JP2023019838A - プルシアンブルー型金属錯体分散液およびプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材密着性が良好で、ヘーズが低く、かつ膜面にひび割れが発生しにくいプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を作製することができるプルシアンブルー型金属錯体分散液およびプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法を提供する。【解決手段】プルシアンブルー型金属錯体、重合度が２０００未満のポリビニルアルコール、およびイソシアネート系架橋剤を含有し、該ポリビニルアルコールと該イソシアネート系架橋剤の含有量の合計がプルシアンブルー型金属錯体の含有量に対して３．５～２６質量％であることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体分散液、および該プルシアンブルー型金属錯体分散液を基材表面に塗布または印刷し、乾燥することでプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜を成膜するプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明はエレクトロクロミック素子等の製造に用いることができるプルシアンブルー型金属錯体分散液およびプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法に関する。

プルシアンブルーは、古くから青色顔料として知られる金属錯体化合物であり、鉄元素がシアノ基を介して三次元的に組み上がった構造を有している。また、プルシアンブルーが有する鉄元素の一部を他の金属元素に置換した化合物も知られており、該化合物はプルシアンブルーを含め、プルシアンブルー型金属錯体と呼ばれている。近年では、プルシアンブルー型金属錯体をエレクトロクロミック素子に用いるエレクトロクロミック材料として応用する検討が行われている。

エレクトロクロミック素子の構成としては、例えば特開２０１８－１８５４２４号公報（特許文献１）に示されているように、対向する２つの電極上にそれぞれ異なるエレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック層を有し、該エレクトロクロミック層間に電解質を含有する電解質層を有するものが知られている。エレクトロクロミック層にプルシアンブルー型金属錯体を適用する場合、プルシアンブルー型金属錯体を含有する薄膜を均一に形成する必要がある。薄膜を形成する方法の１つとして、プルシアンブルー型金属錯体をナノ粒子分散液として塗布成膜する方法があり、この方法は真空蒸着やスパッタリング等の方法に比べ、プルシアンブルー型金属錯体を含む薄膜材料を安価かつ大量に製造できる利点がある。プルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子分散液を製造する方法としては、例えば、特開２００６－２５６９５４号公報（特許文献２）、Ａｋｉｈｉｋｏ Ｇｏｔｏｈ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｉｍｐｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｃｏｌｏｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｋｓ Ｐｒｕｓｓｉａｎ ｂｌｕｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｎａｌｏｇｕｅｓ」，ＩＯＰ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，１８，３４５６０９．（非特許文献１）等には、陰イオン性金属シアノ錯体を含有する水溶液と、金属陽イオンを含有する水溶液を混合し、次いで分散剤として配位子を溶媒に溶解させた溶液を混合することで、分散媒中での分散安定性に優れたプルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子を製造できることが記載されている。

さらに、プルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子分散液を成膜して薄膜材料を得る場合、分散性維持のために適切なバインダーを含む分散液を用いることが知られており、例えば、特開平１－２１９７２３号公報（特許文献３）にはアニオン変性高分子化合物を添加することで粒子の凝集を防止し、エレクトロクロミック性能とも両立できることが記載され、特開平７－３２５５号公報（特許文献４）には粒径が０．１～１ｎｍのエレクトロクロミズムを示す物質１００重量部をバインダー０．１～２０重量部を含む分散媒体に分散することで、容易な製造と大面積化を可能としたエレクトロクロミック膜形成用材料が記載され、特開２０１２－６３５２５号公報（特許文献５）には、ポリエチレンオキシド構造を含む樹脂と金属錯体の複合粒子により、エレクトロクロミック特性に影響を与えずにエレクトロクロミック素子用の薄膜を製造できることが記載されている。

薄膜材料の製造では乾燥等に起因するひび割れを防止するため、バインダーに適切な架橋剤を添加する方法も知られている。例えば特開２００６－２９３２２６号公報（特許文献６）には、ブロック化イソシアネート基を有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物を成膜することで、ひび割れ等の不具合を生じないカラーフィルタが得られることが記載されている。しかし、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料では同様のひび割れを防ぐことは難しく、特にエレクトロクロミック材料に代表される光学用途においては、膜面のひび割れ以外にも、基材密着性が低下したり、ヘーズが上昇したりする場合があり、改善が求められていた。

