加量）を、以下の関係式に基づいて確認した。その結果を表２に合わせて示す。 Then, the weight "M0 (g)" immediately after sealing was measured with an electronic balance, and after standing in a constant temperature and humidity chamber of 80 ° C. × 90% Rh for 7 days, the weight "M1 (g)" after processing. was measured and the weight change (increased amount) was confirmed based on the following relational expression. The results are also shown in Table 2.

重量変化（％）＝（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍｃ
４．成形性の評価
実施例１の外装材試料を、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して成形性評価用試料を得た。この成形性評価用試料に対し、２５ｔのプレス機に取り付けた深絞り成形用金型を用いて、成形高さ（絞り深さ）を０．５ｍｍ単位で変化させて深絞り成形試験を行った。 Weight change (%) = (M1-M0) / Mc
4. Evaluation of Formability The exterior material sample of Example 1 was cut into a size of 100 mm×100 mm to obtain a sample for formability evaluation. A deep drawing test was performed on this formability evaluation sample using a deep drawing mold attached to a 25t press machine while changing the forming height (drawing depth) in increments of 0.5 mm. .

そして成形高さが７ｍｍ以上でも所定の成形性が得られた場合には「◎」と評価し、７ｍｍ以上では所定成形性が得られなかったものの、５ｍｍ以上、７ｍｍ未満の範囲で所定の成形性が得られた場合には「〇」と評価し、５ｍｍ未満で所定の成形性が得られなかった場合には「×」と評価した。その結果を表２に併せて示す。 When the desired moldability was obtained even when the molding height was 7 mm or more, it was evaluated as "◎". When the moldability was obtained, it was evaluated as "O", and when it was less than 5 mm and the predetermined moldability was not obtained, it was evaluated as "X". The results are also shown in Table 2.

５．外装材のＨ２Ｓガス透過評価
アルミニウム箔に代えて、厚さ９μｍの銅箔（Ｃｕ箔）を用いて上記と同様に、実施例１の銅箔型の外装材試料１を作製した。 5. Evaluation of H 2 S Gas Permeability of Exterior Material Instead of the aluminum foil, a copper foil type exterior material sample 1 of Example 1 was produced in the same manner as described above using a copper foil (Cu foil) having a thickness of 9 μm.

この銅箔型の外装材試料を３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに２枚カットし、これら一対の外装材試料１，１を互いのシーラント層１３を対向させて重ね合わせ、その重ね合わせた外装材試料１，１の３辺（３方）をヒートシール温度：２００℃、シール圧：０．２ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：２秒のシール条件でシールし３方袋を作製した。その後、その３方袋の開口部である１辺（３０ｍｍの辺）において、外装材試料１，１間に、注射針を挟んで上記と同じシール条件で開口部をシール（封止）し、注射針からＨ２Ｓガスを０．１ＭＰａ封入する(注射針は３０ｍｍの辺で挟む)。 This copper foil-type exterior material sample was cut into two sheets of a size of 30 mm × 50 mm, and these pair of exterior material samples 1, 1 were superimposed with the sealant layers 13 facing each other, and the superimposed exterior material sample Three sides (three sides) of 1 and 1 were sealed under the following sealing conditions: heat sealing temperature: 200°C, sealing pressure: 0.2 MPa (gauge display pressure), sealing time: 2 seconds to prepare a three-sided bag. After that, at one side (30 mm side) that is the opening of the three-sided bag, the injection needle is sandwiched between the outer packaging material samples 1 and 1, and the opening is sealed under the same sealing conditions as above, 0.1 MPa of H 2 S gas is sealed from the injection needle (the injection needle is sandwiched between 30 mm sides).

ガスが封入されたら、ガスが抜けないように注射針を少し抜き、針の先端より内側を再度同じシール条件でヒートシールしてガスを完全に封入し、その後、注射針を抜き取ってガス封入袋を作製した。 Once the gas is filled, the needle is pulled out a little to prevent the gas from escaping, and the inside of the tip of the needle is heat-sealed again under the same sealing conditions to completely seal the gas. was made.

そのガス封入袋を７日間、４０℃の恒温槽で静置した後、ガス抜きを行い、封止部をはがして内部観察を行った。その観察により、Ｃｕ箔に変化が見られなかったものを「 ○」と評価し、封止部等に変色が見られたものを「×」と評価した。その結果を表２に併せて示す。 After the gas-filled bag was allowed to stand still in a constant temperature bath at 40° C. for 7 days, the gas was removed, the sealed portion was peeled off, and the inside was observed. According to the observation, those in which no change was observed in the Cu foil were evaluated as "○", and those in which discoloration was observed in the sealing portion and the like were evaluated as "X". The results are also shown in Table 2.

