CN113382967A - 用于从水溶液中去除污染物的纳米网、用于其的试剂盒以及它们的使用方法 - Google Patents

Abstract

提供了纳米网，其包含a)具有平均聚集体直径的表面活性剂聚集体；以及b)具有平均粒径的聚合物，所述平均粒径等于或小于所述平均聚集体直径，其中所述纳米网具有大于所述平均粒径的直径。还提供了用于其的试剂盒以及使用纳米网从水溶液中螯合非水部分的方法。

Description

用于从水溶液中去除污染物的纳米网、用于其的试剂盒以及 它们的使用方法

技术领域

本发明涉及螯合领域，并且更具体地涉及从水性环境螯合材料的领域。

背景技术

有机废料(例如污水污泥、动物粪便、食品加工废弃物、压裂液、石油和天然气，以及其它工业废水)的去污和处置显现出环境和公共卫生二者的担忧。污染的水的处理和处置具有重大的社会、环境和经济影响。当前，残留的废水污泥通常被消化、焚烧、堆积在垃圾堆填区、返回到相同的环境中，或者通过残留的生物固体的农业土地施用而用作肥料。

已经证明了用聚合物包封无机颗粒(E.Bourgeat-Lami和E.Duguet:Polymerencapsulation of inorganic particles；in Functional coatings,S.K.Ghosh(ed.)；2006,Wiley-VCH,Weinheim；Chapter 4,pp.85-152)。在生物医学应用中，具有聚合物的无机纳米颗粒的涂层或将其包封在聚合物基质或洗涤剂层中对于诸如增溶的性质是重要的(R.Ladj等人，Polymer encapsulation of inorganic nanoparticles for biomedicalapplications；Internat.J.Pharm.2013(458)230-241)。在物理和工程领域中，研究了由磁性纳米颗粒组成的磁性流体，所述磁性纳米颗粒包覆有聚合物和/或表面活性剂以在主体液体中稳定颗粒。已经公开了用于制备此类体系的各种合成方法(例如，J.Sommertune等人，Polymer/Iron oxide nanoparticles composites–a straight forward andscalable synthesis approach；Int.J.Mol.Sci.2015(16)19752-19768)。

发明内容

本发明至少部分地基于以下阐述：纳米网形成取决于表面活性剂平均聚集体直径，并且周围聚合物的长度决定了用于纳米网形成的最小表面活性剂聚集体直径尺寸。与具有苯乙烯-马来酸聚合物的脂双层的增溶研究相反，表面活性剂与聚合物的缔合并非排它地导致表面活性剂聚集体尺寸的减小。相反，聚合物和表面活性剂聚集体的组合可以导致相关的组合大于或小于溶液中单独的表面活性剂聚集体。在后一种情况下，聚合物可以导致相对较大的表面活性剂聚集体离解成较小的表面活性剂聚集体和聚合物的缔合组合。此外，利用较长的聚合物长度用于纳米网形成可以导致加速或延迟的絮凝，这可以有利于通过物理分离或增强经处理的流体中的接触来去除沉淀的纳米网。因此，当应用于各种废水处理工艺时，由不同分子量聚合物组成的纳米网可以具有优点。

在示例性实施方案中，提供了用于从水溶液中螯合非水部分的试剂盒，试剂盒包括：a)具有平均聚集体直径的表面活性剂聚集体；以及b)具有平均粒径的聚合物，所述平均粒径等于或小于平均聚集体直径；以及c)沉淀剂，条件是当表面活性剂选自：Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、N-十二烷基-β-D-麦芽糖苷(DDM)、油酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠(DOC)、β-辛基葡萄糖苷(β-OG)、月桂基二甲胺n-氧化物(LDAO)时，则聚合物不选自：SMA-2000^TM、SMA-2021^TM和二异丁烯-共-马来酸(DIBMA)。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中沉淀剂选自：阳离子产生剂、阳离子、酸、二价阳离子、三价阳离子及其混合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中沉淀剂选自：乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸、乳酸、盐酸、硫酸以及磷酸。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中表面活性剂选自：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、糖衍生表面活性剂、缩水甘油基衍生表面活性剂、脂肪酸醇衍生表面活性剂、非离子表面活性剂、糖聚氧乙烯组合表面活性剂、糖酯表面活性剂、磺化糖类表面活性剂、醛糖酰胺类表面活性剂、酰胺糖类表面活性剂、氨基醇表面活性剂、氨基酸类表面活性剂、多元醇表面活性剂、1,2二醇表面活性剂和两性离子表面活性剂。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中表面活性剂是非离子表面活性剂。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中表面活性剂是离子表面活性剂。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中表面活性剂是阴离子表面活性剂。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中表面活性剂具有中性电荷。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中表面活性剂是不带电的表面活性剂。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中表面活性剂可溶于水。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中表面活性剂不溶于水。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物是长聚合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物具有的分子量为至少1,500Da。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物具有的分子量为至少26,000Da。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物具有的分子量为至少100,000Da。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物具有的分子量为至少125,000Da。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物是两亲性聚合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物包含的烷基链具有至少8个碳原子的长度。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物是嵌段共聚物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约1:1至约4:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约1:1至约3:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约2:1至约3:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约2:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约3:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中表面活性剂选自：辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、PGL1、PGL2。PGL3、PGL4、PGL5、Triton X-45^TM、Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、油酸钠、LDAO及其混合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中表面活性剂是PGL5和油酸钠的混合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中表面活性剂是PGL5和油酸钾的混合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物选自：SMA-725^TM、SMA-2000^TM、SMA-3000^TM、SMA-2021^TM、聚甲基丙烯酸酯、DIBMA、苯乙烯氨基甲酸酯嵌段共聚物和苯乙烯马来酰亚胺嵌段共聚物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物是SMA-725^TM。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的试剂盒，其中聚合物的至少一部分被水解。

在示例性实施方案中，提供了纳米网，其包含：a)具有平均聚集体直径的表面活性剂聚集体；以及b)具有平均粒径的聚合物，所述平均粒径等于或小于平均聚集体直径，条件是当表面活性剂选自：Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、N-十二烷基-β-D-麦芽糖苷(DDM)、油酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠(DOC)、β-辛基葡萄糖苷(β-OG)、月桂基二甲胺n-氧化物(LDAO)时，则聚合物不选自：SMA-2000^TM SMA-2021^TM和二异丁烯-共-马来酸(DIBMA)。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中纳米网具有大于平均聚合物粒径的直径。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中表面活性剂选自：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、糖衍生表面活性剂、缩水甘油基衍生表面活性剂、脂肪酸醇衍生表面活性剂、非离子表面活性剂、糖聚氧乙烯组合表面活性剂、糖酯表面活性剂、磺化糖类表面活性剂、醛糖酰胺类表面活性剂、酰胺糖类表面活性剂、氨基醇表面活性剂、氨基酸类表面活性剂、多元醇表面活性剂、1,2二醇表面活性剂和两性离子表面活性剂。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中表面活性剂是非离子表面活性剂。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中表面活性剂是离子表面活性剂。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中表面活性剂是阴离子表面活性剂。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中表面活性剂具有中性电荷。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中表面活性剂是不带电的表面活性剂。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中表面活性剂可溶于水。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中表面活性剂不溶于水。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物是长聚合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物具有的分子量为至少1,500Da。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物具有的分子量为至少26,000Da。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物具有的分子量为至少100,000Da。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物具有的分子量为至少125,000Da。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物是两亲性聚合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物包含的烷基链具有至少8个碳原子的长度。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物是嵌段共聚物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约1:1至约4:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约1:1至约3:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约2:1至约3:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约2:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约3:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中表面活性剂选自：辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、PGL1、PGL2。PGL3、PGL4、PGL5、Triton X-45^TM、Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、油酸钠、LDAO及其混合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中表面活性剂是PGL5和油酸钠的混合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中表面活性剂是PGL5和油酸钾的混合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物选自：SMA-725^TM、SMA-2000^TM、SMA-3000^TM、SMA-2021^TM、聚甲基丙烯酸酯、DIBMA、苯乙烯氨基甲酸酯嵌段共聚物和苯乙烯马来酰亚胺嵌段共聚物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物是SMA-725^TM。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中聚合物的至少一部分被水解。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其进一步包含螯合的非水部分。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的纳米网，其中螯合的非水部分是铁部分。

在示例性实施方案中，提供了从水溶液中螯合非水部分的方法，所述方法包括：a)将具有平均聚集体直径的表面活性剂聚集体添加至包含非水部分的水溶液；以及b)将具有平均粒径(所述平均粒径等于或小于平均聚集体直径)的聚合物添加至包含非水部分的水溶液，从而形成经处理的水溶液，条件是当表面活性剂选自：Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、N-十二烷基-β-D-麦芽糖苷(DDM)、油酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠(DOC)、β-辛基葡萄糖苷(β-OG)、月桂基二甲胺n-氧化物(LDAO)时，则聚合物不选自：SMA-2000^TM、SMA-2021^TM和二异丁烯-共-马来酸(DIBMA)。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其进一步包括将沉淀剂添加至经处理的水溶液。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其进一步包括混合。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其进一步包括从经处理的水溶液中去除固体颗粒。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中去除固体颗粒包括选自以下的至少一种：过滤、离心、重力分离、浮选、撇除和电磁吸引。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中表面活性剂选自：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、糖衍生表面活性剂、缩水甘油基衍生表面活性剂、脂肪酸醇衍生表面活性剂、非离子表面活性剂、糖聚氧乙烯组合表面活性剂、糖酯表面活性剂、磺化糖类表面活性剂、醛糖酰胺类表面活性剂、酰胺糖类表面活性剂、氨基醇表面活性剂、氨基酸类表面活性剂、多元醇表面活性剂、1,2二醇表面活性剂和两性离子表面活性剂。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中表面活性剂是非离子表面活性剂。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中表面活性剂是阴离子表面活性剂。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中表面活性剂具有中性电荷。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中表面活性剂是不带电的表面活性剂。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中表面活性剂可溶于水。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中表面活性剂不溶于水。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物是长聚合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物具有的分子量为至少1,500Da。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物具有的分子量为至少26,000Da。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物具有的分子量为至少100,000Da。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物具有的分子量为至少125,000Da。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物是两亲性聚合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物包含的烷基链具有至少8个碳原子。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物是嵌段共聚物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约1:1至约4:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约1:1至约3:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约2:1至约3:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约2:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约3:1。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中表面活性剂选自：辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、PGL1、PGL2、PGL3、PGL4、PGL5、Triton X-45^TM、Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、油酸钠、LDAO及其混合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中表面活性剂是PGL5和油酸钠的混合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中表面活性剂是PGL5和油酸钾的混合物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物选自：SMA-725^TM、SMA-2000^TM、SMA-3000^TM、SMA-2021^TM、聚甲基丙烯酸酯、DIBMA、苯乙烯氨基甲酸酯嵌段共聚物和苯乙烯马来酰亚胺嵌段共聚物。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物是SMA-725^TM。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中聚合物的至少一部分被水解。

在示例性实施方案中，提供了从水溶液中螯合非水部分的方法，所述方法包括本文描述的纳米网添加至包含非水部分的水溶液，从而形成经处理的水溶液。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，还包括将沉淀剂添加至经处理的水溶液。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，还包括混合。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，还包括从经处理的水溶液中去除固体颗粒。

在示例性实施方案中，提供了本文描述的方法，其中去除固体颗粒包括选自以下的至少一种：过滤、离心、重力分离、浮选、撇除和电磁吸引。

在结合附图阅读本发明的具体实施方案的以下描述后，本发明的其他方面和特征对于本领域普通技术人员将变得显而易见。

附图说明

在例示本发明的方面的附图中，

图1：聚合物长度与表面活性剂聚集体直径在纳米网形成中的结构功能关系。A)当聚合物长度和表面活性剂聚集体尺寸良好匹配时，形成纳米网。B)当表面活性剂聚集体直径小于致密聚合物颗粒直径时，不会形成纳米网。C)当大的表面活性剂聚集体直径分解成多个较小的纳米网时，形成纳米网。D)当大的表面活性剂聚集体被多个聚合物稳定，导致粒度的总体增加时，形成纳米网。

图2：复合的聚合物和表面活性剂由于酸的添加而共沉淀。A)由不同比例的TritonX-305^TM表面活性剂形成的酸沉淀纳米网的吸光度。在540nm下测量吸光度作为絮凝物散射光的代表。用长链聚合物(SMA-725^TM，三角形)、短链聚合物(SMA-2000^TM，正方形)形成纳米网，并与仅表面活性剂的对照(对照，圆形)进行比较。B)如同A，用Triton X-100^TM作为表面活性剂。C)如同A，用Triton X-45^TM作为表面活性剂。

图3：SMA-725^TM增强了纳米网的絮凝速度。A)分布测定示意图。沉淀的纳米网随时间絮凝和浮选，固结至指定的管体积(顶部、顶部-中部、底部-中部和底部：分别为100-75％、75-50％、50-25％和0-25％)的总絮凝物质量。B)沉淀的油酸钠随时间的分布。C)沉淀的油酸钠/SMA-725^TM纳米网随时间的分布。D)沉淀的油酸钠/SMA-2000^TM纳米网随时间的分布。E)清除沉淀的油酸钠(指向页面顶部的三角形)、油酸钠和依次添加的SMA-725^TM(指向页面底部的三角形)、油酸钠/SMA-725^TM纳米网(圆形)和油酸钠SMA-2000^TM纳米网(正方形)的溶液。通过在540nm下的吸光度测量溶液清除率。

图4：在不同浓度的二价阳离子下纳米网去除溶解的铁。将用指定的表面活性剂以5:1比例(表面活性剂:聚合物)形成的SMA-2000^TM纳米网与铁溶液孵育过夜，然后过滤并定量铁含量。作为对照，在改变溶液pH或不进行处理后过滤铁溶液。

图5：在不同浓度的二价阳离子下纳米网去除溶解的铁。将用指定的表面活性剂以5:1比例(表面活性剂:聚合物)形成的SMA-2000^TM纳米网与铁溶液孵育10分钟，然后过滤并定量铁含量。作为对照，在改变溶液pH或不进行处理后过滤铁溶液。

图6：在不同缓冲液浓度下SMA-2000^TM和SMA-725^TM纳米网的铁去除效率。

图7：SMA-725^TM纳米网从100ppm铁溶液(75:25Fe³⁺:Fe²⁺)中去除铁

图8：显示聚合物和表面活性剂:聚合物比例对油酸钠纳米网的铁去除的影响的图。

图9：各种纳米网处理对采出水样品(500ppm油、>100,000TDS、>1,000ppm二价阳离子)的影响。

图10：经处理的采出水的过滤后定量。将图9中的样品过滤后定量油和天然气(O和G)、总悬浮固体(TSS)和总铁。

图11：用纳米网OPGW(SMA-725^TM、75％油酸钠、25％聚甘油-10单硬脂酸酯、1:1重量比聚合物:表面活性剂；10分钟停留时间，过滤后)从采出水中进行污染物去除。A)铁去除，B)颜色去除和C)浊度去除。

图12：用纳米网OPGW经溶气气浮、过滤对采出水进行污染物去除。A)处理前和处理后的总铁浓度。总铁浓度通过铁嗪方法测定。B)处理前和处理后的水颜色。通过在350nm下的吸光度测量指示溶解的烃和胶态铁的黄色。C)处理前和处理后的浊度。通过在540nm下的吸光度测量浊度。

图13：A)链长为10-32个碳的可提取石油烃的去除，其中“开始”是处理之前、“过滤的”是没有纳米网但过滤处理的、并且“过滤的+纳米网”是用纳米网和过滤处理的。B)从采出水中去除Zn和Fe。C)从采出水中去除各种金属。

图14：聚合物的单体单元在水合和非水合形式下的例示。

图15：用典型表面活性剂a)Triton X-100^TM和b)Triton X-45^TM和苯乙烯马来酸嵌段共聚物形成纳米网。

图16：纳米网定量计分方法的演化。

图17：每种SMA聚合物组合的纳米网得分。

图18：磺酸盐、乳酸盐和十三烷醇聚醚磺酸盐与不同嵌段-共聚合物的纳米网得分。

图19：与SMA聚合物和与DIBMA的纳米网形成得分。

图20：在不同HLB值时使用不同嵌段共聚合物的纳米网得分。

图21：烷基链长度和亲水性头基长度对用不同的表面活性剂头基形成纳米网的影响。烷基链长度对具有以下头基的表面活性剂的纳米网得分的影响：A)氨基酸头基(从上到下依次为N-十二烷酰基甲硫氨酸、N-十二烷酰基苏氨酸、N-癸酰基甲硫氨酸、N-癸酰基苏氨酸、N-辛酰基甲硫氨酸和N-辛酰基苏氨酸)，B)磺酸钠头基(从上到下依次为十二烷基苯磺酸钠、十二烷磺酸钠、1-辛烷磺酸盐、对甲苯-1-磺酸盐和戊烷磺酸钠)，C)乙二醇醚头基(从上到下依次为六乙二醇单十二烷基醚、七乙二醇单十二烷基醚、六乙二醇单癸基醚和六乙二醇单辛基)，D)硫代糖苷(从上到下依次为n-十二烷基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、n-十二烷基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、n-癸基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、n-癸基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、n-壬基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、n-辛基-麦芽糖苷、氟化的、n-辛基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷和n-庚基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷)。亲水性头基尺寸(由HLB表示)对表面活性剂与E)聚氧乙烯脱水山梨糖醇头基(从上到下依次为SPAN 20^TM、TWEEN 65^TM、TWEEN 85^TM、TWEEN^TM80、TWEEN 60^TM、TWEEN 40^TM和TWEEN 20^TM)，F)苯基聚乙二醇头基(TRITON X-45^TM、TRITON X-100^TM和TRITON X-305^TM)的纳米网得分的影响。

图22：用于筛选从海水中去除Cu²⁺金属离子的具有阴离子表面活性剂的纳米网库。

图23：用于筛选从海水中去除Cu²⁺金属离子的具有非离子表面活性剂的纳米网库。

图24：用于筛选从海水中去除Zn²⁺金属离子的具有阴离子表面活性剂的纳米网库。

图25.用于筛选从海水中去除Zn²⁺金属离子的具有非离子表面活性剂的纳米网库。

图26：添加至钙溶液中的SMA-725^TM和BIOSOFT D-40混合物的实例批次沉降曲线。随时间定量絮凝物沉降，并且使用S形函数来拟合数据。

图27：量化三种不同聚合物的表观沉降速度(t₅₀)的条形图。误差条以黑色示出。

图28：来自经处理和未处理的采出水样品中选择的水参数。A)处理前和处理后的铁水平。B)处理前和处理后的浊度水平。C)处理前和处理后的氧化还原电位。D)处理前和处理后的总溶解固体。E)处理前和处理后的碳酸氢盐水平。

图29：例示(A)使用不同浓度的纳米网从采出水中去除铁以及(B)残余的ClO₂的条形图。

具体实施方式

本文描述的纳米网提供了通过基于最适于去除目标污染物的表面活性剂选择合适的聚合物长度和聚合物量来有效地去除目标污染物。事实上，可以在纳米网中使用任何表面活性剂聚集体，条件是选择合适的聚合物。聚合物的中和提供了纳米网和相关的螯合污染物的沉淀。这是有利的，因为可以通过物理分离方法容易地去除由纳米网和相关的螯合污染物组成的固体沉淀。物理分离方法的非限制性实例包括溶气气浮(DAF)、沉降、过滤、离心、重力分离、浮选、撇除、电磁吸引或排斥、微滤和纳滤。聚合物尺寸与表面活性剂聚集体结构之间的关系允许靶向适合普通物理分离系统的选定的污染物设计纳米网构思。

表面活性剂通常是具有亲水性头基和亲脂性/疏水性官能团的两亲性分子。取决于疏水性头基与亲水性头基的尺寸和电荷，表面活性剂可以溶于水或不溶于水。这种平衡通常被称为亲水亲油平衡(HLB)(Griffin,William C.(1949),"Classification ofSurface-Active Agents by'HLB'",Journal of the Society of Cosmetic Chemists,1(5):311–26)，因为头基通常对水具有亲和力，而尾基对脂质和油具有亲和力。表面活性剂可以不溶于水，其中它们通常用于制备油包水乳液并且具有<10的HLB值，或者可溶于水，其中它们通常用于制备水包油乳液并且具有>10的HLB值。可溶性表面活性剂通常在水溶液中形成吉布斯单层，其中游离表面活性剂能够从本体水相交换至空气水界面。相反，不溶性表面活性剂形成可压缩的朗缪尔单层，并且不与本体水相交换或者仅与本体水相轻微交换(Rogalska,E.等人,(2000).Formation and properties of Langmuir and Gibbsmonolayers:a comparative study using hydrogenated and partially fluorinatedamphiphilic derivatives of mannitol.Chemistry and Physics of Lipids,105(1),71–91.doi:10.1016/s0009-3084(99)00130-,9)。脂质的实例包括磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰甘油和卵磷脂。可溶性表面活性剂的实例包括Triton X-100^TM、十二烷基硫酸钠和聚甘油-10-月桂酸酯，它们均具有HLB>10。不溶性表面活性剂的实例包括SPAN 80^TM或TWEEN 85^TM。