特開２０１８－１８５４２４号公報 特開２００６－２５６９５４号公報 特開平１－２１９７２３号公報 特開平７－３２５５号公報 特開２０１２－６３５２５号公報 特開２００６－２９３２２６号公報

Ａｋｉｈｉｋｏ Ｇｏｔｏｈ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｉｍｐｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｃｏｌｏｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｋｓ Ｐｒｕｓｓｉａｎ ｂｌｕｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｎａｌｏｇｕｅｓ」，ＩＯＰ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，１８，３４５６０９．

本発明が解決しようとする課題は、基材密着性が良好で、ヘーズが低く、かつ膜面にひび割れが発生しにくいプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得ることができるプルシアンブルー型金属錯体分散液、および該薄膜材料を製造することができるプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法を提供することにある。

本発明の目的は以下の手段によって達成された。
１）プルシアンブルー型金属錯体、重合度が２０００未満のポリビニルアルコール、およびイソシアネート系架橋剤を含有し、該ポリビニルアルコールと該イソシアネート系架橋剤の含有量の合計がプルシアンブルー型金属錯体の含有量に対して３．５～２６質量％であることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体分散液。
２）上記１）に記載のプルシアンブルー型金属錯体分散液を基材表面に塗布または印刷し、乾燥することでプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜を成膜するプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法。

本発明により、基材密着性が良好で、ヘーズが低く、かつ膜面にひび割れが発生しにくいプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得ることができるプルシアンブルー型金属錯体分散液、および該薄膜材料を製造することができるプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法を提供することができる。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液はプルシアンブルー型金属錯体を含有する。本発明におけるプルシアンブルー型金属錯体は、金属原子Ｍが鉄原子とシアノ基を介して三次元的に組み上がった構造を有する化合物であり、その三次元構造中に、金属の置換や欠陥、空隙へのイオンや水の侵入があってもよい。プルシアンブルー型金属錯体としては、プルシアンブルー（Ｍ＝Ｆｅ）や、該プルシアンブルーの構造中に鉄以外の金属原子Ｍが置換した化合物（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ等）が例示でき、金属原子Ｍは特に限定されない。

プルシアンブルー型金属錯体の合成方法としては、ヘキサシアノ鉄酸イオン［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^ｍ－を含む金属塩の溶液と、金属元素Ｍを含む金属塩の溶液とを混合する方法が例示できるが、合成方法は特に限定されない。

ヘキサシアノ鉄酸イオン［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^ｍ－は、一個の鉄原子またはイオンに対して六個のシアン化物イオンＣＮ^－が結合したイオンであり、鉄中心の価数に基づくヘキサシアノ鉄酸イオン全体の電荷ｍは特に限定されないが、ｍ＝３または４が一般的である。ヘキサシアノ鉄酸イオンの具体例としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン等が挙げられる。また、ヘキサシアノ鉄酸イオンを含む金属塩は、各種の陽イオン等とヘキサシアノ鉄酸イオンを組み合わせた化合物であり、その構造中に水和水等を含んでいてもよい。具体的には、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物（黄血塩）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム一水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（赤血塩）等が挙げられるが、これらに限定されない。ヘキサシアノ鉄酸イオンを含む金属塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

金属元素Ｍを含む金属塩は特に限定されず、該金属塩は金属元素Ｍと各種の陰イオン等を組み合わせた化合物であり、その構造中に水和水等を含んでいてもよい。例えばＭ＝Ｆｅの場合、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、硫酸鉄（ＩＩ）六水和物等が挙げられるが、これらに限定されない。金属元素Ｍを含む金属塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上述のヘキサシアノ鉄酸イオンを含む金属塩の溶液および金属元素Ｍを含む金属塩の溶液が含有する溶媒は特に限定されず、それぞれの金属塩を溶解可能な公知の溶媒を用いることができる。中でも、金属塩の溶解性に優れることから水を用いることが好ましいが、金属塩の溶解性を阻害しない範囲で、公知の有機溶媒や酸、塩基等を含有していてもよい。また、溶液中の金属塩濃度は特に限定されないが、得られるプルシアンブルー型金属錯体の分散安定性が優れることや、混合後の溶液の粘度が高くなりすぎないことから、前記した金属塩の溶液の金属塩濃度はそれぞれ１５質量％以下であることが好ましい。

合成したプルシアンブルー型金属錯体は副生する無機塩等の不純物を含むことから、各種の公知の溶媒を用いた洗浄により精製することが好ましい。洗浄後の処理方法としては、遠心分離、デカンテーション、濾過等の公知の方法を用いることができる。

