JP2022510421A - 水溶液類からの汚染物質除去用ナノネット、そのためのキット及びそれらの使用方法 - Google Patents

水溶液類からの汚染物質除去用ナノネット、そのためのキット及びそれらの使用方法 Download PDF

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Abstract

a) 平均凝集体直径を有する界面活性剤凝集体と、b) 前記平均凝集体直径と同等以下である平均粒径を有するポリマーとを含み、前記平均粒径よりも大きい直径を有することを特徴とするナノネットを提供するとともに、そのためのキットも、ナノネットによって非水部分を水溶液類から封鎖するための方法と併せて提供する。

Description

本発明は、封鎖の分野、さらに具体的には、水性環境からの物質封鎖の分野に関する。
下水汚泥、動物性堆肥、食品加工廃棄物、水圧破砕用流体、石油・ガス、及びその他工業廃水などの有機廃棄物の除染及び廃棄は、環境と公衆衛生との両面において懸念事項となっている。汚染水の取扱い及び廃棄は、社会的、環境的、及び経済的に重大な影響を及ぼす。現状、残渣廃水汚泥については、消化、焼却、埋立処分したり、同一環境に戻したり、あるいは残渣バイオ固体の農地適用を通じて肥料として使用したりすることがよく行われている。
ポリマーによる無機粒子の封入は、すでに実証されている(E. Bourgeat-Lami and E. Duguet: Polymer encapsulation of inorganic particles; in Functional coatings, S.K. Ghosh (ed.); 2006, Wiley-VCH, Weinheim;Chapter 4, pp. 85-152)。バイオメディカル用途においては、ポリマーによる無機ナノ粒子のコーティング、又はポリマー基材や洗剤層へのそれらの封入が、可溶性向上などの特性面で重要である(R. Ladj et al. Polymer encapsulation of inorganic nanoparticles for biomedical applications; Internat. J. Pharm. 2013 (458) 230-241)。物理学及び工学の分野においては、磁性ナノ粒子をポリマー及び界面活性剤、又はそのいずれか一方によってコーティングし、ホスト液体中で前記粒子を安定化させることをもって成る磁性流体が研究されている。そのような系の調製用に各種合成方法が公表されている（例：J. Sommertune et al. Polymer/Iron oxide nanoparticles composites － a straight forward and scalable synthesis approach; Int. J. Mol. Sci. 2015 (16) 19752-19768）。
本発明は、ナノネット形成が界面活性剤平均凝集体直径に依存し、また、その周辺ポリマーの長さがナノネット形成時の界面活性剤凝集体の最小直径サイズを決定することの究明に、少なくとも部分的には、基づく。スチレンマレイン酸ポリマーによる脂質二重層の可溶化研究とは対照的に、ポリマーと界面活性剤が会合しても、その結果必ずしも界面活性剤凝集体サイズの減少とはならない。むしろ、あるポリマーとある界面活性剤凝集体とを組み合わせると、それに伴って溶液中の界面活性剤凝集体単体よりも大きい又は小さい組合せが生じる可能性がある。後者の場合、前記ポリマーによって比較的大きな界面活性剤凝集体が解離し、それに伴って界面活性剤凝集体とポリマーとの組合せが小さくなる可能性がある。さらに、ナノネット形成のためにポリマーを長めにすると、フロキュレーションの加速又は遅延が発生する可能性があり、それが処理済み流体中における物理的分離又は接触向上による沈殿ナノネット除去を利する可能性がある。その結果、各種廃水処理工程に適用する場合、分子量違いのポリマーから成るナノネットが有利になる可能性がある。
各例示的実施形態においては、水溶液から非水部分を封鎖するためのキットであって、a) 平均凝集体直径を有する界面活性剤凝集体と、b) 前記平均凝集体直径と同等以下である平均粒径を有するポリマーと、c) 沈殿剤とを含むキットであって、Triton X-100TM、Triton X-305TM、N-ドデシル-β-D-マルトシド（DDM）、オレイン酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム（DOC）、β-オクチルグルコシド（β-OG）、及びラウリルジメチルアミンn-オキシド（LDAO）から成る群からの前記界面活性剤の選択時に、SMA-2000TM、SMA-2021TM、及びジ-イソブチレン-co-マレイン酸（DIBMA）から成る群から前記ポリマーが選択されないことを条件とすることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、カチオン発生剤、陽イオン、酸、二価陽イオン、三価陽イオン、及びそれらの各混合物から成る群から前記沈殿剤を選択することを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、酢酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、乳酸、塩酸、硫酸、及びリン酸から成る群から前記沈殿剤を選択することを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、糖由来界面活性剤、グリシジル由来界面活性剤、脂肪酸アルコール由来界面活性剤、非イオン性界面活性剤、サッカリド・ポリエチレンオキシド組合せ界面活性剤、サッカリドエステル界面活性剤、スルホン化糖型界面活性剤、アルドンアミド型界面活性剤、アミド糖型界面活性剤、アミノアルコール界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、ポリオール界面活性剤、1,2-グリコール界面活性剤、及び双性イオン性界面活性剤から成る群から前記界面活性剤が選択されることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記界面活性剤がイオン性界面活性剤であることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤であることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記界面活性剤が中性電荷を有することを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記界面活性剤が非荷電界面活性剤であることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記界面活性剤が水に可溶であることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記界面活性剤が水に不溶であることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーが長ポリマーであることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーが少なくとも1,500 Daの分子量を有することを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーが少なくとも26,000 Daの分子量を有することを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーが少なくとも100,000 Daの分子量を有することを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーが少なくとも125,000 Daの分子量を有することを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーが両親媒性ポリマーであることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーが含むアルキル鎖が炭素原子少なくとも8個分の長さを有することを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーがブロックコポリマーであることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約1:1から約4:1であることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約1:1から約3:1であることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約2:1から約3:1であることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約2:1であることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約3:1であることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、オクチルフェノールエトキシレート類、ノニルフェノールエトキシレート類、PGL1、PGL2、PGL3、PGL4、PGL5、Triton X-45TM、Triton X-100TM、Triton X-305TM、オレイン酸ナトリウム、LDAO、及びそれらの各混合物から成る群から前記界面活性剤が選択されることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記界面活性剤がPGL5とオレイン酸ナトリウムとの混合物であることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記界面活性剤がPGL5とオレイン酸カリウムとの混合物であることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、SMA-725TM、SMA-2000TM、SMA-3000TM、SMA-2021TM、ポリメタクリレート、DIBMA、スチレンカルバマートブロックコポリマー、及びスチレンマレイミドブロックコポリマーから成る群から前記ポリマーが選択されることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーがSMA-725TMであることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のキットであって、前記ポリマーの少なくとも一部が加水分解されることを特徴とするキットが提供される。
各例示的実施形態においては、a) 平均凝集体直径を有する界面活性剤凝集体と、b) 前記平均凝集体直径と同等以下である平均粒径を有するポリマーとを含むナノネットであって、Triton X-100TM、Triton X-305TM、N-ドデシル-β-D-マルトシド（DDM）、オレイン酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム（DOC）、β-オクチルグルコシド（β-OG）、及びラウリルジメチルアミンn-オキシド（LDAO）から成る群からの前記界面活性剤の選択時に、SMA-2000TM、SMA-2021TM、及びジ-イソブチレン-co-マレイン酸（DIBMA）から成る群から前記ポリマーが選択されないことを条件とすることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ナノネットの直径がポリマー平均粒径よりも大きいことを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、糖由来界面活性剤、グリシジル由来界面活性剤、脂肪酸アルコール由来界面活性剤、非イオン性界面活性剤、サッカリド・ポリエチレンオキシド組合せ界面活性剤、サッカリドエステル界面活性剤、スルホン化糖型界面活性剤、アルドンアミド型界面活性剤、アミド糖型界面活性剤、アミノアルコール界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、ポリオール界面活性剤、1,2-グリコール界面活性剤、及び双性イオン性界面活性剤から成る群から前記界面活性剤が選択されることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記界面活性剤がイオン性界面活性剤であることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤であることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記界面活性剤が中性電荷を有することを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記界面活性剤が非荷電界面活性剤であることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記界面活性剤が水に可溶であることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記界面活性剤が水に不溶であることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーが長ポリマーであることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーが少なくとも1,500 Daの分子量を有することを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーが少なくとも26,000 Daの分子量を有することを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーが少なくとも100,000 Daの分子量を有することを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーが少なくとも125,000 Daの分子量を有することを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーが両親媒性ポリマーであることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーが含むアルキル鎖が炭素原子少なくとも8個分の長さを有することを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーがブロックコポリマーであることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約1:1から約4:1であることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約1:1から約3:1であることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約2:1から約3:1であることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約2:1であることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約3:1であることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、オクチルフェノールエトキシレート類、ノニルフェノールエトキシレート類、PGL1、PGL2、PGL3、PGL4、PGL5、Triton X-45TM、Triton X-100TM、Triton X-305TM、オレイン酸ナトリウム、LDAO、及びそれらの各混合物から成る群から前記界面活性剤が選択されることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記界面活性剤がPGL5とオレイン酸ナトリウムとの混合物であることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記界面活性剤がPGL5とオレイン酸カリウムとの混合物であることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、SMA-725TM、SMA-2000TM、SMA-3000TM、SMA-2021TM、ポリメタクリレート、DIBMA、スチレンカルバマートブロックコポリマー、及びスチレンマレイミドブロックコポリマーから成る群から前記ポリマーが選択されることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーがSMA-725TMであることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記ポリマーの少なくとも一部が加水分解されることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、被封鎖非水部分をさらに含むナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットであって、前記被封鎖非水部分が鉄部分であることを特徴とするナノネットが提供される。
各例示的実施形態においては、水溶液から非水部分を封鎖する方法であって、a) 平均凝集体直径を有する界面活性剤凝集体を、前記非水部分を含む前記水溶液に添加することと、b) 前記平均凝集体直径と同等以下である平均粒径を有するポリマーを、前記非水部分を含む前記水溶液に添加し、それをもって処理済み水溶液を形成することを特徴とする方法であって、Triton X-100TM、Triton X-305TM、N-ドデシル-β-D-マルトシド（DDM）、オレイン酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム（DOC）、β-オクチルグルコシド（β-OG）、及びラウリルジメチルアミンn-オキシド（LDAO）から成る群からの前記界面活性剤の選択時に、SMA-2000TM、SMA-2021TM、及びジ-イソブチレン-co-マレイン酸(DIBMA)から成る群から前記ポリマーが選択されないことを条件とすることを特徴とする方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記処理済み水溶液への沈殿剤の添加をさらに含む本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、混合をさらに含む本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記処理済み水溶液からの固体粒子除去をさらに含む本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、ろ過、遠心分離、重力分離、浮選、スキミング、及び電磁吸引から成る群から選択される少なくとも一つが前記固体粒子除去に含まれることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、糖由来界面活性剤、グリシジル由来界面活性剤、脂肪酸アルコール由来界面活性剤、非イオン性界面活性剤、サッカリド・ポリエチレンオキシド組合せ界面活性剤、サッカリドエステル界面活性剤、スルホン化糖型界面活性剤、アルドンアミド型界面活性剤、アミド糖型界面活性剤、アミノアルコール界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、ポリオール界面活性剤、1,2-グリコール界面活性剤、及び双性イオン性界面活性剤から成る群から前記界面活性剤が選択されることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤であることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記界面活性剤が中性電荷を有することを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記界面活性剤が非荷電界面活性剤であることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記界面活性剤が水に可溶であることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記界面活性剤が水に不溶であることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーが長ポリマーであることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーが少なくとも1,500 Daの分子量を有することを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーが少なくとも26,000 Daの分子量を有することを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーが少なくとも100,000 Daの分子量を有することを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーが少なくとも125,000 Daの分子量を有することを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーが両親媒性ポリマーであることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーが含むアルキル鎖が炭素原子を少なくとも8個有することを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーがブロックコポリマーであることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約1:1から約4:1であることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約1:1から約3:1であることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約2:1から約3:1であることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約2:1であることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約3:1であることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、オクチルフェノールエトキシレート類、ノニルフェノールエトキシレート類、PGL1、PGL2、PGL3、PGL4、PGL5、Triton X-45TM、Triton X-100TM、Triton X-305TM、オレイン酸ナトリウム、LDAO、及びそれらの各混合物から成る群から前記界面活性剤が選択されることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記界面活性剤がPGL5とオレイン酸ナトリウムとの混合物であることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記界面活性剤がPGL5とオレイン酸カリウムとの混合物であることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、SMA-725TM、SMA-2000TM、SMA-3000TM、SMA-2021TM、ポリメタクリレート、DIBMA、スチレンカルバマートブロックコポリマー、及びスチレンマレイミドブロックコポリマーから成る群から前記ポリマーが選択されることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーがSMA-725TMであることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記ポリマーの少なくとも一部が加水分解されることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、水溶液から非水部分を封鎖する方法であって、本明細書に記載のナノネットを、非水部分を含む前記水溶液に添加し、それをもって処理済み水溶液を形成することを特徴とする方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記処理済み水溶液への沈殿剤の添加をさらに含む本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、混合をさらに含む本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、前記処理済み水溶液からの固体粒子除去をさらに含む本明細書に記載の方法が提供される。
各例示的実施形態においては、ろ過、遠心分離、重力分離、浮選、スキミング、及び電磁吸引から成る群から選択される少なくとも一つが前記固体粒子除去に含まれることを特徴とする本明細書に記載の方法が提供される。
本発明のその他の態様及び特徴は、前記発明の個別実施形態に関する以下の記述を各添付図と併せて検討すれば、当業者には明白となる。