如本文使用，术语“纳米网”是指通过聚合物与表面活性剂聚集体之间的缔合形成的颗粒。纳米网在水性环境中自组装，在水溶液中稳定，并且由i)聚合物和ii)表面活性剂聚集体组成。与不存在聚合物的表面活性剂聚集体相比，纳米网在较低的浓度下保持缔合。纳米网的溶液稳定性可以通过添加合适的去稳定化材料而被破坏。例如，但不受限制，通过酸中和带电的羧酸基团可以引起在聚合物中包含马来酸组分的纳米网的去稳定化。不受理论限制，据信纳米网是表面活性剂的烷基链与聚合物的疏水部分的烷基链之间相互作用的结果。通常，纳米网是包含两亲性嵌段共聚物和表面活性剂的胶体颗粒。两亲性嵌段共聚物通常包含亲水性官能团和疏水性官能团。亲水性官能团的实例包括但不限于马来酸、羧酸和酰胺连接的乙醇基团。疏水性官能团的实例包括但不限于苯乙烯、二异丁基。

如本文使用，“纳米网直径”是指通过动态光散射测量的水性环境中的纳米网的尺寸。“平均纳米网直径”是指通过动态光散射测量的水性环境中的多个纳米网的尺寸的平均值。术语“平均纳米网直径”在本文可以与术语“纳米网直径”或“纳米网尺寸”互换使用。在本文的实施例部分中提供了如何测量平均纳米网直径的实例，但不受限制。

如本文使用，术语“水溶液”是指其中水是主要组分的液体环境。水溶液的实例包括但不限于，废水、从工艺中回收的水性材料(例如，污水污泥、动物粪便、食品加工废弃物)、油和天然气废水、使用过的压裂液、工业污水、地下水等。

如本文使用，术语“沉淀剂”是指在暴露于水性环境时是阳离子和/或产生阳离子的任何物质。是阳离子的物质是阳离子，并且在暴露于水性环境时产生阳离子的物质在本文称为“阳离子产生剂”。沉淀剂的实例包括但不限于酸、二价阳离子、三价阳离子、乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸、乳酸、盐酸、硫酸、磷酸及其混合物。

如本文使用，术语“表面活性剂”是指含有在热力学上优选由极性溶剂溶剂化的极性部分和在热力学上优选由非极性溶剂溶剂化的非极性部分的任何表面活性剂。术语“表面活性剂”也旨在包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。适用于本发明的表面活性剂在水溶液中形成聚集体。不形成聚集体的表面活性剂不包括在本文使用的术语“表面活性剂”中。

“阴离子表面活性剂”是具有在水溶液中离子化以形成阴离子(该阴离子位于连接至非极性部分的极性部分上)的极性部分的表面活性剂。“阳离子表面活性剂”是指具有在水溶液中离子化以形成阳离子(该阳离子位于连接至非极性部分的极性部分上)的阳离子极性部分的表面活性剂。“非离子表面活性剂”是指具有在水溶液中不离子化的极性部分的表面活性剂。“两性离子表面活性剂”是指具有单独的阳离子和阴离子位点并且不带电的表面活性剂(例如，两性离子的非限制性实例包括作为N,N-二烷基铵乙酸的两性离子形式的二烷基铵基乙酸盐或甜菜碱二烷基磺基乙酸盐)。(来自pg.224-25,The Vocabulary ofOrganic Chemistry,Milton Orchin等人,Eds.,John Wiley&Sons,1980)。皂是阴离子表面活性剂(通常为脂肪酸)的盐。

熟悉表面活性剂的本领域技术人员应理解用于本发明的大量合适的表面活性剂，参见，例如但不限于以下参考文献：Drew Myers,Surfactant Science and Technology,VCH Publishers,Inc.1988.；Bordes,Romain,and Krister Holmberg.2015.“Amino Acid-Based Surfactants–Do They Deserve More Attention？”Advances in Colloid andInterface Science 222(August):79–91.；Essentials of Glycobiology.3rdeditionVarki A,Cummings RD,Esko JD,等人,editors.Cold Spring Harbor(NY):ColdSpring Harbor Laboratory Press；2015-2017；Reference for definition:Zhang,X.,Song,F.,Taxipalati,M.,Wei,W.,&Feng,F.(2014).Comparative Study of Surface-Active Properties and Antimicrobial Activities of DisaccharideMonoesters.PLoS ONE,9(12),e114845.doi:10.1371/journal.pone.0114845；.R.H.Beck,N.J.Kalff,and H.W.W.Roper,European Patent Application,EP 536939,1993；V.Au,B.Harichian,A.Hung,and R.Vermeer,US 5872111 A,1999；J.J.Scheibel,D.S.Connor,R.E.Shumate,and L.J.Charles,PCT Int Appl.WO 92 06984,1992；C.L.Mehltretter,R.L.Mellies,and J.C.Rankin,US patent 2670345,1954；Z.Wang.United States patentUS 7655611 B2,2010；and Sari-Chmayssem N.,Pessel F.,Guégan J.P.,S.Taha,MawlawiH.,and Benvegnu T.Direct and one-pot conversion of polyguluronates andalginates into alkyl-L-guluronamide-based surfactant compositions,GreenChemistry；Novel surfactants and novel emulsifiers made from disaccharides.WO2006/100091；US 6,184,196 B1.SUCROSE BASED SURFACTANTS AND METHODS THEREOF；WO94/12511；and Safety Assessment of Alkyl Sultaines as Used inCosmetics.Christine Burnett.Cosmetic Ingredient Review,June 30,2017。

纳米网形成由操作表面活性剂形成超过阈值平均粒度的平均聚集体直径的聚集体开始，所述阈值平均粒度可以基于用于纳米网组合物的聚合物的平均粒度来确定。以下阐述的表面活性剂可以用于本文描述的纳米网的实施方案。在一些情况下，表面活性剂可以根据它们的极性基团和它们的非极性基团来描述。表面活性剂的极性组分与非极性组分之间的常见键包括但不限于醚、胺、酯、磷酸酯、硫酯和酰胺连接体。

阴离子表面活性剂

磺酸根极性基团可以连接至非极性基团以制备以下通式的表面活性剂：R-(SO₃M)_Z。

硫酸根极性基团可以连接至非极性基团以制备以下通式的表面活性剂：R-(OSO₃M)_Z。

羧酸根极性基团可以连接至非极性基团以制备以下通式的表面活性剂：R-(COOM)_Z。

磷酸根极性基团可以连接至非极性基团以制备以下通式的表面活性剂：R-(OPO₃M)_Z。

亚磷酸根极性基团可以连接至非极性基团以制备以下通式的表面活性剂：R-(PO₃M)_Z。

α-磺化羧酸极性基团可以连接至非极性基团以制备以下通式的表面活性剂：R—(CH(SO₃M)COOM)_Z。R可以是月桂酸、棕榈酸和硬脂酸中的任一种或多种。

α-磺化羧酸酯极性基团可以连接至非极性基团以制备以下通式的表面活性剂：R—(CH(SO₃M)COOR¹)_Z。R可以是月桂酸、棕榈酸和硬脂酸中的任一种或多种。R¹是直链或支链的C₁-C₅烷基。Z可以是1、2、3或其任意组合，并且非R基团可以位于R中的相同碳上或不同碳上。

磺酸酯极性基团可以连接至非极性基团以制备以下通式的表面活性剂：R(COX(CH₂)_nSO₃M)_Z(n可以是2和8的范围内，并且X是O、NH或-R¹。

芳基酰胺磺酸酯极性基团可以连接至非极性基团以制备以下通式的表面活性剂：R(COXArSO₃M)_Z。

黄原酸根极性基团可以连接至非极性基团以制备以下通式的表面活性剂：R(OCS^- ₂M)_Z。

在任何以上式中，M可以是任何一价阳离子，包括但不限于Na⁺、K⁺、Li⁺。

非离子表面活性剂

聚乙二醇极性基团可以连接至非极性基团以制备以下通式的表面活性剂：R(X(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH)_Z(X是O、S或NH)。

聚丙二醇极性基团可以连接至非极性基团以制备以下通式的表面活性剂：R(X(CH₂CH(CH₃)O)_nCH₂CH(CH₃)OH)_Z(X是O、S或NH)。

双聚乙二醇胺极性基团可以连接至非极性基团以制备以下通式的表面活性剂：(RX((CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH)₂(X是N)。

双聚丙二醇胺极性基团可以连接至非极性基团以制备以下通式的表面活性剂：(RX((CH₂CH(CH₃)O)_nCH₂CH(CH₃)OH)₂(X是N)。

在以上表示的化学式中，R是直链或支链的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的、脂肪族环的或芳香族环的、或多环的，及其所有可能的组合。在一些实施方案中，芳香族环或非芳香族环被烷基化。在一些实施方案中，R可以另外包含O、N、S及其组合，并且另外被任一个或多个部分(例如羧酸、羧酸酰胺、硫代羧酸及其组合)官能化。通常，R具有少至8个并且多至40个碳原子。在一些实施方案中，R具有少至7个或更多个碳原子。在一些实施方案中，R具有7至40个碳原子。在一些实施方案中，R具有8至40个碳原子。在一些实施方案中，R具有7至20个碳原子，或者R具有8至20个碳原子，或者R具有7至20个碳原子。在一些实施方案中，R具有7至18个碳原子，或者R具有8至18个碳原子，或者R具有9至18个碳原子。

当以上化学式包括“n”参数时，除非在特定化学式旁边表示n的一些其它值，否则n可以具有以下值：在一些实施方案中，n可以在4和20的范围内，或在5和18的范围内，或在6和17的范围内，或在7和16的范围内，或在8和15的范围内。

对于以上包括“z”参数的化学式，z可以是1、2、3或其任意组合，并且非R基团可以位于R中的相同碳上或R基团的不同碳上。

对于以上在化学式中包括参数“Ar”的化学式，Ar可以是苯、对甲苯或萘。

在由以上化学式表示的表面活性剂的一些实施方案中，R可以是胆酸或其衍生物。在一些实施方案中，R可以是月桂酸、棕榈酸和硬脂酸中的任一种或多种。在一些实施方案中，R可以包含多至五个侧乙酸官能团。在其它实施方案中，R可以是椰油酰基。在一些实施方案中，R可以衍生自脂肪酸或脂肪酸酯。

使用具有以上描述的非离子极性基团中的一种的表面活性剂的实施方案使用烷基基团的组合，所述烷基基团的组合可以相对于将用于纳米网组合物中的聚合物平均粒度优化表面活性剂平均聚集体尺寸，并且进一步考虑结构的含杂原子部分的贡献。

糖衍生非离子表面活性剂、缩水甘油基衍生非离子表面活性剂和脂肪酸醇衍生非离子表面活性剂

这类的表面活性剂的非限制性实例包括：脂肪酸的聚乙二醇衍生物，例如脂肪酸的胺的PEG衍生物。这类的特定表面活性剂的实例包括但不限于：PEG-2椰油胺、PEG-3椰油胺、PEG-4椰油胺、PEG-5椰油胺、PEG-8椰油胺、PEG-10椰油胺、PEG-12椰油胺、PEG-15椰油胺、PEG-20椰油胺、PEG-2氢化牛油胺、PEG-5氢化牛油胺、PEG-8氢化牛油胺、PEG-10氢化牛油胺、PEG-15氢化牛油胺、PEG-20氢化牛油胺、PEG-30氢化牛油胺、PEG-40氢化牛油胺、PEG-50氢化牛油胺、PEG-2月桂胺、PEG-2油胺、PEG-5油胺、PEG-6油胺、PEG-10油胺、PEG-15油胺、PEG-20油胺、PEG-25油胺、PEG-30油胺、PEG-12棕榈胺、PEG-2菜籽胺、PEG-2大豆胺、PEG-5大豆胺、PEG-8大豆胺、PEG-10大豆胺和PEG-15大豆胺。

糖基官能团

酸性糖：具有一个或多个被羧酸取代的羟基基团的糖。酸性糖的非限制性实例包括：葡萄糖酸和抗坏血酸

脱氧糖：羟基基团被氢取代的糖。脱氧糖的非限制性实例：鼠李糖、岩藻糖和脱氧核糖

C5-单糖(呋喃糖)：5碳骨架糖，它们将环化形成5碳环。C5单糖的非限制性实例包括：果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖和来苏糖。

C6-单糖(吡喃糖)：6碳骨架糖，它们将环化形成6碳环。C6单糖的非限制性实例包括：葡萄糖、甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、牛磺糖、半乳糖、吡喃葡萄糖

氨基糖：其中羟基基团已经被胺基团替代的糖分子。官能团最可能经由酰胺键与脂肪酸连接，但本领域技术人员也可以通过一个羟基基团连接氨基糖。氨基糖的非限制性实例包括：半乳糖胺、葡萄糖胺、唾液酸、N-乙酰基-D-葡萄糖胺、甘露糖胺

醛糖酰胺：糖基表面活性剂类。醛糖酰胺类表面活性剂的非限制性实例包括：椰油D-葡萄糖酰胺。

二糖：二糖是通过连接两个单糖制备的糖或碳水化合物。糖苷键可以在单糖上的任何羟基基团之间形成，导致键和立体化学的许多不同组合，产生具有独特性质的二糖。本领域技术人员随后可以将这些二糖与游离脂肪酸反应以形成二糖烷基酯。二糖的非限制性实例包括：蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖、甘露二糖、海藻糖、乳果糖、松三糖、木二糖、蜜二糖、槐糖和棉籽糖

多糖：多于2个糖的链，通过糖苷键连接在一起。一组多糖的非限制性实例是烷基多葡萄糖苷(APG)。

糖醇：末端糖醛已经转化为醇的糖。糖醇的非限制性实例包括：乳糖醇、山梨糖醇、异麦芽酮糖醇、木糖醇、赤藓糖醇和甘露糖醇。

脱水糖醇：已经脱水形成环化内酯环的糖醇。脱水糖醇的非限制性实例包括：脱水山梨糖醇、脱水甘露糖醇、脱水木糖醇、脱水赤藓糖醇、呋喃糖苷和呋喃糖。

添加烷基链和糖以制备糖基表面活性剂的方法：

糖苷键：糖可以通过糖苷键连接至烷基链。糖苷键可以是N、O或S连接的，从而糖上的羟基基团被替代并且经由胺、醚或硫醚连接至另一个碳链。上述所有糖官能团可用于与烷基链形成糖苷键。糖衍生表面活性剂的非限制性实例包括：椰油酰基葡萄糖苷(O-连接的)、辛基-葡萄糖胺(N-连接的)、烷基多葡萄糖苷、3-(丁氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(戊氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(己氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(庚氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(辛氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(壬氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(癸氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(十二烷氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(十四烷氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(十六烷氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(十八烷氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(二十烷氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(二十二烷氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(二十四烷氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(己烯氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(癸烯氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(十二烯氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(十四烯氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(十六烯氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(十八烯氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(二十二烯氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(二十四烯氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(3-氧杂-十三烷氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(氟十二烷氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、3-(丁氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃葡萄糖苷、3-(辛氧基)-2-羟丙基-β-D-吡喃甘露糖苷、3-(十四烷氧基)-2-羟丙基-β-D-乳糖苷、3-(十八烷氧基)-2-羟丙基-β-D-麦芽糖苷、3-(辛氧基)-2-羟丙基-β-D-半乳三糖苷和3-(十二烷氧基)-2-羟丙基-β-D-纤维三糖苷。

糖聚氧乙烯组合表面活性剂：

这类的表面活性剂的非限制性实例包括：PEG-20脱水山梨糖醇椰油酸酯、PEG-40脱水山梨糖醇二异硬脂酸酯、PEG-2脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、PEG-5脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、PEG-20脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、PEG-40脱水山梨糖醇羊毛脂酸酯、PEG-75脱水山梨糖醇羊毛脂酸酯、PEG-10脱水山梨糖醇月桂酸酯、PEG-40脱水山梨糖醇月桂酸酯、PEG-44脱水山梨糖醇月桂酸酯、PEG-75脱水山梨糖醇月桂酸酯、PEG-80脱水山梨糖醇月桂酸酯、PEG-3脱水山梨糖醇油酸酯、PEG-6脱水山梨糖醇油酸酯、PEG-80脱水山梨糖醇棕榈酸酯、PEG-40脱水山梨糖醇全异硬脂酸酯、PEG-40脱水山梨糖醇全油酸酯、PEG-3脱水山梨糖醇硬脂酸酯、PEG-6脱水山梨糖醇硬脂酸酯、PEG-40脱水山梨糖醇硬脂酸酯、PEG-60脱水山梨糖醇硬脂酸酯、PEG-20脱水山梨糖醇四油酸酯、PEG-30脱水山梨糖醇四油酸酯、PEG-40脱水山梨糖醇四油酸酯、PEG-60脱水山梨糖醇四油酸酯、PEG-60脱水山梨糖醇四硬脂酸酯、PEG-20脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯、PEG-160脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯、PEG-18脱水山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇聚醚-40六油酸酯(先前为PEG-40山梨糖醇六油酸酯)、山梨糖醇聚醚-50六油酸酯(先前为PEG-50山梨糖醇六油酸酯)、山梨糖醇聚醚-30四油酸酯月桂酸酯(先前为PEG-30山梨糖醇四油酸酯月桂酸酯)和山梨糖醇聚醚-60四硬脂酸酯(先前为PEG-60山梨糖醇四硬脂酸酯)。

糖酯表面活性剂：

糖官能团在与脂肪酸缩合后形成糖酯。假定所有的糖通过与水解的马来酸或游离脂肪酸的羧酸和糖的醇基团的缩合反应形成的酯键连接。有多种化学方法形成糖脂肪酸酯。酯化也可以酶促发生，最典型地使用一系列脂肪酶。糖酯表面活性剂的非限制性实例包括：脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水甘露糖醇油酸酯、葡萄糖五乙酸酯、麦芽糖醇月桂酸酯、棉籽糖异硬脂酸酯、棉籽糖肉豆蔻酸酯、棉籽糖油酸酯、蔗糖乙酸酯异丁酸酯、蔗糖乙酸酯/硬脂酸酯、蔗糖苯甲酸酯、蔗糖椰油酸酯、蔗糖二月桂酸酯、蔗糖二棕榈酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖六芥酸酯、蔗糖六油酸酯/六棕榈酸酯/六硬脂酸酯、蔗糖六棕榈酸酯、蔗糖月桂酸酯、蔗糖肉豆蔻酸酯、蔗糖八乙酸酯、蔗糖油酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖棕榈酸酯/硬脂酸酯或蔗糖硬脂酸酯-棕榈酸酯、蔗糖五芥酸酯、蔗糖五羟基硬脂酸酯、蔗糖多山嵛酸酯、蔗糖多棉籽油酸酯、蔗糖多月桂酸酯、蔗糖多亚油酸酯、蔗糖多油酸酯、蔗糖多大豆油酸酯、蔗糖多硬脂酸酯、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖四羟基硬脂酸酯、蔗糖四异硬脂酸酯、蔗糖四硬脂酸酯三乙酸酯、蔗糖三山嵛酸酯、蔗糖三月桂酸酯、蔗糖三硬脂酸酯、海藻糖异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水甘露糖醇油酸酯、赤藓糖醇月桂酸酯、赤藓糖醇肉豆蔻酸酯、蔗糖单月桂酸酯、麦芽糖单月桂酸酯、乳糖单月桂酸酯；蔗糖单癸酸酯、麦芽糖单癸酸酯、乳糖单癸酸酯；以及蔗糖单辛酸酯、麦芽糖单辛酸酯、乳糖单辛酸酯、单硬脂酰基木葡聚糖和果糖月桂酸酯。

