JP2022512079A - 新規光開始剤 - Google Patents

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Abstract

アシルホスフィンオキシド、α－ヒドロキシ－ケトンおよびα－アミノ－ケトンからなる群から選択さる光開始剤、光開始剤は官能基として少なくとも１つの脂肪族ジスルフィドを含むことを特徴とする。

Description

発明の技術分野
本発明は、プリント回路板を製造するための放射線硬化性（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｕｒａｂｌｅ）インキジェットインキにおける新規光開始剤およびそれらの使用に関する。
発明の背景
プリント回路基板（ＰＣＢ）の製造ワークフローは、次第に標準的なワークフローからデジタルワークフローに向けて移行し、特に短期生産に関しては方法の工程の量を減らし、そしてＰＣＢ生産のコストおよび環境への影響を下げている。
インキジェットは、エッチングレジスト（ｅｔｃｈ ｒｅｓｉｓｔ）からはんだマスクを経てレジェンド印刷（ｌｅｇｅｎｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）に行くＰＣＢ製造法の様々な工程で好適なデジタル製造技術の１つである。好適なインキジェットインキはＵＶ硬化型インキジェットインキである。
インキジェット印刷法およびインキジェットインキは、例えば特許文献１（ＡＧＦＡ）および特許文献２（ＭＡＲＫＥＭ－ＩＭＡＪＥ）では、レジェンド印刷について、そして例えば特許文献３（ＡＧＦＡ）および特許文献４（ＡＧＦＡ）では銅表面上へのエッチングレジストの適用について開示された。
またはんだマスクの適用に関して、インキジェット印刷法およびインキジェットインキは、例えば特許文献５（ＡＶＥＣＩＡ）および特許文献６（ＴＡＩＹＯ ＩＮＫ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ）に開示された。
種々の生産工程において、異なる基板に対するインキジェットインキの接着が極めて重要となる。接着性能を最大にするために、接着促進剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）が必要になることが多い。
従来技術では数種の接着促進剤が開示され、それらのほとんどが酸性である。
特許文献７（ＡＶＥＣＩＡ）は、剥離（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）中に接着促進剤および溶解促進剤（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）として１もしくは複数の酸性基を含有する１重量％から３０重量％のアクリレート官能性モノマーを含んでなる非水性のエッチングレジストインキジェットインキを開示する。
特許文献８（ＡＶＥＣＩＡ）は、好ましくは（メタ）アクリレート酸接着促進剤、
例えば（メタ）アクリル化カルボン酸、（メタ）アクリル化リン酸エステルおよび（メ
タ）アクリル化スルホン酸を含んでなるエッチレジスタントインキジェットインキを
開示する。
はんだマスクインキおよびレジェンドインキのような顔料系では、酸性接着促進剤はしばしば顔料の分散を妨害して限定されたインキの安定性を導く。これはＰＣＢ印刷で工業的印刷システムの信頼性に影響を及ぼし、生産性に許容できない損失を導く恐れがある。
したがって酸性接着促進剤の必要なしに噴射可能な放射線硬化性配合物を設計する必要性が未だに存在している。
欧州特許出願公開第２７２５０７５（Ａ）号明細書 米国特許第７８４５７８５号明細書 欧州特許出願公開第２８０９７３５（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第３０００８５３（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第１５４３７０４（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第１６２４００１（Ａ）号明細書 国際公開第２００４／０２６９７７号パンフレット 国際公開第２００４／１０６４３７号パンフレット
発明の要約
本発明の目的は、ＰＣＢを製造するための放射線硬化性インキジェットインキに、様々な基板に対する良好な接着と同時に、放射線硬化性インクの優れた噴射および安定性を維持することを特徴とする新規光開始剤およびそれらの使用を提供することである。
本発明の目的は、請求項１に記載の光開始剤により実現される。
請求項１に定めた通りの光開始剤を含んでなる放射線硬化組成物は、酸性の接着促進剤の必要なく様々な基板に対して優れた接着を有することが分かった。
本発明のさらなる目的は、今後の記載から明らかになるであろう。
発明の詳細な説明
定義
例えば一官能性重合性化合物における用語「一官能性」は、重合性化合物が１個の重合性基を含むことを意味する。
例えば二官能性重合性化合物における用語「二官能性」は、重合性化合物が２個の重合性基を含むことを意味する。
例えば多官能性重合性化合物における用語「多官能性」は、重合性化合物が２個より多くの重合性基を含むことを意味する。
「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子に関して：ｎ－プロピルおよびイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ－ブチル、イソブチルおよび第３級－ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－プロピル、２，２－ジメチルプロピルおよび２－メチル－ブチル等を意味する。
特段の定めがない場合、置換もしくは非置換アルキル基は、好ましくはＣ1～Ｃ6－アルキル基である。
特段の定めがない場合、置換もしくは非置換アルケニル基は、好ましくはＣ2～Ｃ6－アルケニル基である。
特段の定めがない場合、置換もしくは非置換アルキニル基は、好ましくはＣ2～Ｃ6－ア
ルキニル基である。
特段の定めがない場合、置換もしくは非置換アルカリール基は、好ましくは１、２、３個またはそれより多いＣ1～Ｃ6－アルキル基を含むフェニルまたはナフチル基である。
特段の定めがない場合、置換もしくは非置換アラルキル基は、フェニル基またはナフチル基を含むＣ7～Ｃ20－アルキル基である。
特段の定めがない場合、置換もしくは非置換アリール基は、好ましくはフェニル基またはナフチル基である。
特段の定めがない場合、置換もしくは非置換ヘテロアリール基は、好ましくは１，２または３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはそれらの組み合わせにより置換された５－または６－員環である。
例えば置換されたアルキル基における「置換された」という用語は、アルキル基が通常そのような基中に存在する原子、すなわち炭素および水素以外の他の原子により置換されることができることを意味する。例えば置換されたアルキル基はハロゲン原子またはチオール基を含むことができる。非置換アルキル基は炭素および水素原子のみを含む。
特段の定めがない場合、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアルカリール基、置換されたアリール基、および置換されたヘテロアリール基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチルおよび第３級－ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮおよび－ＮＯ2からなる群から選択される１または複数の構成要素により置換される。
光開始剤
本発明による光開始剤は、少なくとも１つの脂肪族ジスルフィドでさらに官能化されたアシルホスフィンオキシド、α－ヒドロキシ－ケトンおよびα－アミノ－ケトンからなる群から選択される。
