JP2023000934A - 水系分散体、水系分散体の製造方法、及びインク - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、顔料複合樹脂粒子を含有する水系分散体であって、分散安定性が良好であり、画像濃度に優れた画像を提供することができる水系分散体を提供することを目的とする。【解決手段】エマルション樹脂粒子を分散質として含有する水系分散体であって、前記エマルション樹脂粒子は、無機顔料を内包した顔料内包化エマルション樹脂粒子と、無機顔料を内包しない顔料未内包化エマルション樹脂粒子とからなり、前記エマルション樹脂粒子は、レーザー回折散乱法により得られる体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、平均アスペクト比が１．０以上１．５以下であり、かつ、前記顔料未内包化エマルション樹脂粒子の最小粒子径よりも前記無機顔料の一次粒子径が小さい、ことを特徴とする水系分散体。【選択図】なし

Description

本発明は、水系分散体、水系分散体の製造方法、及びインクに関する。

インクジェット記録装置は、低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有しており、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。また、近年では、家庭用のみならず商業用途や産業用途にもインクジェット技術が利用されてきている。そして、商業用途や産業用途では、インク低吸収性の印刷用塗工紙（コート紙）やインク非吸収性のプラスチックメディアが記録媒体として用いられるため、これらメディアに対しても、インクジェット記録方法により、従来のオフセット印刷並の画質を実現することが求められている。

例えば、特許文献１には、高分子からなる分散剤の水溶液と顔料とを混合し、吸着型分散剤にて顔料を分散させた水系顔料分散体について開示されている。
特許文献２および３には、顔料を含む樹脂溶液を水および／又は水性媒体に混合・分散させた水系顔料分散体について開示されている。
特許文献４には、酸析法により顔料粒子を特定の樹脂にて被覆した水系顔料分散体について開示されている。

しかしながら、かかる技術を用いても顔料の樹脂中への完全な内包化は困難である。また、顔料を被覆する樹脂の親水性が高いため樹脂が顔料表面から脱離し易い、などの課題がある。その結果、顔料複合樹脂粒子の安定性が劣るため、例えば、加熱乾燥により顔料が凝集することで顔料の均一分散性もしくは塗膜表面粗さが悪化し、加熱乾燥前と比較して画像濃度が低下してしまう。そのため、上述した水系インクでは近年求められる高い画像濃度への要求を満足させることができない。
本発明は、顔料複合樹脂粒子を含有する水系分散体であって、分散安定性が良好であり、画像濃度に優れた画像を提供することができる水系分散体を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は以下に記載する通りの水系分散体に係るものである。
エマルション樹脂粒子を分散質として含有する水系分散体であって、
前記エマルション樹脂粒子は、無機顔料を内包した顔料内包化エマルション樹脂粒子と、無機顔料を内包しない顔料未内包化エマルション樹脂粒子とからなり、
前記エマルション樹脂粒子は、レーザー回折散乱法により得られる体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、平均アスペクト比が１．０以上１．５以下であり、かつ、前記顔料未内包化エマルション樹脂粒子の最小粒子径よりも前記無機顔料の一次粒子径が小さい、
ことを特徴とする水系分散体。

本発明は、顔料複合樹脂粒子を含有する水系分散体において、分散安定性が良好であり、画像濃度に優れた画像を提供することができる水系分散体を提供することを目的とする。

図１は、実施例１で得られた顔料内包化エマルション樹脂粒子を含む水系分散体のＴＥＭ画像（倍率４００００倍）である。 図２は、比較例１で得られた顔料内包化エマルション樹脂粒子を含む水系分散体のＴＥＭ画像（倍率４００００倍）である。 図３は、記録装置の一例を示す概略説明図である。 図４は、記録装置の一例を示す斜視説明図である。 図５は、メインタンクの一例を示す斜視説明図である。

以下、本発明の実施形態の一例について説明するが、以下の説明はこの発明における実施の形態の例を例示するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。

＜顔料内包化エマルション樹脂粒子＞
本発明における顔料内包化エマルション樹脂粒子は、樹脂エマルションの形態である。
顔料が樹脂エマルション内に含有されることで媒体中への樹脂の脱離を抑制することが可能となる。エマルションとは粒子が水やインク中に分散している状態を指し、粒子が固体であるか、液体であるかは問わない。

前記顔料内包化エマルション樹脂粒子（以下、「顔料内包化樹脂粒子」ともいう）は、樹脂エマルションのエマルション樹脂粒子中に顔料が内包化された形態を指す。顔料がエマルション樹脂粒子中に内包化されないで分散媒中に分散した形態やエマルション樹脂粒子表面に顔料の一部が露出した形態が存在しないことが好ましい。また、顔料内包化樹脂粒子は球形であることが好ましい。

本発明における顔料内包化エマルション樹脂粒子とは、樹脂エマルション内に顔料が含まれていることを意味する。例えば、特許文献１～４では、被覆顔料やマイクロカプセル化顔料が提案されているが、樹脂エマルション内に顔料が覆われた形態ではなく、顔料内包化エマルション樹脂粒子とは異なるものである。

顔料内包化樹脂粒子を製造する際には、顔料内包化樹脂粒子と共に顔料を内包化していないエマルション樹脂粒子（以下、「顔料未内包化樹脂粒子」ともいう）も生成する。
顔料内包化樹脂粒子の存在量は、目的に応じて、顔料内包化樹脂粒子と、顔料を有しないエマルション樹脂粒子との比率を適宜選択することによって調整することができる。

前記顔料内包化樹脂粒子の存在量としては、粒径が５０ｎｍ以上の粒子を３つ以上含む視野の画像を、任意に場所を変更して５枚以上取得し、各画像に対して粒径が５０ｎｍ以上の前記粒子に対する前記顔料内包化樹脂粒子の個数が占める割合を算出したとき、それらの平均値が３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。また、顔料内包化樹脂粒子中には顔料一次粒子を二個以上含有することが好ましい。 このように、粒子中の顔料密度が増加することで、画像濃度が向上する。顔料内包化樹脂粒子の観察は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行うことができる。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた顔料内包化樹脂粒子の観察は、例えば、以下のようにして行う。
まず、顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体を、固形分濃度が０．１質量％となるようにイオン交換水で希釈し試料液を作製する。次いで、親水化処理を行ったコロジオン膜貼付メッシュ（日新ＥＭ社製コロジオン膜貼付メッシュ Ｃｕ１５０メッシュ）上に、試料液を、マイクロピペットを用いて１μＬ載せ、すぐに三角形に切ったろ紙で試料液を吸い取る。次いで、１０倍に希釈したＥＭステイナーを、マイクロピペットを用いて１μＬ載せ、すぐに三角形に切ったろ紙で試料液を吸い取る。減圧乾燥の後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４００００倍で観察を行う。

顔料の内包化形態は、顔料の表面全てを樹脂で覆った球形エマルションであり、水系分散体の分散媒中に未内包の顔料が分散した形態、またはエマルション樹脂粒子表面に一部が露出した形態、が存在しないことが好ましい。顔料の内包化形態の観察は、上述した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて行うことができる。
顔料の表面全てを樹脂で覆った球形エマルションを得るためには、顔料未内包化樹脂粒子の最小粒子径が前記無機顔料の一次粒子径より大きいことが好ましい。前記顔料未内包化樹脂粒子の最小粒子径より前記無機顔料の一次粒子径が大きいと、顔料の表層全てを樹脂エマルションで均一に覆うことができず、印字後の加熱乾燥によって顔料の一部が表層に露出することで画像濃度が低下してしまうおそれがある。

前記顔料未内包化樹脂粒子の最小粒子径の評価は以下の通りである。前記の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた顔料内包化樹脂粒子の観察において、顔料未内包化樹脂粒子を５個以上含む視野の画像を、任意に場所を変更して５枚以上取得し、各画像に対して顔料未内包化樹脂粒子の最小粒子径を算出し、この平均値を顔料未内包化樹脂粒子の粒径とする。

前記顔料未内包化樹脂粒子の最小粒子径としては２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。前記顔料未内包化樹脂粒子の最小粒子径が２０ｎｍ以上であると、複数の顔料粒子を球状のエマルション内に内包化することで画像濃度が良好となる。また、前記顔料未内包化樹脂粒子の最小粒子径が２００ｎｍ以下であると、粒子の沈降を抑制し、粒子としての保存安定性が良好となる。

また、顔料の一次粒子径の評価方法は次の通りである。
顔料の一次粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）により処理し、画像解析で２０個の一次粒子を無作為に抽出してその粒子径を測定し、平均を算出する。なお、粒子に長径と短径がある場合は、長径を用いて算出する。

顔料内包化樹脂粒子のアスペクト比は、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた顔料内包化樹脂粒子の観察によって取得した画像の画像処理によって求める。具体的には、観察位置を任意に変えて顔料内包化樹脂粒子を含む視野の画像を複数枚取得し、他の粒子との重なりのない顔料内包化樹脂粒子を画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化により抽出し、粒子解析を行う。最近似楕円の長軸／短軸をアスペクト比とし、２０粒子の平均値を算出する。

また、顔料内包化の程度は、内包化されずに露出している顔料（顔料露出率）を定量することによって評価する。前記顔料露出率の算出方法は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行うことができる。前記顔料露出率の具体的な算出方法は以下である。
顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体を、固形分濃度が１０．７５質量％となるようにイオン交換水を用いて調製する。次いで、塗工紙（ルミアートグロス１３０）に０．１５ｍｍバーコーターにて塗工し、２５℃で乾燥する。この塗工膜を切り出し、ＳＥＭ観察用スタブにカーボンテープを用いて固定する。これを、導電性処理することなく走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳＳ製Ｍｅｒｌｉｎ）を用いて、加速電圧０．７５ｋＶ、反射電子検出器、倍率２０００～２００００倍にて観察する。この観察手法により、カーボンブラックと、樹脂の反射電子放出量の違いから、ＳＥＭ像のコントラストの違いにより露出顔料を見分けることが可能である。