糖基表面活性剂的磺化：

磺化的糖酯通常比单独的糖酯提供更好的溶解度，允许长烷基链表面活性剂(硬脂酸酯)的溶解度增加。

酰胺糖类表面活性剂：

这类的表面活性剂的特征可以在于酰胺将亲水性糖头基连接至亲脂性尾。

氨基醇表面活性剂：

这类的表面活性剂通常具有式：R-C(＝O)-NH-X-OH，其中R通常是C₈至C₄₀烷基，并且X可以是C₁至C₁₀烷基链。在一些实施方案中，R可以是C₄至C₂₀烷基、C₅至C₁₈烷基、C₆至C₁₇烷基、C₇至C₁₆烷基或C₈至C₁₅烷基。表面活性剂的非限制性实例：椰油酰胺单乙醇胺，其中R是C₁₁烷基。

氨基酸类表面活性剂：

这类的表面活性剂的非限制性实例包括：月桂酰基谷氨酸、椰油酰基甘氨酸钠、N-十二烷酰基氨基丙二酸和N-十二烷酰基天冬氨酸。

多元醇表面活性剂：

具有多于两个羟基基团的分子是多元醇。它们相对容易通过羧酸和醇缩合成脂肪酸酯而连接至脂肪酸或包含羧酸基团的其它非极性基团。可连接至所需非极性基团的极性多元醇基团的非限制性实例包括：聚甘油和季戊四醇。多元醇表面活性剂的非限制性实例是聚甘油月桂酸酯。

两性离子极性基团：

两性离子极性基团的非限制性实例包括：甘氨酸盐、甜菜碱、磺基甜菜碱(有时称为磺基甜菜碱)、羟基磺基甜菜碱、乙醇酰胺、铵基烷基硫酸盐(通式：R-N⁺(CH₂)₂XSO₄ ^-，X是烷基链，可以是1至6个碳、最通常3个碳)和磷酸胆碱。这类的表面活性剂的非限制性实例包括：溶血磷脂、fos-胆碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油-羟基磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、癸酰基磺基甜菜碱、鲸蜡基/月桂基/肉豆蔻基羟基磺基甜菜碱、椰油-磺基甜菜碱、芥酸酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、月桂基磺基甜菜碱、肉豆蔻酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、肉豆蔻基磺基甜菜碱、油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱和牛油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱，以及溶血磷脂c。

适用于本发明的表面活性剂具有聚集体直径。如本文使用，术语“聚集体直径”是指通过动态光散射测量的水性条件中的表面活性剂的聚集体的尺寸。“平均聚集体直径”是指通过动态光散射测量的水性环境中的多个表面活性剂聚集体的尺寸的平均值。术语“平均聚集体直径”在本文可以与术语“聚集体直径”互换使用。在本文的实施例部分中提供了如何测量平均聚集体直径的实例，但不受限制。

与非水部分缔合的表面活性剂通常用于稳定水溶液中的污染物。改变表面活性剂的头部和尾部区域可以实质上改变表面活性剂聚集体形成的形态、分子的疏水性脂质平衡，以及因此表面活性剂聚集体结合和稳定溶液中的各种污染物的能力。例如，改变表面活性剂的烷基链的长度可以改变表面活性剂分子的疏水性脂质平衡，这可以影响聚集体形状、使油溶解在水中的能力和/或表面活性剂聚集数。表面活性剂也可用于通过增加其与微泡的缔合来增加污染物的浮选效率。然而，通常，当单独使用表面活性剂聚集体时，表面活性剂聚集体在处理后残留在水中，使得所产生的水与许多工业过程化学上不相容，特别是那些可能需要水的高表面张力的工业过程。

如本文使用，术语“聚合物”是指相对高分子量的物质，其至少部分溶于水性环境中。聚合物通过将称为单体单元的小分子以足够的数量连接在一起而构成，使得一个或几个单元的添加或去除基本上不改变聚合物的性质。单体单元是指构成聚合物中重复的单元的衍生自单体的原子团。(Milton Orchin等人，in Vocabulary of Organic Chemistryp.518(John Wiley&Sons、1980))。单体单元可以以规则的重复方式或不规则的重复方式连接。

在一些实施方案中，纳米网组合物中的聚合物可以包含两种不同的单体单元。在一些实施方案中，纳米网组合物中的聚合物可以包含三种不同的单体单元。在一些实施方案中，纳米网组合物中的聚合物可以包含多种不同的单体单元。在一些实施方案中，纳米网组合物中的聚合物可以由直链或支链构成。在一些实施方案中，一些单体单元可以相对更亲水，而其它单体单元可以相对更疏水。

在一些实施方案中，构成聚合物的不同的单体单元规则地交替，例如--A-B-A-B--。在一些实施方案中，构成聚合物的不同的单体单元可以基本上以不同的模式交替，例如--A-A-B-A-A-B--。这种类型的交替可以被认为是嵌段。在一些实施方案中，构成聚合物的较大数量的单体单元可以在与聚合物中的另一种单体单元的交替重复之前以较大的顺序重复。相同的重复单体单元的数量越大，聚合物中的嵌段越大。在构成纳米网组合物的聚合物的一些实施方案中，嵌段包含两个第一类型的单体单元和一个第二类型的单体单元。在其它实施方案中，嵌段可以包含两个第一类型的单体单元、一个第二类型的单体单元和一个第三类型的单体单元。

在一些实施方案中，构成纳米网组合物的聚合物具有至少一个亲水性单体单元和至少一个疏水性单体单元。纳米网组合物中的聚合物可以由苯乙烯-马来酸共聚物制成。纳米网组合物中的聚合物可以是水解的苯乙烯-马来酸共聚物。在一些实施方案中，聚合物可以是水解的二异丁烯-马来酸酐共聚物(DIB-共-马来酸酐)。如同SMA，DIB-共-马来酸酐不溶于水溶液，但当至少一部分的马来酸酐单体单元水解成二羧酸形式时变得可溶。以下内容适用于SMA和DIB-共-马来酸酐中的每一种，以及由此得到的含水溶性二羧酸的形式。本文应理解，SMA在本文通常用作苯乙烯-苹果酸共聚物的缩写，而DIBMA用作二异丁烯-马来酸酐共聚物的缩写，并且此类缩写是上下文特定的，并且这两个缩写可以是指这些共聚物的水解和非水解形式，并且本领域技术人员将容易地能够鉴定共聚物是否为水解形式。缩写hSMA和hDIBMA的使用通常是指这些共聚物的水解形式。

SMA通常不溶于水溶液。为了增加SMA的溶解度，可以在碱性pH溶液中加热聚合物，导致聚合物中的马来酸酐单元的至少一部分被水解，从而形成hSMA。这意指hSMA中的重复的马来酸酐单元的一部分被化学转化成相邻的CH基团，CH基团各自带有侧羧酸基团。在化学上，hSMA中的这种二羧酸重复单元可以表示如下：–CH(COOH)—CH(COOH)--或其盐形式，其中相邻羧酸单元中的一个或两个可以是质子化酸形式或其盐。在一些实施方案中，相邻羧酸单元可以是具有单一二价或多价阳离子的盐形式。例如，二价和多价阳离子，例如但不限于氨离子、钙离子、镁离子、或亚铁或三价铁离子。

在纳米网组合物的一些实施方案中，SMA至HSMA(或DIB-共-马来酸酐至hDIBMA)的水解的百分比是在用于形成纳米网的条件下在水溶液中基本上溶解聚合物的有效量。在一些实施方案中，基本上所有的马来酸单元被水解以产生聚合物链中的二羧酸重复单元。在一些实施方案中，不是所有的马来酸单元被水解。

在一些实施方案中，至少一个亲水性单体单元是水解成马来酸或其盐并且具有化学通式[-CH(COR⁶)CH(COR⁷)-]的马来酸酐。在一些实施方案中，存在足量的马来酸单体单元(通过一些马来酸酐单体单元的水解)用于将聚合物以足以形成纳米网组合物的浓度溶解在水溶液中(参见图14)。当聚合物中的所有马来酸酐单体单元被完全水解(例如聚合物2000)时，R⁶和R⁷＝OH(羧酸官能团)。

在一些实施方案中，可以修饰聚合物中的一些马来酸酐单体单元，从而改变改变R⁶、R⁷或两者中的任一个或多个。例如，R⁶、R⁷或两者中的任一个或多个可以是OR¹、OR²、NHR¹、NHR²、NR¹ ₂、NR² ₂和SR¹。这种修饰可以通过本领域技术人员已知的任一种或多种取代、置换或缩合反应来实现，包括但不限于实施例部分中所述的那些。

R⁶、R⁷或两者，R¹、R²或两者可以是官能化构成纳米网组合物的聚合物中的马来酸单体单元的侧基。例如，本段落的任何R基团可以是氢、C₁-C₄₀、直链或支链的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的、脂肪族环的或芳香族环的、多环的、糖、吡啶、嘧啶、嘌呤、环糊精、吲哚、异吲哚、糖苷和哌嗪中的任一种或多种。在一些实施方案中，芳香族环被烷基化。

在一些实施方案中，聚合物具有疏水性单体单元，构成聚合物的疏水性单体包括具有一个至十个额外的碳原子的不饱和碳链。例如，苯乙烯、p-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯及其混合物。

在其它实施方案中，疏水性单体单元可以是直链或支链的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的、脂肪族环的、多环的、具有至少一个芳环的芳香族环的。在一些实施方案中，芳香族环被烷基化。通常，疏水性单体单元具有少至3个并且多至10个碳原子。

适用于本发明的聚合物具有平均粒径。如本文使用，“粒径”是指通过动态光散射测量的水性条件下的聚合物的尺寸。“理论聚合物直径”是指可以如以下所述计算的致密聚合物球体的理论最小直径。“平均粒径”是指通过动态光散射测量的水性环境中的多个聚合物的尺寸的平均值。术语“平均粒径”在本文可以与术语“粒径”互换使用。在本文的实施例部分中提供了如何测量平均粒径的实例，但不受限制。

聚合物可以是长聚合物或短聚合物。如本文使用，术语“长聚合物”是指分子量高于40,000g/mol和/或伸直长度高于100nm的聚合物。如本文使用，术语“短聚合物”是指分子量低于40,000Da和/或伸直长度低于100nm的聚合物。

在一些实施方案中，适用于纳米网的聚合物上的官能团与二价和三价阳离子相互作用，如马来酸。二价和三价阳离子金属的添加中和马来酸上存在的羧酸基团的负电荷，从而沉淀聚合物。马来酸官能化的嵌段共聚物与表面活性剂聚集体之间的相应缔合使表面活性剂聚集体对阳离子敏感。因此，向含有高浓度的二价和三价阳离子的溶液中添加纳米网将沉淀出全部的纳米网和阳离子的复合物。在一些情况下，适当高浓度的单价阳离子也可以沉淀出全部的纳米网和缔合阳离子的复合物。这种得到的沉淀物在性质上是疏水性的并且结合非水部分，例如烃。随时间流逝，沉淀物开始絮凝，从而尺寸增加并且变得更易于通过物理手段如沉降或浮选从溶液中去除。如果将表面活性剂和聚合物依次添加至含有大浓度的聚合物特异性沉淀剂的溶液中，则表面活性剂的非水部分结合和絮凝效果丧失，因为聚合物立即沉淀为单个的颗粒，并且表面活性剂组分在溶液中保持自由解离。在溶液中存在作用于表面活性剂的沉淀剂的情况下，聚合物和洗涤剂的依次添加将导致单独的聚合物和表面活性剂沉淀，并且丧失絮凝效果。

本发明的示例性实施方案提供了纳米网，其包含：

a)具有平均聚集体直径的表面活性剂聚集体；以及

b)具有平均粒径的聚合物，所述平均粒径等于或小于平均聚集体直径。所得纳米网通常具有大于平均粒径的直径。

本发明的其它示例性实施方案提供了纳米网，其包含：

a)具有平均聚集体直径的表面活性剂聚集体；以及

b)具有平均粒径的聚合物，所述平均粒径等于或小于平均聚集体直径。所得纳米网通常具有大于平均粒径的直径。在这些实施方案中特别排除以下纳米网：

1)表面活性剂选自：Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、N-十二烷基-β-D-麦芽糖苷(DDM)、油酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠(DOC)、β-辛基葡萄糖苷(β-OG)和月桂基二甲基胺n-氧化物(LDAO)；以及

2)聚合物选自：SMA-2000^TM、SMA-2021^TM和二异丁烯-共-马来酸(DIBMA)。

为了清楚，本发明包括表面活性剂选自Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、DDM、油酸钠、胆酸钠、DOC、β-OG和LDAO的实施方案，条件是聚合物并非排它且仅是SMA-2000^TM、SMA-2021^TM或DIBMA中的一种。类似地，本发明包括聚合物选自SMA-2000^TM、SMA-2021^TM和DIBMA的实施方案，条件是表面活性剂并非排它且仅是Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、DDM、油酸钠、胆酸钠、DOC、β-OG或LDAO中的一种。

在另一些实施方案中，表面活性剂不是磷脂。在另一些实施方案中，表面活性剂不是脂质。

通过选择表面活性剂平均聚集体直径与聚合物平均粒径的比例为1:≤1，可以预期发生纳米网形成。通常优选选择表面活性剂平均聚集体直径与聚合物平均粒径的比例为1:<1。通常优选选择表面活性剂平均聚集体直径与聚合物平均粒径的比例为1:<1，其中<1为接近1但仍小于1。这允许设计具有各种表面活性剂和各种聚合物的纳米网，所述纳米网稳定且易于包含大量表面活性剂分子。通过增加表面活性剂分子在纳米网中的捕获，还可以选择可能对颗粒的后阶段应用重要的物理参数。

当选择用于制备纳米网的材料时，表面活性剂聚集体优选具有大于聚合物的平均粒径的平均聚集体直径。对于给定尺寸的聚合物，这限制了可以掺入纳米网中的合适表面活性剂的选择；聚合物越短，可以形成的纳米网的种类越多。然而，随着聚合物长度的增加，包含当与聚合物的平均粒径相比时为更大或相等尺寸的平均聚集体直径的表面活性剂的纳米片可以导致更小、更稳定的纳米片，其可以显示出增强的絮凝效率和/或浮选特性。因此，选择更长的聚合物以及基于平均聚集体直径与所选择的聚合物的平均粒径的比例选择合适的表面活性剂提供了具有有利性质的稳定的纳米网形成。

在优选的形成调价下，处于致密聚合物颗粒的聚合物具有略微小于表面活性剂的平均聚集体直径的平均粒径。在水性条件且使用略微过量的聚合物时，表面活性剂和聚合物将自组装成纳米网，导致溶液中沉淀物质的增加(图1A)。在以下实施例中示出这种关系的实例，其中SMA-2000^TM(直径4nm，长度14nm)和Triton X-100^TM(直径5.3nm，周长16.6nm)以1:1的重量/重量比形成纳米网(直径5.1nm，周长16nm)。

表面活性剂聚集体可能太大而不能被单个聚合物链包围。这可能导致原始表面活性剂聚集体分裂成更小的纳米网(图1C)，类似于SMA在脂质双层中的溶解作用(

J.M.,Koorengevel,M.C.,

M.,Prokofyev,A.V.,Scheidelaar,S.,van der Cruijsen,E.A.w.,Dafforn,T.R.,Baldus,M.,Killian.J.A.Detergent-free isolation of KcsA innanodiscs.PNAS.Dec 2014,111(52)18607-18612)。在以下实施例中，用PGL1例举了表面活性剂在聚合物之间的分配，PGL1在SMA-2000^TM和SMA-725^TM中溶解成25nm颗粒(表4)。然而，多个聚合物也可以缔合在大表面活性剂聚集体周围，这在一些情况下可以导致当与表面活性剂平均聚集体直径相比时纳米网尺寸的增加(图1D)。

对于给定长度的聚合物，表面活性剂聚集体也可能太小(图2A和图2B，三角形)。然而，尽管大表面活性剂聚集体可以与较小的聚合物形成纳米网，但太小的表面活性剂聚集体将保持分离并且不与较大的聚合物形成纳米网。例如，如以下实施例中所述，Triton X-100^TM和Triton X-305^TM聚集体均太小而不能与大SMA-725^TM聚合物有效地形成纳米网，但能够与更小的SMA-2000^TM聚合物形成纳米网。这可能是由于控制两亲性分子缔合的自由能景观。由于多分子组装的熵成本与通过将疏水性烷基链与水溶液屏蔽而节省的自由能平衡，可以形成表面活性剂聚集体。疏水性基团与水的这种屏蔽也发生在SMA聚合物中，这将在缓冲水溶液中形成致密颗粒结构。致密聚合物颗粒表示聚合物可采用的最小直径构象。在小表面活性剂聚集体和大聚合物的情况下，表面活性剂和聚合物两者由于它们的缔合而引起的尺寸增加因此将是熵不利的，并且在不存在其它因素的情况下不会发生(图1B)。可能的因素可以是焓贡献，例如表面活性剂与聚合物之间的氢键、盐桥或静电相互作用。

在一些实施方案中，可以使用下式确定纳米网组件：

表面活性剂聚集体的直径(D_聚集体)＝2x((n x V_sur)/π/4x3)^1/3，其中V是表面活性剂单体的计算体积，并且n是表面活性剂聚集体中的表面活性剂分子的数量。

致密聚合物胶束的直径(D_聚合物)＝2x((n_嵌段 x V_嵌段)/π/4x3)^1/3，其中V是聚合物嵌段的计算体积，并且n是单个聚合物链中的嵌段的数量。

SMA-2000^TM致密聚合物直径的计算：Mw_嵌段＝324g/mol；(2个苯乙烯、1个马来酸)，Mw_SMA2000≈7500g/mol

n_嵌段＝Mw_聚合物/Mw_嵌段≈23；

SMA-2021^TM致密聚合物直径的计算：Mw_嵌段＝324g/mol；(2个苯乙烯、1个马来酸)，Mw_SMA2021≈22,000g/mol

n_嵌段＝Mw_聚合物/Mw_嵌段≈68

SMA-725^TM致密聚合物直径的计算：Mw_嵌段＝428g/mol；(3个苯乙烯、1个马来酸)，Mw_SMA725≈130,000g/mol

n_嵌段＝Mw_SMA725/Mw_嵌段≈308

SMA-3000^TM致密聚合物直径的计算：Mw_嵌段＝428g/mol；(3个苯乙烯、1个马来酸)，Mw_SMA3000≈9,000g/mol

n_嵌段＝Mw_SMA3000/Mw_嵌段≈21

SMA-IBE致密聚合物直径的计算：Mw_嵌段＝220.2g/mol；(1个苯乙烯、1个马来酸)，Mv_SMA-IBE≈65,000g/mol

n_嵌段＝Mv_聚合物/Mw_嵌段≈295

SMA-枯烯封端的致密聚合物直径的计算：Mw_嵌段＝428g/mol；(3个苯乙烯、1个马来酸)，Mw_枯烯＝152g/mol Mw_SMA-枯烯≈1500g/mol

n_嵌段＝Mw_SMA-枯烯-Mw_枯烯/Mw_嵌段≈3.1

DIBMA致密聚合物直径的计算：Mw_嵌段＝226g/mol；(18个氢原子、12个碳原子、4个氧原子)，Mw_DIBMA≈12,000g/mol

n_嵌段＝Mw_DIBMA/Mw_嵌段≈53

乙醇衍生SMA-2000^TM致密聚合物直径的计算：Mw_嵌段＝367g/mol；(22个碳原子、4个氧原子、1个氮原子、25个氢原子)，Mw_{乙醇衍生SMA2000}≈8495g/mol

n_嵌段＝Mw_聚合物/Mw_嵌段≈23；

Triton x-100^TM表面活性剂聚集体直径的计算：

(D_聚集体)＝2x((n x V_sur))/π/4x3)^1/3

对于Tx-100，D_聚集体>D_SMA2000；预测形成纳米网。D_聚集体<D_SMA725 ^TM；SMA725^TM不适于形成纳米网。D_聚集体>D_SMA2021，预测形成纳米网。

Triton x-305^TM表面活性剂聚集体直径的计算：

(D_聚集体)＝2x((n x V_sur))/π/4x3)^1/3

对于Triton x-305^TM，D_聚集体>D_SMA2000；用SMA-2000^TM预测形成纳米网。D_聚集体<D_SMA725；用SMA-725^TM不适于形成纳米网。D_聚集体>D_SMA2021，预测形成纳米网。