脂肪族ジスルフィドは、両方の硫黄原子が飽和炭素原子に結合されているジスルフィドと定義され、該炭素原子は芳香族または複素環、二重結合または三重結合の一部ではないことを意味する。
好適な態様では、光開始剤は式Ｉ
Figure 2022512079000001
 式中、
Ｒ1，Ｒ3およびＲ5は、水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換
もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基およびＯＲ8からなる群から独立して選択され；
Ｒ2およびＲ4は、水素、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレウム、エステルおよびエーテルからなる群から独立して選択され；
Ｒ6は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基およびＯＲ8からなる群から選択され；
Ｒ7は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基およびアシル基からなる群から選択され；
Ｒ8は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、および置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択されるが；
ただしＲ1からＲ8の少なくとも１つは脂肪族ジスルフィドにより置換されている、
に従う化学構造を有する。
特に好適な態様では、光開始剤は式ＩＩ
Figure 2022512079000002
 式中、
Ｌ1は、２０以下の炭素原子を含んでなる二価の連結基を表し；
Ｒ10およびＲ11は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、および置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基からなる群から独立して選択され；
Ｒ12は、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アラルキル基を表し；
Ｘは、ＯＨおよびＮＲ13Ｒ14からなる群から選択され；
Ｒ13およびＲ14は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、および置換もしくは非置換アラルキル基からなる群から独立して選択され；
Ｒ10およびＲ11は、５から８員環を形成するために必要な原子を表すことができ；
Ｒ13およびＲ14は、５から８員環を形成するために必要な原子を表すことができ；
Ｌ1およびＲ12は、５から８員環を形成するために必要な原子を表すことができる、
に従う化学構造を有する。
式ＩＩによる光開始剤は、２つの光開始剤部分を含んでなる対称的ジスルフィドであることが好ましい。
別の好適な態様では、光開始剤は式ＩＩＩ
Figure 2022512079000003
 式中、
Ｒ15は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基およびアシル基からなる群から選択され；
Ｌ2は、２０以下の炭素原子を含んでなり、より好ましくは１０以下の炭素原子を含んでなり、最も好ましくは６以下の炭素原子を含んでなる二価の連結基を表す、
に従う化学構造を有する。
Ｒ15が、好ましくは置換もしくは非置換アリール基を表す。
さらに好適な態様では、光開始剤は式ＩＶ
Figure 2022512079000004
 式中、
Ｒ16は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基およびＯＲ18からなる群から選択され；
Ｒ17は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基およびアシル基からなる群から選択され；
Ｒ18は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、および置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択され；
Ｌ3は、２０以下の炭素原子を含んでなる二価の連結基を表す、
に従う化学構造を有する。
Ｒ16が、置換もしくは非置換アリール基およびＯＲ18からなる群から選択されることが好ましい。
Ｒ17が、置換もしくは非置換アリール基およびアシル基からなる群から選択されることが好ましい。
Ｌ3が、アミド、ウレタンおよびウレウムからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含んでなることが好ましい。
本発明による光開始剤の典型的な例を以下の表１に与える。
Figure 2022512079000005
Figure 2022512079000006
放射線硬化性インキジェットインキ
放射線硬化性インキジェットインキは、重合性化合物および前記のような光開始剤を含
んでなる。
放射線硬化性インキジェットインキは、さらに着色剤、高分子分散剤、重合禁止剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、難燃剤または界面活性剤を含んでなることができる。
放射線硬化性インキジェットインキは、任意の放射線、例えば電子線放射により硬化できるが、好ましくはＵＶ照射、より好ましくはＵＶ ＬＥＤからのＵＶ放射で硬化される。放射線硬化性インキジェットインキは、このように好ましくはＵＶ硬化型インキジェットインキである。
信頼性のある工業用のインキジェット印刷には、放射線硬化性インキジェットインキの粘度は、４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは４５℃で１から１８ｍＰａ．ｓの間であり、そして最も好ましくは４５℃で４から１４ｍＰａ．ｓの間であり、全て１０００ｓ-1の剪断速度においてである。
好適な噴射温度は、１０から７０℃の間、より好ましくは２０から５５℃の間、そして最も好ましくは２５から５０℃の間である。
良好な画質および接着には、放射線硬化性インキジェットインキの表面張力は、２５℃で１８から７０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、より好ましくは２５℃で２０から４０ｍＮ／ｍの範囲である。
重合性化合物
重合性化合物は好ましくはフリーラジカル重合性化合物である。
フリーラジカル重合性化合物はモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーであることができる。モノマーはまた、希釈剤とも呼ばれる。
これらのモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーは、異なる程度の官能性、すなわち異なる量のフリーラジカル重合性基を有することができる。
一－、二－、三－およびそれより高い官能性モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせを含む混合物を使用することができる。放射線硬化性インキジェットインキの粘度は、モノマーとオリゴマーとの間の比率を変動させることにより調整することができる。
好適な態様では、モノマー、オリゴマーまたはポリマーは、重合性基として少なくとも１個のアクリレート基を含む。
好適なモノマーおよびオリゴマーは、欧州特許出願公開第１９１１８１４（Ａ）号明細書中の段落［０１０６］から［０１１５］に列挙されるものである。
好適な態様では、放射線硬化性インキジェットインキは、ビニルエーテル基およびアクリレートまたはメタクリレート基を含むモノマーを含んでなる。そのようなモノマーは、欧州特許出願公開第２８４８６５９（Ａ）号明細書の段落［００９９］から［０１０４］に開示されている。ビニルエーテル基およびアクリレート基を含有する特に好適なモノマーは、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル アクリレートである。