２００００倍における塗工膜表面の顔料が占める面積の割合（顔料露出率）が、全体の８％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。なお、塗工膜表面の顔料が占める面積は、ＳＥＭ観察像の二値化によって求められ、任意に場所を変更して観察した３視野以上の平均を取ることが好ましい。この観察条件において、チャージアップにより観察不能なものは、顔料露出率が低い傾向にあり、顔料面積率３％以下の際に観測されやすい。

二個以上の顔料一次粒子を樹脂で球形に覆うことで、加熱乾燥後における膜中の顔料分散の均一化と膜の表面粗さを低下することができ、塗工膜表面粗さを低くすることで、画像のＯＤを向上することができる。前記塗工膜の表面粗さは２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。２０ｎｍ以下とすることで、加熱乾燥後の画像濃度低下を抑制できる。

＜表面粗さ＞
前記塗工膜の表面粗さは印字画像もしくは塗工膜について、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて算出する。塗工膜の場合には、たとえばまず、顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体を、固形分濃度が１０．７５質量％となるようにイオン交換水を用いて調製し、塗工紙（ルミアートグロス１３０）に０．１５ｍｍバーコーターにて塗工し、１００℃のオーブンで５分間加熱乾燥することで塗工膜を得る。この塗工膜を切り出し、以下の条件で観察を行い、表面粗さを算出する。観察は任意に場所を変更して３視野行い、表面粗さの平均値を求める。印字画像の場合にはインクジェット装置により作製したベタ画像について塗工膜の場合と同様に観察を行い、表面粗さの平均値を求める。
装置：走査プローブ型顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ製ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ）
カンチレバー：オリンパス製ＯＭＣＬ－ＡＣ２４０ＴＳ
測定モード：タッピングモード
観察範囲：２μｍ四方

前記顔料内包化樹脂粒子の粒子径は、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。以下では、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）を「Ｄ５０」といい、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）を「Ｄ９０」ということがある。
Ｄ５０が４０ｎｍ以上であると、液粘度が低下することで分散安定性に優れ、かつ複数の顔料一次粒子を内包化することで画像濃度が良好となる。また、Ｄ５０が１５０ｎｍ以下であると、粒子の沈降を抑制し、粒子としての保存安定性が良好となる。

さらに、Ｄ９０は７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。
Ｄ９０が７０ｎｍ以上であることで顔料を効率よく内包化することができ、３００ｎｍ以下とすることで粒子の沈降を抑制し、粒子としての保存安定性が良好となる。

粗大粒子とは水系分散体中の１μｍ以上の粒子をいう。そして、本発明における粗大粒子数とは、固形分濃度１％に換算したときの前記水系分散体５μＬ中に含まれる１μｍ以上の粒子の個数を言う。
前記顔料内包化樹脂粒子の粗大粒子数は、固形分濃度１％の分散体５μＬ中の１μｍ以上の粒子が１００万個以下であることが好ましく、５０万個以下であることがより好ましく、２０万個以下であることがさらに好ましい。粗大粒子数が減ることで、粒子の沈降が起こりにくく、保存安定性が向上する。

粗大粒子数の測定は、例えば、ピーエスエスジャパン製個数カウント式粒度分布装置ＡｃｃｕＳｉｚｅｒを用いて、以下のように行う。まず、顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体を、イオン交換水を用いて測定可能範囲内に入るまで希釈し、測定する。測定結果より、固形分濃度１％に換算したときの前記水系分散体５μＬにおける１μｍ以上の粒子数を算出し、これを粗大粒子数とする。

＜顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体の製造方法＞
本発明における顔料内包化樹脂粒子は、顔料を樹脂で内包化した顔料内包化エマルション樹脂粒子である。顔料内包化エマルション樹脂粒子を含む水系分散体の製造方法は特に制限はないが、例えば、下記工程１乃至４を有する。
工程１：顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を混合し、顔料の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である顔料プレ分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料プレ分散体と自己乳化型の樹脂を混合して、顔料分散樹脂溶液を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料分散樹脂溶液と水とを混合して、顔料を樹脂で内包化した顔料内包化エマルション樹脂粒子を含む分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた顔料内包化エマルション樹脂粒子を含む分散液から有機溶剤を除去して顔料内包化エマルション樹脂粒子を含む水系分散体を得る工程
以下では、上記工程１～工程４の夫々について詳述する。

（工程１）
工程１は顔料プレ分散体を得る工程である。
工程１にて得られる顔料プレ分散体は、有機溶剤、顔料、必要に応じて顔料分散剤、その他成分を用いて顔料を分散し、粒径を調整して得られる。工程１において使用される装置に特に制限はないが、分散は分散機を用いるとよい。

前記顔料プレ分散体に使用される有機溶剤は、工程２における樹脂を溶解することができれば特に制限はないが、水と親和性の高い溶剤が好ましく、水と混和性のある有機溶剤がより好ましい。前記水と混和性のある有機溶剤とは、水と任意の比率にて溶解可能な有機溶剤であり、例えば、アルコール系：具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコールなど、エーテル系：具体的には１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなど、ケトン系：具体的にはアセトンなど、アミン系：具体的にはピリジン、Ｎ－メチルピロリドン、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミドなど、その他としてアセトニトリルなどが挙げられる。前記水と混和性のある有機溶剤としては特に制限はないが、環式化合物であることが好ましく、環状エーテル化合物であることがより好ましい。環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフランが特に好ましい。

前記顔料プレ分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、前記顔料内包化樹脂粒子の粒子径を小さくすることができる点から、Ｄ５０は３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒子径は、ゼータ電位・粒子計測システム（ＥＬＳＺ－１０００、大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。前記顔料プレ分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記顔料プレ分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過することが好ましい。

前記顔料プレ分散体の製造方法としては、必要に応じて顔料分散剤を有機溶剤中に溶解、あるいは懸濁させ、顔料を投入し攪拌した後、一般に用いられる公知の分散機を用いて製造することができる。公知の分散機としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、パールミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、アジテーターミル、ペイントシェーカー、グレンミル、コボルミル、ジェットミル等があげられる。これらの中では、ロールミル、ビーズミル、サンドミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカーが分散効率の点で好ましく用いられる。

（工程２）
工程２は、顔料プレ分散体と樹脂とを混合して、顔料分散樹脂溶液を得る工程である。
前記顔料分散樹脂溶液は、工程１で得られた顔料プレ分散体と樹脂および必要に応じて塩基性化合物、有機溶剤、添加剤とを混合し、攪拌することで得られる。工程２において使用される混合攪拌装置には特に制限はないが、工程１にて記述した装置があげられる。 これらの中では、アンカー翼もしくはディスパー翼を備えた高速攪拌装置が高粘度溶液の均一攪拌ならびに樹脂粉体を効率よく溶解させる点で好ましく用いられる。

前記顔料分散樹脂溶液の調製手順には特に制限はなく、工程１で得られた顔料プレ分散体に樹脂を加えても良いし、樹脂を有機溶剤に可溶化した後に加えてもよい。
前記顔料分散樹脂溶液における顔料の粒径は、上述した工程１で得られる顔料プレ分散体中の顔料粒子と同様の粒子径が好ましく、工程１と工程２で変化を生じないことがより好ましい。

前記顔料分散樹脂溶液の水分含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。前記顔料分散樹脂溶液に対する水含有量が２０質量％より多いと、顔料の分散安定性が悪化することで凝集体が発生し、工程３にて得られる顔料内包化樹脂粒子が粗大化する可能性がある。

前記樹脂は工程３にて顔料を内包化するのに用いられ、自己乳化型の樹脂であることが好ましい。自己乳化型樹脂とは、樹脂溶液と水との攪拌混合攪拌により乳化状態を形成可能な樹脂のことであり、自己乳化型樹脂としては、ノニオン性やアニオン性、カチオン性の親水性基を有することが好ましく、アニオン性であることがより好ましい。
前記樹脂がアニオン性の自己乳化型樹脂である場合、前記樹脂が水性媒体中でエマルションを形成し、水性媒体中での分散安定性を保つためにアニオン性基の一部ないしは全部を塩基性化合物で中和することが好ましい。

前記樹脂（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）に対する前記顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ）の質量比率（Ｐ／Ｒ）は、樹脂１に対して、０．２０以上０．７５以下が好ましく、０．３０以上０．６０以下がより好ましく、０．３５以上０．５０以下がさらに好ましい。前記樹脂に対する顔料の比率が０．２０以上であると、顔料濃度が適切であり、印字画像濃度が優れる。また、前記樹脂に対する顔料の比率が０．７５以下であると、顔料の大部分を樹脂で内包化することができ、加熱乾燥後の塗工膜の表面粗さを抑制することで画像濃度が良好となる。樹脂に対する顔料比率は、仕込み比率もしくは得られた分散体から算出できる。

