JP2024026062A - Outer packaging material for all-solid-state battery - Google Patents

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賢史 池田
Kenji Ikeda
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an outer packaging material for a charging device that can improve gas barrier properties.
SOLUTION: An outer packaging material 2 for a charging device according to the present invention that constitutes a casing 1 in which a charging device is housed includes a metal foil layer 20, a base material layer 21 laminated on the outer surface side of the metal foil layer 20, a sealant layer 22 laminated on the inner surface side of the metal foil layer 20, and a gas barrier layer 4 that is laminated on the inner surface side of the sealant layer 22 to prevent the intrusion of an outside air component.
SELECTED DRAWING: Figure 2
COPYRIGHT: (C)2024,JPO&INPIT

Description

この発明は、スマートフォン等のモバイル電子機器に使用される電池やコンデンサ、自動車や発電機等の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイスの外包材として用いられる蓄電デバイス用外包材およびその関連技術に関する。 This invention relates to outer packaging materials for power storage devices that are used as outer packaging materials for power storage devices such as batteries and capacitors used in mobile electronic devices such as smartphones, and batteries and capacitors used for power storage in automobiles and generators, and the like. Regarding related technology.

電池やコンデンサ(キャパシタ)等の蓄電デバイスは例えば、スマートフォン、タブレット、ビデオカメラ、ノートパソコン等のモバイル電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車の給電用の電池の他、風力発電機、太陽光発電機、夜間電気蓄電機等の蓄電機として用いられる。 Energy storage devices such as batteries and capacitors are used, for example, in mobile electronic devices such as smartphones, tablets, video cameras, and notebook computers, as well as batteries for power supply in hybrid vehicles and electric vehicles, as well as wind power generators, solar power generators, Used as a power storage device such as a nighttime electric power storage device.

蓄電デバイスとして用いられるリチウムイオン2次電池や、電気二重層キャパシタ(ウルトラキャパシタ、スーパーキャパシタ)のケーシング(外包材)としては一般に、金属缶等が用いられていたが、近年、小型化、形状の自由度の向上を図るために、蓄電デバイス用外包材として、ラミネート材(積層体)を用いる技術が提案されている。 Metal cans have generally been used as casings (outer packaging materials) for lithium-ion secondary batteries used as power storage devices and electric double layer capacitors (ultracapacitors, supercapacitors), but in recent years metal cans have become smaller and more shaped. In order to improve the degree of freedom, a technique has been proposed in which a laminate material (laminate) is used as an outer packaging material for a power storage device.

従来、多く用いられている液体電解質を使用したリチウムイオン2次電池等では、外包材の腐食劣化等により液漏れやデントライトの発生によりセパレータが破壊されて、短絡による発火等が発生するおそれがあるため、耐腐食性や液漏れの観点から外包材の研究開発が進められている。例えば液体電解質の電池の場合、電解液に対するケーシングの腐食性を向上させるために、ケーシングを構成する外包材の内面側に、耐食性が高い材料が用いられる。 Conventionally, in lithium ion secondary batteries that use liquid electrolytes, which are commonly used, there is a risk that the separator may be destroyed due to liquid leakage or dentrite generation due to corrosion and deterioration of the outer packaging material, leading to short circuits and fires. Therefore, research and development of outer packaging materials is underway from the viewpoint of corrosion resistance and liquid leakage. For example, in the case of a liquid electrolyte battery, a material with high corrosion resistance is used on the inner surface of the outer packaging material that constitutes the casing in order to improve the corrosion resistance of the casing to the electrolyte.

その一方、固体電解質の2次電池(全固体電池)は、液漏れやデントライトの発生がなく、発火要因が少ないため、安全性の面等から大いに注目されている。さらに全固体電池は、電解質が固体であるため、外包材の内面側に使用される材料は、さほど高い耐食性が要求されることもない。 On the other hand, solid electrolyte secondary batteries (all-solid-state batteries) are attracting a lot of attention from the viewpoint of safety because they do not leak, do not generate dentrite, and have few ignition factors. Furthermore, since the electrolyte in an all-solid-state battery is solid, the material used for the inner surface of the outer packaging material is not required to have very high corrosion resistance.

ところが、全固体電池は、ケーシングの内部に電解液等の液体が存在しないため、電極活物質や固体電解質そのものが液体によって保護されない状態となる。換言すると、固体電解質や電極活物質は、大気中の酸素や湿気(水分)等の外気成分が侵入すると、その酸素や水分等による悪影響を受けやすいため、酸素や水分等の侵入を確実に防止することが好ましい。 However, in an all-solid-state battery, since there is no liquid such as an electrolyte inside the casing, the electrode active material and the solid electrolyte themselves are not protected by the liquid. In other words, solid electrolytes and electrode active materials are easily affected by the harmful effects of outside air components such as oxygen and moisture (moisture) in the atmosphere, so it is necessary to reliably prevent the intrusion of oxygen and moisture. It is preferable to do so.

特許第5463902号Patent No. 5463902

このような状況下にあって例えば、特許文献1には、酸素や水分等の侵入を防止するために、電池用外包材のガスバリア性を向上させる技術が提案されている。しかしながら、蓄電デバイス用外包材の技術分野特に、全固体電池用外包材の技術分野においては、ガスバリア性の向上が可及的に求められているのが現状であり、より一層、ガスバリア性の向上が切望されている。 Under such circumstances, for example, Patent Document 1 proposes a technique for improving the gas barrier properties of outer packaging materials for batteries in order to prevent the intrusion of oxygen, moisture, and the like. However, in the technical field of outer packaging materials for power storage devices, especially in the technical field of outer packaging materials for all-solid-state batteries, there is a current demand for improved gas barrier properties as much as possible, and further improvement of gas barrier properties is required. is desperately needed.

この発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性を向上させることができる蓄電デバイス用外包材およびその関連技術を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an outer packaging material for a power storage device that can improve gas barrier properties and related technology.

上記課題を解決するため、本発明は、以下の手段を備えるものである。 In order to solve the above problems, the present invention includes the following means.