はんだマスクを形成するために使用する場合、重合性化合物はアクリロイル モルホリ
ン、環式トリメチル プロパン、ホルモル アクリレート、イソボルニル アクリレート、ジプロピレン グリコール ジアクリレート、トリメチロール プロパン トリアクリレート、および２－（ビニルエトキシ）エチル アクリレートからなる群から選択されることが好ましい。
放射線硬化性インクジェットインクがエッチングレジストを形成するために使用される場合、好適な重合性化合物は国際公開第２０１３／１１３５７２号パンフレットの段落［００５６］から［００５８］；国際公開第２０１５／１３２０２０号パンフレットの段落［００３１］から［００５２］；または国際公開第２０１６／０５０５０４号パンフレットの段落［００２８］から［００６６］に開示されている。
フェノール化合物
放射線硬化性インキジェットインキは、好ましくはフェノ―ル化合物、より好ましくは少なくとも２つのフェノール基を含んでなるフェノール化合物を含んでなる。フェノール化合物は、２，３，４個またはそれより多くのフェノール基を含んでなることができる。
好適なフェノール化合物は、２個のフェノール基を含んでなる。
特に好適なフェノール化合物は、式ＩＩ：
Figure 2022512079000007
 による構造を有し、式中、
Ｒ17およびＲ18は、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、ヒドロキシル基、および置換もしくは非置換アルコキシ基からなる群から独立して選択され、
Ｙは、ＣＲ19Ｒ20，ＳＯ2，ＳＯ，Ｓ，ＯおよびＣＯからなる群から選択され、
Ｒ19およびＲ20は、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群から独立して選択され、
Ｒ19およびＲ20は、５から８員環を形成するために必要な原子を表すことができる。
Ｙは、好ましくはＣＲ19Ｒ20またはＳＯ2であり、Ｒ19およびＲ20は好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。
別の好適な態様では、フェノール化合物は少なくとも２個のフェノール基を含んでなるポリマーである。好ましくは少なくとも２個のフェノール基を含んでなるポリマーは、分岐またはハイパーブランチ（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリマーである。
少なくとも２個のフェノール基を含んでなる好適なポリマーは、フェノール樹脂、すなわちノボラックまたはレゾールである。
フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドまたはケトンとの反応生成物である
。使用できるフェノールは：フェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、２，４－キシレノール、３，５－キシレノール、または２，５－キシレノールである。使用できるアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはアセトンである。
ノボラックの調製に最も広く使用されている方法は、フェノール／クレゾールおよびホルムアルデヒドの酸―触媒型１段階合成であり、これは樹脂の統計的構造を導く（以下の反応スキームを参照されたい）。
Figure 2022512079000008
一般に、塩酸、硫酸、ｐ－トルエン硫酸、または蓚酸が触媒として使用される。ホルムアルデヒドおよびフェノール／クレゾールの種々の比率が通常、レギュラーノボラック樹脂で採用される。より高いフェノール含量で分岐度が上がり、一方、反応はオルトおよびパラ―位で生じる可能性がある。ｐ－クレゾール含量がより高い樹脂では、メチル基の存在によりパラ―位がブロックされるので、より多くの直鎖ポリマーが得られる。
フェノールおよびホルムアルデヒドのノボラックコポリマーは、反応がオルト―およびパラ―位の両方で起こるので高度な分岐を有することになる。粘度を下げるために、高度な分岐および／低分子量が好適である。クレゾールでのノボラックに関しては、ｍ－クレゾールの使用がｏ－クレゾールおよびｐ－クレゾールよりも容易に高分子量を与えることができる。
フェノール樹脂は塩基性触媒型反応でも調製でき、この反応はレゾールの形成を導く。レゾールは、メチロール基も有するフェノールポリマーである。
はんだマスクインキジェットインキ中への包含には、ノボラック樹脂のみが高温（＞１５０Ｃ）で反応性であることから、十分なインク安定性を得るためにはノボラック樹脂が好適となる。レゾールはすでに低温で反応する可能性があり、そしてメチロール基の存在により、インキジェットインキの良くない耐薬品性を生じる恐れがある。
少なくとも２個のフェノール基を有する、より良く定められた分岐ポリマーは、米国特許第５５５４７１９号および同第２００５２５００４２号明細書に開示されるような４－ヒドロキシフェニルメチルカルビノールを使用して調製することができる。４－ヒドロキシフェニルメチルカルビノールから調製される、少なくとも２個のフェノール基を有する特に好適な分岐ポリマーは、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓにより開発されており、そしてＨｙｄｒｉｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから登録商標ＰＳＨ－ＢまたはＰＢ－５（ＣＡＳＲＮ １６６１６４－７６－７）で供給されている。
本発明によるフェノール化合物の例を表２に与えるが、これらに限定されない
Figure 2022512079000009
Figure 2022512079000010
Figure 2022512079000011
Figure 2022512079000012
Figure 2022512079000013
Figure 2022512079000014
少なくとも２つのフェノール基を有するポリマーの典型例を以下の表３に与えるが、これらに限定されない。
Figure 2022512079000015
フェノール化合物の量は、インキジェットインキの総重量に対して好ましくは０．５重
量％から２０重量％の間、より好ましくは１重量％から１５重量％の間、最も好ましくは２．５重量％から１０重量％の間である。
着色剤
放射線硬化性インキジェットインキは実質的に無色のインキジェットインキであるか、または少なくとも１種の着色剤を含むことができる。例えばエッチングレジストとしてインクジェットインクが使用される場合、着色剤は暫定的マスクを製造者の導電性パターンに対して明らかに可視化して、品質の外観検査を可能にする。インキジェットインキがはんだマスクを適用するために使用される場合、一般に着色剤を含む。はんだマスクに好適な色は緑であるが、黒または赤のような他の色も使用できる。
着色剤は顔料または染料でよいが、好ましく顔料である。
着色顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ ｅｔ ａｌ．著，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第３版．Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９により開示されているものから選ぶことができる。
適切な顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレットの段落［０１２８］から［０１３８］に開示されている。