ナノネット形成におけるポリマー長さと界面活性剤凝集体直径との構造的機能関係。ポリマー長さと界面活性剤凝集体サイズとがよく釣り合っている場合のナノネットの形成。 ナノネット形成におけるポリマー長さと界面活性剤凝集体直径との構造的機能関係。界面活性剤凝集体直径がコンパクトポリマー粒径よりも小さい場合、ナノネット形成が発生しない。 ナノネット形成におけるポリマー長さと界面活性剤凝集体直径との構造的機能関係。 直径の大きい界面活性剤凝集体が複数のより小さなナノネットに分割される場合のナノネット形成。 ナノネット形成におけるポリマー長さと界面活性剤凝集体直径との構造的機能関係。 ある大きな界面活性剤凝集体が複数のポリマーによって安定化され、粒子サイズが全体的に増す場合のナノネットの形成。 酸の添加による複合化ポリマーと界面活性剤との共沈。Triton X-305TM界面活性剤の比率を変えて形成した酸沈殿ナノネットの吸光度。吸光度は、凝集粒子散乱光に代えて540 nmにおいて測定した。ナノネットは、長鎖ポリマー（SMA-725TM、三角形）及び短鎖ポリマー（SMA-2000TM、正方形）によって形成し、界面活性剤単体コントロール（コントロール、円）と比較した。 酸の添加による複合化ポリマーと界面活性剤との共沈。図2Aにおけると同様であるが、Triton X-100TMを界面活性剤とした。 酸の添加による複合化ポリマーと界面活性剤との共沈。図2Aにおけると同様であるが、Triton X-45TMを界面活性剤とした。 SMA-725TMによって、ナノネットのフロキュレーション速度を向上させる。 分布アッセイ略図。沈殿したナノネットは、時間とともにフロキュレートして浮遊し、総フロック塊が圧密化して前記管の指示体積になる（上部、中上部、中下部、及び下部： それぞれ100～75%、75～50%、50～25%、及び0～25%）。 SMA-725TMによって、ナノネットのフロキュレーション速度を向上させる。 沈殿したオレイン酸ナトリウムの経時分布 SMA-725TMによって、ナノネットのフロキュレーション速度を向上させる。沈殿したオレイン酸ナトリウム／SMA-725TMナノネットの経時分布。 SMA-725TMによって、ナノネットのフロキュレーション速度を向上させる。沈殿したオレイン酸ナトリウム／SMA-725TMナノネットの経時分布。D) 沈殿したオレイン酸ナトリウム／SMA-2000TMナノネットの経時分布。 SMA-725TMによって、ナノネットのフロキュレーション速度を向上させる。沈殿したオレイン酸ナトリウム溶液の清澄化（頂部がページ上側を指す三角形）、オレイン酸ナトリウムとSMA-725TMとの順次添加（頂部がページ下側を指す三角形）、オレイン酸ナトリウム／SMA-725TMナノネット（円）、及びオレイン酸ナトリウムSMA-2000TMナノネット（正方形）。溶液の清澄化を、540 nmにおける吸光度によって測定した。 さまざまな二価陽イオン濃度におけるナノネットからの溶存鉄除去。5:1の比（界面活性剤対ポリマー）の図示界面活性剤で形成したSMA-2000TMナノネットを、各鉄溶液で終夜インキュベートしてから、ろ過し、鉄分を定量した。コントロールとして、各鉄溶液を溶液pHのシフト後、又は処理なしでろ過した。 さまざまな二価陽イオン濃度におけるナノネットからの溶存鉄除去。5:1の比（界面活性剤対ポリマー）の図示界面活性剤で形成したSMA-2000TMナノネットを、各鉄溶液で10分間インキュベートしてから、ろ過し、鉄分を定量した。コントロールとして、各鉄溶液を溶液pHのシフト後、又は処理なしでろ過した。 さまざまな緩衝液濃度におけるSMA-2000TMナノネットとSMA-725TMナノネットとによる除鉄効率。 さまざまな緩衝液濃度におけるSMA-2000TMナノネットとSMA-725TMナノネットとによる除鉄効率。 さまざまな緩衝液濃度におけるSMA-2000TMナノネットとSMA-725TMナノネットとによる除鉄効率。 さまざまな緩衝液濃度におけるSMA-2000TMナノネットとSMA-725TMナノネットとによる除鉄効率。 SMA-725TMナノネットにおける100 ppmの各鉄溶液（75:25 Fe3+:Fe2+）からの除鉄 SMA-725TMナノネットにおける100 ppmの各鉄溶液（75:25 Fe3+:Fe2+）からの除鉄 オレイン酸ナトリウムナノネットにおける除鉄に対するポリマーと界面活性剤対ポリマーの比との効果を示すグラフ。 随伴水サンプル（500 ppmのオイル、>100,000 ppmのTDS、>1,000 ppmの二価陽イオン類）に対する各種ナノネット処理の効果。 処理済み随伴水のろ過後定量。石油・ガス（O&G）、総浮遊固形物（TSS）、及び総鉄量を、図9中の前記各サンプルのろ過後、定量した。 ナノネットOPGWによる随伴水からの汚染物質除去（SMA-725TM、75%オレイン酸ナトリウム、25%モノステアリン酸ポリグリセリル-10、ポリマー対界面活性剤重量比1:1、滞留時間10分、ろ過後）。 除鉄 ナノネットOPGWによる随伴水からの汚染物質除去（SMA-725TM、75%オレイン酸ナトリウム、25%モノステアリン酸ポリグリセリル-10、ポリマー対界面活性剤重量比1:1、滞留時間10分、ろ過後）。脱色 ナノネットOPGWによる随伴水からの汚染物質除去（SMA-725TM、75%オレイン酸ナトリウム、25%モノステアリン酸ポリグリセリル-10、ポリマー対界面活性剤重量比1:1、滞留時間10分、ろ過後）。除濁 溶存空気浮選法と後続のろ過とを経たナノネットOPGWによる随伴水の汚染物質除去。処理前及び処理後の総鉄濃度。総鉄濃度は、フェロジン法によって測定した。 溶存空気浮選法と後続のろ過とを経たナノネットOPGWによる随伴水の汚染物質除去。処理前及び処理後の水の色。溶存炭化水素とコロイド鉄との存在を示す黄色を、350 nmにおける吸光度によって測定した。 溶存空気浮選法と後続のろ過とを経たナノネットOPGWによる随伴水の汚染物質除去。処理前及び処理後の濁度。濁度を、540 nmにおける吸光度によって測定した。 「開始」を処理前とし、「ろ過あり」をナノネットなしでの処理及びろ過とし、「ろ過あり＋ナノネット」をナノネットとろ過との両方による処理とする場合における、鎖長炭素数10～32の抽出性石油炭化水素類の除去。 随伴水からのZnとFeとの除去。 随伴水からの各種金属の除去。 水和形態及び未水和形態のポリマーのモノマー単位の説明図。 モデル界面活性剤a) Triton X-100TM及びb) Triton X-45TMとスチレンマレイン酸ブロックコポリマーとによるナノネット形成。 モデル界面活性剤a) Triton X-100TM及びb) Triton X-45TMとスチレンマレイン酸ブロックコポリマーとによるナノネット形成。 ナノネット形成の定量的スコアリング法の展開。 SMAポリマー組合せ別のナノネットスコア。 SMAポリマー組合せ別のナノネットスコア。 SMAポリマー組合せ別のナノネットスコア。 SMAポリマー組合せ別のナノネットスコア。 SMAポリマー組合せ別のナノネットスコア。 SMAポリマー組合せ別のナノネットスコア。 さまざまなブロックコポリマーによるスルホン酸塩類、ラクチレート塩類、及びスルホン酸トリデセスのナノネットスコア。 SMAポリマー及びDIBMAによるナノネット形成スコア。 さまざまなHLB値に対する各種ブロックコポリマーによるナノネットスコア。 さまざまな界面活性剤頭部基によるナノネット形成に対するアルキル鎖と親水性頭部基との長さの効果。アミノ酸頭部基（上から下の順にN-ドデカノイルメチオニン、N-ドデカノイルトレオニン、N-デカノイルメチオニン、N-デカノイルトレオニン、N-オクタノイルメチオニン、及びN-オクタノイルトレオニン） スルホン酸ナトリウム頭部基（上から下の順にドデシルベンゼンスルホン酸Na、ドデカンスルホン酸Na、1-オクタンスルホン酸塩、p-トルエン-1-スルホン酸塩、及びペンタンスルホン酸Na類） エチレングリコールエーテル頭部基（上から下の順にヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノデシルエーテル、及びヘキサエチレングリコールモノオクチル）を有する界面活性剤のナノネットスコアに対するアルキル鎖長の効果。 チオグルコシド類（上から下の順にn-ドデシル-β-D-チオグルコピラノシド、n-ドデシル-β-D-チオマルトピラノシド、n-デシル-β-D-チオグルコピラノシド、n-デシル-β-D-チオマルトピラノシド、n-ノニル-β-D-チオグルコピラノシド、n-オクチル-マルトシド、フッ化n-オクチル-β-D-チオマルトピラノシド、及びn-ヘプチル-β-D-チオグルコピラノシド）。 ポリエトキシレート化ソルビタン頭部基（上から下の順にSPAN 20TM、TWEEN（登録商標） 65TM、TWEEN 85TM、TWEENTM 80、TWEEN 60TM、TWEEN 40TM、及びTWEEN 20TM）を有する界面活性剤のナノネットスコアに対する親水性頭部基サイズ（HLBによって表す）の効果。 フェニルポリエチレングリコール頭部基（TRITON（登録商標） X-45TM、TRITON X-100TM、及びTRITON X-305TM）。 海水からのCu2+金属イオン除去のためのスクリーニングを行うために陰イオン性界面活性剤を採用したナノネットライブラリー。 海水からのCu2+金属イオン除去のためのスクリーニングを行うために非イオン性界面活性剤を使用したナノネットライブラリー。 海水からのZn2+金属イオン除去のためのスクリーニングを行うために陰イオン性界面活性剤を利用したナノネットライブラリー。 海水からのZn2+金属イオン除去のためのスクリーニングを行うために非イオン性界面活性剤を適用したナノネットライブラリー。 SMA-725TMとBIOSOFT D-40との混合物をカルシウム溶液に添加した場合の回分沈降曲線の例。フロック沈降を経時的に定量し、シグモイド関数を用いて前記データのフィッティングを行う。 3種類の異なるポリマーについて見かけの沈降速度(t50)を定量化する棒グラフ。各エラーバーは、黒色で表示している。 処理済み及び未処理随伴水サンプルから選択した水パラメータ。処理前及び処理後の鉄レベル。 処理前及び処理後の濁度レベル。 処理前及び処理後の酸化還元電位。 処理前及び処理後の総溶解固形物。 処理前及び処理後の重炭酸塩レベル。 (A) 各種濃度のナノネットの使用による随伴水からの除鉄と(B) 残留ClO2とを示す棒グラフ。
本明細書に記載のナノネットは、対象汚染物質の除去に最適な前記界面活性剤に応じて、適切なポリマー長さとポリマー量とを選択することにより、前記対象汚染物質の効率的な除去を実現するものである。適切なポリマーが選択されるのであれば、ほぼいかなる界面活性剤凝集体もナノネットにおいて使用してよい。前記ポリマーの中和により、前記ナノネットとそれに伴って封鎖される汚染物質との沈殿を実現する。このことは、ナノネットとそれに伴って封鎖される汚染物質とから成る固形沈殿物は物理的な分離方法で容易に除去できるので有利である。物理的分離方法の非限定的な例としては、溶存空気浮選法（DAF）、沈降、ろ過、遠心分離、重力分離、浮選、スキミング、電磁吸引又は電磁反発、マイクロろ過及びナノろ過などが挙げられる。ポリマーサイズと界面活性剤凝集体構造との関係により、対象選択汚染物質が共通の物理的分離系に収まるようにナノネット製剤を設計できるようになる。
一般に、界面活性剤は、親水性頭部基と親油性／疎水性官能基とを有する両親媒性分子類である。疎水性から親水性までの前記頭部基のサイズと電荷とに応じて、界面活性剤は水に可溶又は不溶になり得る。この釣り合いは、一般に親水性親油性バランス（HLB）と呼ばれるが（Griffin, William C. (1949), "Classification of Surface-Active Agents by 'HLB'", Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1 (5): 311－26）、それは、頭部基が一般に水に対する親和性を有し、尾部基が油脂に対する親和性を有するからである。界面活性剤は、一般に水中油型乳剤の調製に利用され、HLB値が< 10となる場合、水に不溶となり、あるいは、一般に油中水型乳剤の調製に利用され、HLB値が> 10となる場合、水に可溶となる。一般に、可溶性界面活性剤は、遊離界面活性剤がバルク水相から気水界面へ入れ替わり可能である場合、水溶液類中でGibbs単分子膜を形成する。対照的に、不溶性界面活性剤は、Langmuir単分子膜を形成するが、これは圧縮性であり、バルク水相とまったく又はわずかしか入れ替わらない(Rogalska, E., et al., (2000). Formation and properties of Langmuir and Gibbs monolayers: a comparative study using hydrogenated and partially fluorinated amphiphilic derivatives of mannitol. Chemistry and Physics of Lipids, 105(1), 71－91. doi:10.1016/s0009-3084(99)00130-, 9)。脂質の例としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルグリセロール、及びレシチン類などが挙げられる。可溶性界面活性剤の例としては、Triton X-100TM、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリン酸ポリグリセリン-10などが挙げられ、これらは、いずれもHLB >10である。不溶性界面活性剤の例としては、SPAN 80TMやTWEEN 85TMなどが挙げられる。
本明細書で用いる場合、「ナノネット」という用語は、ポリマーと界面活性剤凝集体との会合によって形成される粒子を指す。前記ナノネットは、水性環境において自己組織化し、水溶液中において安定的であり、i) ポリマーとii) 界面活性剤凝集体とから成る。ナノネットは、前記ポリマーが存在しなければ、界面活性剤凝集体に対して低い濃度において会合状態を維持する。適切な不安定化材料を添加すると、ナノネットの溶液安定性が損なわれる可能性がある。一例にすぎず、これに限定するものではないが、荷電カルボン酸基類を酸によって中和すると、前記ポリマーにおいてマレイン酸成分を構成するナノネットが不安定化する可能性がある。理論に制限されずに言うと、ナノネットは前記界面活性剤のアルキル鎖と前記ポリマーの疎水性部分のアルキル鎖との相互作用の結果であると考えられている。多くの場合、ナノネットは両親媒性ブロックコポリマーと界面活性剤とを含むコロイド粒子である。前記両親媒性ブロックコポリマーは、多くの場合、親水性官能基と疎水性官能基とを含む。前記親水性官能基の例としては、マレイン酸、カルボン酸、及びアミド結合エタノール基などが挙げられるが、これらに限定されない。前記疎水性官能基の例としては、スチレン、ジイソブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で用いる場合、「ナノネット直径」とは、動的光散乱による測定時の水性環境におけるナノネットのサイズを指す。「ナノネット平均直径」とは、動的光散乱による測定時の水性環境における複数のナノネットのサイズの平均値を指す。「ナノネット平均直径」という用語は、本明細書において「ナノネット直径」又は「ナノネットサイズ」という用語と同義に用いる場合がある。本明細書の［実施例］の節において、ナノネット平均直径の測定方法を例示するが、これらに限定しない。
本明細書で用いる場合、「水溶液」という用語は、水が主要成分である液体環境を指す。水溶液類の例としては、排水、あるプロセスから回収した水性物（下水汚泥、動物性堆肥、食品加工廃棄物など）、石油・ガス廃水、使用済み水圧破砕用流体、工業廃水、地下水及びその類などが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で用いる場合、「沈殿剤」という用語は、陽イオン性であり、かつ水性環境にばく露するや否や陽イオンを生成するか、又はそのいずれか一方である物質すべてを指す。陽イオン性である物質とは、陽イオンのことであり、水性環境にばく露するや否や陽イオンを生成する物質については、本明細書では「カチオン発生剤」と称する。沈殿剤の例としては、酸、二価陽イオン、三価陽イオン、酢酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、乳酸、塩酸、硫酸、リン酸、及びそれらの各混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で用いる場合、「界面活性剤」という用語は、極性溶媒によって溶媒和されることを選好する熱力学的性質を有する極性部分と、非極性溶媒によって溶媒和されることを選好する熱力学的性質を有する非極性部分とを含有する表面活性剤すべてを指す。また、「界面活性剤」という用語は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、及び双性イオン性の界面活性剤を包含する意味でも用いる。本発明における使用に適する界面活性剤は、水溶液中において凝集体を形成する。凝集体を形成しない界面活性剤は、本明細書で用いる「界面活性剤」という用語の範囲に含まれない。
「陰イオン性界面活性剤」とは、水溶液中でイオン化して陰イオン（前記非極性部分と繋がった前記極性部分上に滞留する前記陰イオン）を形成する極性部分を有する界面活性剤である。「陽イオン性界面活性剤」とは、水溶液中でイオン化して陽イオン（前記非極性部分と繋がった前記極性部分上に滞留する前記陽イオン）を形成する陽イオン性極性部分を有する界面活性剤を指す。「非イオン性」界面活性剤とは、水溶液中でイオン化しない極性部分を有する界面活性剤を指す。「双性イオン性界面活性剤」とは、陽イオン性部位と陰イオン性部位とを別々に持ち、電荷を帯びない界面活性剤を指す（例えば、双性イオンの非限定的な例としては、N,N-ジアルキルアミニウム酢酸の双性イオン性形態としてのジアルキルアンモニア性酢酸塩や、ベタインジアルキルスルホン酸性酢酸塩などが挙げられる）（出典：pg. 224-25, The Vocabulary of Organic Chemistry, Milton Orchin et al., Eds., John Wiley & Sons, 1980）。石けんは、陰イオン性界面活性剤の塩、一般に、脂肪酸の塩である。
界面活性剤に馴染みのある当業者ならば、本発明における使用のための、膨大な一群の適切な界面活性剤を把握しているはずであるが、例については、一部下記に挙げる参考文献を参照されたい：Drew Myers, Surfactant Science and Technology, VCH Publishers, Inc. 1988.; Bordes, Romain, and Krister Holmberg. 2015. “Amino Acid-Based Surfactants － Do They Deserve More Attention?” Advances in Colloid and Interface Science 222 (August): 79－91.;Essentials of Glycobiology. 3rd editionVarki A, Cummings RD, Esko JD, et al., editors. Cold Spring Harbor (NY): Cold Spring Harbor Laboratory Press;2015-2017; Reference for definition: Zhang, X., Song, F., Taxipalati, M., Wei, W., & Feng, F. (2014). Comparative Study of Surface-Active Properties and Antimicrobial Activities of Disaccharide Monoesters. PLoS ONE, 9(12), e114845. doi:10.1371/journal.pone.0114845;. R. H. Beck, N. J. Kalff, and H. W. W. Roper, European Patent Application, EP 536939, 1993; V. Au, B. Harichian, A. Hung, and R. Vermeer, US 5872111 A, 1999; J. J. Scheibel, D. S. Connor, R. E. Shumate, and L. J. Charles, PCT Int Appl. WO 92 06984, 1992; C. L. Mehltretter, R. L. Mellies, and J. C. Rankin, US patent 2670345, 1954; Z. Wang. United States patent US 7655611 B2, 2010; and Sari-Chmayssem N., Pessel F., Guegan J. P., S. Taha, Mawlawi H., and Benvegnu T. Direct and one-pot conversion of polyguluronates and alginates into alkyl-L-guluronamide-based surfactant compositions, Green Chemistry; Novel surfactants and novel emulsifiers made from disaccharides. WO 2006/100091; US 6,184,196 B1. SUCROSE BASED SURFACTANTS AND METHODS THEREOF; WO 94/12511; and Safety Assessment of Alkyl Sultaines as Used in Cosmetics. Christine Burnett. Cosmetic Ingredient Review, June 30, 2017.
ナノネット形成の起点は、前記ナノネット組成において使用する前記ポリマーの平均粒子サイズに応じて決定される、しきい値となる平均粒子サイズを超える平均凝集体直径を有する凝集体を形成するために操作可能な界面活性剤である。本明細書に記載のナノネットの各実施形態では、以下に説明する界面活性剤を適宜使用する。一部ケースにおいては、界面活性剤について、その極性基と非極性基とに従って説明することもある。ある界面活性剤の極性成分と非極性成分との間における一般的な結合としては、エーテル、アミン、エステル、リン酸塩、チオエステル、及びアミドの各リンカーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
陰イオン性界面活性剤
スルホン酸塩極性基を非極性基に付加すると、つぎの一般式の界面活性剤が得られる： R-(SO3M)Z。
硫酸塩極性基を非極性基に付加すると、つぎの一般式の界面活性剤が得られる： R-(OSO3M)Z。
カルボン酸塩極性基を非極性基に付加すると、つぎの一般式の界面活性剤が得られる： R-(COOM)Z。
リン酸塩極性基を非極性基に付加すると、つぎの一般式の界面活性剤が得られる： R-(OPO3M)Z。
ホスホン酸塩極性基を非極性基に付加すると、つぎの一般式の界面活性剤が得られる：R-(PO3M)Z。
α-スルホン化カルボン酸極性基を非極性基に付加すると、つぎの一般式の界面活性剤が得られる： R-(CH(SO3M)COOM)Z。Rは、ラウリン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸のいずれか一つ以上であってよい。
α-スルホン化カルボン酸エステル極性基を非極性基に付加すると、つぎの一般式の界面活性剤が得られる： R-(CH(SO3M)COOR1)Z。Rは、ラウリン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸のいずれか一つ以上であってよい。R1は、線状又は分岐状C1～C5アルキルである。Zは、1、2、3のいずれか、又はそれらの組合せのいずれかであってよく、また、非R基は、R内の同一炭素上又は異なる炭素上に存してよい。
スルホン酸エステル極性基を非極性基に付加すると、つぎの一般式の界面活性剤が得られる： R(COX(CH2)nSO3M)Z （nは、2～8の範囲内であってよく、XはO、NH、又はN-R1である）。
アリールアミドスルホン酸エステル極性基を非極性基に付加すると、つぎの一般式の界面活性剤が得られる： R(COXArSO3M)Z。
キサントゲン酸塩極性基を非極性基に付加すると、つぎの一般式の界面活性剤が得られる： R(OCS- 2M)Z。
上記の各式のいずれにおいても、Mは、例えば、Na+、K+、Li+などの一価陽イオンのいずれであってもよい。
非イオン性界面活性剤
ポリオキシエチレン極性基を非極性基に付加すると、つぎの一般式の界面活性剤が得られる： R(X(CH2CH2O)nCH2CH2OH)Z（Xは、O、S、又はNHである）。
ポリオキシプロピレン極性基を非極性基に付加すると、つぎの一般式の界面活性剤が得られる： R(X(CH2CH(CH3)O)nCH2CH(CH3)OH)Z（Xは、O、S、又はNHである）。
ビス-ポリオキシエチレンアミン極性基を非極性基に付加すると、つぎの一般式の界面活性剤が得られる： (RX((CH2CH2O)nCH2CH2OH)2（XはNである）。
ビス-ポリオキシプロピレンアミン極性基を非極性基に付加すると、つぎの一般式の界面活性剤が得られる： (RX((CH2CH(CH3)O)nCH2CH(CH3)OH)2（XはNである）。
上記の各化学式中において、Rは、直鎖又は分鎖、飽和、一不飽和又は多不飽和、脂肪族環状、又は芳香族環状、又は多環状、及びそれらの可能な組合せすべてである。一部の実施形態においては、前記芳香族環状又は非芳香族環状は、アルキル化される。一部の実施形態においては、Rは、さらにO、N、S、及びそれらの組合せから成ってもよく、また、さらにカルボン酸、カルボン酸アミド、チオカルボン酸、及びそれらの組合せなどの部分のいずれか一つ以上によって官能基化されてもよい。概して、Rは、炭素原子を少ない場合で8個、多い場合で40個有する。一部の実施形態においては、Rは7個以上の少数の炭素原子を有する。一部の実施形態においては、Rは炭素原子を7個から40個有する。一部の実施形態においては、Rは炭素原子を8個から40個有する。一部の実施形態においては、Rは炭素原子を7個から20個有し、あるいは、Rは炭素原子を8個から20個有し、あるいは、Rは炭素原子を7個から20個有する。一部の実施形態においては、Rは炭素原子を7個から18個有し、あるいは、Rは炭素原子を8個から18個有し、あるいは、Rは炭素原子を9個から18個有する。
上記の化学式に「n」パラメータが含まれる場合、特定の化学式のとなりにnの何らかの値が別途示されないかぎり、nはつぎの値を取ってよい： 一部の実施形態においては、nは、4～20の範囲内、又は5～18の範囲内、又は6～17の範囲内、又は7～16の範囲内、又は8～15の範囲内であってよい。
上記の化学式に「z」パラメータが含まれる場合、Zは、1、2、3のいずれか、又はそれらの組合せのいずれかであってよく、また、前記非R基は、R内の同一炭素上又は前記R基の異なる炭素上に存してよい。
上記の化学式がその中にパラメータ「Ar」を含む場合、Arはベンゼン、p-トルエン、又はナフタレンであってよい。
上記の各化学式によって表される界面活性剤の一部の実施形態においては、Rはコール酸又はその誘導体であってよい。一部の実施形態においては、Rは、ラウリン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸のいずれか一つ以上であってよい。一部の実施形態においては、Rは酢酸のペンダント官能基を最大5個含んでよい。他の実施形態においては、Rはココイルであってよい。一部の実施形態においては、Rを脂肪酸又は脂肪酸エステルから誘導してよい。
上述した非イオン性極性基の一つを有する界面活性剤を採用する各実施形態においては、前記ナノネット組成において採用するポリマー平均粒子サイズとの関係において、また、さらに前記各構造のヘテロ原子含有部分の寄与を考慮した上で、界面活性剤の平均凝集体サイズを最適化すると思われるアルキル基の組合せを採用している。
糖由来、グリシジル由来、及び脂肪酸アルコール由来の非イオン性界面活性剤
このカテゴリーに属する界面活性剤の非限定的な例としては、脂肪酸類のアミンのPEG誘導体類といった、脂肪酸類のポリエチレングリコール誘導体類などが挙げられる。このカテゴリーに属する界面活性剤の具体的な例としては、下記のものなどが挙げられるが、これらに限定されない： PEG-2コカミン、PEG-3コカミン、PEG-4コカミン、PEG-5コカミン、PEG-8コカミン、PEG-10コカミン、PEG-12コカミン、PEG-15コカミン、PEG-20コカミン、PEG-2水素化獣脂アミン、PEG-5水素化獣脂アミン、PEG-8水素化獣脂アミン、PEG-10水素化獣脂アミン、PEG-15水素化獣脂アミン、PEG-20水素化獣脂アミン、PEG-30水素化獣脂アミン、PEG-40水素化獣脂アミン、PEG-50水素化獣脂アミン、PEG-2ラウラミン、PEG-2オレアミン、PEG-5オレアミン、PEG-6オレアミン、PEG-10オレアミン、PEG-15オレアミン、PEG-20オレアミン、PEG-25オレアミン、PEG-30オレアミン、PEG-12パルミタミン、PEG-2ラピシードアミン、PEG-2ソイアミン、PEG-5ソイアミン、PEG-8ソイアミン、PEG-10ソイアミン、及びPEG-15ソイアミン。
糖型官能基
酸性糖類： ヒドロキシ基を一つ以上カルボン酸と置換した糖類。酸性糖類の非限定的な例としては、グルコン酸、及びアスコルビン酸などが挙げられる。
デオキシ糖類： 水素をヒドロキシ基に置換した糖。デオキシ糖類の非限定的な例： ラムノース、フコース、及びデオキシリボース。
C5単糖類（フラノース類）： これらは、5炭素主鎖糖類であり、環化すれば5炭素環を形成する。C5単糖類の非限定的な例としては、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、及びリオースなどが挙げられる。
C6単糖類（ピラノース類）： これらは、6炭素主鎖糖類であり、環化すれば6炭素環を形成する。C6単糖類の非限定的な例としては、グルコース、マンノース、アロース、アルトロース、タロース、ガラクトース、グルコピラノースなどが挙げられる。
アミノ糖類： ヒドロキシ基をアミン基と置換した糖分子。前記官能基は、たいていの場合、アミド結合によって前記脂肪酸と接続されるが、当業者であれば、前記ヒドロキシ基類の一つを介して前記アミノ糖を接続することもできる。アミノ糖類の非限定的な例としては、ガラクトサミン、グルコサミン、シアル酸類、N-アセチル-D-グルコサミン、マンノサミンなどが挙げられる。
アルドンアミド： 糖型界面活性剤のカテゴリー。アルドンアミド型界面活性剤の非限定的な一例としては、ココ-D-グルコンアミドなどが挙げられる。
二糖類： 二糖類とは、単糖類を2個連結することによって作られる糖類又は炭水化物類である。グリコシド結合は、前記単糖類上のいずれのヒドロキシ基間においても形成され、その結果、結合と立体化学との多種多様な組合せにより、特有の特性を有する二糖類が産生される。当業者であれば、その後、これらの二糖類を遊離脂肪酸と反応させ、二糖アルキルエステルを形成させることができる。二糖類の非限定的な例としては、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、マンノビオース、トレハロース、ラクツロース、ツラノース、キシロビオース、メリビオース、ソホロース、及びラフィノースなどが挙げられる。
多糖類： グリコシド結合によって連結された3個以上の糖類の連鎖。多糖類群の非限定的な一例としては、アルキルポリグルコシド類(APG)が挙げられる。
糖アルコール類： 末端糖アルデヒドをアルコールに転換した糖類。糖アルコール類の非限定的な例としては、ラクチトール、ソルビトール、イソマルト、キシリトール、エリトリトール、及びマンニトールなどが挙げられる。
無水糖アルコール類： 脱水して環化ラクトン環を形成した糖アルコール類。無水糖アルコール類の非限定的な例としては、ソルビタン、マンニタン、キシリタン、アンヒドロエリトリトール、フラノシド、及びフラノースなどが挙げられる。
糖型界面活性剤を得るためのアルキル鎖と糖類との添加方法：