*假定完全致密的聚合物通常呈球形形状。

在本发明的一些示例性实施方案中，表面活性剂选自：PGL1、PGL2、PGL3、PGL4、PGL5、Triton X-45^TM、Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、油酸钠、油酸钾、LDAO、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇棕榈酸酯、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰基甘氨酸盐、葡萄糖月桂酸酯单酯、蔗糖月桂酸酯、蔗糖单油酸酯、蔗糖棕榈酸酯、甘油基单月桂酸酯、果糖月桂酸酯、油酸钾、油酸、棕榈酸、亚油酸及其混合物。在一些实施方案中，表面活性剂是PGL5和油酸钠的混合物。在一些实施方案中，表面活性剂是PGL5和油酸钾的混合物。

在本发明的示例性实施方案中，聚合物是嵌段共聚物。在一些实施方案中，聚合物具有的疏水性基团：亲水性基团的比例为约1:1至约4:1、约1:1至约3:1、约2:1至约3:1或约2:1。在一些实施方案中，聚合物选自：SMA-725^TM、SMA 3000^TM、SMA-2000^TM和SMA-2021^TM。在一些实施方案中，聚合物是SMA-725^TM。

根据本发明的纳米网可以通过在水性环境中混合聚合物和表面活性剂来制备。添加足够的表面活性剂使得表面活性剂的浓度处于浓缩的胶束浓度(CMC)通常是有利的。纳米网可以在更干净和/或无菌的环境中制备，然后添加至水溶液中用于稍后处理，或者可以在试剂盒中作为单独的部分提供用于稍后混合。试剂盒的各部分可以在清洁和/或无菌环境中混合，或者它们可以原位混合以直接在待处理的水溶液中制备纳米网。

在示例性实施方案中，提供了使用本文描述的纳米网处理采出水的方法。此类方法的实例是将纳米网的溶液注入液体流中。注入方式可以通过本领域技术人员已知的任何方法，并且通常通过喷射器，例如文丘里喷射器。纳米网溶液可以主动地泵入喷射器中，或者如果存在适当的压降，则通过文丘里效应自然地吸入流体流中。纳米网溶液可以单独注入流体流中，或者与天然气或其它水处理剂同时注入流体流中。纳米网溶液也可以通过注入盘管，随后通过静态混合器注入。在此类情况下，可能需要首先稀释纳米网溶液以促进在管道中的混合。

实施例

以下实施例例示了本文描述的本发明的实施方案中的一些。这些实施例不以任何方式限制本发明的主旨或范围。

在以下实施例1至14中，使用以下方法、试剂和材料。

试剂和材料：

除非另外说明，否则所有化学品均购自Sigma-Aldrich^TM加拿大。聚甘油-10-棕榈酸酯(PGL5)、聚甘油-10-油酸酯(PGL1)、聚甘油-10-硬脂酸酯(PGL3)、聚甘油-10-月桂酸酯1(PGL2)和2(PGL4)购自Shandong Binzhou New Material Technology Co.^TM,Ltd。苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物购自Cray Valley^TM(SMA-2000^TM)或Jiaxing Huawen Chemical Co.^TM,Ltd(SMA-725^TM)。

SMA-725^TM和SMA-2000^TM的浓缩的聚合物储备溶液的制备

为了制备苯乙烯马来酸共聚物，首先将SMA-725^TM研磨成细粉，同时购买粉末形式的SMA-2000^TM。随后将5％(wt/vol)的预水解的SMA-725^TM和SMA-2000^TM在搅拌下于80℃在500mM氢氧化钾中孵育5小时或直到溶液澄清。使溶液通过10μm过滤器以去除未水解的颗粒，然后通过在搅拌下滴加12M HCl直到pH≤2来沉淀。将沉淀的聚合物过滤(10μm)，用100mL的稀HCl(50mM)洗涤3次，用100mL的超纯水洗涤3次，然后在室温下干燥72小时。然后通过将200mg的干燥聚合物再悬浮在超纯水中并通过滴加氢氧化钠将悬浮液的pH调节至7来制备浓缩的聚合物储备溶液。然后将所得澄清聚合物溶液调节至10mL的最终体积和2％(wt/vol)的最终浓度。根据该程序制备所有聚合物储备溶液，并在使用前用蒸馏水相应地稀释。

根据以上程序制备的聚合物储备溶液用于以下部分中所述的实施例中；即使聚合物仅提及其名称或商品名。

表面活性剂储备溶液的制备。

通过将300mg的表面活性剂混合在最终体积为30mL的超纯水中来制备Triton X-100^TM、Triton X-305^TM和Triton X-45^TM储备溶液。通过分别称量1g、500mg或330mg来分别制备PGL1、PGL3或PGL5的储备溶液。将称量量的所选表面活性剂再悬浮在10mL的超纯水中，并用手持式匀浆器混合直到乳化以产生各相应的PGL表面活性剂储备溶液。对于所有其它的表面活性剂储备溶液，将300mg的表面活性剂溶解在30mL的超纯水中以形成1％储备溶液。

纳米网形成测定：

将浓缩的聚合物(0.5％wt/vol的储备溶液)和表面活性剂(1％wt/vol的表面活性剂)在微量离心管中混合。所采用的每种储备溶液的量取决于随后的实施例中所需的表面活性剂与聚合物的比例。然后将微量离心管中合并的浓缩储备溶液在超纯水中稀释至最终体积为1mL。将管手动倒置混合3次，静置5分钟，然后加入1滴(约10uL)的12M盐酸以促进纳米网沉淀。将管倒置混合3次，在室温下静置5分钟。为了检测纳米网的形成，在540nm下测量管内容物的吸光度。

使用动态光散射(DLS)的尺寸测量：

使用动态光散射(Zetasizer Nano ZS^TM)测量聚合物粒度、表面活性剂聚集体尺寸和纳米网尺寸测量。简而言之，在缓冲液A(20mM Tris-HCl{三(羟基甲基)氨基甲烷}，pH 7)中制备0.5％wt/vol的表面活性剂溶液。将表面活性剂以1:1比例(wt/wt)与指定的聚合物混合，并使其室温下静置5分钟。另外，将仅聚合物和仅表面活性剂的样品分别与等体积的缓冲液A混合，并孵育相同的时间段。5分钟后，通过0.2μm过滤器从溶液中去除大的聚集体和灰尘，随后立即通过动态光散射(在540nm下的吸光度)测量尺寸。在施胶期间，将样品在缓冲液A中逐滴稀释以获得用于测量的最佳多分散性指数(<0.5)。将数值作为表面活性剂聚集体的直径、纳米网和聚合物颗粒直径的量度。

絮凝速度实验：

通过添加1:1(wt:wt)的指定的SMA聚合物和油酸钠形成1％油酸钠纳米网。然后将油酸钠纳米网溶液稀释至0.02重量/体积％(在1mL超纯水中)，并使其在室温(21℃)下在聚苯乙烯比色皿中静置5分钟。随后通过酸化(1滴12M Hcl)使纳米网去稳定，并在540nm下测量吸光度。随时间跟踪沉淀的油酸钠纳米网絮凝物的沉降。作为对照，也随时间跟踪酸化油酸钠聚集体的沉降行为。

实施例1

非离子表面活性剂聚集体的尺寸表征。

使用相同的表面活性剂系列，用一种相对较小的聚合物(SMA-2000^TM)和一种相对较大的聚合物(SMA-725^TM)SMA聚合物进行纳米网形成的比较。这些聚合物中的每一种均是苯乙烯马来酸嵌段共聚物。SMA-2000^TM和SMA-725^TM的分子量平均值分别为6,000Da和130,000Da。

为了检验在纳米网形成中聚合物粒度与表面活性剂聚集体尺寸之间的关系，测试了来自表面活性剂的Triton^TM X系列和聚甘油-10-烷基(PG)系列中的每一个的表面活性剂。首先，通过动态光散射测量表面活性剂平均聚集体直径(表2)。对于Triton^TM X系列表面活性剂，表面活性剂的疏水性脂质平衡(HLB)越高，平均聚集体直径越小(D_TX-45>D_TX-305≈D_TX-100)。这可能是由于表面活性剂的亲水性头基组分的增加，其可以导致表面活性剂聚集体的曲率增加，并因此导致聚集体的测量直径更小。对于PG系列表面活性剂，所测量的聚集体直径不符合这种趋势，这可能是由于表面活性剂的烷基链中变化的长度和饱和度，其可以改变单体堆积和可能的聚集体结构。

实施例2

纳米网的自组装可以由包括聚合物平均粒径、表面活性剂平均聚集体直径以及溶液中聚合物与表面活性剂的比例(wt/wt)的因素驱动。

在此，通过设法确定表面活性剂和聚合物的任何给定组合在溶液酸化时是否导致表面活性剂和聚合物共沉淀成复合物，开始对纳米网形成的分析(图2)。PG和Triton^TM系列表面活性剂中的每一种在酸性溶液中通常是稳定的。然而，应注意，PG表面活性剂系列可以在非常酸性的条件下缓慢降解。在合并给定的SMA聚合物的溶液和来自PG或Triton^TM系列表面活性剂的溶液后，甚至当聚合物颗粒和表面活性剂聚集体相互作用时，总负电荷占优势。该电荷可以通过质子化(通过添加质子源，例如酸)来中和。在这种中和后，立即形成大量的沉淀，并开始絮凝和从溶液中沉淀出来。这种沉淀的形成可以通过溶液在540nm下的吸光度的变化来测量，该吸光度是溶液浊度的量度。将在任何给定溶液中形成浊度的速率和量作为纳米网形成的量度。

Triton X-100^TM、Triton X-305^TM和Triton X-45^TM在添加表面活性剂后显示出表面活性剂和聚合物的共沉淀(图2A、2B和2C，正方形)。一旦面活性剂与聚合物的比例高于1:1(wt/wt)，添加过量的表面活性剂就不会显著增加沉淀。这表明，一旦聚合物饱和，过量的表面活性剂就不会并入纳米网组合物中。

在Triton X-305^TM的情况下，过量的表面活性剂(500ppm)导致纳米网沉淀的再溶解(图2A，正方形)。用Triton X-100^TM观察到类似的趋势，但需要高得多的浓度(>500ppm)来引起纳米网沉淀的溶解(图2B，正方形)。在Triton X-45^TM的情况下，高浓度的表面活性剂是浑浊的，妨碍了纳米网沉淀和基础表面活性剂聚集体之间的区分，因此未检测到再溶解。

在比例为1:1wt:wt时，SMA-2000^TM聚合物能够与Triton^TM系列表面活性剂中的任一种形成纳米网并共沉积(图2A、2B和2C，正方形)。为了聚合物长度对纳米网形成的影响的下一个测试，用较高分子量的聚合物SMA-725^TM重复实验。与SMA-2000^TM相比，SMA-725^TM仅能够与由Triton X-45^TM形成的相对较大的表面活性剂聚集体形成纳米网(图2A、2B和2C，三角形)。

使用相同的两种SMA聚合物但与PG系列表面活性剂重复这些实验。在几乎所有的情况下，PG系列表面活性剂能够与两种聚合物共沉淀，表明形成了纳米网。这些结果与通过动态光散射记录的PG表面活性剂的大聚集体直径一致(表2)。所记录的最小表面活性剂聚集体直径是聚甘油-10-单油酸酯(PGL1)的46nm，几乎比测量的由SMA-725^TM形成的仅聚合物颗粒的平均粒径(10.7nm，表2)大4倍。

实施例3

聚合物平均粒度与表面活性剂平均聚集体直径的关系是驱动纳米网形成的显著因素

为了理解为什么聚合物平均粒度可以关系到纳米网形成，通过动态光散射测量缓冲液中聚合物颗粒的平均粒径(表2)。尽管每种聚合物在碱性条件下是具有伸直长度(nm)的伸展链，但在其它溶液条件下不一定存在伸展链构象。例如，在中性pH的缓冲液中，聚合物将通常采用具有可测量且可计算的平均粒径的致密颗粒结构。

例如，在动态光散射测量中考虑SMA-2000^TM。尽管SMA-2000^TM具有14nm的伸直长度，聚合物形成平均粒径为≈4nm的致密颗粒(表2)。对于SMA-725^TM，聚合物形成了平均粒径为≈10nm的颗粒，但伸直长度近似为350nm(表2)。

另外，根据我们的动态光散射结果还观察到，Triton X-100^TM和Triton X-305^TM均形成了平均聚集体直径低于10nm的表面活性剂聚集体(表2)。相反，Triton X-45^TM形成了平均聚集体直径为90nm的聚集体(表2)。尽管所有三种表面活性剂均与SMA-2000^TM形成纳米网，但只有Triton X-45^TM与SMA-725^TM形成纳米网(图2C，三角形)。

根据这些结果，如果表面活性剂的平均聚集体直径大于聚合物的平均粒径，则该聚合物表面活性剂组合将形成纳米网。因此，由于每种PG系列表面活性剂形成平均聚集体直径超过至少40nm的聚集体，所以SMA-725^TM和SMA-2000^TM均能够与其相互作用并形成纳米网(表3)。

实施例4

聚合物长度对纳米网尺寸的影响。

为了测量纳米网的尺寸，我们使用动态光散射。纳米网通常具有小于表面活性剂的平均聚集体直径的纳米网直径(表4)。这表明聚合物能够压实或部分离解表面活性剂聚集体。然而，在一些情况下，当与单独的表面活性剂聚集体的平均聚集体直径相比时，聚合物的添加产生纳米网直径的大小没有变化的纳米网，或者甚至纳米网直径更大的纳米网，特别是在PGL2和Triton X-45^TM的情况下(表4)。有趣的是，这两种聚合物通常与相同表面活性剂形成不同尺寸的纳米网。具有小烷基链的表面活性剂(PGL4和PGL2，N_CH2＝12)与SMA-2000^TM形成的纳米网比与SMA-725^TM形成的纳米网小2至4倍(表4)。然而，令人惊奇的是，当采用具有长烷基链的表面活性剂(烷基链碳>12)时，较长伸直长度的SMA-725^TM聚合物通常形成具有比由SMA-2000^TM形成的那些更小的纳米网直径的纳米网(表2)。与稳定相同表面活性剂聚集体的多个较小聚合物(SMA-2000^TM)的较高熵贡献相比，这种较小的纳米网尺寸可能是由于稳定表面活性剂聚集体的单个长聚合物(SMA-725^TM)的降低的自由能需求。

实施例5

该实施例在表面活性剂平均聚集体直径保持恒定时比较聚合物平均粒径与由该聚合物形成的纳米网的稳定性。比较由SMA-2000^TM和SMA-725^TM形成的油酸钠纳米网的絮凝效率(例如，形成速率)(图3A)。油酸钠形成平均聚集体直径为392nm的大表面活性剂聚集体(表2)，因此与SMA-2000^TM和SMA-725^TM适于形成纳米网。油酸钠具有长烷基链(N_CH2＝18)。溶液中的游离油酸钠将沉淀，但几乎不发生絮凝或沉降(图3B)。然而，在含有SMA-725^TM的纳米网中，在通过改变pH来去稳定后(图3C)，相互作用的聚合物与油酸钠之间的相互作用沉淀并快速聚集。这种聚集迅速发生，指令纳米网去稳定(图3C)。相比之下，短链聚合物SMA-2000^TM形成不能很好地絮凝的油酸钠基纳米网。这是显而易见的，因为沉淀的SMA-2000^TM油酸钠基纳米网的沉降相对较慢(图3D)。通过观察聚合物去稳定后的溶液清除来定量测量去稳定的纳米网的絮凝(图3E)。絮凝的速率和质量的定量测量分别证实了定性观察，即由较长聚合物形成的油酸钠纳米网显示较快的聚集动力学，因此当用于废水处理时更易于物理去除(图3E)。

实施例6

用于从采出水中捕获油和悬浮固体的纳米网添加

在该实施例中，将返排水样品和采出水样品与纳米网一起使用。所用的水样品来自典型的Bakken Formation油开采活动。在暴露于纳米网之前和之后测量水样品的烃含量。将包含SMA-2000^TM和Triton X-100^TM的纳米网添加至返排水样品以及采出水样品。然后通过过滤去除所得混合物中的固体。之后，再次测量从经处理的水样品中回收的每个滤液的烃含量。结果列出在以下表5中。

实施例7

纳米网用于采出水的选择性铁修复的优化

(纳米网作为选择性污染物去除的平台)

筛选几种不同的表面活性剂以鉴定合适的表面活性剂以用其制备铁选择性纳米网。此外，测定了脂质SMA颗粒(卵磷脂)。在筛选程序中，鉴定铁选择性纳米网，其能够从通过非常规油气操作产生的水中选择性地捕获铁。一旦鉴定了表面活性剂，纳米网制剂就可以进一步精制，以便通过溶气气浮和/或过滤容易地去除。

将油酸钠、CAPB^TM(椰油酰胺丙基甜菜碱)、PGL1、PGL2、PGL3、PGL4、PGLW和椰油酰基甘氨酸盐中的每一种与聚合物SMA-2000^TM以5:1wt/wt比例(表面活性剂:聚合物)形成纳米网。还测定了脂质-SMA制剂(卵磷脂和SMA-2000^TM)。在三种不同浓度的二价阳离子(4000ppm、400ppm和40ppm)下，将纳米网添加至包含溶解铁的溶液。还测试了未添加纳米网的第一对照和添加KOH的第二对照。进行两种单独的实验。在第一种中，将添加了纳米网或SMA-卵磷脂的溶液放置过夜，然后过滤。在第二种中，将添加了纳米网或SMA-卵磷脂的溶液放置10分钟，然后过滤。对照也在必需的经过时间后过滤。

油酸钠和聚甘油-10单硬脂酸酯(PGL5)显示出将铁捕获进SMA-2000^TM基纳米网中的良好靶向性质。PGL5(PGLW)跨钙浓度范围显示出最一致的去除。相反，当将跨所有测试的表面活性剂作为整体时的结果趋于在400ppm的钙下显示出相对较好的去除，而在4000ppm的钙下显示出相对较差的去除。PGL系列表面活性剂通常对钙浓度不敏感。对铁具有高结合亲和力的表面活性剂(例如椰油酰基甘氨酸盐)似乎更受钙离子浓度的负面影响。在图4和图5中以图表显示出结果。

实施例8

制备十四(14)种不同的纳米网。每种纳米网包含SMA-2000^TM或SMA-725^TM，以及以下表面活性剂中的一种：油酸钠、PGL2、PGL3、椰油酰基甘氨酸盐。还测试了SMA-卵磷脂制剂。然后将每种纳米网添加至包含不同浓度的Fe²⁺和Ca²⁺离子的各种溶液中。在第一种实验中，将经处理的溶液放置10分钟。在第二种实验中，将经处理的溶液放置12小时。结果表明，SMA-2000^TM纳米网在去除铁方面比SMA-725^TM纳米网相对更好。增加二价阳离子如钙的浓度通常会降低纳米网的铁结合能力。还测试了没有纳米网且仅用KOH处理的对照。在图6中以图表显示结果。

实施例9

使用SMA-725^TM作为聚合物并使用以下表面活性剂中的一种制备四(4)种纳米网：PGL2、PGLW、油酸钠和椰油酰基甘氨酸盐。还测试了SMA-卵磷脂对照。以100ppm的浓度制备包含比例为75:25Fe³⁺:Fe²⁺的铁离子的溶液。然后将四种纳米网和SMA-卵磷脂制剂中的每一种中的一个添加至单独的铁溶液中并静置10分钟或12小时。还测试了没有纳米网且仅用KOH处理的对照。在图7中以图表示出的结果通常表明，增加用纳米网处理的铁溶液的停留时间通常增加铁的去除量。

实施例10

使用油酸钠作为表面活性剂和三种不同的聚合物制备六种不同的纳米网。每种聚合物用于制备两种纳米网，第一种纳米网包含1:5wt/wt聚合物:表面活性剂的比例，第二种纳米网包含1:1wt/wt的比例。在图8中以图表显示结果。该图通常显示增加纳米网内的表面活性剂浓度增加了铁去除。这表明铁去除至少部分取决于纳米网内的表面活性剂浓度，而不仅取决于纳米网混合物的pH。

实施例11

制备包含SMA-725^TM以及以下表面活性剂中的一种的纳米网：PGL5、椰油酰基甘氨酸盐或油酸钠以及SMA卵磷脂制剂，并且各自添加至单独的采出水样品中。采出水包含500ppm油、>100,000ppm总溶解固体(TDS)和>10,000ppm二价阳离子。还测试了没有纳米网的第一对照和没有纳米网且仅用KOH处理的第二对照。在图9和图10中示出结果。通常，结果表明油酸钠基纳米网在实际采出水样中提供了相对更好的油去除和铁去除的组合。

实施例12

油酸钠纳米网可以通过少量添加聚甘油-10单硬脂酸酯来调节以增强浮选(纳米网OPGW)