[1]内部に蓄電デバイスが収容されるケーシングを構成する蓄電デバイス用外包材であって、
金属箔層と、
前記金属箔層の外面側に積層された基材層と、
前記金属箔層の内面側に積層されたシーラント層と、
前記シーラント層の内面側に積層され、かつ外気成分の侵入を防止するためのガスバリア層とを備えたことを特徴とする蓄電デバイス用外包材。
[1] An outer packaging material for an electricity storage device that constitutes a casing in which an electricity storage device is housed,
a metal foil layer;
a base material layer laminated on the outer surface side of the metal foil layer;
a sealant layer laminated on the inner surface side of the metal foil layer;
An outer packaging material for a power storage device, comprising a gas barrier layer laminated on the inner surface of the sealant layer and for preventing intrusion of outside air components.

[2]前記ガスバリア層は絶縁体によって構成されている前項1に記載の蓄電デバイス用外包材。 [2] The outer packaging material for a power storage device according to item 1, wherein the gas barrier layer is made of an insulator.

[3]前記ガスバリア層は、アルミニウム、シリコン、マグネシウムおよびこれらの合金の中から選択された1種または2種以上の無機酸化物を含む前項1または2に記載の蓄電デバイス用外包材。 [3] The outer packaging material for a power storage device according to item 1 or 2, wherein the gas barrier layer contains one or more inorganic oxides selected from aluminum, silicon, magnesium, and alloys thereof.

[4]前記ガスバリア層の厚みが0.001μm~2μmに設定されている前項1~3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外包材。 [4] The outer packaging material for a power storage device according to any one of items 1 to 3 above, wherein the gas barrier layer has a thickness of 0.001 μm to 2 μm.

[5]前記ガスバリア層が蒸着膜によって構成されている前項1~4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外包材。 [5] The outer packaging material for a power storage device according to any one of items 1 to 4 above, wherein the gas barrier layer is constituted by a vapor-deposited film.

[6]前記シーラント層の周縁部の内面側に微細凹凸部が形成されている前項1~5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外包材。 [6] The outer packaging material for a power storage device according to any one of items 1 to 5 above, wherein fine irregularities are formed on the inner surface side of the peripheral edge of the sealant layer.

[7]内部に蓄電デバイスが収容される蓄電デバイス用ケーシングであって、
前項1~6のいずれか1項に記載の外包材によって構成されていることを特徴とする蓄電デバイス用ケーシング。
[7] A casing for a power storage device in which a power storage device is housed,
A casing for an electricity storage device, characterized in that it is constituted by the outer packaging material according to any one of items 1 to 6 above.

[8]前記外包材の周縁部における前記シーラント層同士が前記ガスバリア層を介して接合一体化されるとともに、
前記外包材の周縁部における接合部に、前記ガスバリア層に含まれる無機酸化物のフィラー粒子が含有されている請求項7に記載の蓄電デバイス用ケーシング。
[8] The sealant layers at the peripheral edge of the outer packaging material are joined together via the gas barrier layer, and
The casing for an electricity storage device according to claim 7, wherein filler particles of an inorganic oxide contained in the gas barrier layer are contained in a joint portion at a peripheral edge of the outer packaging material.

[9]前項1~6のいずれか1項に記載の外包材によって構成されたケーシングと、
前記ケーシング内に収容された電池とを備えることを特徴とするバッテリー装置。
[9] A casing made of the outer packaging material according to any one of items 1 to 6 above,
A battery device comprising: a battery housed in the casing.

[10]前記電池が全固体電池によって構成されている前項9に記載のバッテリー装置。 [10] The battery device according to item 9, wherein the battery is constituted by an all-solid-state battery.

発明[1]の蓄電デバイス用外包材によれば、シーラント層の内面にガスバリア層を形成しているため、シーラント層を、他の外包材のシーラント層等に対し熱接着等により接合した際に、その接合部にガスバリア層が存在することになる。このためシーラント層の接合部から外気成分が侵入するのを防止でき、ガスバリア性を向上させることができる。 According to the outer packaging material for power storage devices of invention [1], since the gas barrier layer is formed on the inner surface of the sealant layer, when the sealant layer is bonded to the sealant layer of another outer packaging material by thermal adhesion etc. , a gas barrier layer is present at the junction. Therefore, it is possible to prevent outside air components from entering through the joint portion of the sealant layer, and it is possible to improve gas barrier properties.

発明[2]の蓄電デバイス用外包材によれば、蓄電デバイスと接触するガスバリア層が絶縁体によって構成されているため、蓄電デバイスの短絡を確実に防止することができる。 According to the outer packaging material for a power storage device according to the invention [2], the gas barrier layer in contact with the power storage device is made of an insulator, so that short circuits of the power storage device can be reliably prevented.

発明[3]の蓄電デバイス用外包材によれば、ガスバリア層が無機酸化物を含んでいるため、特に悪影響を受けやすい酸素や水分の侵入を防止することができる。 According to the outer packaging material for a power storage device of invention [3], since the gas barrier layer contains an inorganic oxide, it is possible to prevent the intrusion of oxygen and moisture, which are particularly susceptible to adverse effects.

発明[4]の蓄電デバイス用外包材によれば、ガスバリア層の厚みを特定しているため、シーラント層を、他の外包材のシーラント層等に対し熱接着等により接合する際に、ガスバリア層の存在による悪影響を回避でき、熱接着処理を不具合なく行うことができる。 According to the outer packaging material for a power storage device of invention [4], since the thickness of the gas barrier layer is specified, when the sealant layer is bonded to the sealant layer of another outer packaging material by thermal adhesion or the like, the gas barrier layer It is possible to avoid the adverse effects caused by the presence of , and the thermal bonding process can be performed without any problems.

発明[5]の蓄電デバイス用外包材によれば、ガスバリア層を蒸着膜によって形成しているため、所望の厚みのガスバリア層を確実に形成することができる。 According to the outer packaging material for a power storage device according to the invention [5], since the gas barrier layer is formed of a vapor-deposited film, it is possible to reliably form a gas barrier layer with a desired thickness.