インキジェットインキ中の顔料粒子は、インキジェット印刷装置を通過する、特に吐出ノズルでのインキの自由な流れを可能にするのに十分に小さくなければならない。また最大色濃度のため、ならびに沈降を遅らせるためにも小さい粒子を用いることが望ましい。最も好ましくは平均顔料粒度（ａｖｅｒａｇｅ ｐｉｇｍｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）は１５０ｎｍ以下である。顔料粒子の平均粒度は、好ましくは動的光散乱法の原理に基づきＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＢＩ９０ｐｌｕｓで測定される。
ＰＣＢでは、はんだマスクは一般に青色または緑色の着色を有する。青色顔料は好ましくはフタロシアニン系の１種である。青色顔料の例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２４および６０である。
緑色顔料は一般に青色と黄色またはオレンジ色顔料との混合物であるか、あるいはハロゲン化フタロシアニン、例えば銅またはニッケル臭素化フタロシアニンのような緑色顔料または染料自体でよい。
好適な態様では、着色剤は放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づき０．２重量％～６．０重量％、より好ましくは０．５重量％～２．５重量％の量で存在する。
高分子分散剤
放射線硬化性インキジェット中の着色剤が顔料ならば、放射線硬化性インキジェットインキは顔料を分散するために好ましくは分散剤を含み、より好ましくは高分子分散剤を含む。
適切な高分子分散剤は２つのモノマーのコポリマーであるが、３，４，５またはさらにそれ以上のモノマーを含むことができる。高分子分散剤の特性は、モノマーの性質およびそれらのポリマー中での分布の双方に依存する。コポリマー分散剤は好ましくは以下のポリマー組成を有する：
―統計的に重合されたモノマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合）；
―交互重合化モノマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合）；
―グラジエント（テーパー型）重合化モノマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合）；
―ブロックコポリマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合）、ここで各ブロックのブロック長（２，３，４，５またはそれ以上）が高分子分散剤の分散能に重要となる；
―グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、重合骨格と骨格に付いた重合側鎖からなる）；および
―これらポリマーの混合形、例えばブロックグラジエントコポリマー。
適切な高分子分散剤は、欧州特許出願公開第１９１１８１４（Ａ）号明細書の「分散剤」、より詳細には［００６４］から［００７０］および［００７４］から［００７７］に列挙されている。
市販の高分子分散剤の例は以下の通りである：
・ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商標）分散剤；・ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（商標）分散剤；
・ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯ（商標）ＤＩＳＰＥＲＳ（商標）分散剤；
・ＭＵＥＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ（商標）分散剤；
・ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ（商標）分散剤；
・ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ（商標）分散剤；
・ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸ（商標）およびＥＦＫＡ（商標）分散剤；
・ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ（商標）分散剤；および
・ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬ（商標）分散剤。
光開始剤および光開始系
放射線硬化性インキジェットインキは、前記のような１つの光開始剤を含む。しかしインキジェットインキは他の光開始剤を含んでもよい。
しばしばいわゆる共開始剤（ｃｏ－ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）が１つの光開始剤と共に使用される。そのような共開始剤と光開始剤との組み合わせは、光開始系と称する。
適切な光開始剤はＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．第２版、ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．編集、Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２７６－２９３に開示されている。
さらに光感受性を増強するために、放射線硬化性インキジェットはさらに共開始剤を含むことができる。
共開始剤の適切な例は、３つのグループに分類できる：
（１）三級脂肪族アミン、例えばメチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびＮ－メチルモルホリン；
（２）芳香族アミン、例えばアミルパラジメチル―アミノベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル―４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）－エチルベンゾエート、エチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび２－エチルヘキシル－４
－（ジメチルアミノ）ベンゾエート；および
（３）（メタ）アクリル化アミン、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）またはＮ－モルホリノアルキル－（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ－モルホリノエチル－アクリレート）。好適な共開始剤は、アミノベンゾエートである。
放射線硬化性インキジェットインキは、好ましくは（拡散が妨げられた）共開始剤を、放射線硬化性インキジェットインキの総重量の０．１重量％から２０重量％の量で、より好ましくは０．５重量％から１５重量％の量で、そして最も好ましくは１重量％から１０重量％の量で含む。
重合禁止剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）
放射線硬化性インキジェットインキは、インキの耐熱性を改善するために少なくとも１つの禁止剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を含むことができる。
適切な重合禁止剤は、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定化剤、リン型酸化防止剤、通常は（メタ）アクリレートモノマーに使用されるハイドロキノンモノメチル エーテル、およびハイドロキノンを含む。ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．ブチル―４－メチルフェノール（＝ＢＨＴ）およびフェノチアジンも使用することができる。