制备包含SMA-725^TM、75％油酸钠、25％聚甘油-10单硬脂酸酯、1:1重量比聚合物:表面活性剂的OPGW纳米网。然后将纳米网添加至具有不同水平的升高的二价阳离子(10ppm铁、50ppm铁和100ppm铁)的采出水样品中并放置10分钟。然后过滤样品并测试来自经处理的水样品的滤液的铁含量(图11A)、颜色(图11B)和浊度(图11C)。还测试了没有添加纳米网的第一对照和没有纳米网且仅用KOH处理的第二对照。结果通常表明，OPGW纳米网在存在升高的二价阳离子的情况下从采出水样品中快速去除铁和油和气。

实施例13

OPGW纳米网增强了从采出水中基于溶气气浮(DAF)的铁和烃的去除。

如上所述制备OPGW纳米网，并将其添加至采出水样本中，然后通溶气气浮(DAF)处理，然后过滤。在添加纳米网之前和过滤之后再次测试样品的铁含量、颜色和浊度。还测试了没有添加纳米网的对照。通过铁嗪方法测定来自经处理的水样品的滤液的总铁浓度。通过在350nm下的吸光度测量指示溶解的烃和胶态铁的黄色。通过在540nm下的吸光度测量浊度。在图12中以图表显示结果。

实施例14

测试用OPGW纳米网(SMA-725^TM、75％油酸钠、25％聚甘油-10单硬脂酸酯、1:1重量比聚合物:表面活性剂)处理的采出水、未处理的采出水的第一对照以及没有纳米网且仅过滤的第二对照的铁浓度和可提取的石油烃。在添加空气的情况下剧烈混合所有样品10分钟。在图13中显示结果。

在以下实施例15至21中，使用以下方法、试剂和材料。

试剂和材料实施例15-21：

聚(苯乙烯-共-马来酸酐)聚合物购自Jiaxing Huawen Chemical Co.TM、Ltd(SMA-725TM，批号S190405A01)或Cray ValleyTM(SMA-2021TM，批号204222A；SMA-2000TM，批号PS16072901；和SMA-3000TM，批号PS16111302)。将聚合物SMA-725TM和SMA-2021TM在使用前研磨成细粉。聚(二异丁烯-alt-马来酸)(DIBMATM，批号4217473)购自Anatrace，而聚合物聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、枯烯封端的(SMA-枯烯封端的，批号08728HN)和聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、部分异丁基酯(SMA-IBE，批号09918JN)购自Sigma Aldrich。

非离子表面活性剂4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基-聚乙二醇TritonTM X-100，批号SLBX5574；TritonTM X-305(70％在H₂O中)，批号SLBX0207；TritonTM X-45，批号SLBX0207；CAS号9002-93-1)、脱水山梨糖醇月桂酸酯(Span 20TM；CAS号1338-39-2，批号MKCF5665)、聚乙二醇脱水山梨糖醇单月桂酸酯(Tween 20TM；CAS号9005-64-5，批号SLBW9887)聚乙二醇脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(Tween 40TM；CAS号9005-66-7，批号MKBV6853V)、聚乙二醇脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(Tween 60TM；CAS号9005-67-8，批号MKBX0810V)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(Tween 65TM；CAS号9005-71-1，批号MKCG4378)、聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween 80TM；CAS号9005-65-6，批号BCBV5152)、以及聚乙二醇脱水山梨糖醇三油酸酯(Tween 85TM；CAS号9005-70-3，批号MKCG2988)、(Z)-9-十八碳烯酸钠盐(油酸钠TM；CAS号143-19-1，批号SZBG1110V)、对甲苯亚磺酸钠盐水合物(对甲苯亚磺酸钠水合物TM；CAS号207801-20-5，批号MKCD1005)、1-辛烷磺酸钠盐一水合物(1-辛烷磺酸钠一水合物TM；CAS号207596-29-0，批号BCBW1986)、9,10-二氢-9,10-二氧-2-蒽磺酸钠盐一水合物(蒽醌-2-磺酸钠盐一水合物TM；CAS号153277-35-1，批号MKCD1028)、o-乙基黄原酸钾盐(乙基黄原酸钾TM；CAS号140-89-6，批号44706)、十二烷基苯磺酸钠盐(十二烷基苯磺酸钠TM，CAS号25155-30-0，批号STBH2778)和1,2-己二醇(CAS号6920-22-5，批号STBH6345)购自Sigma Aldrich。

聚(氧-1,2-乙二醇)-α-异十三烷基-ω-羟基磷酸酯(Lakeland PAE 136TM，CAS号73038-25-2，批号W475)购自Lakeland Labs、Ltd。(Z)-9-十八碳烯酸(油酸TM，CAS号112-80-0，批号SJ1-111)购自Vantage。聚乙二醇单烷基醚(Genapol X-080TM，CAS号9043-30-5)购自Fluka，而月桂酰胺丙基甜菜碱(TC-LAB 35TM，CAS号86438-78-0)和椰油酰基甘氨酸钾(Amin GCK 30HTM，CAS号301341-58-2)购自Tinci。钠-1-十二烷磺酸盐(十二烷-1-磺酸钠盐TM，CAS号2386-53-0，批号K49293246 806)购自Merck KGaA。烷基多葡萄糖苷(椰油葡萄糖苷TM，CAS号141464-42-8，批号16072-A52)购自New Directions。十甘油基单硬脂酸酯(聚甘油-10-硬脂酸酯TM，CAS号79777-30-3)、十甘油基单月桂酸酯(聚甘油-10-月桂酸酯TM，CAS号34406-66-1)、(聚甘油-10-棕榈酸酯TM)和三甘油基单油酸酯(聚甘油-10-油酸酯TM，CAS号11094-60-3)获得自Shandong Binzhou GIN&ING New Material TechnologyCo.、Ltd。苯磺酸钠(C_10-16)(Bio Soft D-40TM，CAS号68081-81-2，批号8252764)、烯烃磺酸钠(C_14-16)(Bio Terge AS-40TM，CAS号68439-57-6，批号8242348)、月桂基磺基乙酸钠(Lathanol LAL PowderTM，CAS号1847-58-1，批号8170061)、月桂酰基乳酸钠(Stepan SLLFBTM，CAS号13557-75-0，批号8086194)、月桂基乳酸基乳酸盐(Stepan Mild L3TM，CAS号910661-93-7，批号8080185)、烷基苯磺酸(C_11-13)(Stepan Sulfonic 100TM，CAS号68608-88-8，批号TK-265)、十三烷基醚硫酸钠(Cedepal TD-403 MFLDTM，CAS号25446-78-0，批号7606923)、椰油两亲性二丙酸二钠(Amphosol 2CSFTM，CAS号68604-71-7，批号S77072810)和异丙胺烷基苯磺酸(C_9-17 Br)(Ninate 411TM，CAS号68649-00-3，批号8082275)购自Stepan Company。VDISTILL DV53^TM蒸馏的大豆脂肪酸(CAS号68308-53-2，批号829608)和VDISTILL DV 63^TM蒸馏的Canola脂肪酸(批号833603)购自Vantage。n-癸基-β-D-硫代麦芽糖苷(n-癸基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷TM，CAS号148565-56-4，批号4216901)、1H,1H,2H-全氟辛基-β-D-吡喃麦芽糖苷(氟化辛基麦芽糖苷TM，CAS号118680-70-9，批号4217259)、n-十二烷基-β-D-硫代麦芽糖苷(n-十二烷基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷TM，CAS号148565-58-6，批号4216186)、1,2,5,6-十四烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷-3,4-O-二-十二烷基-D-甘露醇(perGlu-双十二烷基甘露醇TM，批号4217252、1,2,5,6-十四烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷-3,4-O-二-十三烷基-d-甘露醇(perGlu-双十三烷基甘露醇TM，批号4217317)、1,2,5,6-十四烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷-3,4-O-二-十四烷基-d-甘露醇(pergGlu-双十四烷基甘露醇TM，批号4217150)、3,6,9,12,15,18,21,24-八氧杂三十六烷-1-醇(八乙二醇单十二烷基醚TM，CAS号3055-98-9，批号4217388)、n-癸基-β-D-硫代葡萄糖苷(n-癸基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷TM，CAS号98854-16-1，批号127098)、n-壬基-β-D-硫代葡萄糖苷(n-壬基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷TM，CAS号98854-15-0，批号4216868)、六乙二醇单癸基醚(癸基六乙二醇醚TM，CAS号5168-89-0，批号4157194)、n-庚基-β-D-硫代葡萄糖苷(n-庚基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷TM，CAS号85618-20-8，批号4216927)、n-辛基-β-D-硫代麦芽糖苷(n-辛基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷TM，CAS号148616-91-5，批号4216064)、癸基六乙二醇醚(六乙二醇单辛基醚TM，CAS号4440-54-4，批号4216205)、六乙二醇单十二烷基醚(十二烷基六乙二醇醚，CAS号3055-96-7，批号4215962)和十二烷基七乙二醇醚(七乙二醇单十二烷基醚TM，CAS号3055-97-8，批号4216865)购自Anatrace。

N-辛酰基-L-甲硫氨酸(CAS号35440-75-6)、n-癸酰基-L-甲硫氨酸(CAS号51570-51-5)、n-十二烷酰基-L-甲硫氨酸(CAS号35440-74-5)、n-辛酰基-L-苏氨酸(CAS号91694-75-6)、n-癸酰基-L-苏氨酸(CAS号30664-76-7)、n-十二烷酰基-L-苏氨酸(CAS号14379-57-8)和n-十二烷酰基-L-组氨酸(CAS号55258-11-2)由GreenCentre Canada合成。

随后的Anatrace表面活性剂可以缩写如下：n-癸基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷为nDDTP-D335、氟化辛基麦芽糖苷为PFDMP-O310F、n-十二烷基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷为nDDDTP-D342、perGlu-双十二烷基甘露醇为DDDM-MNA-C12、perGlu-双十三烷基甘露醇为pGBTM-MNA-C13、pergGlu-双十四烷基甘露醇为pGBTEM-MNA-C14、八乙二醇单十二烷基醚为OEGMDE-O330、n-癸基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷为nDDTGP-D323、n-壬基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷为nNDTP-N335、六乙二醇单辛基醚为HEGMOE-H350、n-庚基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷为nHDTP-H301、n-辛基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷为nODTTP-O320、六乙二醇单癸基醚为HEGMDE-H360、七乙二醇单十二烷基醚为HEGMDDE-H370、六乙二醇单十二烷基醚为HXEGMDDE-H375。

聚合物的水解：

首先将SMA-725^TM(Jiaxing Huawen Chemical Co.^TM)和SMA-2021^TM(CrayValley^TM)研磨至细粉，而SMA-2000^TM(Cray Valley^TM)、SMA-3000^TM(Cray Valley^TM)、DIBMA(Anatrace^TM)、SMA-枯烯封端的(Sigma Aldrich^TM)和SMA-IBE(Sigma Aldrich^TM)以粉末形式购买。

在与冷凝器连接的三颈圆底烧瓶中添加500mM氢氧化钾(KOH)的去离子水溶液并加热至50℃。向温热的KOH溶液中添加5％(wt/vol)SMA-X^TM(X＝SMA-725^TM、SMA-2000^TM、SMA-3000^TM、SMA-2021^TM、枯烯封端的、IBE)，并且将反应混合物在100℃加热回流3小时。回流期间，聚合物完全溶解，对于与SMA-725^TM和SMA-2021^TM的反应，获得澄清的黄色溶液。将反应混合物冷却至环境温度并且随后过滤以去除未水解的颗粒。通过在搅拌下逐滴添加12MHCl直到达到≤2的pH来沉淀滤液。使用10μm过滤器过滤沉淀物，用100mL稀50mM HCl溶液洗涤3次，并用100mL去离子水洗涤3次。将分离的无色聚合物在环境温度下干燥2小时并冻干过夜，约12小时。

制备衍生的SMA-2000^TM

方案1.SMA-2000^TM与乙醇胺的反应。

在具有磁力搅拌棒的反应容器中，将0.200g SMA-2000^TM粉末溶解在10mL二甲基甲酰胺中，得到澄清的黄色溶液。向该反应混合物中加入20μL三乙胺和99μL乙醇胺。观察到从黄色至无色溶液的颜色变化。将反应混合物在室温下搅拌24小时。在添加51mL酸性水溶液后，得到无色悬浮液，倾析出上清液。向无色沉淀物中添加2mL四氢呋喃，并将沉淀物溶解过夜，并使其在两天内静置蒸发。产率：0.234g。FTIR(ATR,cm^-1):3380,3027,2930,2887,1769,1717,1653,1596,1492,1452,1387,1176,1061,1033,916,760,699。

红外光谱

使用Agilent Technologies Cary 630光谱仪对商购的聚(苯乙烯-共-马来酸酐)聚合物和聚(苯乙烯-共-马来酸)聚合物进行傅里叶变换红外光谱。配备有金刚石ATR(衰减全反射比)。在400-4000cm^-1范围内记录光谱，平均4次扫描，分辨率为1cm^-1。在1775cm^-1和1855cm^-1处观察到C＝O马来酸酐振动拉伸模式，而在1705cm^-1处检测到C＝O马来酸拉伸模式(参见Killian等人，Chemistry和Physics of Lipids(2019),218,85-90)。

制备2％聚合物储备溶液：

将200mg的无水聚合物悬浮在去离子水中，并且通过滴加500mM的氢氧化钾溶液将pH调节至7-8。对聚合物溶液进行超声处理以获得均匀的溶液并调节至10mL的最终体积。使用0.22mm尼龙过滤器过滤聚合物溶液。

制备1％表面活性剂储备溶液：

将150mg的表面活性剂溶解在15mL的去离子水中以形成各表面活性剂的单独的1％储备溶液。将以下表面活性剂N-辛酰基-L-甲硫氨酸、N-十二烷酰基-L-甲硫氨酸、N-癸酰基-L-苏氨酸、N-十二烷酰基-L-苏氨酸和N-十二烷酰基-L-组氨酸溶解在去离子水中，并且将pH调节至8以确保表面活性剂的完全溶解。使用0.22mm尼龙过滤器过滤表面活性剂溶液。

模型表面活性剂Triton^TM X系列的化学结构如下式(i)所示：

Triton^TM X-100，其中n＝9-10；Triton^TM X-305，其中n＝30；Triton^TM X-45，其中n＝5。

DLS的粒度分析：

通过Malvern Model ZEN1600 NanoSizer-S^TM仪器(Malvern Instruments Inc,Westborough,MA,USA)在25℃下以173°散射角的动态光散射测量具有强度值的粒度分析。使用Malvern Zetasizer Nano ZS^TM在25℃下以173°散射角获得水解的聚合物和表面活性剂样品的数强度值。

在环境温度下，在20mM Tris-HCl{三(羟甲基)氨基甲烷}pH＝7的缓冲液中制备表面活性剂溶液和水解的聚合物溶液，并在Tris-HCl缓冲液中稀释成1％至0.1％的浓度。使用0.22μM尼龙或0.45μM尼龙过滤器过滤样品，随后立即在一次性比色皿中进行尺寸分析。稀释溶液以获得用于表面活性剂聚集体直径和聚合物粒径测量的最佳分散性指数(<0.5)。在20mM TRIS pH 7和甲醇(1:1比例)中制备表面活性剂nDDTGP-D323。在一个实例中，将强度值视为表面活性剂聚集体直径或聚合物粒径。在另一个实例中，将数值视为表面活性剂聚集体直径或聚合物粒径。

凝胶渗透色谱(GPC)

通过凝胶渗透色谱(GPC)在Viscotek GPCmax Ve-2001上使用常规校准的2mg/mL聚苯乙烯标准物使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂以1mL/min测定商购聚(苯乙烯-共-马来酸酐)聚合物的聚合物分子量分布分析。在进样之前，使用0.22μm尼龙过滤器过滤样品。测量由GreenCentre Canada进行。

纳米网形成实验-方法#1

向96孔板的每个孔中添加200ppm的2％聚合物储备溶液，随后添加选自以下六种浓度(1000ppm、500ppm、250ppm、125ppm、50ppm和0ppm)中的一种的1％表面活性剂储备溶液。将聚合物和表面活性剂混合物在去离子水中稀释至每个孔中的最终体积为200mL。向混合物中添加10mL的12M盐酸(HCl)作为沉淀剂。基于每个孔中混合物的浊度观察纳米网形成。通过在Molecular Devices-SPECTRAmax M2上在540nm下的吸光度测量来测定浊度的程度(纳米网形成的指征)。每种表面活性剂和聚合物组合一式三份进行。

纳米网形成效率-方法#2

方法#2描述了含有Triton^TM X的表面活性剂(Triton^TM X-100、Triton^TM X-305和Triton^TM X-45)与含有SMA的聚合物(SMA-725^TM、SMA-2000^TM、SMA-2021^TM、SMA-3000^TM)的纳米网复合效率。目的在于确定聚合物的表面活性剂负载能力并且研究聚合物长度的影响。对于所用的表面活性剂浓度范围，使用每种选择的表面活性剂和选择的聚合物的纳米网形成因子(Nf)的两倍比率。选择总共6种浓度。通过方法#4计算纳米网形成因子(Nf)，并在以下说明。对于每次滴定，聚合物浓度为400ppm(20μL)。

纳米网滴定：

使用1.5mL离心管进行给定浓度(见下文)的表面活性剂和聚合物的滴定，随后在去离子水中稀释至1.0mL的最终体积。通过添加10μL 12M HCl获得所得纳米网。滴定一式三份进行。此外，制备在去离子水中的表面活性剂对照和含有表面活性剂和HCl的混合物的单独对照。将一部分(约200μL)制备的纳米网、表面活性剂对照和具有HCl的表面活性剂对照转移到96孔板中，并在540nm下测量吸收。将制备的纳米网、具有和没有酸的表面活性剂对照使用Sigma^TM 4-16离心机以2300rpm(816rcf)沉降10分钟。将上清液(约200μL)转移至96孔UV板，并在280nm下测量吸收。记录吸收值的平均值。

这些是使用的以下表面活性剂和聚合物浓度：SMA-2000^TM(400ppm,20μL),Triton^TM X-100(1000,500,250,100,64.8,0ppm)；SMA-725^TM(400ppm,20μL),Triton^TM X-100(1000,500,295.16,250,100,0ppm)；SMA-3000^TM(400ppm,20μL),Triton^TM X-100(1000,500,250,100,13.4,0ppm)；SMA-2021^TM(400ppm,20μL),Triton^TM X-100(1000,500,250,91.22,0ppm)。

SMA-2000^TM(400ppm,20μL),Triton^TM X-305(1000,500,250,231.58,100,0ppm)；SMA-725^TM(400ppm,20μL),Triton^TM X-305(1000,500,473.76,250,100,0ppm)；SMA-3000^TM(400ppm,20μL),Triton^TM X-305(1000,500,447.88,250,100,0ppm)；SMA-2021^TM(400ppm,20μL),Triton^TM X-305(1000,500,436.88,250,100,0ppm)。

SMA-2000^TM(400ppm,20μL),Triton^TM X-45(1000,616.18,500,250,100,0ppm)；SMA-725^TM(400ppm,20μL),Triton^TM X-45(1000,500,250,100,92.92,0ppm)；SMA-3000^TM(400ppm,20μL),Triton^TM X-45(1000,500,250,99.7,0ppm)；SMA-2021^TM(400ppm,20μL),Triton^TM X-305(1000,500,250,158.4,100,0ppm)。

从海水中去除Zn²⁺和Cu²⁺金属离子–方法#3

将表面活性剂和水解的聚合物的去离子水溶液混合到96孔板中，得到总共1mL的0.5％纳米网库储备溶液。制备199种不同的纳米网。96孔板的每个孔含有独特的1mL纳米网溶液。

使用锌试剂比色测定锌和铜浓度：

作为优化的纳米网库的原理的证明，向海水中掺入10ppm的锌或铜，并用纳米网处理。处理程序如下。为了制备加入金属的海水溶液，将175μL的100nM Zn²⁺溶液(28,765ppmZn²⁺)或315μL的100nM Cu²⁺溶液添加至500mL海水，分别得到10.07ppm Zn²⁺和10.03ppm Cu²⁺溶液。然后用40μL的每种优化的纳米网库溶液处理960μL体积的该样品(表9和表10)。作为金属去除的阳性对照，用40μL的1％NaOH溶液处理单独的960uL掺入金属的海水样品的等分试样以将Zn或Cu沉淀为氢氧化物。为了确保海水中的金属稳定性，还将另外960uL掺入金属的海水溶液的等分试样与40uL蒸馏水混合。将溶液单独混合并各自离心(1,000xg)约5分钟以沉降沉淀的纳米网。应用用于Zn²⁺和Cu²⁺金属离子去除的方法分析5μL的上清液。

用于方法#3的校准曲线的制备

校准标准物的制备

为了溶解的Zn²⁺金属离子，校准标准物制备成0.10、0.26、0.52、1.03、1.75、2.52ppm浓度，并且为了溶解的Cu²⁺，校准标准物制备成0.10、0.25、0.5、1.0、1.74、2.49ppm浓度。

用于溶解的Zn²⁺和Cu²⁺的校准虚线的制备

向一组1.5mL锥形离心管中添加25μL的Zn²⁺校准标准物溶液的等分试样。向另一组1.5mL锥形离心管中添加25μL的Cu²⁺校准标准物溶液的等分试样。向这两组管中添加950μL硼酸缓冲液pH9，并将管混合，随后添加25μL的1.6M锌试剂溶液(75％染料含量)。将溶解混合并使其静置5分钟。将200μL样品的等分试样转移至适于可见分光光度法的96孔平底板中，并在615nm下测量样品。构建Zn²⁺和Cu²⁺的单独的校准曲线。

用于铁去除的校准曲线的制备

以下程序基于M.J.Verschoor,L.A.Molot,Limnol.Oceanogr-Meth.,(2013),11,113-125.A Comparison of Three Colorimetric Methods of Ferrous and TotalReactive Iron Measurement in Freshwaters.(doi:10.4319/lom.2013.11.113)。将其中的程序修改并使其适于定量水样品中的总铁和溶解铁。在水中制备20,000ppm Fe²⁺、10％抗坏血酸和2.5mg/mL铁嗪的溶液。将20,000ppm Fe²⁺溶液稀释至适当浓度以制备校准标准物。使用针对在去离子水中0.1-2.0ppm的Fe²⁺制备的校准曲线定量Fe²⁺和Fe³⁺。

校准标准物的制备

通过用去离子水连续稀释20,000ppm Fe²⁺储备溶液来制备0.10、0.25、0.50、1.0和2.50ppm浓度的校准标准物。

校准曲线的制备

向1.5mL锥形离心管中添加1mL Fe²⁺校准标准品和100μL的10％抗坏血酸。将溶解混合并使其静置10分钟。添加25μL的2.5mg/mL铁嗪溶液，并使样品静置10分钟。将200μL样品的等分试样转移至适于可见分光光度法的96孔平底板中，并在562nm下进行分析。

应用相同的方法测量总铁和溶解铁浓度。

通过用锌试剂络合比色测定分析残余的Zn²⁺和Cu²⁺浓度。锌试剂方法改编自以下描述的程序(E.