発明[6]の蓄電デバイス用外包材によれば、シーラント層の内面側に微細凹凸部が形成されているため、シーラント層を、他の外包材のシーラント層等に対し熱接着等により接合した際に接着強度を高めることができる。 According to the outer packaging material for a power storage device of invention [6], since the fine irregularities are formed on the inner surface of the sealant layer, the sealant layer is bonded to the sealant layer of another outer packaging material by thermal bonding or the like. In some cases, the adhesive strength can be increased.

発明[7]の発明によれば、上記と同様の効果を奏する蓄電デバイス用ケーシングを提供することができる。 According to the invention [7], it is possible to provide a casing for a power storage device that provides the same effects as described above.

発明[8]の蓄電デバイス用ケーシングによれば、外包材同士の接合部から外気成分が侵入するのをより一層確実に防止することができる。 According to the casing for a power storage device of the invention [8], it is possible to more reliably prevent outside air components from entering through the joint between the outer packaging materials.

発明[9][10]の発明によれば、上記と同様の効果を奏するバッテリー装置を提供することができる。 According to the inventions [9] and [10], it is possible to provide a battery device that achieves the same effects as described above.

図1はこの発明の実施形態である蓄電デバイス用外包材を模式化して示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view schematically showing an outer packaging material for a power storage device according to an embodiment of the present invention. 図2は実施形態の外包材を用いて作製された全固体電池用のケーシングを模式化して示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a casing for an all-solid-state battery manufactured using the outer packaging material of the embodiment.

図1はこの発明の実施形態である蓄電デバイス用外包材1を模式化して示す断面図である。同図に示すように、本実施形態で用いられる外包材2は、ラミネートシート等の積層体によって構成されており、後述するように全固体電池が用いられたバッテリー装置(電池パック)のケーシングを構成するものである。 FIG. 1 is a sectional view schematically showing an outer packaging material 1 for a power storage device according to an embodiment of the present invention. As shown in the figure, the outer packaging material 2 used in this embodiment is composed of a laminate such as a laminate sheet, and as described later, it is used for the casing of a battery device (battery pack) using an all-solid-state battery. It consists of

この外包材2は、金属箔層20と、金属箔層20の外面側に外側接着剤層31を介して積層状に接着された基材層21と、金属箔層20の内面側に内側接着剤層32を介して積層状に接着されたシーラント層22と、シーラント層22の内面側に積層一体化されたガスバリア層4とを備えている。つまり本実施形態の外包材2は、基材層/外側接着剤層/金属箔層/内側接着剤層/シーラント層/ガスバリア層からなる積層体によって構成されている。 This outer packaging material 2 includes a metal foil layer 20 , a base material layer 21 laminated and bonded to the outer surface of the metal foil layer 20 via an outer adhesive layer 31 , and an inner bonded layer to the inner surface of the metal foil layer 20 . It includes a sealant layer 22 that is laminated and adhered to each other via an agent layer 32, and a gas barrier layer 4 that is laminated and integrated on the inner surface side of the sealant layer 22. In other words, the outer packaging material 2 of this embodiment is constituted by a laminate including a base layer/outer adhesive layer/metal foil layer/inner adhesive layer/sealant layer/gas barrier layer.

なお本明細書および特許請求の範囲において、「箔」という用語は、フィルムも含む意味で用いられ、「フィルム」という用語は、シート、薄板も含む意味で用いられている。 In this specification and claims, the term "foil" is used to include films, and the term "film" is used to include sheets and thin plates.

本実施形態において基材層21は、厚さが5μm~50μmの耐熱性樹脂等によって構成されている。この基材層21としては、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリオレフィンフィルムを用いることができ、特に耐熱性を考慮した場合、延伸芳香族系ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルケトン(PEEK)フィルムを好適に用いることができる。 In this embodiment, the base material layer 21 is made of a heat-resistant resin or the like with a thickness of 5 μm to 50 μm. As this base material layer 21, a stretched polyamide film, a stretched polyester film, or a stretched polyolefin film can be used. In particular, when considering heat resistance, a stretched aromatic polyamide film, a polyimide film, or a polyether ketone (PEEK) film can be used. can be suitably used.

金属箔層20は、厚さが5μm~120μmに設定されており、表面(外面)側から酸素や水分の侵入をブロックする機能を有している。この金属箔層20としては、アルミニウム箔、SUS箔(ステンレス箔)、銅箔、ニッケル箔等を好適に用いることができる。なお本実施形態において、「アルミニウム」「銅」「ニッケル」という用語は、それらの合金も含む意味で用いられている。 The metal foil layer 20 has a thickness of 5 μm to 120 μm, and has a function of blocking oxygen and moisture from entering from the surface (outer surface) side. As this metal foil layer 20, aluminum foil, SUS foil (stainless steel foil), copper foil, nickel foil, etc. can be suitably used. In this embodiment, the terms "aluminum," "copper," and "nickel" are used to include alloys thereof.

また金属箔層20にメッキ処理等を行うと、ピンホールが発生するリスクが少なくなり、より一層、酸素や水分の侵入をブロックする機能を向上させることができる。 Further, when the metal foil layer 20 is subjected to a plating treatment or the like, the risk of pinholes occurring is reduced, and the function of blocking the intrusion of oxygen and moisture can be further improved.

さらに金属箔層20にクロメート処理のような化成処理等を行うと、耐腐食性が一層向上するため、欠損等の不具合が発生するのをより確実に防止でき、また樹脂との接着性を向上させるといった耐久性を一段と向上させることができる。 Furthermore, if the metal foil layer 20 is subjected to a chemical conversion treatment such as chromate treatment, its corrosion resistance will be further improved, so defects such as chipping can be more reliably prevented, and the adhesion with the resin will be improved. The durability can be further improved.

化成処理は、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、下記の1)~3)のうちいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより行うものである。 The chemical conversion treatment is carried out, for example, by applying an aqueous solution of any of the following 1) to 3) on the surface of the metal foil that has been subjected to the degreasing treatment, and then drying the solution.