適切な市販の禁止剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．により生産されているＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＡ－８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＳ；Ｒａｈｎ ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ（商標）１６、Ｇｅｎｏｒａｄ（商標）１８およびＧｅｎｏｒａｄ（商標）２２；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ１０およびＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）４６０およびＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ ＬｔｄからのＦｌｏｒｓｔａｂ（商標）ＵＶ範囲（ＵＶ－１、ＵＶ－２、ＵＶ－５およびＵＶ－８）；Ｃｙｔｅｃ Ｓｏｌｖａｙ ＧｒｏｕｐからのＡｄｄｉｔｏｌ（商標）Ｓ範囲（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０およびＳ１３０）およびＰＴＺである。
禁止剤は好ましくは重合禁止剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）である。
これら重合禁止剤の過剰な添加は硬化速度を下げるので、重合を防止することができる量をブレンド前に決定することが好ましい。重合阻害剤の量は、放射線硬化性インキジェットインキの総重量の５重量％未満が好ましく、より好ましくは３重量％未満である。
界面活性剤
放射線硬化性インキジェットは少なくとも１つの界面活性剤を含むことができるが、好ましくは界面活性剤は存在しない。
界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性または両イオン性であることができ、そして通常、放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づき１重量％未満の総量で加えられる。
適切な界面活性剤は、フッ素化界面活性剤、高級アルコールの脂肪酸塩、エステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩およびリン酸エステル塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、およびそれらのアセチレングリコールおよびエチレンオキシド付加物（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣ．から入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）１０４、１０４Ｈ、４４０，４６５およびＴＧ）を含む。
好適な界面活性剤は、フッソ系界面活性剤（例えばフッ素化炭化水素）、およびシリコーン界面活性剤から選択される。シリコーン界面活性剤は好ましくはシロキサンであり、そしてアルコキシル化、ポリエーテル修飾化、ポリエーテル修飾化ヒドロキシ官能性、アミン修飾化、エポキシ修飾化されることができ、および他の修飾またはそれらの組み合わせであることができる。好適なシロキサンはポリマー性、例えばポリジメチルシロキサンである。
好適な市販のシリコーン界面活性剤には、ＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ（商標）３３３およびＢＹＫ（商標）ＵＶ３５１０およびＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＴｅｇｏ Ｒａｄ ２１００を含む。
好適な態様では、界面活性剤は重合性化合物である。
好適な重合性シリコーン界面活性剤には（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤を含む。最も好ましくは（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤はアクリル化シリコーン界面活性剤であり、なぜならばアクリレートはメタクリレートより反応性だからである。
好適な態様では、（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤は、ポリエ－テル修飾化（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル修飾化（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンである。
好ましくは界面活性剤は、放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づき０から３重量％の量で放射線硬化性インキジェットインキ中に存在する。
難燃剤
好適な難燃剤は無機難燃剤であり、例えばアルミナ３水和物およびベーマイト、および有機リン化合物、例えば有機リン酸塩（例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ），レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ），ビスフェノールＡ ジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ），およびトリクレシルホスフェート（ＴＣＰ））；有機ホスホン酸塩（例えばジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ））；および有機ホスフィン酸塩（例えばアルミニウムジメチルホスフィネート）である。
他の好適な有機リン化合物は、米国特許第８２７３８０５号明細書に開示されている。
インキジェットインキの調製
顔料を含む（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）放射線硬化性インキジェットインキの調製は、当業者には周知である。好適な調製法は国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレットの段落［００７６］から［００８５］に開示されている。
プリント回路基板の製造
本発明によるプリント回路基板（ＰＣＢ）の製造法はインキジェット印刷工程を含んでなり、ここで前記の放射線硬化性インキジェットインキが基板に噴射され、そして硬化さ
れる。
好適な態様によれば、ＰＣＢの製造法は、エッチングレジストが金属表面上、好ましくは銅表面上に提供されるインキジェット印刷工程を含む。
エッチングレジストは、放射線硬化性インキジェットインキを金属表面に噴射そして硬化することにより金属表面に提供され、これにより金属表面に保護された領域を形成する。次いで金属は金属表面の非保護領域からエッチング処理により除去される。エッチング処理後、エッチングレジストの少なくとも一部分が金属表面の保護された領域から除去される。
金属表面は好ましくは基板に付いた金属箔またはシートである。
金属シートに結合した基板の種類には、それが非導電性である限り現実的な制限はない。基板はセラミック、ガラス、またはプラスチック、例えばポリアミドで作成されることができる。
金属シートは通常、９から１０５μｍの間の厚さを有する。
金属表面の性質に制限はない。金属表面は好ましくは銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、チタンまたは亜鉛からなるが、これらの金属を含む合金でもよい。大変好適な態様では、金属表面は銅から作られている。銅は高い導電性を有し、そして比較的廉価な金属であり、プリント回路基板を作成法するために大変適するものとなる。
またこの方法は、装飾用のエッチング処理済金属パネルを製造するためにも使用できる。