グリコシド結合： 糖類は、グリコシド結合によってアルキル鎖に付加できる。前記グリコシド結合は、N、O、又はS結合でき、それにより、前記糖上のヒドロキシ基が置換され、アミン、エーテル、又はチオエーテルを介して別の炭素鎖に連結される。先述したどの糖官能基も、アルキル鎖とのグリコシド結合の形成に使用できる。糖由来界面活性剤の非限定的な例としては、下記のものなどが挙げられる： ココイルグルコシド（O-結合型）、オクチル-グルカミン（N-結合型）、アルキルポリグルコシド類、3-（ブチルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（ペンチルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（ヘキシルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（ヘプチルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（オクチルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（ノニルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-(デシルオキシ)-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（ドデシルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（テトラデシルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（ヘキサデシルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（オクタデシルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（エイコシルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（ドコシルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（テトラコシルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（ヘキセニルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（デセニルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（ドデセニルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（テトラデセニルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（ヘキサデセニルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（オクタデセニルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（ドコセニルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（テトラコセニルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（3-オキサ-トリデシルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（フルオロドデシルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトピラノシド、3-（ブチルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-グルコピラノシド、3-（オクチルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-マンノピラノシド、3-（テトラデシルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ラクトシド、3-（オクタデシルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-マルトシド、3-（オクチルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-ガラクトトリオシド、及び3-（ドデシルオキシ）-2-ヒドロキシプロピル-β-D-セロトリオシド。
サッカリド・ポリエチレンオキシド組合せ界面活性剤：
このカテゴリーの界面活性剤の非限定的な例としては、下記のものなどが挙げられる： PEG-20ヤシ脂肪酸ソルビタン、PEG-40ジイソステアリン酸ソルビタン、PEG-2イソステアリン酸ソルビタン、PEG-5イソステアリン酸ソルビタン、PEG-20イソステアリン酸ソルビタン、PEG-40ラノリン脂肪酸ソルビタン、PEG-75ラノリン脂肪酸ソルビタン、PEG-10ラウリン酸ソルビタン、PEG-40ラウリン酸ソルビタン、PEG-44ラウリン酸ソルビタン、PEG-75ラウリン酸ソルビタン、PEG-80ラウリン酸ソルビタン、PEG-3オレイン酸ソルビタン、PEG-6オレイン酸ソルビタン、PEG-80パルミチン酸ソルビタン、PEG-40パーイソステアリン酸ソルビタン、PEG-40パーオレイン酸ソルビタン、PEG-3ステアリン酸ソルビタン、PEG-6ステアリン酸ソルビタン、PEG-40ステアリン酸ソルビタン、PEG-60ステアリン酸ソルビタン、PEG-20テトラオレイン酸ソルビタン、PEG-30テトラオレイン酸ソルビタン、PEG-40テトラオレイン酸ソルビタン、PEG-60テトラオレイン酸ソルビタン、PEG-60テトラステアリン酸ソルビタン、PEG-20トリイソステアリン酸ソルビタン、PEG-160トリイソステアリン酸ソルビタン、PEG-18トリオレイン酸ソルビタン、ヘキサオレイン酸ソルベス-40（旧称PEG-40ヘキサオレイン酸ソルビトール）、ヘキサオレイン酸ソルベス-50（旧称PEG-50ヘキサオレイン酸ソルビトール）、ラウリン酸テトラオレイン酸ソルベス-30（旧称PEG-30ラウリン酸テトラオレイン酸ソルビトール）、及びテトラステアリン酸ソルベス-60（旧称PEG-60テトラステアリン酸ソルビトール）。
サッカリドエステル界面活性剤：
糖官能基は、脂肪酸との縮合後、サッカリドエステルを形成する。いずれの糖類も、加水分解マレイン酸又は遊離脂肪酸のカルボン酸と前記糖のアルコール基との縮合反応から形成されるエステル結合によって連結されると想定されている。糖脂肪酸エステル類を形成するための化学的な方法は、複数存在する。また、エステル化も、酵素によって、最も一般的には各種リパーゼによって発生し得る。サッカリドエステル界面活性剤の非限定的な例としては、下記のものなどが挙げられる： モノラウリン酸ソルビタン、オレイン酸マンニタン、グルコースペンタアセタート、ラウリン酸マルチトール、イソステアリン酸ラフィノース、ミリスチン酸ラフィノース、オレイン酸ラフィノース、ショ糖酢酸イソ酪酸エステル、酢酸／ステアリン酸スクロース、ショ糖安息香酸エステル、ヤシ脂肪酸スクロース、ジラウリン酸スクロース、ジパルミチン酸スクロース、ジステアリン酸スクロース、ヘキサエルカ酸スクロース、ヘキサ（オレイン酸／パルミチン酸／ステアリン酸）スクロース、ヘキサパルミチン酸スクロース、ラウリン酸スクロース、ミリスチン酸スクロース、スクロースオクタアセタート、オレイン酸スクロース、パルミチン酸スクロース、パルミチン酸／ステアリン酸スクロース又はステアリン酸スクロース-パルミチン酸エステル、ペンタエルカ酸スクロース、ペンタヒドロキシステアリン酸スクロース、ポリベヘン酸スクロース、ポリ綿実脂肪酸スクロース、ポリラウリン酸スクロース、ポリリノール酸スクロース、ポリオレイン酸スクロース、ポリダイズ油脂肪酸スクロース、ポリステアリン酸スクロース、ステアリン酸スクロース、テトラヒドロキシステアリン酸スクロース、テトライソステアリン酸スクロース、トリ酢酸テトラステアリン酸スクロース、トリベヘン酸スクロース、トリラウリン酸スクロース、トリステアリン酸スクロース、イソステアリン酸トレハロース、モノラウリン酸ソルビタン、オレイン酸マンニタン、ラウリン酸エリスリトール、ミリスチン酸エリスリトール、モノラウリン酸スクロース、モノラウリン酸マルトース、モノラウリン酸ラクトース、モノデカン酸スクロース、モノデカン酸マルトース、モノデカン酸ラクトース、並びにモノオクタン酸スクロース、モノオクタン酸マルトース、モノオクタン酸ラクトース、モノステアロイルキシログルカン、及びラウリン酸フルクトース。
糖型界面活性剤のスルホン化：
スルホン化糖エステル類は、概して単体の糖エステル類よりも可溶性に優れ、長アルキル鎖界面活性剤（ステアリン酸塩）の可溶性を向上させることができる。
アミド糖型界面活性剤：
このカテゴリーの界面活性剤は、前記親水性糖頭部基を親油性尾部に連結させるアミドによって特性付けてよい。
アミノアルコール界面活性剤：
一般に、このクラスの界面活性剤を表わす式は、R-C(=O)-NH-X -OHであるが、式中、Rは概してC8～C40のアルキルであり、XはC1～C10のアルキル鎖とすることができる。一部の実施形態においては、RはC4～C20のアルキル、C5～C18のアルキル、C6～C17のアルキル、C7～C16のアルキル、又はC8～C15のアルキルであってよい。界面活性剤の非限定的な一例であるコカミドモノエタノールアミンにおいては、RはC11アルキルである。
アミノ酸型界面活性剤：
このクラスの界面活性剤の非限定的な例としては、ラウロイルグルタミン酸、ココイルグリシン酸ナトリウム、-N-ドデカノイルアミノマロン酸、及びN-ドデカノイルアスパラギン酸などが挙げられる。
ポリオール界面活性剤：
ヒドロキシ基を3個以上有する分子は、ポリオールである。これらは、脂肪酸エステルへの前記カルボン酸とアルコールとの縮合によって脂肪酸に、又はカルボン酸基を含む他の非極性基に比較的容易に付加される。任意の非極性基に付加してよい極性ポリオール基の非限定的な例としては、ポリグリセリン及びペンタエリトリトールなどが挙げられる。ポリオール界面活性剤の非限定的な一例としては、ラウリン酸ポリグリセリルが挙げられる。
双性イオン性極性基： 双性イオン性極性基の非限定的な例としては、グリシン酸塩、ベタイン、スルタイン類（スルホベタイン類と呼ばれることもある）、ヒドロキシスルタイン、エタノールアミド、硫酸アンモニオアルキル類（一般式： R-N+(CH2)2XSO4 -。Xは、アルキル鎖であり、炭素1～6個であり得るが、最も一般的には炭素3個である）、及びホスホコリン類などが挙げられる。このカテゴリーの界面活性剤の非限定的な例としては、下記のものなどが挙げられる： リゾリン脂質類、Fos-Choline類、ココアミジルプロピルベタイン、ココ-ヒドロキシスルタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルタイン、カプリルスルタイン、（セチル／ラウリル／ミリスチル）ヒドロキシスルタイン、ココ-スルタイン、エルカミドプロピルヒドロキシスルタイン、ラウラミドプロピルヒドロキシスルタイン、ラウリルヒドロキシスルタイン、ラウリルスルタイン、ミリスタミドプロピルヒドロキシスルタイン、ミリスチルスルタイン、オレアミドプロピルヒドロキシスルタイン、及びタローアミドプロピルヒドロキシスルタイン、並びにリゾリン脂質c。
本発明における使用に適する界面活性剤は、凝集体直径を有する。本明細書で用いる場合、「凝集体直径」という用語は、動的光散乱による測定時の水性条件における前記界面活性剤の凝集体のサイズを指す。「平均凝集体直径」は、動的光散乱による測定時の水性環境における界面活性剤凝集体複数個のサイズの平均値を指す。「平均凝集体直径」という用語は、本明細書において「凝集体直径」という用語と同義に用いる場合がある。本明細書の［実施例］の節において、平均凝集体直径の測定方法を例示するが、これらに限定しない。
水溶液中の汚染物質の安定化には、界面活性剤と非水部分との会合を利用する場合が多い。界面活性剤の頭部領域と尾部領域とを修正すると、界面活性剤凝集体形成のモフォロジー、前記分子の疎水性脂質バランスが実質的に変化し、その結果、前記界面活性剤凝集体が溶液中の各種汚染物質を結合及び安定化させる能力が大きく変化する。例えば、界面活性剤のアルキル鎖の長さを修正することにより、前記界面活性剤分子の前記疎水性脂質バランスを修正し、それにより、凝集体形状、水中油可溶化能力、及び界面活性剤凝集数、又はそれらのいずれかに影響を与えることができる。また、界面活性剤を使用し、それらと微小気泡との会合を増加させることにより、汚染物質の浮選効率を向上させてもよい。ただし、界面活性剤凝集体のみを用いると、界面活性剤凝集体が処理後の水中に残存することがよくあり、前記随伴水が多くの工業プロセスと化学的に相容れなくなり、前記水中において高い表面張力が要求される可能性のあるものとの間では、特にそうなる可能性がある。
本明細書で用いる場合、「ポリマー」という用語は、水性環境に少なくとも部分的に可溶である、比較的分子量の大きい物質を指す。ポリマーを構成する小分子は、モノマー単位と呼ばれ、十分な個数連結すると、1ないしは数単位を追加又は除去しても、前記ポリマーの特性は実質的に変わらなくなる。モノマー単位とは、モノマーから誘導される原子群を指し、前記ポリマー内で繰り返される単位を成す（Milton Orchin, et al. in Vocabulary of Organic Chemistry p. 518 (John Wiley & Sons, 1980)）。前記モノマー単位の連結は、規則的にも不規則的にも繰り返される可能性がある。
一部の実施形態においては、ナノネット組成における前記ポリマーは、2種類の異なるモノマー単位から構成されることがある。一部の実施形態においては、ナノネット組成における前記ポリマーは、3種類の異なるモノマー単位から構成されることがある。一部の実施形態においては、ナノネット組成における前記ポリマーは、複数の異なるモノマー単位から構成されることがある。一部の実施形態においては、ナノネット組成における前記ポリマーは、直鎖又は分鎖から構成されることがある。一部の実施形態においては、一部のモノマー単位が比較的親水性であり、他のモノマー単位は比較的疎水性であることもある。
一部の実施形態においては、前記ポリマーを構成する別々のモノマー単位が、例えば、--A-B-A-B--のように規則的に交互になる。一部の実施形態においては、前記ポリマーを構成する別々のモノマー単位は、例えば、--A-A-B-A-A-B--のような別のパターンで実質的に交互になってよい。このタイプの交代は、ブロックと見做すことができる。一部の実施形態においては、上記よりも多数のモノマー単位が、前記ポリマーを構成し、前記ポリマー内で別のモノマー単位の繰返しへの切り替わり前に上記よりも大きなシーケンス内で繰り返されてもよい。同一の繰返しモノマー単位の数が多ければ多いほど、ポリマー内において前記ブロックは大きくなる。ナノネット組成を構成するポリマーの一部の実施形態においては、ブロックは、第一のタイプのモノマー単位2個と、第二のタイプのモノマー単位1個とを含む。他の実施形態においては、ブロックは、第一のタイプのモノマー単位2個と、第二のタイプのモノマー単位1個と、第三のタイプのモノマー単位1個とを含んでよい。
一部の実施形態においては、前記ナノネット組成を構成する前記ポリマーは、親水性モノマー単位を少なくとも1個、また、疎水性モノマー単位を少なくとも1個有する。ナノネット組成における前記ポリマーは、スチレンマレイン酸コポリマーが原料であってよい。ナノネット組成における前記ポリマーは、加水分解スチレン-無水マレイン酸コポリマーであってよい。一部の実施形態においては、前記ポリマーは、加水分解ジ-イソブチレン-無水マレイン酸コポリマー（DIB-co-マレイン酸無水物）であってよい。SMAと同じく、DIB-co-マレイン酸無水物は、水溶液に可溶ではないが、前記無水マレイン酸モノマー単位の少なくとも一部が加水分解によってジカルボン酸形態になると、可溶化する。SMA及びDIB-co-マレイン酸無水物のそれぞれと、その結果生じる水溶性ジカルボン酸含有形態とについて、次のことが成り立つ。本明細書においては、スチレン-リンゴ酸コポリマーの略記としてSMAをしばしば使用し、ジ-イソブチレン-無水マレイン酸コポリマーの略記としてDIBMAを使用すること、また、そのような各略記は文脈特定的であり、これら二つの略記により、これらコポリマーの加水分解形態と非加水分解形態との両方を指す場合があること、並びに、当業者であれば、前記コポリマーが加水分解形態にあるか否かを容易に見極めることがはずであることを理解されたい。略記hSMA及びhDIBMAを使用する場合、つねに、これらのコポリマーの加水分解形態を指す。
SMAは、概して水溶液類に不溶である。SMAの可溶性を向上させる場合、前記ポリマーを塩基性pH溶液中で加熱し、前記ポリマー内における前記無水マレイン酸単位の少なくとも一部を加水分解し、それによってhSMAを形成してよい。このことは、hSMA内の前記繰返し無水マレイン酸単位の一部が、カルボン酸のペンダント基をそれぞれ1個擁する隣接CH基に化学的に転換されることを意味する。化学的には、hSMA内のこのジカルボン酸繰返し単位は、－CH(COOH)－CH(COOH)--のように又はその塩形態として表してよく、それらにおいては、隣接カルボン酸単位の一方又は両方がプロトン化酸形態又はその塩であってよい。一部の実施形態においては、前記隣接カルボン酸単位は、単一の二価又は多価陽イオンを有する塩形態であってよい。例としては、アンモニアイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、あるいは第一又は第二鉄イオンなどの二価及び多価陽イオンが挙げられるが、これらに限定しない。
ナノネット組成の一部の実施形態においては、SMAがhSMAに（又はDIB-co-マレイン酸無水物をhDIBMAに）加水分解される割合は、ナノネット形成条件下において前記ポリマーを実質的に水溶液に可溶化するのに効果的な量である。一部の実施形態においては、実質的に前記マレイン酸単位を全数加水分解し、前記ポリマー鎖中にジカルボン酸繰返し単位を作る。一部の実施形態においては、前記マレイン酸単位を全数加水分解するわけではない。
一部の実施形態においては、少なくとも親水性モノマー単位1個は、マレイン酸又はその塩に加水分解され、かつ一般化学式が[-CH(COR6)CH(COR7)-]である無水マレイン酸である。一部の実施形態においては、マレイン酸モノマー単位（一部無水マレイン酸モノマー単位の加水分解による）が十分な数存在するので、前記ポリマーは、ナノネット組成を形成するに足る濃度で水溶液中に溶解する（図14参照）。前記ポリマー内の無水マレイン酸モノマー単位を全数完全に加水分解する（例えば、ポリマー2000）と、R6とR7はOH（カルボン酸官能基）となる。
一部の実施形態においては、前記ポリマー内の前記無水マレイン酸モノマー単位の一部を修正することによって、R6、R7、又はその両方をいずれか一つ以上変更してもよい。例えば、R6、R7、又はその両方のいずれか一つ以上とは、OR1、OR2、NHR1、NHR2、NR1 2、NR2 2、及びSR1であってよい。この修正は、［実施例］の節に示すものを含むが、それらに限定されない、当業者に既知の置換反応、追出反応、又は縮合反応のいずれか一つ以上によって達成してよい。
R6、R7又はその両方、R1、R2又はその両方は、ナノネット組成を構成するポリマー内の前記マレイン酸モノマー単位を官能基化するペンダント基であってよい。例えば、本パラグラフの各R基のいずれも、水素、C1～C40、直鎖又は分鎖、飽和、一不飽和又は多不飽和、脂肪族環状、又は芳香族環状、多環状、糖、ピリジン、ピリミジン、プリン、シクロデキストリン、インドール、イソインドール、配糖体類、及びピペラジンのいずれか一つ以上であってよい。一部の実施形態においては、前記芳香族環状は、アルキル化される。
一部の実施形態においては、前記ポリマーは、追加の炭素原子を1～10個有する不飽和炭素鎖を含むポリマーを構成する疎水性モノマー単位を有する。例えば、スチレン、p-メチルスチレン、クロロスチレン、2-クロロスチレン、4-クロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、及びそれらの各混合物。
他の実施形態においては、前記疎水性モノマー単位は、直鎖又は分鎖、飽和、一不飽和又は多不飽和、脂肪族環状、多環状、芳香環を少なくとも一つ有する芳香族環状であってよい。一部の実施形態においては、前記芳香族環状は、アルキル化される。概して、前記疎水性モノマー単位は、炭素原子を少ない場合で3個、多い場合で10個有する。
本発明における使用に適するポリマーは、平均粒径を有する。本明細書で用いる場合、「粒径」は、動的光散乱による測定時の水性条件におけるポリマーのサイズを指す。「理論ポリマー直径」は、後述する方法で適宜計算する小型のポリマー球の理論最小直径を指す。「平均粒径」は、動的光散乱による測定時の水性環境におけるポリマー複数個のサイズの平均値を指す。「平均粒径」という用語は、本明細書において「粒径」という用語と同義に用いる場合がある。本明細書の［実施例］の節において、平均粒径の測定方法を例示するが、これらに限定しない。
ポリマーは、長ポリマー又は短ポリマーであってよい。本明細書で用いる場合、「長ポリマー」という用語は、40,000 g/molを超える分子量及び100 nmを超える径路長、又はそのいずれか一方を有するポリマーを指す。本明細書で用いる場合、「短ポリマー」という用語は、40,000 Da未満の分子量及び100 nm未満の径路長、又はそのいずれか一方を有するポリマーを指す。
一部の実施形態においては、ナノネットにおける使用に適するポリマー上の官能基類は、マレイン酸などの二価及び三価陽イオン類と相互作用する。二価及び三価陽イオン性金属を添加すると、前記マレイン酸上に存在するカルボン酸基の陰電荷が中和され、それによって前記ポリマーが沈殿する。これに対応して、前記マレイン酸の官能基化ブロックコポリマーと界面活性剤凝集体とが会合することにより、前記界面活性剤凝集体が前記陽イオンの影響を受けやすくなる。したがって、二価及び三価陽イオン類を高濃度で含有する各溶液にナノネットを添加すると、ナノネットと陽イオンとの錯体全体が沈殿することになる。一部の例においては、一価陽イオン類の濃度を適度に高くして、ナノネットと会合した陽イオンとの錯体全体を沈殿させてもよい。こうして得られる沈殿物は、本質的に疎水性であり、炭化水素類などの非水部分同士を結合する。時間が経過するにつれ、前記沈殿物がフロキュレートし始め、それにより、サイズが増し、沈降や浮選などの物理的手段によって溶液から除去しやすくなる。ポリマー特化的な沈殿剤を高濃度で含有する各溶液に界面活性剤とポリマーを逐次添加すると、前記ポリマーが個別粒子となってただちに沈殿し、前記界面活性剤成分は依然として溶液中で自由に解離する状態であるので、前記界面活性剤の非水部分結合・フロキュレーション効果が失われる。前記界面活性剤に対して作用する沈殿剤が溶液中に存在する場合、ポリマーと洗剤を逐次添加すると、ポリマーと界面活性剤との沈殿物が分離して生じ、前記フロキュレーション効果が失われる。
本発明の各例示的実施形態では、下記を含むナノネットを提供する：
a) 平均凝集体直径を有する界面活性剤凝集体、及び
b) 前記平均凝集体直径と同等以下である平均粒径を有するポリマー。結果的に生じるナノネットは、前記平均粒径よりも大きい直径を有する場合が多い。
本発明の他の例示的実施形態では、下記を含むナノネットを提供する：
a) 平均凝集体直径を有する界面活性剤凝集体、及び
b) 前記平均凝集体直径と同等以下である平均粒径を有するポリマー。結果的に生じるナノネットは、前記平均粒径よりも大きい直径を有する場合が多い。下記の両方に該当するナノネットは、これらの実施形態から特に排除される：
1) Triton X-100TM、Triton X-305TM、N-ドデシル-β-D-マルトシド(DDM)、オレイン酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム(DOC)、β-オクチルグルコシド(β-OG)、及びラウリルジメチルアミンn-オキシド(LDAO)から成る群から前記界面活性剤が選択され、
2) SMA-2000TM、SMA-2021TM、及びジ-イソブチレン-co-マレイン酸(DIBMA)から成る群から前記ポリマーが選択される。
なお、Triton X-100TM、Triton X-305TM、DDM、オレイン酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、DOC、β-OG、及びLDAOから前記界面活性剤を選択する各実施形態は、前記ポリマーが唯一かつ排他的にSMA-2000TM、SMA-2021TM、又はDIBMAのうちのいずれかにならないことを条件として、本発明の一部を成す。同様に、SMA-2000TM、SMA-2021TM、及びDIBMAから成る群から前記ポリマーが選択される各実施形態も、前記界面活性剤が唯一かつ排他的にTriton X-100TM、Triton X-305TM、DDM、オレイン酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、DOC、β-OG、又はLDAOのうちのいずれかにならないことを条件として、本発明の一部を成す。
さらに別の一部実施形態においては、前記界面活性剤はリン脂質ではない。さらに別の一部実施形態においては、前記界面活性剤は脂質ではない。
ポリマー平均粒径に対する界面活性剤平均凝集体直径の比を1:≦1の範囲で選択することにより、ナノネット形成が発生することを予測できる。ポリマー平均粒径に対する界面活性剤平均凝集体直径の比を1:<1の範囲で選択することが好ましい場合がよくある。<1が1に近いが、依然として1未満である場合、ポリマー平均粒径に対する界面活性剤平均凝集体直径の比を1:<1の範囲で選択することが好ましい場合がよくある。これにより、界面活性剤とポリマーとを可変として、安定的でかつ界面活性剤分子を多数含む見込みの高いナノネット設計が可能になる。ナノネットへの界面活性剤分子の捕獲量を増やすことにより、前記粒子の下流アプリケーションにおいて重要であると考えられる物理パラメータも選択されるようにしてよい。
ナノネットの調製用材料の選択時、界面活性剤凝集体は、平均凝集体直径がポリマーの平均粒径よりも大きいことが望ましい。このことにより、所与のポリマーサイズについてナノネットに組み込める適切な界面活性剤の選択の幅が制限される。前記ポリマーが短ければ短いほど、形成できるナノネットの多様性が増す。ただし、前記ポリマーの平均粒径と比べて大きい又は同じサイズである平均凝集体直径サイズを有する界面活性剤を含むナノネットは、ポリマー長さが増すにつれ、より小さく、安定したナノネットになり、フロキュレーション効果及び浮遊特性、又はそのいずれか一方の向上を呈するようになることも考えられる。したがって、長めのポリマーを選択し、選択された前記ポリマーの平均粒径に対する平均凝集体直径の比に基づいて適切な界面活性剤を選択すると、有利な特性を有するナノネットの安定的な形成が実現される。
望ましい形成条件においては、ポリマーは、コンパクトポリマー粒子形態である場合、前記界面活性剤の平均凝集体直径のサイズよりも若干小さい平均粒径を有する。水性条件において、かつポリマーを若干過剰に使用する場合、前記界面活性剤とポリマーが自己組織化してナノネットになり、その結果、溶液中の沈降物が増加する（図1A）。この関係については、SMA-2000TM（直径4 nm、長さ14 nm）及びTriton X-100TM（直径5.3 nm、周囲長16.6 nm）により、ナノネット（直径5.1 nm、周囲長16 nm）を1:1 wt/wtの比で形成する例を後出の［実施例］において示す。
界面活性剤凝集体が大きすぎるため、単一のポリマー鎖で包含できない場合も考えられる。そのため、脂質二重層中におけるSMAの可溶化作用に類する分割によって、元の界面活性剤凝集体が小さなナノネットに分かれる可能性もある（図1C）(Doerr, J.M., Koorengevel, M.C., Schaefer, M., Prokofyev, A.V., Scheidelaar, S., van der Cruijsen, E.A.w., Dafforn, T.R., Baldus, M., Killian. J.A. Detergent-free isolation of KcsA in nanodiscs. PNAS. Dec 2014, 111 (52) 18607-18612)。ポリマー間の界面活性剤のこの区分化については、後出の［実施例］において、SMA-2000TMとSMA-725TMとの両方において可溶化して25 nmの粒子になったPGL1により、例証する（表4）。ただし、複数のポリマーが大きな界面活性剤凝集体の周囲で会合することもあり得ることであり、その結果、一部ケースにおいては、前記界面活性剤平均凝集体直径と比べて前記ナノネットのサイズが増すことも考えられる（図1D）。
また、界面活性剤凝集体が、所与のポリマー長さに対して小さすぎることもあり得る（図2A及び2B、三角形）。ただし、界面活性剤凝集体が大きければ、より小さなポリマーによってナノネットが形成され得るが、界面活性剤凝集体が小さすぎると、分離したままになり、大きめのポリマーによってナノネットが形成されることはない。例えば、後出の［実施例］において示すとおり、Triton X-100TMとTriton X-305TMとの凝集体は、いずれも小さすぎるため、大きいSMA-725TMポリマーではナノネットを効率よく形成できないが、より小さなSMA-2000TMポリマーではナノネットを形成できる。これは、両親媒性分子会合を支配する自由エネルギーランドスケープによるものと考えられる。界面活性剤凝集体は、水溶液からの疎水性アルキル鎖の遮へいによって保全される自由エネルギーに対して多分子集合体のエントロピーコストを釣り合わせることによって形成されると考えられる。水分からの前記疎水性基のこの遮へいは、SMAポリマーにおいても生じ、それで緩衝水溶液類中にコンパクト粒子構造が形成される。コンパクトポリマー粒子は、ポリマーが取れる最小直径形態を代表するものである。したがって、界面活性剤凝集体が小さく、ポリマーが大きい場合、前記界面活性剤と前記ポリマーとの会合によって両者のサイズが増大することは、エントロピー的に好ましくなく、別の要因が存在しなければ、発生しないと考えられる（図1B）。要因の候補としては、前記界面活性剤とポリマーとの間における水素結合、塩架橋、又は静電的相互作用などのエンタルピー寄与が考えられる。