1)リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
2)リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と、クロム酸およびクロム(III)塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
3)リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と、クロム酸およびクロム(III)塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記化成処理により金属箔の表面に形成される皮膜、すなわち下地層は、クロム付着量(片面当たり)を0.1mg/m~50mg/mとするのが好ましく、特に、2mg/m~20mg/mとするのが好ましい。
1) An aqueous solution of a mixture containing phosphoric acid, chromic acid, and at least one compound selected from the group consisting of metal salts of fluoride and non-metallic salts of fluoride. 2) Phosphoric acid, acrylic resin, An aqueous solution of a mixture containing at least one resin selected from the group consisting of chitosan derivative resins and phenolic resins and at least one compound selected from the group consisting of chromic acid and chromium (III) salts 3) Phosphoric acid , at least one resin selected from the group consisting of acrylic resin, chitosan derivative resin, and phenolic resin, at least one compound selected from the group consisting of chromic acid and chromium (III) salt, and fluoride. At least one compound selected from the group consisting of metal salts and non-metallic salts of fluoride; per side) is preferably 0.1 mg/m 2 to 50 mg/m 2 , particularly preferably 2 mg/m 2 to 20 mg/m 2 .

金属箔層20に基材層21を貼り付けるための外側接着剤層31の接着剤としては、2液硬化型ウレタン系接着剤、オレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等を好適に用いることができる。さらに耐熱性を考慮すると、無機系接着剤、エポキシ系接着剤を用いるのが良い。ただしエポキシ系接着剤は硬化温度範囲が高くなるおそれがある。 As the adhesive for the outer adhesive layer 31 for pasting the base material layer 21 on the metal foil layer 20, a two-component curable urethane adhesive, an olefin adhesive, an acrylic adhesive, an epoxy adhesive, etc. can be used. It can be suitably used. Furthermore, in consideration of heat resistance, it is preferable to use an inorganic adhesive or an epoxy adhesive. However, epoxy adhesives may have a high curing temperature range.

シーラント層22は、厚さが15μm~120μmに設定されており、熱接着性(熱融着性)樹脂等のフィルムによって構成されている。このシーラント層22を構成する樹脂としては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、オレフィン系重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群等を用いることができ、特に耐熱性を考慮した場合、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)を好適に用いることができる。 The sealant layer 22 has a thickness of 15 μm to 120 μm, and is made of a film such as a heat-adhesive (heat-fusible) resin. As the resin constituting the sealant layer 22, polyolefins such as polypropylene and polyethylene, olefin polymers, acid-modified products thereof, and ionomers can be used. In particular, when heat resistance is taken into consideration, polyethylene terephthalate is used. (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) can be suitably used.

金属箔層20にシーラント層22を貼り付けるための内側接着剤層32の接着剤としては、上記外側接着剤層31と同種の接着剤を用いることができる。すなわち本実施形態においては、後述するようにケーシング内に全固体電池が収容されるため、液体電解質が存在せず、内側接着剤層32として、耐電解質性が求められないから、上記外側接着剤層31と同種の接着剤を用いることができる。 As the adhesive for the inner adhesive layer 32 for attaching the sealant layer 22 to the metal foil layer 20, the same type of adhesive as the outer adhesive layer 31 can be used. That is, in this embodiment, since the all-solid-state battery is housed in the casing as described later, there is no liquid electrolyte and the inner adhesive layer 32 is not required to have electrolyte resistance. The same type of adhesive as layer 31 can be used.

ガスバリア層4としては、アルミニウム、シリコン、マグネシウムおよびこれらの合金の中から選択された1種または2種以上の無機酸化物を含む層を好適に用いることができる。 As the gas barrier layer 4, a layer containing one or more inorganic oxides selected from aluminum, silicon, magnesium, and alloys thereof can be suitably used.

なお本実施形態においては、固体電解質によるベアセルを絶縁性の樹脂でコーティングしたものをケーシング内に封入する場合には、ガスバリア層4として、絶縁性は絶対条件ではなくなるため、既述したようにアルミニウム等も支障なく採用することができる。 In this embodiment, when a solid electrolyte bare cell coated with an insulating resin is sealed in the casing, insulation is no longer an absolute requirement for the gas barrier layer 4, so aluminum is used as the gas barrier layer 4 as described above. etc. can be adopted without any problem.

本実施形態において、ガスバリア層4は、上記の無機酸化物を、シーラント層22を構成するフィルムに、ドライコーティングによって蒸着して塗膜した蒸着膜によって構成するのが好ましい。すなわちドライコーティングによって塗膜することによって、ガスバリア層4を、形成予定領域の全域にわたって形成でき、その形成予定領域にガスバリア層4が欠落する部分が発生するのを確実に防止でき、ガスバリア性を十分に向上させることができる。さらにガスバリア層4を全域に均一に薄く形成できるため、後述するように、シーランド層22をヒートシールする際に、ガスバリア層4の存在による悪影響を回避でき、熱接着処理を不具合なく行うことができる。 In this embodiment, the gas barrier layer 4 is preferably formed of a vapor deposited film in which the above-mentioned inorganic oxide is vapor-deposited and coated on the film constituting the sealant layer 22 by dry coating. In other words, by dry coating, the gas barrier layer 4 can be formed over the entire region where it is to be formed, and it is possible to reliably prevent the occurrence of parts where the gas barrier layer 4 is missing in the region where it is to be formed, thereby ensuring sufficient gas barrier properties. can be improved. Furthermore, since the gas barrier layer 4 can be formed uniformly and thinly over the entire area, as will be described later, when heat-sealing the sealant layer 22, it is possible to avoid any adverse effects due to the presence of the gas barrier layer 4, and the thermal bonding process can be performed without any problems. can.

ドライコーティングとしては、CVD法、PVD法(スパッタリング法、イオンビーム法等)等の周知の方法を採用することができる。 As the dry coating, a known method such as a CVD method or a PVD method (sputtering method, ion beam method, etc.) can be employed.

ガスバリア層4の厚さは、0.001μm~2μmに設定するのが好ましい。 The thickness of the gas barrier layer 4 is preferably set to 0.001 μm to 2 μm.