使用される金属表面は、本態様用に前記した金属から選択することができ、ここで導電性パターンが調製される。この例では、好ましくは固体金属パネルが使用される。しかしまた、基板に付いた金属箔を使用することもできる。金属箔に結合する基板の種類に現実的な制限はない。基板はセラミック、ガラスまたはプラスチック、またはさらに第二の（より廉価な）金属板から作られることができる。金属は合金でもよい。
そのような装飾用金属パネルは、情報を提供するような純粋な装飾以外の目的に役立つことができる。例えばエッチング耐性放射線硬化性インキジェットインキが情報として例えば人や会社の名前で印刷され、次いで除去されてマットなエッチング処理された背景に艶のある光った名前を生じるアルミニウムネームプレートも、装飾用要素を含む装飾用金属パネルと考えられる。エッチング処理は金属表面に視覚的特性の変化、例えば艶の変化などを引き起こす。硬化した放射線硬化性インキジェットインキを金属表面から除去した後に、美的効果がエッチング処理した金属表面とエッチング処理していない表面との間で生じる。
インクジェット印刷法の好適な態様では、金属表面が放射線硬化性インキジェットインキを印刷する前に清浄化される。これは特に金属表面が手で手袋をせずに扱われる場合に望ましい。この清浄化で放射線硬化性インキジェットインキの金属表面への接着を妨害する恐れがあるダスト粒子およびグリースを除去する。ＰＣＢでは、銅はマイクロエッチングにより除かれる（ｃｌｅａｎ）ことが多い。銅の酸化物層が除去され、そして接着を向上するために粗さが導入される。
またインキジェット法は、装飾用にエッチング処理したガラスパネルを製造するために
も使用できる。そのような方法は、例えば国際公開第２０１３／１８９７６２号パンフレット（ＡＧＣ）に開示されている。
別の好適な態様によれば、ＰＣＢの製造法ははんだマスクが提供されるインクジェット印刷工程を含んでなる。
はんだマスクは、放射線硬化性インキジェットインキを一般に導電性パターンを含む誘電性基板上に噴射し、そして硬化することにより提供される。
熱処理は好ましくは、噴射そして硬化した放射線硬化性インキジェットインキに適用される。熱処理は好ましくは８０℃から２５０℃の間の温度で行われる。この温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。はんだマスクの炭化を防止するために、温度は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。
熱処理は一般に１５から９０分の間、行われる。
熱処理の目的は、はんだマスクの重合度をさらに上げることである。
電子装置の誘電性基板は、任意の非導電性材料でよい。基板は一般に紙／樹脂複合体または樹脂／ガラス繊維複合体、セラミック基板、ポリエステルまたはポリイミドである。
導電性パターンは一般に、金、銀、パラジウム、ニッケル／金、ニッケル、錫、錫／鉛、アルミニウム、錫／アルミニウム、および銅のような電子装置を調製するために通常使用される金属または合金から作られる。導電性パターンは好ましくは銅から作られる。
放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、インキを化学線、例えば電子線または紫外線（ＵＶ）照射に暴露することにより両態様で硬化することができる。好ましくは放射線硬化性インキジェットインキはＵＶ照射、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化を使用することにより硬化される。
ＰＣＢを製造する方法は、２，３またはそれ以上のインキジェット印刷工程を含んでなることができる。例えばこの方法は２つのインキジェット印刷工程を含んでなることができ、ここでエッチングレジストは１つのインキジェット印刷工程で金属面に提供され、そしてここではんだマスクは別のインキジェット印刷工程で導電性パターンを含む誘電性基板上に提供される。
第３のインキジェット印刷工程は、レジェンド印刷に使用されることができる。
エッチング処理
金属表面のエッチング処理は、エッチング剤（ｅｔｃｈａｎｔ）を使用することにより実施される。エッチング剤は好ましくはｐＨ＜３または８＜ｐＨ＜１０の水溶液である。
好ましい態様では、エッチング剤は２未満のｐＨを有する酸水溶液である。この酸エッチング剤は、好ましくは硝酸、ピクリン酸、塩酸、フッ化水素酸および硫酸からなる群から選択される少なくとも１つの酸を含む。
当該技術分野で知られた好ましいエッチング剤は、Ｋａｌｌｉｎｇ’ｓ Ｎ°２、ＡＳＴＭ Ｎ°３０、Ｋｅｌｌｅｒｓ Ｅｔｃｈ、Ｋｌｅｍｍ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｋｒｏｌｌ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｍａｒｂｌｅ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｍｕｒａｋａｍｉ’ｓ
Ｒｅａｇｅｎｔ，Ｐｉｃｒａｌ ａｎｄ Ｖｉｌｅｌｌａ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔを含む
。
別の好ましい態様では、エッチング剤は９以下のｐＨを有するアルカリ水溶液である。このアルカリ性エッチング剤は好ましくは、アンモニアもしくは水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つの塩基を含む。
エッチング剤はまた、二塩化銅、硫酸銅、フェリシアン化カリウムおよび三塩化鉄のような金属塩を含む場合がある。
ＰＣＢ用途における金属表面のエッチング処理は好ましくは、数秒から数分、より好ましくは５から２００秒の時間枠内で実施される。エッチング処理は好ましくは、３５から６０℃の間の温度で実施される。
装飾的金属パネルの製造におけるような別の応用における金属表面のエッチング時間は、エッチング工程中に除去されなければならない金属の種類および量に応じて、実質的により長い場合がある。エッチング時間は１５、３０またはさらに６０分より長い場合がある。
ガラスの表面がエッチング処理される方法では、エッチング溶液は、好ましくはフッ化水素酸の水溶液である。典型的にはエッチング溶液は０から５間のｐＨを有する。
エッチング処理の後に、好ましくはあらゆる残留エッチング剤を除去するための水洗が続く。
剥離処理
エッチング処理後に硬化した放射線硬化性インキジェットインキは、金属表面から少なくとも一部が除去されなければならないので、例えば電気装置または電子装置は残留金属表面（導体パターン）と接触することができ、またはエッチング処理した金属パネルの装飾的特徴（ｆｅａｔｕｒｅ）を完全に可視化することができる。例えば、トランジスターのような電子部品（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）はプリント回路板上の導体（銅）パターンと電気的接触することができなければならない。好適な態様において、硬化した放射線硬化性インキジェットインキは金属表面から完全に除去される。
好適な態様では、硬化した放射線硬化性インキジェットインキはアルカリ性の剥離浴により除去される。このようなアルカリ性の剥離浴は通常、ｐＨ＞１０の水溶液である。
別の態様では、硬化した放射線硬化性インキジェットインキは、乾燥層間剥離（ｄｒｙ
ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）により除去される。この「乾燥剥離」技術は、プリント回路板製造の技術分野において現在は未知であり、そしてこの製造工程に幾つかの環境学的および経済学的利点を導入する。乾燥剥離工程は腐蝕性アルカリ性剥離浴の必要性およびその固有の液体廃棄物を回避するのみならず、より高い処理量を可能にする。乾燥剥離工程は、例えば接着性箔およびロール対ロールの張り合わせ機－層間剥離機を使用することにより実施されることができる。接着箔を最初に金属表面上に存在する硬化した放射線硬化性インキジェットインキ上でその接着面と張り合わせ、引き続きそれにより金属表面から硬化した放射線硬化性インキジェットインキを除去することにより層間剥離される。ロール対ロールの張り合わせ機－層間剥離機による層間剥離は数秒で実施され得るが、アルカリ性剥離工程には数分を要する。