J.M.Neureuther,S.Siemann.Anal.Biochem.,(2010),397,2,218-226,(doi:10.1016/j.ab.2009.10.037).A Spectrophotometric Method for theDetermination of Zinc,Copper,and Cobalt ions in metalloproteins using ZinconCrystal)。将其中公开的程序修改并使其适于定量水样品中的溶解的Zn²⁺和Cu²⁺金属离子。

理论计算-方法#4：

具有各种浓度的7种水解的聚合物和58种表面活性剂共沉淀产生具有不同浊度的纳米网。测量浊度，并且当将表面活性剂添加到聚合物中时模拟吸收值的上升。计算第一基线吸收值αp和αs，其根据当单独测量时给定聚合物或表面活性剂的浓度的线性函数估计。然后通过从原始吸收值A减去αp和as计算基线校正的吸收值(A')，即A’＝A-as-ap。

对于聚合物和表面活性剂的每种组合，构建曲线A’(S,P0)，其中S是的表面活性剂的浓度并且P0是固定的聚合物的浓度。鉴定该曲线的峰，并将S形拟合到曲线的峰前部分(R,optim函数)。估计的S形系数允许对峰高、转变中点和转变速率进行定量。

对于一种表面活性剂和一种聚合物的给定组合，纳米网形成被定义为高度大于0.2的任何S形拟合。此外，去除中点超过500ppm的任何S形，因为滴定结束于1000ppm，并且S形曲线需要至少3个数据点成为有效曲线。目视检查证实A'的S形拟合是检测纳米网形成的有用方法。总计，在434种可能的表面活性剂和聚合物组合(62*7)中检测到出现199种优化的纳米网。

表面活性剂的合成

在GreenCentre Canada设施中进行核磁共振(NMR)光谱。¹H和¹³C{¹H}NMR光谱在室温下在Varian^TM 400MHz光谱仪上记录。四-甲基硅烷(TMS)作为标准物按百万分率(ppm)报告化学位移[¹H(CDCl₃:7.26ppm；DMSO-d₆:2.50ppm]和¹³C[CDCl₃:77.16ppm；DMSO-d₆:39.52ppm]。化学位移的多重峰报告如下：s＝单峰，d＝双峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，m＝多重峰和br＝宽峰。使用MestReNova软件处理NMR光谱。在配备有金刚石ATR(衰减全反射比)和具有650-4000-cm^-1光谱范围的ZnSe窗的Agilent Cary 630 FTIR光谱仪上记录傅里叶变换红外光谱(FTIR)光谱。N-十二烷酰基-L-甲硫氨酸的合成路径参见(3)G.Bonacucina等人，Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2016,492,38-46.Chemical-Physical Properties and Cytotoxicity of N-Decanoyl Amino Acid-BasedSurfactants:Effect of Polar Heads。

N-十二烷酰基-L-甲硫氨酸的合成

向具有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加甲硫氨酸(1.50g，10mmol)、H₂O(20mL)和Na₂CO₃(1.57g，15mmol)。添加THF(10mL)并且混合物变得浑浊。滴加n-十二烷酰氯(3.0mL，13mmol)，并将混合物在室温下搅拌4h。在规定时间之后，减压蒸发THF并将反应混合物酸化直至pH 2.0(用2N HCl)。形成沉淀并使用具有#2滤纸的布氏漏斗过滤，并用水(3×10mL)和丙酮(约5-10mL)洗涤。在真空烘箱中于40℃干燥固体过夜。将固体从己烷中重结晶。然后，过滤沉淀物并用己烷(3x10mL)洗涤，得到白色固体的纯产物(1.786g,54％产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ6.83(d,J＝7.6Hz,1H,NHCO),4.57(dd,J＝12.4,4.8Hz,1H),2.54(t,J＝7.6Hz,2H),2.23(t,J＝7.6Hz,2H),2.19–2.13(m,1H),2.09(s,3H),2.04–1.95(m,1H),1.63–1.56(m,2H),1.31–1.25(m,15H),0.87(t,J＝6.8Hz,3H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ175.7(COOH),174.7(CONH),52.3(HC–NH),36.6(O＝C–CH₂),32.0(O＝C–CH₂–CH₂),31.2(CH₂),30.3(CH₂),29.8(CH₂),29.7(CH₂),29.7(CH₂),29.5(CH₂),29.5(CH₂),29.4(CH₂),25.8(CH₂),22.8(CH₂),15.6(SCH₂),14.3(CH₃)；FT-IR(ATR,cm^-1):3303,2938,2916,2849,1702,1706,1646,1535,1419,1226,685。

N-癸酰基-L-甲硫氨酸的合成

向具有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加甲硫氨酸(1.50g，10mmol)、H₂O(20mL)和Na₂CO₃(1.6g，15mmol)。在向反应混合物中添加THF(10mL)后，形成浑浊的溶液，滴加n-癸酰氯(2.7mL，13mmol)，并将混合物在室温下搅拌4h。减压蒸发溶剂THF并将反应混合物酸化直至pH 2.0(用2N HCl)。在pH 3-4下，在pH 2下观察到的一些沉淀物在反应混合物顶部形成油。将反应混合物用己烷(30mL)和EtOAc(乙酸乙酯)(2x 20mL)萃取。合并有机相并减压去除溶剂。将油分离并在冰箱中储存直至获得固体。将固体在己烷中重结晶，过滤并用己烷(3×10mL)洗涤，得到纯无色固体(2.516g，83％产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ10.18(br,1H),6.55(d,J＝7.6Hz,1H,NHCO),4.71(dd,J＝12.8,5.6Hz,1H),2.55(t,J＝7.4Hz,2H),2.36–2.17(m,3H),2.10(s,3H),2.08–1.99(m,1H),1.68–1.58(m,2H),1.28–1.25(m,12H),0.87(t,J＝6.8Hz,3H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ175.1(COOH),174.7(CONH),51.9(HC–NH),36.6(O＝C–CH₂),32.0(O＝C–CH₂–CH₂),31.2(CH₂),30.1(CH₂),29.6(CH₂),29.4(CH₂),29.4(CH₂),29.3(CH₂),29.3(CH₂),25.8(CH₂),22.8(CH₂),15.5(SCH₂),14.2(CH₃)；FT-IR(ATR,cm^-1):3314,2916,2849,1706,1650,1535,1441,1419,1255,1229,920,685。

N-辛酰基-L-甲硫氨酸的合成

向具有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加甲硫氨酸(1.50g，10mmol)、H₂O(20mL)和Na₂CO₃(1.6g，15mmol)。在向反应混合物中添加THF(10mL)之后，形成浑浊的溶液。滴加n-辛酰氯(2.2mL，13mmol)，并将混合物在环境温度下搅拌4h。在史兰克线上减压蒸发溶剂THF并将反应混合物酸化直至pH 2.0(用2N HCl)。在反应混合物顶部形成油。用EtOAc(3×20mL)提取反应混合物。合并有机相并减压去除溶剂。获得油状物并储存在冰箱内以固化。将固体在己烷中重结晶，过滤并用己烷(3×10mL)洗涤，得到纯无色固体(1.194g,43％产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ10.54(br,1H),6.58(d,J＝7.6Hz,1H,NHCO),4.70(dd,J＝12.6,5.0Hz,1H),2.54(t,J＝7.4Hz,2H),2.25(t,J＝7.6Hz,2H),2.21–2.17(m,1H),2.09(s,3H),2.08–2.00(m,1H),1.63–1.60(m,2H),1.28–1.25(m,8H),0.86(t,J＝6.6Hz,3H)。¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ175.0(COOH),174.7(CONH),51.9(HC–NH),36.5(O＝C–CH₂),31.8(O＝C–CH₂–CH₂),31.2(CH₂),30.1(CH₂),29.2(CH₂),29.1(CH₂),25.7(CH₂),22.7(CH₂),15.5(SCH₂),14.2(CH₃)；FTIR(ATR,cm^-1):3329,2942,2919,2856,1698,1612,1549,1445,1248,1225,1188,1128,957。

N-十二烷酰基-L-组氨酸的合成

向具有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加组氨酸(1.55g，10mmol)、H₂O(20mL)和Na₂CO₃(1.38g，13mmol)，随后添加THF(10mL)。将反应混合物冷却至0℃，此时混合物变浑浊。滴加N-十二烷酰氯(2.5mL,11mmol)并将混合物在环境温度下搅拌过夜。在完全添加酰氯之前，溶液变得浑浊且粘稠(凝胶状)。反应4小时后，减压蒸发溶剂THF并将反应混合物酸化直至pH 2.0(用2N HCl)。将沉淀物过滤并且用丙酮(3x5mL)和CHCl₃(3x 5mL)洗涤。粗产物的¹HNMR谱显示残余十二烷酸，并且粗产物在95％EtOH中重结晶。将固体过滤并用95％EtOH洗涤。获得的无色固体被约12％十二烷酸污染(1.197g，约35％产率)。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ8.01(d,J＝7.6Hz,1H,NHCO),7.54(s,1H,N＝CHN),6.78(s,1H,NCH＝),4.41-4.35(m,1H,NCHCOOH),2.94-2.77(m,2H,CH₂),2.05(t,J＝7.4Hz,2H,COCH₂),1.41-1.38(m,2H),1.27-1.20(m,16H,CH₂),0.85(t,J＝6.8Hz,3H,CH₃)。¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ173.3(COOH),172.1(CONH),134.7(NC＝N),52.1(HC–NH),35.2(O＝C–CH₂),31.4(O＝C–CH₂–CH₂),29.1(CH₂),29.1(CH₂),29.0(CH₂),28.9(CH₂),28.8(CH₂),28.6(CH₂),25.2(CH₂),22.1(CH₂),14.0(CH₃)；FTIR(ATR,cm^-1):3329,3146,2945,2919,2852,1639,1546,1397,1184,983,834,685。

N-十二烷酰基-L-苏氨酸的合成

向具有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加苏氨酸(1.20g，10mmol)、H₂O(20mL)和Na₂CO₃(1.60g，15mmol)。然后，添加THF(10mL)并且混合物变得浑浊。滴加n-十二烷酰氯(3.0mL，13mmol)，并将混合物在环境温度下搅拌4h。减压蒸发溶剂THF并将反应混合物酸化直至pH 2.0(用2N HCl)。将无色沉淀过滤并用去离子水(3×10mL)洗涤，并在真空烘箱中于40℃下干燥3天。通过从己烷中重结晶来纯化无色固体(1.10g，36％)。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ7.75(d,J＝8.8Hz,1H,NHCO),4.20(dd,J＝8.8,3.2Hz,1H,CH–NH),4.13-4.07(m,1H,CH–OH),2.26-2.11(m,2H,O＝C–CH₂),1.49-1.46(m,2H,CH₂),1.23(m,15H,CH₂),1.04(d,J＝6.4Hz,3H,CHOH–CH₃),0.85(t,J＝6.8Hz,3H,CH₃)；¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ172.7(COOH),172.4(CONH),66.5(HC–OH),57.4(HC–NH),35.1(O＝C–CH₂),32.0(O＝C–CH₂–CH₂),29.1(CH₂),29.0(CH₂),28.9(CH₂),28.8(CH₂),28.7(CH₂),25.4(CH₂),22.5(CH₂),20.5(HOHC–CH₃),14.1(CH₃)；FTIR(ATR,cm^-1):3426,3362,3314,2942,2919,2852,1709,1612,1605,1538,1463,1385,1382,1207,1151,1088,871,674。

N-癸酰基-L-苏氨酸的合成

向具有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加苏氨酸(1.20g，10mmol)、H₂O(20mL)和NaOH(0.6g，15mmol)。然后，添加THF(10mL)，随后滴加n-癸酰氯(2.7mL，13mmol)并将混合物在环境温度下搅拌过夜。获得悬浮液，并减压蒸发溶剂THF并将反应混合物酸化直至pH 2(用2N HCl)。没有观察到沉淀物。用EtOAc(3×20mL)提取反应混合物。合并有机相并减压去除溶剂。获得油状物并使用二氧化硅短塞纯化，用己烷/EtOAc 6：4洗脱以去除癸酸，然后用EtOAc洗脱以去除产物，无色固体(1.326g，49％产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.00(d,J＝8.8Hz,1H,NHCO),4.54(d,J＝6.4Hz,1H,CH–NH),4.43-4.41(m,1H,CH–OH),2.29(t,J＝7.6Hz,2H,O＝C–CH₂),1.64-1.60(m,2H,CH₂),1.28-1.25(m,15H,CH₂),1.20(d,J＝6.4Hz,3H,CHOH–CH₃),0.87(t,J＝6.6Hz,3H,CH₃)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ175.5(COOH),174.3(CONH),67.7(HC–OH),57.8(HC–NH),36.5(O＝C–CH₂),32.0(O＝C–CH₂–CH₂),32.0(CH₂),29.7(CH₂),29.7(CH₂),29.6(CH₂),29.5(CH₂),29.4(CH₂),29.4(CH₂),25.9(CH₂),22.8(CH₂),19.6(HOHC–CH₃),14.2(CH₃)；FTIR(ATR,cm^-1):3426,3363,3314,2938,2919,2852,1709,1616,1605,1538,1419,1382,1277,1270,1199,1151,1087,875,675。

N-辛酰基-L-苏氨酸的合成

向具有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加苏氨酸(1.20g，10mmol)、H₂O(20mL)和Na₂CO₃(1.60g，15mmol)。然后添加THF(10mL)，随后滴加n-辛酰氯(2.2mL，13mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌4小时。在规定时间之后，减压蒸发THF并将反应混合物酸化直至pH2.0(用2N HCl)。没有观察到沉淀物。用3x EtOAc(20mL每次)提取反应混合物。合并有机相并减压去除溶剂，得到油状物。将油状物使用二氧化硅短塞纯化，用己烷/EtOAc 6：4洗脱以去除癸酸，然后用EtOAc洗脱以去除产物。(1.039g，42％产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.01(d,J＝8.4Hz,1H,NHCO),4.54(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H,CH–NH),4.42-4.40(m,1H,CH–OH),2.29(t,J＝7.6Hz,2H,O＝C–CH₂),1.63-1.60(m,2H,CH₂),1.30-1.25(m,10H,CH₂),1.19(d,J＝6.0Hz,3H,CHOH–CH₃),0.86(t,J＝6.8Hz,3H,CH₃)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ176.3(COOH),173.7(CONH),67.7(HC–OH),57.5(HC–NH),36.4(O＝C–CH₂),32.5(O＝C–CH₂–CH₂),29.1(CH₂),25.8(CH₂),22.7(CH₂),19.4(HOHC–CH₃),14.0(CH₃)；FTIR(ATR,cm^-1):3303,2942,2927,2856,1724,1631,1534,1419,1415,1382,1210,1117,1084,1080,857,674。

实施例15

纳米网形成

为了快速筛选使用任何特定表面活性剂和聚合物组合的纳米网的形成，使用基于滴定的方法。将增加量的表面活性剂添加至固定量的聚合物中。随后通过添加浓盐酸使聚合物去稳定，导致表面活性剂和聚合物沉淀，表明纳米网形成。通过相对于仅聚合物和仅表面活性剂的对照在540nm下的吸光度的增加来测量纳米网形成的量。该方法可用作筛选聚合物-表面活性剂相互作用的快速、自动化的方法，其目的在于观察任何给定的聚合物和表面活性剂组合中纳米网形成的开始(参见试剂和材料实施例15-21，方法#1)。

用Triton^TM系列表面活性剂形成纳米网及筛选方法的验证。

为了测试多种不同表面活性剂和聚合物的纳米网形成，利用表面活性剂和聚合物的共沉淀作为纳米网形成的量度设计了筛选方法。为了测试筛选方法，首先测量选自Triton^TM系列的模型表面活性剂与不同长度和嵌段组成的苯乙烯马来酸嵌段共聚物之间的纳米网形成(图15)。Triton^TM系列表面活性剂对应于具有14个碳的疏水性烷基链和由重复的氧乙烯基团组成的亲水性头基的两亲性分子(参见以上式(i))。通过增加重复的氧乙烯基团的数量，表面活性剂的HLB值增加并且所得表面活性剂的表面活性剂聚集体尺寸减小。这种趋势允许产生具有类似化学性质但根本上不同的物理润湿、发泡和聚集性质的表面活性剂(Stubicar and Petres,Micelle Formation by Tritons in Aqueous Solutions,(1981),Croatia Chemica Acta,54(3)255-266)。

使用SMA聚合物和Triton^TM系列表面活性剂可以验证用于开始纳米网形成的筛选方法。以下是使用相对较小和相对较大的SMA聚合物粒度以及相对较小和相对较大的表面活性剂聚集体尺寸的Triton^TM系列表面活性剂的纳米网形成的比较。因此，可以观察到相对尺寸的许多可能的组合。所用的Triton^TM表面活性剂如下(连同测量的表面活性剂聚集体尺寸)：(Triton X-45^TM：156nm)，以及形成小胶束的表面活性剂(Triton X-100^TM：10nm)。聚合物粒度连同结果在下面详细描述。

使用Triton X-100^TM和SMA-2000^TM(D_计算值:2.6nm,D_观察值:5.2nm)以及SMA-3000^TM(D_计算值:2.8nm,D_观察值:3.7nm)观察到吸光度的明显增加，表明纳米网形成(图15)。相反，相对较大的SMA-725^TM(D_计算值：6.8nm,D_观察值：10-15nm)与Triton X-100^TM显示吸光度几乎不增加。所有三种聚合物与由Triton X-45^TM形成的较大的表面活性剂聚集体均显示出吸光度的强烈增加。为了证实吸光度的这种增加对应于纳米网形成(而不仅仅是给定组分的沉淀)，通过离心从溶液中去除沉淀。通过用于SMA 2000和SMA 725的Triton^TM表面活性剂的UV吸光度测量留在溶液中的残余表面活性剂(表21)。结果表明，形成的沉淀的增加与上清液中表面活性剂浓度的相应降低成比例。该结果证实共沉淀作为用于测量纳米网形成的有效筛选方法(参见试剂和材料实施例15-21，方法#2)。从筛选方法获得的结果证实了纳米网形成受到最小聚合物粒度与表面活性剂聚集体尺寸之间的尺寸失配影响的主张。例如，该主张可以陈述如下：(D_聚合物<D_{表面活性剂聚集体}＝纳米网)，并且可以通过以上详述的相对简单快速、自动化的筛选方法来观察。所示结果显示在图15中