なお本実施形態において、ガスバリア層4としては、上記の無機酸化物以外にも、金属アルコキシドを採用するようにしても良い。 In addition, in this embodiment, as the gas barrier layer 4, metal alkoxides may be used in addition to the above-mentioned inorganic oxides.

さらにガスバリア層4としては、樹脂系のものも使用することができる。例えば塩化ビニリデン(PVDC)、塩化ビニリデン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)等を採用することもできる。 Furthermore, as the gas barrier layer 4, a resin-based material can also be used. For example, vinylidene chloride (PVDC), vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), etc. can also be employed.

これらの樹脂系のフィルムは、シーラント層22上に接着剤等によって接着することにより、ガスバリア層4を形成することができる。 These resin films can form the gas barrier layer 4 by adhering them onto the sealant layer 22 with an adhesive or the like.

またガスバリア層4は、ウェットコーティング例えば、グラビアコート、リバースコート、ダイコート等を用いて、シーラント層22上に積層することもできる。 Further, the gas barrier layer 4 can also be laminated on the sealant layer 22 using wet coating, for example, gravure coating, reverse coating, die coating, or the like.

本実施形態において外包材2は上記の構成を有しており、図2に示すようにこの外包材2によって全固体電池10を被覆することによってバッテリー装置を作製するものである。すなわち矩形状に形成された2枚の外包材2,2が全固体電池(セル)10を介して上下に重ね合わされて、両外包材2,2における外周縁部のシーラント層22,22同士がガスバリア層4,4を介して熱接着(ヒートシール)によって気密状態(封止状態)に接合一体化されることにより、外包材2,2からなる袋状のケーシング1内に全固体電池10が収容されたバッテリー装置が製作される。 In this embodiment, the outer packaging material 2 has the above-mentioned configuration, and as shown in FIG. 2, a battery device is manufactured by covering the all-solid-state battery 10 with this outer packaging material 2. That is, the two outer packaging materials 2, 2 formed in a rectangular shape are stacked one on top of the other through the all-solid-state battery (cell) 10, and the sealant layers 22, 22 at the outer peripheral edges of both the outer packaging materials 2, 2 The all-solid-state battery 10 is integrated into the bag-like casing 1 made of the outer packaging materials 2 by being integrated in an airtight state (sealed state) by thermal adhesion (heat sealing) via the gas barrier layers 4, 4. A housed battery device is fabricated.

ここで本実施形態において、外包材2,2同士を熱接着する前に予め、外包材2の外周縁部における接合面(内面)に、ローレット加工が施されており、その接合面に微細凹凸部が形成されている。このため外包材2,2の外周縁部間の熱接着性を向上させることができ、外包材2,2間の接着強度を十分に高めることができ、良好なシール性を得ることができる。 In this embodiment, before the outer packaging materials 2, 2 are thermally bonded to each other, the joint surface (inner surface) at the outer peripheral edge of the outer packaging material 2 is knurled, and the joint surface has minute irregularities. A section is formed. Therefore, the thermal adhesion between the outer peripheral edges of the outer packaging materials 2, 2 can be improved, the adhesive strength between the outer packaging materials 2, 2 can be sufficiently increased, and good sealing performance can be obtained.

また本実施形態において、ケーシング1内の全固体電池10は既述した通り、酸素や水分等の外気成分による悪影響を受けやすいため、外包材2,2の熱接着処理(ヒートシール処理)を、ヘリウムや乾燥窒素で置換された環境下で行うようにしている。このためケーシング1内に、酸素や水分の残留量を極力低減でき、酸素や水分による全固体電池10への悪影響を十分に回避でき、電力供給を安定した状態で行うことができ、良好な電池性能を得ることができる。 Furthermore, in this embodiment, as described above, the all-solid-state battery 10 within the casing 1 is susceptible to adverse effects from outside air components such as oxygen and moisture, so the thermal adhesion treatment (heat sealing treatment) of the outer packaging materials 2, 2 is performed. This is done in an environment purged with helium or dry nitrogen. Therefore, the residual amount of oxygen and moisture in the casing 1 can be reduced as much as possible, and the adverse effects of oxygen and moisture on the all-solid-state battery 10 can be sufficiently avoided, and power can be supplied in a stable state, resulting in a good battery. performance can be obtained.

特に本実施形態においては、外包材2,2の熱接着処理を、減圧下で行うようにしている。このため、ケーシング1内に残留する酸素や水分の量を一段と低減でき、良好な電池性能を確実に得ることができる。 Particularly in this embodiment, the thermal bonding process of the outer packaging materials 2, 2 is performed under reduced pressure. Therefore, the amount of oxygen and moisture remaining in the casing 1 can be further reduced, and good battery performance can be reliably obtained.

本実施形態のバッテリー装置において、ケーシング1における外包材2,2同士の接合部としてのシール部(熱接着部)5は、シーラント層22を構成する樹脂と、ガスバリア層4を構成する無機酸化物とが混在し、そのシール部5中に無機酸化物が、フィラー(隙間充填材)として細かく密に分散した状態に配置されている。このため外包材2,2間のシール部5からケーシング1内に侵入しようとする酸素や水分等の外気成分は、シール部5における無機酸化物の隙間を縫うように通過することになり、侵入経路が非常に長く複雑になり、その結果、外包材2,2間のシール部5から、酸素や水分等の外気成分がケーシング1内に侵入するのを確実に防止することができる。 In the battery device of this embodiment, the sealing part (thermal bonding part) 5 as a joining part between the outer packaging materials 2 and 2 in the casing 1 is made of a resin constituting the sealant layer 22 and an inorganic oxide constituting the gas barrier layer 4. The inorganic oxide is arranged in the seal portion 5 in a finely and densely dispersed state as a filler (gap filling material). Therefore, outside air components such as oxygen and moisture that try to enter the casing 1 from the seal 5 between the outer packaging materials 2 and 2 pass through the gaps between the inorganic oxides in the seal 5, and the intrusion occurs. The path becomes very long and complicated, and as a result, it is possible to reliably prevent outside air components such as oxygen and moisture from entering the casing 1 through the seal portion 5 between the outer packaging materials 2 and 2.