＜実施例２＞
表１に示すように絶縁層２１として厚さ９μｍのＯ－Ｎｙフィルムを用い、接着剤として厚さ２μｍの２液硬化型ウレタン接着剤（ＰＵ）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例２の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表２に併せて示す。 <Example 2>
As shown in Table 1, the same as Example 1 above except that an O—Ny film with a thickness of 9 μm was used as the insulating layer 21 and a two-liquid curing urethane adhesive (PU) with a thickness of 2 μm was used as the adhesive. Then, a sample of Example 2 was prepared, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Table 2.

＜実施例３＞
表１に示すように、絶縁層２１として厚さ９μｍのＯ－Ｎｙフィルムを用い、接着剤として厚さ２μｍの２液硬化型ウレタン接着剤（ＰＵ）を用い、蒸着膜２２の厚さを５ｎｍとした以外は、上記実施例１と同様にして実施例３の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表２に併せて示す。 <Example 3>
As shown in Table 1, a 9 μm thick O—Ny film is used as the insulating layer 21, a 2 μm thick two-liquid curable urethane adhesive (PU) is used as the adhesive, and the deposited film 22 is 5 nm thick. A sample of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except for the above, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Table 2.

＜実施例４＞
表１に示すように、蒸着膜２２の厚さを５００ｎｍとした以外は、上記実施例１と同様にして実施例４の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表２に併せて示す。 <Example 4>
As shown in Table 1, a sample of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the deposited film 22 was set to 500 nm, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Table 2.

＜実施例５＞
表１に示すように、蒸着膜２２の厚さを１０００ｎｍとした以外は、上記実施例１と同様にして実施例５の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表２に併せて示す。 <Example 5>
As shown in Table 1, a sample of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the deposited film 22 was set to 1000 nm, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Table 2.

＜実施例６＞
表１に示すように、蒸着膜２２の厚さを１２００ｎｍとした以外は、上記実施例１と同様にして実施例６の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表２に併せて示す。 <Example 6>
As shown in Table 1, a sample of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the deposited film 22 was set to 1200 nm, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Table 2.

＜実施例７＞
表１に示すように、接着剤として厚さ２μｍの２液硬化型ウレタン接着剤（ＰＵ）を用い、蒸着膜２２を厚さ２０ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とした以外は、上記実施例１と同様にして実施例７の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表２に併せて示す。 <Example 7>
As shown in Table 1, except that a two-liquid curing type urethane adhesive (PU) with a thickness of 2 μm was used as the adhesive, and the deposited film 22 was made of alumina (Al 2 O 3 ) with a thickness of 20 nm, A sample of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Table 2.

＜実施例８＞
表１に示すように、絶縁層２１用のＯＰＰフィルムの内面に、厚さ２０ｎｍのアルミニウムの蒸着膜２２を形成し、接着剤として厚さ２μｍの２液硬化型ウレタン接着剤（ＰＵ）を用い、さらにシーラント層１３用のＣＰＰフィルムには蒸着膜を形成しなかった以外は、上記実施例１と同様にして実施例８の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表２に併せて示す。 <Example 8>
As shown in Table 1, a 20 nm-thick aluminum deposition film 22 is formed on the inner surface of the OPP film for the insulating layer 21, and a 2-μm-thick two-liquid curing urethane adhesive (PU) is used as the adhesive. Further, a sample of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that no deposited film was formed on the CPP film for the sealant layer 13, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Table 2.

＜実施例９＞
表１に示すように、絶縁層２１としてＯ－Ｎｙフィルムを用いた以外は、上記実施例８と同様にして実施例９の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表２に併せて示す。 <Example 9>
As shown in Table 1, a sample of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 8 except that an O—Ny film was used as the insulating layer 21, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Table 2.

＜実施例１０＞
表１に示すように、蒸着膜２２の厚さを５ｎｍとした以外は、上記実施例８と同様にして実施例１０の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表２に併せて示す。 <Example 10>
As shown in Table 1, a sample of Example 10 was produced in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the deposited film 22 was set to 5 nm, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Table 2.

＜実施例１１＞
表１に示すように、蒸着膜２２の厚さを１０００ｎｍとした以外は、上記実施例８と同様にして実施例１１の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表２に併せて示す。 <Example 11>
As shown in Table 1, a sample of Example 11 was produced in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the deposited film 22 was set to 1000 nm, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Table 2.

＜実施例１２＞
表１に示すように、絶縁層２１用のＯＰＰフィルムの内面に、厚さ２０ｎｍのアルミニウムの蒸着膜２２を形成した以外は、上記実施例１と同様にして実施例１２の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表２に併せて示す。 <Example 12>
As shown in Table 1, a sample of Example 12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aluminum vapor deposition film 22 having a thickness of 20 nm was formed on the inner surface of the OPP film for the insulating layer 21. A similar measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Table 2.