实施例16

纳米网筛选方法向高通量方法的转化以及纳米网形成的测量。

为了更好地测量各种表面活性剂与多种聚合物之间的纳米网形成，开发了用于检测纳米网形成的相对更自动化且定量的评分方法。首先考虑上述简单的筛选方法并进行验证。在该验证中，假定在单一嵌段共聚物和单一表面活性剂聚集体之间发生纳米网形成。以下是为了预测、标准化和评分纳米网的形成而开发的计算机辅助模型的描述。

在对仅表面活性剂的制品校正之后，将540nm下的吸光度对表面活性剂浓度的X-Y图的结合曲线与S形函数拟合(图16)。根据S形拟合确定纳米网形成因子(Nf)。Nf取自S形拟合的S形的半最大值。Nf也可以称为中途点、半最大浓度或临界聚集浓度。S形拟合还提供S形曲线的绝对高度和S形曲线的斜率的值。

具有更陡斜率的S形曲线可由所有可用表面活性剂与聚合物的快速缔合产生。这已经被描述为聚合物表面活性剂结合的相对高协同性的标志。(Goddard E.D.Polymer/Surfactant Interaction-Its relevance to Detergent Systems.JAOCS.Vol 71,1994)。类似地，具有相对较高的最大吸光度的S形曲线可以表明更多的可用表面活性剂与聚合物的缔合，并且还可以表明更有效的纳米网形成。根据这两个S形曲线参数(斜率和最大吸光度),S形曲线下的面积被用作纳米网形成的得分(图17)。纳米网形成因子(Nf)被视为一半的可用聚合物的一半与表面活性剂缔合的点。

总而言之，在这种自动方法中，基于从吸光度对表面活性剂浓度图得到的参数的S形拟合来解释纳米网形成。使用S形曲线下的面积(AUC)计算纳米网得分。如果未检测到S形，则确定未发生纳米网形成。将每种聚合物和表面活性剂组合单独评分。将所得AUC值换算为0至1。如此换算的所得得分可以指明纳米网形成。经换算的得分涵盖两个方面。首先，它涵盖吸收曲线的高度，这可以表明形成相对较大量的纳米网。其次，它涵盖形成纳米网的表面活性剂浓度范围(对于固定的聚合物浓度)。

所示结果显示在图17中

实施例17

在阴离子和非离子表面活性剂的情况下发生纳米网形成。

在本节中，研究了表面活性剂头基的化学结构对纳米网形成的影响。检查用含有各种非离子和离子头基的表面活性剂形成的纳米网。头基通过与溶液中的水形成主要相互作用的官能化学基团、重复官能团的数量和与疏水性烷基链的键来分类。除了以下所示的组合(表13和表14)之外，用测试的所有其它表面活性剂(表12A-D)检测纳米网的形成。

实施例18

在纯表面活性剂聚集体体系中，纳米网形成优选烷基链长度>C7

在本节中，研究了表面活性剂烷基链长度对纳米网形成的影响。使用宽范围的表面活性剂聚集体尺寸。表面活性剂列于表15中，包括表面活性剂聚集体尺寸。尽管烷基链小，但这类表面活性剂聚集体的光散射测量显示出宽范围的表面活性剂聚集体尺寸。然而，在所有五种表面活性剂情况下，除了1,2-己二醇和SMA 725之外，均没有发生纳米网形成。即使在测试相对最小的聚合物粒度的情况下也是如此。

因此，表15中的结果表明，在一些情况下，除了相对尺寸比例之外的因素可以影响纳米网形成。在此，结果表明，对于仅由在它们的直链疏水性烷基链长度中含有低于8个碳的表面活性剂组成的表面活性剂聚集体，在所研究的时间量程内不会发生纳米网形成。

实施例19

纳米网形成优选具有大于SMA聚合物的理论致密直径的直径的可溶性或乳化的表面活性剂聚集体

根据之前的结果可以明显看出，含脂肪酸的表面活性剂如VDISTILL DV53和VDISTILL DV63形成油状物，因此不能与水混合。结果，没有通过动态光散射测量表面活性剂聚集体直径，因为表面活性剂在水中不形成稳定的乳液。可以使用转化成皂或在其它表面活性剂中增溶以将不溶性脂肪酸油转化成可溶性表面活性剂聚集体。

具有支链亲水性头基的非离子表面活性剂主导不形成纳米网但满足纳米网形成规则的非离子表面活性剂。尽管具有比测试聚合物更大的测量的表面活性剂聚集体直径，但一些非离子表面活性剂仍然不能形成纳米网。在这些表面活性剂中，不成比例者具有聚山梨醇酯(TWEEN^TM)或聚甘油(PGL)头基。这些大的头基可能抑制聚合物与表面活性剂的烷基链的相互作用。另一种可能的解释是，大的头基产生不成球体的表面活性剂聚集体形状，这将产生假性表面活性剂聚集体直径或防止聚合物缔合。另一种可能的解释是，这些表面活性剂确实与SMA聚合物缔合，但它们在沉淀后是不稳定的，并且表面活性剂可以解离回到溶液中。

支链亲水性头基的影响可以在图20中直观地示出。与所有其它表面活性剂种类相比，大的聚甘油-10头基种类的表面活性剂显示出独特的趋势。除了纳米网得分随着HLB值的降低而增加之外，纳米网得分随着更亲水的表面活性剂而增加。然而，由于所有的聚甘油-10表面活性剂形成大的表面活性剂聚集体，所以它们仍然与所有测试聚合物中的至少一种形成纳米网。

一些假阳性结果可以部分地通过尺寸分析方法中的误差和表面活性剂共有的聚集体形成的浓度依赖性来解释。例如，对于许多表面活性剂，浓度的增加导致一些表面活性剂形成更大的结构，例如蠕虫状胶束、无序聚集体、凝胶、甚至双层(Gao,J.,Ge,W.&Li,J.Sc.China Ser.B-Chem.(2005)48:470.https://doi.org/10.1360/042004-71)。当在该工作中对表面活性剂进行DLS测量时，连续稀释表面活性剂溶液并测量直到获得最佳PDI。这意味着在尺寸分析期间表面活性剂的浓度可以取决于表面活性剂而处于1％wt/vol至0.01％wt/vol的表面活性剂浓度的任何位置。然而，在本文使用方法#1描述和使用的纳米网制剂实验中，在稀释和在纳米网制剂滴定中沉淀之前，将聚合物和表面活性剂在浓缩的储备溶液(1％)中混合在一起。这确保表面活性剂聚集体保持在其临界胶束浓度以上；因此在稀释和沉淀之前存在与聚合物相互作用。结果，在纳米网形成实验中表面活性剂聚集体的有效浓度和直径可以显著高于测量表面活性剂尺寸时的浓度和记录尺寸。

几种市售表面活性剂，特别是Biosoft、Bioterge、Cedepal和Ninate 411的测量的表面活性剂聚集体直径大于每种测试聚合物的理论聚合物直径(表15)。因此，预期使用这些表面活性剂与所有测试的聚合物发生纳米网形成。然而，虽然每种表面活性剂可以与至少一种聚合物一起配制成纳米网，但其它因素导致不是所有组合产生纳米网形成。例如，仅选择与以下表面活性剂形成纳米网的聚合物：Stepan Bio-Soft D-40^TM、Stepan Bio-TergeAS-40^TM、Cedepal TD-403MFLD^TM和Ninate 411^TM表面活性剂(表15)。此外，Ninate 411^TM表面活性剂么有显示出与以下聚合物形成纳米网的迹象：SMA-IBE和SMA枯烯(表15)。对于这两种聚合物，观察到测量的DLS与理论粒径之间的显著差异(DLS为5.8nm，理论粒径为2.8nm)。另外，这两种聚合物在其重复嵌段单元中还含有不同的疏水性官能团与亲水官能团性的比例。

因此，聚合物粒度或嵌段疏水性的趋势不太可能防止与Ninate 411^TM的纳米网形成。更可能的是，测试的市售表面活性剂不是纯化学品，因此可能具有改变聚合物行为或使尺寸测量复杂化的第二组分。例如，两种不同的Bio-Terge制剂可用于商购，Bio-Terge 40S或Bio-Terge 40K，它们都含有C₁₄-C₁₆烯烃磺酸钠作为主要活性成分。然而，尽管40S制剂适用于制备稳定的微乳液，但40K制剂仅被推荐作为一般的洗涤剂(制造商产品表)。

在这些制剂中未公开的添加剂、溶剂或表面活性剂制备方法的残余物可能会负面影响纳米网形成。也可能是存在不准确的表面活性剂尺寸数据的情况。这可以解释在不同聚合物之间的纳米网形成实验中预测与实际观察之间的一些不一致。例如，如果给定的聚合物表面活性剂组合不能高效地形成纳米网，则在表面活性剂胶束外部的稳定配体或助表面活性剂(例如在Ninate 411^TM的情况下为异丙胺)可能屏蔽表面活性剂聚集体并抑制纳米网的形成。

已经使用7种不同的聚合物和超过50种独特的表面活性剂测试了由疏水效应驱动的表面活性剂聚集体与两亲性聚合物颗粒之间的尺寸差异。数据有力地证实了纳米网的形成需要表面活性剂聚集体具有比表面活性剂聚集体所缔合的最小单体粒径的直径更大的直径的主张。此外，以下强烈地有利于发生使用测试的聚合物形成纳米网：(1)表面活性剂上的疏水性烷基链中的碳大于7，(2)表面活性剂是水混溶性的，(3)具有相对较小的头基的表面活性剂。总之，结果表明通过选择两亲性嵌段共聚物可以增强纳米网设计，所述两亲性嵌段共聚物的长度可以基于表面活性剂聚集体尺寸。大多数形成的纳米网相对于起始聚合物显示出直径的增加(图18)。

实施例20

聚合物组成影响表面活性剂捕获到纳米网中。

相对于纳米网形成进行了表面活性剂的研究和包括水混溶性程度在内的参数的影响。在研究中，发现影响形成所需纳米网的因素包括：具有XnYm嵌段化学计量的水溶性两亲性嵌段共聚物。X是阴离子或非离子亲水性官能团。Y是疏水性官能团。在聚合物式中，n＝1并且m＝1、2或3。

通过测试具有不同官能团的聚合物来扩展纳米网库。所探索的因素包括聚合物长度、聚合物官能团(两种不同的疏水性化学基团)的比例。测试的聚合物概述于表16中。对于所有测试的聚合物，可以用大于致密聚合物粒径的表面活性剂聚集体形成纳米网(图19)。用具有2:1的苯乙烯与马来酸比例，随后是3:1的苯乙烯与马来酸比例，随后是1:1的苯乙烯与马来酸比例的聚合物观察纳米网形成的最大S形AUC得分。对于纳米网形成，相对较短的聚合物通常具有较高的得分。

不是所有可能的表面活性剂和聚合物的组合均可能在所采用的筛选方法的时间范围内形成纳米网(参见实施例15)。116种聚合物与表面活性剂的组合中有33种通过筛选方法#1没有产生指明纳米网形成的得分(参见试剂和材料实施例15-21)。这些结果(没有纳米网形成)能够使用本文所述的教导来预测。然而，在方法#2中筛选的制剂中的5.4％(14/306)(参见试剂和材料实施例15-21)产生指明纳米网形成的得分。然而，基于单独的相对尺寸，将不会预测纳米网形成。表面活性剂聚集体直径小于聚合物粒径。因此，使用本文的教导，将不会预测发生纳米网形成。这些假阳性结果可归因于：在筛选方法#1中，已经通过开发的计算机模型将吸光度的相对小的升高解释为S形曲线的形成。该结果将是低、但仍为阳性得分，表明纳米网形成；甚至在没有形成纳米网时也是如此。假阴性结果可归因于：滴定点不足；在一些情况下，纳米网形成仅发生在一个测试比例中，这意味着缔合窗非常小。在其它情况下，滴定曲线仅在非常高的滴定浓度下开始增加。在当前的实验中，这些信号将被遗漏。

用于异常数据点识别的统计分析的ROUT方法

还开发了去除模型初始识别的一些数据点的理性基础。例如，进一步筛选结果以去除具有低形成因子Nf和小于0.2的吸光度值的那些情况(表9和表10)。分析通过筛选方法#4(参见试剂和材料实施例15-21)分析的用于纳米网形成的表面活性剂聚合物组合的数据集的异常值。采用的方法类似于Motulsky,H.J.,Brown,and R.E.Detecting inOutliers When Fitting Data With Nonlinear Regression–A New Method Based OnRobust Nonlinear Regression And The False Discovery Rate.BMC Bioinformatics7,123(2006)中所描述的。使用ROUT方法，在阳性评分纳米网和阴性评分纳米网数据集中均识别出表面活性剂尺寸的异常值。

因此，筛选加ROUT分析将假阳性结果的数量减少至9/192结果。这意味着在仅9/192种情况下，获得了纳米网形成的假阳性得分。

除了尺寸关系之外的因素也可以解释该结果。这些因素可以包括：(1)表面活性剂烷基链碳数，(2)表面活性剂水溶性，以及(3)表面活性剂疏水性脂质平衡。另外，在表面活性剂聚集体和聚合物粒度测量中可能存在一些误差源。预期结果与观察结果之间的差异的其他原因可以包括：(1)表面活性剂组合，(2)表面活性剂纯度，(3)聚合物组合，(4)分子量分布，(5)表面活性剂头基尺寸，(6)表面活性剂堆积参数、以及(7)共-单体分布。例如，在几种情况下，我们的聚合物伸直长度和分子量的测量值与市售样品所提供的规格不同。以下是对这些其它因素的更详细的讨论。

表面活性剂烷基链碳数。

62种测试的表面活性剂中的5种含有小的疏水性链段(具有低于7个碳的直链烷基链)。有趣的是，使用方法#1(滴定测定，表15)，这些表面活性剂中的五种没有产生指明纳米网形成的得分。除了表面活性剂1,2-己二醇与SMA-725之外，所有测试的聚合物均是这种情况。

这类低碳数表面活性剂聚集体的DLS测量显示出宽范围的表面活性剂聚集体尺寸。后者结果表明，对于仅由在它们的直链疏水性烷基链长度中含有低于8个碳的表面活性剂组成的聚集体，不会发生纳米网形成。因此，更一般的结论是，当作为纯表面活性剂聚集体测量时，当表面活性剂具有大于7的烷基链碳数时更可能发生纳米网形成。烷基链数的影响可以通过用选择的表面活性剂头基和不同的烷基链检查纳米网形成来进一步直观化(图21)。在几乎所有的情况下，烷基链数的增加导致纳米网得分的增加，以及与测试的聚合物形成纳米网的可能性增加(图21A-D)。类似地，亲水性头基对纳米网得分通常显示出反向作用：随着HLB值由于亲水性头基数量的增加而增加，纳米网得分降低(图21E和F)。表面活性剂中的烷基链长度和HLB对纳米网得分的这种影响以及与不同聚合物的相容性表明在2:1的嵌段比下纳米网形成发生得最好。当聚合物组成从2:1移动至3:1或1:1时，形成的可能纳米网的数量通常减少。此外，随着聚合物长度的减小，可以用更小且更亲水的表面活性剂聚集体(高HLB值)形成纳米网。可能反之亦然：表面活性剂越疏水，优选聚合物越大和疏水嵌段越多。例如，计算的HLB值分别为7.9和1(使用Davies方法，J.T.Davies,E.K.Rideal,Interfacial Phenomena,Academic Press,New York,1961,p.371.)的1,2-己二醇或VDISTILL 53^TM仅发现于最疏水的聚合物；SMA-725^TM缔合。

实施例21

优化纳米网库的形成：

对于水的化学处理，下游流出物需要几乎不被到不被引入的化学物质污染。因此，在纳米网制剂中，大多数表面活性剂必须与聚合物结合，以最小化处理过程中下游的任何残余表面活性剂。为了确定表面活性剂的最佳量，可以使用给定表面活性剂的滴定数据。每条滴定曲线上的中途点(也称为Nf)代表半最大表面活性剂结合。根据方法#4(参见试剂和材料实施例15-21)计算中途点。在该浓度下，预期聚合物过量，因此在溶液中存在最少的表面活性剂，并且预期所有聚合物的至少一半呈纳米网复合物。对于给定的聚合物，具有高中途点(>500ppm)的表面活性剂被认为具有低亲和力，因此这些组合没有被鉴定为形成稳定的纳米网。

为了更好地鉴定稳定的纳米网，将每种表面活性剂和聚合物组合的吸收峰的高度过滤至0.2和更高，以获得优化的纳米网库。在滴定数据中，低峰值吸光度代表被聚合物捕获的表面活性剂聚集体很少，因此是低效的纳米网组合，并且可能导致去除任何形成的纳米网后的高浓度的残余表面活性剂。根据这些结果可以理解，这些过滤的组合仍然可以形成少量的纳米网复合物，但它们不是最佳的，并且其它的聚合物可能更合适。

使用这种方法，鉴定了含有约199个稳定的、优化的纳米网的纳米网库。纳米网库包含宽范围的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，其具有从C₈至C₁₈变化的直链烷基链长度。包含在纳米网库中的亲水性头基在性质上是多样的，包括磺酸根、磷酸酯、氧化膦、单糖、二糖、硫酯、氨基酸、二醇和聚甘油。完整的纳米网库记录在表9和表10中。

实施例22

筛选用于螯合存在于海水中的二价金属离子锌和铜的纳米网库的概念验证

海水中所含的金属对水生系统和生物体是威胁。从海水或废水中去除重金属通常通过沉淀溶解的金属离子，然后过滤来进行。然而，这些方法可能具有挑战性，因为它们需要控制海水的pH。

筛选具有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的纳米网库以从掺有锌和铜金属离子的海水中去除锌和铜金属离子(参见试剂和材料实施例15-21，方法#3)。所有水解的含SMA的聚合物均显示出从海水中优异的Cu²⁺金属离子去除，尤其是聚合物SMA-2000^TM、SMA-2021^TM和SMA-725^TM与具有含磺酸根和氨基酸的头基的表面活性剂(图22)。相反，具有DIBMA的纳米网在海水中显示出残余Cu²⁺金属离子(<10ppm)。图23例示出用具有非离子表面活性剂和SMA-2000^TM、SMA-2021^TM、SMA-枯烯封端的^TM和SMA-725^TM的纳米网从海水中优异的Cu²⁺金属离子去除。相反，具有SMA-3000^TM和DIBMA^TM的纳米网在金属离子去除方面效率低。总而言之，具有阴离子表面活性剂的纳米网对从海水中去除锌金属离子的效率低，特别是与SMA-3000^TM和DIBMA^TM组合(图24)。有趣的是，表面活性剂N-十二烷酰基-L-组氨酸与SMA-2000^TM、SMA-725^TM和SMA-枯烯封端的^TM组合以及SMA-725^TM和十二烷-1-磺酸组合在Zn²⁺金属离子去除方面最有效(图24)。具有非离子表面活性剂以及SMA-2000^TM和SMA-枯烯封端的^TM的纳米网去除锌金属离子，其中溶液中残余Zn²⁺小于5ppm(图25)。具有SMA-3000^TM和DIBMA^TM的纳米网在金属离子去除方面效率低。该工作表明，可以通过纳米网库的筛选快速鉴定对单一金属物质具有特异性的新的水处理制剂。

实施例23

使用衍生的SMA聚合物的纳米网形成。

为了证明可使用替代的亲水性官能团来制造纳米网，通过使酸酐与乙醇胺反应来使SMA-2000^TM衍生化。所得聚合物能够与所有三种Triton系列表面活性剂(TX-100^TM、TX-305^TM、TX-45^TM)复合，证实具有替代的亲水性官能团的衍生聚合物也可用于形成纳米网。