なお本実施形態のバッテリー装置においては、外包材2,2の外表面から外包材2内を通過してケーシング1内に侵入しようとする外気成分は、金属箔層20と、ガスバリア層4との2重の層でブロックされるため、外包材2,2の外表面から外気成分が侵入するのも確実に防止することができる。 In the battery device of this embodiment, outside air components that try to enter the casing 1 through the outer surface of the outer packaging materials 2 and 2 are separated by the metal foil layer 20 and the gas barrier layer 4. Since it is blocked by a double layer, it is also possible to reliably prevent outside air components from entering through the outer surfaces of the outer packaging materials 2, 2.

このように本実施形態のバッテリー装置によれば、ケーシング1内に酸素や水分等の外気成分が侵入するのを確実に防止できるため、安定した電力供給を長期間維持できて、信頼性が高い高品質のバッテリー装置を提供することができる。 In this way, according to the battery device of the present embodiment, it is possible to reliably prevent outside air components such as oxygen and moisture from entering the casing 1, so that a stable power supply can be maintained for a long period of time, resulting in high reliability. We can provide high quality battery devices.

なお上記実施形態においては、ケーシング内に全固体電池が収容した場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明においては、ケーシング内に、液体電解質を含むリチウムイオン2次電池のような、固体電池以外の電池を収容するようにしても良い。 Although the above embodiment has been described using an example in which an all-solid-state battery is housed in the casing, the present invention is not limited to this. However, batteries other than solid batteries may be accommodated.

さらに上記実施形態においては、ケーシング内に、蓄電デバイスとして電池を収容したバッテリー装置(電池パック)を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明は、ケーシング内に、コンデンサ(キャパシタ)等の蓄電デバイスを収容した蓄電機にも適用することができる。 Further, in the above embodiment, the explanation has been given by taking as an example a battery device (battery pack) in which a battery is housed as a power storage device in a casing, but the present invention is not limited thereto. The present invention can also be applied to a power storage device that accommodates a power storage device.

また上記実施形態においては、2枚の外包材を用いてケーシングを製作する場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明においては、1枚の外包材を2つ折りに折り重ねて、重なり合った外包材のうち、折り返し部を除く外周縁部を熱接着して接合一体化することによって、ケーシングを製作するようにしても良い。さらに言うまでもなく、本発明においては3枚以上の外包材を用いて1つのケーシングを製作するようにしても良い。 Further, in the above embodiment, the case where the casing is manufactured using two outer packaging materials has been described as an example, but the present invention is not limited to this. Alternatively, the casing may be manufactured by thermally adhering the outer peripheral edge portions of the overlapping outer packaging materials, excluding the folded portions, to integrate them. Needless to say, in the present invention, one casing may be manufactured using three or more outer wrapping materials.

また上記実施形態においては、フィルムないしシート状の外包材を用いてケーシングを製作する場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明においては、外包材を所定の3次元形状に熱成形し、その3次元形状の外包材を用いてケーシングを製作するようにしても良い。 Further, in the above embodiments, the case where the casing is manufactured using a film or sheet-like outer packaging material has been described as an example, but the present invention is not limited to this. The casing may be manufactured by molding and using the three-dimensionally shaped outer packaging material.

<実施例1>
外包材1を作製するに際し、金属箔層20として、厚さ35μmのJIS H4160で規定されたA8021-Oよりなるアルミニウム箔の両面にポリアクリル酸、三価クロム化合物、水およびアルコールからなる化成処理液を塗布し、180℃で乾燥を行って、クロム付着量が片面当り10mg/m2となるように化成処理を施したものを準備した。
<Example 1>
When producing the outer packaging material 1, as the metal foil layer 20, a chemical conversion treatment consisting of polyacrylic acid, a trivalent chromium compound, water, and alcohol is applied to both sides of an aluminum foil made of A8021-O specified by JIS H4160 and having a thickness of 35 μm. A liquid was applied, dried at 180° C., and a chemical conversion treatment was prepared so that the amount of chromium deposited was 10 mg/m 2 per side.

金属箔層20としての上記金属箔層部材の一方の面(外面)に、外側接着剤層31としての2μmの厚みで塗布した2液硬化型のポリエステル―ポリウレタン接着剤を介して、基材層22としての厚さ20μmの2軸延伸した6-ナイロンフィルムを接着した。 A base material layer is applied to one surface (outer surface) of the metal foil layer member as the metal foil layer 20 via a two-component curing type polyester-polyurethane adhesive applied to a thickness of 2 μm as the outer adhesive layer 31. A biaxially stretched 6-nylon film with a thickness of 20 μm as No. 22 was adhered.

続いて、シーラント層22としての厚さ30μmの無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルムを他方の面(内面)に、シリコンモノオキサイドをエレクトロンビーム加熱することによりシリカ(酸化シリコン)の蒸着膜(厚さ0.1μm)を積層し、ガスバリア層4を形成した。 Next, an unstretched polypropylene (CPP) film with a thickness of 30 μm as the sealant layer 22 is placed on the other surface (inner surface), and a vapor-deposited film of silica (silicon oxide) (with a thickness of 0 .1 μm) to form a gas barrier layer 4.

続いて、上記基材層22付きの金属箔層20の他方の面(内面)に、ガスバリア層4付きのシーラント層22の一方の面(外面)を、内側接着剤層32としての2μmの厚みで塗布した2液硬化型のポリエステル―ポリウレタン接着剤を介して接着して、外包材用の積層体を作製した。 Subsequently, one surface (outer surface) of the sealant layer 22 with the gas barrier layer 4 was applied to the other surface (inner surface) of the metal foil layer 20 with the base material layer 22 to a thickness of 2 μm as an inner adhesive layer 32. A laminate for an outer packaging material was produced by adhering via a two-component curing polyester-polyurethane adhesive coated with .