分散体からの前記比率の算出は、例えば、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて分散体乾固膜の熱分析により行うことができる。具体的には、分散体の乾固膜を熱重量示差熱分析装置により、窒素ガス雰囲気下で樹脂の熱分解温度まで昇温、保持し、分解した重量を樹脂、残差の重量を顔料として算出することができる。また、窒素ガス雰囲気下での熱分解では完全に樹脂を分解できないような高耐熱性の樹脂は、加熱減量と樹脂に対する顔料比率の検量線を用いて算出することができる。具体的には、任意の比率で混合した顔料と樹脂の混合物を複数作成し、それぞれの混合物を一定の温度まで昇温、保持することで、上記検量線を作成し、未知サンプル測定結果より得られる減量率を基に樹脂に対する顔料の比率を算出することができる。

前記顔料分散樹脂溶液における樹脂（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）と有機溶剤（Ｓ：Ｓｏｌｖｅｎｔ）の質量比率（Ｒ／Ｓ）は、１．２以上３．０以下が好ましく、１．４以上２．５以下がより好ましく、１．６以上２．０以下がさらに好ましい。前記有機溶剤に対する樹脂の比率が１．２以上であると、工程３における樹脂の乳化速度が速くなり、顔料内包化樹脂粒子の小粒径化を可能とする。また、前記有機溶剤に対する樹脂の比率が３．０以下であると、反応系内の高粘度化を抑制し、攪拌効率が良好になることで粗大粒子の生成を抑制できる。

（工程３）
工程３は顔料内包化エマルション樹脂粒子を含む分散液を得る工程である。
前記分散液は、工程２で得られた顔料分散樹脂溶液と水との混合により得られる。工程３において使用される混合攪拌装置には特に制限はないが、工程１にて記述した装置があげられる。これらの中では、アンカー翼もしくはディスパー翼を備えた高速攪拌装置が高粘度溶液における均一攪拌の点で好ましく、分散にかかるエネルギーが高い場合には生成した顔料内包化樹脂粒子が破砕されることで内包化形態を維持できないことがある。

前記顔料分散樹脂溶液と水との混合手順には特に制限はないが、顔料分散樹脂溶液中に水を加えるのが好ましい。また、水の添加速度としては、樹脂１００質量部に対して１０質量部／ｍｉｎ以上１０００質量部／ｍｉｎ以下が好ましく、３０質量部／ｍｉｎ以上５００質量部／ｍｉｎ以下がより好ましい。前記水の添加速度が１０質量部／ｍｉｎ以上１０００質量部／ｍｉｎ以下であると、系内の顔料凝集を抑制することで顔料内包化樹脂粒子の粗大化を抑制できる。

前記水の添加量は、顔料内包化樹脂粒子の分散安定性の観点から、工程２で用いた樹脂１００質量部に対して７０質量部以上７００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。
また、工程３における反応温度は２０℃以上８０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好ましい。

（工程４）
工程４は顔料内包化エマルション樹脂粒子を含む水系分散体を得る工程である。
前記水系分散体は、工程３で得られた顔料内包化樹脂粒子を含む分散液から有機溶剤を一部もしくはすべてを除去することで得られる。
工程３で得られた分散液から有機溶剤を除去する方法としては特に制限はなく公知の除去装置が使用できる。例えば、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にて有機溶剤の沸点以上の温度にて加熱することで除去する方法、限外ろ過装置を用いて有機溶剤を水に置換する方法が挙げられる。上記減圧下としては、２００ｍｍＨｇ以下が好ましく、１００ｍｍＨｇ以下がより好ましい。また、加熱温度としては２０℃以上８０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以上６０℃以下である。
前記顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過することができる。

＜樹脂＞
樹脂としては特に制限はないが自己乳化型樹脂が好ましく、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂などが挙げられる。自己乳化型樹脂はアニオン性基を持つことが好ましく、アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、一部又は全部、特に好ましくは全部が塩基性化合物等により中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが好ましい。

アニオン性基の中和に使用可能な中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。

自己乳化型樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散安定性が優れ、またその影響で粒子径が均一化され、分散および吐出性が良好となる。また、前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、親水性が適正であり、耐水性が向上し、粒子としての安定性が良好となる。

前記酸価はカタログ値を使用してもよいし、測定により算出しても構わない。前記酸価の測定方法は、例えば、ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に入れ、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することで、酸価を測定することができる。また、水系分散体における樹脂中のカルボキシル基が中和されている場合は、例えば、過剰の塩酸水溶液を加えて酸性溶液にした後に、クロロホルムで樹脂を抽出する。次いでろ過、遠心分離などにより顔料を除去した後に加熱もしくは減圧乾燥することで樹脂の乾固物を得る。得られた樹脂をＴＨＦに溶解し、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することでも、測定することができる。
以下自己乳化型樹脂として、例えばポリエステルについて詳細に説明する。

（ポリエステル）
前記ポリエステルは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸及び／又はその誘導体とを重縮合させて得られ、組成の一部あるいは全てに芳香族ユニットを有する。即ち、前記芳香族含有ポリエステルは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸及び／又はその誘導体とを、構成成分として有する。

－多価アルコール成分－
前記多価アルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２～３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）；炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど）；炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；前記脂環式ジオールの炭素数２～４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１～３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）などが挙げられる。

また、前記の２価のジオールに加えて３価以上（３～８価またはそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３～３６の３～８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内若しくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば庶糖及びメチルグルコシド；など）；前記脂肪族多価アルコールの炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数１～３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど：平均重合度３～６０）の炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－多価カルボン酸成分－
前記多価カルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸など）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４～３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸など）；炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～２０のアルカンジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記多価カルボン酸成分としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）も挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このほか、ポリ乳酸やポリカーボネートジオールの如き開環重合系も好適に使用しうる。

前記ポリエステルを単離する方法としては、例えば、顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体を加熱乾燥により乾固し、得られた乾固物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に入れてポリエステルを溶解させる。次いで、遠心分離、ろ過などにより含有する顔料を除去し、次いでＴＨＦを除去することでポリエステルを単離可能である。また、必要に応じてリサイクルＧＰＣを活用することもできる。

前記ポリエステルの分子量としては、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）７，０００～１５，０００が好ましく、９，０００～１３，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が７，０００以上であることで、乳化工程にて微粒子エマルションの形成を抑制し、顔料の表層全てを覆うことができる。また、前記重量平均分子量が１５，０００以下であることで、低含水率での乳化を可能とし、樹脂エマルション内部に顔料を留めることができる。

前記ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃～１００℃が好ましく、５０℃～８０℃がより好ましい。

前記ポリエステルの軟化温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃～１８０℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。
前記ポリステルの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。

前記ポリエステルの製造方法については、従来一般的に用いられている方法を用いることができ、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、前記多価アルコールと前記多価カルボン酸の重縮合により製造する。
また、前記ポリエステルの酸価は任意の方法で調整可能であり、例えば、得られたポリエステルと多価カルボン酸、カルボン酸無水物を反応させることで酸価を付与することが可能である。

＜顔料＞
顔料としては、無機顔料を使用することができ、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどの公知の方法によって製造されたカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類を使用することができる。

前記カーボンブラックとしては、一次粒径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましい。一次粒径をこの範囲とすることで、前記顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体中の粗大粒子数が低減し、保存安定性が良好かつ発色性が向上する。

また、前記カーボンブラックの一次粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）により処理し、画像解析で２０個の一次粒子を無作為に抽出してその粒子径を測定し、平均を算出した。なお、粒子に長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した。

前記カーボンブラックのｐＨは、２以上１２以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。ｐＨをこの範囲とすることで前記顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体中の粗大粒子が低減する。

前記カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量は３０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下が好ましく、この範囲とすることで有機溶剤中での顔料分散性を向上させることができる。前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７の方法より測定することができる。

また、自己分散顔料を用いてもよく、前記自己分散顔料とは、顔料表面に直接または他の原子団を介して官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。分散安定化させる前の顔料としては、例えば、国際公開第２００９／０１４２４２号パンフレットに列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。

＜顔料分散剤＞
顔料プレ分散体には顔料の分散性を向上させる点から顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、特に制限はなく、界面活性剤、高分子分散剤など目的に応じて適宜選択することができる。顔料分散剤としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。

前記顔料分散剤の親疎水性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、疎水性の分散剤とすることで、顔料が樹脂中に内包化されやすくなり、画像濃度が向上することから好ましい。前記顔料分散剤の親疎水性は、前記顔料分散剤が水に不溶性であれば疎水性であり、水に可溶性であれば親水性である。

前記顔料分散剤の濁点は２．０～３．５であることが好ましく、この範囲とすることで、前記顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体中の粗大粒子数が低減し、保存安定性が良好となる。前記濁点の評価方法としては、前記分散剤０．５ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、次いで攪拌しながらイオン交換水を滴下する。この溶液を石英セルに入れ、分光光度計（分光光度計Ｕ－３９００Ｈ、日立ハイテクサイエンス社製）にて、スリット２ｎｍ、光源をＷＩランプ、リファレンスをＴＨＦとして測定を行い、波長６６０ｎｍにおける吸光度（ａｂｓ）が０．１以上となった点までに滴下したイオン交換水の重量を濁点とする。

前記顔料プレ分散体における顔料と顔料分散剤の比率は、特に制限はないが、顔料と顔料分散剤の比率が４：０．２～４：４が好ましく、４：０．５～４：３がより好ましく、４：０．８～４：２．０がさらに好ましい。顔料分散剤の添加量をこの範囲とすることで、顔料プレ分散体の分散性を高めることと、前記顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体中の粗大粒子数が低減し、保存安定性が良好となる。

顔料プレ分散剤の具体例としては、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｅｆｋａ（Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、フローレン（共栄社化学株式会社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ株式会社製）、デモール、ホモゲノール、エマルゲン（以上、花王株式会社製）、ソルスパース（日本ルーブリゾール株式会社製）、ニッコール（日光ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。

＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。

＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％～６０質量％がより好ましい。

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ-1）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。

（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ-1）及び一般式（Ｆ-2）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。

上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ-２）
Ｃ_ｎＦ_2ｎ+1－ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ-２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは1～6の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－ＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは4～６の整数、又はＣｐＨ_２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。

＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。

＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。

＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。

記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。

＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。

＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図４乃至図５を参照して説明する。図４は同装置の斜視説明図である。図５はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。

本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。

記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。

図３に本発明のインクを用いた印刷装置の実施形態を示す。
印刷装置１は、搬入部１０と、前処理部５０と、印刷部２０と、乾燥部３０と、搬出部４０とを備えている。印刷装置１は、搬入部１０から搬入されるシート材Ｐに対し、前処理部５０でシート材Ｐに処理液を塗布したのち、印刷部２０で液体を付与して所要の印刷を行い、乾燥部３０でシート材Ｐに付着した液体を乾燥させた後、シート材Ｐを搬出部４０に排出する。

搬入部１０は、複数のシート材Ｐが積載される搬入トレイ１１と、搬入トレイ１１からシート材Ｐを１枚ずつ分離して送り出す給送装置１２と、シート材Ｐを印刷部２０へ送り込むレジストローラ対１３とを備えている。

給送装置１２には、ローラやコロを用いた装置や、エアー吸引を利用した装置など、あらゆる給送装置を用いることが可能である。給送装置１２により搬入トレイ１１から送り出されたシート材Ｐは、その先端がレジストローラ対１３に到達した後、レジストローラ対１３が所定のタイミングで駆動することにより、印刷部２０へ送り出される。

前処理部５０は、液体と反応して滲みを抑制するための処理液を収容する処理液収容器５１と、シート材Ｐに塗布する処理液塗布手段としての先塗り処理回転体を有する。先塗処理回転体は、処理液を汲み上げる汲み上げローラと、汲み上げる汲み上げローラに付着した処理液を受け取るとともに搬送されるシート材の表面に処理液を塗布する塗布ローラ５２と、塗布ローラとの圧接によりシート材を挟持するローラ５３とを有する。
塗布ローラ５２によりシート材Ｐの下面に処理液が塗布された後、シート材Ｐは、上下を反転し、搬入部１０を構成するレジストローラ対１３に搬送される。

印刷部２０は、シート材Ｐを搬送するシート搬送装置２１を備えている。シート搬送装置２１は、シート材Ｐを担持して搬送するベルトと、ベルト表面に吸引力を生じさせる吸引装置などを有している。
また、印刷部２０は、シート搬送装置２１のベルトに担持されて搬送されるシート材Ｐの処理液付着面に向けて液体を吐出して付与する液体吐出部２２を備えている。
液体吐出部２２は、液体付与手段である吐出ユニット２３（２３Ａ～２３Ｆ）を備えている。例えば、吐出ユニット２３Ａはシアン（Ｃ）の液体を、吐出ユニット２３Ｂはマゼンタ（Ｍ）の液体を、吐出ユニット２３Ｃはイエロー（Ｙ）の液体を、吐出ユニット２３Ｄはブラック（Ｋ）の液体を、それぞれ吐出する。また、吐出ユニット２３Ｆ，２３Ｆは、ＹＭＣＫのいずれか、或いは、白色、金色（銀色）などの特殊な液体の吐出に使用する。さらに、表面コート液などの処理液を吐出する吐出ユニットを設けることもできる。

吐出ユニット２３は、例えば、複数のノズルを配列したノズル列を有する複数の液体吐出ヘッド（以下、単に「ヘッド」という。）で構成されるフルライン型ヘッドである。
液体吐出部２２の各吐出ユニット２３は、印刷情報に応じた駆動信号によりそれぞれ吐出動作が制御される。ドラムに担持されたシート材Ｐが液体吐出部２２との対向領域を通過するときに、吐出ユニット２３から各色の液体が吐出され、当該印刷情報に応じた画像が印刷される。

液体吐出部２２によって液体が付与されたシート材Ｐは、乾燥部３０の吸引搬送機構部３１に渡される。
乾燥部３０は、シート材Ｐを吸引した状態で搬送する（吸引搬送する）搬送手段である吸引搬送機構部３１と、吸引搬送機構部３１で搬送されるシート材Ｐ上の液体を乾燥させる乾燥機構部３２とを備えている。

印刷部２０で液体が付与されたシート材Ｐは、吸引搬送機構部３１で搬送されながら乾燥機構部３２によって乾燥され、搬出部４０へ受け渡される。
搬出部４０は、複数のシート材Ｐが積載される搬出トレイ４１を備えている。乾燥部３０から搬送されてくるシート材Ｐは、搬出トレイ４１上に順次積み重ねられて保持される。

なお、前処理部５０は、シート材Ｐの片面に処理液を塗布する構成としたが、これに限られず、処理液収容器５１の搬送方向下流側にシート材Ｐの裏面に処理液を塗布する別の処理液収容器を設けてもよいし、処理液収容器５１を通過したシート材Ｐの表裏を反転し再度処理液収容器５１を通過させてシート材Ｐの裏面に処理液を塗布するようにしてもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以降の説明において「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表し、「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。

まず、以下記載する合成例、作製例、調製例、実施例、比較例における各種物性の評価方法を示す。

［製造例］
＜自己乳化樹脂：ポリエステルの合成例＞
（ポリエステルＡの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５００ｍＬの四つ口フラスコに、ジオールとしてビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（富士フィルムワコーケミカル社製：４，４’－イソプロピリデンビス（２－フェノキシエタノール））２６２部およびビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５部（日本乳化剤社製：ＢＡ－Ｐ２グリコール）並びに、トリオールとしてトリメチロールプロパン４部、また、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル１４６部、アジピン酸ジメチル３３部を混合した。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシド添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、５ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇの減圧下、１．５時間反応させてポリエステルを得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）８，９００であった。
上記で得られたポリエステル１６０部を窒素気流下、１８０℃にて溶融し、次いで無水トリメリット酸５．５部を加えて４０分攪拌することで、樹脂の酸価調整をおこない、酸価（ＡＶ）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００の［ポリエステルＡ］を得た。

（ポリエステルＢの合成）
無水トリメリット酸の添加量を３．８部に代えたことを除き、ポリエステルＡの合成法と同じ手順で実施することで、酸価（ＡＶ）１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００の［ポリエステルＢ］を得た。

（ポリエステルＣの合成）
無水トリメリット酸の添加量を８．５部に代えたことを除き、ポリエステルＡの合成法と同じ手順で実施することで、酸価（ＡＶ）３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００の［ポリエステルＣ］を得た。

（ポリエステルＤの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール３５８部、並びに、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチル７３１部、コハク酸１１１部を混合した。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシド添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、５ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇの減圧下、１．０時間反応させてポリエステルを得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，８００であった。
上記で得られたポリエステル１６０部を窒素気流下、１８０℃にて溶融し、次いで無水トリメリット酸４．５部を加えて４０分攪拌することで、樹脂の酸価調整をおこない、酸価（ＡＶ）１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０００の[ポリエステルＤ]を得た。

（ポリエステルＥの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５００ｍＬの四つ口フラスコに、ジオールとしてビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（富士フィルムワコーケミカル社製：４，４’－イソプロピリデンビス（２－フェノキシエタノール））２７５部およびビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７９部（日本乳化剤社製：ＢＡ－Ｐ２グリコール）並びに、ジカルボン酸としてイソフタル酸ジメチル１４０部、アジピン酸２６部を混合した。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシド添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、５ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させてポリエステルを得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）４，８００であった。
上記で得られたポリエステル１６０部を窒素気流下、１８０℃にて溶融し、次いで無水トリメリット酸６部を加えて４０分攪拌することで、樹脂の酸価調整をおこない、酸価（ＡＶ）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）４，９００の［ポリエステルＥ］を得た。

（ポリエステルＦの合成）
無水トリメリット酸の添加量を２．４部に代えたことを除き、ポリエステルＡの合成法と同じ手順で実施することで、酸価（ＡＶ）９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００の［ポリエステルＦ］を得た。

（ポリエステルＧの合成）
無水トリメリット酸の添加量を１５部に代えたことを除き、ポリエステルＡの合成法と同じ手順で実施することで、酸価（ＡＶ）５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００の［ポリエステルＧ］を得た。

（ポリエステルＨの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５００ｍＬの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール１４６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（富士フィルムワコーケミカル社製：４，４’－イソプロピリデンビス（２－フェノキシエタノール））５４．６部およびビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２５０．７部（日本乳化剤社製：ＢＡ－Ｐ２グリコール）並びに、トリオールとしてトリメチロールプロパン６．４部、また、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチル１９３．７部を混合した。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシド添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、５ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させてポリエステルを得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２４，５００であった。
上記で得られたポリエステル１５０部を窒素気流下、１８０℃にて溶融し、次いで無水トリメリット酸４．２部を加えて４０分攪拌することで、樹脂の酸価調整をおこない、酸価（ＡＶ）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）８１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２５，０００の［ポリエステルＨ］を得た。