Triton^TM X系列在1000-0ppm的浓度范围用浓度为200ppm的衍生的SMA 2000^TM聚合物滴定；用10uL的HCl活化纳米网

实施例24

聚合物对纳米网絮凝物沉降速度的影响。

实验方案

3mL的由氯化钙(83％-87％，Downflake)制成的4000ppm Ca²⁺溶液添加至埃本多夫管。

通过以2.5:1的聚合物与表面活性剂的比例将2％聚合物溶液添加至1％的表面活性剂溶液中来制备聚合物-表面活性剂纳米网复合物。为了使纳米网结合至游离钙离子，将100μL聚合物-表面活性剂混合物(97ppm表面活性剂，473ppm聚合物)添加至钙溶液，之后在溶液中可以看到清晰的白色絮凝物。

为了测试单独添加聚合物的效果，将71μL的2％聚合物溶液(473ppm聚合物)添加至钙溶液。

将混合物在600RPM(轻摇)下摇动1分钟。轻摇确保在混合期间絮凝物破碎最小化，因为这将增加批次沉降所需的时间。

用于容纳样品的石英比色皿必须用去离子(DI)水清洁5次并用拭镜纸手工干燥直到外表面干燥且光学清洁。

混合1分钟后，将絮凝的悬浮液立即转移至干净的石英比色皿中，之后开始时间推移。在0.2Hz的频率下拍摄视频25分钟。

批次沉降参数的计算

编写Python脚本以跟踪絮凝物的沉降。将目标区域(ROI)视为沉降25分钟后的絮凝物床的区域。为此，手动选择跨比色皿的内壁和弯液面的底部的方框。

自此，图像处理程序自动提取澄清液相与沉降后的固结床之间的界面的位置。可以计算固结床高度，并且可以产生沉降区域的新ROI用于后续分析。

在这个新的ROI内，可以随时间计算平均灰度像素强度；絮凝物在颜色上是白色的(与深黑色背景相反)，因此预期该值将在沉降过程中增加。该值可以解释为比色皿底部的絮凝物沉降的量。

为了从跟踪沉降的一系列图像输出单一的、可量化的目标参数，将S形函数拟合至表观絮凝物沉降数据。

在图26中例示出表观沉降的这种曲线拟合的实例。

在曲线拟合之后，可以报告t₅₀值(S形的中心)，其用作沉降速度的指征。取决于相分离的本质，这也可以用作絮凝物尺寸的指征(更快的沉降＝更低的t₅₀)。

结果

聚合物选择直接影响沉降速度

三种聚合物的t₅₀图例示在图27中。

聚合物选择明显直接影响沉降速度。SMA-725^TM具有最高的分子量，并且根据该原理预期它将沉降得最快。

不同的聚合物SMA-725^TM与SMA-3000^TM之间存在沉降速度的差异。通常，较长的聚合物比较短的聚合物沉降得明显更快(SMA-725^TM>SMA-2000^TM/3000^TM)。然而，在这些实验中，SMA-2000^TM比SMA-3000^TM沉降得更快，但SMA2000^TM是略微更短的聚合物。聚合物长度与沉降速度之间的这种相关性的缺乏表明存在除了聚合物长度之外的其它聚合物性质可以影响纳米网的相分离行为。该测定表明，有效的纳米网设计需要不仅是大的表面活性剂聚集体和小的聚合物；聚合物尺寸和化学特性也将显著影响废水处理过程中的纳米网去除。

实施例25

纳米Fe的制备和表征：

将100L的1.5M储备溶液的KOH加热至95℃。在剧烈混合下向该溶液中添加10kg预先研磨的SMA 725。将溶液静置3小时以水解，此时将4kg的油酸泵入混合物中。将溶液在95℃下混合。1小时后，向混合物中添加10L预热的20％聚甘油-10-硬脂酸酯溶液。使溶液冷却至60℃，同时继续混合，此时将溶液泵送通过1微米过滤器以去除任何未水解的聚合物。然后向溶液中添加蒸馏水或去离子水以补偿任何蒸发损失。

如所述制备11批次的纳米网Fe，并测量每批次的粒径和粘度。纳米网批次记录在以下表24中。粒径通过在Malvern NanoZS上的动态光散射测量并根据强度值计算。在Brookfield VII流变仪上在23℃下测量粘度。

实施例26

在水处理过程中用纳米网铁处理采出水

在以下实施例中，将来自美国德克萨斯的二叠纪盆地的采出水用来自实施例25的批次7纳米网Fe处理。

以4GPM流速将进入的采出水从1000L输送器泵送通过484Mazzei文丘里喷射器。将50ppm纳米网加入到喷射器中，同时以约3L/min添加空气。水通过反应罐，然后进入絮凝回路。然后水进入溶气气浮单元，其中纳米网铁复合物浮选至表面并从水中去除。铁水平、浊度、总溶解固体、氧化还原电位和碱度显示在图28A-28E中。

实施例27

在水处理过程中在添加阴离子絮凝剂的情况下用纳米网铁处理采出水

以8GPM流速将进入的采出水泵送通过784Mazzei文丘里喷射器。使用蠕动泵将来自实施例25批次11的30ppm纳米网Fe主动加入文丘里喷射器。然后，经处理的流体流入混合罐，该混合罐通过来自处理列的流出物的再循环喷射而微弱地充气。为了帮助捕获铁，使用动态高剪切混合器快速混合混合罐。经处理的流体离开混合罐，此时加入1ppm的阴离子絮凝剂。经处理的流体然后通过一系列高速和低速混合室以增强絮凝剂的展开和纳米网铁复合物的絮凝。经处理的流体随后进入浮选室并通过添加溶气而浮选至表面。最后的流出物通过一系列堰离开DAF，并被泵送通过平均孔径为20微米的最后的抛光过滤器。用该方法处理的水的流入和流出的铁和细菌水平显示在以下表25和表26中。

实施例28

通过添加纳米网铁降低氧化需求。

通过从溶液中去除亚铁，可能降低油田操作中水处理中对氧化性化学品的总体需求。.为了检验这一假设，用和不用纳米网铁处理亚铁溶液，随后用亚氯酸钠处理亚铁溶液。过滤溶液，然后向滤液中加入定量的二氧化氯。增加纳米网的量导致氧化剂残余物的显著增加，表明去除了系统中的氧化需求。

图29A和图29B示出了再一次并排比较了纳米网的铁去除。首先用指定浓度的NaClO₂处理补充有50ppm Fe²⁺的采出水，然后依次用指定剂量的纳米网Fe(0、10、20、40ppm，作为越来越浅的条形)处理。将溶解倒置混合并使其在室温下静置5分钟(不通气)。将所得溶液重力过滤(10微米纤维素过滤器)，并通过铁嗪测定(A)分析所得滤液的样品的铁含量。随后将滤液用25ppm ClO₂处理并放置温育5分钟，之后测量残余ClO₂(B)。

尽管本文公开了本发明的各种实施方案，但根据本领域技术人员的公知常识，可以在本发明的范围内做出许多适应和修改。此类修改包括用已知的等同物替代本发明的任何方面，以便以基本上相同的方式获得相同的结果。数值范围包括限定所述范围的数字。此外，提供数值范围，使得除了在没有范围的情况下具体列举的所列范围内的各个值之外，还列举值的范围。单词“包括”在本文用作开放式术语，基本上等同于短语“包括但不限于”，并且单词“包含”具有相应的含义。如本文使用，单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”包括复数个参考物，除非上下文另外明确指出。因此，例如，提及“一种东西”包括多于一个的此类东西。本文引用的参考文献并非承认此类参考文献是本发明的现有技术。此外，在说明书的背景技术章节中出现的材料并非承认此类材料是本发明的现有技术。通过援引并入本文的任何优先权文件就像每一个单独的优先权文件被具体地并且单独地指出以通过援引并入本文一样，并且好像在本文中详细阐述了一样。本发明包括基本上如上文所述的并且参考实施例和附图的所有实施方案和变型。

Claims (97)

1.用于从水溶液中螯合非水部分的试剂盒，所述试剂盒包含：

a)具有平均聚集体直径的表面活性剂聚集体；以及

b)具有平均粒径的聚合物，所述平均粒径等于或小于所述平均聚集体直径；以及

c)沉淀剂，

条件是当所述表面活性剂选自：Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、N-十二烷基-β-D-麦芽糖苷(DDM)、油酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠(DOC)、β-辛基葡萄糖苷(β-OG)、月桂基二甲胺n-氧化物(LDAO)时，则所述聚合物不选自：SMA-2000^TM、SMA-2021^TM和二异丁烯-共-马来酸(DIBMA)。

2.如权利要求1所述的试剂盒，其中所述沉淀剂选自：阳离子产生剂、阳离子、酸、二价阳离子、三价阳离子及其混合物。

3.如权利要求1所述的试剂盒，其中所述沉淀剂选自：乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸、乳酸、盐酸、硫酸以及磷酸。

4.如权利要求1至3中任一项所述的试剂盒，其中所述表面活性剂选自：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、糖衍生表面活性剂、缩水甘油基衍生表面活性剂、脂肪酸醇衍生表面活性剂、非离子表面活性剂、糖聚氧乙烯组合表面活性剂、糖酯表面活性剂、磺化糖类表面活性剂、醛糖酰胺类表面活性剂、酰胺糖类表面活性剂、氨基醇表面活性剂、氨基酸类表面活性剂、多元醇表面活性剂、1,2二醇表面活性剂和两性离子表面活性剂。

5.如权利要求1至3中任一项所述的试剂盒，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。

6.如权利要求1至3中任一项所述的试剂盒，其中所述表面活性剂是离子表面活性剂。

7.如权利要求1至3中任一项所述的试剂盒，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂。

8.如权利要求1至6中任一项所述的试剂盒，其中所述表面活性剂具有中性电荷。

9.如权利要求1至6中任一项所述的试剂盒，其中所述表面活性剂是不带电的表面活性剂。

10.如权利要求1至9中任一项所述的试剂盒，其中所述表面活性剂可溶于水。

11.如权利要求1至9中任一项所述的试剂盒，其中所述表面活性剂不溶于水。

12.如权利要求1至11中任一项所述的试剂盒，其中所述聚合物是长聚合物。

13.如权利要求1至11中任一项所述的试剂盒，其中所述聚合物具有至少1,500Da的分子量。

14.如权利要求1至11中任一项所述的试剂盒，其中所述聚合物具有至少26,000Da的分子量。

15.如权利要求1至11中任一项所述的试剂盒，其中所述聚合物具有至少100,000Da的分子量。

16.如权利要求1至11中任一项所述的试剂盒，其中所述聚合物具有至少125,000Da的分子量。

17.如权利要求1至16中任一项所述的试剂盒，其中所述聚合物是两亲性聚合物。

18.如权利要求1至17中任一项所述的试剂盒，其中所述聚合物包含具有至少8个碳原子的长度的烷基链。

19.如权利要求1至18中任一项所述的试剂盒，其中所述聚合物是嵌段共聚物。

20.如权利要求19所述的试剂盒，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约1:1至约4:1。

21.如权利要求20所述的试剂盒，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约1:1至约3:1。

22.如权利要求20所述的试剂盒，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约2:1至约3:1。

23.如权利要求20所述的试剂盒，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约2:1。

24.如权利要求20所述的试剂盒，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约3:1。

25.如权利要求1所述的试剂盒，其中所述表面活性剂选自：辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、PGL1、PGL2、PGL3、PGL4、PGL5、Triton X-45^TM、Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、油酸钠、LDAO及其混合物。

26.如权利要求1所述的试剂盒，其中所述表面活性剂是PGL5和油酸钠的混合物。

27.如权利要求1所述的试剂盒，其中所述表面活性剂是PGL5和油酸钾的混合物。

28.如权利要求1以及25至27中任一项所述的试剂盒，其中所述聚合物选自：SMA-725^TM、SMA-2000^TM、SMA-3000^TM、SMA-2021^TM、聚甲基丙烯酸酯、DIBMA、苯乙烯氨基甲酸酯嵌段共聚物和苯乙烯马来酰亚胺嵌段共聚物。

29.如权利要求1以及25至27中任一项所述的试剂盒，其中所述聚合物是SMA-725^TM。

30.如权利要求1至29中任一项所述的试剂盒，其中所述聚合物的至少一部分是水解的。

31.纳米网，包含：

a)具有平均聚集体直径的表面活性剂聚集体；以及

b)具有平均粒径的聚合物，所述平均粒径等于或小于所述平均聚集体直径，

条件是当所述表面活性剂选自：Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、N-十二烷基-β-D-麦芽糖苷(DDM)、油酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠(DOC)、β-辛基葡萄糖苷(β-OG)、月桂基二甲胺n-氧化物(LDAO)时，则所述聚合物不选自：SMA-2000^TM、SMA-2021^TM和二异丁烯-共-马来酸(DIBMA)。

32.如权利要求31所述的纳米网，其中所述纳米网具有大于所述平均聚合物粒径的直径。

33.如权利要求31或32所述的纳米网，其中所述表面活性剂选自：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、糖衍生表面活性剂、缩水甘油基衍生表面活性剂、脂肪酸醇衍生表面活性剂、非离子表面活性剂、糖聚氧乙烯组合表面活性剂、糖酯表面活性剂、磺化糖类表面活性剂、醛糖酰胺类表面活性剂、酰胺糖类表面活性剂、氨基醇表面活性剂、氨基酸类表面活性剂、多元醇表面活性剂、1,2二醇表面活性剂和两性离子表面活性剂。

34.如权利要求31或32所述的纳米网，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。

35.如权利要求31或32所述的纳米网，其中所述表面活性剂是离子表面活性剂。

36.如权利要求31或32所述的纳米网，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂。

37.如权利要求31至34中任一项所述的纳米网，其中所述表面活性剂具有中性电荷。

38.如权利要求31至34中任一项所述的纳米网，其中所述表面活性剂是不带电的表面活性剂。

39.如权利要求31至38中任一项所述的纳米网，其中所述表面活性剂可溶于水。

40.如权利要求31至38中任一项所述的纳米网，其中所述表面活性剂不溶于水。

41.如权利要求31至40中任一项所述的纳米网，其中所述聚合物是长聚合物。

42.如权利要求31至40中任一项所述的纳米网，其中所述聚合物具有至少1,500Da的分子量。

43.如权利要求31至40中任一项所述的纳米网，其中所述聚合物具有至少26,000Da的分子量。

44.如权利要求31至40中任一项所述的纳米网，其中所述聚合物具有至少100,000Da的分子量。

45.如权利要求31至40中任一项所述的纳米网，其中所述聚合物具有至少125,000Da的分子量。

46.如权利要求31至45中任一项所述的纳米网，其中所述聚合物是两亲性聚合物。

47.如权利要求31至46中任一项所述的纳米网，其中所述聚合物包含具有至少8个碳原子的长度的烷基链。

48.如权利要求31至47中任一项所述的纳米网，其中所述聚合物是嵌段共聚物。

49.如权利要求48所述的纳米网，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约1:1至约4:1。

50.如权利要求48所述的纳米网，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约1:1至约3:1。

51.如权利要求48所述的纳米网，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约2:1至约3:1。

52.如权利要求48所述的纳米网，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约2:1。

53.如权利要求48所述的纳米网，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约3:1。

54.如权利要求31或32所述的纳米网，其中所述表面活性剂选自：辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、PGL1、PGL2、PGL3、PGL4、PGL5、Triton X-45^TM、Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、油酸钠、LDAO及其混合物。

55.如权利要求31或32所述的纳米网，其中所述表面活性剂是PGL5和油酸钠的混合物。

56.如权利要求31或32所述的纳米网，其中所述表面活性剂是PGL5和油酸钾的混合物。

57.如权利要求31、32以及54至56中任一项所述的纳米网，其中所述聚合物选自：SMA-725^TM、SMA-2000^TM、SMA-3000^TM、SMA-2021^TM、聚甲基丙烯酸酯、DIBMA、苯乙烯氨基甲酸酯嵌段共聚物和苯乙烯马来酰亚胺嵌段共聚物。

58.如权利要求31、32以及54至56中任一项所述的纳米网，其中所述聚合物是SMA-725^TM。

59.如权利要求31至58中任一项所述的纳米网，其中所述聚合物的至少一部分是水解的。

60.如权利要求31至59中任一项所述的纳米网，其进一步包含螯合的非水部分。

61.如权利要求60所述的纳米网，其中所述螯合的非水部分是铁部分。

62.从水溶液中螯合非水部分的方法，所述方法包括：

a)将具有平均聚集体直径的表面活性剂聚集体添加至包含所述非水部分的所述水溶液；以及

b)将具有平均粒径的聚合物添加至包含所述非水部分的所述水溶液，所述平均粒径等于或小于所述平均聚集体直径，

从而形成经处理的水溶液，

条件是当所述表面活性剂选自：Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、N-十二烷基-β-D-麦芽糖苷(DDM)、油酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠(DOC)、β-辛基葡萄糖苷(β-OG)、月桂基二甲胺n-氧化物(LDAO)时，则所述聚合物不选自：SMA-2000^TM、SMA-2021^TM和二异丁烯-共-马来酸(DIBMA)。

63.如权利要求62所述的方法，还包括将沉淀剂添加至所述经处理的水溶液。

64.如权利要求62或63所述的方法，还包括混合。

65.如权利要求62至64中任一项所述的方法，还包括从所述经处理的水溶液中去除固体颗粒。

66.如权利要求65所述的方法，其中所述去除固体颗粒包括选自以下的至少一种：过滤、离心、重力分离、浮选、撇除和电磁吸引。

67.如权利要求62至66中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂选自：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、糖衍生表面活性剂、缩水甘油基衍生表面活性剂、脂肪酸醇衍生表面活性剂、非离子表面活性剂、糖聚氧乙烯组合表面活性剂、糖酯表面活性剂、磺化糖类表面活性剂、醛糖酰胺类表面活性剂、酰胺糖类表面活性剂、氨基醇表面活性剂、氨基酸类表面活性剂、多元醇表面活性剂、1,2二醇表面活性剂和两性离子表面活性剂。

68.如权利要求62至66中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。

69.如权利要求62至66中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂。

70.如权利要求62至66中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂具有中性电荷。

71.如权利要求62至68中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是不带电的表面活性剂。

72.如权利要求62至71中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂可溶于水。

73.如权利要求62至71中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂不溶于水。

74.如权利要求62至73中任一项所述的方法，其中所述聚合物是长聚合物。

75.如权利要求62至73中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有至少1,500Da的分子量。

76.如权利要求62至73中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有至少26,000Da的分子量。

77.如权利要求62至73中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有至少100,000Da的分子量。

78.如权利要求62至73中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有至少125,000Da的分子量。

79.如权利要求62至78中任一项所述的方法，其中所述聚合物是两亲性聚合物。

80.如权利要求62至78中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含具有至少8个碳原子的烷基链。

81.如权利要求62至78中任一项所述的方法，其中所述聚合物是嵌段共聚物。

82.如权利要求81所述的方法，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约1:1至约4:1。

83.如权利要求81所述的方法，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约1:1至约3:1。

84.如权利要求81所述的方法，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约2:1至约3:1。

85.如权利要求81所述的方法，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约2:1。

86.如权利要求81所述的方法，其中所述聚合物包含的疏水性基团：亲水性基团的比例为约3:1。

87.如权利要求62所述的方法，其中所述表面活性剂选自：辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、PGL1、PGL2、PGL3、PGL4、PGL5、Triton X-45^TM、Triton X-100^TM、Triton X-305^TM、油酸钠、LDAO及其混合物。

88.如权利要求62所述的方法，其中所述表面活性剂是PGL5和油酸钠的混合物。

89.如权利要求62所述的方法，其中所述表面活性剂是PGL5和油酸钾的混合物。

90.如权利要求62以及87至89中任一项所述的方法，其中所述聚合物选自：SMA-725^TM、SMA-2000^TM、SMA-3000^TM、SMA-2021^TM、聚甲基丙烯酸酯、DIBMA、苯乙烯氨基甲酸酯嵌段共聚物和苯乙烯马来酰亚胺嵌段共聚物。

91.如权利要求62以及87至89中任一项所述的方法，其中所述聚合物是SMA-725^TM。

92.如权利要求62至91中任一项所述的方法，其中所述聚合物的至少一部分是水解的。

93.从水溶液中螯合非水部分的方法，所述方法包括将权利要求31至61中任一项所述的纳米网添加至包含非水部分的所述水溶液，从而形成经处理的水溶液。

94.如权利要求93所述的方法，还包括将沉淀剂添加至所述经处理的水溶液。

95.如权利要求93或94所述的方法，还包括混合。

96.如权利要求93至95中任一项所述的方法，还包括从所述经处理的水溶液中去除固体颗粒。

97.如权利要求96所述的方法，其中所述去除固体颗粒包括选自以下的至少一种：过滤、离心、重力分离、浮选、撇除和电磁吸引。

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