一部の実施形態においては、下式を用いてナノネット集合体を算出することができる：
主鎖の体積、非水素原子 (C,O,S,N) ≒ 20Å3
芳香環の体積 = 84 Å3
界面活性剤凝集体の直径(Daggregate) = 2 × ((n × Vsur) / π / 4 × 3) 1/3、ここで、Vは界面活性剤モノマーの体積の計算値であり、nは前記界面活性剤凝集体中の界面活性剤分子数である。
コンパクトポリマーミセルの直径 (Dpolymer) = 2 × ((nblock × Vblock) / π / 4 × 3) 1/3、ここで、Vは前記ポリマーブロックの体積の計算値であり、nは単一ポリマー鎖中のブロック数である。
SMA-2000TMコンパクトポリマー直径の計算：Mwblock = 324 g/mol；（2スチレン、1マレイン酸）、MwSMA2000 ≒ 7,500 g/mol
nblock = Mwpolymer/Mwblock ≒ 23 ；
Vblock = 芳香環2個、炭素原子8個、酸素原子4個 = 408 Å3；
Vpolymer = nblock*Vblock = 23 × 408 Å3 = 9,384 Å3；
Dpolymer = 2 × ((nblock × Vblock)/ π / 4 × 3) 1/3 = 2 × ((9,9,384 Å3) / π / 4 × 3) 1/3 = 26 Å = 2.6 nm
SMA-2021TMコンパクトポリマー直径の計算：Mwblock = 324 g/mol；（2スチレン、1マレイン酸）、MwSMA2021 ≒ 22,000 g/mol
nblock = Mwpolymer/Mwblock ≒ 68
Vblock = 芳香環2個、炭素原子8個、酸素原子4個 = 408 Å3;
Vpolymer = nblock*Vblock = 68 × 408 Å3 = 27,744 Å3；
Dpolymer = 2 × ((nblock × Vblock)/ π / 4 × 3) 1/3 = 2 × ((27,744 Å3) / π / 4 × 3) 1/3 = 37 Å = 3.7 nm
SMA-725TMコンパクトポリマー直径の計算：Mwblock = 428 g/mol；（3スチレン、1マレイン酸）、MwSMA725 ≒ 130,000 g/mol
nblock = MwSMA725/Mwblock ≒ 308
Vblock = 芳香環3個、炭素原子10個、酸素原子4個 = 532 Å3；
Vpolymer = nblock*Vblock = 308 × 532 Å3 = 163,856Å3；
Dpolymer = 2 × ((nblock × Vblock)/ π / 4 × 3) 1/3 = 2 × ((163,856 Å3) / π / 4 × 3) 1/3 = 68 Å = 6.8 nm
SMA-3000TMコンパクトポリマー直径の計算：Mwblock = 428 g/mol；（3スチレン、1マレイン酸）、MwSMA3000 ≒ 9,000 g/mol
nblock = MwSMA3000/Mwblock ≒ 21
Vblock = 芳香環3個、炭素原子10個、酸素原子4個 = 532 Å3；
Vpolymer = nblock*Vblock = 21 × 532 Å3 = 11,172 Å3；
Dpolymer = 2 × ((nblock × Vblock)/ π / 4 × 3) 1/3 = 2 × ((11,172 Å3) / π / 4 × 3) 1/3 = 28 Å = 2.8 nm
SMA-IBEコンパクトポリマー直径の計算：Mwblock = 220.2 g/mol；（1スチレン、1マレイン酸）、MvSMA-IBE ≒ 65,000 g/mol
nblock = Mvpolymer/Mwblock ≒ 295
Vblock = 芳香環1個、炭素原子6個、酸素原子4個 = 284 Å3 ；
Vpolymer = nblock*Vblock = 295 × 284 Å3 = 83,780 Å3；
Dpolymer = 2 × ((nblock × Vblock)/ π / 4 × 3) 1/3 = (( 83,780 Å3) / π / 4 × 3) 1/3 = 54 Å = 5.4 nm
SMAクメン末端コンパクトポリマー直径の計算：Mwblock = 428 g/mol；（3スチレン、1マレイン酸）、MwCumene = 152 g/mol MwSMA-Cumene ≒ 1,500 g/mol
nblock = MwSMA-Cumene-MwCumene/Mwblock ≒ 3.1
Vblock = 芳香環3個、炭素原子10個、酸素原子4個 = 532 Å3；
Vpolymer = nblock*Vblock + VCumene = (3.1 × 532) + 144 Å3 = 1,819 Å3；
Dpolymer = 2 × ((nblock × Vblock)/ π / 4 × 3) 1/3 = 2 × ((1,819 Å3) / π / 4 × 3) 1/3 = 15 Å = 1.5 nm
DIBMAコンパクトポリマー直径の計算：Mwblock = 226 g/mol；（水素原子18個、炭素原子12個、酸素原子4個）、MwDIBMA ≒ 12,000 g/mol
nblock = MwDIBMA/Mwblock ≒ 53
Vblock = 炭素原子12個、酸素原子4個 = 320 Å3；
Vpolymer = nblock*Vblock = 53 × 320 Å3 = 16,960 Å3；
Dpolymer = 2 × ((nblock × Vblock)/ π / 4 × 3) 1/3 = 2 × ((16,960 Å3) / π / 4 × 3) 1/3 = 32 Å = 3.2 nm
エタノール由来SMA-2000TMコンパクトポリマー直径の計算：Mwblock = 367 g/mol；（炭素原子22個、酸素原子4個、窒素原子1個、水素原子25個）、MwEthanol derived SMA2000 ≒ 8,495 g/mol
nblock = Mwpolymer/Mwblock ≒ 23；
Vblock = 芳香環2個、炭素原子10個、酸素原子4個、窒素原子1個 = 468 Å3；
Vpolymer = nblock*Vblock = 23 × 468 Å3 = 10,764 Å3；
Dpolymer = 2 × ((nblock × Vblock)/ π / 4 × 3) 1/3 = 2 × ((10,764 Å3) / π / 4 × 3) 1/3 = 27 Å = 2.7 nm
Triton X-100TM 界面活性剤凝集体直径の計算：
(Daggregate)= 2 × ((n × Vsur) )/ π / 4 × 3) 1/3
Nsurfactant = 100-155、Vsurfactant = 酸素原子10個、炭素原子29個、芳香環1個 = 864 Å3
(Daggregate) = 2 × ((100 × 864 Å3) )/ π / 4 × 3) 1/3 = 21 Å3 = 52 Å = 5.2 nm
Tx-100については、Daggregate >DSMA2000の場合、ナノネット形成が見込まれる。Daggregate < DSMA725 TMの場合、ナノネット形成はSMA725TMと相容れない。Daggregate > DSMA2021の場合、ナノネット形成が見込まれる。
Triton x-305TM 界面活性剤凝集体直径の計算：
(Daggregate) = 2 × ((n × Vsur) )/ π / 4 × 3) 1/3
Nsurfactant = 30、Vsurfactant = 酸素原子30個、炭素原子69個、芳香環1個 = 3,684 Å3
(Daggregate) = 2 × ((30 × 3,684 Å3)) / π / 4 × 3) 1/3 = 59.5 Å ≒ 6 nm
Triton x-305TMについては、Daggregate > DSMA2000の場合、SMA-2000TMとであれば、ナノネット形成が見込まれる。Daggregate < DSMA725の場合、ナノネット形成はSMA-725TMと相容れない。Daggregate > DSMA2021 ナノネット形成が見込まれる。
Figure 2022510421000001
 * 完全に圧縮され、全体的に球形になったポリマーを想定した場合。
本発明の例示的実施形態の一部においては、下記から成る群から前記界面活性剤が選択される： PGL1、PGL2、PGL3、PGL4、PGL5、Triton X-45TM、Triton X-100TM、Triton X-305TM、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、LDAO、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ミリスチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、パルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ココイルグリシン酸塩、グルコースラウリン酸モノエステル、ラウリン酸スクロース、モノオレイン酸スクロース、パルミチン酸スクロース、モノラウリン酸グリセリル、ラウリン酸フルクトース、オレイン酸カリウム、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、及びそれらの各混合物。一部の実施形態においては、前記界面活性剤がPGL5とオレイン酸ナトリウムとの混合物である。一部の実施形態においては、前記界面活性剤がPGL5とオレイン酸カリウムとの混合物である。
本発明の各例示的実施形態においては、前記ポリマーがブロックコポリマーである。一部の実施形態においては、前記ポリマーは、疎水性基と親水性基との比が約1:1から約4:1、約1:1から約3:1、約2:1から約3:1、あるいは約2:1である。一部の実施形態においては、SMA-725TM、SMA-3000TM、SMA-2000TM、及びSMA-2021TMから成る群から前記ポリマーが選択される。一部の実施形態においては、前記ポリマーがSMA-725TMである。
本発明によるナノネットは、水性環境においてポリマーと界面活性剤を混合することによって調製してよい。界面活性剤を十分に添加し、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度（CMC）になるようにすると有利な場合が多い。ナノネットは、高清浄度及び無菌状態、又はそのいずれか一方である環境において調製した後、処理用水溶液に添加するか、あるいは、混合用キットの別売品として提供してよい。前記キットの前記各製品は、清浄及び無菌状態、又はそのいずれか一方である環境において混合するか、あるいは現場で混合し、処理対象である前記水溶液中で前記ナノネットを直接調製してよい。
各例示的実施形態においては、本明細書に記載のナノネットの使用による随伴水処理方法が提供される。そのような方法の一例は、液体流中へのナノネット溶液の注入である。注入方法については、当業者に既知であるいずれかの方法によればよく、ベンチュリエダクタなどのエダクタを介する場合が多い。前記ナノネット溶液は、前記エダクタに能動的に圧送するか、あるいは圧力降下が適正であれば、ベンチュリ効果によって前記流体流中へ自然に引き込んでよい。前記ナノネット溶液は、前記流体流中へ単体注入するか、あるいはガス又は他の水処理化学物質と同時注入してよい。前記ナノネット溶液は、注入コイルと後続のスタティックミキサとを介して注入してもよい。そのような場合、まず前記ナノネット溶液を希釈し、配管内での混合の円滑化を図る必要があると考えられる。
本明細書に記載する発明の各実施形態の一部を以下に例示する。これらの例は、前記発明の精神又は範囲をいかなる意味においても制限するものではない。
以下の実施例1～14では、下記の方法、試薬、及び材料を用いた。
試薬及び材料：
特に明記しないかぎり、化学物質は、すべてSigma-AldrichTM Canada社から購入したものである。パルミチン酸ポリグリセリン-10（PGL5）、オレイン酸ポリグリセリン-10（PGL1）、ステアリン酸ポリグリセリン-10（PGL3）、ラウリン酸ポリグリセリン-10 1（PGL2）及び2（PGL4）については、山東濱州新材料科技有限公司（Shandong Binzhou New Material Technology Co.TM, Ltd.）から購入した。スチレン無水マレイン酸ブロックコポリマーは、Cray ValleyTM社（SMA-2000TM ）又は嘉興華文化工有限公司（Jiaxing Huawen Chemical Co.TM, Ltd. ）（SMA-725TM）から購入した。
SMA-725TMとSMA-2000TMとの濃縮ポリマー貯蔵溶液の調製
スチレンマレイン酸コポリマーの調製のため、まず、SMA-725TMを摩砕して細粉にしたが、SMA-2000TMについては粉末状で購入した。その後、SMA-725TMとSMA-2000TMとの前加水分解5%（wt/vol）溶液を80°Cの500 mM水酸化カリウム中でインキュベートしながら、5時間又は前記溶液が清澄になるまで撹拌した。各溶液を10 μmフィルタに通して非加水分解粒子を除去してから、撹拌しながらpH ≦ 2になるまで12 M HClを滴加して沈殿させた。沈殿させたポリマーをろ過し（10 μm）、希釈HCl（50 mM）100 mLで3回、超純水100 mLで3回洗浄してから、室温で72時間乾燥させた。つぎに、乾燥ポリマー200 mgを超純水中に再懸濁させ、水酸化ナトリウムの滴加により懸濁液をpH 7に調節することにより、濃縮ポリマー貯蔵溶液を調製した。つぎに、その結果得られた透明なポリマー溶液を、最終体積10 mL及び最終濃度2%（wt/vol）に調節した。ポリマー貯蔵溶液は、すべて本手順に従って調製し、使用に先立ち、しかるべく蒸留水で希釈した。
以下の各節に述べる実施例では、ポリマーについてその名称又は商標名でしか言及していなくても、上述の手順に従って調製した各ポリマー貯蔵溶液を使用した。
界面活性剤貯蔵溶液の調製
界面活性剤300 mgを最終体積30 mLの超純水に混合し、Triton X-100TM、Triton X-305TM、及びTriton X-45TMの各貯蔵溶液を調製した。PGL1、PGL3、又はPGL5をそれぞれ1 g、500 mg、又は330 mg秤取して、それぞれの貯蔵溶液を調製した。選択した前記界面活性剤を、秤取量分、超純水10 mL中に再懸濁させ、乳状になるまで手持ちホモジナイザーで混合し、それぞれのPGL界面活性剤貯蔵溶液を得た。他の界面活性剤の貯蔵溶液については、いずれも、界面活性剤300 mgを超純水30 mLに溶かし、1%貯蔵溶液とした。
ナノネット形成アッセイ：
濃縮ポリマー（0.5% wt/volの貯蔵溶液）と界面活性剤（1% wt/volの貯蔵溶液）とを、マイクロ遠心分離管内で混合した。採用した各貯蔵溶液の量は、後述の各実施例における、界面活性剤とポリマーとの望ましい比によって決定した。つぎに、前記マイクロ遠心分離管内の混合濃縮貯蔵溶液を、超純水にて最終体積1 mLに希釈した。前記各管を手で3回転倒混和させた上で5分間静置し、つぎに、12M塩酸を1滴（約10 μL）入れてナノネットの沈殿を促した。各管を3回転倒混和させ、室温で5分間静置した。ナノネットの形成を検出するため、前記管の中身の吸光度を540 nmにて測定した。
動的光散乱(DLS)によるサイズ測定：
ポリマー粒子サイズと、界面活性剤凝集体サイズと、ナノネットサイズとの測定は、動的光散乱（Zetasizer Nano ZSTM）によって行った。手短に言えば、各界面活性剤の0.5% wt/vol溶液は、緩衝液A（20 mMトリス-HCl｛トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン｝、pH 7）中で調製した。各界面活性剤は、指示されたポリマーと1:1の比(wt/wt)で混合し、室温で5分間静置した。さらに、ポリマー単体サンプルと界面活性剤単体サンプルとを、それぞれ同等の体積の緩衝液Aと混合し、同等の時間インキュベートした。5分後、大凝集体とダストとを0.2 μMフィルタで前記各溶液から除去し、その直後、動的光散乱（540 nm時の吸光度）にてサイズを測定した。サイズ測定中、各サンプルを緩衝液Aに滴下して希釈し、測定の最適多分散指数（< 0.5）を得た。各数値は、界面活性剤凝集体、ナノネット、及びポリマー粒子の直径の測度として取得したものである。
フロキュレーション速度実験：
指示されたSMAポリマーとオレイン酸ナトリウムとを1:1（wt:wt）の比で添加することにより、1%オレイン酸ナトリウムナノネットを形成した。つぎに、オレイン酸ナトリウムナノネットの各溶液を、超純水1 mLにて重量体積比0.02%に希釈し、ポリスチレン製キュベット内で室温（21°C）にて5分間静置した。その後、ナノネットを酸性化（12 M HCl 1滴）によって不安定化させ、吸光度を540 nmにて測定した。沈殿オレイン酸ナトリウムナノネットフロックの沈降を経時的に追跡した。コントロールとして、酸性化オレイン酸ナトリウム凝集体の沈降挙動も経時的に追跡した。
実施例1
非イオン性界面活性剤凝集体のサイズ特性分析。
同一の界面活性剤シリーズを使用し、比較的小さいSMAポリマー（SMA-2000TM）と比較的大きいSMAポリマー（SMA-725TM）とによるナノネット形成の比較を行った。これらのポリマーは、それぞれスチレンマレイン酸ブロックコポリマーである。SMA-2000TMとSMA-725TMとの分子量平均値は、それぞれ6,000 Da及び130,000 Daである。
ナノネット形成におけるポリマー粒子サイズと界面活性剤凝集体サイズとの関係を検証するため、TritonTM Xシリーズとポリグリセリル-10-アルキル（PG）シリーズとの各界面活性剤について、試験を行った。まず、前記界面活性剤平均凝集体直径を動的光散乱によって測定した（表2）。TritonTM Xシリーズの界面活性剤の場合、前記界面活性剤の疎水性脂質バランス（HLB）が高ければ高いほど、前記平均凝集体直径は小さくなる（DTX-45 > DTX-305 ≒ DTX-100）。このことの原因と考えられるのは、前記界面活性剤の親水性頭部基成分の増加であり、その結果、前記界面活性剤凝集体の曲率が増大し、したがって、前記凝集体の実測直径が小さくなると考えられる。PGシリーズの界面活性剤の場合、前記凝集体実測直径がこの傾向に該当しなかったのは、おそらく、前記界面活性剤のアルキル鎖の長さと飽和度が可変であるためであり、そのため、モノマーのパッキングと、おそらく、凝集体構造とが変化すると考えられる。
Figure 2022510421000002
実施例2
ポリマー平均粒径、界面活性剤平均凝集体直径、及び溶液中における界面活性剤に対するポリマーの比（wt/wt）などの要因によって駆動されると考えられるナノネットの自己組織化。
ここでは、界面活性剤とポリマーとのいずれの所与の組合せについても、その結果、前記溶液の酸性化時に界面活性剤とポリマーとが錯体となって共沈したかどうかの判定の試みからナノネット形成の分析を開始した（図2）。PGシリーズ及びTritonTMシリーズの界面活性剤は、どちらも、概して酸性溶液中で安定的である。なお、PG界面活性剤シリーズは、強い酸性条件下では徐々に劣化し得る。所与のSMAポリマーの溶液とPG又はTritonTMシリーズの界面活性剤の溶液とを組み合わせると、また、ポリマー粒子と界面活性剤凝集体とが相互反応する場合においてさえも、陰電荷が全体的に優勢となる。その電荷は、プロトン化（酸などのプロトン源の添加による）によって中和できる。そのような中和に続いて、ただちに沈殿物が大量に形成され、溶液からフロキュレートして沈降し始める。この沈殿物の形成については、溶液の濁度の測度である540 nmにおける前記溶液の吸光度の変化によって測定できる。あらゆる所与の溶液における濁りの形成速度及び形成量を、ナノネット形成の測定値として取得する。
Triton X-100TM、Triton X-305TM、及びTriton X-45TMは、界面活性剤を添加するや否や界面活性剤とポリマーとの共沈を示した（図2A、2B、及び2C、正方形）。ポリマーに対する界面活性剤の比がいったん1:1(wt/wt)を超えると、界面活性剤を余分に添加しても、沈殿は大幅には増加しなかった。このことから、前記ポリマーがいったん飽和すると、界面活性剤を余剰添加しても前記ナノネット組成に組み込まれないことが示唆された。
Triton X-305TMの場合、界面活性剤の余剰分（500 ppm）の結果、前記ナノネット沈殿物の再可溶化が生じた（図2A、正方形）。Triton X-100TMについては、類似の傾向が観察されたものの、前記ナノネット沈殿物の可溶化を発生させるには、はるかに高い濃度（> 500 ppm）を要した（図2B、正方形）。Triton X-45TMの場合、高濃度の前記界面活性剤は濁っており、ナノネット沈殿物と基底界面活性剤凝集体との分化が妨げられるので、再可溶化は検出されなかった。
1:1 wt:wtの比では、SMA-2000TMポリマーは、ナノネットを形成し、TritonTMシリーズの界面活性剤のいずれとも共沈できた（図2A、2B、及び2C、正方形）。つぎにナノネット形成に対するポリマー長さの効果を試験するため、分子量がより大きいポリマーであるSMA-725TMによって前記実験を繰り返し行った。SMA-2000TMとは対照的に、SMA-725TMは、Triton X-45TMによって形成される比較的大きな界面活性剤凝集体によってしかナノネットを形成できなかった（図2A、2B、及び2C、三角形）。
これらの実験は、上記と同じ2種類のSMAポリマーを用いて繰り返し行ったが、界面活性剤についてはPGシリーズを使用した。ほぼすべてのケースにおいて、PGシリーズの界面活性剤は、どちらのポリマーとも共沈できており、ナノネットが形成されたことが示された。これらの結果は、動的光散乱によって記録したPG界面活性剤の大凝集体直径と一致している（表2）。記録上最小の界面活性剤凝集体直径は、モノオレイン酸ポリグリセリン-10（PGL1）の場合、SMA-725TMによって形成されるポリマー単体粒子の実測平均粒径（10.7 nm、表2）のほぼ4倍の46 nmであった。
実施例3
ポリマー平均粒子サイズと界面活性剤平均凝集体直径との関係は、ナノネット形成を駆動する重要要因
ナノネット形成においてポリマー平均粒子サイズが重要であると考えられる理由を理解するため、緩衝溶液中における前記ポリマー粒子の平均粒径を動的光散乱によって測定した（表2）。各ポリマーは、径路長（nm）を基本条件の一つとする伸びきり鎖であるが、他の溶液条件下では、この伸びきり鎖構造は必ずしも存在しない。例えば、中性pHの緩衝溶液においては、前記各ポリマーは、測定可能かつ計算可能な平均粒径を有するコンパクト微粒子構造を取ることが多いはずである。
例えば、動的光散乱測定におけるSMA-2000TMについて検討する。SMA-2000TMは径路長14 nmを有するが、前記ポリマーは平均粒径≒4 nmを有するコンパクト粒子を形成した（表2）。SMA-725TMの場合、前記ポリマーは、径路長がほぼ350 nmであるにもかかわらず、平均粒径≒10 nmを有する粒子を形成した（表2）。
さらに、当社の動的光散乱結果からも、Triton X-100TMおよびTriton X-305TMのいずれとも、10 nm未満の平均凝集体直径を有する界面活性剤凝集体を形成したことが確認された（表2）。対照的に、Triton X-45TMは、平均凝集体直径90 nmを有する凝集体を形成した（表2）。3種類の界面活性剤は、いずれもSMA-2000TMによってナノネットを形成したが、Triton X-45TM以外、SMA-725TMによってナノネットを形成しなかった（図2C中の三角形）。
これらの結果から、ポリマーの平均粒径よりも大きな平均凝集体直径を界面活性剤が有する場合、そのポリマーと界面活性剤との組合せによってナノネットが形成されると予想される。その結果、少なくとも40 nm超の平均凝集体直径を有する凝集体をPGシリーズの各界面活性剤が形成した際、SMA-725TMとSMA-2000TMは、いずれも相互作用によってナノネットを形成できた（表3）。
Figure 2022510421000003
Figure 2022510421000004
実施例4
ナノネットサイズに対するポリマー長さの効果
当社では、前記ナノネットのサイズの測定に動的光散乱を利用した。ナノネットの直径は、概して前記界面活性剤の平均凝集体直径よりも小さかった（表4）。このことから、前記ポリマーが界面活性剤凝集体を圧縮又は部分的に解離できたことが示唆される。ただし、前記ポリマーを添加して得られたナノネットの直径の大きさが変わらなかった場合や、前記界面活性剤凝集体単体の平均凝集体直径と比較してさらに大きくなった場合があり、PGL 2及びTriton X-45TMの場合は特にそうであった（表4）。興味深いことに、これら2種類のポリマーは、サイズの異なるナノネットを同一の界面活性剤によって形成することが多かった。小アルキル鎖を有する界面活性剤（PGL 4及びPGL 2、NCH2 = 12）がSMA-2000TMによって形成したナノネットは、SMA-725TMによって形成したものの2分の1から4分の1の大きさであった（表4）。ただし、意外なことに、長いアルキル鎖（アルキル鎖炭素数 > 12）を有する界面活性剤を採用した場合、径路長が長めのSMA-725TMポリマーによって形成されたナノネットは、SMA-2000TMによって形成されたものよりも概して直径が小さかった（表2）。ナノネットサイズがこのように小さめになるのは、界面活性剤凝集体を安定させる単一の長ポリマー(SMA-725TM)に必要な自由エネルギー量が、同一の界面活性剤凝集体を安定させる複数の小さめのポリマー（SMA-2000TM）の高めのエントロピー寄与に比して低下するためであると考えられる。
Figure 2022510421000005
実施例5
本実施例では、前記界面活性剤平均凝集体直径を一定に保っている場合について、ポリマー平均粒径サイズを、そのポリマー由来のナノネットの安定性と比較する。SMA-2000TMによって形成されるオレイン酸ナトリウムナノネットのフロキュレーション効率（例えば、形成速度）を、SMA-725TMによるそれと比較した（図3A）。オレイン酸ナトリウムは、平均凝集体直径が392 nmである大きな界面活性剤凝集体（表2）を形成するので、ナノネット形成においてSMA-2000TM及びSMA-725TMのどちらに対しても相溶性を有する。オレイン酸ナトリウムは、長アルキル鎖（NCH2 = 18）を有する。溶液中の遊離オレイン酸ナトリウムは沈殿するが、フロキュレーション又は沈降はほとんど発生しない（図3B）。ただし、SMA-725TMを含有するナノネットにおいては、pHシフトによって不安定化されるや否や（図3C）、ポリマーとオレイン酸ナトリウムが相互作用して、沈殿し、急速に凝集する。この凝集は、急速に発生し、ナノネットの不安定化の表れとなる（図3C）。対照的に、短鎖ポリマーSMA-2000TMが形成するオレイン酸ナトリウム型ナノネットは、あまり良好にフロキュレートしない。このことは、沈殿したSMA-2000TMのオレイン酸ナトリウム型ナノネットの沈降が比較的緩慢であることから明らかである（図3D）。ポリマーの不安定化後の溶液の清澄化を観察することにより、不安定化したナノネットのフロキュレーションを定量的に測定した（図3E）。長めのポリマーによって形成されるオレイン酸ナトリウムナノネットは凝集キネティクスの高速化を呈し、従って廃水処理への適用の際、物理的に除去しやすいという定性的観察が、フロキュレーションの速度及び品質それぞれの定量的測定によって裏付けられた（図3E）。
実施例6
随伴水から石油と懸濁物質とを捕獲するためのナノネットの添加
本実施例では、逆流水サンプルと随伴水サンプルをナノネットとともに用いた。使用した前記各水サンプルは、典型的なバッケン層石油生産活動から採取したものである。前記各水サンプルを測定し、ナノネットへのばく露前後の炭化水素分を求めた。SMA-2000TMとTriton X-100TMとから成るナノネットを、逆流水サンプル及び随伴水サンプルに添加した。つぎに、その結果得られた各混合液中の固形物を、ろ過により除去した。その後、前記各処理済み水サンプルから回収した各ろ液の炭化水素分を再度測定した。その結果を下表5に示す。
Figure 2022510421000006
実施例7
随伴水からの選択的鉄回収のためのナノネットの最適化
（選択的汚染物質除去用プラットフォームとしてのナノネット）