次に上記外包材用の積層体に40℃で10日間ヒートエージング処理を行って、実施例1の外包材1を作製した。 Next, the above-described laminate for outer packaging material was subjected to heat aging treatment at 40° C. for 10 days to produce outer packaging material 1 of Example 1.

<実施例2>
シーラント層22の内面に積層されるガスバリア層4として、シリカ製の蒸着膜に代えて、厚さ2μmの塩化ビニリデン樹脂をコートしたコーティング層を積層した以外は、上記実施例1と同様にして、実施例2の外包材1を作製した。
<Example 2>
As the gas barrier layer 4 laminated on the inner surface of the sealant layer 22, a coating layer coated with vinylidene chloride resin having a thickness of 2 μm was laminated instead of the silica vapor-deposited film, but in the same manner as in Example 1 above. Outer packaging material 1 of Example 2 was produced.

<比較例>
ガスバリア層を備えていない点を除いて、上記実施例1と同様にして、比較例の外包材を作製した。
<Comparative example>
An outer packaging material of a comparative example was produced in the same manner as in Example 1 above, except that the gas barrier layer was not provided.

<シール強度の評価>
実施例1の外包材から、幅15mm×長さ150mmの2枚(一対)の外包材サンプルを切り出し、これら一対の外包材サンプルを互いの内面同士(シーラント層同士)を、ガスバリア層を介して接触するように重ね合わせた状態で、テスター産業株式会社製のヒートシール装置(TP-701-A)を用いて、ヒートシール温度:200℃、シール圧:0.2MPa(ゲージ表示圧)、シール時間:2秒の条件にて片面加熱によりヒートシールを行って、実施例1のケーシングサンプルを作製した。
<Evaluation of seal strength>
Two outer packaging material samples (a pair) with a width of 15 mm and a length of 150 mm were cut out from the outer packaging material of Example 1, and these pairs of outer packaging material samples were placed between the inner surfaces of each other (sealant layers) through a gas barrier layer. With the stacks in contact with each other, heat sealing temperature: 200°C, sealing pressure: 0.2 MPa (gauge display pressure), and sealing were performed using a heat sealing device (TP-701-A) manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. The casing sample of Example 1 was produced by heat sealing by single-sided heating under conditions of time: 2 seconds.

次に、上記のように得られたケーシングサンプルに対し、JIS Z0238-1998に準拠して、島津アクセス社製ストログラフ(AGS-5kNX)を使用して、一対の外包材サンプルのシール部であるシーラント層部において、引張強度100mm/分で90度剥離させた時の剥離強度を測定し、これをシール強度(N/15mm幅)とした。その結果を表1に示す。 Next, in accordance with JIS Z0238-1998, the casing samples obtained as described above were tested using a Strograph (AGS-5kNX) manufactured by Shimadzu Access Co., Ltd. In the sealant layer portion, the peel strength when peeled at 90 degrees at a tensile strength of 100 mm/min was measured, and this was defined as the seal strength (N/15 mm width). The results are shown in Table 1.

実施例2および比較例の外包材においても、上記実施例1と同様にケーシングサンプルをそれぞれ作製して、同様にシール強度(N/15mm幅)をそれぞれ測定した。その結果を表1に示す。 Regarding the outer packaging materials of Example 2 and Comparative Example, casing samples were prepared in the same manner as in Example 1, and the seal strength (N/15 mm width) was measured in the same manner. The results are shown in Table 1.

Figure 2024026062000002
Figure 2024026062000002

表1から判るように、実施例1,2および比較例のケーシングサンプルのいずれにおいても、十分なシール強度を確保しており、良好なシール性を備えていた。 As can be seen from Table 1, both the casing samples of Examples 1 and 2 and the comparative example had sufficient sealing strength and good sealing properties.

<ガスバリア性の評価>
実施例1の外包材を用いて、上記と同様の一対の外包材サンプルを重ね合わせて周囲4辺のうち、3辺をヒートシールによって封止して、1辺を開放したままの3方袋を2つ準備した。
<Evaluation of gas barrier properties>
Using the outer packaging material of Example 1, a pair of outer packaging material samples similar to those described above were overlapped and three of the four surrounding sides were sealed by heat sealing to make a three-sided bag with one side left open. I prepared two.

続いてドライ窒素で置換したグローブボックス内の環境下において、一方の3方袋内に酸素検知剤を収容して、開放された1辺(1方の口)を減圧下でヒートシールによって封止して、酸素評価用サンプルを準備するとともに、他方の3方袋内に塩化コバルト紙(水分検知剤)を収容して同様に1方の口を封止して、水分評価用サンプルを準備した。 Next, in an environment inside a glove box purged with dry nitrogen, an oxygen detector was placed in one of the three-sided bags, and one open side (one opening) was sealed by heat sealing under reduced pressure. In addition to preparing a sample for oxygen evaluation, cobalt chloride paper (moisture detection agent) was placed in the other three-sided bag and one opening was similarly sealed to prepare a sample for moisture evaluation. .

なお、酸素検知剤は、酸素濃度が少ない場合にピンクに多く変色し、酸素濃度が多い場合にブルーに多く変色するタイプのものである。また塩化コバルト紙(水分検知剤)は、水や湿気等の水分に触れて感知した場合にブルーからピンクに変色するものである。 The oxygen detecting agent is of a type that changes color to pink when the oxygen concentration is low, and changes to blue when the oxygen concentration is high. Cobalt chloride paper (moisture detection agent) changes color from blue to pink when it comes into contact with moisture such as water or humidity.

1.酸素侵入に対する評価
矩形状のアルミラミネート材を2枚重ね合わせて、周囲4辺のうち、3辺を封止した3方袋状の検査容器内に、上記酸素評価用サンプルを収容して、検査容器内を酸素ガスで置換した後、検査容器の1方の口を封止して密閉した。その状態で、30日間常温で静置し、その後、酸素評価用サンプルを取り出して、酸素検知剤の変色具合を目視で観察して、サンプル内に酸素が侵入したか否かの評価を行った。その結果を表2に示す。
1. Evaluation of oxygen intrusion The above oxygen evaluation sample was placed in a three-sided bag-shaped test container made by stacking two rectangular aluminum laminate sheets and sealed on three of the four surrounding sides. After replacing the inside of the container with oxygen gas, one mouth of the test container was sealed and hermetically sealed. In this state, the sample was left at room temperature for 30 days, and then the sample for oxygen evaluation was taken out and the degree of discoloration of the oxygen detection agent was visually observed to evaluate whether oxygen had entered the sample. . The results are shown in Table 2.