＜顔料プレ分散体＞
（顔料プレ分散体αの調製）
以下の処方の材料を混合し、１１０ｍｌのガラス製スクリュー菅瓶に投入後、直径２．０ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製、ＹＴＺボール）１７０部を投入し、シェーカー（ＩＫＡ社製、Ｖｉｂｒａｘ ＶＸＲ ｂａｓｉｃ）に瓶を固定し、１０００ｒｐｍで２４時間分散させた。その後、メディアと分散液をろ別し、平均孔径５．０μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過することで［顔料プレ分散体α］を作製した。この顔料プレ分散体αのＥＬＳＺ－１０００におけるＤ５０は９０ｎｍであった。
・カーボンブラック： １５．０部
（ＮＩＰＥＸ ３５、オリオンエンジニアドカーボンス社製、一次粒径：３１ｎｍ、ｐＨ：９．０、ＤＢＰ吸収量：４２ｍＬ／１００ｇ）
・顔料分散剤：： ３．８部
（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ Ｊ２００、ルーブリゾール社製、疎水性、濁点：３．１ｇ）
・テトラヒドロフラン： ４１．２部

（顔料プレ分散体βの調製）
以下の処方の材料を混合し、１１０ｍｌのガラス製スクリュー菅瓶に投入後、直径２．０ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製、ＹＴＺボール）１７０部を投入し、シェーカー（ＩＫＡ社製、Ｖｉｂｒａｘ ＶＸＲ ｂａｓｉｃ）に瓶を固定し、１０００ｒｐｍで２４時間分散させた。その後、メディアと分散液をろ別し、平均孔径５．０μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過することで顔料プレ分散体βを作製した。この顔料プレ分散体のＥＬＳＺ－１０００におけるＤ５０は１１０ｎｍであった。
・カーボンブラック： １５．０部
（ＮＩＰＥＸ ３５、オリオンエンジニアドカーボンス社製、一次粒径：３１ｎｍ、ｐＨ：９．０、ＤＢＰ吸収量：４２ｍＬ／１００ｇ）
・顔料分散剤： ３．８部
（アジスパー ＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製、疎水性、濁点：２．９ｇ）
・メチルエチルケトン： ４１．２部

以下では、実施例及び比較例として水系分散体１～１１の調製例、及び、この水系分散体１～１１を使用したインク１～１１の調製例を示す。
水系分散体の特性及びインクの特性の評価結果を表１に示す。

［実施例１］
（水系分散体１の調製）
スリーワンモーター、アンカー翼、熱電対を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ）とポリエステル（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．５となるように、顔料プレ分散体α６０ｇとポリエステルＡ３０ｇとを加えて４０℃で混合攪拌することで顔料分散樹脂溶液を得た。次いで、ポリエステルとテトラヒドロフラン（Ｓ：Ｓｏｌｖｅｎｔ）の質量比（Ｒ／Ｓ）が１．８となるように、減圧下テトラヒドロフランを除去した後、ポリエステルの有する酸価を中和すべく、カルボキシル基に対して１．１当量のトリエチルアミン１．２ｇを加えて０．５時間混合攪拌した。３５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水６４ｇを３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、２０分間攪拌することでエマルションを作製した。最後に減圧下にてテトラヒドロフランを除去し、目開き６７μｍのナイロン製の網を用いてろ過精製した。イオン交換水により固形量を４０％に調整することで、顔料一次粒子を二個以上含有した顔料内包化樹脂粒子を含む［水系分散体１］を得た。
図１は、［水系分散体１］のＴＥＭ画像（倍率４００００倍）である。

（インク１の調製）
上記で得られた［水系分散体１］を用い、下記処方のインクを調製し、２５℃における粘度を７．５ｍＰａ・ｓに調整した後、平均孔径１０μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、［インク１］を調製した。
「インク処方」
・水系分散体１（固形分として） ・・・１０．７５％
・プロピレングリコール（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整） ・・・約４０％
・シリコーン系界面活性剤 ・・・１．０％
（日信化学工業製シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤 ・・・０．１％
（日信化学工業製サーフィノールＡＤ０１）
・水 ・・・残量
（合計：１００％）

［実施例２］
（水系分散体２の調製）
スリーワンモーター、アンカー翼、熱電対を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ）とポリエステル（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．５となるように、顔料プレ分散体α６０ｇとポリエステルＢ３０ｇとを加えて４０℃で混合攪拌することで顔料分散樹脂溶液を得た。次いで、ポリエステルとテトラヒドロフラン（Ｓ：Ｓｏｌｖｅｎｔ）の質量比（Ｒ／Ｓ）が１．８となるように、減圧下テトラヒドロフランを除去した後、ポリエステルの有する酸価を中和すべく、カルボキシル基に対して１．１当量のトリエチルアミン０．８４ｇを加えて０．５時間混合攪拌した。３５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水６４ｇを３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、２０分間攪拌することでエマルションを作製した。最後に減圧下にてテトラヒドロフランを除去し、目開き６７μｍのナイロン製の網を用いてろ過精製した。イオン交換水により固形量を４０％に調整することで、顔料一次粒子を二個以上含有した顔料内包化樹脂粒子を含む［水系分散体２］を得た。
（インク２の調製）
［水系分散体１］の代わりに［水系分散体２］を使用したことを除き、［インク１］と同じ手順で［インク２］を調製した。

［実施例３］
（水系分散体３の調製）
スリーワンモーター、アンカー翼、熱電対を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ）とポリエステル（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．５となるように、顔料プレ分散体α６０ｇとポリエステルＣ３０ｇとを加えて４０℃で混合攪拌することで顔料分散樹脂溶液を得た。次いで、ポリエステルとテトラヒドロフラン（Ｓ：Ｓｏｌｖｅｎｔ）の質量比（Ｒ／Ｓ）が１．８となるように、減圧下テトラヒドロフランを除去した後、ポリエステルの有する酸価を中和すべく、カルボキシル基に対して１．１当量のトリエチルアミン１．８ｇを加えて０．５時間混合攪拌した。３５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水６４ｇを３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、２０分間攪拌することでエマルションを作製した。最後に減圧下にてテトラヒドロフランを除去し、目開き６７μｍのナイロン製の網を用いてろ過精製した。イオン交換水により固形量を４０％に調整することで、顔料一次粒子を二個以上含有した顔料内包化樹脂粒子を含む［水系分散体３］を得た。
（インク３の調製）
［水系分散体１］の代わりに［水系分散体３］を使用したことを除き、［インク１］と同じ手順で［インク３］を調製した。

［実施例４］
（水系分散体４の調製）
スリーワンモーター、アンカー翼、熱電対を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ）とポリエステル（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．５となるように、顔料プレ分散体α６０ｇとポリエステルＤ３０ｇとを加えて４０℃で混合攪拌することで顔料分散樹脂溶液を得た。次いで、ポリエステルとテトラヒドロフラン（Ｓ：Ｓｏｌｖｅｎｔ）の質量比（Ｒ／Ｓ）が１．８となるように、減圧下テトラヒドロフランを除去した後、ポリエステルの有する酸価を中和すべく、カルボキシル基に対して１．１当量のトリエチルアミン１．０ｇを加えて０．５時間混合攪拌した。３５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水６４ｇを３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、２０分間攪拌することでエマルションを作製した。最後に減圧下にてテトラヒドロフランを除去し、目開き６７μｍのナイロン製の網を用いてろ過精製した。イオン交換水により固形量を４０％に調整することで、顔料一次粒子を二個以上含有した顔料内包化樹脂粒子を含む［水系分散体４］を得た。
（インク４の調製）
［水系分散体１］の代わりに［水系分散体４］を使用したことを除き、［インク１］と同じ手順で［インク４］を調製した。

［実施例５］
（水系分散体５の調製）
スリーワンモーター、アンカー翼、熱電対を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ）とポリエステル（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．５となるように、顔料プレ分散体β６０ｇとポリエステルＡ３０ｇとを加えて４０℃で混合攪拌することで顔料分散樹脂溶液を得た。次いで、ポリエステルとテトラヒドロフラン（Ｓ：Ｓｏｌｖｅｎｔ）の質量比（Ｒ／Ｓ）が１．８となるように、減圧下テトラヒドロフランを除去した後、ポリエステルの有する酸価を中和すべく、カルボキシル基に対して１．１当量のトリエチルアミン１．２ｇを加えて０．５時間混合攪拌した。３５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水６４ｇを３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、２０分間攪拌することでエマルションを作製した。最後に減圧下にてテトラヒドロフランを除去し、目開き６７μｍのナイロン製の網を用いてろ過精製した。イオン交換水により固形量を４０％に調整することで、顔料一次粒子を二個以上含有した顔料内包化樹脂粒子を含む［水系分散体５］を得た。
（インク５の調製）
［水系分散体１］の代わりに［水系分散体５］を使用したことを除き、［インク１］と同じ手順で［インク５］を調製した。

［比較例１］
（水系分散体６の調製）
スリーワンモーター、アンカー翼、熱電対を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ）とポリエステル（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．５となるように、顔料プレ分散体α６０ｇとポリエステルＥ３０ｇとを加えて４０℃で混合攪拌することで顔料分散樹脂溶液を得た。次いで、ポリエステルとテトラヒドロフラン（Ｓ：Ｓｏｌｖｅｎｔ）の質量比（Ｒ／Ｓ）が１．８となるように、減圧下テトラヒドロフランを除去した後、ポリエステルの有する酸価を中和すべく、カルボキシル基に対して１．１当量のトリエチルアミン１．２ｇを加えて０．５時間混合攪拌した。３５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水６４ｇを３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、２０分間攪拌することでエマルションを作製した。最後に減圧下にてテトラヒドロフランを除去し、目開き６７μｍのナイロン製の網を用いてろ過精製した。イオン交換水により固形量を４０％に調整することで、顔料一次粒子を二個以上含有した顔料内包化樹脂粒子を含む「水系分散体６」を得た。
図２は、［水系分散体６］のＴＥＭ画像（倍率４００００倍）である。
（インク６の調製）
［水系分散体１］の代わりに［水系分散体６］を使用したことを除き、［インク１］と同じ手順で［インク６］を調製した。