数種類の異なる界面活性剤をスクリーニングし、鉄選択性ナノネットの調製に適した界面活性剤を同定した。さらに、脂質SMA粒子（レシチン）のアッセイを行った。スクリーニング手順においては、非在来型の石油・ガス事業によって生じる水から鉄を選択的に捕獲できる前記鉄選択性ナノネットを同定する。前記界面活性剤をいったん同定した後は、前記ナノネット製剤をさらに洗練させ、溶存空気浮選法及びろ過、又はそのいずれか一方によって容易に除去できるようにしてよい。
オレイン酸ナトリウム、CAPBTM（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン）、PGL1、PGL2、PGL3、PGL4、PGLW、及びココイルグリシン酸塩のそれぞれを、ポリマーSMA-2000TMと5:1 wt/wtの比（界面活性剤：ポリマー）で併用し、ナノネットに形成した。また、脂質-SMA製剤（レシチン及びSMA-2000TM）のアッセイも行った。3種類の異なる二価陽イオン濃度（4000 ppm、400 ppm、及び40 ppm）の溶存鉄を含む各溶液に、前記ナノネットを添加した。また、ナノネットの添加なしの第1コントロールと、KOHの添加された第2コントロールとについても試験を行った。二つの実験を別々に行った。一つ目においては、ナノネット又はSMA-レシチンを添加した前記各溶液を終夜放置してからろ過した。二つ目においては、ナノネットとSMA-レシチンとを添加した前記各溶液を10分間放置してからろ過した。また、前記各コントロールも、所定時間の経過後にろ過した。
オレイン酸ナトリウムとモノステアリン酸ポリグリセリル-10（PGL5）は、SMA-2000TM系ナノネットへの鉄の捕獲に関して良好な標的特性を呈した。PGL5（PGLW）は、カルシウム濃度の範囲全体にわたって除去のばらつきが最も少ないことが見て取れる。その反面、前記供試界面活性剤すべてについて横断的に取得した結果は、カルシウム400 ppmにおける除去は比較的良好で、4000 ppmにおいて比較的不良となる傾向を呈する。PGLシリーズの界面活性剤は、概してカルシウム濃度の影響を受けないように見受けられる。高い鉄結合親和性を有する界面活性剤（例： ココイルグリシン酸塩）は、カルシウムイオン濃度から負の影響をより強く受けるように見受けられる。その結果のグラフを図4及び5に示す。
実施例8
14種類の異なるナノネットを調製した。各ナノネットは、SMA-2000TM又はSMA-725TMと、オレイン酸ナトリウム、PGL2、PGL3、及びココイルグリシン酸塩の各界面活性剤のいずれか一つとで構成した。また、SMA-レシチン製剤も試験した。つぎに、Fe2+とCa2+とのイオン濃度を変化させた各種溶液に前記各ナノネットを添加した。第1の実験においては、前記各処理済み溶液を10分間放置した。第2の実験においては、前記各処理済み溶液を12時間放置した。その結果は、SMA-2000TMナノネットは、SMA-725TMナノネットよりも除鉄において比較的優れているらしいことを示している。カルシウムなどの二価陽イオン類の濃度を上げると、ナノネットの鉄結合能が概して低下するように見受けられる。また、ナノネットなしでKOHのみで処理したコントロールも試験した。その結果を図6A-Dのグラフに示す。
実施例9
SMA-725TMを前記ポリマーとし、PGL2、PGLW、オレイン酸ナトリウム、及びココイルグリシン酸塩の各界面活性剤のいずれか一つと併用して、4種類のナノネットを調製した。また、SMA-レシチンコントロールも試験した。鉄イオンの構成比が75:25 Fe3+:Fe2+である各溶液を100 ppmの濃度で調製した。つぎに、前記4種類のナノネットの一つ一つと前記SMA-レシチン製剤とを別々の鉄溶液に添加し、10分間又は12時間のうちいずれかの間、静置した。また、ナノネットなしでKOHのみで処理したコントロールも試験した。図7A,Bのグラフに示す全般的な結果から、ナノネットで処理した鉄溶液の滞留時間が長くなると、通常、除鉄量が増加することが分かる。
実施例10
オレイン酸ナトリウムを前記界面活性剤とし、3種類の異なるポリマーと併用して、6種類の異なるナノネットを調製した。各ポリマーを用いてナノネットを2種類ずつ調製し、そのうち一方については、ポリマーと界面活性剤との構成比を1:5 wt/wtとし、他方については、構成比を1:1 wt/wtとした。その結果を図8のグラフに示す。前記図より、全般的に、ナノネット内の界面活性剤濃度が高くなると、除鉄量が増加することが分かる。このことから、除鉄が、少なくとも部分的には、前記ナノネット内の界面活性剤濃度に依存しており、ナノネット混合液のpHのみに依存しているのではないことが示唆される。
実施例11
SMA-725TMと、PGL5、ココイルグリシン酸塩、又はオレイン酸ナトリウムの各界面活性剤のいずれか一つと、SMAレシチン製剤とから成るナノネットを調製し、それぞれを別々の随伴水サンプルに添加した。前記随伴水は、500 ppmのオイル、>100,000 ppmの総溶解固形物（TDS）、及び>10,000 ppmの二価陽イオン類で構成した。また、ナノネットなしの第1コントロールと、ナノネットなしでKOHのみで処理した第2コントロールとについても試験を行った。その結果を図9及び10に示す。全体的にその結果は、随伴水の各実サンプルにおける除油と除鉄との組合せがオレイン酸ナトリウム型ナノネットによって比較的良好に実現されることを示している。
実施例12
浮選促進のためにモノステアリン酸ポリグリセリル-10の少量添加によって調節することができるオレイン酸ナトリウムナノネット（ナノネットOPGW）
SMA-725TM、75%オレイン酸ナトリウム、25%モノステアリン酸ポリグリセリル-10から成り、ポリマー対界面活性剤重量比1:1のOPGWナノネットを調製した。つぎに、高二価陽イオンレベルを変化させた各随伴水サンプル（10 ppm鉄、50 ppm鉄、及び100 ppm鉄）に、前記ナノネットを添加し、10分間放置した。つぎに、前記各サンプルをろ過し、前記各処理済み水サンプルからのろ液の鉄分（図11A）、色（図11B）、及び濁度（図11C）を調べた。また、ナノネットの添加なしの第1コントロールと、ナノネットなしでKOHのみで処理した第2コントロールとについても試験した。全体的にその結果は、前記OPGWナノネットによって、高二価陽イオンの存在下で随伴水サンプルから鉄と石油・ガスとの両方を迅速に除去できることを示している。
実施例13
溶存空気浮選法(DAF)による随伴水からの鉄及び炭化水素類両方の除去効果を向上させるOPGWナノネット
前記OPGWナノネットを、上述のとおり、調製して随伴水サンプルに添加してから、溶存空気浮選法(DAF)で処理した後、ろ過した。ナノネットの添加前と、ろ過後にもう一度、前記各サンプルを鉄分、色、及び濁度について試験した。また、ナノネットの添加なしのコントロールも試験した。処理済み水の各サンプルからのろ液の総鉄濃度をフェロジン法により求めた。溶存炭化水素とコロイド鉄との存在を示す黄色を、350 nmにおける吸光度によって測定した。濁度を、540 nmにおける吸光度によって測定した。その結果を図12A-Cのグラフに示す。
実施例14
OPGWナノネット（SMA-725TM、75%オレイン酸ナトリウム、25%モノステアリン酸ポリグリセリル-10、ポリマー対界面活性剤重量比1:1）による随伴水の処理、未処理随伴水による第1コントロール、及びナノネットなしでろ過のみによる第2コントロールを、金属濃度と抽出性石油炭化水素類とについて試験した。いずれのサンプルについても、空気を加えながら10分間激しく混合した。その結果を図13A-Cに示す。
以下の実施例15～21では、下記の方法、試薬、及び材料を用いた。
実施例15～21における試薬及び材料：
ポリ（スチレン-co-無水マレイン酸）ポリマーは、嘉興華文化工有限公司(Jiaxing Huawen Chemical Co.TM, Ltd.)（SMA-725TM、ロット番号S190405A01）又はCray ValleyTM社（SMA-2021TM（ロット番号204222A）、SMA-2000TM（ロット番号PS16072901）、及びSMA-3000TM（ロット番号PS16111302））から購入した。SMA-725TM及びSMA-2021TMの各ポリマーは、使用前に摩砕して細粉にした。ポリ（ジ-イソブチレン-alt-マレイン酸）（DIBMATM、ロット番号4217473）はAnatrace社から購入したが、ポリ（スチレン-co-無水マレイン酸）、クメン末端（SMAクメン末端、ロット番号08728HN）及びポリ（スチレン-co-無水マレイン酸）、部分的イソブチルエステル（SMA-IBE、ロット番号09918JN）の各ポリマーについては、Sigma Aldrich社から購入した。
4-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）フェニルポリエチレングリコール（TritonTM X-100（ロット番号SLBX5574）、TritonTM X-305（70%水溶液）（ロット番号SLBX0207）、TritonTM X-45（ロット番号SLBX0207、CAS番号9002-93-1）、ラウリン酸ソルビタン（Span 20TM、CAS番号1338-39-2、ロット番号MKCF5665）、モノラウリン酸ポリエチレングリコールソルビタン（Tween 20TM、CAS番号9005-64-5、ロット番号SLBW9887）、モノパルミチン酸ポリエチレングリコールソルビタン（Tween 40TM、CAS番号9005-66-7、ロット番号MKBV6853V）、モノステアリン酸ポリエチレングリコールソルビタン（Tween 60TM、CAS番号9005-67-8、ロット番号MKBX0810V）、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Tween 65TM、CAS番号9005-71-1、ロット番号MKCG4378）、モノオレイン酸ポリエチレングリコールソルビタン（Tween 80TM、CAS番号9005-65-6、ロット番号BCBV5152）、及びトリオレイン酸ポリエチレングリコールソルビタン（Tween 85TM、CAS番号9005-70-3、ロット番号MKCG2988）、(Z)-9-オクタデセン酸ナトリウム塩（オレイン酸ナトリウムTM、CAS番号143-19-1、ロット番号SZBG1110V）、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム塩水和物（p-トルエンスルフィン酸ナトリウム水和物TM、CAS番号207801-20-5、ロット番号MKCD1005）、1-オクタンスルホン酸ナトリウム塩一水和物（1-オクタンスルホン酸ナトリウム一水和物TM、CAS番号207596-29-0、ロット番号BCBW1986）、9,10-ジヒドロ-9,10-ジオキソ-2-アントラセンスルホン酸ナトリウム塩一水和物（アントラキノン-2-スルホン酸ナトリウム塩一水和物TM、CAS番号153277-35-1、ロット番号MKCD1028）、O-エチルキサントゲン酸カリウム塩（エチルキサントゲン酸カリウムTM、CAS番号140-89-6、ロット番号44706）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムTM、CAS番号25155-30-0、ロット番号STBH2778）、及び1,2-ヘキサンジオール（CAS番号6920-22-5、ロット番号STBH6345）の各非イオン性界面活性剤については、Sigma Aldrich社から購入した。
ポリ（オキシ-1,2-エタンジオール）-α-イソトリデシル-ω-ヒドロキシリン酸塩（Lakeland PAE 136TM、CAS番号73038-25-2、ロット番号W475）は、Lakeland Labs, Ltd.から購入した。(Z)-9-オクタデセン酸（オレイン酸TM、CAS番号112-80-0、ロット番号SJ1-111）は、Vantage社から購入した。ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Genapol X-080TM、CAS番号9043-30-5）はFluka社から購入したが、ラウリン酸アミドプロピルベタイン（TC-LAB 35TM、CAS番号86438-78-0）と、ココイルグリシン酸カリウム（Amin GCK 30HTM、CAS番号301341-58-2）とについては、Tinci社から購入した。1-ドデカンスルホン酸ナトリウム（ドデカン-1-スルホン酸ナトリウム塩TM、CAS番号2386-53-0、ロット番号K49293246 806）は、Merck KGaAから購入した。アルキルポリグルコシド（ヤシ油アルキルグルコシドTM、CAS番号141464-42-8、ロット番号16072-A52）は、New Directions社から購入した。モノステアリン酸デカグリセリル（ステアリン酸ポリグリセリン-10TM、CAS番号79777-30-3）、モノラウリン酸デカグリセリル（ラウリン酸ポリグリセリン-10TM、CAS番号34406-66-1）、（パルミチン酸ポリグリセリン-10TM）、及びモノオレイン酸トリグリセリル（オレイン酸ポリグリセリン-10TM、CAS番号11094-60-3）は、山東濱州金英新材料科技有限公司（Shandong Binzhou GIN&ING New Material Technology Co., Ltd.）から入手した。(C10-16)ベンゼンスルホン酸ナトリウム（Bio Soft D-40TM、CAS番号68081-81-2、ロット番号8252764）、(C14-16)オレフィンスルホン酸ナトリウム（Bio Terge AS-40TM、CAS番号68439-57-6、ロット番号8242348）、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム（Lathanol LAL PowderTM、CAS番号1847-58-1、ロット番号8170061）、ラウロイル乳酸ナトリウム（Stepan SLL FBTM、CAS番号13557-75-0、ロット番号8086194）、ラクチリル乳酸ラウリル（Stepan Mild L3TM、CAS番号910661-93-7、ロット番号8080185）、(C11-13)アルキルベンゼンスルホン酸（Stepan Sulfonic 100TM、CAS番号68608-88-8、ロット番号TK-265）、トリデシルエーテル硫酸ナトリウム（Cedepal TD-403 MFLDTM、CAS番号25446-78-0、ロット番号7606923）、ココアンホ二プロピオン酸二ナトリウム（Amphosol 2CSFTM、CAS番号68604-71-7、ロット番号S77072810）、及びアルキルベンゼンスルホン酸イソプロピルアミン塩（分岐状C9-17）（Ninate 411TM、CAS番号68649-00-3、ロット番号8082275）は、Stepan Companyから購入した。VDISTILL DV53TM蒸留大豆脂肪酸（CAS番号68308-53-2、ロット番号829608）及びVDISTILL DV 63TM蒸留キャノーラ脂肪酸（ロット番号833603）は、Vantage社から購入した。n-デシル-β-D-チオマルトシド（n-デシル-β-D-チオマルトピラノシドTM、CAS番号148565-56-4、ロット番号4216901）、1H, 1H, 2H-パーフルオロオクチル-β-D-マルトピラノシド（フッ化オクチルマルトシドTM、CAS番号118680-70-9、ロット番号4217259）、n-ドデシル-β-D-チオマルトシド（n-ドデシル-β-D-チオマルトピラノシドTM、CAS番号148565-58-6、ロット番号4216186）、1,2,5,6-テトラデシル-β-D-グルコピラノシド-3,4-O-ジ-ドデシル-D-マンニトール（perGlu-ビスドデシルマンニトールTM、ロット番号4217252）、1,2,5,6-テトラデシル-β-D-グルコピラノシド-3,4-O-ジ-トリデシル-D-マンニトール（perGlu-ビストリデシルマンニトールTM、ロット番号4217317）、1,2,5,6-テトラデシル-β-D-グルコピラノシド-3,4-O-ジ-テトラデシル-D-マンニトール（perGlu-ビステトラデシルマンニトールTM、ロット番号4217150）、3,6,9,12,15,18,21,24-オクタオキサヘキサトリアコンタン-1-オール（オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルTM、CAS番号3055-98-9、ロット番号4217388）、n-デシル-β-D-チオグルコシド（n-デシル-β-D-チオグルコピラノシドTM、CAS番号98854-16-1、ロット番号127098）、n-ノニル-β-D-チオグルコシド（n-ノニル-β-D-チオグルコピラノシドTM、CAS番号98854-15-0、ロット番号4216868）、ヘキサエチレングリコールモノデシルエーテル（デシルヘキサエチレングリコールエーテルTM、CAS番号5168-89-0、ロット番号4157194）、n-ヘプチル-β-D-チオグルコシド（n-ヘプチル-β-D-チオグルコピラノシドTM、CAS番号85618-20-8、ロット番号4216927）、n-オクチル-β-D-チオマルトシド（n-オクチル-β-D-チオマルトピラノシドTM、CAS番号148616-91-5、ロット番号4216064）、デシルヘキサエチレングリコールエーテル（ヘキサエチレングリコールモノオクチルエーテルTM、CAS番号4440-54-4、ロット番号4216205）、ヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテル（ドデシルヘキサエチレングリコールエーテル、CAS番号3055-96-7、ロット番号4215962）、及びドデシルヘプタエチレングリコールエーテル（ヘプタエチレングリコールモノドデシルエーテルTM、CAS番号3055-97-8、ロット番号4216865）は、Anatrace社から購入した。
N-オクタノイル-L-メチオニン（CAS番号35440-75-6）、n-デカノイル-L-メチオニン（CAS番号51570-51-5）、n-ドデカノイル-L-メチオニン（CAS番号35440-74-5）、n-オクタノイル-L-トレオニン（CAS番号91694-75-6）、n-デカノイル-L-トレオニン（CAS番号30664-76-7）、n-ドデカノイル-L-トレオニン（CAS番号14379-57-8）、及びn-ドデカノイル-L-ヒスチジン（CAS番号55258-11-2）は、GreenCentre Canada社にて合成した。
以下に挙げるAnatrace社製界面活性剤については、下記のように略記する場合がある： n-デシル-β-D-チオマルトピラノシドはnDDTP-D335、フッ化オクチルマルトシドはPFDMP-O310F、n-ドデシル-β-D-チオマルトピラノシドはnDDDTP-D342、perGlu-ビスドデシルマンニトールはDDDM-MNA-C12、perGlu-ビストリデシルマンニトールはpGBTM-MNA-C13、perGlu-ビステトラデシルマンニトールはpGBTEM-MNA-C14、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルはOEGMDE-O330、n-デシル-β-D-チオグルコピラノシドはnDDTGP-D323、n-ノニル-β-D-チオグルコピラノシドはnNDTP-N335、ヘキサエチレングリコールモノオクチルエーテルはHEGMOE-H350、n-ヘプチル-β-D-チオグルコピラノシドはnHDTP-H301、n-オクチル-β-D-チオマルトピラノシドはnODTTP-O320、ヘキサエチレングリコールモノデシルエーテルはHEGMDE-H360、ヘプタエチレングリコールモノドデシルエーテルはHEGMDDE-H370、ヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテルはHXEGMDDE-H375とする。
ポリマーの加水分解：
SMA-725TM（嘉興華文化工有限公司製(Jiaxing Huawen Chemical Co.TM, Ltd.)）及びSMA-2021TM（Cray ValleyTM社製）は、まず、摩砕して細粉にしたが、SMA-2000TM（Cray ValleyTM社製）、SMA-3000TM（Cray ValleyTM社製）、DIBMA（AnatraceTM社製）、SMAクメン末端（Sigma AldrichTM社製）、及びSMA-IBE（Sigma AldrichTM社製）は粉末状で購入した。
凝縮器と接続した三首丸底フラスコに500 mM水酸化カリウム(KOH)の脱イオン水溶液を添加し、50°Cまで加熱した。加熱した前記KOH溶液に5% (wt/vol) SMA-XTM（X = SMA-725TM、SMA-2000TM、SMA-3000TM、SMA-2021TM、クメン末端、IBE）を添加し、反応混合液を加熱して100°Cで3時間還流させた。還流の過程において、前記ポリマーは完全に溶解し、SMA-725TM及びSMA-2021TMとの反応では、黄みがかった透明な溶液が得られた。前記反応混合液を周囲温度まで冷却した後、ろ過して非加水分解粒子を除去した。撹拌しながらpH ≦ 2になるまで12 M HClを滴加してろ液を沈殿させた。沈殿物を10 μmフィルタで抽出し、希釈50 mM HCl溶液100 mLで3回、脱イオン水100 mLで3回洗浄した。単離した無色ポリマーを周囲温度で2時間乾燥させ、終夜約12時間凍結乾燥させた。
誘導体化SMA-2000TMの調製
Figure 2022510421000007
磁性撹拌棒付きの反応槽内で、SMA-2000TM粉末0.200 gをジメチルホルムアミド10 mLに溶かし、黄みがかった透明な溶液を得た。この反応混合液にトリエチルアミンを20 μL、エタノールアミンを99 μL添加した。黄色から無色への溶液の色変化が認められた。前記反応混合液を周囲温度で24時間撹拌した。酸性水溶液51 mLを添加するや否や、無色の懸濁液が得られ、上澄み液をデカントした。無色の沈殿物にテトラヒドロフランを2 mL添加し、前記沈殿物を一晩かけて溶解させ、2日かけて蒸発させた。収量： 0.234 g。FTIR (ATR, cm-1)： 3380、3027、2930、2887、1769、1717、1653、1596、1492、1452、1387、1176、1061、1033、916、760、699。
赤外分光法
ダイヤモンドATR（減衰全反射）を備えたAgilent Technologies社製Cary 630分光計を使用して、市販のポリ（スチレン-co-無水マレイン酸）ポリマーとポリ（スチレン-co-マレイン酸）ポリマーとに対してフーリエ変換赤外分光測定を行った。400～4000 cm-1の範囲において、平均スキャン回数4回、分解能1 cm-1でスペクトルを記録した。前記C=O無水マレイン酸の振動伸縮モードが1775 cm-1と1855 cm-1とにおいて認められ、その一方、前記C=Oマレイン酸の伸縮モードが1705 cm-1において検出された（Killian et al. Chemistry and Physics of Lipids (2019), 218, 85-90を参照）。
2%ポリマー貯蔵溶液の調製：
無水ポリマー200 mgを脱イオン水に懸濁させ、500 mM水酸化カリウム溶液を滴加してpHを7～8に調節した。各ポリマー溶液を超音波処理して均一溶液を得て最終体積10 mLに調節した。前記各ポリマー溶液を0.22 mmナイロンフィルタでろ過した。
1%界面活性剤貯蔵溶液の調製：
界面活性剤150 mgを脱イオン水15 mLに溶かし、界面活性剤ごとに1%貯蔵溶液を別々に形成した。N-オクタノイル-L-メチオニン、N-ドデカノイル-L-メチオニン、N-デカノイル-L-トレオニン、N-ドデカノイル-L-トレオニン、及びN-ドデカノイル-L-ヒスチジンの各界面活性剤を脱イオン水に溶かし、pHを8に調節し、確実に界面活性剤を完全に溶解させた。前記各界面活性剤溶液を0.22 mmナイロンフィルタでろ過した。
モデル界面活性剤TritonTM Xシリーズの化学構造は、［化(i)］式のとおりである：
Figure 2022510421000008
DLSによる粒子サイズ測定：
輝度値による粒子サイズ測定は、Malvern社製モデルZEN1600 NanoSizer-STM測定器（Malvern Instruments Inc., Westborough, MA, USA）による動的光散乱、25°C、散乱角173°で行った。加水分解ポリマーサンプルと界面活性剤サンプルの輝度の数値は、Malvern社製Zetasizer Nano ZSTMにより、25°C、散乱角173°で取得した。
各界面活性剤溶液及び各加水分解ポリマー溶液は、20 mMトリス-HCl｛トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン｝のpH = 7緩衝溶液中で周囲温度にて調製し、濃度範囲1%～0.1%のトリス-HCl緩衝液中で希釈した。前記各サンプルを0.22 μMナイロンフィルタ又は0.45 μMナイロンフィルタでろ過し、その直後、使い捨てキュベット中でサイズ測定した。各溶液を希釈し、界面活性剤凝集体直径とポリマー粒径との測定に最適な分散指数（< 0.5）を得た。界面活性剤nDDTGP-D323を、20 mMトリスpH 7とメタノールとの混合液（1:1の比）中で調製した。ある例においては、輝度値を界面活性剤凝集体直径又はポリマー粒径として取得した。別の例においては、数値を界面活性剤凝集体直径又はポリマー粒径として取得した。
Figure 2022510421000009
Figure 2022510421000010
Figure 2022510421000011
Figure 2022510421000012
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Figure 2022510421000020
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Figure 2022510421000023
Figure 2022510421000024
Figure 2022510421000025
Figure 2022510421000026
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
テトラヒドロフラン(THF)を溶離剤として1 mL／分で使用し、通常のポリスチレン標準物質校正を2 mg/mLで行うViscotek社製GPCmax VE-2001によるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、市販のポリ（スチレン-co-無水マレイン酸）ポリマーのポリマー分子量分布分析を行った。注入に先立ち、前記各サンプルを0.22 μmナイロンフィルタでろ過した。前記各測定は、GreenCentre Canada社にて実施した。
Figure 2022510421000027
ナノネット形成実験 － 方法#1
96ウェルプレートの各ウェルに2%ポリマー貯蔵溶液を200 ppm添加してから、6段階の濃度（1000 ppm、500 ppm、250 ppm、125 ppm、50 ppm、及び0 ppm）から選択した濃度の1%界面活性剤貯蔵溶液を添加した。ポリマーと界面活性剤とのこの混合液を脱イオン水で希釈し、各ウェルにおいて最終体積200 mLになるようにした。前記混合液に沈殿剤として12M塩酸（HCl）を10 mL添加した。各ウェル内の前記混合液の濁度に基づいてナノネット形成を観察した。濁度（ナノネット形成の指標）は、Molecular Devices社製SPECTRAmax M2による540 nmでの吸光度測定によって測定した。界面活性剤とポリマーとの組合せごとに3回反復して測定した。
ナノネット形成効率 － 方法#2
方法#2では、SMA入りポリマー（SMA-725TM、SMA-2000TM、SMA-2021TM、SMA-3000TM）によるTritonTM X入り界面活性剤（TritonTM X-100、TritonTM X-305、及びTritonTM X-45）のナノネット錯体形成効率について説明する。その目的は、前記ポリマーの界面活性剤負荷容量を同定することと、ポリマー長さの効果を検討することであった。採用した界面活性剤濃度の範囲には、選択した各界面活性剤と選択した各ポリマーとのナノネット形成係数(Nf)の2倍を適用した。合計6段階の濃度を選択した。前記ナノネット形成係数(Nf)は、方法#4で計算したものであり、以下で大きく取り上げる。各滴定のポリマー濃度は400 ppm (20 μL)とした。
ナノネット滴定：
所与の各濃度（以下参照）の界面活性剤とポリマーとの滴定を、1.5 mL遠心分離管を用いて行った後、脱イオン水で希釈し、最終体積1.0 mLになるようにした。結果的に、ナノネットは、12 M HClを10 μL添加することにより得られた。前記滴定は、3回反復して行った。さらに、界面活性剤の脱イオン水溶液コントロールと、界面活性剤とHClとの混合液入りの別のコントロールとを調製した。調製した前記ナノネット、界面活性剤コントロール、及びHCl入り界面活性剤コントロールそれぞれの一部（約200 μL）を96ウェルプレートに移し、540 nmにて吸光度を測定した。調製した前記ナノネット、酸なし及び酸入り界面活性剤コントロールの溶液の残りを10分間、2300 rpm（816 rcf）でSigmaTM 4-16遠心分離機にかけ、沈降させた。上澄み液（約200 μL）を96ウェルUVプレートに移し、吸光度を280 nmにて測定した。前記吸光度値の平均値を記録した。