2.水分侵入に対する評価
上記水分評価用サンプルを、40℃、90RH(相対湿度)の環境下で60日間静置した。その後、水分評価剤の変色具合を目視で観察して、サンプル内に水分(湿気)が侵入したか否かの評価を行った。その結果を表2に示す。
2. Evaluation of Moisture Intrusion The above sample for moisture evaluation was left standing in an environment of 40°C and 90RH (relative humidity) for 60 days. Thereafter, the degree of discoloration of the moisture evaluation agent was visually observed to evaluate whether moisture (humidity) had entered the sample. The results are shown in Table 2.

Figure 2024026062000003
Figure 2024026062000003

実施例2の外包材、比較例の外包材に対しても上記と同様に、酸素評価用サンプルおよび水分評価用サンプルをそれぞれ作製し、同様に、酸素および水分の侵入に対する評価を行った。その結果を表2に示す。 For the outer packaging material of Example 2 and the outer packaging material of Comparative Example, samples for oxygen evaluation and samples for moisture evaluation were respectively prepared in the same manner as above, and the intrusion of oxygen and moisture was similarly evaluated. The results are shown in Table 2.

表2から判るように、本発明に関連した実施例1,2のサンプルは、酸素や水分の侵入が認められず、酸素や水分に対し十分なガスバリア性を備えており、特に、酸素や水分による悪影響を受けやすい全固体電池用のケーシング(外包材)として好適に用いることができると考えられる。 As can be seen from Table 2, the samples of Examples 1 and 2 related to the present invention had sufficient gas barrier properties against oxygen and moisture, with no penetration of oxygen and moisture. It is thought that it can be suitably used as a casing (outer packaging material) for all-solid-state batteries that are susceptible to the adverse effects of

また比較例のサンプルは、水分の侵入は認められないものの、酸素の浸入が僅かに認められ、酸素に対するバリア性が、実施例1,2と比較して劣っていると考えられる。 In addition, in the sample of the comparative example, although no moisture was observed to enter, a slight amount of oxygen was observed to enter, and it is considered that the barrier property against oxygen was inferior compared to Examples 1 and 2.

この発明の蓄電デバイス用外包材は、全固体電池等の電池を収容したバッテリー装置のケーシングの材料として好適に用いることができる。 The outer packaging material for a power storage device of the present invention can be suitably used as a material for a casing of a battery device housing a battery such as an all-solid-state battery.

1:ケーシング
10:電池(蓄電デバイス)
2:外包材
20:金属箔層
21:基材層
22:シーラント層
4:ガスバリア層
5:シール部(接合部)
1: Casing 10: Battery (power storage device)
2: Outer packaging material 20: Metal foil layer 21: Base material layer 22: Sealant layer 4: Gas barrier layer 5: Seal portion (joint portion)

Claims (8)

内部に全固体電池が収容されるケーシングを構成する全固体電池用外包材であって、
金属箔層と、
前記金属箔層の外面側に積層された基材層と、
前記金属箔層の内面側に積層されたシーラント層と、
前記シーラント層に積層され、かつ外気成分の侵入を防止するためのガスバリア層とを備え、
前記ガスバリア層は、前記シーラント層に樹脂系のフィルムが接着されることによって構成されていることを特徴とする全固体電池用外包材。
An all-solid-state battery outer packaging material constituting a casing in which an all-solid-state battery is housed,
a metal foil layer;
a base material layer laminated on the outer surface side of the metal foil layer;
a sealant layer laminated on the inner surface side of the metal foil layer;
a gas barrier layer laminated on the sealant layer and for preventing intrusion of outside air components;
The outer packaging material for an all-solid-state battery, wherein the gas barrier layer is formed by adhering a resin film to the sealant layer.
前記樹脂系のフィルムは、塩化ビニリデン、塩化ビニリデン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体のうちいずれかの樹脂によって構成されている請求項1に記載の全固体電池用外包材。 The outer packaging material for an all-solid-state battery according to claim 1, wherein the resin film is made of any one of vinylidene chloride, vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer. 前記樹脂系のフィルムは、前記シーラント層に接着剤によって接着されている請求項1または2に記載の全固体電池用外包材。 The outer packaging material for an all-solid-state battery according to claim 1 or 2, wherein the resin film is bonded to the sealant layer with an adhesive. 前記樹脂系のフィルムは、前記シーラント層の内面側に接着されている請求項1~3のいずれか1項に記載の全固体電池用外包材。 The outer packaging material for an all-solid-state battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin film is adhered to the inner surface of the sealant layer. 前記ガスバリア層は絶縁体によって構成されている請求項4に記載の全固体電池用外包材。 The outer packaging material for an all-solid-state battery according to claim 4, wherein the gas barrier layer is made of an insulator. 前記ガスバリア層の厚みが0.001μm~2μmに設定されている請求項1~5のいずれか1項に記載の全固体電池用外包材。 The outer packaging material for an all-solid-state battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the thickness of the gas barrier layer is set to 0.001 μm to 2 μm. 内部に全固体電池が収容される全固体電池用ケーシングであって、
請求項1~6のいずれか1項に記載の外包材によって構成されていることを特徴とする全固体電池用ケーシング。
An all-solid-state battery casing in which an all-solid-state battery is housed,
A casing for an all-solid battery, comprising the outer packaging material according to any one of claims 1 to 6.
請求項1~6のいずれか1項に記載の外包材によって構成されたケーシングと、
前記ケーシング内に収容された全固体電池とを備えることを特徴とするバッテリー装置。
A casing made of the outer packaging material according to any one of claims 1 to 6,
A battery device comprising: an all-solid-state battery housed in the casing.
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