［比較例２］
（水系分散体７の調製）
スリーワンモーター、アンカー翼、熱電対を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ）とポリエステル（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．５となるように、顔料プレ分散体α６０ｇとポリエステルＦ３０ｇとを加えて４０℃で混合攪拌することで顔料分散樹脂溶液を得た。次いで、ポリエステルとテトラヒドロフラン（Ｓ：Ｓｏｌｖｅｎｔ）の質量比（Ｒ／Ｓ）が１．８となるように、減圧下テトラヒドロフランを除去した後、ポリエステルの有する酸価を中和すべく、カルボキシル基に対して１．１当量のトリエチルアミン０．５４ｇを加えて０．５時間混合攪拌した。３５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水６４ｇを３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、２０分間攪拌することでエマルションを作製した。最後に減圧下にてテトラヒドロフランを除去し、目開き６７μｍのナイロン製の網を用いてろ過精製した。イオン交換水により固形量を４０％に調整することで、［水系分散体７］を得た。
（インク７の調製）
［水系分散体１］の代わりに［水系分散体７］を使用したことを除き、［インク１］と同じ手順で［インク７］の調製を試みたが、平均孔径１０μｍのメンブレンフィルターによる濾過が困難であったため、印字評価には至らなかった。

［比較例３］
（水系分散体８の調製）
スリーワンモーター、アンカー翼、熱電対を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ）とポリエステル（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．５となるように、顔料プレ分散体α６０ｇとポリエステルＧ３０ｇとを加えて４０℃で混合攪拌することで顔料分散樹脂溶液を得た。次いで、ポリエステルとテトラヒドロフラン（Ｓ：Ｓｏｌｖｅｎｔ）の質量比（Ｒ／Ｓ）が１．８となるように、減圧下テトラヒドロフランを除去した後、ポリエステルの有する酸価を中和すべく、カルボキシル基に対して１．１当量のトリエチルアミン３．１ｇを加えて０．５時間混合攪拌した。３５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水６４ｇを３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、２０分間攪拌することでエマルションを作製した。最後に減圧下にてテトラヒドロフランを除去し、目開き６７μｍのナイロン製の網を用いてろ過精製した。イオン交換水により固形量を４０％に調整することで、顔料一次粒子を二個以上含有した顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体８を得た。
（インク８の調製）
［水系分散体１］の代わりに［水系分散体８］を使用したことを除き、［インク１］と同じ手順で［インク８］を調製した。

［比較例４］
（水系分散体９の調製）
スリーワンモーター、アンカー翼、熱電対を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ）とポリエステル（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．３５となるようにカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ３５、オリオンエンジニアドカーボンス社製、一次粒径：３１ｎｍ、ｐＨ：９．０、ＤＢＰ吸収量：４２ｍＬ／１００ｇ）１０．５ｇとポリエステルＡ３０ｇおよびテトラヒドロフラン２１．４ｇとを加えて４０℃で混合攪拌することで顔料分散樹脂溶液を得た。次いで、ポリエステルの有する酸価を中和すべく、カルボキシル基に対して１．１当量のトリエチルアミン１．２ｇを加えて０．５時間混合攪拌した。３５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水６４ｇを３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、２０分間攪拌することでエマルションを作製した。最後に減圧下にてテトラヒドロフランおよびメチルエチルケトンを除去し、目開き６７μｍのナイロン製の網を用いてろ過精製した。イオン交換水により固形量を４０％に調整することで、［水系分散体９］を得た。
（インク９の調製）
［水系分散体１］の代わりに［水系分散体９］を使用したことを除き、［インク１］と同じ手順で［インク９］の調製を試みたが、平均孔径１０μｍのメンブレンフィルターによる濾過が困難であったため、印字評価には至らなかった。

［比較例５］
（水系分散体１０の調製）
スリーワンモーター、アンカー翼、熱電対を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ）とポリエステル（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．３５となるようにカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ３５、オリオンエンジニアドカーボンス社製、一次粒径：３１ｎｍ、ｐＨ：９．０、ＤＢＰ吸収量：４２ｍＬ／１００ｇ）１０．５ｇとポリエステルＨ３０ｇおよびテトラヒドロフラン２１．４ｇとを加えて４０℃で混合攪拌することで顔料分散樹脂溶液を得た。次いで、ポリエステルの有する酸価を中和すべく、カルボキシル基に対して１．１当量のトリエチルアミン１．２ｇを加えて０．５時間混合攪拌した。３５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水６４ｇを３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、２０分間攪拌することでエマルションを作製した。最後に減圧下にてテトラヒドロフランおよびメチルエチルケトンを除去し、目開き６７μｍのナイロン製の網を用いてろ過精製した。イオン交換水により固形量を３０％に調整することで、［水系分散体１０］を得た。
（インク１０の調製）
［水系分散体１］の代わりに［水系分散体１０］を使用したことを除き、［インク１］と同じ手順で［インク１０］の調製を試みたが、平均孔径１０μｍのメンブレンフィルターによる濾過が困難であったため、印字評価には至らなかった。

［比較例６］
（マスターバッチ（Ｍ．Ｂ．）の調製）
ポリエステルＨ５７０部とカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ３５、オリオンエンジニアドカーボンス社製、一次粒径：３１ｎｍ、ｐＨ：９．０、ＤＢＰ吸収量：４２ｍＬ／１００ｇ）４３０部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で予備混合した後、二軸混錬押出機を用いて溶融混錬し、次いで破砕することでマスターバッチ（Ｍ．Ｂ．）を得た。
（水系分散体１１の調製）
スリーワンモーター、アンカー翼、熱電対を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、マスターバッチ（Ｍ．Ｂ．）１３ｇ（構成材料：顔料５．６ｇとポリエステル７．４ｇ）、ポリエステルＡ８．６ｇ、テトラヒドロフラン１２ｇを加えて４０℃で混合攪拌することで、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ）とポリエステル（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．３５となる顔料分散樹脂溶液を得た。ポリエステルの有する酸価を中和すべく、カルボキシル基に対して１．１当量のトリエチルアミン１．１ｇを加えて０．５時間混合攪拌した。３５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水６５ｇを１６ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、２０分間攪拌することでエマルションを作製した。最後にメチルエチルケトンを除去し、目開き６７μｍのナイロン製の網を用いてろ過精製した。イオン交換水により固形量を４０％に調整することで、顔料一次粒子を二個以上含有した顔料内包化樹脂粒子を含む［水系分散体１１］を得た。
（インク１１の調製）
［水系分散体１］の代わりに［水系分散体１１］を使用したことを除き、［インク１］と同じ手順で［インク１１］を調製した。

［比較例７］
顔料内包化樹脂粒子の代わりに、以下ポリエステル単独樹脂エマルションと水系顔料分散体を作製し、インクを調製した。
（ポリエステル単独樹脂エマルション）
スリーワンモーター、アンカー翼、熱電対を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、ポリエステルＡ２５ｇとテトラヒドロフラン１４ｇを加え、４０℃で混合攪拌すること樹脂溶液を得た。次いで、ポリエステルの有する酸価を中和すべく、カルボキシル基に対して１．１当量のトリエチルアミン０．９９ｇを加えて２０分間攪拌した。３５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水５３ｇを２５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、２０分間攪拌することでエマルションを作製した。最後に減圧下にてテトラヒドロフランを除去し、目開き６７μｍのナイロン製の網を用いてろ過精製した。イオン交換水により固形量を３０％に調整し、ＥＬＳＺ－１０００におけるＤ５０が９５ｎｍの［ポリエステル単独樹脂エマルション］を得た。

（水系分散体１２の調製）
１，６－ヘキサンジオール（東京化成工業社製）６２．０部を７００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、東京化成工業製のピリジン（東京化成工業社製）２０．７部を加え攪拌をした。この溶液に、１００ｍｌのジクロロメタンに２－ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業社製）を溶解させた溶液を２時間かけて滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を溶離液としてジクロロメタン／メタノール（体積比で９８／２）混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物を得た。
次に、得られた上記化合物４２．１部を８０ｍｌの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、攪拌しながら６０℃の加熱を行った。この溶液に、２０ｍｌの乾燥メチルエチルケトンにカレンズＭＯＩ（昭和電工社製）２４．０部を溶解させた溶液を１時間かけて滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を溶離液としてジクロロメタン／メタノール（体積比で９９／１）混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、モノマーを得た。
次にアクリル酸（東京化成工業社製）２．３０部、前記モノマー８．５４ｇ及び２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業社製）０．３１部を１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、窒素ガス気流下、７５℃の温度条件で５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を５回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで顔料分散剤を得た。
得られた顔料分散剤３．８部を、ｐＨが８．０となるように３０．０部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。さらにイオン交換水を加え、水溶液の全量を４５．０部とした。次に、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ３５、オリオンエンジニアドカーボンス社製、一次粒径：３１ｎｍ、ｐＨ：９．０、ＤＢＰ吸収量：４２ｍＬ／１００ｇ）：１５．０部を混合し、１１０ｍｌのガラス製スクリュー菅瓶に投入後、直径２．０ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製、ＹＴＺボール）１７０部を投入し、シェーカー（ＩＫＡ社製、Ｖｉｂｒａｘ ＶＸＲ ｂａｓｉｃ）に瓶を固定し、１０００ｒｐｍで２４時間分散させた。その後、メディアと分散液をろ別し、平均孔径５．０μｍの酢酸セルロースメンブレンフィルターでろ過することで［水系分散体１２］を作製した。この［水系分散体１２］のＥＬＳＺ－１０００におけるＤ５０は１００ｎｍであった。
（インク１２の調製）
上記で得られた［ポリエステル単独樹脂エマルション］および［水系分散体１２］を用い、下記処方のインクを調製し、２５℃における粘度を７．５ｍＰａ・ｓに調整した後、平均孔径１０μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、［インク１２］を調製した。
「インク処方」
・ポリエステル単独樹脂エマルション（固形分として） ・・・５．３７５％
・水系顔料分散体（固形分として） ・・・５．３７５％
・プロピレングリコール（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整） ・・・約４０％
・シリコーン系界面活性剤 ・・・１．０％
（日信化学工業製シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤 ・・・０．１％
（日信化学工業製サーフィノールＡＤ０１）
・水 残量
（合計：１００％）