インキジェット印刷装置
放射線硬化性インキジェットインキは、インキの小液滴を制御された様式でノズルに通して基板に吐出する１もしくは複数のプリントヘッドにより噴射されることができ、この基板はプリントヘッド（１もしくは複数）に対して移動している。
インキジェット印刷システムのための好ましいプリントヘッドは圧電ヘッドである。圧電インキジェット印刷は、圧電セラミック変換器に電圧がかけられる時のその動きに基づく。電圧の適用は、プリントヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変化させて空隙を作り、次いでそれはインキで満たされる。再び電圧が取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、プリントヘッドからインキ滴を吐出する。しかしながら、本発明に従うインキジェット印刷方法は圧電インキジェット印刷に制限されない。他のインキジェットプリントヘッドも使用でき、そして連続型のような種々のタイプを含む。
インキジェットプリントヘッドは通常、移動するインキ受容層表面を横切って横方向に前後を走査する。インキジェットプリントヘッドの多くは戻って印刷しない。二方向印刷は高い面積処理量を得るために好ましい。別の好適な印刷法は「シングルパス印刷法（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）」によるものであり、この方法は頁幅のインキジェットプリントヘッドまたはインキ受容層表面の幅全体を覆う多数のずらして配置されたインキジェットプリントヘッドを使用することにより行うことができる。シングルパス印刷法では、インキジェットプリントヘッドは、通常は静止したままであり、そしてインキ受容層表面がインキジェットプリントヘッド下を移送される。
硬化装置
放射線硬化性組インキジェットインキは、それらを化学線、例えば電子線または紫外線照射に暴露することにより硬化され得る。好ましくは放射線硬化性インキジェットインキは、紫外線照射により、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化を使用して硬化される。
インキジェット印刷では、硬化手段は、噴射の直後に硬化性液体が硬化放射線に暴露されるように、一緒に移動しているインキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置されることができる。
そのような配置では、ＵＶ ＬＥＤを除いて、プリントヘッドに接続され、そして一緒に移動する十分に小さい放射線源を備えることは難しい。したがって静止した固定放射線源、例えば、光ファイバーの束または内部反射性の柔軟な管のような、可撓性の放射線伝導手段により放射線源に接続された硬化ＵＶ－光線源を使用することになる。
あるいはまた、化学線は放射線ヘッド上に鏡を含む鏡の配置により、固定源から放射線ヘッドに供給されることができる。
放射線源はまた、硬化される基板上を横切って横に延伸する細長い放射線源でもよい。それは、プリントヘッドにより形成される画像のその次の列が、段階的にまたは連続的にその放射線源の下方を通過するように、プリントヘッドの横断路に隣接することができる。
発光の一部が光開始剤または光開始系により吸収可能である限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、不可視光線、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザーおよび閃光のような任意の紫外線源が放射線源として使用され得る。これらの中で好適な線源は、３００ないし４００ｎｍの主要波長を有する比較的波長の長いＵＶ貢献（ＵＶ－ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。具体的にはＵＶ－Ａ光源が、光線の散乱が低いためにより効率的な内部の硬化をもたらすので好ましい。
ＵＶ照射は一般に以下のようにＵＶ－Ａ、ＵＶ－ＢおよびＵＶ－Ｃに分類される：
・ＵＶ－Ａ：４００ｎｍないし３２０ｎｍ、
・ＵＶ－Ｂ：３２０ｎｍないし２９０ｎｍ、
・ＵＶ－Ｃ：２９０ｎｍないし１００ｎｍ。
好適な態様では、放射線硬化性インキジェットインキはＵＶ ＬＥＤにより硬化される。インキジェット印刷装置は、好ましくは３６０ｎｍより長い波長をもつ１もしくは複数のＵＶ ＬＥＤ、好ましくは３８０ｎｍより長い波長を持つ１もしくは複数のＵＶ ＬＥＤ、そして最も好適には約３９５ｎｍの波長をもつＵＶ ＬＥＤを含む。
さらに異なる波長または照度（ｉｌｌｕｍｉｎａｎｃｅ）の２つの光源を連続的にまたは同時に使用してインキ画像を硬化することが可能である。例えば、第１のＵＶ源はとりわけ２６０ｎｍないし２００ｎｍの範囲のＵＶ－Ｃが豊富となるように選択されることができる。次に第２のＵＶ－源は、ＵＶ－Ａが豊富な、例えば、ガリウムドープランプ、またはＵＶ－ＡとＵＶ－Ｂの両方が高い異なるランプであることができる。２種のＵＶ－源の使用は、例えば急速な硬化速度および高い硬化度のような利点を有することが分かった。
硬化を促進するために、インキジェット印刷装置はしばしば、１もしくは複数の酸素除去ユニット（ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ ｕｎｉｔ）を含む。酸素除去ユニットは、硬化環境内の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置に、および調整可能な不活性ガス濃度で窒素または他の比較的不活性なガス（例えば、ＣＯ2）のブランケットを配置する。残留酸素レベルは通常、わずか２００ｐｐｍに維持されるが、一般には２００ｐｐｍないし１２００ｐｐｍの範囲である。
材料
以下の実施例で使用されるすべての材料は、別記されない限り、ＡＬＤＲＩＣＨ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（ベルギー）およびＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な入手先から容易に入手可能であった。使用された水は脱イオン水であった。
光開始剤の調製
ＬＣ－ＭＳ分析
幾つかの光開始剤は、ＡｍａＺｏｎ（商標）ＳＬ質量分析計（Ｂｒuｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓより供給）を用い、Ａｌｌｔｅｃｈ Ａｌｌｔｉｍａ Ｃ１８（１５０ｍｍ ｘ ３．２ｍｍ）カラムを流速０．５ｍｌ／分、３０℃の温度、およびＥＳＩをイオン化技法として使用して分析した。以下のような勾配溶出を使用した：
―溶出液Ａ：水中、１０ミリモルの酢酸アンモニウム／メタノールを９／１
―溶出液Ｂ：メタノール中、１０ミリモルの酢酸アンモニウム
Figure 2022512079000016
ＩＮＩ－３の合成
［クロロ（フェニル）ホスホリル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）メタノン（ＣＡＳＲＮ５７７９５６－２３－２）は、独国特許第１０２０６１１７号明細書に開示されているように調製した。
Figure 2022512079000017
光開始剤ＩＮＩ－３は以下の反応スキームに従い調製した。
Figure 2022512079000018
１５．３３ｇ（０．０５モル）の［クロロ（フェニル）ホスホリル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）メタノンを、６０ｍｌの塩化メチルに溶解した。３．０８ｇ（０．０モル）の２，２’－ヒドロキシエチルジスルフィド（１５ｍｌの塩化メチレン中）を５分間にわたって加えた。