界面活性剤とポリマーとの濃度は、下記のとおり組み合わせて採用した： SMA-2000TM（400 ppm, 20 μL）とTritonTM X-100（1000, 500, 250, 100, 64.8, 0 ppm）、SMA-725TM（400 ppm, 20 μL）とTritonTM X-100（1000, 500, 295.16, 250, 100, 0 ppm）、SMA-3000TM（400 ppm, 20 μL）とTritonTM X-100（1000, 500, 250, 100, 13.4, 0 ppm）、及びSMA-2021TM（400 ppm, 20 μL）とTritonTM X-100（1000, 500, 250, 91.22, 0 ppm）。
SMA-2000TM（400 ppm, 20 μL）とTritonTM X-305（1000, 500, 250, 231.58, 100, 0 ppm）、SMA-725TM（400 ppm, 20 μL）とTritonTM X-305（1000, 500, 473.76, 250, 100, 0 ppm）、SMA-3000TM（400 ppm, 20 μL）とTritonTM X-305（1000, 500, 447.88, 250, 100, 0 ppm）、及びSMA-2021TM（400 ppm, 20 μL）とTritonTM X-305（1000, 500, 436.88, 250, 100, 0 ppm）。
SMA-2000TM（400 ppm, 20 μL）とTritonTM X-45（1000, 616.18, 500, 250, 100, 0 ppm）、SMA-725TM（400 ppm, 20 μL）とTritonTM X-45（1000, 500, 250, 100, 92.92, 0 ppm）、SMA-3000TM（400 ppm, 20 μL）とTritonTM X-45（1000, 500, 250, 99.7, 0 ppm）、及びSMA-2021TM（400 ppm, 20 μL）とTritonTM X-305（1000, 500, 250, 158.4, 100, 0 ppm）。
海水からのZn 2+ 及びCu 2+ 金属イオン除去 － 方法#3
界面活性剤と加水分解ポリマーとの脱イオン水溶液を混合して96ウェルプレートに分注し、合計1 mLの0.5%ナノネットライブラリー貯蔵溶液を得た。199種類の異なるナノネットを調製した。96ウェルプレートの各ウェルに、それぞれ異なった1 mLナノネット溶液を入れた。
ジンコンによる亜鉛濃度及び銅濃度の比色定量：
最適化した前記ナノネットライブラリーの原理の証拠として、海水に10 ppmの亜鉛又は銅を添加し、ナノネットで処理した。処理手順は、つぎのとおりとした。金属添加海水溶液を調製するため、100 nM Zn2+溶液175 μL（28,765 ppm Zn2+）又は100 nM Cu2+溶液315 μLを海水500 mLに添加し、それぞれ10.07 ppmのZn2+溶液と10.03 ppmのCu2+溶液とを得た。つぎに、960 μLのこのサンプルを40 μLの各最適化ナノネットライブラリー溶液で処理した（表9及び表10）。金属除去のポジティブコントロールとして、前記各金属添加海水サンプルの960 μLアリコートを別々に1% NaOH溶液40 μLで処理し、前記Zn又はCuを水酸化物として沈殿させた。また、前記海水中の金属を確実に安定させるため、前記金属添加海水溶液の追加960 μLアリコートも蒸留水40 μLと混合した。前記各溶液を個別に混合し、それぞれ(1,000 × g)約5分間遠心分離し、沈殿ナノネットを沈降させた。前記Zn2+及びCu2+金属イオン除去方法を適用し、上澄み液5 μLを分析した。
方法#3の校正曲線の作成
各校正標準液の調製
溶存Zn2+金属イオン用に各校正標準液を0.10、0.26、0.52、1.03、1.75、2.52 ppmの各濃度で調製し、溶存Cu2+用に各校正標準液を0.10、0.25、0.5、1.0、1.74、2.49 ppmの各濃度で調製した。
溶存Zn 2+ 及びCu 2+ の校正曲線の作成
1.5 mL円錐型遠心分離管1セットに前記各Zn2+校正標準溶液の25 μLアリコートを添加した。別の1.5 mL円錐型遠心分離管セットには、前記各Cu2+校正標準溶液の25 μLアリコートを添加した。両方の分離管セットにpH 9のホウ酸緩衝液950 μLを添加し、前記各管の中身をそれぞれ混合してから1.6 Mジンコン溶液（染料分75%）を25 μL添加した。前記各溶液を混合し、5分間静置した。可視分光光度法に適する96ウェル平底プレートに前記各サンプルのアリコート200 μLを移し、前記各サンプルを615 nmにて測定した。Zn2+及びCu2+について、校正曲線を別々に作成した。
除鉄の校正曲線の作成
下記の手順は、M. J. Verschoor, L. A. Molot, Limnol. Oceanogr-Meth., (2013), 11, 113-125. A Comparison of Three Colorimetric Methods of Ferrous and Total Reactive Iron Measurement in Freshwaters. (doi:10.4319/lom.2013.11.113)に基づいている。そこに記載されている手順を修正及び改変し、水サンプル中の全鉄と溶存鉄とを定量した。20,000 ppm Fe2+、10%アスコルビン酸、及び2.5 mg/mLフェロジンの各溶液を水中で調製した。前記20,000 ppm Fe2+溶液を適切な各濃度に希釈することにより、前記各校正標準液を調製した。脱イオン水中、濃度範囲0.1～2.0 ppmのFe2+について作成した前記校正曲線により、Fe2+とFe3+との両方を定量化した。
各校正標準液の調製
脱イオン水による前記20,000 ppm Fe2+貯蔵溶液の系列希釈により、前記各校正標準液を0.10、0.25、0.50、1.0、及び2.50 ppmの各濃度で調製した。
校正曲線の作成
前記各Fe2+校正標準液1 mLと10%アスコルビン酸100 μLとを、1.5 mL円錐型遠心分離管に添加した。前記各溶液を混合し、10分間静置した。前記2.5 mg/mLフェロジン溶液を25 μL添加し、前記各サンプルを10分間静置した。可視分光光度法に適する96ウェル平底プレートに前記各サンプルの200 μLアリコートを移し、562 nmにて分析した。
全鉄濃度及び溶存鉄濃度の測定にも、同じ手順を適用した。
ジンコンとの錯体形成による比色定量により、Zn2+とCu2+との残留濃度を分析した。このジンコン法は、(E. Saebel, J. M. Neureuther, S. Siemann. Anal. Biochem., (2010), 397, 2, 218-226, (doi: 10.1016/j.ab.2009.10.037) A Spectrophotometric Method for the Determination of Zinc, Copper, and Cobalt ions in metalloproteins using Zincon Crystal)で説明されている手順を改変したものである。そこで公開されている手順を修正及び改変し、水サンプル中のZn2+とCu2+との溶存金属イオンを定量した。
理論計算 － 方法#4：
加水分解ポリマー7種類と界面活性剤58種類とをさまざまな濃度で共沈した結果、さまざまな濁度のナノネットが生じた。界面活性剤をポリマーに添加しつつ、前記濁度を測定して、吸光度値の上昇をモデル化した。第一ベースライン吸光度値apとasとを計算するに際しては、所与のポリマー又は界面活性剤の単体測定時濃度の一次関数として推計した。つぎに、ベースライン補正吸光度値（A’）は、未処理吸光度値Aからapとasとを引き算することによって、すなわち、A’ = A － as － apにより、計算した。
Sを界面活性剤の可変濃度とし、P0をポリマーの固定濃度とする曲線A’（S, P0）を、ポリマーと界面活性剤との組合せごとに作成した。この曲線のピークを同定し、シグモイドを前記曲線のピーク前部分（R、optim関数）にフィッティングした。推定したシグモイド係数により、ピーク高さ、遷移中点、及び遷移速度を定量できた。
一つの界面活性剤と一つのポリマーとの所与の組合せについて、ナノネット形成を、高さが0.2を超えるシグモイドフィットとして定義した。さらに、前記滴定を1000 ppmで終了し、前記シグモイド曲線を有効な曲線とするには、少なくともデータ点3個が必要であったので、中点が500 ppmを超えるシグモイドを除去した。A’のシグモイドフィットはナノネット形成の検出に有効な方法であることを、目視検査により確認した。界面活性剤とポリマーとの可能な組合せ434通り（62 × 7）のうち、合計199通りにおいて、最適化ナノネットの発生を検出した。
界面活性剤の合成
核磁気共鳴(NMR)分光法は、GreenCentre Canada社の施設にて実施した。1Hと13C{1H} NMRとのスペクトルを、VarianTM 400 MHz 分光計により、室温で記録した。化学シフトについては、テトラメチルシラン（TMS）を標準物質として百万分率（ppm）で報告している［1H（CDCl3: 7.26 ppm、DMSO-d6: 2.50 ppm）及び13C（CDCl3: 77.16 ppm、DMSO-d6: 39.52 ppm）］。化学シフトの多重度については、s = 一重項、d = 二重項、dd = 二重項の二重項、t = 三重項、m = 多重項、及びbr = ブロードとして報告している。NMRスペクトルは、MestReNovaソフトウェアを用いて処理した。フーリエ変換赤外分光(FTIR)スペクトルは、ダイヤモンドATR（減衰全反射）と、スペクトル域650～4000 cm-1のZnSeウィンドウとを備えるAgilent Cary 630 FTIR分光計によって記録した。N-ドデカノイル-L-メチオニンの合成経路については、(3) G. Bonacucina et al. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2016, 492, 38-46. Chemical-Physical Properties and Cytotoxicity of N-Decanoyl Amino Acid-Based Surfactants: Effect of Polar Headsに参考資料が記載されている。
N-ドデカノイル-L-メチオニンの合成
磁性撹拌棒付き100 mL丸底フラスコにメチオニン（1.50 g, 10 mmol）、H2O（20 mL）、及びNa2CO3（1.57 g, 15 mmol）を添加した。THF（10 mL）を添加したところ、混合液に濁りが生じた。塩化n-ドデカノイル（3.0 mL, 13 mmol）を滴加し、前記混合液を周囲温度で4時間撹拌した。規定時間経過後、THFを減圧蒸発させ、反応混合液を（2 N HClによって）pH 2.0まで酸性化させた。沈殿物が形成され、#2ろ紙をつけたブフナー漏斗でろ過し、水（3 × 10 mL）とアセトン（約5～10 mL）で洗浄した。固形物を真空オーブンで40°Cにて終夜乾燥させた。前記固形物は、ヘキサン類から再結晶化させた。つぎに、前記沈殿物をろ過し、ヘキサン類（3 × 10 mL）で洗浄したところ、白色の固体として純粋生成物が得られた（1.786 g、収率54%）。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 6.83 (d, J = 7.6 Hz, 1H, NHCO)、4.57 (dd, J = 12.4, 4.8 Hz, 1H)、2.54 (t, J = 7.6 Hz, 2H)、2.23 (t, J = 7.6 Hz, 2H)、2.19～2.13 (m, 1H)、2.09 (s, 3H)、2.04～1.95 (m, 1H)、1.63～1.56 (m, 2H)、1.31～1.25 (m, 15H)、0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3H)。13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 175.7 (COOH)、174.7 (CONH)、52.3 (HC－NH)、36.6 (O=C－CH2)、32.0 (O=C－CH2－CH2)、31.2 (CH2)、30.3 (CH2)、29.8 (CH2)、29.7 (CH2)、29.7 (CH2)、29.5 (CH2)、29.5 (CH2)、29.4 (CH2)、25.8 (CH2)、22.8 (CH2)、15.6 (SCH2)、14.3 (CH3)。FT-IR (ATR, cm-1)：3303、2938、2916、2849、1702、1706、1646、1535、1419、1226、685。
N-デカノイル-L-メチオニンの合成
磁性撹拌棒付き100 mL丸底フラスコにメチオニン（1.50 g, 10 mmol）、H2O（20 mL）、及びNa2CO3（1.6 g, 15 mmol）を添加した。反応混合液にTHF（10 mL）を添加するや否や、濁った溶液が形成された。n-デカノイルクロリド（2.7 mL, 13 mmol）を滴加し、前記混合液を室温で4時間撹拌した。前記溶媒THFを減圧蒸発させ、前記反応混合液を（2 N HClによって）pH 2.0まで酸性化させた。pH 3～4において沈殿物を確認した。pH 2において、反応混合液上にオイルが形成された。前記反応混合液をヘキサン類(30 mL)とEtOAc（酢酸エチル）（2 × 20 mL）とで抽出した。有機相を組み合わせ、前記溶媒を減圧下で除去した。オイルを単離し、固形物が得られるまで冷蔵庫に保管した。前記固形物をヘキサン類中で再結晶化させ、ろ過し、ヘキサン類（3 × 10 mL）で洗浄したところ、純粋な無色固形物（2.516 g、収率83%）が得られた。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.18 (br, 1H)、6.55 (d, J = 7.6 Hz, 1H, NHCO)、4.71 (dd, J = 12.8, 5.6 Hz, 1H)、2.55 (t, J = 7.4 Hz, 2H)、2.36～2.17 (m, 3H)、2.10 (s, 3H)、2.08～1.99 (m, 1H)、1.68～1.58 (m, 2H)、1.28～1.25 (m, 12H)、0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3H)。13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 175.1 (COOH)、174.7 (CONH)、51.9 (HC－NH)、36.6 (O=C－CH2)、32.0 (O=C－CH2－CH2)、31.2 (CH2)、30.1 (CH2)、29.6 (CH2)、29.4 (CH2)、29.4 (CH2)、29.3 (CH2)、29.3 (CH2)、25.8 (CH2)、22.8 (CH2)、15.5 (SCH2)、14.2 (CH3)。FT-IR (ATR, cm-1)：3314、2916、2849、1706、1650、1535、1441、1419、1255、1229、920、685。
N-オクタノイル-L-メチオニンの合成
磁性撹拌棒付き100 mL丸底フラスコにメチオニン（1.50 g, 10 mmol）、H2O（20 mL）、及びNa2CO3（1.6 g, 15 mmol）を添加した。反応混合液にTHF（10 mL）を添加するや否や、濁った溶液が形成された。n-オクタノイルクロリド（2.2 mL, 13 mmol）を滴加し、前記混合液を室温で4時間撹拌した。前記溶媒THFをシュレンクラインにて減圧蒸発させ、前記反応混合液を（2 N HClによって）pH 2.0まで酸性化させた。反応混合液上にオイルが形成された。前記反応混合液をEtOAc（3 × 20 mL）で抽出した。有機相を組み合わせ、前記溶媒を減圧下で除去した。オイルが得られ、冷蔵庫に保管して固化させた。固形物をヘキサン類中で再結晶化させ、ろ過し、ヘキサン類（3 × 10 mL）で洗浄したところ、純粋な無色固形物（1.194 g、収率43%）が得られた。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.54 (br, 1H)、6.58 (d, J = 7.6 Hz, 1H, NHCO)、4.70 (dd, J = 12.6, 5.0 Hz, 1H)、2.54 (t, J = 7.4 Hz, 2H)、2.25 (t, J = 7.6 Hz, 2H)、2.21～2.17 (m, 1H)、2.09 (s, 3H)、2.08 － 2.00 (m, 1H)、1.63～1.60 (m, 2H)、1.28～1.25 (m, 8H)、0.86 (t, J = 6.6 Hz, 3H)。13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 175.0 (COOH)、174.7 (CONH)、51.9 (HC－NH)、36.5 (O=C－CH2)、31.8 (O=C－CH2－CH2)、31.2 (CH2)、30.1 (CH2)、29.2 (CH2)、29.1 (CH2)、25.7 (CH2)、22.7 (CH2)、15.5 (SCH2)、14.2 (CH3)。FTIR (ATR, cm-1)：3329、2942、2919、2856、1698、1612、1549、1445、1248、1225、1188、1128、957。
N-ドデカノイル-L-ヒスチジンの合成
磁性撹拌棒付き100 mL丸底フラスコに、ヒスチジン（1.55 g, 10 mmol）、H2O（20 mL）、及びNa2CO3（1.38 g, 13 mmol）を添加してから、THF（10 mL）を添加した。反応混合液を0°Cまで冷却したところ、前記混合液に濁りが生じた。塩化N-ドデカノイル（2.5 mL, 11 mmol）を滴加し、前記混合液を周囲温度で終夜撹拌した。塩化アシルの添加を完了する前に、溶液は濁り、粘性（ゲル性）を帯びるようになった。4時間反応させた後、前記溶媒THFを減圧蒸発させ、前記反応混合液を（2 N HClによって）pH 2.0まで酸性化させた。沈殿物をろ過し、アセトン(3 × 5 mL)とCHCl3（3 × 5 mL）とで洗浄した。粗生成物の1H NMRスペクトルから、ドデカン酸が残存していることが判明し、前記粗生成物を95% EtOH中で再結晶化させた。固形物をろ過し、95% EtOHで洗浄した。得られた無色の固形物は、約12%のドデカン酸（1.197 g、収率約35%）を不純物として含んでいた。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)： δ 8.01 (d, J = 7.6 Hz, 1H, NHCO)、7.54 (s, 1H, N=CHN)、6.78 (s, 1H, NCH=)、4.41～4.35 (m, 1H, NCHCOOH)、2.94～2.77 (m, 2H, CH2)、2.05 (t, J = 7.4 Hz, 2H, COCH2)、1.41-1.38 (m, 2H)、1.27～1.20 (m, 16H, CH2)、0.85 (t, J = 6.8 Hz, 3H, CH3)。13C NMR (100 MHz, DMSO-d6)： δ 173.3 (COOH)、172.1 (CONH)、134.7 (NC=N)、52.1 (HC－NH)、35.2 (O=C－CH2)、31.4 (O=C－CH2－CH2)、29.1 (CH2)、29.1 (CH2)、29.0 (CH2)、28.9 (CH2)、28.8 (CH2)、28.6 (CH2)、25.2 (CH2)、22.1 (CH2)、14.0 (CH3)。FTIR (ATR, cm-1)：3329、3146、2945、2919、2852、1639、1546、1397、1184、983、834、685。
N-ドデカノイル-L-トレオニンの合成
磁性撹拌棒付き100 mL丸底フラスコに、トレオニン（1.20 g, 10 mmol）、H2O（20 mL）、及びNa2CO3（1.60 g, 15 mmol）を添加した。つぎに、THF（10 mL）を添加したところ、混合液に濁りが生じた。塩化n-ドデカノイル（3.0 mL, 13 mmol）を滴加し、前記混合液を周囲温度で4時間撹拌した。前記溶媒THFを減圧蒸発させ、反応混合液を（2 N HClによって）pH 2.0まで酸性化させた。無色の沈殿物をろ過し、脱イオン水(3 × 10 mL)で洗浄し、真空オーブンで40°Cにて3日間乾燥させた。前記無色固形物(1.10 g, 36%)を、ヘキサン類からの再結晶化によって純化した。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)： δ 7.75 (d, J = 8.8 Hz, 1H, NHCO)、4.20 (dd, J = 8.8, 3.2 Hz, 1H, CH－NH)、4.13～4.07 (m, 1H, CH－OH)、2.26～2.11 (m, 2H, O=C－CH2)、1.49～1.46 (m, 2H, CH2)、1.23 (m, 15H, CH2)、1.04 (d, J = 6.4 Hz, 3H, CHOH－CH3)、0.85 (t, J = 6.8 Hz, 3H, CH3)。13C NMR (100 MHz, DMSO-d6)： δ 172.7 (COOH)、172.4 (CONH)、66.5 (HC－OH)、57.4 (HC－NH)、35.1 (O=C－CH2)、32.0 (O=C－CH2－CH2)、29.1 (CH2)、29.0 (CH2)、28.9 (CH2)、28.8 (CH2)、28.7 (CH2)、25.4 (CH2)、22.5 (CH2)、20.5 (HOHC－CH3)、14.1 (CH3)。FTIR (ATR, cm-1)：3426、3362、3314、2942、2919、2852、1709、1612、1605、1538、1463、1385、1382、1207、1151、1088、871、674。
N-デカノイル-L-トレオニンの合成
磁性撹拌棒付き100 mL丸底フラスコに、トレオニン（1.20 g, 10 mmol）、H2O（20 mL）、及びNaOH（0.6 g, 15 mmol）を添加した。つぎに、THF（10 mL）を添加してから、n-デカノイルクロリド（2.7 mL, 13 mmol）を滴加し、混合液を周囲温度で終夜撹拌した。懸濁液が得られ、前記溶媒THFを減圧蒸発させ、反応混合液を（2 N HClによって）pH 2まで酸性化させた。沈殿物は確認されなかった。前記反応混合液をEtOAc（3 × 20 mL）で抽出した。有機相を組み合わせ、前記溶媒を減圧下で除去した。オイルが得られ、短いシリカプラグで純化し、混合比6:4のHex/EtOAcで溶離させてデカン酸を除去してから、EtOAcで溶離させ、生成物である無色の固形物（1.326 g、収率49%）を取り出した。1H NMR (400 MHz, CDCl3)： δ 7.00 (d, J = 8.8 Hz, 1H, NHCO)、4.54 (d, J = 6.4 Hz, 1H, CH－NH)、4.43～4.41 (m, 1H, CH－OH)、2.29 (t, J = 7.6 Hz, 2H, O=C－CH2)、1.64～1.60 (m, 2H, CH2)、1.28～1.25 (m, 15H, CH2)、1.20 (d, J = 6.4 Hz, 3H, CHOH－CH3)、0.87 (t, J = 6.6 Hz, 3H, CH3)。13C NMR (100 MHz, CDCl3)： δ 175.5 (COOH)、174.3 (CONH)、67.7 (HC－OH)、57.8 (HC－NH)、36.5 (O=C－CH2)、32.0 (O=C－CH2－CH2)、32.0 (CH2)、29.7 (CH2)、29.7 (CH2)、29.6 (CH2)、29.5 (CH2)、29.4 (CH2)、29.4 (CH2)、25.9 (CH2)、22.8 (CH2)、19.6 (HOHC－CH3)、14.2 (CH3)。FTIR (ATR, cm-1)： 3426、3363、3314、2938、2919、2852、1709、1616、1605、1538、1419、1382、1277、1270、1199、1151、1087、875、675。
N-オクタノイル-L-トレオニンの合成
磁性撹拌棒付き100 mL丸底フラスコに、トレオニン（1.20 g, 10 mmol）、H2O（20 mL）、及びNa2CO3（1.60 g, 15 mmol）を添加した。つぎに、THF（10 mL）を添加してから、n-オクタノイルクロリド（2.2 mL, 13 mmol）を滴加した。反応混合液を周囲温度で4時間撹拌した。規定時間経過後、THFを減圧蒸発させ、前記反応混合液を（2 N HClによって）pH 2.0まで酸性化させた。沈殿物は確認されなかった。前記反応混合液を3 × EtOAc（20 mL each）で抽出した。有機相を組み合わせ、前記溶媒を減圧下で除去したところ、オイルが得られた。前記オイルを短いシリカプラグで純化し、混合比6:4のHex/EtOAcで溶離させてデカン酸を除去してから、EtOAcで溶離させて生成物（1.039 g、収率42%）を取り出した。1H NMR (400 MHz, CDCl3)： δ 7.01 (d, J = 8.4 Hz, 1H, NHCO)、4.54 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H, CH－NH)、4.42～4.40 (m, 1H, CH－OH)、2.29 (t, J = 7.6 Hz, 2H, O=C－CH2)、1.63～1.60 (m, 2H, CH2)、1.30～1.25 (m, 10H, CH2)、1.19 (d, J = 6.0 Hz, 3H, CHOH－CH3)、0.86 (t, J = 6.8 Hz, 3H, CH3)。13C NMR (100 MHz, CDCl3)： δ 176.3 (COOH)、173.7 (CONH)、67.7 (HC－OH)、57.5 (HC－NH)、36.4 (O=C－CH2)、32.5 (O=C－CH2－CH2)、29.1 (CH2)、25.8 (CH2)、22.7 (CH2)、19.4 (HOHC－CH3)、14.0 (CH3)。FTIR (ATR, cm-1)： 3303、2942、2927、2856、1724、1631、1534、1419、1415、1382、1210、1117、1084、1080、857、674。
実施例15
ナノネット形成
界面活性剤とポリマーとの特定の組合せによるナノネットの形成を迅速にスクリーニングするため、滴定型アプローチを活用した。一定量のポリマーへの界面活性剤の添加量を増やしていった。その後、濃塩酸を添加して前記ポリマーを不安定化させた結果、界面活性剤とポリマーとの両方が沈殿し、ナノネットの形成が示された。ポリマー単体コントロール及び界面活性剤単体コントロールに対する540 nmでの吸光度の上昇により、ナノネット形成量を測定した。ポリマーと界面活性剤とのあらゆる所与の組合せにおけるナノネット形成の発現を観察するという目的のために、この方法は、ポリマーと界面活性剤との相互作用のスクリーニングを高速自動化するアプローチとして活用できる（「実施例15～21における試薬及び材料、方法#1」を参照）。
TritonTMシリーズの界面活性剤によるナノネットの形成、及びスクリーニング方法の妥当性確認
複数の異なる界面活性剤とポリマーとによるナノネット形成を試験するため、界面活性剤とポリマーとの共沈をナノネット形成の測度とするスクリーニング方法を設計した。前記スクリーニング方法を試験するため、まず、長さ及びブロック組成が様々に異なるスチレンマレイン酸ブロックコポリマーを有するモデル界面活性剤をTritonTMシリーズから選定し、それらにおけるナノネット形成を測定した（図15）。TritonTMシリーズの界面活性剤は、炭素数14の疎水性アルキル鎖と、繰返しオキシエチレン基から成る親水性頭部基とを有する両親媒性分子類に該当する（上記［化(i)］式を参照）。繰返しオキシエチレン基の数を増やすと、前記界面活性剤のHLB値が上昇し、その結果得られる界面活性剤の界面活性剤凝集体サイズが縮小する。この傾向により、化学特性が似通っていながら、物理的な濡れ性、発泡性、凝集性が根本的に異なる界面活性剤を作ることができる(Stubicar and Petres, Micelle Formation by Tritons in Aqueous Solutions, (1981), Croatia Chemica Acta, 54 (3) 255-266)。
前記SMAポリマーとTritonTMシリーズの界面活性剤とを活用し、ナノネット形成の発現のスクリーニング方法について妥当性確認を行うことができる。以下では、TritonTMシリーズの界面活性剤の範囲内において、比較的小さめ及び比較的大きめのSMAポリマー粒子サイズと、比較的小さめ及び比較的大きめの界面活性剤凝集体サイズとを組み合わせて適用した場合のナノネット形成を比較する。したがって、相対サイズの可能な組合せが多数観察される。採用したTritonTM界面活性剤は、つぎのとおりである（界面活性剤凝集体の各実測サイズを併記する）：（Triton X-45TM: 156 nm）、及び小ミセル形成界面活性剤（Triton X-100TM: 10 nm）。ポリマー粒子サイズの詳細を結果とともに以下に示す。