［水系分散体についての評価方法］
作製した水系分散体について、Ｄ５０、顔料（Ｐ）と樹脂（Ｒ）との質量比（Ｐ／Ｒ）、顔料露出率、未内包樹脂比率、及び、粗大粒子数を評価した。評価結果を表１に示す。
＜分子量＞
装置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。なお、カラムは排除限界６万のもの、２万のもの、１万のものを直列に繋いだものを使用した。

＜濁点＞
分散剤濁点の評価方法としては、顔料分散剤０．５ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、次いで攪拌しながらイオン交換水を滴下する。この溶液を石英セルに入れ、分光光度計（分光光度計Ｕ－３９００Ｈ、日立ハイテクサイエンス社製）にて、スリット２ｎｍ、光源をＷＩランプ、リファレンスをＴＨＦとして測定を行い、波長６６０ｎｍにおける吸光度（ａｂｓ）が０．１以上となった点までに滴下したイオン交換水の重量を濁点とした。

＜体積基準の累積５０％粒子径＞
顔料プレ分散体のＤ５０は、ゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺ－１０００、大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により測定した。具体的には、測定サンプルの固形分濃度が０．０１ｗｔ％となるように、サンプルをイオン交換水または必要に応じて有機溶剤により希釈し、得られた溶液の一部を石英セルに入れ、サンプルホルダーにセットする。そして、温度：２５℃、ダストカット（回数：５、Ｕｐｐｅｒ：５、Ｌｏｗｅｒ：１００）、積算回数：７０の条件で測定を行った。
また、顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体のＤ５０、Ｄ９０および１μｍ以上５０μｍ以下の範囲における体積頻度（％）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－９６０、堀場製作所社製）を用いて測定した。具体的には、上記装置で測定時の透過率（Ｒ）及び透過率（Ｂ）が３０％～７０％となるようにサンプルをイオン交換水により希釈し、得られた溶液の一部をバッチ式セル（スペーサー：５０μｍ）に入れ、サンプルホルダーにセットして測定を行った。

＜粗大粒子数＞
粗大粒子数の測定は、ピーエスエスジャパン製個数カウント式粒度分布装置ＡｃｃｕＳｉｚｅｒを用いて、以下のように行った。まず、顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体を、イオン交換水を用いて測定可能範囲内に入るまで希釈し、測定する。測定結果より、固形分濃度１％に換算したときの前記水系分散体５μＬにおける１μｍ以上の粒子数を算出し、これを粗大粒子数とした。
なお、粗大粒子のサイズおよび量が多いものは測定装置であるＡｃｃｕＳｉｚｅｒの構成上の問題で測定不可能となり、表1中では「測定不可能」と表示した。

＜水系分散体の分散安定性＞
各水系分散体をガラス製のスクリュー管に入れ、固形分濃度が１０．７５％となるようにイオン交換水を用いて調製する。４０℃にて一週間静置し、スクリュー管の底に存在する沈殿物を下記の基準にて評価した。沈殿物の確認は、スクリュー管を振動することなくゆっくりと逆さにして、一時間静置後に底部を目視にて観察した。また、再分散性の確認はＶＯＲＴＥＸ Ｇｅｎｉｕｓ ３（ＩＫＡ社製）にてダイヤルの値を４とし、１０秒間振動することにより行った。
（評価基準）
◎；沈殿物なし
〇：粒状の沈殿物が若干確認できるが再分散可能
△：粒状の沈殿物が多く存在するが再分散可能
×：再分散不可能な沈殿物が存在

＜顔料露出率＞
顔料露出率は、塗工膜表面の顔料露出量を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察することにより算出した。具体的には、まず、水系分散体もしくはインクを、固形分濃度が１０．７５％となるようにイオン交換水を用いて調製する。次いで、塗工紙（ルミアートグロス１３０）に０．１５ｍｍバーコーターにて塗工し、２５℃で一晩乾燥する。この塗工膜を切り出し、ＳＥＭ観察用スタブにカーボンテープを用いて固定する。これを、導電性処理することなく走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳＳ製Ｍｅｒｌｉｎ）を用いて、加速電圧０．７５ｋＶ、反射電子検出器、倍率２０００～２００００倍にて観察する。この観察手法により、カーボンブラックと、樹脂の反射電子放出量の違いから、露出顔料を見分けることが可能であり、倍率２００００倍における塗工膜全体に対する顔料が占める面積を顔料露出率と定義し、算出した。なお、塗工膜表面の顔料が占める面積の割合は、ＳＥＭ観察像の二値化によって求め、任意に場所を変更して観察した３視野の平均を取った。

＜顔料内包化樹脂粒子の存在率＞
エマルション樹脂粒子中における顔料内包化樹脂粒子の存在率は以下のようにして観察した。まず、顔料内包化樹脂粒子を含むエマルションを、固形分濃度が０．１％となるようにイオン交換水で希釈し試料液を作製する。次いで、親水化処理を行ったコロジオン膜貼付メッシュ（日新ＥＭ社製コロジオン膜貼付メッシュ Ｃｕ１５０メッシュ）上に、試料液を、マイクロピペットを用いて１μＬ載せ、すぐに三角形に切ったろ紙で試料液を吸い取る。次いで、１０倍に希釈したＥＭステイナーを、マイクロピペットを用いて１μＬ載せ、すぐに三角形に切ったろ紙で試料液を吸い取る。減圧乾燥の後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４００００倍で観察を行う。この観察手法により、５０ｎｍ以上の粒子を３つ以上含む視野の画像を、任意に場所を変更して５枚以上取得し、各画像に対して５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する顔料内包化樹脂粒子の個数が占める割合を算出し、それらの平均を求める。なお、前記割合を粒子中の顔料内包化樹脂粒子の存在率と定義した。

＜平均アスペクト比＞
平均アスペクト比は、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた顔料内包化樹脂粒子の観察によって取得した画像の画像処理によって求めた。具体的には、観察位置を任意に変えて顔料内包化樹脂粒子を含む視野の画像を複数枚取得し、他の粒子との重なりのない顔料内包化樹脂粒子を画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化により抽出し、粒子解析を行った。最近似楕円の長軸／短軸をアスペクト比とし、２０粒子の平均値を算出した。
なお、「顔料内包化樹脂粒子の存在比率」が０％である場合には、アスペクト比（顔料内包化樹脂粒子の長軸/単軸）が測定不可であるため、表１では「－」と表示した。

＜顔料未内包化樹脂粒子の最小粒子径＞
顔料未内包樹脂粒子の最小粒子径は以下のようにして算出した。まず、顔料内包化樹脂粒子を含むエマルションを、固形分濃度が０．１％となるようにイオン交換水で希釈し試料液を作製する。次いで、親水化処理を行ったコロジオン膜貼付メッシュ（日新ＥＭ社製コロジオン膜貼付メッシュ Ｃｕ１５０メッシュ）上に、試料液を、マイクロピペットを用いて１μＬ載せ、すぐに三角形に切ったろ紙で試料液を吸い取る。次いで、１０倍に希釈したＥＭステイナーを、マイクロピペットを用いて１μＬ載せ、すぐに三角形に切ったろ紙で試料液を吸い取る。減圧乾燥の後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４００００倍で観察を行う。この観察手法により、顔料未内包化樹脂粒子を５個以上含む視野の画像を、任意に場所を変更して５枚以上取得する。各画像に対して顔料未内包化樹脂粒子の最小粒子径を算出し、この平均値を顔料未内包化樹脂粒子の最小粒子径とした。

［インクについての評価方法］
次に、作製した各インクについて、以下のようにして、画像濃度を評価した。
＜画像出力方法＞
インクジェットプリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）の外装を外し、背面マルチ手差しフィーダーを取り付け、印字ヘッドを含めたインク供給経路に純水を通液することで洗浄し、洗浄液が着色しなくなるまで十分に通液して洗浄液を装置から抜ききって評価用印字装置とした。
また、調製したインクを、インクカートリッジに充填し評価用インクカートリッジとした。充填動作を行わせ、全ノズルに評価インクが充填され異常画像が出ないことを確認し、プリンタ添付のドライバで光沢紙きれいモードを選択後、ユーザー設定でカラーマッチングｏｆｆを印字モードとした。このモードでベタ画像の記録媒体上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ^２となるようにヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。記録媒体は、ルミアートグロス１３０を用いた。

＜画像濃度＞
上記画像出力方法にてベタ画像を印刷し、室温（２５℃）にて１日、および１００℃のオーブンにて５分間加熱乾燥させた画像をそれぞれ作製した。
印字画像の下に、白色の普通紙を置いた状態で、分光測色濃度計Ｘ－Ｒｉｔｅ９３９を用いて全濃度を測色し、Ｋの値を画像濃度とした。
また、２５℃乾燥により得られた画像濃度（ＯＤ_２５）と１００℃乾燥により得られた画像濃度（ＯＤ_１００）との差ΔＯＤ（＝ＯＤ_２５－ＯＤ_１００）を算出し、このΔＯＤに関して以下の評価基準にて評価した。
（評価基準）
〇：０未満
△：０
×：０より大きい