反応は１６時間、室温で続行した。
さらに６．１ｇ（０．０１モル）の［クロロ（フェニル）ホスホリル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）－メタノンを加え、そして反応混合物を２４時間、還流した。
反応混合物を室温に冷却し、そして溶媒を減圧下で除去した。
ＩＮＩ－１は、Ｐｒｏｃｈｒｏｍ ＬＣ８０カラムで、固定相としてＫｒｏｍａｓｉｌ
Ｓｉ６０ １０μｍ、そして溶出液として６０／４０の塩化メチレン／酢酸エチルを使用して調製用カラムクロマトグラフィーにより精製した。
４．１ｇのＩＮＩ－３を単離した（収率＝２９．５％）（Ｍｅｒｃｋにより供給されたＴＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４でのＴＬＣ分析、溶出は６０／４０のｎ．－ヘキサン／酢酸エチル、Ｒｆ：０．５）。
ＩＮＩ－３は、1Ｈ－ＮＭＲ－分光計（ＤＭＳＯ ｄ６）を使用して分析した（表４を参照にされたい）。
Figure 2022512079000019
ＩＮＩ－６の合成
光開始剤ＩＮＩ－６は以下の反応スキームに従い調製した。
Figure 2022512079000020
３．１ｇ（１５ミリモル）のリポ酸を５０ｍｌの酢酸エチルに溶解した。３．３ｇ（１６．５ミリモル）のカルボジイミダゾールを数部に分けて加え、そして反応を室温で４５分間、続行した。０．２ｇのＮ－ヒドロキシスクシンイミドを加え、続いて３．４ｇ（１５ミリモル）のＤａｒｏｃｕｒ２９５９を加えた。反応混合物を１０時間、還流した。反応混合物を室温に冷却した。さらに６０ｍｌの酢酸エチルを加え、そして混合物を１００ｍｌの水で抽出した。有機画分をＭｇＳＯ4で乾燥し、そして溶媒を減圧下で除去した。
ＩＮＩ－６は、塩化メチレンから９０／１０の塩化メチレン／酢酸エチルへの勾配溶出を使用してＶａｒｉａｎ Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄカラムによる製用カラムクロマトグラフィーを使用して単離した。
４．４６ｇのＩＮＩ－６を単離した（収率＝７２％；Ｇｒａｃｅにより供給されたＲｅｖｅｌｅｒｉｓ ＲＰ Ｃ１８ ＴＬＣプレートでのＴＬＣ分析、溶出液は８５／１５のＭｅＯＨ／１Ｍ ＮａＣｌ：Ｒf：０．４３）．
ＩＮＩ－６は、1Ｈ－ＮＭＲ－分光計を使用して分析した（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）（表５を参照にされたい）。
Figure 2022512079000021

Claims (12)

  1. アシルホスフィンオキシド、α－ヒドロキシ－ケトンおよびα－アミノ－ケトンからなる群から選択され、官能基として少なくとも１つの脂肪族ジスルフィドを含むことを特徴とする光開始剤。
  2. 式Ｉ
    Figure 2022512079000022
     式中、
    Ｒ1，Ｒ3およびＲ5は、水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基およびＯＲ8からなる群から独立して選択され；
    Ｒ2およびＲ4は、水素、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレウム、エステルおよびエーテルからなる群から独立して選択され；
    Ｒ6は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基およびＯＲ8からなる群から選択され；
    Ｒ7は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基およびアシル基からなる群から選択され；
    Ｒ8は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、および置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択されるが；
    ただしＲ1からＲ8の少なくとも１つは脂肪族ジスルフィドにより置換されている、
    に従う化学構造を有する請求項１に記載の光開始剤。
  3. 式ＩＩ
    Figure 2022512079000023
     式中、
    Ｘは、ＯＨおよびＮＲ13Ｒ14からなる群から選択され；
    Ｌ1は、２０以下の炭素原子を含んでなる二価の連結基を表し；
    Ｒ10およびＲ11は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、および置換もし
    くは非置換アリールまたはヘテロアリール基からなる群から独立して選択され；
    Ｒ13およびＲ14は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基からなる群から独立して選択され；
    Ｒ12は、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アラルキル基を表し；
    Ｒ10およびＲ11は、５から８員環を形成するために必要な原子を表すことができ；
    Ｒ13およびＲ14は、５から８員環を形成するために必要な原子を表すことができ；
    Ｌ1およびＲ12は、５から８員環を形成するために必要な原子を表すことができる、
    に従う化学構造を有する請求項１に記載の光開始剤。
  4. 式ＩＩＩ
    Figure 2022512079000024
     式中、
    Ｒ15は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基およびアシル基からなる群から選択され；
    Ｌ2は、２０以下の炭素原子を含んでなる二価の連結基を表す、
    に従う化学構造を有する請求項１に記載の光開始剤。
  5. Ｒ15が、置換もしくは非置換アリール基を表す請求項４に記載の光開始剤。
  6. Ｌ2が、１０以下の炭素原子を含んでなる二価の連結基を表す請求項４または５に記載の光開始剤。
  7. 式ＩＶ
    Figure 2022512079000025
     式中、
    Ｒ16は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基およびＯＲ18からなる群から選択され；
    Ｒ17は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基およびアシル基からなる群から選択され；
    Ｒ18は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、および置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択され；
    Ｌ3は、２０以下の炭素原子を含んでなる二価の連結基を表す、
    に従う化学構造を有する請求項１に記載の光開始剤。
  8. Ｒ16が、置換もしくは非置換アリール基およびＯＲ18からなる群から選択される請求項７に記載の光開始剤。
  9. Ｒ17が、置換もしくは非置換アリール基およびアシル基からなる群から選択される請求項７または８に記載の光開始剤。
  10. Ｌ3が、アミド、ウレタンおよびウレウムからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含んでなる請求項７ないし９のいずれかに記載の光開始剤。
  11. 先行する請求項のいずれかに定義される光開始剤を含んでなる放射線硬化性インキジェットインキ。
  12. 請求項１１に記載の放射線硬化性インキジェットインキが基板上に噴射され、そして硬化されるインキジェット印刷工程を含む、プリント回路基板（ＰＣＢ）の製造法。
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