本発明では市販のプルシアンブルー型金属錯体を用いることもでき、プルシアンブルーとしては東京化成工業製のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（ＩＩＩ）、関東化学（株）製のｗＦｅＨＣＦナノ粒子分散液等が例示できる。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液における分散媒については特に限定されないが、本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液が含有する各成分の溶解性や分散性に優れる水が好ましく、各成分の溶解性や分散性を損なわない範囲で水と混和する有機溶剤を含有してもよい。また、プルシアンブルー型金属錯体を分散媒中に分散させるために適切な分散剤を添加することが好ましく、特許文献２、非特許文献１に記載されるような公知の分散剤を使用してプルシアンブルー型金属錯体を含有するインクを作製し、該インクに後述するポリビニルアルコールおよびイソシアネート系架橋剤を添加してプルシアンブルー型金属錯体分散液とすることが好ましい。これによりヘーズが低いプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得ることができる。特に水を主たる分散媒とする場合、水に溶解しやすいヘキサシアノ鉄酸イオンを含有するヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物（黄血塩）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム一水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（赤血塩）等の分散剤を用いることができる。

本発明におけるプルシアンブルー型金属錯体の平均粒径は特に限定されないが、５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、平均粒径の下限についても特に限定されないが、特許文献２や非特許文献１等の方法に従ってプルシアンブルー型金属錯体を作製した場合、１ｎｍ以上であることが実際的である。プルシアンブルー型金属錯体の平均粒径は、例えば上述のプルシアンブルー型金属錯体を含有するインクを、動的光散乱法（ＤＬＳ法）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの公知の方法により測定することで求めることができる。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液は重合度が２０００未満のポリビニルアルコールを含有する。本発明におけるポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有する化合物であり、ポリビニルアルコールに対し、部分的にシラノール化やアセタール化等された変成化合物も含め、重合度が２０００未満の公知のポリビニルアルコールを用いることができる。ただし、原料の酢酸ビニル由来の酢酸エステル部位からは、経時で酢酸が遊離することで酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の電極基材を腐食する恐れがあるため、ケン化度が９８％以上の完全ケン化ポリビニルアルコールやその変成物等を用いることが好ましく、例えば（株）クラレ製の完全ケン化ポリビニルアルコール銘柄である３－９８（重合度３００）、５－９８（重合度５００）、１１－９８（重合度１０００）、２８－９８（重合度１７００）や、変性ポリビニルアルコール銘柄である２５－９８Ｒ（重合度１７００）、ＲＳ－１７１３（重合度１３００）を好適に用いることができる。中でも、基材密着性が良好で、ヘーズが低いプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料が得られる観点から、重合度が１２００未満のポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液はイソシアネート系架橋剤を含有する。本発明におけるイソシアネート系架橋剤とは、イソシアネート部位を含む化合物であり、前述したポリビニルアルコールと迅速に反応してポリビニルアルコールを架橋することで膜強度を高め、ひび割れにくくすることができる。上述の通り、本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液の分散媒は水が好適であることから、イソシアネート系架橋剤は水分散型のイソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。水分散型イソシアネート系架橋剤としては、特開２００８－３８１１２号公報、特開２０１３－１８８０５号公報、特開２０１６－１０２１９６号公報等に開示されるような水分散性や耐加水分解性の高い構造を持つイソシアネート系架橋剤を好適に用いることができる。市販品としては、旭化成（株）製のデュラネート（登録商標）シリーズを例示することができる。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液における重合度が２０００未満のポリビニルアルコールとイソシアネート系架橋剤の含有量の合計は、プルシアンブルー型金属錯体の含有量に対して３．５～２６質量％であるが、基材密着性が良好な薄膜材料を作製する観点から１０～２６質量％であることがより好ましい。また、本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液におけるイソシアネート系架橋剤の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアルコールの含有量に対して１２～４０質量％であることが好ましい。この範囲より少ないと十分な膜強度が得られず基材密着性が低下したり、膜面がひび割れたりする場合があり、この範囲より多いとヘーズが上昇する場合がある。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液は、プルシアンブルー型金属錯体、重合度が２０００未満のポリビニルアルコール、およびイソシアネート系架橋剤の他に、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤等の各種化合物を含んでいてもよい。界面活性剤としては、公知のアニオン、カチオン、両性イオン、ノニオン界面活性剤を使用でき、中でもイオンによるエレクトロクロミック性能への影響が無いノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＢＴシリーズ（ＢＴ－３、ＢＴ－５、ＢＴ－７、ＢＴ－９、ＢＴ－１２等、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤）、日本乳化剤（株）製のＤＭＨシリーズ（ＤＭＨ－４０等、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤）、日信化学工業（株）製のオルフィン（登録商標）シリーズ（Ｄ－１０Ａ、Ｄ－１０ＰＧ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、Ｅ１０３０Ｗ、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００４、ＰＤ－００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００、ＷＥ－００１、ＷＥ－００２、ＷＥ－００３等、アセチレン系界面活性剤）等が挙げられる。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液の製造には、公知の分散処理方法を用いることができる。例えば、所望する分散媒に先述の分散剤を溶解し、プルシアンブルー型金属錯体を加えてプルシアンブルー型金属錯体含有インクを作製後、さらにポリビニルアルコール、イソシアネート系架橋剤、界面活性剤を加え、スターラー撹拌、プロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、メディアミル、圧力式分散機、超音波分散機、マイクロミキサー、スタティックミキサー等の公知の分散処理を行うことにより得ることができる。特に、特許文献２や非特許文献１に示される、分散剤と分散媒中で混合分散する方法により、プルシアンブルー型金属錯体を含有する分散液とすることが、公知の塗布、印刷方法によって均一な膜厚のプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得るために好ましい。プルシアンブルー型金属錯体分散液の固形分濃度は特に限定されないが、固形分濃度が高いと塗液の粘性が高くなり均一な層を形成しにくくなることから、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。なお、下限値は０．１質量％以上が好ましい。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液を成膜する基材は特に限定されないが、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料をエレクトロクロミック材料として用いるためには、光透過性と導電性を有することが好ましく、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性金属酸化物膜が積層されたフィルムやガラス等の基材が例示できる。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液を成膜する方法は特に限定されず、バーコート法、スピンコート法、スリットコート法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、キスコート法等の公知の塗布方法や、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー印刷、パッド印刷等の公知の印刷方法等が例示できる。さらに、これらの方法で塗布または印刷したプルシアンブルー型金属錯体分散液を、熱風乾燥、赤外線乾燥、自然乾燥等の公知の方法により乾燥することでプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得ることができる。

プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料のヘーズは、エレクトロクロミック材料として用いるためには１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。本発明により得られたプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料のヘーズは市販のヘーズメーターを用いる等、公知の方法によって測定できる。

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、記載中百分率は特に断りのない限り、質量基準である。

＜プルシアンブルーの合成＞
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物２１５ｇ（５３３ｍｍｏｌ）を蒸留水２０００ｇに、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物１９４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を蒸留水２０００ｇにそれぞれ溶解し、硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液とヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム水溶液を得た。続いて、硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液の全量を回転速度５０ｒｐｍでプロペラ撹拌しながら、ＥＹＥＬＡ製マイクロチューブポンプＭＰ－２０００Ａを用いてヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム水溶液を硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液に対して滴下した。全量のヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム水溶液を滴下終了後、前記したプロペラ撹拌により回転速度５０ｒｐｍで５分間撹拌し、得られたプルシアンブルーを含有するスラリーを約２０Ｌまで蒸留水で希釈して静置した。プルシアンブルーが沈殿した後、上澄み液を除去した。同様に、スラリーを約２０Ｌまで希釈、自然沈殿、上澄み液除去の操作をさらに４回繰返した。その後、上澄み液除去後に残ったスラリーを遠心分離して上澄み液を除去することで、水を含む濃青色固体のプルシアンブルー１６８０ｇを得た。

＜プルシアンブルーインクの作製＞
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物５８ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を蒸留水２００ｇに溶解し、これに対して前述の水を含むプルシアンブルー全量を加え、室温にて回転速度３００ｒｐｍで１５分間プロペラ撹拌することで、プルシアンブルーインクを得た。このインクの少量を１２０℃で乾燥固化し、乾燥前後の重量変化から、該インクの固形分濃度は８．５質量％と求められた。また、このプルシアンブルーインクに含まれるプルシアンブルーの平均粒径は、大塚電子（株）製の粒径測定機ＥＬＳＺ（登録商標）－２０００ＺＳ（ＤＬＳ法）で測定した結果、９５ｎｍであった。