ナノネット形成を示す吸光度の明確な上昇が、Triton X-100TMとSMA-2000TMとの組合せ（Dcalculated: 2.6 nm, Dobserved: 5.2 nm）、及びSMA-3000TMとの組合せ（Dcalculated:2.8 nm, Dobserved: 3.7 nm）について観察された（図15）。その反対に、比較的大きめのSMA-725TM（Dcalculated: 6.8 nm, Dobserved: 10-15 nm）は、Triton X-100TMによる吸光度の上昇をほとんど示さなかった。これら3種類のポリマーのいずれも、Triton X-45TMで形成される大きめの界面活性剤凝集体による吸光度については、著しい上昇を示した。この吸光度の上昇がナノネット形成に対応する（所与の成分の単なる沈殿ではなく）ことを確認するため、沈殿物を遠心分離によって溶液から除去した。前記溶液中の残留界面活性剤を、SMA 2000用及びSMA 725用のTritonTM界面活性剤のUV吸光度によって測定した（表21）。その結果、形成される沈殿物が、上澄み液中の界面活性剤濃度の低下に対応して比例的に増加したことが示された。この結果により、ナノネット形成測定の有効なスクリーニング方法としての共沈の妥当性が確認された（「実施例15～21における試薬及び材料、方法#2」を参照）。前記スクリーニング方法から得られた結果により、ナノネット形成は最小ポリマー粒子サイズと最小界面活性剤凝集体サイズとの間のサイズの不一致に影響されるという命題が裏付けられる。この命題は、例えば、（Dpolymer < D surfactant aggregate = ナノネット）と示すことができ、先に詳述した比較的簡素な高速自動化スクリーニング方法で可視化できる。結果の図解を図15に示す。
実施例16
高処理量法へのナノネットスクリーニング方法の転換、及びナノネット形成の測定
さまざまな界面活性剤と多数のポリマーとの間におけるナノネット形成をより良好に測定するため、ナノネット形成検出用の比較的高度に自動化された定量的なスコアリング法を開発した。まず、上述の妥当性確認済みの簡素なスクリーニング方法について検討する。その妥当性確認においては、ナノネット形成は単一のブロックコポリマーと単一の界面活性剤凝集体との間で発生すると想定した。以下、ナノネットの形成を予測、標準化、及び評価するために構築したコンピュータ援用モデルについて説明する。
界面活性剤濃度に対する540 nmにおける吸光度のX-Yプロットの結合曲線を、界面活性剤単体のアーチファクトの補正後シグモイド関数でフィッティングした（図16）。シグモイドフィットから、ナノネット形成係数（Nf）を求めた。Nfは、前記シグモイドの最大半減値として前記シグモイドフィットから得る。Nfは、中点値、最大半減濃度、又は臨界凝集濃度と呼ぶこともある。シグモイドフィッティングにより、前記シグモイドの絶対高さとシグモイド曲線の傾きとの値も得た。
より急な傾きのシグモイド曲線は、すべての利用可能な界面活性剤と前記ポリマーとの急速会合の結果であると考えられる。このことについては、ポリマーと界面活性剤との結合の協同作用が比較的高いことの証しであると説明されている（Goddard E.D. Polymer/Surfactant Interaction-Its relevance to Detergent Systems. JAOCS. Vol 71, 1994）。同様に、最大吸光度が比較的高いシグモイド曲線は、より多くの前記利用可能な界面活性剤と前記ポリマーとの会合を示すと考えられ、また、より効率的なナノネット形成を示すとも考えられる。これら二つのシグモイド曲線パラメータ（傾き及び最大吸光度）に基づき、前記シグモイド曲線の下側領域をナノネット形成のスコアとして用いた（図17）。前記ナノネット形成係数（Nf）は、前記利用可能なポリマーの半分が界面活性剤と会合した点であると解釈する。
まとめると、この自動化方法においては、ナノネット形成は、吸光度対界面活性剤濃度プロットから得られるパラメータのシグモイドフィットに基づいて始まると考えられた。ナノネットスコアは、前記シグモイド曲線下領域（AUC）を用いて計算した。シグモイドが検出されなかった場合、ナノネット形成は発生しなかったと判定した。ポリマーと界面活性剤との組合せは、一組ごとに別々に評価した。結果として得られたAUC値は、0から1の間でスケーリングした。このようにスケーリングした結果スコアは、ナノネット形成を示すと考えられる。スケーリングした前記スコアは、二つの局面を捕捉する。第一に、比較的多量のナノネットが形成されたことを示すと考えられる吸光度プロファイル高さが捕捉される。第二に、ナノネットが形成される界面活性剤濃度範囲（固定ポリマー濃度の）が捕捉される。結果の図解を図17に示す。
実施例17
陰イオン性及び非イオン性両方の界面活性剤によるナノネット形成の発生
本節では、ナノネット形成に対する界面活性剤頭部基の化学構造の影響について検討を行った。各種の非イオン性及びイオン性頭部基を含有する界面活性剤によるナノネット形成を検証した。頭部基は、溶液中の水との一次相互作用を形成する官能化学基、繰返し官能基の数、及び疎水性アルキル鎖との結合によって分類した。以下（表13及び14）に示す組合せを除き、その他すべての界面活性剤を試験した場合についてナノネットの形成が検出された（表12A～D）。
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実施例18
純粋な界面活性剤凝集体系において> C7のアルキル鎖長を選好するナノネット形成
本節では、ナノネット形成に対する界面活性剤アルキル鎖長の影響を検討した。さまざまな界面活性剤凝集体サイズを幅広く採用した。各界面活性剤については、界面活性剤凝集体サイズも含め、表15に列挙する。小アルキル鎖にもかかわらず、このクラスの界面活性剤凝集体の光散乱測定では、さまざまな界面活性剤凝集体サイズが幅広く示された。しかし、SMA 725と併用した1,2-ヘキサンジオールを除き、界面活性剤のケース5件のいずれにおいても、ナノネット形成は発生しなかった。相対的に最も小さいポリマー粒子サイズを試験した場合でも、これは同じであった。
したがって、表15中の結果から、一部ケースにおいては、相対サイズの比以外の要因がナノネット形成に影響する可能性が示唆される。ここでは、前記結果から、線状疎水性アルキル鎖長に含まれる炭素が8個未満である界面活性剤のみから成る界面活性剤凝集体の場合、検討した時間スケール内でナノネット形成が発生するとは考えにくいことが示唆される。
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実施例19
SMAポリマーの理論的圧縮直径を上回る直径を有する可溶性又は乳化界面活性剤凝集体を選好するナノネット形成
従前の結果から、VDISTILL DV53やVDISTILL DV63などの脂肪酸含有界面活性剤は、オイルを形成するので、水と混合できないことが明らかになった。その結果、界面活性剤凝集体直径は動的光散乱によって測定されなかったが、これは、前記界面活性剤が安定した乳濁液を水中に形成しなかったからである。鹸化、すなわち、他の界面活性剤における可溶化を活用することにより、不溶性脂肪酸油を可溶性界面活性剤凝集体に転換することができる。
分岐状親水性頭部基を有する非イオン性界面活性剤が支配する非イオン性界面活性剤は、ナノネットを形成しないが、ナノネット形成則を満たす。一部の非イオン性界面活性剤は、供試ポリマーよりも大きな実測界面活性剤凝集体直径を有するにもかかわらず、依然としてナノネットを形成することができなかった。これらの界面活性剤のうち、ポリソルベート(TWEENTM)頭部基又はポリグリセリン(PGL)頭部基を有するものの割合が不釣り合いに大きかった。これらの大きな頭部基により、前記界面活性剤のアルキル鎖とのポリマー相互作用が抑制される可能性がある。別の説明としては、前記大頭部基が形成する界面活性剤凝集体形状が球状ではなく、その結果、実際とは異なる界面活性剤凝集体直径がもたらされたり、ポリマー会合が妨げられたりする可能性があるということが考えられる。さらに別の説明としては、これらの界面活性剤は前記SMAポリマーと会合するが、沈殿後に安定せず、前記界面活性剤が解離して溶液に戻る可能性があるということが考えられる。
分岐状親水性頭部基の効果を視覚的に示すと、図20のようになると考えられる。ポリグリセリン-10大頭部基クラスの界面活性剤は、他のすべてのクラスの界面活性剤と比べて独特の傾向を呈した。HLB値が低下するにつれてナノネットスコアが上昇するのではなく、界面活性剤の親水性が高くなるにつれて、ナノネットスコアが高くなった。ただし、前記ポリグリセリン-10界面活性剤は、すべて大きな界面活性剤凝集体を形成するので、全供試ポリマーの少なくとも一つによって依然としてナノネットを形成した。
一部の偽陽性結果については、界面活性剤に共通する凝集体形成のサイズ測定方法・濃度依存性における誤差によって部分的に説明がつくと考えられる。多くの界面活性剤について一例を挙げると、濃度が上昇すると、一部界面活性剤は虫様ミセル、不規則凝集体、ゲル、及び均一二重層など、大きめの構造体を形成する(Gao, J., Ge, W. & Li, J. Sc. China Ser. B-Chem. (2005) 48: 470. https://doi.org/10.1360/042004-71)。本作業において界面活性剤に対するDLS測定を行ったとき、最善のPDIが得られるまで界面活性剤溶液を連続的に希釈して測定した。このことは、サイズ測定中の界面活性剤濃度は、界面活性剤にもよるが、1～0.01% wt/volの界面活性剤濃度範囲内のどこであってもよいことを意味する。しかし、本明細書に記載の方法#1によって説明及び活用したナノネット製剤実験では、ナノネット製剤滴定における希釈及び沈殿に先立ち、ポリマーと界面活性剤とを混合して濃縮貯蔵溶液(1%)にした。これにより、前記界面活性剤凝集体はその臨界ミセル濃度よりも高く保たれ、したがって、希釈及び沈殿に先行して前記ポリマーと相互作用できる状態になった。その結果、前記ナノネット形成実験における前記界面活性剤凝集体の実効濃度及び実効直径が、前記界面活性剤サイズ測定を行ったときの濃度及び記録したサイズよりも有意に高くなる可能性が生じた。
いくつかの市販界面活性剤、特にBiosoft、Bioterge、Cedepal、及びNinate 411の実測界面活性剤凝集体直径は、各供試ポリマーの理論ポリマー直径よりも大きかった（表15）。したがって、これらの界面活性剤をどの供試ポリマーとともに使用しても、ナノネット形成が発生すると予想した。しかし、各界面活性剤は少なくとも一つのポリマーとともにナノネットに配合することができたかもしれないが、他の要因もあるため、すべての組合せがナノネットの形成につながるわけではない。例えば、Stepan Bio-Soft D-40TM、Stepan Bio-Terge AS-40TM、Cedepal TD-403 MFLDTM、及びNinate 411TMの各界面活性剤によってナノネットを形成したのは、選択したポリマーのみだった（表15）。さらに、Ninate 411TM界面活性剤は、SMA-IBE及びSMAクメン（表15）の各ポリマーによってナノネットを形成する様子を示さなかった。これら2種類のポリマーについては、DLS実測粒径と理論粒径との間に有意な差が観察された（DLSによる粒径5.8 nmに対し、理論粒径2.8 nm）。さらに、これら2種類のポリマーの場合、自身の繰返しブロック単位における疎水性官能基と親水性官能基との含有比もさまざまに変化する。
したがって、ポリマー粒子サイズ又はブロック疎水性における傾向がNinate 411TMによるナノネットの形成を阻害しているとは考えにくい。それよりも、前記供試市販界面活性剤が純粋な化学物質ではなく、したがって、その含有二次成分がポリマー挙動を変更する、あるいはサイズ測定を複雑化するという可能性の方が高い。例えば、2種類の異なるBio-Terge製剤、Bio-Terge 40S又はBio-Terge 40Kが業務用購入可能であるが、そのどちらもC14-C16オレフィンスルホン酸ナトリウムを一次活性成分として含有している。ただし、前記40S製剤が安定したマイクロ乳濁液の調製における用途に適するのに対して、前記40K製剤は一般洗濯洗剤としてしか推奨されていない（製造元製品シート）。
これらの製剤における界面活性剤製造工程の非公開の添加剤、溶媒、又は残存物がナノネット形成に負の影響を及ぼす可能性が考えられる。また、不正確な界面活性剤サイズ測定データがある場合も考えられる。前記各種ポリマーに関するナノネット形成実験における予測値と実観測値との不一致の一部については、これで説明がつくと考えられる。例えば、所与のポリマーと界面活性剤との組合せが、高い効率でのナノネットの形成につながらない場合、前記界面活性剤ミセルの外面上の安定化配位子又は補助界面活性剤（Ninate 411TMの場合、イソプロピルアミンなど）が前記界面活性剤凝集体を遮蔽し、ナノネットの形成を阻害する可能性がある。
疎水性効果に起因して界面活性剤凝集体と両親媒性ポリマー粒子との間に存するサイズ差については、7種類の異なるポリマーと50種類超の固有界面活性剤とを用いて試験を行った。前記データは、ナノネットの形成に必要な界面活性剤凝集体の有する直径が、前記界面活性剤凝集体との会合時の最小モノマー粒径の直径よりも大きいという命題を強く裏付けている。さらに、前記各供試ポリマーによるナノネットの形成に特に好適な条件は、(1) 前記界面活性剤上の疎水性アルキル鎖内の炭素数が7個を超えていること、(2) 前記界面活性剤が水相溶性である、(3) 界面活性剤が比較的小さめの頭部基を有することであった。総合すれば、これらの結果は、ナノネット設計を向上させるには、前記界面活性剤凝集体サイズを長さの目安として両親媒性ブロックコポリマーを選択すればよいことを示唆する。形成されたナノネットの大多数は、出発ポリマーに比して直径の伸びを示した（図18）。
実施例20
ナノネットへの界面活性剤の取り込みに影響するポリマー組成
界面活性剤と、水混和性の程度などのパラメータの影響とを、ナノネット形成に関して検討した。この検討において、望ましいナノネットの形成に影響力があると判定した要因として、ブロック化学量論的組成がXnYmである水溶性の両親媒性ブロックコポリマーなどが挙げられる。Xは陰イオン性又は非イオン性の親水性官能基である。Yは疎水性官能基である。前記ポリマーの式において、n = 1かつm = 1、2、又は3である。
各種官能基を有するポリマーを試験し、前記ナノネットライブラリーを拡張した。考察した要因は、ポリマー長さ、ポリマー官能基の比率、2種類の別個の疎水性化学基などである。前記各供試ポリマーの概要を表16に示す。いずれの供試ポリマーについても、前記コンパクトポリマー粒径よりも大きな界面活性剤凝集体であれば、ナノネットを形成できるであろうと考えられる（図19）。ナノネット形成の最高シグモイドAUCスコアは、スチレン対マレイン酸比が2:1であるポリマーについて観察され、これに3:1のポリマー、1:1のポリマーが続いた。比較的短いポリマーは、概してナノネット形成スコアが高めであった。
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界面活性剤とポリマーとの可能な組合せすべてが、採用した各スクリーニング方法の時間枠内でナノネットを形成できるわけではないと考えられる（「実施例15」を参照）。ポリマーと界面活性剤との組合せ116通りのうち、33通りについては、スクリーニング方法#1ではナノネット形成を示すスコアが得られなかった（「実施例15～21における試薬及び材料」を参照）。これらの結果（ナノネット形成なし）は、本明細書に記載の教示を活用すれば、予測可能である。しかし、方法#2でスクリーニングした製剤（実施例15～21における試薬及び材料参照）のうち、5.4%（14/306通り）について、ナノネットの形成を示すスコアが得られた。ただし、相対サイズのみに基づいていれば、ナノネットの形成は予測されなかったであろうと考えられる。前記界面活性剤凝集体直径は、前記ポリマー粒径よりも小さかった。したがって、本明細書に記載の前記教示を活用しても、ナノネット形成が生じるとは予測されなかったと考えられる。これらの偽陽性結果は、スクリーニング方法#1では、構築したコンピュータモデルが比較的小幅な吸光度の上昇をシグモイド曲線の形成であると解釈した可能性に帰することができると考えられる。その結果は、ナノネットがまったく形成されなかった場合でも、低くはあっても、なおナノネット形成を示すポジティブスコアであったと考えられる。偽陰性結果は、滴定点の不足に帰することができると考えられる。一部の痕跡においては、ただ一つの供試比率でしか、ナノネット形成が発生しなかったが、これは会合の時間枠が非常に狭かったことを意味する。その他の痕跡においては、前記滴定における最高濃度でしか、前記滴定曲線は上昇を開始しなかった。これらの徴候は、現行の実験では見過ごされるであろうと考えられる。
外れ値データ点識別のための統計分析のROUT法
前記モデルで当初同定した一部データ点を除去するための合理的な根拠も構築した。例えば、前記結果をさらにスクリーニングし、形成係数(Nf)が低いケース及び吸光度値が0.2未満のケースを除去した（表9及び10）。ナノネット形成についてスクリーニング方法#4によって分析した界面活性剤とポリマーとの組合せ（「実施例15～21における試薬及び材料」を参照）のデータセットを、外れ値について分析した。採用した方法は、H.J. MotulskyとR.E. BrownがDetecting in Outliers When Fitting Data With Nonlinear Regression － A New Method Based On Robust Nonlinear Regression And The False Discovery Rate. BMC Bioinformatics 7, 123 (2006)において説明した方法に類似するものであった。ROUT法を用いて、スコアが正となるナノネットのデータセットとスコアが負となるナノネットのデータセットとの両方における界面活性剤サイズの外れ値を同定した。
こうしてスクリーニングとROUT分析とにより、偽陽性結果の件数を9/192件まで低減させた。つまり、ナノネット形成について偽陽性スコアを得たのは、192件のケースのうち9件のみであった。
サイズ関係以外の要因でも、前記結果を説明できると考えられる。これらの要因としては、(1) 界面活性剤のアルキル鎖炭素数、(2) 界面活性剤の水溶性、及び(3) 界面活性剤の疎水性脂質バランスなどが考えられる。さらに、界面活性剤凝集体とポリマー粒子とのサイズ測定において誤差源がいくつかあると考えられる。期待される結果と観察される結果との不一致のその他の理由としては、(1) 界面活性剤の組成、(2) 界面活性剤の純度、(3) ポリマーの組成、(4) 分子量分布、(5) 界面活性剤の頭部基サイズ、(6) 界面活性剤のパッキングパラメータ、及び(7) コモノマー分布などが考えられる。例えば、一部ケースにおいて、ポリマーの径路長と分子量との当社の測度は、市販サンプル付属の仕様書とは異なっていた。これらその他の要因については、以下でさらに詳しく考察する。
界面活性剤のアルキル鎖炭素数
供試界面活性剤62種類のうち5種類は、疎水性の小セグメント（炭素数7個未満の線状アルキル鎖）を含有していた。興味深いことに、これらの界面活性剤のうち、5種類からは、方法#1によるナノネット形成を示すスコアが得られなかった（滴定アッセイ、表15）。このことは、界面活性剤1,2-ヘキサンジオールと併用したSMA-725を除き、全供試ポリマーに妥当した。
このクラスの低炭素数界面活性剤凝集体のDLS測定では、さまざまな界面活性剤凝集体サイズが幅広く示された。この後者の結果から、線状疎水性アルキル鎖に含まれる炭素が8個未満である界面活性剤のみから成る凝集体の場合、ナノネット形成が発生するとは考えにくいことが示唆される。したがって、より一般的な結論は、純粋な界面活性剤凝集体として測定したとき、前記界面活性剤が炭素数7個超のアルキル鎖を有する場合に、ナノネット形成が生じる可能性がより高くなるというものになる。アルキル鎖数の効果をさらに可視化するには、選択された界面活性剤頭部基と変化するアルキル鎖によって、ナノネット形成を検証すればよい（図21）。ほぼすべてのケースにおいて、アルキル鎖数が増加すると、ナノネットスコアが上昇し、前記供試ポリマーによるナノネット形成の見込みが増大する（図21A～D）。同様に、ナノネットスコアは概して各親水性頭部基による逆効果を示した。親水性頭部基数の増加により、HLB値が上昇するにつれて、ナノネットスコアは低下した（図21E及びF）。前記界面活性剤におけるアルキル鎖長とHLBとが、ナノネットスコアと、各種ポリマーとの相溶性とに対し、このように影響することから、ナノネット形成はブロック比2:1で最も良好に発生することが示唆される。前記ポリマー組成が2:1から3:1又は1:1に移行すると、形成可能なナノネットの数は一般に減少する。さらに、ポリマー長さが短くなるにつれ、より小さく、より親水性の高い界面活性剤凝集体（高HLB値）によってナノネットを形成できるようになる。その逆も真である可能性が高い。前記界面活性剤が疎水性であればあるほど、前記ポリマーが大きくなり、より疎水性の高いブロックが選好されるようになる。例えば、前記1,2-ヘキサンジオール又はVDISTILL 53TMは、HLBの計算値がそれぞれ7.9（Davies法による： J.T. Davies, E.K. Rideal, Interfacial Phenomena, Academic Press, New York, 1961, p. 371.）及び1であるが、最も疎水性の高いポリマーであるSMA-725TMとしか会合しないことが判明した。
実施例21
最適化ナノネットライブラリーの形成
水の化学処理には、導入化学物質による下流廃水の汚染がほとんどないしはまったくないことが要求される。したがって、ナノネット製剤においては、界面活性剤の大半を前記ポリマーと結合させ、処理工程の下流における残留界面活性剤を最小限に抑制しなければならない。界面活性剤の最適な量を突き止めるには、所与の界面活性剤の滴定データを用いることができる。各滴定曲線上の中点値は、Nfとも称するが、界面活性剤の最大半減結合値を表す。前記中点値は方法#4に従って計算した（「実施例15～21における試薬及び材料」を参照）。この濃度では、ポリマーが過剰であることが予想されるため、溶液中の界面活性剤は最小限となり、少なくともポリマー全量の半分はナノネット錯体中に存することになると予想される。所与のポリマーに対する中点値の高い(> 500 ppm)界面活性剤は親和力が低いと考えられたので、これらの組合せは安定したナノネットを形成しないと判定した。
安定したナノネットをより良好に同定するため、界面活性剤とポリマーとの各組合せの吸光ピーク高さが0.2以上になるようにフィルタリングし、最適化ナノネットライブラリーを得た。前記滴定データにおいては、低ピーク吸光度は、前記ポリマーによって捕獲された界面活性剤凝集体がほとんどないことを表しているため、非効率的なナノネットの組み合わせということになり、形成されたナノネットの除去後、界面活性剤が高濃度で残存する可能性が高い。これらの結果から、このようなフィルタリング後の各組合せは、依然として少数のナノネット錯体を形成すると考えられるが、それらは最適なものではなく、別のポリマーの方がより適切である可能性があると理解しておく必要がある。
このアプローチにより、安定した最適化ナノネット約199種類から成るナノネットライブラリーを同定した。前記ナノネットライブラリーは、線状アルキル鎖長をC8からC18までの間で変化させた幅広い陰イオン性及び非イオン性界面活性剤から成る。前記ナノネットライブラリー内に含まれる各親水性頭部基は、スルホン酸塩類、リン酸エステル類、ホスフィンオキシド類、単糖類、二糖類、チオエステル類、アミノ酸類、グリコール類、及びポリグリセリン類などであり、性質が多様である。表9及び10において、前記ナノネットライブラリーを完全に記録している。
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実施例22
海水中に見られる二価金属イオンである亜鉛と銅とを封鎖するためのナノネットライブラリーの概念実証スクリーニング
海水に含まれる金属は、水相系及び水生生物にとって脅威である。海水又は廃水からの重金属の除去は、溶存金属イオンの沈殿及び後続のろ過によって取り組むことが多い。ただし、これらの方法は、海水のpHの制御を必要とするので困難なものとなるおそれがある。
陰イオン性及び非イオン性界面活性剤によるナノネットライブラリーのスクリーニングを行い、亜鉛と銅との金属イオンが添加された海水から亜鉛金属イオンと銅金属イオンを除去した（実施例15～21の試薬及び材料、方法#3）。加水分解後のいずれのSMA入りポリマーも、特にSMA-2000TM、SMA-2021TM、及びSMA-725TMの各ポリマーは、スルホン酸含有及びアミノ酸含有頭部基を有する界面活性剤によって海水からのCu2+金属イオンを良好に除去した（図22）。対照的に、DIBMAによるナノネットは、Cu2+金属イオン(< 10 ppm)を海水中に残存させた。図23は、非イオン性界面活性剤とSMA-2000TM、SMA-2021TM、SMAクメン末端TM、及びSMA-725TMとによるナノネットがCu2+金属イオンを海水から良好に除去する様子を示す図である。対照的に、SMA-3000TM及びDIBMATMによるナノネットは、金属イオン除去の効率が劣っていた。陰イオン性界面活性剤によるナノネットは、海水からの亜鉛金属イオン除去の効率が全般的に劣っていたが、SMA-3000TM及びDIBMATMと組み合わせた場合は、特にそうであった（図24）。興味深いことに、界面活性剤N-ドデカノイル-L-ヒスチジンは、SMA-2000TM、SMA-725TM、及びSMAクメン末端TMと組み合わせた場合、SMA-725TMとドデカン-1-スルホン酸との組合せと並んで、Zn2+金属イオン除去の効率がもっとも高くなった（図24）。非イオン性界面活性剤、SMA-2000TM、及びSMAクメン末端TMによるナノネットで亜鉛金属イオンを除去した場合、溶液中の溶存Zn2+濃度は5 ppm未満となった（図25）。SMA-3000TM及びDIBMATMによるナノネットは、金属イオン除去の効率が劣っていた。本作業により、単一金属種に特化した新しい水処理製剤をナノネットライブラリーのスクリーニングによって迅速に同定できることが明らかになった。
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実施例23
誘導体化SMAポリマーを利用するナノネット形成
代替親水性官能基を利用してナノネットを作ることができることを実証するため、無水物をエタノールアミンと反応させることにより、SMA-2000TMを誘導体化させた。結果として得られたポリマーは、3種類のTritonシリーズ界面活性剤（TX-100TM、TX-305TM、TX-45TM）すべてと錯体を形成できたので、代替親水性官能基を有する誘導体化ポリマーもナノネット形成に利用できることが確認された。
TritonTM Xシリーズを1000～0 ppmの濃度範囲で濃度200 ppmの誘導体化SMA-2000TMポリマーとともに滴定し、ナノネットを10 μLのHClで活性化させた。
Figure 2022510421000114
Figure 2022510421000115
実施例24
ナノネットフロックの沈降速度に対するポリマーの効果
実験プロトコル
塩化カルシウム（83%～87%、Downflake）から調製した4000 ppm Ca2+溶液3 mLをエッペンドルフバイアルに添加した。
Figure 2022510421000116
2%ポリマー溶液を1%界面活性剤溶液に、ポリマーと界面活性剤との混合比2.5:1で添加することにより、ポリマーと界面活性剤との前記ナノネット錯体を得た。前記ナノネットを遊離カルシウムイオンと結合させるため、ポリマーと界面活性剤との混合液100 μL（97 ppm界面活性剤、473 ppmポリマー）をカルシウム溶液に添加すると、その後、白みがかった透明なフロックが溶液中に見られる。
ポリマーの単体添加の効果を試験するため、前記2%ポリマー溶液71 μL（473 ppmポリマー）を前記カルシウム溶液に添加する。
前記混合液を600 RPMで1分間振とうする（軽い振とう）。軽く振とうさせ、確実に混合中のフロック崩壊を最小限に抑えるが、その理由は、そうしなければ、回分沈降の所要時間が増加するからである。
サンプルを入れるために使用する石英キュベットは、脱イオン（DI）水で5回洗浄し、キムワイプで水分を拭い取り、外面を乾燥させ、曇りをなくす必要がある。
1分間混合してから、ただちにフロキュレート懸濁液を清浄な石英キュベットに移し、それ以降を経過時間とする。振動数0.2 Hzで25分間、ビデオ撮影する。
回分沈降パラメータの計算