＜実施例１３＞
表１に示すように、絶縁層２１として厚さ９μｍのＯ－Ｎｙフィルムの内面に、厚さ２０ｎｍのアルミニウムの蒸着膜２２を形成し、接着剤として厚さ２μｍの２液硬化型ウレタン接着剤（ＰＵ）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして実施例１３の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表２に併せて示す。 <Example 13>
As shown in Table 1, an aluminum deposition film 22 having a thickness of 20 nm was formed on the inner surface of an O—Ny film having a thickness of 9 μm as the insulating layer 21, and a two-component curable urethane adhesive having a thickness of 2 μm was used as the adhesive. A sample of Example 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that (PU) was used, and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Table 2.

＜比較例１＞
表１に示すように、蒸着膜２２を一切形成せずに、接着剤として厚さ２μｍの酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして比較例１の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表２に併せて示す。 <Comparative Example 1>
As shown in Table 1, a sample of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that no deposited film 22 was formed and acid-modified polypropylene (PP) having a thickness of 2 μm was used as an adhesive. It was produced and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Table 2.

＜比較例２＞
表１に示すように、絶縁層２１として厚さ９μｍのＯ－Ｎｙフィルムを用い、接着剤として厚さ２μｍのＰＵを用いた以外は、上記比較例１と同様にして比較例２の試料を作製し、同様の測定（評価）を行った。その結果を表２に併せて示す。 <Comparative Example 2>
As shown in Table 1, a sample of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 above, except that an O—Ny film with a thickness of 9 μm was used as the insulating layer 21 and PU with a thickness of 2 μm was used as the adhesive. It was produced and the same measurement (evaluation) was performed. The results are also shown in Table 2.

＜総評＞
表２から明らかなように、本発明に関連した実施例１～１３の外装材試料は、全ての評価において優れた結果を得ることができた。 <General comments>
As is clear from Table 2, the exterior material samples of Examples 1 to 13 related to the present invention were able to obtain excellent results in all evaluations.

これに対し、本発明の要旨を逸脱する比較例１，２の外装材試料は、いずれかの評価において良好な結果を得ることができなかった。 On the other hand, the exterior material samples of Comparative Examples 1 and 2, which deviate from the gist of the present invention, could not obtain good results in any of the evaluations.

この発明の全固体電池用外装材は、固体電池本体を収容するためのケーシングの材料として好適に用いることができる。 The exterior material for an all-solid-state battery of the present invention can be suitably used as a casing material for housing a solid-state battery main body.

１，１ａ，１ｂ，１ｃ：外装材
１１：基材層
１２：金属箔層
１３：シーラント層
２１：絶縁層
２２：蒸着膜
４：接着剤層
５：固体電池本体 1, 1a, 1b, 1c: exterior material 11: base material layer 12: metal foil layer 13: sealant layer 21: insulating layer 22: deposited film 4: adhesive layer 5: solid battery body

Claims (6)

基材層と、前記基材層の内面側に積層された金属箔層と、前記金属箔層の内面側に積層された樹脂製の絶縁層と、前記絶縁層の内面側に設けられたシーラント層とを備え、固体電池本体を封入するための全固体電池用外装材であって、
前記絶縁層と前記シーラント層との間に、蒸着膜が設けられ、
前記蒸着膜は、金属、金属酸化物、金属フッ化物の少なくともいずれか１つによって構成されていることを特徴とする全固体電池用外装材。 A base material layer, a metal foil layer laminated on the inner surface side of the base material layer, a resin insulating layer laminated on the inner surface side of the metal foil layer, and a sealant provided on the inner surface side of the insulating layer An all-solid-state battery outer material for enclosing a solid-state battery body, comprising a layer,
A deposited film is provided between the insulating layer and the sealant layer,
An exterior material for an all-solid-state battery, wherein the vapor-deposited film is composed of at least one of a metal, a metal oxide, and a metal fluoride. 前記蒸着膜の厚さが５ｎｍ～１０００ｎｍに設定されている請求項１に記載の全固体電池用外装材。 2. The exterior material for an all-solid-state battery according to claim 1, wherein the vapor-deposited film has a thickness of 5 nm to 1000 nm. 前記絶縁層と前記シーラント層との間に接着剤層が設けられている請求項１または２に記載の全固体電池用外装材。 3. The exterior material for an all-solid-state battery according to claim 1, wherein an adhesive layer is provided between said insulating layer and said sealant layer. 前記シーラント層における前記接着剤層との接触面に前記蒸着膜が設けられている請求項３に記載の全固体電池用外装材。 4. The exterior material for an all-solid-state battery according to claim 3, wherein the vapor-deposited film is provided on a contact surface of the sealant layer with the adhesive layer. 前記絶縁層における前記接着剤層との接触面に前記蒸着膜が設けられている請求項３または４に記載の全固体電池用外装材。 5. The exterior material for an all-solid-state battery according to claim 3, wherein the vapor-deposited film is provided on a contact surface of the insulating layer with the adhesive layer. 請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体電池用外装材に、固体電池本体が封入されていることを特徴とする全固体電池。 An all-solid-state battery, wherein a solid-state battery main body is enclosed in the all-solid-state battery exterior material according to any one of claims 1 to 5.
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