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製」
東洋紡（株）製透明導電性フィルム コスモクリスタ３００Ｒ（ＩＴＯ膜付きＰＥＴフィルム）（表面抵抗２５０Ω／□、厚み１２５μｍ、全光線透過率８６％、ヘーズ１．０％）のＩＴＯ膜面に対して下記組成のプルシアンブルー型金属錯体分散液１をバーコーターで湿分塗布量が０．２ｇ／ｍ^２になるように塗布し、２５～３０℃で乾燥することで、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１を得た。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８（（株）クラレ製完全ケン化ポリビニルアルコール） ０．１３ｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ（旭化成（株）製イソシアネート系架橋剤） ２０ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５（日光ケミカルズ（株）製界面活性剤） ３０ｍｇ
蒸留水 １．６ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料２の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液２に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料２を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液２＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
５－９８（（株）クラレ製完全ケン化ポリビニルアルコール） ０．１３ｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ ２０ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 １．６ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料３の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液３に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料３を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液３＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
１１－９８（（株）クラレ製完全ケン化ポリビニルアルコール） ０．１３ｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ ２０ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 １．６ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料４の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液４に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料４を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液４＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
２８－９８（（株）クラレ製完全ケン化ポリビニルアルコール） ０．１３ｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ ２０ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 １．６ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料５の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液５に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料５を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液５＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
２５－９８Ｒ（（株）クラレ製変性ポリビニルアルコール） ０．１３ｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ ２０ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 １．６ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料６の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液６に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料６を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液６＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
ＲＳ－１７１３（（株）クラレ製変性ポリビニルアルコール） ０．１３ｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ ２０ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 １．６ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料７の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液７に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料７を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液７＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．２６ｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ ４０ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 ２．８ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料８の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液８に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料８を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液８＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ ３９ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 １．５ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料９の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液９に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料９を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液９＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ ５９ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 １．５ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１０の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１０に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１０を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１０＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ １３ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 １．６ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１１の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１１に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１１を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１１＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ８９ｍｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ １３ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 １．１ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１２の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１２に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１２を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１２＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ６４ｍｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ １０ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 １．１ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１３の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１３に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１３を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１３＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
６０－９８（（株）クラレ製完全ケン化ポリビニルアルコール、重合度２４００）
０．１３ｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ ２０ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 １．６ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１４の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１４に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１４を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１４＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．３２ｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ ４８ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 ３．４ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１５の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１５に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１５を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１５＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１６の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１６に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１６を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１６＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ １３ｍｇ
デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ ２ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 １．１ｇ

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１７の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１７に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１７を作製した。

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１７＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
デナコール（登録商標）ＥＸ－６１４Ｂ （ナガセケムテックス（株）製水溶性エポキシ系架橋剤、固形分濃度９４％） ２０ｍｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－５ ３０ｍｇ
蒸留水 １．１ｇ

＜基材密着性評価＞
上記のようにして得られたプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１～１７の膜面（プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜の膜面）に粘着テープ（日東電工（株）製ポリエステル粘着テープＮｏ．３１）を気泡が入らないように貼り付け、その後、勢い良く粘着テープを剥がし、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜の基材密着性を評価した。基材密着性の評価は、前記した透明導電性フィルムが有するＩＴＯ膜面からのプルシアンブルー薄膜の剥離状態を、○が剥離なし、△が一部剥離あり、×が全面剥離として目視にて観察することで行った。結果を表１に示す。

＜ヘーズ測定＞
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１～１７のヘーズをスガ試験機（株）製ヘーズメーターＨＺ－Ｖ３を用いて測定した。３箇所の測定値の平均値を表１に示す。

＜ひび割れ評価＞
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１～１７を５０℃で３日間加温した後、膜面（プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜の膜面）を（株）キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００で観察（倍率１００倍）した。ひび割れの評価は、プルシアンブルー薄膜の膜面に全くひび割れが無い場合を○、一部ひび割れが見られる場合を△、全体にひび割れが見られる場合を×として目視評価した。結果を表１に示す。

表１より、本発明の効果が判る。

Claims (2)

1. プルシアンブルー型金属錯体、重合度が２０００未満のポリビニルアルコール、およびイソシアネート系架橋剤を含有し、該ポリビニルアルコールと該イソシアネート系架橋剤の含有量の合計が該プルシアンブルー型金属錯体の含有量に対して３．５～２６質量％であることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体分散液。
2. 前記請求項１に記載のプルシアンブルー型金属錯体分散液を基材表面に塗布または印刷し、乾燥することでプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜を成膜するプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法。