前記フロックの沈降追跡用Pythonスクリプトを書いた。関心領域（ROI）は、25分間の沈降後のフロック床領域として解釈した。そうするために、前記キュベットの内壁からメニスカスの底面までにわたって枠を手動で選択した。
ここから、画像処理ルーチンにより、沈降後の透明液相と圧密化層との界面位置を自動抽出する。前記圧密化層高さを計算し、前記沈降領域の新規ROIを生成すると、後続の分析を行えるようになる。
この新規ROI内において、グレースケールピクセルの平均輝度を経時的に計算できる。前記フロックは（暗黒色の背景とは対照的に）白色であるので、この値は沈降中に上昇すると予想される。この値は、前記キュベットの底面におけるフロックの沈降量として解釈できる。
一連の沈降追跡画像から単一の定量可能な関心パラメータを出力するため、シグモイド関数を見かけのフロック沈降データにフィッティングする。この見かけの沈降の曲線フィッティングの例を図26に示す。
曲線フィッティング後、前記沈降速度の指標となるt50値（シグモイド中心）を報告できる。相分離の性質によっては、これはフロックサイズの指標にもなる（より速い沈降 = より低いt50）。
結果
沈降速度に対するポリマー選定の直接的影響
前記3種類のポリマーのt50のグラフを図27に示す。
沈降の速度がポリマーの選定から直接影響を受けることは明らかである。SMA-725TMは分子量がもっとも高く、この原理によれば、もっとも速く沈降すると予想される。
SMA-725TMとSMA-3000TMという別々のポリマー間には、沈降速度に差が存在する。一般に、長めのポリマーは短めのポリマーよりも有意に速く沈降する（SMA-725TM > SMA-2000TM／3000TM）。ただし、これらの実験では、SMA-2000TMの方が若干短いポリマーであるにもかかわらず、SMA-2000TMの方がSMA-3000TMよりも速く沈降する。このようにポリマー長さと沈降速度との間に相関がないことから、ポリマー長さを超えて前記ナノネットの相分離挙動に影響し得る追加的なポリマー特性が存在することが示唆される。このアッセイから、大きい界面活性剤凝集体及び小さいポリマーだけではナノネット設計を効率よく行えないことが示唆される。ポリマーサイズと化学的同一性も、廃水処理の諸プロセスにおいてナノネット除去に有意に影響する。
実施例25
ナノネットFeの調製及び特性分析
KOHの1.5M貯蔵溶液100 Lを95°Cまで加熱した。この溶液に、あらかじめ摩砕したSMA 725を10 kg激しく混合させながら添加した。前記溶液を3時間放置して加水分解させ、その時点でオレイン酸4 kgを混合液中に圧送した。前記溶液を放置し、95°Cで混合させた。1時間後、予熱した20%ステアリン酸ポリグリセリン-10溶液10 Lを前記混合液に添加した。前記溶液を、引き続き混合しながら60°Cまで冷却し、その時点で前記溶液を1 μフィルタに通して圧送し、非加水分解ポリマーを除去した。つぎに、蒸留水又は脱イオン水を前記溶液に添加し、蒸発損を補償した。
説明のとおり、ナノネットFeを11バッチ調製し、各バッチを測定し、粒径と粘度とを求めた。前記各ナノネットバッチを下表24に記録した。Malvern NanoZS上で、粒径を動的光散乱によって測定し、輝度値から算出した。Brookfield VII流動計により23°Cにて粘度を測定した。
Figure 2022510421000117
実施例26
水処理工程におけるナノネットFeによる随伴水処理
つぎの実施例においては、米国テキサス州パーミアン盆地を出所とする随伴水を、実施例25のバッチ7のナノネットFeによって処理した。
入ってくる随伴水は、484 Mazzeiベンチュリエダクタを介して1000 Lトートから4 GPMの流量で圧送した。約3 L／分で空気を同時添加しながら、50 ppmナノネットを前記エダクタに添加した。前記水は、反応槽を経てフロキュレーションループに入った。つぎに、前記水は溶解空気浮選ユニットに入り、そこでナノネット鉄錯体が液面に浮上し、前記水から除去された。鉄レベル、濁度、総溶解固形物、酸化還元電位、及びアルカリ性度を図28A～28Eに示す。
実施例27
陰イオン性凝集剤の添加を伴う水処理工程におけるナノネットFeによる随伴水処理
入ってくる随伴水は、784 Mazzeiベンチュリエダクタを介して8 GPMの流量で圧送した。ぜん動ポンプを用いて実施例25のバッチ11の30 ppmナノネットFeをベンチュリエダクタに能動的に添加した。すると、処理済み流体は、処理トレーンのアウトフローからのリサイクル散布によって軽くばっ気された混合槽に流入した。鉄の捕獲を補助するため、前記混合槽の高速混合には、ダイナミック高せん断ミキサを用いた。前記処理済み流体には、前記混合槽を出た時点で、1 ppmの陰イオン性凝集剤を添加した。その後、前記処理済み流体が一連の高速及び低速混和槽を通った結果、前記凝集剤のアンフォールディングと、前記ナノネット鉄錯体のフロキュレーションが向上した。その後、前記処理済み流体が浮選槽に入ると、溶解空気の添加により、フロックが液面に浮上した。最終廃水は、一連の堰を通ってDAFを脱し、平均孔径20 μの最終ポリッシングフィルタを介して圧出される。この工程による水処理から出入りする鉄レベル及び細菌レベルを下表25及び26に示す。
Figure 2022510421000118
Figure 2022510421000119
実施例28
ナノネットFeの添加による酸化要求量の低減
油田事業における水処理中の酸化化学物質の全体要求量は、溶液からの第一鉄の除去によって低下する可能性がある。この仮説を試すため、第一鉄溶液をナノネットあり及びなし両方で処理してから、亜塩素酸ナトリウムで処理した。前記各溶液をろ過し、つぎに前記ろ液に固定量の二酸化塩素を添加した。ナノネットの量を増やして行くと、酸化剤残渣が大きく増加し、前記系内の酸化要求量が除去されたことが示される。
図29A及び29Bは、ナノネットによる反復除鉄の対照比較を示す。まず、50 ppmのFe2+で補った随伴水を、図示濃度のNaClO2で処理してから、図示用量（0、10、20、40 ppmの順にバーの色を明るくした）のナノネットFeで順次処理した。前記各溶液を転倒混和させ、5分間室温で静置した（ばっ気なし）。結果として得られた各溶液を重力ろ過し（10 μセルロースフィルタ）、結果として得られたろ液のサンプルをフェロジンアッセイにより分析し、鉄分を求めた(A)。その後、前記ろ液を25 ppmのClO2で処理し、5分間放置してインキュベートし、その時間の経過後、残留ClO2を測定した(B)。
本明細書において前記発明の各種実施形態を開示しているが、本技術の当業者の共通一般知識に従って前記発明の範囲内で多くの改変及び修正が行われることが考えられる。そのような修正としては、実質的に同じ方法で同じ結果を達成するために前記発明の任意の態様を既知の同等物で置き換えることなどが挙げられる。数値範囲には、その範囲自体を定義する各数値も含まれる。さらに、前記範囲が存在しない場合には、具体的に列挙する列挙範囲内の個別値のほか、値の範囲を列挙するように数値範囲を設ける。「含む」という語は、本明細書では、「以下を含むが、それらに限定されない」という句と実質的に等価であり、非限定的な用語として用いられ、「含む」という語の活用形も、相応に対応する意味を有する。本明細書で用いられる場合、単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。したがって、例えば、「ある物」への言及は、そのような物一つ以上を含意する。本明細書における参考文献の引用は、そのような参考文献が本発明の先行技術であることの是認には当たらない。さらに、本明細書の［背景技術］の節における材料への言及は、そのような材料が前記発明の先行技術であることの是認には当たらない。いずれの優先権書類についても、参照により本明細書に組み込まれるものとし、個々の優先権文書がそれぞれ参照により本明細書に組み込まれることが具体的かつ個別に示されており、かつ本明細書に完全に記載されていると見なすものとする。本発明には、実質的に本明細書において説明済みであり、実施例及び図面を参照する実施形態及び変形例もすべて含まれる。

Claims (97)

  1. 水溶液から非水部分を封鎖するためのキットであって、
    a) 平均凝集体直径を有する界面活性剤凝集体と
    b) 前記平均凝集体直径と同等以下である平均粒径を有するポリマーと
    c) 沈殿剤と
    を含むキットであって、Triton X-100TM、Triton X-305TM、N-ドデシル-β-D-マルトシド(DDM)、オレイン酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム(DOC)、β-オクチルグルコシド(β-OG)、及びラウリルジメチルアミンn-オキシド(LDAO)から成る群からの前記界面活性剤の選択時に、SMA-2000TM、SMA-2021TM、及びジ-イソブチレン-co-マレイン酸(DIBMA)から成る群から前記ポリマーが選択されないことを条件とすることを特徴とするキット。
  2. カチオン発生剤、陽イオン、酸、二価陽イオン、三価陽イオン、及びそれらの各混合物から成る群から前記沈殿剤を選択することを特徴とする請求項1に記載のキット。
  3. 酢酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、乳酸、塩酸、硫酸、及びリン酸から成る群から前記沈殿剤を選択することを特徴とする請求項1に記載のキット。
  4. 陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、糖由来界面活性剤、グリシジル由来界面活性剤、脂肪酸アルコール由来界面活性剤、非イオン性界面活性剤、サッカリド・ポリエチレンオキシド組合せ界面活性剤、サッカリドエステル界面活性剤、スルホン化糖型界面活性剤、アルドンアミド型界面活性剤、アミド糖型界面活性剤、アミノアルコール界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、ポリオール界面活性剤、1,2-グリコール界面活性剤、及び双性イオン性界面活性剤から成る群から前記界面活性剤が選択されることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のキット。
  5. 前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のキット。
  6. 前記界面活性剤がイオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のキット。
  7. 前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のキット。
  8. 前記界面活性剤が中性電荷を有することを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載のキット。
  9. 前記界面活性剤が非荷電界面活性剤であることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載のキット。
  10. 前記界面活性剤が水に可溶であることを特徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載のキット。
  11. 前記界面活性剤が水に不溶であることを特徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載のキット。
  12. 前記ポリマーが長ポリマーであることを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載のキット。
  13. 前記ポリマーが少なくとも1,500 Daの分子量を有することを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載のキット。
  14. 前記ポリマーが少なくとも26,000 Daの分子量を有することを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載のキット。
  15. 前記ポリマーが少なくとも100,000 Daの分子量を有することを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載のキット。
  16. 前記ポリマーが少なくとも125,000 Daの分子量を有することを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載のキット。
  17. 前記ポリマーが両親媒性ポリマーであることを特徴とする請求項1から16のいずれか一項に記載のキット。
  18. 前記ポリマーが含むアルキル鎖が炭素原子少なくとも8個分の長さを有することを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載のキット。
  19. 前記ポリマーがブロックコポリマーであることを特徴とする請求項1から18のいずれか一項に記載のキット。
  20. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約1:1から約4:1であることを特徴とする請求項19に記載のキット。
  21. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約1:1から約3:1であることを特徴とする請求項20に記載のキット。
  22. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約2:1から約3:1であることを特徴とする請求項20に記載のキット。
  23. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約2:1であることを特徴とする請求項20に記載のキット。
  24. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約3:1であることを特徴とする請求項20に記載のキット。
  25. オクチルフェノールエトキシレート類、ノニルフェノールエトキシレート類、PGL1、PGL2、PGL3、PGL4、PGL5、Triton X-45TM、Triton X-100TM、Triton X-305TM、オレイン酸ナトリウム、LDAO、及びそれらの各混合物から成る群から前記界面活性剤が選択されることを特徴とする請求項1に記載のキット。
  26. 前記界面活性剤がPGL5とオレイン酸ナトリウムとの混合物であることを特徴とする請求項1に記載のキット。
  27. 前記界面活性剤がPGL5とオレイン酸カリウムとの混合物であることを特徴とする請求項1に記載のキット。
  28. SMA-725TM、SMA-2000TM、SMA-3000TM、SMA-2021TM、ポリメタクリレート、DIBMA、スチレンカルバマートブロックコポリマー、及びスチレンマレイミドブロックコポリマーから成る群から前記ポリマーが選択されることを特徴とする請求項1及び25から27のいずれか一項に記載のキット。
  29. 前記ポリマーがSMA-725TMであることを特徴とする請求項1及び25から27のいずれか一項に記載のキット。
  30. 前記ポリマーの少なくとも一部が加水分解されることを特徴とする請求項1から29のいずれか一項に記載のキット。
  31. a) 平均凝集体直径を有する界面活性剤凝集体と
    b) 前記平均凝集体直径と同等以下である平均粒径を有するポリマーと
    を含むナノネットであって、Triton X-100TM、Triton X-305TM、N-ドデシル-β-D-マルトシド(DDM)、オレイン酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム(DOC)、β-オクチルグルコシド(β-OG)、及びラウリルジメチルアミンn-オキシド(LDAO)から成る群からの前記界面活性剤の選択時に、SMA-2000TM、SMA-2021TM、及びジ-イソブチレン-co-マレイン酸(DIBMA)から成る群から前記ポリマーが選択されないことを条件とすることを特徴とするナノネット。
  32. 前記ナノネットの直径がポリマー平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項31に記載のナノネット。
  33. 陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、糖由来界面活性剤、グリシジル由来界面活性剤、脂肪酸アルコール由来界面活性剤、非イオン性界面活性剤、サッカリド・ポリエチレンオキシド組合せ界面活性剤、サッカリドエステル界面活性剤、スルホン化糖型界面活性剤、アルドンアミド型界面活性剤、アミド糖型界面活性剤、アミノアルコール界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、ポリオール界面活性剤、1,2-グリコール界面活性剤、及び双性イオン性界面活性剤から成る群から前記界面活性剤が選択されることを特徴とする請求項31又は32に記載のナノネット。
  34. 前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項31又は32に記載のナノネット。
  35. 前記界面活性剤がイオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項31又は32に記載のナノネット。
  36. 前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項31又は32に記載のナノネット。
  37. 前記界面活性剤が中性電荷を有することを特徴とする請求項31から34のいずれか一項に記載のナノネット。
  38. 前記界面活性剤が非荷電界面活性剤であることを特徴とする請求項31から34のいずれか一項に記載のナノネット。
  39. 前記界面活性剤が水に可溶であることを特徴とする請求項31から38のいずれか一項に記載のナノネット。
  40. 前記界面活性剤が水に不溶であることを特徴とする請求項31から38のいずれか一項に記載のナノネット。
  41. 前記ポリマーが長ポリマーであることを特徴とする請求項31から40のいずれか一項に記載のナノネット。
  42. 前記ポリマーが少なくとも1,500 Daの分子量を有することを特徴とする請求項31から40のいずれか一項に記載のナノネット。
  43. 前記ポリマーが少なくとも26,000 Daの分子量を有することを特徴とする請求項31から40のいずれか一項に記載のナノネット。
  44. 前記ポリマーが少なくとも100,000 Daの分子量を有することを特徴とする請求項31から40のいずれか一項に記載のナノネット。
  45. 前記ポリマーが少なくとも125,000 Daの分子量を有することを特徴とする請求項31から40のいずれか一項に記載のナノネット。
  46. 前記ポリマーが両親媒性ポリマーであることを特徴とする請求項31から45のいずれか一項に記載のナノネット。
  47. 前記ポリマーが含むアルキル鎖が炭素原子少なくとも8個分の長さを有することを特徴とする請求項31から46のいずれか一項に記載のナノネット。
  48. 前記ポリマーがブロックコポリマーであることを特徴とする請求項31から47のいずれか一項に記載のナノネット。
  49. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約1:1から約4:1であることを特徴とする請求項48に記載のナノネット。
  50. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約1:1から約3:1であることを特徴とする請求項48に記載のナノネット。
  51. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約2:1から約3:1であることを特徴とする請求項48に記載のナノネット。
  52. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約2:1であることを特徴とする請求項48に記載のナノネット。
  53. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約3:1であることを特徴とする請求項48に記載のナノネット。
  54. オクチルフェノールエトキシレート類、ノニルフェノールエトキシレート類、PGL1、PGL2、PGL3、PGL4、PGL5、Triton X-45TM、Triton X-100TM、Triton X-305TM、オレイン酸ナトリウム、LDAO、及びそれらの各混合物から成る群から前記界面活性剤が選択されることを特徴とする請求項31又は32に記載のナノネット。
  55. 前記界面活性剤がPGL5とオレイン酸ナトリウムとの混合物であることを特徴とする請求項31又は32に記載のナノネット。
  56. 前記界面活性剤がPGL5とオレイン酸カリウムとの混合物であることを特徴とする請求項31又は32に記載のナノネット。
  57. SMA-725TM、SMA-2000TM、SMA-3000TM、SMA-2021TM、ポリメタクリレート、DIBMA、スチレンカルバマートブロックコポリマー、及びスチレンマレイミドブロックコポリマーから成る群から前記ポリマーが選択されることを特徴とする請求項31、32、及び54から56のいずれか一項に記載のナノネット。
  58. 前記ポリマーがSMA-725TMであることを特徴とする請求項31、32、及び54から56のいずれか一項に記載のナノネット。
  59. 前記ポリマーの少なくとも一部が加水分解されることを特徴とする請求項31から58のいずれか一項に記載のナノネット。
  60. 被封鎖非水部分をさらに含む請求項31から59のいずれか一項に記載のナノネット。
  61. 前記被封鎖非水部分が鉄部分であることを特徴とする請求項60に記載のナノネット。
  62. 水溶液から非水部分を封鎖する方法であって、
    a) 平均凝集体直径を有する界面活性剤凝集体を、前記非水部分を含む前記水溶液に添加することと、
    b) 前記平均凝集体直径と同等以下である平均粒径を有するポリマーを、前記非水部分を含む前記水溶液に添加し、
    それをもって処理済み水溶液を形成することを特徴とする方法であって、
    Triton X-100TM、Triton X-305TM、N-ドデシル-β-D-マルトシド(DDM)、オレイン酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム(DOC)、β-オクチルグルコシド(β-OG)、及びラウリルジメチルアミンn-オキシド(LDAO)から成る群からの前記界面活性剤の選択時に、SMA-2000TM、SMA-2021TM、及びジ-イソブチレン-co-マレイン酸(DIBMA)から成る群から前記ポリマーが選択されないことを条件とすることを特徴とする方法。
  63. 前記処理済み水溶液への沈殿剤の添加をさらに含む請求項62に記載の方法。
  64. 混合をさらに含む請求項62又は63に記載の方法。
  65. 前記処理済み水溶液からの固体粒子除去をさらに含む請求項62から64のいずれか一項に記載の方法。
  66. ろ過、遠心分離、重力分離、浮選、スキミング、及び電磁吸引から成る群から選択される少なくとも一つが前記固体粒子除去に含まれることを特徴とする請求項65に記載の方法。
  67. 陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、糖由来界面活性剤、グリシジル由来界面活性剤、脂肪酸アルコール由来界面活性剤、非イオン性界面活性剤、サッカリド・ポリエチレンオキシド組合せ界面活性剤、サッカリドエステル界面活性剤、スルホン化糖型界面活性剤、アルドンアミド型界面活性剤、アミド糖型界面活性剤、アミノアルコール界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、ポリオール界面活性剤、1,2-グリコール界面活性剤、及び双性イオン性界面活性剤から成る群から前記界面活性剤が選択されることを特徴とする請求項62から66のいずれか一項に記載の方法。
  68. 前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項62から66のいずれか一項に記載の方法。
  69. 前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項62から66のいずれか一項に記載の方法。
  70. 前記界面活性剤が中性電荷を有することを特徴とする請求項62から66のいずれか一項に記載の方法。
  71. 前記界面活性剤が非荷電界面活性剤であることを特徴とする請求項62から68のいずれか一項に記載の方法。
  72. 前記界面活性剤が水に可溶であることを特徴とする請求項62から71のいずれか一項に記載の方法。
  73. 前記界面活性剤が水に不溶であることを特徴とする請求項62から71のいずれか一項に記載の方法。
  74. 前記ポリマーが長ポリマーであることを特徴とする請求項62から73のいずれか一項に記載の方法。
  75. 前記ポリマーが少なくとも1,500 Daの分子量を有することを特徴とする請求項62から73のいずれか一項に記載の方法。
  76. 前記ポリマーが少なくとも26,000 Daの分子量を有することを特徴とする請求項62から73のいずれか一項に記載の方法。
  77. 前記ポリマーが少なくとも100,000 Daの分子量を有することを特徴とする請求項62から73のいずれか一項に記載の方法。
  78. 前記ポリマーが少なくとも125,000 Daの分子量を有することを特徴とする請求項62から73のいずれか一項に記載の方法。
  79. 前記ポリマーが両親媒性ポリマーであることを特徴とする請求項62から78のいずれか一項に記載の方法。
  80. 前記ポリマーが含むアルキル鎖が炭素原子を少なくとも8個有することを特徴とする請求項62から78のいずれか一項に記載の方法。
  81. 前記ポリマーがブロックコポリマーであることを特徴とする請求項62から78のいずれか一項に記載の方法。
  82. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約1:1から約4:1であることを特徴とする請求項81に記載の方法。
  83. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約1:1から約3:1であることを特徴とする請求項81に記載の方法。
  84. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約2:1から約3:1であることを特徴とする請求項81に記載の方法。
  85. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約2:1であることを特徴とする請求項81に記載の方法。
  86. 前記ポリマーが含む疎水性基と親水性基との比が約3:1であることを特徴とする請求項81に記載の方法。
  87. オクチルフェノールエトキシレート類、ノニルフェノールエトキシレート類、PGL1、PGL2、PGL3、PGL4、PGL5、Triton X-45TM、Triton X-100TM、Triton X-305TM、オレイン酸ナトリウム、LDAO、及びそれらの各混合物から成る群から前記界面活性剤が選択されることを特徴とする請求項62に記載の方法。
  88. 前記界面活性剤がPGL5とオレイン酸ナトリウムとの混合物であることを特徴とする請求項62に記載の方法。
  89. 前記界面活性剤がPGL5とオレイン酸カリウムとの混合物であることを特徴とする請求項62に記載の方法。
  90. SMA-725TM、SMA-2000TM、SMA-3000TM、SMA-2021TM、ポリメタクリレート、DIBMA、スチレンカルバマートブロックコポリマー、及びスチレンマレイミドブロックコポリマーから成る群から前記ポリマーが選択されることを特徴とする請求項62、及び87から89のいずれか一項に記載の方法。
  91. 前記ポリマーがSMA-725TMであることを特徴とする請求項62、及び87から89のいずれか一項に記載の方法。
  92. 前記ポリマーの少なくとも一部が加水分解されることを特徴とする請求項62から91のいずれか一項に記載の方法。
  93. 水溶液から非水部分を封鎖する方法であって、請求項31から61のいずれか一項に記載のナノネットを、非水部分を含む前記水溶液に添加し、それをもって処理済み水溶液を形成することを特徴とする方法。
  94. 前記処理済み水溶液への沈殿剤の添加をさらに含む請求項93に記載の方法。
  95. 混合をさらに含む請求項93又は94に記載の方法。
  96. 前記処理済み水溶液からの固体粒子除去をさらに含む請求項93から95のいずれか一項に記載の方法。
  97. ろ過、遠心分離、重力分離、浮選、スキミング、及び電磁吸引から成る群から選択される少なくとも一つが前記固体粒子除去に含まれることを特徴とする請求項96に記載の方法。
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