＜表面粗さ＞
表面粗さは走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、以下のようにして算出した。まず、上記画像出力方法にてベタ画像を印刷し、１００℃のオーブンで５分間加熱乾燥した。この塗工膜を切り出し、以下の条件で観察を行い、表面粗さを算出した。観察は任意に場所を変更して３視野行い、表面粗さ（Ｒａ）の平均値を求めた。
装置：走査プローブ型顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ製ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ）
カンチレバー：オリンパス製ＯＭＣＬ－ＡＣ２４０ＴＳ
測定モード：タッピングモード
観察範囲：２μｍ四方

本発明は下記（１）の水系分散体に係るものであるが、実施形態として下記（２）乃至（１０）を含む。
（１）エマルション樹脂粒子を分散質として含有する水系分散体であって、
前記エマルション樹脂粒子は、無機顔料を内包した顔料内包化エマルション樹脂粒子と、無機顔料を内包しない顔料未内包化エマルション樹脂粒子とからなり、
前記エマルション樹脂粒子は、レーザー回折散乱法により得られる体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、平均アスペクト比が１．０以上１．５以下であり、かつ、前記顔料未内包化エマルション樹脂粒子の最小粒子径よりも前記無機顔料の一次粒子径が小さい、
ことを特徴とする水系分散体。
（２）前記エマルション樹脂粒子がポリエステルを含み、かつ前記ポリエステルの重量平均分子量が７，０００以上１５，０００以下である、上記（１）に記載の水系分散体。
（３）前記水系分散体について、下記測定方法によって得られる粗大粒子数が２０万個以下である、上記（１）又は（２）に記載の水系分散体。
（測定方法）
ピーエスエスジャパン製個数カウント粒度分布装置ＡｃｃｕＳｉｚｅｒを用いて、水系分散体を測定可能範囲内に入るまでイオン交換水で希釈し、粒度分布を測定する。
測定結果より、希釈前の前記水系分散体５μＬ中における１μｍ以上の粒子個数を算出する。
（４）前記水系分散体における前記無機顔料と樹脂との質量比（顔料／樹脂）が０．２０以上０．７５以下であり、以下の条件にて算出される顔料露出率が８％以下である、上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の水系分散体。
（顔料露出率算出条件）
顔料内包化エマルション樹脂粒子を含む水系分散体を、固形分濃度が１０．７５質量％となるように調製する。次いで、前記水系分散体を塗工紙に塗工し、２５℃で乾燥して得られた膜を導電性処理せずに走査型電子顕微鏡（加速電圧０．７５ｋＶ、反射電子検出器、倍率２００００倍）にて観察する。観察像の二値化によって顔料面積を算出し、塗工膜表面における顔料が占める割合を顔料露出率とする。
（５）前記エマルション樹脂粒子のレーザー回折散乱法により得られる１μｍ以上５０μｍ以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度が１．０％以下である、上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の水系分散体。
（６）前記無機顔料がカーボンブラックである、上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の水系分散体。
（７）５０ｎｍ以上の粒径を有する前記エマルション樹脂粒子中の個数中における前記顔料内包化エマルション樹脂粒子の個数の占める割合が３０％以上である、上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の水系分散体。
（８）前記エマルション樹脂粒子がポリエステルを含み、前記ポリエステルがカルボキシル基を有し、自己乳化型樹脂である、上記（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の水系分散体。
（９）上記（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の水系分散体の製造方法であって、下記工程１乃至４を備えることを特徴とする水系分散体の製造方法。
工程１：顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を混合し、前記顔料の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である顔料プレ分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料プレ分散体と自己乳化型の樹脂を混合して、顔料分散樹脂溶液を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料分散樹脂溶液と水との混合により、顔料全体を自己乳化型樹脂で内包化した顔料内包化エマルション樹脂粒子を含む分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた顔料内包化樹脂粒子を含む分散液から有機溶剤を除去することで顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体を得る工程
（１０）水系媒体中に、エマルション樹脂粒子を分散質として含有するインクであって、
無機顔料を内包した顔料内包化エマルション樹脂粒子を分散質として含有するインクであって、
前記エマルション樹脂粒子は、無機顔料を内包した顔料内包化エマルション樹脂粒子と、無機顔料を内包しない顔料未内包化エマルション樹脂粒子とからなり、
前記顔料内包化エマルション樹脂粒子は、レーザー回折散乱法により得られる体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、平均アスペクト比が１．０以上１．５以下であり、かつ、前記顔料未内包化エマルション樹脂粒子の最小粒子径より前記無機顔料の一次粒子径が小さい、
ことを特徴とするインク。

１ 印刷装置
１０ 搬入部
１１ 搬入トレイ
１２ 給送装置
１３ レジストローラ対
２０ 印刷部
２１ シート搬送装置
２２ 液体吐出部
２３、２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ、２３Ｄ、２３Ｅ、２３Ｆ 吐出ユニット
３０ 乾燥部
３１ 吸引搬送機構部
３２ 乾燥機構部
４０ 搬出部
４１ 搬出トレイ
５０ 前処理部
５１ 処理液収容器
５２ 塗布ローラ
５３ ローラ
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
Ｐ シート材

特開２０１６－１９６６２１号公報 特開２００２－３２２３９６号公報 特開２０１９－９９８１９号公報 特開２０１７－０１４３３７号公報

Claims (10)

1. エマルション樹脂粒子を分散質として含有する水系分散体であって、
   前記エマルション樹脂粒子は、無機顔料を内包した顔料内包化エマルション樹脂粒子と、無機顔料を内包しない顔料未内包化エマルション樹脂粒子とからなり、
   前記エマルション樹脂粒子は、レーザー回折散乱法により得られる体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、平均アスペクト比が１．０以上１．５以下であり、かつ、前記顔料未内包化エマルション樹脂粒子の最小粒子径よりも前記無機顔料の一次粒子径が小さい、
   ことを特徴とする水系分散体。
2. 前記エマルション樹脂粒子がポリエステルを含み、かつ前記ポリエステルの重量平均分子量が７，０００以上１５，０００以下である、請求項１に記載の水系分散体。
3. 前記水系分散体について、下記測定方法によって得られる粗大粒子数が２０万個以下である、請求項１又は２に記載の水系分散体。
   （測定方法）
   ピーエスエスジャパン製個数カウント粒度分布装置ＡｃｃｕＳｉｚｅｒを用いて、水系分散体を測定可能範囲内に入るまでイオン交換水で希釈し、粒度分布を測定する。
   測定結果より、希釈前の前記水系分散体５μＬ中における１μｍ以上の粒子個数を算出する。
4. 前記水系分散体における前記無機顔料と樹脂との質量比（顔料／樹脂）が０．２０以上０．７５以下であり、以下の条件にて算出される顔料露出率が８％以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水系分散体。
   （顔料露出率算出条件）
   顔料内包化エマルション樹脂粒子を含む水系分散体を、固形分濃度が１０．７５質量％となるように調製する。次いで、前記水系分散体を塗工紙に塗工し、２５℃で乾燥して得られた膜を導電性処理せずに走査型電子顕微鏡（加速電圧０．７５ｋＶ、反射電子検出器、倍率２００００倍）にて観察する。観察像の二値化によって顔料面積を算出し、塗工膜表面における顔料が占める割合を顔料露出率とする。
5. 前記エマルション樹脂粒子のレーザー回折散乱法により得られる１μｍ以上５０μｍ以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度が１．０％以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水系分散体。
6. 前記無機顔料がカーボンブラックである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水系分散体。
7. ５０ｎｍ以上の粒径を有する前記エマルション樹脂粒子中の個数中における前記顔料内包化エマルション樹脂粒子の個数の占める割合が３０％以上である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水系分散体。
8. 前記エマルション樹脂粒子がポリエステルを含み、前記ポリエステルがカルボキシル基を有し、自己乳化型樹脂である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水系分散体。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水系分散体の製造方法であって、下記工程１乃至４を備えることを特徴とする水系分散体の製造方法。
   工程１：顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を混合し、前記顔料の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である顔料プレ分散体を得る工程
   工程２：工程１で得られた顔料プレ分散体と自己乳化型の樹脂を混合して、顔料分散樹脂溶液を得る工程
   工程３：工程２で得られた顔料分散樹脂溶液と水との混合により、顔料全体を自己乳化型樹脂で内包化した顔料内包化エマルション樹脂粒子を含む分散液を得る工程
   工程４：工程３で得られた顔料内包化樹脂粒子を含む分散液から有機溶剤を除去することで顔料内包化樹脂粒子を含む水系分散体を得る工程
10. 水系媒体中に、エマルション樹脂粒子を分散質として含有するインクであって、
    無機顔料を内包した顔料内包化エマルション樹脂粒子を分散質として含有するインクであって、
    前記エマルション樹脂粒子は、無機顔料を内包した顔料内包化エマルション樹脂粒子と、無機顔料を内包しない顔料未内包化エマルション樹脂粒子とからなり、
    前記顔料内包化エマルション樹脂粒子は、レーザー回折散乱法により得られる体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、平均アスペクト比が１．０以上１．５以下であり、かつ、前記顔料未内包化エマルション樹脂粒子の最小粒子径より前記無機顔料の一次粒子径が小さい、
    ことを特徴とするインク。
    

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